JP7002080B2 - 潤滑材及びsrt材料 - Google Patents
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Description
項1.
厚膜化ポリマーブラシ(厚膜化CPB)を含むSRT材料。
前記SRT材料が摺動機構用である前記項1のSRT材料。
前記厚膜化ポリマーブラシ(厚膜化CPB)が500nm以上に厚膜化されており、分子量分布指数が1.5以下の厚膜化CPBである、前記項1又は2に記載のSRT材料。
押し込み量が100nm以上、圧縮弾性率が1MPa以上である、前記項1~3のいずれかに記載のSRT材料。
前記厚膜化ポリマーブラシ(厚膜化CPB)が架橋構造を有する、前記項1~4のいずれかに記載のSRT材料。
潤滑液を含み、摩擦係数(μ)が0.1以下である、前記項1~5のいずれかに記載のSRT材料。
項7.
圧縮弾性率が1MPa以上であり、摩擦係数(μ)が0.1以下であるSRT材料。
厚膜化ポリマーブラシ及びCPB効果を発現する成分からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含む、前記項7に記載のSRT材料。
本発明のSRT材料(狭概念)は、潤滑材(広概念)の一態様である。潤滑材の一態様である本発明のSRT材料は、軸受、シール又はガイド(案内機構)の用途として有効である。
本発明のSRT材料に用いる厚膜化CPBは、高圧、イオン液体溶媒、又はそれらを組み合わせる等した条件の下、表面開始リビングラジカル重合により合成することができる。その際、重合溶液に、遊離開始剤を添加すると、ポリマーブラシ構成鎖と同等の分子量及び分子量分布を有する遊離ポリマーを得ることができる。
SRT材料の押し込み量及び圧縮弾性率の測定は、ナノインデンテーション法又は原子間力顕微鏡(AFM)コロイドプローブ法を用いる。
架橋構造は、物理的架橋構造及び化学的架橋構造を含む。実験例は化学的架橋構造であることが好ましい。厚膜化CPBの架橋構造は、厚膜化CPBの弾性率を制御する。
ボールオンディスク試験には、例えば、Bruker社製トライボ試験機UMT TriboLabを用いる。厚膜化CPBを、良溶媒中、荷重(Fn)0.1~40N、回転速度10~2000rpmで、摩擦力(Fs)を測定する。摩擦係数(μ)は、それらFsとFnの比(Fs/Fn)と定義される。
厚膜化CPB同士をDEME-TFSI中、荷重1~10Nにて、距離約1200mを摺動する。
本発明では、CPBの柔軟性と超低摩擦性に由来する強靱さ(レジリエンシー)を活用したソフト(Soft)&レジリエント(Resilient)を備えたトライボ(Tribology)システム材料(以下、「SRT材料」とも記す。)を提供する。
SRT材料が摺動機構用であることが好ましい。
厚膜化CPBを形成する高分子鎖は、非電解質高分子又は電解質高分子や、疎水性高分子又は親水性高分子が好ましい。
一価のアニオンYとしては、特に限定されるものではなく、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、NbF6 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-等のアニオンを用いることができる。アニオンYの安定性を考慮すると、アニオンYは、特に、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -、又はCF3CO2 -が好適である。
SRT材料(潤滑材)は、高分子鎖を高いグラフト密度でグラフトした表面を用いることによって、高い潤滑性を達成することができる。例えば、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)等の非電解質高分子も好適に用いることができる。
厚膜化CPBを形成する高分子鎖のグラフト方法としては、所望のグラフト密度で高分子鎖のグラフトを行うことができる。
・グラフトされる高分子鎖の分子量及び分子量分布のコントロールがし易い、
・多様な共重合体(例、ランダム共重合体、ブロック共重合体、組成傾斜型共重合体等)のグラフトがし易い
等の点で、リビングラジカル重合(LRP)法が、更に好ましい。
重合開始基含有シランカップリング剤を用いることが好ましい。
「福田清成他著、新実験化学講座18巻(界面とコロイド)6章、(1977年)丸善」、
「福田清成・杉道夫・雀部博之編集、LB膜とエレクトロニクス、(1986年)シーエムシー」、或いは
「石井淑夫著、よいLB膜をつくる実践的技術、(1989年)共立出版」
等に記載されている。
厚膜化CPBを形成する高分子鎖は、CPB同士での架橋構造を有していることが好ましい。高分子鎖は、基材との結合のための反応性の置換基(架橋基)を有していることが好ましい。
架橋構造は、物理的架橋構造及び化学的架橋構造を含む。厚膜化CPBの架橋構造は、厚膜化CPBの弾性率を制御する。
厚膜化CPBを形成する高分子鎖のグラフト密度は、高い潤滑性を示すグラフト密度であれば良い。厚膜化CPBを形成する高分子鎖のグラフト密度は、用いられる高分子及び/又は溶媒の種類等によって適宜設定すればよい。
グラフト密度(鎖/nm2)= W(g/nm2)/Mn ×(アボガドロ数)
(式中、Wはグラフト量を表し、Mnは数平均分子量を表す。)
によって求めることができる。
厚膜化CPBは、基材表面の面積に対する占有面積率(表面占有率:ポリマー断面積当たりの占有率)で10%以上となるようなグラフト密度で形成されることが好ましく、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上である。
厚膜化CPBを形成する高分子鎖の数平均分子量(Mn)は、所望の潤滑性を示す分子量が好ましい。
厚膜化CPBを形成する高分子鎖の厚膜化は、所望の潤滑性を示す長さが好ましい。
厚膜化CPBは、高圧、イオン液体溶媒、又はそれらを組み合わせる等した条件の下、表面開始リビングラジカル重合により合成することができる。その際、重合溶液に、遊離開始剤を添加すると、これより、ポリマーブラシ構成鎖と同等の分子量及び分子量分布を有する遊離ポリマーを得ることができる。
用いられる基材としては、前述のグラフトフロム法、グラフトトウ法等による高分子鎖のグラフトに用いることができる基材が好ましい。例えば、有機材料、無機材料、金属材料等から適宜選択することができる。疎水性基材及び親水性基材を好適に用いることができる。
本発明のSRT材料(潤滑材)は、例えばシート状の基材の表面に高分子鎖をグラフトして作製することができる。得られたシート状のSRT材料(潤滑材)は、潤滑が必要な物品(例えば、マイクロマシン、人工関節等)等の、潤滑が必要とされる場所(例えば、摺動部等)に接着、溶着等公知の方法により固定して用いることができる。
SRT材料(潤滑材)の摩擦係数(μ)は、0.1程度以下が好ましい。
kL=GWT3/3L
により、カンチレバーのねじれバネ定数kLが算出される(Adv Colloid Interface Sci, 27, 189 (1987)参照)。
FN=kNΔz
(式中、Δzはカンチレバーの垂直変位を表す。)
によって求めることができる。
FL=kLθL/R
によって求めることができ、得られた垂直方向の力(FN)と水平方向の力(FL、lateral force)との関係から、摩擦係数(μ)を求めることができる。
ボールオンディスク試験には、例えば、Bruker社製トライボ試験機UMT TriboLabを用いる。例として、曲率半径7.79 mmのガラスボールとガラス基板との、両方又は片方に、厚膜化CPBを付与する。これを、良溶媒中、荷重(Fn)0.1~40N、回転速度10~2000rpmで、摩擦力(Fs)を測定する。
厚膜化CPB(例:厚膜化PMMAブラシ(Mn=227万、PDI(Mw/Mn) = 1.45、Ld = 820 nm、σ = 0.25 鎖/nm2))同士をDEME-TFSI中、荷重1~10Nにて、距離約1200mを摺動する。
SRT材料(潤滑材)は、押し込み量が100nm程度以上、圧縮弾性率が1MPa程度以上であることが好ましい。
SRT材料の押し込み量及び圧縮弾性率の測定は、ナノインデンテーション法又は原子間力顕微鏡(AFM)コロイドプローブ法を用いる。
本発明は、厚膜化CPBを形成する高分子鎖がグラフトされた表面を有するSRT材料(潤滑材)を含む物品にも関する。
厚膜化CPBを形成する高分子鎖がグラフトされた表面を有するSRT材料(潤滑材)は、潤滑液(溶媒、液体物質)でグラフトされた高分子鎖を膨潤させることにより良好な潤滑性を示す。
炭素数1~5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。
一般式(10)及び(11)における一価のアニオンYとしては、特に限定されるものではない。
下記式(22)~(27)に示すその他の芳香族系カチオンを含むイオン液体等が好ましい。
SRT材料は、圧縮弾性率が1MPa以上であり、摩擦係数(μ)が0.1以下である。
SRT材料は、圧縮弾性率が1MPa程度以上である。圧縮弾性率は10MPa程度以上がより好ましい。
SRT材料は、厚膜化CPB及びCPB効果を発現する成分からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含むことが好ましい
厚膜化CPBは、前記SRT材料(潤滑材)に含まれる厚膜化CPBを採用することができる。
より求められる。
Au、Ag、Pt、Pd等の貴金属;
Ti、Zr、Ta、Sn、Zn、Cu、V、Sb、In、Hf、Y、Ce、Sc、La、Eu、Ni、Co、Fe等の遷移金属、それらの酸化物又は窒化物等の無機物質;或いは
ポリマー等の有機物質が好ましい。
ポリマーブラシ(Polymer brush)は、あらゆる表面の特性制御に有用な方法として、注目されている。
これまで、適切な溶剤中で膨潤されたCPBは、優れた潤滑性、圧縮の程度に依存しない超低摩擦性(compression-independent ultra-low frictional force)を示し、よって10-4という低い摩擦係数(frictional coefficient、(μ))を与える。
しかしながら、従来のLRPsで合成されたCPBの厚みは、ラジカル停止反応等のために100nm程度未満に限定され、時折マイクロメーターサイズの硬い粒子が混入すると、潤滑材においてアブレシブ摩耗(abrasive wear)の原因となることがある。
今回、高圧下で原子移動ラジカル重合(ATRP、LRPsの一方法)を行い、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)のCPBを合成し、CPBの厚みをマイクロメーターレベルにまで劇的に厚くすることができた(厚膜化CPB)。
(1) PMMAブラシ(厚膜化CPB)の合成
メチルメタクリレート(MMA)のATRP用反応液を下記文献に記載の方法で作成した。シリコン基板(silicon wafer)及びガラスディスク(glass discs)上で、表面開始リビングラジカル重合(SI-ATRP)を60°C、500MPaで行った。
重合終了後、サンプルを取り出して、ゲル浸透クロマトグラフィー及び偏光解析法(ellipsometry)により、分子量とCPB層の乾燥膜厚(グラフト量)を分析した。
シリコン基板及びシリカ粒子(半径:5 μm)上で合成されたPMMAのCPBを用いて、そのミクロスケールの摩擦特性を、原子間力顕微鏡(AFM)コロイドプローブ法で測定した。ガラスディスク及びレンズ(直径:10 mm、曲率半径: 7.79 mm)上にグラフトされた同様のサンプルを用いて、そのマクロスケールの摩擦特性を、トライボ試験機を用いて測定した 。
ナノインデンテーション法、或いはAFMコロイドプローブ法により圧縮弾性率を求めた。
ひずみ速度:毎秒0.2%
加振周波数:100 Hz
加振振幅:2 nm
表面検知閾値:50 N/m
AFMコロイドプローブ法では、AFMカンチレバーの先端に、直径10μmのシリカプローブ粒子を固定し、JPK instruments社製AFM、或いはセイコーインスツルメント社製AFMを用いて、シリコン基板上に形成した厚膜化CPBs(例:厚膜化PMMAブラシ)に対するフォースカーブ測定を行った。
PMMAブラシは、Cu(I)Br及びCu(II)Br2錯体の存在下、60℃、500MPaの高圧でSI-ATRPを行うことにより合成された。
図16に、ストライベック曲線を取得するためのトライボ試験機(Bruker UMT TriboLab)によるボールオンディスク試験の模式図を示す。
図22に、ナノインデンテーション法により得た、イオン液体(DEME-TFSI)中における厚膜化PMMAブラシの圧縮弾性率の計測結果を示す。
架橋ブラシは、架橋剤(ジビニルモノマー)を添加して表面開始ATRP法により合成した。重合にあたり、架橋剤添加による重合阻害は起こっていないことを確認した。
高圧下において、ATRPを採用することにより、非常に厚いPMMAのCPB(厚膜化CPB)を合成することに成功した。合成されたPMMAブラシ(厚膜化PMMA-CPB)の厚みは、マイクロメーターレベルにまで達した。
本発明の厚膜化CPBを含むSRT材料(潤滑材)は、軸受用途、シール用途やガイド(案内機構)用途として、SRT材料を提供することができる。この厚膜化CPBを含む技術は、柔軟性(押し込み量及び圧縮弾性率が大きい)と超低摩擦性(摩擦係数が小さい)とを備えた摺動部材に繋がる(図2)。
Claims (11)
- ポリマーブラシを含むSRT材料であって、
前記ポリマーブラシは、重合開始基から成長した高分子鎖で形成されており、前記高分子鎖は付加重合性の二重結合を少なくとも1つ有するモノマーのみの重合体からなり、
前記ポリマーブラシは乾燥時の厚みが500nm以上である、SRT材料。 - 前記SRT材料が摺動機構用である請求項1のSRT材料。
- 前記ポリマーブラシの分子量分布指数が1.5以下である、請求項1または2に記載のSRT材料。
- 押し込み量が100nm以上、圧縮弾性率が1MPa以上である、請求項1~3のいずれかに記載のSRT材料(前記押し込み量は、膨潤状態にて、原子間力顕微鏡コロイドロープ法を用いて、バネ定数が0.15N/mであるカンチレバーの先端に付与された半径5μmのシリカコロイド粒子を接触させて押し込んだときの押し込み量である。前記圧縮弾性率は、膨潤状態にてバーコビッチ圧子を用いたナノインデンテーション法により測定した値である。)。
- 前記ポリマーブラシの分子量分布指数が1.5以下であり、
当該SRT材料の押し込み量が100nm以上であり、当該SRT材料の圧縮弾性率が1MPa以上である、請求項1~3のいずれかに記載のSRT材料(前記押し込み量は、膨潤状態にて、原子間力顕微鏡コロイドロープ法を用いて、バネ定数が0.15N/mであるカンチレバーの先端に付与された半径5μmのシリカコロイド粒子を接触させて押し込んだときの押し込み量である。前記圧縮弾性率は、膨潤状態にてバーコビッチ圧子を用いたナノインデンテーション法により測定した値である。)。 - 前記ポリマーブラシが架橋構造を有する、請求項1~5のいずれかに記載のSRT材料。
- 潤滑液を含み、摩擦係数(μ)が0.1以下である、請求項1~6のいずれかに記載のSRT材料(前記摩擦係数(μ)は、ボールオンディスク試験により測定される摩擦力(Fs)と荷重(Fn)との比(Fs/Fn)であり、ボールオンディスク試験による摩擦力(Fs)の測定は、曲率半径7.79mmのガラスレンズとガラス基板にそれぞれポリマーブラシを付与して、DEME-TFSIにて膨潤させ、回転速度10~2000rpmの条件で回転するガラス基板上に荷重(Fn)0.1~40Nでガラスレンズを接触させることにより行う。)。
- 圧縮弾性率が1MPa以上であり、摩擦係数(μ)が0.1以下である、請求項1に記載のSRT材料(前記圧縮弾性率は、膨潤状態にてバーコビッチ圧子を用いたナノインデンテーション法により測定した値である。前記摩擦係数(μ)は、ボールオンディスク試験により測定される摩擦力(F s )と荷重(F n )との比(F s /F n )であり、ボールオンディスク試験による摩擦力(F s )の測定は、曲率半径7.79mmのガラスレンズとガラス基板にそれぞれポリマーブラシを付与して、DEME-TFSIにて膨潤させ、回転速度10~2000rpmの条件で回転するガラス基板上に荷重(F n )0.1~40Nでガラスレンズを接触させることにより行う。)。
- 前記ポリマーブラシが基材上に成長した高分子鎖であり、前記基材表面の面積に対する高分子鎖断面積の占有面積率が10%以上である、請求項8に記載のSRT材料。
- 前記ポリマーブラシの乾燥厚みが700nm以上である、請求項1~9のいずれかに記載のSRT材料。
- 前記ポリマーブラシが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートおよびブチルアクリレートから選択される少なくとも1種のモノマーの重合体を含有する、請求項1~10いずれかに記載のSRT材料。
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