WO2018225693A1 - ポリマーブラシ層の形成方法 - Google Patents

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WO2018225693A1
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brush layer
polymer brush
forming
monomer
polymer
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佐藤　貴哉
博之 荒船
利夫 上條
隆志 森永
彩夏 本間
健 中野
敬亘 辻井
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独立行政法人国立高等専門学校機構
国立大学法人横浜国立大学
国立大学法人京都大学
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    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a polymer brush layer, which can suitably form a polymer brush layer having a low dynamic friction coefficient.
  • Patent Document 1 discloses a sliding mechanism including a block having a polymer brush film on a DLC-Si film and a ring having a similar polymer brush film.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are problematic in that the material used as the base material for forming the polymer brush layer is limited, and the installation cost is very high, which is not practical and sliding. There was a problem that it was difficult to form a polymer brush layer having a practical level area as a mechanism.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a method for forming a polymer brush layer that can suitably form a polymer brush layer having a low dynamic friction coefficient.
  • the present inventors have used a solution or dispersion obtained by mixing or dispersing monomers in a non-volatile solvent, and the solution or dispersion on the substrate.
  • the present inventors have found that a polymer brush layer having a low dynamic friction coefficient can be suitably formed by polymerizing the monomers contained in a non-volatile solvent, thereby completing the present invention.
  • a method for forming a polymer brush layer on a substrate surface Forming a layer comprising a solution or dispersion obtained by mixing or dispersing a monomer in a non-volatile solvent on the substrate; Forming a polymer brush layer having a thickness of 20 ⁇ m or less on at least a part of the substrate surface by polymerizing monomers contained in the solution or dispersion in a non-volatile solvent.
  • a method is provided.
  • a method for forming a polymer brush layer on a porous inner surface of a continuous porous body or an inner surface of a tubular body Impregnating a solution or dispersion obtained by mixing or dispersing a monomer in a non-volatile solvent in the continuous porous body or the tubular body; Forming a polymer brush layer on at least a part of a porous inner surface of the continuous porous body or an inner surface of the tubular body by polymerizing a monomer contained in the solution or dispersion in a non-volatile solvent; A method of forming a polymer brush layer is provided.
  • the formation method of the polymer brush layer which can form a polymer brush layer with a low dynamic friction coefficient suitably can be provided.
  • the polymer brush layer can be suitably formed inside the continuous porous body or inside the tubular body. Functions can be added.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a polymer brush layer formed by the method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a polymer brush layer formed by the method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a polymer brush layer formed by the method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a state in which a polymer brush layer 20 according to a first embodiment of the present invention is formed on a substrate 10.
  • the substrate 10 is not particularly limited, and iron, iron alloys such as cast iron, steel, and stainless steel, nonferrous and nonferrous alloys such as aluminum and copper, and nonmetals such as silicon wafer, glass, and quartz are used.
  • a cleaving mineral such as a mica peeling piece, a planar substrate provided with a polymer thin film having a reactive substituent such as a hydroxyl group on the surface, and the like are preferably used.
  • the polymer brush layer 20 is a layer formed by the forming method according to the first embodiment. As shown in FIG. 1, a plurality of polymer graft chains fixed by covalent bonds on the substrate 10 are liquid substances. It is formed by swelling.
  • the method for forming a polymer brush layer according to the first embodiment is a method for forming a polymer brush layer 20 on a substrate 10 as shown in FIG. 1, and is a solution obtained by mixing or dispersing a monomer in a non-volatile solvent. Or a step of forming a layer made of the dispersion on the substrate 10; Forming a polymer brush layer 20 having a thickness of 20 ⁇ m or less on at least a part of the surface of the substrate 10 by polymerizing a monomer contained in the solution or dispersion on the substrate 10 in a non-volatile solvent; It is to be prepared.
  • the monomer for forming the polymer graft chain constituting the polymer brush layer 20 is mixed or dispersed in a non-volatile solvent. Polymerization is performed in a solvent, whereby the polymerization of the monomer can be more stably formed.
  • the polymer brush length of the polymer graft chain in the polymer brush layer 20 (that is, the polymer graft chain) The average absolute molecular weight) can be increased.
  • the polymer brush length of the polymer graft chain can be increased, the polymer brush layer 20 formed of such a polymer graft chain can have a low dynamic friction coefficient.
  • the polymer brush layer 20 when used as a sliding surface due to the polymer brush length of the polymer graft chain being large, the large polymer brush length increases the buffering action against the counterpart material, thereby reducing the low friction property.
  • high friction durability can be realized, and such an effect is particularly effective when the surface smoothness of the counterpart material is low.
  • the ratio of the monomer contained in the pre-polymerization solution or dispersion used, or the substrate 10 is formed.
  • the thickness of the polymer brush layer 20 to be obtained can be controlled by adjusting the thickness of the layer consisting of the solution or dispersion before polymerization, and further by adjusting the polymerization conditions. In particular, by adjusting these, the film thickness can be reduced.
  • the polymer brush layer 20 can be suitably formed. Specifically, the polymer brush layer 20 can be formed with a thickness of 20 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less. Is usually 10 nm or more.
  • a polymer graft chain having a narrow molecular weight distribution can be formed while increasing the molecular weight. It is. Since a polymer graft chain having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be formed, the resulting polymer brush layer 20 can have a reduced dynamic friction coefficient during sliding. In particular, when the molecular weight distribution of the polymer graft chains is narrow, the polymer brush lengths of the polymer graft chains are substantially uniform, and this increases the effect of reducing the dynamic friction coefficient.
  • the forming method according to the first embodiment such a problem can be appropriately solved, and the polymer brush thinned to 20 ⁇ m or less.
  • the layer 20 can be preferably formed with high accuracy.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer graft chains constituting the polymer brush layer 20 is preferably 500 to 10,000,000, more preferably 200,000, from the viewpoint that the dynamic friction coefficient during sliding can be further reduced. ⁇ 10,000,000. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer graft chain constituting the polymer brush layer 20 is preferably 500 to 10,000,000, more preferably 200, from the viewpoint that the dynamic friction coefficient during sliding can be further reduced. , 000 to 10,000,000. Furthermore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer graft chains constituting the polymer brush layer 20 is preferably close to 1 from the viewpoint that the dynamic friction coefficient during sliding can be further reduced. It is 5 or less, more preferably 1.3 or less, still more preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.01 to 1.15.
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer graft chain constituting the polymer brush layer 20 are increased from the base material 10 by hydrofluoric acid treatment, for example.
  • Examples include a method in which a molecular graft chain is cut out, measured by gel permeation chromatography using the cut out polymer graft chain, and calculated using a calibration curve in terms of polyethylene oxide.
  • the free polymer produced during the polymerization has a molecular weight equal to the polymer graft chain introduced into the substrate 10, and the free polymer is measured by gel permeation chromatography, and a calibration curve in terms of polyethylene oxide
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the occupation area ratio (occupation ratio per polymer cross-sectional area) with respect to the surface area of the substrate 10, that is, the graft density of the polymer graft chain is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and still more preferably. Is 20% or more.
  • the graft density can be calculated from the weight average molecular weight of the graft chain (the absolute value of Mw, the amount of the grafted polymer, and the surface area of the substrate 10.
  • the occupied area ratio in the polymer brush layer 20 is the polymer density. It is possible to calculate the cross-sectional area from the repeating unit length and the bulk density of the polymer and multiply the graft density by multiplying the graft density by the graft density. ) (Occupied at 100% by close-packing and cannot be grafted any more).
  • the monomer for forming the polymer graft chain constituting the polymer brush layer 20 is not particularly limited. However, the friction coefficient on the surface of the polymer brush layer 20 can be further reduced, and the volatility is low. In this respect, the monomer brush having an ionic dissociation group (particularly, an ionic dissociation group and a reactive double bond group) can be formed. It is preferable to use at least a monomer having By using a monomer having an ionic dissociation group, the polymer graft chain obtained by polymerization can have an ionic dissociation group. In addition to the monomer having an ionic dissociation group, a monomer copolymerizable therewith may be used as the monomer for forming the polymer graft chain.
  • m represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 may contain one or more heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a fluorine atom, and two or more of R 2 , R 3 and R 4 are linked. It may be a ring structure.
  • Y represents a monovalent anion.
  • the monovalent anion Y in the general formula (1) is not particularly limited, and BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AlCl 4 ⁇ , NbF 6 ⁇ , HSO 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ and the like can be used.
  • BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ or CF 3 CO 2 — is preferred.
  • the compounds represented by the general formula (1) are particularly preferable because the effect of reducing the friction coefficient of the sliding surface is greater. Can be used. In addition, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. [In the general formulas (2) to (9), m, R 1 , R 2 , and Y are the same as those in the general formula (1). ]
  • the non-volatile solvent may be any solvent having a vapor pressure of less than 10 Pa at a temperature of 25 ° C., but a solvent having a vapor pressure of less than 1 Pa at a temperature of 25 ° C. is preferred, and is excellent in non-volatility, And an ionic liquid is preferable from the point of having high solubility with respect to various monomers.
  • a monomer having an ionic dissociation group as a monomer for forming the polymer brush layer 20 and to use an ionic liquid as a nonvolatile solvent (that is, And a combination of a monomer having an ionic dissociation group and an ionic liquid is particularly preferred.
  • an ionic liquid is used in the polymerization system, the viscosity of the solution at the initial stage of polymerization may be relatively high during the polymerization, and thus there is a problem that it is difficult to form a desired polymer graft chain.
  • the polymerization reaction of the monomer having an ionic dissociation group can proceed favorably due to their high compatibility.
  • a desired polymer graft chain can be formed relatively easily, and as a result, a polymer brush layer having a low dynamic friction coefficient can be suitably formed with high productivity.
  • the monomer for forming the polymer graft chain is polymerized in the nonvolatile solvent in a state of being mixed or dispersed in the nonvolatile solvent.
  • the solvent is preferably left as it is, so that the polymer brush layer 20 finally obtained can have the polymer graft chain swollen with the non-volatile solvent used for the polymerization.
  • a nonvolatile solvent is selected by selecting a monomer for forming a polymer graft chain and a polymer having a high affinity for the polymer graft chain after polymerization as the nonvolatile solvent.
  • a step for removing the solvent can be omitted, and as a result, the production efficiency can be increased.
  • an ionic liquid is used as a nonvolatile solvent in consideration of mutual affinity. It is preferable to use it.
  • R 3 to R 6 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R′—O— (CH 2 ) n — (R 'Represents a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 4.) and any two groups of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 form a ring. It doesn't matter. However, at least one of R 3 to R 6 is the alkoxyalkyl group.
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • Y represents a monovalent anion.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, and pentyl group.
  • Examples of the alkoxyalkyl group represented by R′—O— (CH 2 ) n — include a methoxy or ethoxymethyl group, a methoxy or ethoxyethyl group, a methoxy or ethoxypropyl group, a methoxy or ethoxybutyl group, and the like.
  • R 3 R 4, R 5 and the compound in which any two groups form a ring of R 6, in the case of employing the nitrogen atom to X are aziridine ring, azetidine ring, pyrrolidine ring And quaternary ammonium salts having a piperidine ring, etc.
  • a phosphorus atom is employed for X
  • quaternary phosphonium salts having a pentamethylenephosphine (phosphorinane) ring and the like can be mentioned.
  • a quaternary ammonium salt having at least one methoxyethyl group in which R ′ is a methyl group and n is 2 is preferable as a substituent.
  • the quaternary salt shown by the following general formula (11) which has a methyl group, two ethyl groups, and an alkoxyethyl group as a substituent can also be used suitably.
  • R ′ represents a methyl group or an ethyl group
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • Y represents a monovalent anion.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the monovalent anion Y in the general formulas (10) and (11) is not particularly limited, and BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AlCl 4 ⁇ , NbF 6 ⁇ . , HSO 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ and the like are used.
  • quaternary ammonium salts represented by the general formulas (10) and (11) specific examples of the quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt that are preferably used include the following compounds (12) to (20).
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • a quaternary ammonium salt represented by the following formula (12) or (17) is used.
  • the quaternary ammonium salt represented by the following formula (17) is particularly preferable from the viewpoint that the viscosity is low and the viscosity is low, and the dynamic friction coefficient during sliding can be further reduced.
  • an ionic liquid other than the compound represented by the general formula (10) may be used.
  • an ionic liquid containing an imidazolium ion represented by the following general formula (21) examples thereof include ionic liquids containing other aromatic cations represented by the following formulas (22) to (27).
  • the same monovalent anions as the compounds represented by the general formulas (10) and (11) are used. Can be mentioned.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and a methyl group having 1 carbon atom is particularly preferable.
  • R 8 is an alkyl group having 10 or less carbon atoms (which may contain an ether bond), and a preferred example is an ethyl group.
  • R 9 , R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain an oxygen atom.
  • R 9 , R 10 , and R 11 may be a hydrogen atom.
  • a method of forming a layer made of a solution or dispersion obtained by mixing or dispersing a monomer in a non-volatile solvent on the substrate 10 is not particularly limited, but such a solution or dispersion is used.
  • the method for polymerizing the monomer contained in the solution or dispersion in the non-volatile solvent on the substrate 10 is not particularly limited, and examples thereof include a surface initiated living radical polymerization method.
  • a polymerization initiating group is introduced in advance on the surface of the substrate 10 before forming a layer composed of a solution or dispersion obtained by mixing or dispersing a monomer in a non-volatile solvent.
  • a method for introducing a polymerization initiating group to the surface of the base material 10 is not particularly limited, but a polymerization initiator can be dissolved or dispersed in a solvent to obtain a polymerization initiator. Examples thereof include a method of preparing a solution and immersing the base material 10 in the prepared polymerization initiator solution.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but a compound having a group capable of binding to the base material 10 and a radical generating group is preferable.
  • the polymerization initiator disclosed in JP 2010-218984 A, , TEMPO, ATRP, RAFT, and RTCP polymerization initiators can be used.
  • TEMPO-based, RAFT-based, and RTCP-based polymerization initiators are more preferable.
  • DEPN polymerization initiators are particularly preferable.
  • Examples of groups that can be bonded to the substrate 10 include —SiCl 3 , —Si (CH 3 ) Cl 2 , —Si (CH 3 ) 2 Cl, —Si (OR) 3 (in these formulas, R Represents methyl, ethyl, propyl or butyl).
  • the polymerization initiator is introduced onto the surface of the base material 10 by fixing the polymerization initiator to the surface of the base material 10 using the above-described polymerization initiator.
  • a layer made of a solution or dispersion obtained by mixing or dispersing the monomer in a non-volatile solvent is formed on the base material 10 into which the polymerization initiating group has been introduced, and is heated in the non-oxidizing gas atmosphere, or is heated or irradiated with ultraviolet rays or electrons
  • the polymer graft chain can be formed on the surface of the base material 10 by proceeding with the polymerization of the monomer in the non-volatile solvent by irradiating the rays and ⁇ rays.
  • the polymer brush layer 20 composed of polymer graft chains swollen by the non-volatile solvent used for the polymerization can be formed.
  • the polymerization reaction may be performed under a pressurized condition (for example, a pressurized condition of 50 to 500 MPa), which can further increase the molecular weight of the polymer graft chain (that is, the polymer brush length). .
  • the thickness of the polymer brush layer 20 formed according to the first embodiment is usually 20 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and its lower limit is usually 10 nm or more.
  • the components required for the polymerization reaction such as various radical initiators can be contained in a solution prepared by mixing or dispersing monomers in a non-volatile solvent.
  • the polymer brush layer 20 obtained by the forming method according to the first embodiment has a low coefficient of dynamic friction. Therefore, for example, the polymer brush layer is suitably used as a sliding member or a sliding mechanism having the polymer brush layer as a sliding surface. Can be used.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a polymer brush layer formed by the method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a state in which the polymer brush layer 20a according to the second embodiment of the present invention is formed in the gap between the first base material 10a and the second base material 10b.
  • the first base material 10a and the second base material 10b are not particularly limited, and the same materials as those in the first embodiment can be used.
  • the polymer brush layer 20a is a layer formed by the forming method according to the second embodiment. Similar to the polymer brush layer 20 according to the first embodiment, a plurality of polymer brush layers 20a fixed by covalent bonds on the first base material 10a. Are formed by swelling with a liquid substance.
  • the polymer brush layer forming method according to the second embodiment includes a polymer in a narrow gap where the distance d between the first base material 10a and the second base material 10b is 500 ⁇ m or less.
  • This is a method of forming the brush layer 20a, and according to the second embodiment, the polymer brush layer 20a having a low dynamic friction coefficient can be suitably formed in such a narrow gap.
  • a monomer is mixed with a non-volatile solvent in a narrow gap where the distance d between the first base material 10a and the second base material 10b is 500 ⁇ m or less. Or impregnating a dispersed solution or dispersion; and The polymer brush layer 20a is formed on at least part of the surfaces of the first base material 10a and the second base material 10b forming the gap by polymerizing the monomer contained in the impregnated solution or dispersion in a non-volatile solvent. The process to perform.
  • the distance d between the first base material 10a and the second base material 10b is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. Even in the gap, the polymer brush layer 20a having a low dynamic friction coefficient can be suitably formed.
  • the polymer brush layer 20a when the polymer brush layer 20a is formed, a solution in which a monomer for forming a polymer graft chain constituting the polymer brush layer 20a is mixed or dispersed in a non-volatile solvent or The dispersion is impregnated in the gap between the first substrate 10a and the second substrate 10b, and then the monomer for forming the polymer graft chain is polymerized in the nonvolatile solvent in such a gap. Accordingly, the polymer brush layer 20a can be suitably formed even with a minute gap.
  • such a narrow gap is impregnated with a solution or dispersion obtained by mixing or dispersing a monomer in a non-volatile solvent, and polymerization is performed in the narrow gap. Due to the effect of the narrowed reaction space, generation of convection during the polymerization reaction can be highly suppressed. As a result, it is possible to effectively suppress the resulting distribution of the polymer brush length from being widened (the molecular weight distribution is increased) due to the occurrence of convection. As a result, the molecular weight is increased. However, a polymer graft chain having a narrow molecular weight distribution can be formed.
  • the resulting polymer brush layer 20a can have a reduced dynamic friction coefficient during sliding.
  • the molecular weight distribution of the polymer graft chains is narrow, the polymer brush lengths of the polymer graft chains are substantially uniform, and this increases the effect of reducing the dynamic friction coefficient.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer graft chains constituting the polymer brush layer 20a is preferably 500 to 10,000,000, more preferably 200,000, from the viewpoint that the dynamic friction coefficient during sliding can be further reduced. ⁇ 10,000,000. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer graft chain constituting the polymer brush layer 20 is preferably 500 to 10,000,000, more preferably 200, from the viewpoint that the dynamic friction coefficient during sliding can be further reduced. , 000 to 10,000,000. Furthermore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer graft chains constituting the polymer brush layer 20 is preferably close to 1 from the viewpoint that the dynamic friction coefficient during sliding can be further reduced.
  • the thickness of the polymer brush layer 20a It is 5 or less, more preferably 1.3 or less, still more preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.01 to 1.15. Moreover, it does not specifically limit as thickness of the polymer brush layer 20a, It is the thickness according to the distance d of the 1st base material 10a and the 2nd base material 10b, ie, the thickness substantially the same as the distance d. Is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the monomer for forming the polymer graft chain is mixed or dispersed in a non-volatile solvent in the gap between the first base material 10a and the second base material 10b.
  • the polymer brush layer 20a finally obtained by polymerizing the polymer brush layer 20a in the polymerization by leaving the nonvolatile solvent used in the polymerization as it is is polymerized in the nonvolatile solvent. It can be swollen with.
  • the polymer brush layer 20a is formed in a narrow gap between the first base material 10a and the second base material 10b.
  • the pre-polymerization solution or dispersion may be impregnated only with an amount necessary for the formation of the polymer brush layer 20a.
  • the formed polymer brush layer 20a is impregnated.
  • the polymer brush layer 20a can be suitably formed in such a narrow gap.
  • the polymer brush layer 20a when the polymer brush layer 20a is formed in a narrow gap formed by the first base material 10a and the second base material 10b, such a first base material is used. 10a and the second base material 10b are once disassembled, a polymer brush layer is formed on each surface, and the first base material 10a and the second base material 10b on which the polymer brush layer is formed again. This eliminates the need to take the steps of making it possible, and this can dramatically improve production efficiency. Moreover, when the method of forming a polymer brush layer separately on the surface of the 1st base material 10a and the 2nd base material 10b and making it confront again in this way is formed in these.
  • the polymer brush layer is not necessarily adapted to the size of the gap between the first base material 10a and the second base material 10b (for example, in the gap between the first base material 10a and the second base material 10b).
  • the polymer brush layer is too thick or too thin), a problem that sufficient sliding characteristics cannot be exhibited is also assumed.
  • FIG. 2 an example in which a gap between two planes formed by the first base material 10 a and the second base material 10 b is illustrated, but a polymer brush is formed in the curved gap.
  • the monomer for forming the polymer graft chain constituting the polymer brush layer 20 is not particularly limited and may be the same as that in the first embodiment described above, but has an ionic dissociation group. It is preferable to use at least a monomer (in particular, a monomer having an ionic dissociation group and a reactive double bond group). In addition to the monomer having an ionic dissociation group, a monomer copolymerizable therewith is used. Also good. Moreover, as a monomer which has an ionic dissociation group, the thing similar to 1st Embodiment mentioned above can be used. In particular, since a monomer having an ionic dissociation group is excellent in penetrating into a narrow gap, it is preferable to use a monomer having an ionic dissociation group from such a viewpoint.
  • the non-volatile solvent is not particularly limited, and the same solvent as in the first embodiment described above can be used.
  • the non-volatile solvent is excellent in non-volatility and has high solubility in various monomers.
  • an ionic liquid is preferable from the viewpoint of excellent permeability into a narrow gap.
  • an ionic liquid the thing similar to 1st Embodiment mentioned above can be used.
  • a monomer having an ionic dissociation group as a monomer for forming the polymer brush layer 20a and to use an ionic liquid as a nonvolatile solvent (that is, And a combination of a monomer having an ionic dissociation group and an ionic liquid is particularly preferred.
  • an ionic liquid is used in the polymerization system, the viscosity of the solution at the initial stage of polymerization may be relatively high during the polymerization, and thus there is a problem that it is difficult to form a desired polymer graft chain.
  • the polymerization reaction of the monomer having an ionic dissociation group can be improved due to the high compatibility and the polymerization environment of a narrow gap.
  • a desired polymer graft chain can be formed relatively easily, and as a result, a polymer brush layer having a low dynamic friction coefficient can be suitably formed with high productivity. .
  • a solution or dispersion obtained by mixing or dispersing a monomer for forming a polymer graft chain constituting the polymer brush layer 20a in a non-volatile solvent, a first base material 10a The method of impregnating the gap with the second base material 10b is not particularly limited, and examples thereof include a method in which such a solution or dispersion is dropped near the entrance of the gap and impregnated using a capillary phenomenon. It is done.
  • the method for polymerizing the monomer contained in the solution or dispersion impregnated in such a gap in a non-volatile solvent is not particularly limited, but as in the first embodiment described above. And surface-initiated living radical polymerization.
  • the surface of the first base material 10a and the surface of the second base material 10b before impregnation with a solution or dispersion obtained by mixing or dispersing a monomer in a non-volatile solvent are applied in advance.
  • a plurality of polymer graft chains can be formed that are covalently immobilized thereon.
  • a method for introducing a polymerization initiating group to the surface of the first base material 10a and the surface of the second base material 10b when performing polymerization by the surface-initiated living radical polymerization method is not particularly limited, but the polymerization initiator is dissolved in a solvent.
  • a polymerization initiating group is introduced to the surface of the first base material 10a and the surface of the second base material 10b using the above-described polymerization initiator, and then the first
  • the gap between the base material 10a and the second base material 10b is impregnated with a solution or dispersion obtained by mixing or dispersing a monomer in a non-volatile solvent, heated in a non-oxidizing gas atmosphere, or with ultraviolet rays, electron beams, ⁇
  • a plurality of polymer graft chains are formed on the surface of the first base material 10a and the surface of the second base material 10b, respectively, by allowing the polymerization of the monomer to proceed in a non-volatile solvent by irradiating the line.
  • the polymer brush layer 20a composed of a plurality of polymer graft chains swollen by the non-volatile solvent used for the polymerization is formed in a minute gap between the first
  • the polymer brush layer 20a formed in this way a plurality of polymer graft chains fixed by covalent bonds on the first base material 10a and fixed by covalent bonds on the second base material 10b.
  • a plurality of polymer graft chains are opposed to each other in a state swollen by a non-volatile solvent. Therefore, according to the second embodiment, the polymer brush layer 20a having a low dynamic friction coefficient can be suitably formed in a minute gap.
  • the components required for the polymerization reaction such as various radical initiators can be contained in a solution prepared by mixing or dispersing monomers in a non-volatile solvent.
  • the polymer brush layer obtained by the forming method according to the second embodiment has a low coefficient of dynamic friction. Therefore, for example, the polymer brush layer 20a is a sliding surface, and the first base material 10a and the second base material are used. 10b can be suitably used as a sliding member or a sliding mechanism that expresses a sliding mechanism by sliding with each other.
  • the mode in which the polymer brush layer 20a is formed in a gap between two planes formed from the first base material 10a and the second base material 10b as shown in FIG. 2 is exemplified.
  • the dynamic friction coefficient is not limited to a gap formed by a flat surface, but also a gap formed by a curved surface, a gap formed by a smoothing surface, and a gap having a complicated shape. Can be formed suitably.
  • a method for forming a polymer brush layer on the porous inner surface of a continuous porous body is also possible to provide a method for forming a polymer brush layer on the porous inner surface of a continuous porous body.
  • the continuous porous body is impregnated with a solution or dispersion obtained by mixing or dispersing monomers in a non-volatile solvent, and then the monomer contained in the solution or dispersion is polymerized in the non-volatile solvent.
  • a polymer brush layer can be formed on at least a part of the inner surface of the porous body.
  • the continuous porous body is not particularly limited, and examples thereof include a porous body having a continuous skeleton having a three-dimensional network structure and voids, that is, a monolith type porous body.
  • a polymer brush layer can be formed on the porous inner surface constituting such a continuous porous body, thereby adjusting the pore diameter in the porous constituting the continuous porous body.
  • the pore diameter can be adjusted by the thickness of the polymer brush layer to be formed.
  • various functions can be imparted to the inner surface of the porous body. By introducing a functional group corresponding to the function, a desired function can be imparted to the porous inner surface, and this makes it possible to apply to a wide range of applications.
  • a method for forming a polymer brush layer on the inner surface of a tubular body is also possible to provide a method for forming a polymer brush layer on the inner surface of a tubular body.
  • the tubular body is impregnated with a solution or dispersion obtained by mixing or dispersing a monomer in a non-volatile solvent, and then the monomer contained in the solution or dispersion is polymerized in the non-volatile solvent.
  • a polymer brush layer can be formed on at least a part of the surface.
  • the tubular body is not particularly limited, and examples thereof include a capillary tube and a microchannel.
  • a polymer brush layer can be formed on the inner surface of such a tubular body, whereby various functions can be imparted to the inner surface of the tubular body.
  • a desired function can be imparted to the inner surface of the tubular body, which can be applied to a wide range of applications. It becomes possible.
  • any of the method of forming the polymer brush layer on the inner surface of the continuous porous body and the method of forming the polymer brush layer on the inner surface of the tubular body the first embodiment and the first embodiment described above.
  • the structure similar to 2 embodiment can be used without a restriction
  • Example 1 0.4 g of 3-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propyl-2-bromo-2-methylpropanoate (BPTPE) as an immobilization initiator and 20 ml of ethanol were mixed and then Then, 20 ml of ethanol containing 1.8 g of aqueous ammonia was mixed to prepare an immobilization initiator-containing solution. Subsequently, the silicon substrate which introduce
  • BPTPE 3-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propyl-2-bromo-2-methylpropanoate
  • N, N-diethyl-N- (2-methacryloylethyl) -N-methylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is used as a monomer having an ionic dissociation group (ionic liquid monomer).
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the free polymer were determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a “Shodex GPC-101” manufactured by Showa Denko Co., Ltd. two columns (“Shodex OHpak SB-806M HQ”, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) connected in series) was used as a measuring device.
  • As the eluent a 0.2 M sodium nitrate aqueous solution and a 0.5 M acetic acid acetonitrile solution mixed at 1: 1 (volume ratio) were used.
  • the measurement was performed at 40 ° C., and the flow rate was 1.0 ⁇ ml / min. And from the obtained measurement result, the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the free polymer were calculated
  • the silica thin film forming silica sphere (the surface of the untreated silica sphere is thickened with an adhesive.
  • the silicon substrate on which the polymer brush layer was formed was slid while pressing a silica sphere with a 3 ⁇ m silica thin film adhered under the following load, and the dynamic friction coefficient was measured from the friction force sensed by the load cell. Measurement conditions were as follows. As a result, the dynamic friction coefficient in this example was 0.004, and it was confirmed that the dynamic friction coefficient was reduced.
  • ⁇ Measuring device Surface property measuring machine "TRIBOGEAR, TYPE38" ⁇ Load: 500 g (surface pressure: 301 MPa) ⁇ Movement speed: 600mm / min (10mm / sec) Test temperature: 24.0 ° C ⁇ Test humidity: 25%
  • Example 2 Two slide glasses were prepared, and a narrow gap was formed by sandwiching a silicone rubber spacer having a thickness of 0.1 mm between the two slice glasses. Next, an immobilization initiator-containing solution was prepared in the same manner as in Example 1, and then the immobilization start prepared in the same manner as in Example 1 with two sliced glasses formed in a narrow gap. A polymerization initiating group was introduced onto the surface of two sliced glasses by immersing in an agent-containing solution for 18 hours.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a monomer solution was prepared, and the obtained monomer solution was dropped in the vicinity of the entrance of the gap between the two sliced glasses into which the polymerization initiation group obtained above was introduced, The capillarity was used to impregnate the gap. Next, this is heated in an incubator under conditions of 70 ° C. and 32 hours under an argon atmosphere to advance atom transfer radical polymerization (ATRP), and a polymer is formed on each surface of the two sliced glasses. By forming the graft chain, a polymer brush layer (polymer brush layer in which poly (DEMM-TFSI) was swollen by DEME-TFSI) was formed in a narrow gap formed by two sliced glasses.
  • ARP atom transfer radical polymerization
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured in the same manner as in Example 1. However, the results were almost the same as in Example 1. Further, when the dynamic friction coefficient was measured for the polymer brush layer obtained above, the level was almost the same as in Example 1, and the dynamic friction coefficient was It was confirmed that it was reduced.
  • Example 3 By preparing an immobilization initiator-containing solution in the same manner as in Example 1, and then immersing silica monolith (pore diameter of about 2 ⁇ m) as a porous substrate in the prepared immobilization initiator-containing solution. A polymerization initiating group was introduced into the inner surface of the pores of the silica monolith.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a monomer solution was prepared, and the silica monolith into which the polymerization initiation group obtained above was introduced was immersed in the monomer solution and recovered from the monomer solution. The monomer solution was impregnated into the pores. Next, this is heated in an incubator under conditions of 70 ° C. and 32 hours under an argon atmosphere to advance atom transfer radical polymerization (ATRP), and polymer graft chains are formed on the inner surface of the pores of the silica monolith. Thus, a polymer brush layer (polymer brush layer in which poly (DEMM-TFSI) was swollen by DEME-TFSI) was formed in the pores of the silica monolith.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • Example 1 For the polymer brush layer obtained above (poly (DEMM-TFSI)), the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured in the same manner as in Example 1. However, the results were almost the same as in Example 1.
  • Example 4 A monomer solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained monomer solution was applied to the surface of a silicon substrate into which a polymerization initiating group was obtained in the same manner as in Example 1, and then this was applied to the surface.
  • Atom transfer radical polymerization by sealing in a Teflon (registered trademark) container under an argon atmosphere and heating it in a medium pressure polymerization container of 100 MPa at 70 ° C. for 5 hours (medium pressure polymerization conditions).
  • ARP is advanced to form a polymer graft chain on the surface of the silicon substrate, so that a thickness of 0.2 ⁇ m (thickness is estimated from the molecular weight) on the surface of the silicon substrate (poly (DEMM-TFSI) Formed a polymer brush layer swollen by DEME-TFSI.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution of the free polymer jointly obtained in the synthesis system were measured.

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Abstract

基材表面にポリマーブラシ層を形成する方法であって、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液からなる層を、前記基材上に形成する工程と、前記溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させることで、前記基材表面の少なくとも一部に、２０μｍ以下の厚みのポリマーブラシ層を形成する工程とを備えるポリマーブラシ層の形成方法を提供する。

Description

ポリマーブラシ層の形成方法
　本発明は、動摩擦係数の低いポリマーブラシ層を好適に形成できる、ポリマーブラシ層の形成方法に関する。
　従来より、ポリマーブラシ層を有する摺動面が低い摩擦係数を示すことが知られている。たとえば、特許文献１では、ＤＬＣ－Ｓｉ膜上のポリマーブラシ膜を有するブロックと、および同様のポリマーブラシ膜を有するリングとで構成される摺動機構が開示されている。
　また、特許文献２では、原子間力顕微鏡を用いてポリマーブラシ層同士の摺動機構について詳細な検討がなされており、原子間力顕微鏡で測定可能なミクロレベルでのブラシ層同士を摺動させる技術が開示されている。
特開２０１２－５６１６５号公報 特開２００６－３１６１６９号公報
　しかしながら、上記特許文献１および特許文献２の技術は、ポリマーブラシ層を形成するための基材となる材質が制限されてしまうという課題や、設置コストが非常に高く、現実的ではなく、摺動機構としての実用レベルの面積を有するポリマーブラシ層の形成が困難であるという課題があった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、動摩擦係数の低いポリマーブラシ層を好適に形成できる、ポリマーブラシ層の形成方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液を使用し、かつ、基材上にて、溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させることにより、動摩擦係数の低いポリマーブラシ層を好適に形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の第１の観点によれば、基材表面にポリマーブラシ層を形成する方法であって、
　モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液からなる層を前記基材上に形成する工程と、
　前記溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させることで、前記基材表面の少なくとも一部に、２０μｍ以下の厚みのポリマーブラシ層を形成する工程とを備えるポリマーブラシ層の形成方法が提供される。
　また、本発明の第２の観点によれば、連続多孔体の多孔内表面または管状体の内表面に、ポリマーブラシ層を形成する方法であって、
　前記連続多孔体内部または管状体内部に、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液を含浸させる工程と、
　前記溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させることで、前記連続多孔体の多孔内表面または管状体の内表面のうち、少なくとも一部にポリマーブラシ層を形成する工程とを備えるポリマーブラシ層の形成方法が提供される。
　本発明の第１の観点によれば、動摩擦係数の低いポリマーブラシ層を好適に形成可能なポリマーブラシ層の形成方法を提供することができる。　　　
　また、本発明の第２の観点によれば、連続多孔体内部または管状体内部に、ポリマーブラシ層を好適に形成することができ、これにより、連続多孔体内部または管状体内部に、所望の機能を付与することができる。
図１は、本発明の第１実施形態に係る方法により形成される、ポリマーブラシ層を示す模式図である。 図２は、本発明の第２実施形態に係る方法により形成される、ポリマーブラシ層を示す模式図である。
＜第１実施形態＞
　以下、図面に基づいて、本発明の第１実施形態について説明する。
　図１は、本発明の第１実施形態に係る方法により形成される、ポリマーブラシ層を示す模式図である。図１は、本発明の第１実施形態に係るポリマーブラシ層２０が、基材１０上に形成された状態を示している。
　基材１０としては、特に限定されず、鋳鉄、鋼、ステンレス鋼などの鉄や鉄合金、アルミニウム、銅などの非鉄および非鉄合金、さらには、シリコンウエハ、ガラス、石英などの非金属などを用いることができる他、雲母の剥離片などの劈開性の鉱物、表面上に水酸基などの反応性置換基が存在するポリマー薄膜が付与された平面基材などが好ましく用いられる。
　ポリマーブラシ層２０は、第１実施形態に係る形成方法により形成される層であり、図１に示すように、基材１０上に共有結合で固定された複数の高分子グラフト鎖が、液体物質で膨潤されることにより形成される。
　第１実施形態に係るポリマーブラシ層の形成方法は、図１に示すような基材１０上に、ポリマーブラシ層２０を形成する方法であり、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液からなる層を、基材１０上に形成する工程と、
　基材１０上において、溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させることで、基材１０表面の少なくとも一部に、２０μｍ以下の厚みのポリマーブラシ層２０を形成する工程とを備えるものである。
　第１実施形態においては、ポリマーブラシ層２０を形成する際に、ポリマーブラシ層２０を構成する高分子グラフト鎖を形成するためのモノマーを、不揮発性溶媒に混合または分散した状態にて、不揮発性溶媒中で重合させるものであり、これにより、モノマーの重合をより安定に形成することができ、結果として、ポリマーブラシ層２０中における、高分子グラフト鎖のポリマーブラシ長（すなわち、高分子グラフト鎖の平均絶対分子量）を大きくすることできるものである。そして、高分子グラフト鎖のポリマーブラシ長を大きくすることできることにより、このような高分子グラフト鎖により形成されるポリマーブラシ層２０を動摩擦係数の低いものとすることができるものである。特に、高分子グラフト鎖のポリマーブラシ長が大きいことにより、ポリマーブラシ層２０を摺動面として使用した場合に、その大きなポリマーブラシ長により、相手材に対する緩衝作用が高くなり、これにより低摩擦性並びに高い摩擦耐久性を実現できるものであり、このような効果は、相手材の表面平滑性が低い場合に特に有効である。
　また、第１実施形態によれば、モノマーの重合を不揮発性溶媒中で行うものであるため、用いる重合前の溶液または分散液中に含まれるモノマーの割合や、基材１０上に形成する、重合前の溶液または分散液からなる層の厚み、さらには重合条件を調整することにより、得られるポリマーブラシ層２０の厚みを制御することができ、特に、これらを調整することで、薄膜化されたポリマーブラシ層２０を好適に形成することができるものである。具体的には、ポリマーブラシ層２０を、２０μｍ以下の厚みにて形成することができ、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下の厚みで形成することができ、その下限は、通常１０ｎｍ以上である。
　特に、モノマーの重合を不揮発性溶媒ではなく、揮発性溶媒中で行う場合には、モノマーを揮発性溶媒中に溶解した溶液として、多量の溶液を使用し、このような溶液中に、基材１０を浸漬させた状態にて重合反応を進行させる必要があり、そのため、このような方法では重合反応の制御が困難であり、得られるポリマーブラシ層２０の厚みを高い精度で制御することが困難であった。また、揮発性溶媒中でモノマーの重合を行う場合には、多量の溶液中で重合を行うため、重合反応中に対流が発生してしまい、これにより、形成される高分子グラフト鎖のポリマーブラシ長さ（分子量）を大きくした場合に、形成される高分子グラフト鎖間におけるポリマーブラシ長の分布が広くなってしまい（分子量分布が大きくなってしまい）、所望の摩擦特性が得られないという問題もあった。
　これに対し、第１実施形態に係る形成方法によれば、このような問題を有効に解決できるものであり、結果として、分子量を高くしながら、分子量分布の狭い高分子グラフト鎖を形成できるものである。そして、分子量が高く、かつ、分子量分布の狭い高分子グラフト鎖を形成できることから、得られるポリマーブラシ層２０を、摺動時の動摩擦係数がより低減されたものとすることができるものである。特に、高分子グラフト鎖の分子量分布が狭い場合には、高分子グラフト鎖のポリマーブラシ長さがほぼ揃ったものとなるため、これにより、動摩擦係数の低減効果が大きくなる。加えて、揮発性溶媒中でモノマーの重合を行う場合には、多量の溶液中で重合を行うため、形成されるポリマーブラシ層２０の厚み制御が困難であったため、薄膜化されたポリマーブラシ層２０を好適に形成することができないという問題もあったが、第１実施形態に係る形成方法によれば、このような問題も適切に解決することができ、２０μｍ以下と薄膜化されたポリマーブラシ層２０を好適に、しかも高い精度で形成することができるものである。
　ポリマーブラシ層２０を構成する高分子グラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、摺動時の動摩擦係数をより低減できるという点より、好ましくは５００～１０，０００，０００、より好ましくは２００，０００～１０，０００，０００である。また、ポリマーブラシ層２０を構成する高分子グラフト鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、摺動時の動摩擦係数をより低減できるという点より、好ましくは５００～１０，０００，０００、より好ましくは２００，０００～１０，０００，０００である。さらに、ポリマーブラシ層２０を構成する高分子グラフト鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、摺動時の動摩擦係数をより低減できるという点より、１に近いことが好ましく、好適には、１．５以下であり、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．０１～１．１５である。
　なお、ポリマーブラシ層２０を構成する高分子グラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえば、フッ化水素酸処理により基材１０から高分子グラフト鎖を切り出し、切り出した高分子グラフト鎖を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定を行い、ポリエチレンオキシド換算の検量線を用いて算出する方法が挙げられる。あるいは、重合時に生成するフリーポリマーが基材１０に導入された高分子グラフト鎖と等しい分子量を有すると仮定し、該フリーポリマーについてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定を行い、ポリエチレンオキシド換算の検量線を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出し、これをそのまま用いる方法を採用してもよい。
　また、基材１０表面の面積に対する占有面積率（ポリマー断面積当たりの占有率）、すなわち、高分子グラフト鎖のグラフト密度は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。なお、グラフト密度は、グラフト鎖の重量平均分子量（Ｍｗの絶対値、グラフトされたポリマー量、基材１０の表面積より算出することができる。また、ポリマーブラシ層２０中の占有面積率は、ポリマーの伸びきり形態における繰り返し単位長さとポリマーのバルク密度より断面積を求め、グラフト密度を掛けて算出することができる。なお、占有面積率は、基材１０表面をグラフト点（１つ目のモノマー）が占める割合という意味になる（最密充填で１００％、これ以上にはグラフトできない）。
　ポリマーブラシ層２０を構成する、高分子グラフト鎖を形成するためのモノマーとしては、特に限定されないが、ポリマーブラシ層２０表面における摩擦係数をより低減できるという点、さらには揮発性が低く、作製時における組成変動を抑制でき、これにより、所望の設計組成にてポリマーブラシ層２０を形成できるという点より、イオン性の解離基を有するモノマー（特に、イオン性の解離基と反応性二重結合基とを有するモノマー）を少なくとも用いることが好ましい。イオン性の解離基を有するモノマーを用いることにより、重合により得られる高分子グラフト鎖をイオン性の解離基を有するものとすることができる。なお、高分子グラフト鎖を形成するためのモノマーとしては、イオン性の解離基を有するモノマーに加えて、これと共重合可能なモノマーを用いてもよい。このようなイオン性の解離基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１）に示す化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　〔上記一般式（１）中、ｍは、１以上１０以下の整数を示す。ｎは、１以上５以下の整数を示す。Ｒ１は、水素原子、または炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、２つ以上が連結して環状構造であってもよい。また、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
　上記一般式（１）における一価のアニオンＹとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＮｂＦ６ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のアニオンを用いることができるが、液体物質に膨潤させた場合における液体物質中での解離度、安定性および移動度等を考慮すると、特に、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、またはＣＦ３ＣＯ２ －であることが好適である。
　上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、摺動面の摩擦係数の低減効果がより大きいという点より、下記一般式（２）～（９）で表される化合物が特に好適に用いることができる。なお、これらは一種単独で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　〔上記一般式（２）～（９）中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙは、上記一般式（１）と同様である。〕
　また、不揮発性溶媒としては、２５℃の温度下における蒸気圧が１０Ｐａ未満である溶媒であればよいが、２５℃の温度下における蒸気圧が１Ｐａ未満である溶媒が好ましく、不揮発性に優れ、かつ、種々のモノマーに対して高い溶解性を有するという点より、イオン液体が好ましい。
　すなわち、第１実施形態においては、ポリマーブラシ層２０を形成するためのモノマーとして、イオン性の解離基を有するモノマーを使用し、かつ、不揮発性溶媒として、イオン液体を用いることが特に好ましい（すなわち、イオン性の解離基を有するモノマーと、イオン液体との組み合わせが特に好ましい）。なお、重合系にイオン液体を使用した場合には、重合時において重合初期の溶液の粘性が比較的高くなる場合があり、そのため、所望の高分子グラフト鎖を形成し難いという課題がある一方で、イオン性の解離基を有するモノマーと、イオン液体とを組み合わせて用いることにより、これらの高い相溶性によって、イオン性の解離基を有するモノマーの重合反応を良好に進行させることができ、これにより、比較的簡便に所望の高分子グラフト鎖を形成することができ、結果として、高い生産性にて、動摩擦係数の低いポリマーブラシ層を好適に形成できるものである。
　なお、第１実施形態においては、高分子グラフト鎖を形成するためのモノマーを、不揮発性溶媒に混合または分散した状態にて、不揮発性溶媒中で重合させるものであるが、重合に用いる不揮発性溶媒をそのまま残存させることが好ましく、これにより、最終的に得られるポリマーブラシ層２０を、高分子グラフト鎖が、重合に用いた不揮発性溶媒で膨潤されたものとすることができる。特に、このような方法によれば、不揮発性溶媒として、高分子グラフト鎖を形成するためのモノマー、および重合後の高分子グラフト鎖と親和性の高いものを選択することで、不揮発性溶媒を、ポリマーブラシ層２０を形成するために必要となる量のみ使用すれば十分となるため、溶媒除去のための工程を不要とすることができ、結果として、生産効率を高めることができるものである。このような観点からも、高分子グラフト鎖を形成するためのモノマーとして、イオン性の解離基を有するモノマーを使用する場合には、互いの親和性を考慮し、不揮発性溶媒として、イオン液体を使用することが好ましい。
　イオン液体としては、たとえば、下記一般式（１０）で示され、融点が５０℃以下、好ましくは２５℃以下であるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　〔上記一般式（１０）中、Ｒ３～Ｒ６は互いに同一もしくは異種の炭素数１～５のアルキル基、またはＲ’－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ’はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１～４の整数である。）を示し、これらＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ３～Ｒ６の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
　炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ’－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれか２個の基が環を形成している化合物としては、Ｘに窒素原子を採用した場合には、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウム塩、一方、Ｘにリン原子を採用した場合には、ペンタメチレンホスフィン（ホスホリナン）環等を有する４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
　特に、置換基として、上記Ｒ′がメチル基であり、ｎが２のメトキシエチル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩が好適である。
　また、置換基として、メチル基、２つのエチル基、およびアルコキシエチル基を有する下記一般式（１１）で示される４級塩も好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　〔上記一般式（１１）中、Ｒ’はメチル基またはエチル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。〕
　上記一般式（１０）、（１１）における一価のアニオンＹとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＮｂＦ６ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のアニオンを用いることができるが、非水系有機溶媒中での解離度、安定性および移動度等を考慮すると、特に、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、またはＣＦ３ＣＯ２ －であることが好適である。
　上記一般式（１０），（１１）で示される４級塩のうち、好適に用いられる４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩の具体例としては、以下の化合物（１２）～（２０）が挙げられ（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）、特に、低温特性等に優れた蓄電デバイスを得ることを考慮すると、下記式（１２）または（１７）で示される４級アンモニウム塩を用いることがより好ましく、粘度が低く、そのため、摺動時の動摩擦係数をより低減できるという点より、下記式（１７）で示される４級アンモニウム塩が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、上記一般式（１０）で表される化合物以外のイオン液体を用いてもよく、たとえば、このようなイオン液体としては、下記一般式（２１）に示すイミダゾリウムイオンを含むイオン液体や、下記式（２２）～（２７）に示すその他の芳香族系カチオンを含むイオン液体などが挙げられる。なお、これらイミダゾリウムイオンを含むイオン液体およびその他の芳香族系カチオンを含むイオン液体を形成するカウンターアニオンとしては、上記一般式（１０）、（１１）に示す化合物と同様の一価のアニオンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　〔上記一般式（２１）中、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基または水素原子であり、特に炭素数１のメチル基が好ましい。また、Ｒ８は炭素数１０以下のアルキル基（エーテル結合を含んでいてもよい）であり、好ましい例はエチル基である。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立で、炭素数が１から２０のアルキル基で酸素原子を含んでもよい。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素原子でもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　第１実施形態において、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液からなる層を、基材１０上に形成する方法としては、特に限定されないが、このような溶液または分散液を基材１０上に、ドクターブレード法やスピンコート法により塗布する方法や、基材１０上に滴下する方法、さらには、基材１０を、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液中に浸漬させる方法などが挙げられる。
　また、基材１０上において、溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させる方法としては、特に限定されないが、表面開始リビングラジカル重合法などが挙げられる。
　表面開始リビングラジカル重合法は、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液からなる層を形成する前の基材１０表面に、予め重合開始基を導入し、該重合開始基を始点として、リビングラジカル重合を行うことで、高分子グラフト鎖を形成する手法であり、たとえば、特開２００９－５９６５９号公報や特開２０１０－２１８９８４号公報に記載された方法などを適用することができる。
　また、表面開始リビングラジカル重合法により重合を行うに際し、基材１０表面に重合開始基を導入する方法としては、特に限定されないが、重合開始剤を溶剤に溶解あるいは分散することで、重合開始剤溶液を調製し、調製した重合開始剤溶液中に基材１０を浸漬する方法などが挙げられる。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、基材１０に結合可能な基と、ラジカル発生基とを有する化合物が好ましく、たとえば、特開２０１０－２１８９８４号公報に開示されている重合開始剤、すなわち、ＴＥＭＰＯ系、ＡＴＲＰ系、ＲＡＦＴ系、ＲＴＣＰ系の重合開始剤を用いることができる。これらのなかでも、ＴＥＭＰＯ系、ＲＡＦＴ系、ＲＴＣＰ系の重合開始剤がより好ましい。また、ＴＥＭＰＯ系の重合開始剤の中では、特にＤＥＰＮ系の重合開始剤が好ましい。なお、基材１０に結合可能な基としては、たとえば、－ＳｉＣｌ３、－Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、－Ｓｉ（ＣＨ３） ２Ｃｌ、－Ｓｉ（ＯＲ）３（これらの式中、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはブチルを示す。）などが挙げられる。
　そして、表面開始リビングラジカル重合法により重合を行う場合には、上述した重合開始剤を用いて、重合開始剤を基材１０表面に固定することで、基材１０表面に重合開始基を導入し、次いで、重合開始基を導入した基材１０上に、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液からなる層を形成し、非酸化性ガス雰囲気下、加熱あるいは紫外線や電子線、γ線を照射することにより、不揮発性溶媒中にて、モノマーの重合を進行させることで、基材１０表面に、高分子グラフト鎖を形成することができ、これにより基材１０上に、重合に用いた不揮発性溶媒により膨潤された高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層２０を形成することができる。なお、重合反応は、加圧条件下（たとえば、５０～５００ＭＰａの加圧条件下）で行ってもよく、これにより、高分子グラフト鎖の分子量（すなわち、ポリマーブラシ長）をより高めることができる。
　第１実施形態により形成されるポリマーブラシ層２０の厚みは、通常２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であり、その下限は、通常１０ｎｍ以上である。
　なお、重合に供する、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液には、各種ラジカル開始剤など重合反応に必要な成分を含有させることができる。
　第１実施形態に係る形成方法により得られるポリマーブラシ層２０は、低い動摩擦係数を備えるものであり、そのため、たとえば、ポリマーブラシ層を摺動面とする、摺動部材や摺動機構として好適に用いることができる。
＜第２実施形態＞
　次いで、本発明の第２実施形態について説明する。
　図２は、本発明の第２実施形態に係る方法により形成される、ポリマーブラシ層を示す模式図である。図２は、本発明の第２実施形態に係るポリマーブラシ層２０ａが、第１基材１０ａと第２基材１０ｂとの間隙に形成された状態を示している。
　第１基材１０ａおよび第２基材１０ｂとしては、特に限定されず、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
　ポリマーブラシ層２０ａは、第２実施形態に係る形成方法により形成される層であり、第１実施形態に係るポリマーブラシ層２０と同様に、第１基材１０ａ上に共有結合で固定された複数の高分子グラフト鎖が、液体物質で膨潤されることにより形成される。
　なお、第２実施形態に係るポリマーブラシ層の形成方法は、図２に示すように、第１基材１０ａと第２基材１０ｂとの距離ｄが、５００μｍ以下である狭小の間隙に、ポリマーブラシ層２０ａを形成する方法であり、第２実施形態によれば、このような狭小の間隙に、動摩擦係数の低いポリマーブラシ層２０ａを好適に形成できるものである。
　すなわち、第２実施形態に係るポリマーブラシ層の形成方法は、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとの距離ｄが、５００μｍ以下である狭小の間隙に、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液を含浸させる工程と、
　含浸させた溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させることで、間隙を形成する第１基材１０ａおよび第２基材１０ｂの表面の少なくとも一部にポリマーブラシ層２０ａを形成する工程とを備えるものである。
　なお、第２実施形態に係るポリマーブラシ層の形成方法によれば、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとの距離ｄが、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下とより微小な間隙であっても、動摩擦係数の低いポリマーブラシ層２０ａを好適に形成できるものである。
　第２実施形態においては、ポリマーブラシ層２０ａを形成する際に、ポリマーブラシ層２０ａを構成する高分子グラフト鎖を形成するためのモノマーを、不揮発性溶媒に混合または分散した状態してなる溶液または分散液を、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとの間隙に、含浸させ、次いで、このような間隙において、高分子グラフト鎖を形成するためのモノマーを不揮発性溶媒中で重合させるものであり、これにより、微小な間隙であっても、ポリマーブラシ層２０ａを好適に形成できるものである。
　特に、第２実施形態によれば、このような狭小の間隙に、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液を含浸させ、狭小の間隙において重合を行うものであるため、狭小化された反応空間の効果により、重合反応中における対流の発生を高度に抑制することができるものである。そして、結果として、対流の発生により、得られるポリマーブラシ長の分布が広くなってしまうこと（分子量分布が大きくなってしまうこと）を効果的に抑制することができ、結果として、分子量を高くしながら、分子量分布の狭い高分子グラフト鎖を形成できるものである。そして、分子量が高く、かつ、分子量分布の狭い高分子グラフト鎖を形成できることから、得られるポリマーブラシ層２０ａを、摺動時の動摩擦係数がより低減されたものとすることができるものである。特に、高分子グラフト鎖の分子量分布が狭い場合には、高分子グラフト鎖のポリマーブラシ長さがほぼ揃ったものとなるため、これにより、動摩擦係数の低減効果が大きくなる。
　ポリマーブラシ層２０ａを構成する高分子グラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、摺動時の動摩擦係数をより低減できるという点より、好ましくは５００～１０，０００，０００、より好ましくは２００，０００～１０，０００，０００である。また、ポリマーブラシ層２０を構成する高分子グラフト鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、摺動時の動摩擦係数をより低減できるという点より、好ましくは５００～１０，０００，０００、より好ましくは２００，０００～１０，０００，０００である。さらに、ポリマーブラシ層２０を構成する高分子グラフト鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、摺動時の動摩擦係数をより低減できるという点より、１に近いことが好ましく、好適には、１．５以下であり、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．０１～１．１５である。また、ポリマーブラシ層２０ａの厚みとしては、特に限定されず、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとの距離ｄに応じた厚み、すなわち、距離ｄと実質的に同じ厚みであることが好ましく、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
　加えて、第２実施形態においては、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとの間隙において、高分子グラフト鎖を形成するためのモノマーを、不揮発性溶媒に混合または分散した状態にて、不揮発性溶媒中で重合させるものであるが、重合に用いる不揮発性溶媒をそのまま残存させることで、最終的に得られるポリマーブラシ層２０ａを、高分子グラフト鎖が、重合に用いた不揮発性溶媒で膨潤されたものとすることができるものである。
　特に、第２実施形態によれば、モノマーの重合を不揮発性溶媒中で行うものであるため、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとの狭小の間隙に、ポリマーブラシ層２０ａを形成する際には、重合前の溶液または分散液としては、ポリマーブラシ層２０ａの形成に必要な量のみを含浸させればよく、また、これに加えて、形成されるポリマーブラシ層２０ａも、含浸された重合前の溶液または分散液の量に対応したものとなる（すなわち、含浸された重合前の溶液または分散液に応じた箇所に、これに応じた形成面積にて形成される）こととなるため、このような狭小の間隙に、好適にポリマーブラシ層２０ａを形成できるものである。
　そのため、第２実施形態によれば、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとにより形成される狭小の間隙に、ポリマーブラシ層２０ａを形成する際には、このような第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとの対峙構造を一度解体し、それぞれの表面にポリマーブラシ層を形成し、再度、ポリマーブラシ層を形成した第１基材１０ａ、および第２基材１０ｂを対峙させるという手順を踏む必要がなくなり、これにより、生産効率を飛躍的に向上させることができるものである。また、このように、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとの表面にそれぞれ別々にポリマーブラシ層を形成し、再度、対峙させるという方法を採用した場合には、これらに形成されるポリマーブラシ層は、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとの間隙の大きさに必ずしも適合したものとならないため（たとえば、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとの間隙に対して、ポリマーブラシ層が厚すぎたり、薄すぎたりするため）、十分な摺動特性を発揮できないという不具合も想定される。特に、図２に示す態様においては、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとから形成される二平面の間隙に形成される例を例示しているが、曲面形状の間隙にポリマーブラシ層を形成する場合や、ならし面により形成される間隙にポリマーブラシ層を形成する場合、さらには、より複雑な形状の間隙にポリマーブラシ層を形成する場合には、このような不具合はより顕著となる。
　これに対し、第２実施形態によれば、このような不具合を有効に解決できるものである。
　ポリマーブラシ層２０を構成する、高分子グラフト鎖を形成するためのモノマーとしては、特に限定されず、上述した第１実施形態と同様のものを用いることができるが、イオン性の解離基を有するモノマー（特に、イオン性の解離基と反応性二重結合基とを有するモノマー）を少なくとも用いることが好ましく、イオン性の解離基を有するモノマーに加えて、これと共重合可能なモノマーを用いてもよい。また、イオン性の解離基を有するモノマーとしては、上述した第１実施形態と同様のものを用いることができる。特に、イオン性の解離基を有するモノマーは、狭小の間隙への浸透性に優れるため、このような観点からも、イオン性の解離基を有するモノマーを用いることが好ましい。
　また、不揮発性溶媒としては、特に限定されず、上述した第１実施形態と同様のものを用いることができるが、不揮発性に優れ、かつ、種々のモノマーに対して高い溶解性を有するという点、さらには、狭小の間隙への浸透性に優れるという点より、イオン液体が好ましい。また、イオン液体としては、上述した第１実施形態と同様のものを用いることができる。
　すなわち、第２実施形態においては、ポリマーブラシ層２０ａを形成するためのモノマーとして、イオン性の解離基を有するモノマーを使用し、かつ、不揮発性溶媒として、イオン液体を用いることが特に好ましい（すなわち、イオン性の解離基を有するモノマーと、イオン液体との組み合わせが特に好ましい）。なお、重合系にイオン液体を使用した場合には、重合時において重合初期の溶液の粘性が比較的高くなる場合があり、そのため、所望の高分子グラフト鎖を形成し難いという課題がある一方で、イオン性の解離基を有するモノマーと、イオン液体とを組み合わせて用いることにより、これらの高い相溶性、および狭小の間隙という重合環境により、イオン性の解離基を有するモノマーの重合反応を良好に進行させることができ、これにより、比較的簡便に所望の高分子グラフト鎖を形成することができ、結果として、高い生産性にて、動摩擦係数の低いポリマーブラシ層を好適に形成できるものである。
　第２実施形態において、ポリマーブラシ層２０ａを構成する高分子グラフト鎖を形成するためのモノマーを、不揮発性溶媒に混合または分散した状態してなる溶液または分散液を、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとの間隙に含浸させる方法としては、特に限定されないが、間隙の入り口付近に、このような溶液または分散液を滴下し、毛細管現象を利用して、含浸させる方法などが挙げられる。
　また、第２実施形態において、このような間隙に含浸させた溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させる方法としては、特に限定されないが、上述した第１実施形態と同様に、表面開始リビングラジカル重合法などが挙げられる。
　具体的には、第２実施形態においては、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液を含浸させる前の第１基材１０ａ表面、および第２基材１０ｂ表面に、予め重合開始基を導入し、該重合開始基を始点として、リビングラジカル重合を行うことで、第１基材１０ａ上に共有結合で固定された複数の高分子グラフト鎖、および、第２基材１０ｂ上に共有結合で固定された複数の高分子グラフト鎖を形成することができる。
　また、表面開始リビングラジカル重合法により重合を行うに際し、第１基材１０ａ表面および第２基材１０ｂ表面に重合開始基を導入する方法としては、特に限定されないが、重合開始剤を溶剤に溶解あるいは分散することで、重合開始剤溶液を調製し、調製した重合開始剤溶液を、第１基材１０ａと第２基材１０ｂとの間隙に含浸させた後、溶剤を除去する方法などが挙げられる。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
　そして、表面開始リビングラジカル重合法により重合を行う場合には、上述した重合開始剤を用いて、第１基材１０ａ表面および第２基材１０ｂ表面に重合開始基を導入し、次いで、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとの間隙に、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液を含浸させ、非酸化性ガス雰囲気下、加熱あるいは紫外線や電子線、γ線を照射することにより、不揮発性溶媒中にて、モノマーの重合を進行させることで、第１基材１０ａ表面および第２基材１０ｂ表面、それぞれに、複数の高分子グラフト鎖を形成することができ、第１基材１０ａと第２基材１０ｂとの間の微小の間隙に、重合に用いた不揮発性溶媒により膨潤された複数の高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層２０ａを形成することができる。
　なお、このようにして形成されるポリマーブラシ層２０ａにおいては、第１基材１０ａ上に共有結合で固定された複数の高分子グラフト鎖と、第２基材１０ｂ上に共有結合で固定された複数の高分子グラフト鎖とが、不揮発性溶媒により膨潤された状態で、互いに対峙した構成となる。そのため、第２実施形態によれば、動摩擦係数の低いポリマーブラシ層２０ａを、微小な間隙に好適に形成できるものである。
　なお、重合に供する、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液には、各種ラジカル開始剤など重合反応に必要な成分を含有させることができる。
　また、第２実施形態においては、第１基材１０ａ表面および第２基材１０ｂ表面、それぞれに、複数の高分子グラフト鎖を形成する態様を例示したが、第１基材１０ａ表面のみ、あるいは、第２基材１０ｂ表面のみのいずれか一方に、複数の高分子グラフト鎖を形成するような態様とすることもできる。
　第２実施形態に係る形成方法により得られるポリマーブラシ層は、低い動摩擦係数を備えるものであり、そのため、たとえば、ポリマーブラシ層２０ａを摺動面とし、第１基材１０ａと、第２基材１０ｂとを互いに摺動させることにより摺動機構を発現する、摺動部材や摺動機構として好適に用いることができる。
＜他の実施形態＞
　上述した第２実施形態では、第１基材１０ａおよび第２基材１０ｂとの間隙に、ポリマーブラシ層２０ａを形成する態様を例示したが、このような態様に特に限定されず、本発明のポリマーブラシ層の形成方法は、種々の間隙に対して適用することができる。
　たとえば、上述した第２実施形態では、図２に示すような第１基材１０ａおよび第２基材１０ｂとから形成される二平面の間隙に、ポリマーブラシ層２０ａを形成する態様を例示したが、上述した第２実施形態によれば、平面により形成される間隙に限らず、曲面形状の間隙や、ならし面により形成される間隙、さらには、複雑な形状を有する間隙にも、動摩擦係数の低いポリマーブラシ層２０ａを好適に形成することができる。
　また、本発明によれば、連続多孔体の多孔内表面に、ポリマーブラシ層を形成する方法を提供することもでき、このような方法によれば、
　連続多孔体内部に、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液を含浸させ、次いで、溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させることで、連続多孔体の多孔内表面のうち、少なくとも一部にポリマーブラシ層を形成することができる。
　連続多孔体としては特に限定されないが、たとえば、三次元網目構造の連続した骨格と空隙とを有する多孔質体、すなわち、モノリス型多孔体などが挙げられる。本発明の方法によれば、このような連続多孔体を構成する多孔内表面に、ポリマーブラシ層を形成することができ、これにより、連続多孔体を構成する多孔内の孔径を調整することができる（形成するポリマーブラシ層の厚みにより、孔径を調整することができる。）。また、連続多孔体を構成する多孔内表面に、ポリマーブラシ層を形成することにより、多孔内表面に各種機能を付与することができ、特に、ポリマーブラシ層を形成するためのモノマーに、所望の機能に対応した官能基を導入することで、多孔内表面に所望の機能を付与することができ、これにより広範な用途に適用することが可能となる。
　加えて、本発明によれば、管状体の内表面に、ポリマーブラシ層を形成する方法を提供することもでき、このような方法によれば、
　管状体内部に、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液を含浸させ、次いで、溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させることで、管状体の内表面のうち、少なくとも一部にポリマーブラシ層を形成することができる。
　管状体としては、特に限定されず、たとえば、キャピラリー管、マイクロ流路などが挙げられる。本発明の方法によれば、このような管状体の内表面に、ポリマーブラシ層を形成することができ、これにより、管状体の内表面に、各種機能を付与することができ、特に、ポリマーブラシ層を形成するためのモノマーに、所望の機能に対応した官能基を導入することで、管状体の内表面に所望の機能を付与することができ、これにより広範な用途に適用することが可能となる。
　なお、連続多孔体の多孔内表面に、ポリマーブラシ層を形成する方法、および、管状体の内表面に、ポリマーブラシ層を形成する方法のいずれの方法においても、上述した第１実施形態および第２実施形態と同様の構成を制限なく用いることができる（たとえば、モノマーおよび不揮発性溶媒としては同様のものを用いることができ、また、重合方法、重合条件等も同様とすることができる）。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
＜実施例１＞
　固定化開始剤としての３－（（３－（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）プロピル－２－ブロモ－２－メチルプロパネート（ＢＰＴＰＥ）０．４ｇ、およびエタノール２０ｍｌを混合し、次いで、これに、アンモニア水１．８ｇを含むエタノール２０ ｍｌを混合することにより、固定化開始剤含有溶液を調製した。次いで、上記にて調製した固定化開始剤含有溶液に、シリコン基板を、１８時間浸漬させることにより、表面に重合開始基を導入したシリコン基板を調製した。
　また、上記とは別に、イオン性の解離基を有するモノマー（イオン液体モノマー）として、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（２－メタクリロイルエチル）－Ｎ－メチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＤＥＭＭ－ＴＦＳＩ）１６ｇ、ラジカル開始剤として、エチル－２－ブロモ－２－メチルプロピオネート（ＥＢＩＢ）０．０１３ｇ、配位子として、２，２－ビピリジル０．０３３ｇ、銅触媒として、ＣｕＣｌ　０．１３２ｇ、ＣｕＣｌ２　０．０４４８ｇを、不揮発性溶媒（イオン液体）としてのＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ）３．９５ｇに混合することで、モノマー溶液を得た。
　そして、得られたモノマー溶液を、上記にて得られた重合開始基を導入したシリコン基板の表面に塗布し、次いで、これを、インキュベータにて、アルゴン雰囲気下、７０℃、３２時間の条件で加熱することにより、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を進行させ、シリコン基板の表面に、高分子グラフト鎖を形成することにより、シリコン基板の表面に、厚み０．５μｍのポリマーブラシ層（ｐｏｌｙ（ＤＥＭＭ－ＴＦＳＩ）が、ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩにより膨潤されてなるポリマーブラシ層）を形成した。また、この際に合成系内において共同的に得られた遊離ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｎ＝６.６８×１０５、Ｍｗ＝７.９３×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。よって、シリコン基板表面に導入された高分子グラフト鎖も同様の数平均分子量および分子量分布を持つものであるといえる。
　なお、遊離ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。測定に際しては、測定装置として、昭和電工（株）社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」（カラム（「Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ」、昭和電工（株）社製）を２本直列に接続）を用い、また、溶離液として、０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液と０．５Ｍ酢酸アセトニトリル溶液とを１：１（体積比）で混合したものを用いた。また、測定は４０℃で行い、流量は、１．０ ｍｌ／ｍｉｎとした。そして、得られた測定結果より、Ｓｈｏｄｅｘ４８０ＩＩにより作製したポリエチレンオキシド換算の検量線を用いて、遊離ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ求めた。
　そして、上記にて得られた、ポリマーブラシ層が形成されたシリコン基板のポリマーブラシ層が形成された面に対し、シリカ薄膜形成シリカ球（未処理のシリカ球の表面に、接着剤にて厚さ３μｍのシリカ薄膜を接着させたシリカ球）を下記の荷重にて押し付けつつ、ポリマーブラシ層が形成されたシリコン基板をスライドさせ、ロードセルの感知した摩擦力から動摩擦係数を測定した。なお、測定条件は下記のとおりとした。その結果、本実施例における動摩擦係数は、０．００４であり、動摩擦係数が低減されたものであることが確認できた。
　・測定装置：表面性測定機「ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ、ＴＹＰＥ３８」（新東化学社製）
　・荷重　　：５００ｇ（面圧：３０１ＭＰａ）
　・移動速度：６００ｍｍ／分（１０ｍｍ／秒）
　・試験温度：２４．０℃
　・試験湿度：２５％
＜実施例２＞
　スライドガラスを２枚準備し、２枚のスライスガラス間に、厚さ０．１ｍｍのシリコーンゴムスペーサーを挟み込むことにより、狭小隙間を形成した。次いで、実施例１と同様にして、固定化開始剤含有溶液を調製し、次いで、２枚のスライスガラスを、狭小隙間を形成した状態にて、実施例１と同様にして調製した固定化開始剤含有溶液に、１８時間浸漬させることにより、２枚のスライスガラス表面に、重合開始基を導入した。
　次いで、実施例１と同様にして、モノマー溶液を調製し、得られたモノマー溶液を、上記にて得られた重合開始基を導入した２枚のスライスガラス間の間隙の入り口近傍に滴下し、毛細管現象を利用して、間隙内に含浸させた。次いで、これを、インキュベータにて、アルゴン雰囲気下、７０℃、３２時間の条件で加熱することにより、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を進行させ、２枚のスライスガラスのそれぞれの表面に、高分子グラフト鎖を形成することにより、２枚のスライスガラスにより形成される狭小隙間に、ポリマーブラシ層（ｐｏｌｙ（ＤＥＭＭ－ＴＦＳＩ）が、ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩにより膨潤されてなるポリマーブラシ層）を形成した。
　上記にて得られたポリマーブラシ層（ｐｏｌｙ（ＤＥＭＭ－ＴＦＳＩ）について、実施例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、実施例１とほぼ同様の結果であった。また、上記にて得られたポリマーブラシ層について、動摩擦係数の測定を行ったところ、実施例１とほぼ同様の水準であり、動摩擦係数が低減されたものであることが確認できた。
＜実施例３＞
　実施例１と同様にして、固定化開始剤含有溶液を調製し、次いで、調製した固定化開始剤含有溶液中に、多孔質基材としてのシリカモノリス（細孔径約２μｍ）を浸漬することで、シリカモノリスの細孔の内表面に、重合開始基を導入した。
　次いで、実施例１と同様にして、モノマー溶液を調製し、モノマー溶液中に、上記にて得られた重合開始基を導入したシリカモノリスを浸漬させ、モノマー溶液中から回収することで、シリカモノリスの細孔内に、モノマー溶液を含浸させた。次いで、これを、インキュベータにて、アルゴン雰囲気下、７０℃、３２時間の条件で加熱することにより、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を進行させ、シリカモノリスの細孔内表面に、高分子グラフト鎖を形成することにより、シリカモノリスの細孔内に、ポリマーブラシ層（ｐｏｌｙ（ＤＥＭＭ－ＴＦＳＩ）が、ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩにより膨潤されてなるポリマーブラシ層）を形成した。
　上記にて得られたポリマーブラシ層（ｐｏｌｙ（ＤＥＭＭ－ＴＦＳＩ）について、実施例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、実施例１とほぼ同様の結果であった。
＜実施例４＞
　実施例１と同様にして、モノマー溶液の調製を行い、得られたモノマー溶液を、実施例１と同様にして得られた重合開始基を導入したシリコン基板の表面に塗布し、次いで、これを、アルゴン雰囲気下においてテフロン（登録商標）容器内に密封し、これを、１００ＭＰａの中圧重合容器にて７０℃、５時間の条件（中圧重合条件）で加熱することにより、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を進行させ、シリコン基板の表面に、高分子グラフト鎖を形成することにより、シリコン基板の表面に、厚み０．２μｍ（厚みは分子量から推定）ポリマーブラシ層（ｐｏｌｙ（ＤＥＭＭ－ＴＦＳＩ）が、ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩにより膨潤されてなるポリマーブラシ層）を形成した。また、この際に合成系内において共同的に得られた遊離ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、中圧重合条件の場合には、重合度２２１５、Ｍｎ＝３.０１×１０５、Ｍｗ＝３.８８×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。一方、同一の条件で常圧のインキュベータ中で行った場合は、重合度８０５、Ｍｎ＝９.６５×１０４、Ｍｗ＝１.１２×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であり、常圧時に比べ、中圧重合を組み合わせることで約２．８倍の重合度が得られた。
　上記にて得られたポリマーブラシ層（ｐｏｌｙ（ＤＥＭＭ－ＴＦＳＩ）について、動摩擦係数の測定を行ったところ、実施例１とほぼ同様の水準であり、動摩擦係数が低減されたものであることが確認できた。

Claims (9)

  1. 　基材表面にポリマーブラシ層を形成する方法であって、
    　モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液からなる層を、前記基材上に形成する工程と、
    　前記溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させることで、前記基材表面の少なくとも一部に、２０μｍ以下の厚みのポリマーブラシ層を形成する工程とを備えるポリマーブラシ層の形成方法。
  2. 　第１基材と、第２基材とが５００μｍ以下の距離にて互いに対向することにより形成される間隙に、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液を含浸させる工程と、
    　含浸させた前記溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させることで、前記間隙を形成する第１基材および第２基材の少なくとも一方の基材表面の少なくとも一部にポリマーブラシ層を形成するポリマーブラシ層の形成方法。
  3. 　連続多孔体の多孔内表面または管状体の内表面に、ポリマーブラシ層を形成する方法であって、
    　前記連続多孔体内部または管状体内部に、モノマーを不揮発性溶媒に混合または分散してなる溶液または分散液を含浸させる工程と、
    　前記溶液または分散液に含まれるモノマーを不揮発性溶媒中で重合させることで、前記連続多孔体の多孔内表面または管状体の内表面のうち、少なくとも一部にポリマーブラシ層を形成する工程とを備えるポリマーブラシ層の形成方法。
  4. 　前記不揮発性溶媒が、２５℃の温度下における蒸気圧が１０Ｐａ未満である溶媒である請求項１～３のいずれかに記載のポリマーブラシ層の形成方法。
  5. 　前記不揮発性溶媒がイオン液体である請求項１～４のいずれかに記載のポリマーブラシ層の形成方法。
  6. 　前記モノマーの重合を、前記基材表面における、表面開始リビングラジカル重合法にて行う請求項１～５のいずれかに記載のポリマーブラシ層の形成方法。
  7. 　重合開始剤として、前記基材表面に結合可能な基として、－ＳｉＣｌ３、－Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、－Ｓｉ（ＣＨ３） ２Ｃｌ、および－Ｓｉ（ＯＲ）３（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはブチルを示す。）から選択される少なくとも１種の基と、ラジカル発生基とを有する化合物とを使用する請求項６に記載のポリマーブラシ層の形成方法。
  8. 　前記表面開始リビングラジカル重合法による重合を、５０～５００ＭＰａの加圧条件下で行う請求項６または７に記載のポリマーブラシ層の形成方法。
  9. 　前記モノマーとして、イオン性の解離基を有する化合物を少なくとも含有するものを用いる請求項１～８のいずれかに記載のポリマーブラシ層の形成方法。
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