JP2021155704A - 孔の表面が改質された多孔質基材の製造方法及び孔の表面が改質された多孔質基材 - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
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-
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Abstract
【課題】多孔質基材の材料の制限を受けにくく、多孔質基材自体の構造の変化を抑制しつつ、多孔質基材の孔の表面にポリマー鎖を導入して特性を制御することに適した、孔の表面が改質された多孔質基材の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、多孔質基材の孔の表面が被覆されるように、重合開始基を有する下地層を形成することと、下地層にモノマー群を接触させ、重合開始基によりモノマー群を重合させることと、を含む。【選択図】図１Ｃ
Description
本発明は、孔の表面が改質された多孔質基材の製造方法及び孔の表面が改質された多孔質基材に関する。
多孔質基材は、その機能に応じて、通音膜、通気膜、分離膜、イオン交換膜、隔膜、触媒、液体吸収体、医療材料などの様々な用途に使用されている。多孔質基材の機能は、通常、多孔質基材の材料及び構造によって定まる。
多孔質基材の表面にポリマー鎖を導入することによって、多孔質基材の機能を向上できる、又は、多孔質基材に新たな機能を付与できることが知られている。ポリマー鎖の導入は、例えば、多孔質基材の表面上にラジカルを発生させ、当該ラジカルによってモノマー群を重合させることによって行うことができる。ラジカルは、例えば、多孔質基材の表面に対して、紫外線、電子線、ガンマ線などのエネルギー線やプラズマを照射することによって発生させることができる。
特許文献１及び２には、エネルギー線やプラズマを利用せずに、多孔質基材の表面にポリマー鎖を導入する方法が開示されている。例えば、特許文献１には、多孔質基材の材料として、炭素−フッ素結合を有する樹脂を用いること、及び、触媒を用いて、当該炭素−フッ素結合を切断して、ラジカルを発生させることが開示されている。
多孔質基材の表面に対して、プラズマ又は紫外線を照射した場合、これらが照射された部分のみにラジカルが発生し、多孔質基材の内部にはラジカルがほとんど発生しない。そのため、多孔質基材の内部における孔の表面上にラジカルを発生させるためには、電子線、ガンマ線などの比較的大きいエネルギーを有するエネルギー線が利用される。ただし、高分子化合物を含む多孔質基材に対して、大きいエネルギーを有するエネルギー線を照射した場合、高分子化合物によっては、その主鎖が切断され、多孔質基材の構造の変化によりその機械的強度が大幅に低下する。
特許文献１及び２の方法によれば、エネルギー線を利用せずに、多孔質基材の孔の表面にポリマー鎖を導入することができる。しかし、特許文献１及び２の方法では、利用できる多孔質基材の材料が大幅に制限される。
そこで本発明は、多孔質基材の材料の制限を受けにくく、多孔質基材自体の構造の変化を抑制しつつ、多孔質基材の孔の表面にポリマー鎖を導入して特性を制御することに適した、孔の表面が改質された多孔質基材の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、孔の表面が改質された新たな多孔質基材を提供することを目的とする。
本発明は、
多孔質基材の孔の表面が被覆されるように、重合開始基を有する下地層を形成することと、
前記下地層にモノマー群を接触させ、前記重合開始基により前記モノマー群を重合させることと、
を含む、孔の表面が改質された多孔質基材の製造方法を提供する。
多孔質基材の孔の表面が被覆されるように、重合開始基を有する下地層を形成することと、
前記下地層にモノマー群を接触させ、前記重合開始基により前記モノマー群を重合させることと、
を含む、孔の表面が改質された多孔質基材の製造方法を提供する。
さらに本発明は、その別の側面から、
多孔質基材と、
前記多孔質基材の孔の表面を被覆する下地層と、
前記下地層に結合しているポリマー鎖と、
を備え、
前記下地層は、リン原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、孔の表面が改質された多孔質基材を提供する。
多孔質基材と、
前記多孔質基材の孔の表面を被覆する下地層と、
前記下地層に結合しているポリマー鎖と、
を備え、
前記下地層は、リン原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、孔の表面が改質された多孔質基材を提供する。
本発明は、その別の側面から、
多孔質基材と、
前記多孔質基材の孔の表面を被覆する下地層と、
前記下地層に結合しているポリマー鎖と、
を備え、
前記ポリマー鎖は、フッ素含有炭化水素基を有する、孔の表面が改質された多孔質基材を提供する。
多孔質基材と、
前記多孔質基材の孔の表面を被覆する下地層と、
前記下地層に結合しているポリマー鎖と、
を備え、
前記ポリマー鎖は、フッ素含有炭化水素基を有する、孔の表面が改質された多孔質基材を提供する。
本発明は、その別の側面から、
ポリテトラフルオロエチレンを含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の孔の表面を被覆する下地層と、
前記下地層に結合しているポリマー鎖と、
を備えた、孔の表面が改質された多孔質基材であって、
前記孔の表面が改質された多孔質基材の外表面に、ヘキサンで構成された直径５ｍｍの液滴を滴下したときに滴下後３０秒以内に前記液滴が前記外表面に浸透しない、孔の表面が改質された多孔質基材を提供する。
ポリテトラフルオロエチレンを含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の孔の表面を被覆する下地層と、
前記下地層に結合しているポリマー鎖と、
を備えた、孔の表面が改質された多孔質基材であって、
前記孔の表面が改質された多孔質基材の外表面に、ヘキサンで構成された直径５ｍｍの液滴を滴下したときに滴下後３０秒以内に前記液滴が前記外表面に浸透しない、孔の表面が改質された多孔質基材を提供する。
本発明によれば、多孔質基材の材料の制限を受けにくく、多孔質基材自体の構造の変化を抑制しつつ、多孔質基材の孔の表面にポリマー鎖を導入して特性を制御することに適した、孔の表面が改質された多孔質基材の製造方法を提供できる。
以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
本実施形態における孔の表面が改質された多孔質基材の製造方法は、多孔質基材の孔の表面が被覆されるように、重合開始基を有する下地層を形成すること（工程１）と、当該下地層にモノマー群を接触させ、重合開始基によりモノマー群を重合させること（工程２）と、を含む。
まず、工程１について説明する。図１Ａ及び１Ｂに示すとおり、工程１では、多孔質基材１の孔の表面１ａが被覆されるように下地層２を形成する。図１Ａ及び１Ｂは、多孔質基材１の孔の部分拡大断面図である。図１Ａ及び１Ｂでは単純化のために孔の表面１ａの断面を直線により示しているが、表面１ａの形状はこれに限られない。孔の表面１ａは、言い換えると、多孔質基材１の内部の孔に面する表面である。なお、本明細書では、表面１ａと区別するために、多孔質基材１の外形を規定する表面を多孔質基材１の外表面と呼ぶことがある。下地層２は、孔の表面１ａを全体的に被覆していてもよく、孔の表面１ａを部分的に被覆していてもよい。下地層２は、孔の表面１ａだけでなく、多孔質基材１の外表面を被覆していてもよい。
本実施形態において、多孔質基材１の材料及び構造は、特に限定されない。多孔質基材１は、有機材料を含んでいてもよく、無機材料を含んでいてもよく、有機材料及び無機材料の両方を含んでいてもよい。多孔質基材１に含まれる有機材料としては、例えば、疎水性樹脂、親水性樹脂などの樹脂が挙げられる。一例として、多孔質基材１は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。本明細書において、「疎水性樹脂」とは、含水率が０．１％以下である樹脂を意味し、「親水性樹脂」とは、含水率が０．１％を上回る樹脂を意味する。ここで、「含水率」は、乾燥時の樹脂の重量に対する、含水時の樹脂の重量と乾燥時の樹脂の重量との差の比率を意味する。「乾燥時の樹脂の重量」は、樹脂を６０℃の雰囲気下に２時間以上静置して乾燥させた時点で樹脂を秤量した値である。「含水時の樹脂の重量」は、上記の乾燥時の樹脂を３０℃に保温した水中に浸漬させた状態を２時間以上維持した後に、この樹脂を秤量した値である。「樹脂を６０℃の雰囲気下に２時間以上静置して乾燥させる」操作は、樹脂の重量変化が生じない状態となるまで行う。樹脂を静置する時間は、２時間以上であり、かつ樹脂の重量変化が生じない状態になる限り特に限定されず、２時間であってもよく、３時間であってもよい。「樹脂の重量変化が生じない状態」とは、例えば、樹脂を６０℃の雰囲気下に２時間以上の所定の時間（ｔ時間）静置して乾燥させた場合の樹脂の重量Ｗtと、さらに３０分間（ｔ＋０．５時間）静置して乾燥させた場合の樹脂の重量Ｗt+0.5との差が、重量Ｗtの±０．５％の範囲内にあることを意味する。「樹脂を３０℃に保温した水中に浸漬させた状態を２時間以上維持する」操作は、上記と同様の判断基準で、樹脂の重量変化が生じない状態となるまで行う。
疎水性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ゴム系樹脂などが挙げられる。多孔質基材１は、好ましくは、疎水性樹脂としてＰＴＦＥを含む。
親水性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；セルロース樹脂；エポキシ樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などのポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
無機材料としては、例えば、ガラス、金属、金属酸化物、合金などが挙げられる。
多孔質基材１は、フッ素樹脂、特にＰＴＦＥ、を主成分として含んでいてもよく、好ましくは実質的にフッ素樹脂からなる。本明細書において、「主成分」とは、多孔質基材１に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。「実質的に〜からなる」は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、多孔質基材１は、フッ素樹脂の他に不純物を含んでいてもよい。
多孔質基材１の形状としては、例えば、膜状、粒子状などが挙げられる。膜状の多孔質基材１の具体的な形態は、フィルム、織布、不織布などである。多孔質基材１が膜状である場合、多孔質基材１の厚さは、例えば、１〜１０００μｍである。多孔質基材１に含まれる孔の形状は、特に限定されない。孔は、例えば、多孔質基材１の外表面に開口している。多孔質基材１は、三次元状に連続して形成されている連続孔を有していてもよく、独立孔を有していてもよい。多孔質基材１は、多孔質基材１を貫通する貫通孔を有していてもよい。一例として、貫通孔は、多孔質基材１の厚さ方向に延びていてもよい。
多孔質基材１の平均孔径は、例えば、０．０１〜１００μｍである。多孔質基材１の平均孔径は、ＡＳＴＭ（米国試験材料協会）Ｆ３１６−８６に準拠した方法によって測定することができる。
多孔質基材１の気孔率は、例えば、１０％〜９０％である。多孔質基材１の気孔率は、多孔質基材１の重量Ｗ（ｇ）、体積Ｖ（ｃｍ3）及び真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）を下記式に代入することによって算出できる。
気孔率（％）＝｛１−（Ｗ／（Ｖ・Ｄ））｝×１００
気孔率（％）＝｛１−（Ｗ／（Ｖ・Ｄ））｝×１００
多孔質基材１において、窒素ガス吸着によるＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積は、特に限定されず、例えば、０．０１〜１００ｍ2／ｇである。
下地層２は、例えば、次の方法によって形成することができる。まず、多孔質基材１の孔の表面１ａが被覆されるように、無機材料を含む無機層を形成する。無機層は、例えば、無機材料として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＴｉＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。無機層の厚さは、特に限定されず、例えば１〜２００ｎｍである。
無機層は、１つの層から構成されていてもよく、複数の層から構成されていてもよい。一例として、無機層は、ＳｉＯ2を主成分として含む第１層と、第１層の上に配置され、かつＡｌ2Ｏ3を主成分として含む第２層と、を備えていてもよい。
無機層は、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成することができる。物理堆積法としては、例えばスパッタリング法、詳細には高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法、が挙げられる。スパッタリング法は、多孔質基材１の外表面、及び多孔質基材１の外表面付近における孔の表面１ａ上に無機層を形成することに適している。言い換えると、スパッタリング法は、多孔質基材１の外表面を全体的に被覆するとともに、孔の表面１ａを部分的に被覆する無機層を形成することに適している。スパッタリング法は、例えば、市販の真空スパッタ装置を用いて行うことができる。
化学堆積法としては、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ：atomic layer deposition）法が挙げられる。ＡＬＤ法は、多孔質基材１の外表面、及び多孔質基材１の孔の表面１ａを全体的に被覆する無機層を形成することに適している。
ＡＬＤ法では、多孔質基材１を収容した容器内に、原料ガス（無機材料の前駆体ガス）と酸化ガスとを交互に導入する。これにより、多孔質基材１の孔の表面１ａ上で原料ガスが酸化され、無機材料が堆積する。無機材料が堆積することによって、無機層が形成される。原料ガスは、無機層の組成に応じて適宜選択することができる。例えば、無機層がＡｌ2Ｏ3を含む場合、原料ガスとして、気体の有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。無機層がＳｉＯ2を含む場合、原料ガスとして、気体の有機ケイ素化合物を用いることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、ビスジエチルアミノシランが挙げられる。酸化ガスとしては、例えば、水蒸気が挙げられる。多孔質基材１を収容した容器内には、原料ガス及び酸化ガス以外に、窒素ガスなどの不活性ガスが導入されてもよい。
ＡＬＤ法では、多孔質基材１が加熱されていてもよい。この場合、多孔質基材１の温度は、例えば、３０℃〜３００℃である。
ＡＬＤ法は、詳細には、多孔質基材１を収容した容器内に原料ガスを導入する工程iと、容器内から原料ガスを排出する工程iiと、容器内に酸化ガスを導入する工程iiiと、容器内から酸化ガスを排出する工程ivと、を含む。工程ii及びivでは、容器内からガスを排出してから、不活性ガスを容器内に導入してもよい。ＡＬＤ法では、工程i〜ivのサイクルが、例えば１〜１０００回繰り返される。工程i〜ivのサイクル数によって無機層の厚さを調節することができる。
次に、無機層に重合開始基を導入することによって、下地層２を形成することができる。重合開始基は、特に限定されないが、リビングラジカル重合を開始できるものであることが好ましい。重合開始基としては、例えば、ハロゲン基、アゾ基及びニトロキシド基が挙げられる。ハロゲン基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、好ましくはＢｒである。
無機層に重合開始基を導入する方法は、特に限定されない。例えば、重合開始基を含むリン化合物Ｐ１及び重合開始基を含むケイ素化合物Ｓ１からなる群より選ばれる少なくとも１つと、無機層の表面に存在するヒドロキシル基とを反応させることによって、無機層に重合開始基を導入することができる。
リン化合物Ｐ１は、例えば、リン酸基又はホスホン酸基を含む。リン酸基を含むリン化合物Ｐ１は、例えば、下記式（１）で表される。
式（１）において、Ｒ1は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ｒ1において、炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１〜１５であり、好ましくは３〜１０である。炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。炭化水素基の置換基は、窒素原子、酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。炭化水素基の置換基としては、例えば、アミド基などが挙げられる。Ｒ1は、下記式（２）で表される２価の基であってもよい。
式（２）において、Ｒ2は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ｒ2において、炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１〜８であり、好ましくは１〜４である。炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ2の具体例は、メチレン基、エチレン基などである。Ｒ3は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ｒ3の炭化水素基としては、例えば、Ｒ2について上述したものが挙げられる。Ｒ3の具体例は、プロパン−２，２−ジイル基などである。
式（１）において、Ｘは、重合開始基である。重合開始基としては、上述したものが挙げられる。リン酸基を含むリン化合物Ｐ１の具体例は、（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルアミノ）エチルリン酸モノエステルである。
ホスホン酸基を含むリン化合物Ｐ１は、例えば、下記式（３）で表される。
式（３）において、Ｒ4は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ｒ4において、炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１〜１５であり、好ましくは３〜１０である。炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。炭化水素基の置換基は、窒素原子、酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。炭化水素基の置換基としては、例えば、エステル基などが挙げられる。Ｒ4は、下記式（４）で表される２価の基であってもよい。
式（４）において、Ｒ5は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ｒ5において、炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１〜８であり、好ましくは１〜４である。炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ5の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基などである。Ｒ6は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ｒ6の炭化水素基としては、例えば、Ｒ5について上述したものが挙げられる。Ｒ6の具体例は、プロパン−２，２−ジイル基などである。
式（３）において、Ｘは、重合開始基である。重合開始基としては、上述したものが挙げられる。式（３）で表されるリン化合物Ｐ１は、炭素−リン結合を含んでいる。ホスホン酸基を含むリン化合物Ｐ１の具体例は、（３−（（２−ブロモ−２−メチルプロパノイル）オキシ）プロピル）ホスホン酸である。
ケイ素化合物Ｓ１は、例えば、加水分解性基及び炭化水素基を含み、好ましくは下記式（５）で表される。ケイ素化合物Ｓ１は、例えば、公知のシランカップリング剤に重合開始基を導入したものである。
ＳｉＹn（Ｒ7−Ｘ）4-n （５）
ＳｉＹn（Ｒ7−Ｘ）4-n （５）
式（５）において、Ｙは、それぞれ独立して、加水分解性基である。加水分解性基としては、クロロ基、アルコキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されず、例えば１〜３である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
式（５）において、Ｒ7は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ｒ7において、炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１〜１５であり、好ましくは３〜１０である。炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。炭化水素基の置換基は、窒素原子、酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。炭化水素基の置換基としては、例えば、エステル基などが挙げられる。Ｒ7は、上述した式（４）で表される２価の基であってもよい。
式（５）において、Ｘは、それぞれ独立して、重合開始基である。重合開始基としては、上述したものが挙げられる。ｎは、１〜３の整数であり、好ましくは３である。式（５）で表されるケイ素化合物Ｓ１は、炭素−ケイ素結合を含んでいる。ケイ素化合物Ｓ１の具体例としては、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸３−（トリクロロシリル）プロピル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸３−（トリエトキシシリル）プロピルなどが挙げられる。
リン化合物Ｐ１及びケイ素化合物Ｓ１からなる群より選ばれる少なくとも１つと、無機層の表面に存在するヒドロキシル基との反応は、例えば、次の方法によって行うことができる。まず、リン化合物Ｐ１及びケイ素化合物Ｓ１からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む溶液を調製する。この溶液中に多孔質基材１を浸漬させる。これにより、多孔質基材１の孔の内部に溶液が浸入し、リン化合物Ｐ１又はケイ素化合物Ｓ１が無機層と接触する。リン化合物Ｐ１又はケイ素化合物Ｓ１が無機層と接触することによって、リン化合物Ｐ１又はケイ素化合物Ｓ１と、無機層の表面に存在するヒドロキシル基との反応が進行する。
式（１）で表されるリン化合物Ｐ１と、無機層の表面に存在するヒドロキシル基とを反応させた場合、重合開始基が導入された無機層の表面は、例えば、下記式（６）で表される。式（６）において、Ｒ1及びＸは、式（１）について上述したものと同じである。
なお、無機層に重合開始基を導入する方法は、上記の方法に限定されない。例えば、次の方法によって、無機層に重合開始基を導入してもよい。まず、１級アミノ基などの官能基Ｆを有するリン化合物Ｐ２及び官能基Ｆを有するケイ素化合物Ｓ２からなる群より選ばれる少なくとも１つを無機層の表面に存在するヒドロキシル基と反応させる。これにより、無機層の表面に官能基Ｆを導入する。リン化合物Ｐ２の具体例は、Ｏ−ホスホリルエタノールアミンである。次に、官能基Ｆと反応可能な基と、重合開始基とを含む化合物Ｃを無機層の表面に接触させる。これにより、化合物Ｃと、無機層の表面に存在する官能基Ｆとを反応させる。これにより、無機層に重合開始基を導入することができる。化合物Ｃにおいて、官能基Ｆと反応可能な基は、特に限定されない。一例として、官能基Ｆが１級アミノ基である場合、この官能基Ｆと反応可能な基としては、臭化アシル基などのハロゲン化アシル基が挙げられる。化合物Ｃの具体例は、２−ブロモイソブチルブロミドである。
本実施形態の下地層２の作製方法によれば、多孔質基材１の表面に対する重合開始基の密度を高く調節できる傾向がある。重合開始基は、例えば、多孔質基材１の表面１ｎｍ2当たり０．１個以上存在し、好ましくは０．５個以上存在し、より好ましくは１．０個以上存在し、さらに好ましくは１．５個以上存在する。多孔質基材１の表面１ｎｍ2当たりの重合開始基の個数の上限値は、特に限定されず、例えば５個である。多孔質基材１の表面１ｎｍ2当たりの重合開始基の個数は、下地層２が形成された多孔質基材１の窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積、及び、下地層２に含まれる重合開始基の個数から算出することができる。下地層２に含まれる重合開始基の個数は、下地層２の元素分析によって測定することができる。例えば、重合開始基がＢｒである場合、次の方法によって下地層２に含まれる重合開始基の個数を特定することができる。まず、下地層２が形成された多孔質基材１をセラミックボードに配置する。次に、自動試料燃焼装置を用いて、この多孔質基材１を燃焼させる。このとき、発生したガスを吸収液に捕集する。必要に応じて、この吸収液に水を加えて、濃度調整を行う。吸収液について、イオンクロマトグラフ（ＩＣ）による定量分析を行う。これにより、下地層２に含まれる重合開始基（Ｂｒ）の個数を特定することができる。
次に、工程２について説明する。工程２では、下地層２にモノマー群を接触させ、下地層２に含まれる重合開始基によりモノマー群を重合させる。これにより、図１Ｃに示すとおり、下地層２にポリマー鎖３が導入される。言い換えると、多孔質基材１の孔の表面１ａにポリマー鎖３が導入される。ポリマー鎖３は、詳細には、下地層２の表面２ａに結合しており、下地層２の厚さ方向に延びている。なお、下地層２が多孔質基材１の外表面も被覆している場合、ポリマー鎖３は、多孔質基材１の外表面にも導入される。
モノマー群は、例えば、ラジカル重合性モノマーを含む。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン誘導体、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエステル、ビニルアルコール及びニトリルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、下記式（７）で表される。
式（７）において、Ｒ8は、水素原子又はメチル基である。Ｒ9は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ9において、炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１〜２０であり、好ましくは１〜１５である。炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。炭化水素基の置換基は、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン基などが挙げられる。
Ｒ9は、フッ素含有炭化水素基であってもよい。フッ素含有炭化水素基は、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。フッ素含有炭化水素基は、例えば、下記式（８）により表されてもよい。
−Ｒ10−Ｒｆ （８）
−Ｒ10−Ｒｆ （８）
式（８）において、Ｒ10は、炭素数１〜８のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒｆは、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆにおいて、パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１０であり、より好ましくは６〜８である。
式（７）のＲ9の具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル基、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル基、ポリエチレングリコール基、ジメチルアミノエチル基などが挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルベンジルクロライド、ブトキシスチレン、ビニルアニリン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン、イソプレンなどが挙げられる。ハロゲン化オレフィンとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルアルコールとしては、例えば、上述したビニルエステルのけん化物などが挙げられる。
ニトリルとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
モノマー群は、上述したモノマーを１種又は２種以上含んでいてもよい。モノマー群は、例えば、ラジカル重合性モノマーを主成分として含み、好ましくは、実質的にラジカル重合性モノマーからなる。
重合開始基によるモノマー群の重合は、例えば、ラジカル重合であり、好ましくはリビングラジカル重合である。リビングラジカル重合としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド介在ラジカル重合（ＮＭＰ）などが挙げられ、好ましくはＡＴＲＰである。ＡＴＲＰを行う場合、重合開始基は、ハロゲン基であることが好ましい。ＲＡＦＴを行う場合、重合開始基は、アゾ基であることが好ましい。ＮＭＰを行う場合、重合開始基は、ニトロキシド基であることが好ましい。
重合開始基によるモノマー群の重合は、例えば、次の方法によって行うことができる。まず、モノマー群を含む溶液Ａを調製する。ＡＴＲＰによってモノマー群を重合する場合、溶液Ａは、触媒として遷移金属錯体を含んでいてもよい。
遷移金属錯体は、遷移金属及び配位子を含む。遷移金属としては、例えば、周期表第７族〜第１１族の金属が挙げられ、好ましくはルテニウム、銅、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、レニウムなどであり、特に好ましくは銅である。配位子としては、例えば、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、塩素、臭素、ヨウ素、インデン、フルオレン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、スパルテインなどが挙げられる。遷移金属錯体は、配位子と遷移金属を含む化合物とを個別に溶液Ａに添加することによって、溶液Ａ中で調製することができる。
溶液Ａは、重合開始剤をさらに含んでいてもよい。重合開始剤は、上述した重合開始基を有する化合物であってもよく、好ましくは上述のリン化合物Ｐ１である。重合開始剤は、２−ブロモ−Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロパンアミドであってもよい。溶液Ａが重合開始剤を含む場合、重合開始剤によってもモノマー群の重合が進行する。重合開始剤からモノマー群が成長することによって得られたポリマーの分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）及び分子量分布は、ポリマー鎖３と同程度である。そのため、重合開始剤から得られたポリマーについて分子量及び分子量分布を測定し、得られた値をポリマー鎖３の分子量及び分子量分布とみなしてもよい。
溶液Ａは、溶媒をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。溶媒は、モノマー群の組成、重合条件などに応じて適宜選択することができ、例えば、水；イソプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどのアルコール；アニソールなどのエーテル；アセトンなどのケトンが挙げられる。溶媒の重量とモノマー群の重量との合計値に対するモノマー群の重量の比率は、特に限定されず、例えば１０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
次に、溶液Ａ中に多孔質基材１を浸漬させる。これにより、多孔質基材１の孔の内部に溶液Ａが浸入し、溶液Ａに含まれるモノマー群が下地層２と接触する。このとき、溶液Ａ中に多孔質基材１を浸漬させた状態で凍結脱気を行ってもよい。次に、溶液Ａを加熱することによって、下地層２に含まれる重合開始基によりモノマー群を重合させることができる。溶液Ａの加熱温度は、溶液Ａの組成に応じて適宜調節でき、例えば３０℃〜１２０℃である。溶液Ａの加熱時間は、特に限定されず、例えば０．５〜４８時間である。モノマー群の重合は、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態の製造方法では、多孔質基材１の表面に対するポリマー鎖３の密度を高く調節できる傾向がある。ポリマー鎖３は、例えば、多孔質基材１の表面１ｎｍ2当たり０．１本以上存在し、好ましくは０．５本以上存在する。多孔質基材１の表面１ｎｍ2当たりのポリマー鎖３の本数の上限値は、特に限定されず、例えば１本である。
多孔質基材１の表面１ｎｍ2当たりのポリマー鎖３の本数は、例えば、次の方法によって特定できる。まず、モノマー群の重合時において、重合時間ごとの多孔質基材１の単位重量当たりのポリマー鎖の重量（グラフト量（ｇ／ｇ））を特定する。モノマー群が単一種類のモノマーから構成されており、かつ当該モノマーがカルボニル基などの官能基を含む場合、グラフト量は、例えば、赤外分光分析（ＩＲ）によって特定することができる。グラフト量は、例えば、原料の多孔質基材１と、ポリマー鎖と同じ組成を有するポリマーとの混合物を用いて予め作成された検量線を利用することによって特定できる。
次に、グラフト量とポリマー鎖の重量との関係をグラフにプロットし、これらの関係式（例えば、ｙ＝ａｘ）を算出する。この関係式から、ポリマー鎖について、モノマーが１分子余分に重合した場合のグラフト量の増加量を算出する。この増加量からモノマーのモル質量を除した値に、アボガドロ定数（６．０２×１０23）を乗じることによって、多孔質基材１の単位重量（１ｇ）当たりのポリマー鎖３の本数を算出することができる。算出された値から多孔質基材１の比表面積（ｎｍ2／ｇ）を除することによって、多孔質基材１の表面１ｎｍ2当たりのポリマー鎖３の本数を特定することができる。
すなわち、本発明は、その別の側面から、
多孔質基材１と、
多孔質基材１の孔の表面１ａを被覆する下地層２と、
下地層２に結合しているポリマー鎖３と、
を備え、
ポリマー鎖３は、多孔質基材１の表面１ｎｍ2当たり０．１本以上存在する、孔の表面１ａが改質された多孔質基材１を提供する。
多孔質基材１と、
多孔質基材１の孔の表面１ａを被覆する下地層２と、
下地層２に結合しているポリマー鎖３と、
を備え、
ポリマー鎖３は、多孔質基材１の表面１ｎｍ2当たり０．１本以上存在する、孔の表面１ａが改質された多孔質基材１を提供する。
多孔質基材１の表面に対するポリマー鎖３の密度が高い場合、透過型電子顕微鏡などによって、複数のポリマー鎖３を層として観察することができる。この層の厚さは、特に限定されず、例えば１０ｎｍ〜１０ｍｍであり、１ｍｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。
リビングラジカル重合によってモノマー群を重合した場合、ポリマー鎖３の分子量を容易に制御できる。例えば、複数のポリマー鎖３における分子量のばらつきを抑制することができる。複数のポリマー鎖３における分子量分布（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は、特に限定されず、例えば１．５以下である。ポリマー鎖３の１本当たりの分子量は、特に限定されず、例えば、５００〜５００，０００である。
モノマー群がフッ素含有炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、得られたポリマー鎖３は、フッ素含有炭化水素基を有する。フッ素含有炭化水素基を有するポリマー鎖３によって、多孔質基材１の孔の表面１ａが被覆されている場合、多孔質基材１の撥油性が大きく向上する傾向がある。本実施形態の製造方法によれば、多孔質基材１の表面に対するポリマー鎖３の密度を高く調整できる。ポリマー鎖３の密度が高い場合、複数のポリマー鎖３のほとんどが下地層２の厚さ方向に延び、その方向が揃う。このとき、ポリマー鎖３に含まれるフッ素含有炭化水素基が孔の表面１ａの上に緻密に存在する。フッ素含有炭化水素基が孔の表面１ａの上に緻密に存在する形態は、多孔質基材１の撥油性の向上に特に適している。
すなわち、本発明は、その別の側面から、
多孔質基材１と、
多孔質基材１の孔の表面１ａを被覆する下地層２と、
下地層２に結合しているポリマー鎖３と、
を備え、
ポリマー鎖３は、フッ素含有炭化水素基を有する、孔の表面１ａが改質された多孔質基材１を提供する。
多孔質基材１と、
多孔質基材１の孔の表面１ａを被覆する下地層２と、
下地層２に結合しているポリマー鎖３と、
を備え、
ポリマー鎖３は、フッ素含有炭化水素基を有する、孔の表面１ａが改質された多孔質基材１を提供する。
ポリマー鎖３がフッ素含有炭化水素基を有し、かつ、多孔質基材１が疎水性樹脂、特にＰＴＦＥ、を含む場合、多孔質基材１は、特に優れた撥油性を示す傾向がある。例えば、孔の表面１ａが改質された多孔質基材１は、その外表面にヘキサンで構成された直径５ｍｍの液滴を滴下したときに滴下後３０秒以内に液滴が外表面に浸透しない程度の撥油性を有している。
すなわち、本発明は、その別の側面から、
ポリテトラフルオロエチレンを含む多孔質基材１と、
多孔質基材１の孔の表面１ａを被覆する下地層２と、
下地層２に結合しているポリマー鎖３と、
を備えた、孔の表面１ａが改質された多孔質基材１であって、
孔の表面１ａが改質された多孔質基材１の外表面に、ヘキサンで構成された直径５ｍｍの液滴を滴下したときに滴下後３０秒以内に液滴が外表面に浸透しない、孔の表面１ａが改質された多孔質基材１を提供する。
ポリテトラフルオロエチレンを含む多孔質基材１と、
多孔質基材１の孔の表面１ａを被覆する下地層２と、
下地層２に結合しているポリマー鎖３と、
を備えた、孔の表面１ａが改質された多孔質基材１であって、
孔の表面１ａが改質された多孔質基材１の外表面に、ヘキサンで構成された直径５ｍｍの液滴を滴下したときに滴下後３０秒以内に液滴が外表面に浸透しない、孔の表面１ａが改質された多孔質基材１を提供する。
一般的に、疎水性樹脂、特にＰＴＦＥ、を含む多孔質基材の表面にポリマー鎖を導入することは難しい。しかし、本実施形態の製造方法によれば、多孔質基材１がＰＴＦＥを含む場合であっても、多孔質基材１の孔の表面１ａにポリマー鎖３を容易に導入することができる。
本実施形態の製造方法において、リン化合物Ｐ１又はケイ素化合物Ｓ１を用いて、無機層に重合開始基を導入した場合、得られた下地層２には、リン化合物Ｐ１に由来するリン原子又はケイ素化合物Ｓ１に由来するケイ素原子が含まれる。ケイ素化合物Ｓ１が、上記の式（５）で表される場合、下地層２は、炭素−ケイ素結合を含む。
すなわち、本発明は、その別の側面から、
多孔質基材１と、
多孔質基材１の孔の表面１ａを被覆する下地層２と、
下地層２に結合しているポリマー鎖３と、
を備え、
下地層２は、リン原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、孔の表面１ａが改質された多孔質基材１を提供する。
多孔質基材１と、
多孔質基材１の孔の表面１ａを被覆する下地層２と、
下地層２に結合しているポリマー鎖３と、
を備え、
下地層２は、リン原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、孔の表面１ａが改質された多孔質基材１を提供する。
多孔質基材１では、下地層２やポリマー鎖３が孔の表面１ａに導入されることによって、その通気性が低下する傾向がある。多孔質基材１の通気性の低下の程度は、例えば、下地層２の厚さやポリマー鎖３の分子量などによって適宜調節することができる。多孔質基材１自体のガーレー数Ｇ１（秒／１００ｍＬ）に対する、孔の表面１ａが改質された多孔質基材１のガーレー数Ｇ２（秒／１００ｍＬ）の比（Ｇ２／Ｇ１）は、特に限定されず、例えば１０未満であり、好ましくは５未満であり、より好ましくは２未満であり、さらに好ましくは１．５未満である。なお、本明細書において、「ガーレー数」は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｌ１０９６（２０１０）に規定されている通気性測定法のＢ法（ガーレー形法）によって与えられる値を意味する。
本実施形態の製造方法によれば、下地層２を予め形成することによって、大きいエネルギーを有するエネルギー線を用いることなく、多孔質基材１の孔の表面１ａにポリマー鎖３を導入することができる。本実施形態の製造方法では、下地層２を用いるため、多孔質基材１の材料がほとんど制限されない。さらに、下地層２によれば、多孔質基材１の孔の表面１ａの大部分がモノマー群に直接接触することが抑制されるため、モノマー群に含まれるモノマーの一部が多孔質基材１に浸透し、多孔質基材１を膨潤させることを抑制できる。これにより、多孔質基材１の構造の変化を抑制できる。以上のとおり、本実施形態の製造方法は、多孔質基材１自体の構造の変化を抑制しつつ、多孔質基材１の孔の表面１ａにポリマー鎖３を導入して特性を制御することに適している。
なお、従来の方法によってポリマー鎖を導入するためには、多孔質基材をモノマー群に直接接触させる必要がある。多孔質基材の孔の表面の大部分がモノマー群に直接接触していると、モノマー群に含まれるモノマーの一部が多孔質基材に浸透し、多孔質基材が膨潤する傾向がある。この場合、多孔質基材について、機械的強度、化学耐久性などの特性が低下する。モノマーの浸透による多孔質基材の特性の低下は、多孔質基材の孔径が小さい（例えば孔径がナノメートルオーダーである）場合に特に顕著である。モノマーの浸透によって、多孔質基材の構造、例えば孔の形状、が変化することもある。多孔質基材に浸透したモノマーが重合すると、多孔質基材の表面にポリマー鎖が十分に導入されない可能性もある。本実施形態の製造方法では、下地層２を用いるため、これらの問題が生じにくい。
上述のとおり、本実施形態の製造方法によれば、フッ素含有炭化水素基を含むポリマー鎖３を多孔質基材１の孔の表面１ａに導入することによって、多孔質基材１に優れた撥油性を付与できる傾向がある。ただし、本実施形態の製造方法によって多孔質基材１に付与できる特性は、撥油性に限定されない。本実施形態の製造方法によれば、導入されるポリマー鎖３に応じて、様々な特性を多孔質基材１に付与することができる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
［リン化合物の合成］
まず、Ｏ−ホスホリルエタノールアミン２ｇを４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４．５ｍＬに加え、室温で１０分間撹拌した。次に、得られた溶液を氷冷しながら、この溶液に、２−ブロモイソブチルブロミド２ｍＬを含むトルエン溶液４．５ｍＬを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、さらに室温まで昇温して２時間撹拌を続けた。次に、撹拌を止め、得られた溶液について、遠心分離（５０００ｒｐｍ）を２０分行うことによって、有機相と水相とを分離させた。得られた水相について、２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を加えてから、酢酸エチルを用いて抽出処理を行った。抽出液について、減圧下で溶媒を留去し、さらに真空乾燥を行うことによって、オレンジ色のオイル状物質のリン化合物を得た。このリン化合物は、（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルアミノ）エチルリン酸モノエステルであった。本明細書では、このリン化合物をＰＡ−ＡＴＲＰと呼ぶことがある。
まず、Ｏ−ホスホリルエタノールアミン２ｇを４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４．５ｍＬに加え、室温で１０分間撹拌した。次に、得られた溶液を氷冷しながら、この溶液に、２−ブロモイソブチルブロミド２ｍＬを含むトルエン溶液４．５ｍＬを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、さらに室温まで昇温して２時間撹拌を続けた。次に、撹拌を止め、得られた溶液について、遠心分離（５０００ｒｐｍ）を２０分行うことによって、有機相と水相とを分離させた。得られた水相について、２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を加えてから、酢酸エチルを用いて抽出処理を行った。抽出液について、減圧下で溶媒を留去し、さらに真空乾燥を行うことによって、オレンジ色のオイル状物質のリン化合物を得た。このリン化合物は、（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルアミノ）エチルリン酸モノエステルであった。本明細書では、このリン化合物をＰＡ−ＡＴＲＰと呼ぶことがある。
（製造例１）
まず、多孔質基材として、ＰＴＦＥ多孔質膜Ａ（平均孔径３．０μｍ、気孔率８５％、厚さ７０μｍ）を準備した。次に、ＡＬＤ法によって、多孔質基材の孔の表面が被覆されるように、Ａｌ2Ｏ3で構成された無機層を形成した。
まず、多孔質基材として、ＰＴＦＥ多孔質膜Ａ（平均孔径３．０μｍ、気孔率８５％、厚さ７０μｍ）を準備した。次に、ＡＬＤ法によって、多孔質基材の孔の表面が被覆されるように、Ａｌ2Ｏ3で構成された無機層を形成した。
無機層の形成は、ＡＬＤ装置（Ｐｉｃｏｓｕｎ社製のＲ２００）を用いて、次の方法によって行った。まず、多孔質基材をＡＬＤ装置内の反応容器にセットし、ドライポンプにて反応容器内を真空排気した。次に、多孔質基材及び反応容器を２００℃に加熱した。さらに、反応容器内の圧力が０．５ｈＰａになるように窒素ガスを反応容器内に導入した。次に、原料ガス（Ａｌ2Ｏ3の前駆体）を窒素ガス１５０ｓｃｃｍとともに反応容器内に０．１ｓｅｃ導入した（工程i）。原料ガスとしては、気体のトリメチルアルミニウム（日本エア・リキード社製のＴＭＡ）を用いた。次に、反応容器内について、真空排気を行い、さらに窒素ガスによるパージを２．０ｓｅｃ行った（工程ii）。次に、酸化ガスを窒素ガス１００ｓｃｃｍとともに反応容器内に０．１ｓｅｃ導入した（工程iii）。酸化ガスとしては、超純水を気化させることによって生じた水蒸気を用いた。次に、反応容器内について、真空排気を行い、さらに窒素ガスによるパージを２．０ｓｅｃ行った（工程iv）。工程i〜ivのサイクルを４００回繰り返すことによって、無機層を形成した。なお、ＡＬＤ装置内の反応容器内には、あらかじめ、シリコンウェハの小片をセットした。そのため、上記の操作によって、この小片の表面上にも無機層が形成された。小片の表面上に形成された無機層の厚さを触針式膜厚計で測定した。得られた測定値を多孔質基材の孔の表面上に形成された無機層の厚さとみなした。無機層の厚さは、４２．３ｎｍであった。
次に、ＰＡ−ＡＴＲＰを１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むエタノール溶液を調製した。次に、室温（２３℃）下で、このエタノール溶液にＡＬＤ処理後の多孔質基材を２４時間浸漬させた。これにより、ＰＡ−ＡＴＲＰと、無機層の表面に存在するヒドロキシル基との反応が進行し、無機層に重合開始基が導入された。次に、多孔質基材をエタノールで３回洗浄し、さらにイオン交換水で３回洗浄した。この多孔質基材を室温下で真空乾燥させることによって、孔の表面上に下地層が形成された製造例１の多孔質基材を得た。
下地層が形成された多孔質基材について、比表面積を窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により測定した。さらに、次の方法によって、下地層に含まれるＢｒの個数を特定した。まず、下地層が形成された多孔質基材をセラミックボードに配置し、秤量した。次に、自動試料燃焼装置を用いて、この多孔質基材を燃焼させた。このとき、発生したガスを吸収液１０ｍＬに捕集した。この吸収液に超純水を加えて１５ｍＬに調製し、イオンクロマトグラフ（ＩＣ）による定量分析を行った。これにより、下地層に含まれる重合開始基（Ｂｒ）の個数を特定した。得られた結果に基づいて、多孔質基材の表面に対する重合開始基（Ｂｒ）の密度を算出した。重合開始基の密度は、多孔質基材の表面１ｎｍ2当たり２．４個であった。
（製造例２〜８）
多孔質基材の種類、及び、無機層を形成するときの工程i〜ivのサイクル数を表１に記載したものに変更したこと、並びに、無機層を形成するときの多孔質基材及び反応容器の加熱温度を１００℃に変更したことを除き、製造例１と同じ方法によって、製造例２〜８の多孔質基材を得た。なお、ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂは、平均孔径が０．１μｍであり、気孔率が８１％であり、厚さが７０μｍであった。
多孔質基材の種類、及び、無機層を形成するときの工程i〜ivのサイクル数を表１に記載したものに変更したこと、並びに、無機層を形成するときの多孔質基材及び反応容器の加熱温度を１００℃に変更したことを除き、製造例１と同じ方法によって、製造例２〜８の多孔質基材を得た。なお、ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂは、平均孔径が０．１μｍであり、気孔率が８１％であり、厚さが７０μｍであった。
（製造例９）
まず、多孔質基材として、ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂ（平均孔径０．１μｍ、気孔率８１％、厚さ７０μｍ）を準備した。次に、スパッタリング法によって、多孔質基材の外表面付近の孔の表面が被覆されるように、Ａｌ2Ｏ3で構成された無機層を形成した。
まず、多孔質基材として、ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂ（平均孔径０．１μｍ、気孔率８１％、厚さ７０μｍ）を準備した。次に、スパッタリング法によって、多孔質基材の外表面付近の孔の表面が被覆されるように、Ａｌ2Ｏ3で構成された無機層を形成した。
無機層の形成は、真空スパッタ装置（アルバック社製、ＳＨ３５０）を用いて、次の方法によって行った。まず、多孔質基材を真空スパッタ装置にセットし、到達真空度が５×１０-4Ｐａとなるように装置内を真空排気した。次に、Ａｒ及びＯ2をＡｒ：Ｏ2＝８７：１３の流量比で装置内に導入することによって、装置内を０．３Ｐａの真空雰囲気に調整した。次に、真空雰囲気下で、アルミニウムをターゲットとして用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法（ＲＦ電力０．２５ｋＷ）を行うことにより、Ａｌ2Ｏ3で構成された無機層を形成した。なお、真空スパッタ装置内には、あらかじめ、シリコンウェハの小片をセットした。そのため、上記の操作によって、この小片の表面上にも無機層が形成された。小片の表面上に形成された無機層の厚さを触針式膜厚計で測定した。得られた測定値を多孔質基材の孔の表面上に形成された無機層の厚さとみなした。無機層の厚さは、１４．１ｎｍであった。
次に、ＰＡ−ＡＴＲＰを１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むエタノール溶液を調製した。次に、室温（２３℃）下で、このエタノール溶液に、スパッタリング処理された多孔質基材を２４時間浸漬させた。これにより、ＰＡ−ＡＴＲＰと、無機層の表面に存在するヒドロキシル基との反応が進行し、無機層に重合開始基が導入された。次に、多孔質基材をエタノールで３回洗浄し、さらにイオン交換水で３回洗浄した。この多孔質基材を室温下で真空乾燥させることによって、孔の表面上に下地層が形成された製造例９の多孔質基材を得た。
（製造例１０及び１１）
無機層の厚さが表２に示す値になるように、多孔質基材にスパッタリング処理を行ったことを除き、製造例９と同じ方法によって製造例１０及び１１の多孔質基材を得た。
無機層の厚さが表２に示す値になるように、多孔質基材にスパッタリング処理を行ったことを除き、製造例９と同じ方法によって製造例１０及び１１の多孔質基材を得た。
（製造例１２）
まず、多孔質基材として、ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂ（平均孔径０．１μｍ、気孔率８１％、厚さ７０μｍ）を準備した。次に、スパッタリング法によって、多孔質基材の外表面付近の孔の表面が被覆されるように、ＳｉＯ2で構成された無機層を形成した。
まず、多孔質基材として、ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂ（平均孔径０．１μｍ、気孔率８１％、厚さ７０μｍ）を準備した。次に、スパッタリング法によって、多孔質基材の外表面付近の孔の表面が被覆されるように、ＳｉＯ2で構成された無機層を形成した。
無機層の形成は、真空スパッタ装置（アルバック社製、ＳＨ３５０）を用いて、次の方法によって行った。まず、多孔質基材を真空スパッタ装置にセットし、到達真空度が５×１０-4Ｐａとなるように装置内を真空排気した。次に、Ａｒ及びＯ2をＡｒ：Ｏ2＝８０：２０の流量比で装置内に導入することによって、装置内を０．３Ｐａの真空雰囲気に調整した。次に、真空雰囲気下で、シリコンをターゲットとして用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法（ＲＦ電力０．２５ｋＷ）を行うことにより、ＳｉＯ2で構成された無機層を形成した。なお、真空スパッタ装置内には、あらかじめ、シリコンウェハの小片をセットした。そのため、上記の操作によって、この小片の表面上にも無機層が形成された。小片の表面上に形成された無機層の厚さを触針式膜厚計で測定した。得られた測定値を多孔質基材の孔の表面上に形成された無機層の厚さとみなした。無機層の厚さは、２１ｎｍであった。
次に、シランカップリング剤型ＡＴＲＰ開始剤（東京化成工業社製の２−ブロモ−２−メチルプロパン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル）を１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むエタノール溶液を調製した。次に、室温（２３℃）下で、このエタノール溶液に、スパッタリング処理された多孔質基材を２４時間浸漬させた。これにより、シランカップリング剤型ＡＴＲＰ開始剤と、無機層の表面に存在するヒドロキシル基との反応が進行し、無機層に重合開始基が導入された。次に、多孔質基材をエタノールで３回洗浄し、さらにイオン交換水で３回洗浄した。この多孔質基材を室温下で真空乾燥させることによって、孔の表面上に下地層が形成された製造例１２の多孔質基材を得た。
（製造例１３）
まず、多孔質基材として、ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂ（平均孔径０．１μｍ、気孔率８１％、厚さ７０μｍ）を準備した。次に、スパッタリング法によって、多孔質基材の外表面付近の孔の表面が被覆されるように無機層を形成した。製造例１３において、無機層は、ＳｉＯ2からなる第１層、及びＡｌ2Ｏ3からなる第２層から構成されていた。
まず、多孔質基材として、ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂ（平均孔径０．１μｍ、気孔率８１％、厚さ７０μｍ）を準備した。次に、スパッタリング法によって、多孔質基材の外表面付近の孔の表面が被覆されるように無機層を形成した。製造例１３において、無機層は、ＳｉＯ2からなる第１層、及びＡｌ2Ｏ3からなる第２層から構成されていた。
無機層の形成は、真空スパッタ装置（アルバック社製、ＳＨ３５０）を用いて、次の方法によって行った。まず、多孔質基材を真空スパッタ装置にセットし、到達真空度が５×１０-4Ｐａとなるように装置内を真空排気した。次に、Ａｒ及びＯ2をＡｒ：Ｏ2＝８０：２０の流量比で装置内に導入することによって、装置内を０．３Ｐａの真空雰囲気に調整した。次に、真空雰囲気下で、シリコンをターゲットとして用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法（ＲＦ電力０．２５ｋＷ）を行うことにより、ＳｉＯ2からなる第１層を形成した。なお、真空スパッタ装置内には、あらかじめ、シリコンウェハの小片をセットした。そのため、上記の操作によって、この小片の表面上にも第１層が形成された。小片の表面上に形成された第１層の厚さを触針式膜厚計で測定した。得られた測定値を多孔質基材の孔の表面上に形成された第１層の厚さとみなした。第１層の厚さは、２１．０ｎｍであった。
次に、第１層が形成された多孔質基材を真空スパッタ装置にセットし、到達真空度が５×１０-4Ｐａとなるように装置内を真空排気した。次に、Ａｒ及びＯ2をＡｒ：Ｏ2＝８７：１３の流量比で装置内に導入することによって、装置内を０．３Ｐａの真空雰囲気に調整した。次に、真空雰囲気下で、アルミニウムをターゲットとして用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法（ＲＦ電力０．２５ｋＷ）を行うことにより、Ａｌ2Ｏ3からなる第２層を第１層の上に形成した。これにより、第１層及び第２層から構成された無機層を得た。第１層と同じ方法によって測定された第２層の厚さは、８．８ｎｍであった。
次に、ＰＡ−ＡＴＲＰを１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むエタノール溶液を調製した。次に、室温（２３℃）下で、このエタノール溶液に、スパッタリング処理された多孔質基材を２４時間浸漬させた。これにより、ＰＡ−ＡＴＲＰと、無機層の表面に存在するヒドロキシル基との反応が進行し、無機層に重合開始基が導入された。次に、多孔質基材をエタノールで３回洗浄し、さらにイオン交換水で３回洗浄した。この多孔質基材を室温下で真空乾燥させることによって、孔の表面上に下地層が形成された製造例１３の多孔質基材を得た。
（実施例１）
重合管に、製造例１の多孔質基材、モノマー群、重合開始剤、遷移金属を含む化合物、配位子及び溶媒を投入した。多孔質基材は、約２ｃｍ×３ｃｍのサイズに予めカットした。モノマー群は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）で構成されていた。重合開始剤としては、２−ブロモ−Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロパンアミドを用いた。遷移金属を含む化合物としては、ＣｕＢｒを用いた。配位子としては、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）を用いた。溶媒としては、アニソール（ＰｈＯＭｅ）を用いた。モノマー群、重合開始剤、遷移金属を含む化合物及び配位子のモル比Ｒ１は、１０００／１／１／１であった。溶媒の重量とモノマー群の重量との合計値に対するモノマー群の重量の比率Ｒ２は、２０ｗｔ％であった。
重合管に、製造例１の多孔質基材、モノマー群、重合開始剤、遷移金属を含む化合物、配位子及び溶媒を投入した。多孔質基材は、約２ｃｍ×３ｃｍのサイズに予めカットした。モノマー群は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）で構成されていた。重合開始剤としては、２−ブロモ−Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロパンアミドを用いた。遷移金属を含む化合物としては、ＣｕＢｒを用いた。配位子としては、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）を用いた。溶媒としては、アニソール（ＰｈＯＭｅ）を用いた。モノマー群、重合開始剤、遷移金属を含む化合物及び配位子のモル比Ｒ１は、１０００／１／１／１であった。溶媒の重量とモノマー群の重量との合計値に対するモノマー群の重量の比率Ｒ２は、２０ｗｔ％であった。
次に、重合管内について、凍結脱気を３回行った後に、窒素ガスを封入した。次に、重合管を８０℃まで加熱することによって、モノマー群を重合させた。重合終了後に、反応溶液に空気を注入し、バブリングを行った。これにより、反応溶液中のラジカルを消失させた。重合管内から多孔質基材を取り出し、洗浄液で３回洗浄した。洗浄液としては、アセトンを用いた。この多孔質基材を６０℃の乾燥オーブン中で１時間乾燥させることによって、孔の表面が改質された実施例１の多孔質基材を得た。
（実施例２〜２０）
多孔質基材の種類、モノマー群を構成するモノマー、溶媒、配位子、モル比Ｒ１、比率Ｒ２、反応温度、反応時間及び洗浄液を表３に記載したものに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２〜２０の多孔質基材を得た。
多孔質基材の種類、モノマー群を構成するモノマー、溶媒、配位子、モル比Ｒ１、比率Ｒ２、反応温度、反応時間及び洗浄液を表３に記載したものに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２〜２０の多孔質基材を得た。
実施例１〜２０の多孔質基材の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、これらの多孔質基材について、孔の表面にポリマー鎖が導入されていることが確認できた。なお、実施例３〜５については、多孔質基材の外表面に、ピペットを用いて水で構成された液滴を滴下すると、液滴が多孔質基材に浸透した。このことから、実施例３〜５では、多孔質基材が親水化処理されたことがわかる。
表３中の略称は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（東京化成工業社製）
Ｓｔ：スチレン（東京化成工業社製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
ＴＥＧＭＥＡｃ：アクリル酸２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル（東京化成工業社製）
ブレンマー ＰＥ−９０：ポリエチレングリコール−モノメタクリレート（日油社製）
ＮＩＰＡｍ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ＰＦＡｃ８：アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシル（東京化成工業社製）
ＰＦＡｃ６：アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル（東京化成工業社製）
ＰｈＯＭｅ：アニソール（東京化成工業社製）
Ｈ2Ｏ：超純水
ＩＰＡ：イソプロパノール（富士フイルム和光純薬社製）
ＨＦＩＰ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール
Ｎｅａｔ：無溶媒
ＨＭＴＥＴＡ：１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン
Ｍｅ６ＴＲＥＮ：トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン
ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン
ＭｅＯＨ：メタノール（富士フイルム和光純薬社製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（東京化成工業社製）
Ｓｔ：スチレン（東京化成工業社製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
ＴＥＧＭＥＡｃ：アクリル酸２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル（東京化成工業社製）
ブレンマー ＰＥ−９０：ポリエチレングリコール−モノメタクリレート（日油社製）
ＮＩＰＡｍ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ＰＦＡｃ８：アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシル（東京化成工業社製）
ＰＦＡｃ６：アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル（東京化成工業社製）
ＰｈＯＭｅ：アニソール（東京化成工業社製）
Ｈ2Ｏ：超純水
ＩＰＡ：イソプロパノール（富士フイルム和光純薬社製）
ＨＦＩＰ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール
Ｎｅａｔ：無溶媒
ＨＭＴＥＴＡ：１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン
Ｍｅ６ＴＲＥＮ：トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン
ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン
ＭｅＯＨ：メタノール（富士フイルム和光純薬社製）
（比較例１）
重合管に、モノマー群、重合開始剤、遷移金属を含む化合物、配位子及び溶媒を投入した。モノマー群は、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシル（ＰＦＡｃ８）で構成されていた。重合開始剤としては、ＰＡ−ＡＴＲＰを用いた。遷移金属を含む化合物としては、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）を用いた。配位子としては、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）を用いた。溶媒としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）を用いた。モノマー群、重合開始剤、遷移金属を含む化合物及び配位子のモル比Ｒ１は、１００／１／１／１であった。溶媒の重量とモノマー群の重量との合計値に対するモノマー群の重量の比率Ｒ２は、５０ｗｔ％であった。
重合管に、モノマー群、重合開始剤、遷移金属を含む化合物、配位子及び溶媒を投入した。モノマー群は、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシル（ＰＦＡｃ８）で構成されていた。重合開始剤としては、ＰＡ−ＡＴＲＰを用いた。遷移金属を含む化合物としては、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）を用いた。配位子としては、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）を用いた。溶媒としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）を用いた。モノマー群、重合開始剤、遷移金属を含む化合物及び配位子のモル比Ｒ１は、１００／１／１／１であった。溶媒の重量とモノマー群の重量との合計値に対するモノマー群の重量の比率Ｒ２は、５０ｗｔ％であった。
次に、重合管内について、凍結脱気を３回行った後に、窒素ガスを封入した。次に、重合管を６０℃まで加熱し、モノマー群を１６時間重合させた。重合終了後に、反応溶液に空気を注入し、バブリングを行った。これにより、反応溶液中のラジカルを消失させた。得られた反応溶液について、アルミナカラムクロマトグラフィを行うことによって、反応溶液から遷移金属錯体を取り除いた。次に、メタノールを用いた再沈殿処理を行うことによって目的のフッ素系ポリマーを得た。
次に、得られたフッ素系ポリマーをフッ素系溶剤（セントラル硝子社製のＣＥＬＥＦＩＮ（登録商標）１２３３Ｚ）に溶解させた。得られた溶液におけるフッ素系ポリマーの濃度は、１ｗｔ％であった。この溶液に、約５ｃｍ角にカットした多孔質基材（ＰＴＦＥ多孔質膜Ａ）を１０秒間浸漬させた。この多孔質基材を溶液から取り出してから３０分間風乾させた。次に、この多孔質基材を８０℃の乾燥オーブン中で１時間乾燥させた。これにより、フッ素系ポリマーによって孔の表面が処理された比較例１の多孔質基材を得た。
（比較例２）
多孔質基材としてＰＴＦＥ多孔質膜Ｂを用いたことを除き、比較例１と同じ方法によって、フッ素系ポリマーにより孔の表面が処理された比較例２の多孔質基材を得た。
多孔質基材としてＰＴＦＥ多孔質膜Ｂを用いたことを除き、比較例１と同じ方法によって、フッ素系ポリマーにより孔の表面が処理された比較例２の多孔質基材を得た。
（比較例３）
まず、室温の窒素雰囲気下で、多孔質基材（ＰＴＦＥ多孔質膜Ａ）に対して、１００ｋＧｙの電子線を照射した。電子線を照射した後、多孔質基材を−６０℃の雰囲気下で保管した。
まず、室温の窒素雰囲気下で、多孔質基材（ＰＴＦＥ多孔質膜Ａ）に対して、１００ｋＧｙの電子線を照射した。電子線を照射した後、多孔質基材を−６０℃の雰囲気下で保管した。
次に、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシル（東京化成工業社製、ＰＦＡｃ８）の濃度が５０ｗｔ％であるＨＦＩＰ溶液を調製した。この溶液５０ｍＬを重合管に加え、窒素ガスを用いたバブリングを２時間行った。これにより、系内の酸素が除去されたモノマー溶液を得た。
次に、電子線が照射された多孔質基材を約５ｃｍ角にカットし、上記のモノマー溶液に浸漬させた。次に、モノマー溶液を６０℃に維持して、１６時間加熱処理を行った。次に、多孔質基材を溶液から取り出し、ＨＦＩＰを用いて３回洗浄した。次に、多孔質基材を６０℃の乾燥オーブン中で１時間乾燥させることによって、孔の表面上でＰＦＡｃ８がグラフト重合した比較例３の多孔質基材を得た。比較例３の多孔質基材は非常に脆かった。比較例３の多孔質基材の表面を電子顕微鏡で観察すると、多孔質基材を構成するフィブリルのうち、多くのフィブリルが切断されていることが確認された。
（比較例４）
未処理のＰＴＦＥ多孔質膜Ｂを比較例４の多孔質基材として用いた。
未処理のＰＴＦＥ多孔質膜Ｂを比較例４の多孔質基材として用いた。
（比較例５）
多孔質基材の孔の表面を処理するための溶液におけるフッ素系ポリマーの濃度を０．１ｗｔ％に変更したことを除き、比較例１と同じ方法によって、フッ素系ポリマーにより孔の表面が処理された比較例５の多孔質基材を得た。
多孔質基材の孔の表面を処理するための溶液におけるフッ素系ポリマーの濃度を０．１ｗｔ％に変更したことを除き、比較例１と同じ方法によって、フッ素系ポリマーにより孔の表面が処理された比較例５の多孔質基材を得た。
（比較例６）
多孔質基材としてＰＴＦＥ多孔質膜Ｂを用いたこと、及び、多孔質基材の孔の表面を処理するための溶液におけるフッ素系ポリマーの濃度を０．１ｗｔ％に変更したことを除き、比較例１と同じ方法によって、フッ素系ポリマーにより孔の表面が処理された比較例６の多孔質基材を得た。
多孔質基材としてＰＴＦＥ多孔質膜Ｂを用いたこと、及び、多孔質基材の孔の表面を処理するための溶液におけるフッ素系ポリマーの濃度を０．１ｗｔ％に変更したことを除き、比較例１と同じ方法によって、フッ素系ポリマーにより孔の表面が処理された比較例６の多孔質基材を得た。
［撥油性の評価］
実施例及び比較例の多孔質基材について、撥油試験を行った。撥油試験は、ＡＡＴＣＣ１１８−１９９７に規定された「Oil Repellency: Hydrocarbon Resistance Test」に準じて実施した。具体的には、多孔質基材の外表面に、ピペットを用いて有機溶媒で構成された直径５ｍｍの液滴を滴下し、滴下後３０秒後の液滴の浸透の有無を目視により確認した。有機溶媒としては、ヘキサデカン、テトラデカン、ドデカン、デカン、オクタン、ヘプタン及びヘキサンを用いた。なお、液滴の浸透は、液滴が多孔質基材に吸収される、又は、液滴の浸透により多孔質基材の色調が変化した場合に「浸透する」と判定した。
実施例及び比較例の多孔質基材について、撥油試験を行った。撥油試験は、ＡＡＴＣＣ１１８−１９９７に規定された「Oil Repellency: Hydrocarbon Resistance Test」に準じて実施した。具体的には、多孔質基材の外表面に、ピペットを用いて有機溶媒で構成された直径５ｍｍの液滴を滴下し、滴下後３０秒後の液滴の浸透の有無を目視により確認した。有機溶媒としては、ヘキサデカン、テトラデカン、ドデカン、デカン、オクタン、ヘプタン及びヘキサンを用いた。なお、液滴の浸透は、液滴が多孔質基材に吸収される、又は、液滴の浸透により多孔質基材の色調が変化した場合に「浸透する」と判定した。
表４には、撥油試験に用いた有機溶媒、及び、当該有機溶媒が浸透しなかった場合の評価指標を示している。撥油試験では、表４に示した有機溶媒について、表面張力が大きいものから順に試験を行った。表５には、撥油試験の評価結果として、多孔質基材に浸透しなかった有機溶媒のうち、最も表面張力が小さい有機溶媒の評価指標を示す。例えば、表５において、評価結果が７の多孔質基材は、オクタンの液滴が浸透しなかった一方、ヘプタンの液滴が浸透したことを意味する。評価結果が９の多孔質基材は、ヘキサンの液滴が浸透しなかったことを意味する。
［通気性の低下の評価］
実施例及び比較例の多孔質基材について、孔の表面を改質する前後での通気性の低下を評価した。詳細には、多孔質基材自体のガーレー数Ｇ１（秒／１００ｍＬ）に対する、孔の表面が改質された多孔質基材のガーレー数Ｇ２（秒／１００ｍＬ）の比（Ｇ２／Ｇ１）を算出した。結果を表５に示す。なお、通気性の低下の評価指標は、以下のとおりである。
Ａ：Ｇ２／Ｇ１が１以上１．５未満
Ｂ：Ｇ２／Ｇ１が１．５以上２未満
Ｃ：Ｇ２／Ｇ１が２以上５未満
Ｄ：Ｇ２／Ｇ１が５以上１０未満
Ｅ：Ｇ２／Ｇ１が１０以上
実施例及び比較例の多孔質基材について、孔の表面を改質する前後での通気性の低下を評価した。詳細には、多孔質基材自体のガーレー数Ｇ１（秒／１００ｍＬ）に対する、孔の表面が改質された多孔質基材のガーレー数Ｇ２（秒／１００ｍＬ）の比（Ｇ２／Ｇ１）を算出した。結果を表５に示す。なお、通気性の低下の評価指標は、以下のとおりである。
Ａ：Ｇ２／Ｇ１が１以上１．５未満
Ｂ：Ｇ２／Ｇ１が１．５以上２未満
Ｃ：Ｇ２／Ｇ１が２以上５未満
Ｄ：Ｇ２／Ｇ１が５以上１０未満
Ｅ：Ｇ２／Ｇ１が１０以上
上述のとおり、一般的には、ＰＴＦＥを含む多孔質基材の表面にポリマー鎖を導入することは難しい。しかし、実施例１〜２０からわかるとおり、本実施形態の製造方法によれば、ＰＴＦＥを含む多孔質基材の孔の表面に、ポリマー鎖を容易に導入することができた。
さらに、表５からわかるとおり、本実施形態の製造方法によって、フッ素含有炭化水素基を有するポリマー鎖が孔の表面に導入された実施例７〜２０の多孔質基材は、従来の方法によって撥油処理された比較例１、２、５及び６の多孔質基材よりも優れた撥油性を有していた。表５からは、通気性の低下が同程度であれば、比較例よりも実施例においてより優れた撥油性が付与されていることも確認できる。本実施形態の製造方法は、多孔質基材の孔の部分的な閉塞又は狭小化による通気性の低下を抑制しつつ、多孔質基材に撥油性を付与することに適している。
表５からわかるとおり、スパッタリング法によって作製した無機層を有する実施例１６〜２０の多孔質基材では、孔の表面を改質する前後での通気性の低下が特に抑制されていた。
本発明の製造方法によって得られた多孔質基材は、その機能に応じて、通音膜、通気膜、分離膜、イオン交換膜、隔膜、触媒、液体吸収体、医療材料などの様々な用途に使用できる。
１ 多孔質基材
１ａ 孔の表面
２ 下地層
３ ポリマー鎖
１ａ 孔の表面
２ 下地層
３ ポリマー鎖
Claims (16)
- 多孔質基材の孔の表面が被覆されるように、重合開始基を有する下地層を形成することと、
前記下地層にモノマー群を接触させ、前記重合開始基により前記モノマー群を重合させることと、
を含む、孔の表面が改質された多孔質基材の製造方法。 - 前記重合開始基による前記モノマー群の重合がリビングラジカル重合である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記孔の前記表面が被覆されるように無機層を形成すること、をさらに含み、
前記無機層に前記重合開始基を導入することによって前記下地層を形成する、請求項１又は２に記載の製造方法。 - 物理堆積法又は化学堆積法によって前記無機層を形成する、請求項３に記載の製造方法。
- 原子層堆積法によって前記無機層を形成する、請求項３又は４に記載の製造方法。
- スパッタリング法によって前記無機層を形成する、請求項３又は４に記載の製造方法。
- 前記無機層は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＴｉＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記重合開始基を含むリン化合物及び前記重合開始基を含むケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つと、前記無機層の表面に存在するヒドロキシル基とを反応させることによって、前記無機層に前記重合開始基を導入する、請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記多孔質基材は、疎水性樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記モノマー群は、フッ素含有炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の孔の表面を被覆する下地層と、
前記下地層に結合しているポリマー鎖と、
を備え、
前記下地層は、リン原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、孔の表面が改質された多孔質基材。 - 前記下地層は、炭素−ケイ素結合を含む、請求項１１に記載の、孔の表面が改質された多孔質基材。
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の孔の表面を被覆する下地層と、
前記下地層に結合しているポリマー鎖と、
を備え、
前記ポリマー鎖は、フッ素含有炭化水素基を有する、孔の表面が改質された多孔質基材。 - 前記多孔質基材は、疎水性樹脂を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の、孔の表面が改質された多孔質基材。
- 前記多孔質基材は、ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の、孔の表面が改質された多孔質基材。
- ポリテトラフルオロエチレンを含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の孔の表面を被覆する下地層と、
前記下地層に結合しているポリマー鎖と、
を備えた、孔の表面が改質された多孔質基材であって、
前記孔の表面が改質された多孔質基材の外表面に、ヘキサンで構成された直径５ｍｍの液滴を滴下したときに滴下後３０秒以内に前記液滴が前記外表面に浸透しない、孔の表面が改質された多孔質基材。
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