KR102065159B1 - 불소중합체 및 불소중합체를 포함한 막(ii) - Google Patents

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Abstract

공중합체, 상기 공중합체로 제조된 다공성 막, 및 상기 다공성 막을 사용하여 예를 들어, 마이크로전자 산업에서 유래하는 유체로부터 금속 이온을 제거하기 위한 유체를 처리하는 방법이 개시되며, 상기 공중합체는 단량체 유닛 I 및 II를 포함하고, 상기 단량체 유닛 I은 화학식 A-X-CH2-B로 표시되고, A는 Rf-(CH2)n이고, Rf는 화학식 CF3-(CF2)x-로 표시되는 퍼플루오로 알킬기이고, x는 3 내지 12의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이고, X는 O 또는 S이고, B는 비닐페닐이고, 상기 단량체 유닛 II는 비닐피리딘이다.

Description

불소중합체 및 불소중합체를 포함한 막(II){FLUOROPOLYMERS AND MEMBRANES COMPRISING FLUOROPOLYMERS (II)}
본 발명은 불소중합체 및 불소중합체를 포함한 막에 관한 것이다.
불소중합체를 포함한 막은 예를 들어, 마이크로일렉트로닉스 유체로부터 미량의 금속 불순물을 제거하기 위하여 다양한 유체를 여과하는 것으로 고려된다. 이러한 막 중 일부는 낮은 표면 에너지 값 또는 임계 젖음 표면 장력(critical wetting surface tension, CWST) 값 및/또는 유기 용매 및 공격성 화학 물질(aggressive chemicals)에 대한 높은 내성을 특징으로 한다. 이 막의 하나 이상의 이점에도 불구하고, 낮은 CWST 값 및/또는 유기 용매 및/또는 공격성 화학 물질에 대한 증가된 내성과 같은 개선된 특성을 갖는 불소중합체 및 이러한 불소중합체를 포함하는 막에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 낮은 CWST 값을 갖는 불소중합체 및 상기 불소중합체로 제조된 막을 제공한다. 일 구현예에서, 본 발명은 중합된 단량체 유닛 I 및II를 포함하는 공중합체를 제공하고, 상기 단량체 유닛 I은 화학식 A-X-CH2-B로 표시되고, A는 Rf-(CH2)n이고, Rf는 화학식 CF3-(CF2)x-로 표시되는 퍼플루오로 알킬기이고, x는 3 내지 12이고, n은 1 내지 6의 정수이고, X는 O 또는 S의 정수이고, B는 비닐페닐이고, 상기 단량체 유닛 II는 비닐피리딘이다.
상기 공중합체는 초소수성 중합체이며, 소유성(oleophobic properties) 물질 표면, 즉 25 dynes/cm 미만의 표면 장력을 부여하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 다공성 지지체에 배치된 상기 공중합체를 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 유체, 특히 마이크로전자 유체를 여과하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 상기 다공성 막은 마이크로전자 기기에서 생성된 유체에 존재하는 금속 불순물을 1 ppb 미만의 농도로, 바람직하게는 0.005 ppb 미만 또는 대부분의 장치의 검출 한계 미만으로 제거하는데 적합하다.
도 1은 PTFE 지지체의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 PTFE 지지체에 코팅된 공중합체의 표면의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 중합된 단량체 유닛 I 및 II를 포함하는 공중합체를 제공하고, 상기 단량체 유닛 I은 화학식 A-X-CH2-B로 표시되고, A는 Rf-(CH2)n이고, Rf는 화학식 CF3-(CF2)x-로 표시되는 퍼플루오로 알킬기이고, x는 3 내지 12의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이고, X는 O 또는 S이고, B는 비닐페닐이고, 상기 단량체 유닛 II는 비닐 피리딘이다.
일 구현예에서, n은 2, 3 또는 4이고, 특히 2이다.
상기 구현예 중 어느 하나에서, x는 4, 5, 6, 7 또는 8이고, 특히 6이다.
상기 구현예 중 어느 하나에서, 비닐 피리딘은 2-, 3-, 또는 4-비닐 피리딘, 특히 4-비닐 피리딘일 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬기는 임의의 적합한 위치, 오르토, 메타 또는 파라, 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에서에서 B의 페닐 고리 상에 존재할 수 있거나, 또는 오르토(o), 메타(m) 및/또는 파라(p) 이성질체의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서, "p/m"는 파라 이성질체 및 메타 이성질체의 혼합물을 나타낸다.
상기 구현예 중 어느 하나에서, 상기 공중합체는 블록 공중합체, 예를 들어 디블록, 트리블록, 또는 멀티블록 공중합체이거나, 또는 랜덤 공중합체이다.
일 구현예에서, 단량체 유닛 I은 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알코올, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 티올, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 알코올, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 티올, 파라 및/또는 메타 치환된 [[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌, 및 파라 및/또는 메타 치환된 [[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 공중합체는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 및 폴리비닐피리딘의 공중합체 및 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌 및 폴리비닐피리딘의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 상기 공중합체는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로옥틸에틸렌)티오]메틸]-스티렌 및 폴리비닐피리딘의 공중합체; 및 폴리[p/m-[[(퍼플루오로옥틸에틸렌)옥시]메틸]-스티렌 및 폴리비닐피리딘의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 구현예 중 어느 하나에서, 상기 공중합체는 35 부피% 이상의 불소화된 사슬을 포함한다. 다른 구현예에서, 랜덤 공중합체는 50% 이하 체적비의 퍼플루오로-스티렌기를 포함한다.
상기 공중합체는 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체는 반응식 1 또는 2에 예시된 바와 같이 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112017078272312-pat00001
<반응식 2>
Figure 112017078272312-pat00002
리빙(living) 자유 라디칼 중합은 블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있고, AIBN은 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 퍼플루오로헥실에틸티오메틸 스티렌 블록은 바람직하게는 밑에 놓인 기판과 상호작용하여 자기 조립(self-assembled) 구조를 형성하는 반데르발스 힘을 제공한다. 이 특징은 막 형성, 막 개질, 및 중공 섬유 막 제조에 사용될 수 있다. 퍼플루오로헥실에틸티오메틸 스티렌 블록에 의해 제공되는 반데르발스 힘은 선택성 용매에서 2개의 세그먼트(소유성 및 더 친수성인 비닐피리딘 블록)의 비적합성(incompatibility)으로 인하여 상 분리를 촉진함으로써, 뚜렷한 기공 형성을 가능하게 하고 개별 블록이 뚜렷한 모폴로지 및 정렬된 도메인으로 자기 조립되도록 할 수 있다.
블록 공중합체는 탄화수소 거부(hydrocarbon rejection)를 나타내는, 예를 들어 20 dynes/cm와 같이 낮은 표면 장력을 갖는 소유성을 나타내지만, 친수성 용매와는 58 dynes/cm만큼 높은 표면 장력을 갖는 친수성을 나타낸다. 반면에, 랜덤 공중합체는 예를 들어, 20 dynes/cm와 같이 낮은 표면 장력을 갖는 소유성이다.
블록 공중합체는 4-비닐피리딘(4VP)의 연속 중합에 의해 합성되었다. 이어서 40시간 후에 퍼플루오로헥실 에틸 티오메틸 스티렌(pfotms)을 첨가하였다. 간단히 말하면, 4-비닐피리딘(2.63 g, 2.4 mL 클로로벤젠 중 25 mmol), 재결정화된 벤질 퍼옥사이드(0.061 g, 0.25 mmol) 및 TEMPO(0.05 g, 0.32 mmol)의 용액을 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 얼음물 배스에서 20분 동안 탈기시킨 후, 상기 반응 혼합물을 가열조 온도 95℃에서 3시간동안 가열하여 BPO를 완전히 분해하고, 125℃에서 40시간동안 중합을 진행시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, pfotms(6.2 g, 1.6 mL 클로로벤젠 중 12.5 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 이전과 같이 탈기시켰다. 반응은 130℃에서 40시간 동안 수행되었다. 클로로포름(100 mL)로 희석하고, 헥산으로부터 침전시키고, 건조시킨 후에 블록 공중합체를 수득하였다. 1H NMR 결과는 1/0.55의 4vp/pfotms 비를 보여준다. DSC 결과는 상기 블록 공중합체가 2개의 Tg(49℃ 및 140℃)를 갖는 것을 나타낸다.
폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌 및 4-비닐 피리딘의 랜덤 공중합체는, THF에 4-비닐피리딘 1당량 및 적당한 농도(예를 들어, 66%의 p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌)의 파라 또는 p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 1당량과 혼합하여 합성할 수 있다. 이어서 3 몰%의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하고, 혼합물을 20분 동안 탈기시킨 후, 반응 혼합물을 적당한 온도, 예를 들어 섭씨 60도에서 약 14시간 동안 교반한 후, 냉각시키고 이소프로판올로 침전시켰다. 이어서 용매를 따라내고 침전물을 아세톤에 재용해시킨다. 아세톤 중의 생성물을 새로운 이소프로판올에서 재침전시키고, 거친 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이소프로판올로 세척하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다.
랜덤 공중합체는 다른 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 합성될 수 있고, 또한, 예를 들어, 유기 반응에 사용되는 모든 열적 또는 UV 활성 라디칼 개시제가 이 목적으로 사용될 수 있다.
랜덤 공중합체, 예를 들어 1:1의 단량체 비에서 폴리(pfotms-ran-4vp)는 아세톤에 가용성인 공중합체를 생성하며, 막 코팅에 특히 적합하다.
블록 중합에 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO)을 사용하면 중합체 사슬의 성장 속도를 느리게 하고, 더 짧은 사슬의 재결합은 1.2 내지 1.5의 좁은 분자량 분포를 갖는 블록 공중합체를 생성한다.
일 구현예에서, 랜덤 공중합체의 수 평균 분자량은 약 5KDa 내지 약 100 KDa, 특히 10 KDa 내지 약 60 Kda, 보다 특히 약 50KDa이다. 수 평균 분자량은 GPC에 의해 결정된다.
랜덤 공중합체의 평균 분자량은 약 50 kDa인 반면, 블록 공중합체의 분자량은 중합 반응의 지속시간에 좌우된다.
블록 공중합체는 임의의 적합한 방법, 예를 들어 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 요오드 전달 중합(ITP), 음이온 중합 및 다른 형태의 나이트록사이드 매개 라디칼 중합(NMP)을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 합성될 수 있다.
블록 공중합체의 수 평균 분자량은 약 10 KDa 내지 약 400 KDa, 특히 50 KDa 내지 약 200 KDa, 보다 특히 약 150 KDa이다. 블록 공중합체의 분자량은 중합 시간에 좌우되지만, 블록의 평균 분자량은 86시간의 중합 동안 약 400 KDa이다.
본 발명은 또한 전술한 임의의 공중합체를 포함하는 다공성 막을 제공하고, 다공성 지지체, 상기 다공성 막은 지지체가 없거나 또는 다공성 지지체, 예를 들어, 다공성 고분자 지지체에 배치된다.
일 구현예에서, 상기 다공성 고분자 지지체는 PVC/PAN(폴리비닐 클로라이드/폴리아크릴로니트릴), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, HDPE(고밀도 폴리에틸렌), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌 술파이드), PPSU(폴리페닐 술폰), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PVF(폴리비닐 플루오라이드), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), FEP(불화 에틸렌-프로필렌), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE(폴리 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), PFPE(퍼플루오로폴리에테르), PFSA(퍼플루오로술폰산) 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로부터 선택된다.
상기 다공성 막은 소유성, 특히 CWST가 약 23 dynes/cm 이하, 예를 들어 21 또는 22 dynes/cm인 소유성 막일 수 있다. 상기 다공성 막은 예를 들어, 다공성 막 제조용 중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 기능적으로 제조된 막일 수 있거나, 또는 예를 들어, 상기 공중합체로 코팅된 다공성 막일 수 있다.
CWST는 적절한 방법으로 측정될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제조 방법은 특정 조성의 일련의 용액에 의존한다. 각 용액은 특정한 표면 장력을 갖는다. 용액의 표면 장력 범위는 15 내지 92 dynes/cm이고 비균등적으로 조금씩 증가한다. 막 표면 장력을 측정하기 위해, 백색광 테이블 위에 막을 위치시키고, 특정한 표면 장력을 갖는 용액 한 방울을 다공성 막 표면에 떨어뜨리고, 방울이 다공성 막을 통해 침투하여 다공성 막을 통과하는 빛의 표시로서 다공성 막이 밝은 백색이 되는데 걸리는 시간을 기록한다. 방울이 다공성 막을 침투하는데 걸리는 시간이 10 초 이하일 때 순간 젖음(Instant wetting)으로 간주된다. 방울이 다공성 막을 침투하는데 걸리는 시간이 10초를 초과하면, 용액이 부분적으로 다공성 막을 적시는 것으로 간주된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 막은 다공성 막, 예를 들어 나노 다공성 막, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm의 직경의 기공을 갖는 다공성 막, 또는 1 μm 내지 10 μm의 직경의 기공을 갖는 마이크로 다공성 막이다.
상기 다공성 막은 또한 하나 이상의 관능기를 포함하는 관능화된 막일 수 있다. 상기 다공성 막은, 예를 들어 전하를 띠는 막일 수 있다. 다공성 막의 관능화는 약 50 dynes/cm 이하의 CWST를 생성할 수 있다. 관능기는 예를 들어, 양이온, 음이온, 극성 관능기를 포함할 수 있고, 이 관능기는 본 기술분야의 기술자에게 공지된 기술에 의한 공중합체 형성 후에 피리딘 고리에 도입될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 공중합체를 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 제공하고, 일 구현예에서 상기 제조 방법은:
(i) 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 상기 공중합체를 포함하는 용액을 얻는 단계;
(ii) 상기 (i)로부터의 용액을 주조하여 코팅을 얻는 단계;
(iii) 상기 코팅으로부터 상기 용매를 증발시키는 단계; 및 선택적으로
(iv) 상기 코팅을 세척하여 상기 다공성 막을 얻는 단계;
를 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 전술한 공중합체를 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은:
(i) 상기 공중합체 및 제2 중합체를 용매에 용해시켜 상기 공중합체 및 제2 중합체를 포함하는 용액을 얻는 단계;
(ii) 상기 (i)로부터의 용액을 기공 형성 분말과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 상기 (ii)로부터의 혼합물을 주조하여 코팅을 얻는 단계;
(iv) 상기 코팅으로부터 상기 용매를 증발시키는 단계;
(v) 상기 코팅을 세척하여 상기 기공 형성 분말을 제거하는 단계; 및
(vi) 제조된 막을 건조하는 단계;
를 포함한다.
다공성 막은 예를 들어, 공중합체(예를 들어, 폴리(pftoms-co-vp)) 및 제2 중합체(예를 들어, PVC-AN)를 적합한 용매 또는 용매의 혼합물, 예를 들어 THF에 용해시키고, 60분 동안 600 rpm으로 교반하고, 이어서 목표하는 공극 크기를 달성하는 용해성 입자(예를 들어, NaHCO3 입자)를 용액에 첨가하고, 120분 동안 1500 rpm으로 교반하여 제조될 수 있다. 이어서 이 혼합물을 유리판 위의 PET와 같은 기판에 주조한다. 실온에서 용매를 서서히 증발시킨 후, 다공성 막을 묽은 HCl에 밤새 침지시켜 상기 용해성 입자를 제거한다. 제조된 막을 오븐에서 용매의 비점에 따른 적절한 온도(예를 들어, 40℃ 내지 100℃, 특히 80℃)에서, 용매를 제거하기 위한 적절한 시간(예를 들어, 60분) 동안 건조시킨다.
적합한 제2 중합체는 또한 HDPE(고밀도 폴리에틸렌), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌 술파이드), PPSU(폴리페닐 술폰), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PVF(폴리비닐 플루오라이드), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), FEP(불화 에틸렌-프로필렌), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE(폴리 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), PFPE(퍼플루오로폴리에테르), PFSA(퍼플루오로술폰산) 및 퍼플루오로폴리옥세탄을 포함한다.
상기 방법에서 사용될 수 있는 적합한 용해성 입자는 탄산칼륨, 제올라이트, 셀룰로오스, 용해성 섬유, 실리카 입자 및 나노입자(예, 산화아연)를 포함한다.
다공성 막은 많은 방식 중 하나로 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 막은 공중합체를 포함하는 코팅을 포함할 수 있다. 다공성 막은 적합한 용매(예를 들어, 아세톤)에 공중합체를 2% 용해시키고, 다공성 지지체(예를 들어, PTFE)를 중합체 용액에 2초 동안 담금으로써 제조될 수 있다. 코팅된 지지체를 80℃의 오븐에서 20분 동안 건조시키고, 생성물을 IPA에 2시간 동안 침지시키고, 80℃에서 30분 동안 오븐에서 건조시킴으로써 다공성 막을 얻는다. PTFE 지지체의 표면 및 지지체에 코팅된 다공성 막의 표면의 SEM 현미경 사진을 각각 도 1 및 2에 도시하였다.
불소화된 체인은 다공성 막에 소유성(oleophobicity)을 부여하기 위해 중합체의 체적 기준으로 적어도 35%로 존재해야 한다. 또한, 중합체가 비불소화된 용매에 용해될 수 있기 때문에 랜덤 공중합체 내의 퍼플루오로-스티렌 블록의 체적비는 50% 이하여야 한다.
바람직하게는, 공중합체는 예를 들어, 다공성 막과 같은 재료에 소유성을 부여할 수 있고, 이는 후 처리를 필요로 하지 않고 상기 재료에 23 dynes 이하의 표면 장력을 제공한다. 공중합체를 포함하는 다공성 막은 산, 염기, 유기 용매, 산화제에서 안정하고, 고온 및 감마선 조사에 대하여 안정하다. 높은 물 파과 압력(water breakthrough pressure) 및 공기 유속이 다공성 막에서 달성될 수 있고, 예를 들어, 양이온성 및 음이온성 기로 쉽게 관능화될 수 있다.
상기 다공성 막은 또한 물 및 많은 분야의 유기 유체(예를 들어, 마이크로전자 산업 분야의 유기 유체)로부터 미량 금속을 예를 들어, 0.005 ppb 수준까지 또는 검출기의 검출 한계 미만의 농도로 제거하는데 사용될 수 있고, 상기 미량 금속의 예는 Li, Na, K(및 다른 1족 금속); Mg, Ca(및 다른 2족 금속); Al(및 다른 3족 금속), Pb(및 다른 4족 금속), Sb, Bi(및 다른 5족 금속), 및 Cd, Cr, Mo, Pd, Ag, W, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn(및 다른 전이 금속)을 들 수 있다.
본 발명은 다음의 구현예를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
1) 세그먼트 A 및 세그먼트 A를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 4-비닐피리딘이다;
2) 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 포함하는 블록 공중합체로서, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 4-비닐피리딘이다;
3) 친수성, 소수성 또는 하전된 막 및 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅을 포함하는 다공성 막으로서, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 4-비닐피리딘이고; 공중합체로 코팅된 경우, 다공성 막은 23 dynes/cm 이하의 표면 장력을 갖는 소유성 막이다;
4) 블록 공중합체를 포함하는 코팅을 포함하는 다공성 PTFE 막으로서, 블록 공중합체는 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 포함하고, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 4-비닐피리딘이고; 코팅된 경우, PTFE 막은 탄화수소에서 23 dynes/cm 이하의 표면 장력을 갖고, 약 58 dynes/cm 이하의 표면 장력을 갖는 수소 결합 용매에서 친수성이다;
5) 블록 공중합체를 포함하는 자기 조립 막으로서, 블록 공중합체는 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 포함하고; 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고, 세그먼트 B는 4-비닐피리딘이다.
본 발명의 구현예에 따르면, 다공성 막은 평면형, 플랫 시트형, 주름형(pleated), 튜브형(tubular), 나선형 및 중공 섬유를 포함하는 다양한 구성을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 다공성 막은 중공 섬유 막이다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 막은 전형적으로, 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 포함하고 상기 입구와 상기 출구 사이에 적어도 하나의 유체 흐름 경로를 규정하는(defining) 하우징 내에 배치되고, 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터가 상기 유체 흐름 경로를 가로질러 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 구현예에서, 입구 및 제1 출구를 포함하고, 상기 입구와 상기 제1 출구 사이에 제1 유체 흐름 경로를 규정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터를 포함하는 필터 장치가 제공되며, 상기 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로질러 하우징 내에 배치된다.
바람직하게는, 교차 흐름 적용을 위해서, 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 입구 및 적어도 2개의 출구를 포함하고, 적어도 상기 입구 및 상기 제2 출구 사이에 제1 유체 흐름 경로 및 상기 입구 및 상기 제2 출구 사이에 제2 유체 흐름 경로를 규정하는 하우징 내에 배치되고, 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로질러 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 예시적인 구현예에서, 상기 필터 장치는 교차 흐름 필터 모듈 및 하우징을 포함하고, 상기 하우징은 입구, 농축물 출구를 포함하는 제1 출구 및 투과물 출구를 포함하는 제2 출구를 포함하고, 상기 하우징은 상기 입구 및 상기 제1 출구 사이의 제1 유체 흐름 경로 및 상기 입구 및 상기 제2 출구 사이의 제2 유체 흐름 경로를 규정하고, 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로질러 배치된다.
필터 장치 또는 모듈은 살균될 수 있다. 적합한 형태를 가지며, 입구 및 하나 이상의 출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
하우징은 처리되는 유체와 적합성(compatibility)이 있는 임의의 불침투성 열가소성 재료를 포함하는, 임의의 적합한 강성 불침투성 재료로 제조될 수 있다. 예를 들어, 하우징은 스테인리스 스틸과 같은 금속, 또는 고분자, 예를 들어 아크릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 고분자로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 막은 예를 들어, 다음을 포함하는 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다: 진단 응용(예를 들어, 샘플 조제 및/또는 진단용 측방 유동 장치(diagnostic lateral flow device)를 포함한다), 잉크젯 응용, 리소그래피, 예를 들어 HD/UHMW PE 기반 매체의 대체, 제약 산업용 유체 여과, 금속 제거, 초순수 제조, 산업수 및 표층수 처리, 의료용 유체 여과(예를 들어, 가정용 및/또는 환자용(예를 들어, 정맥 주사 용도)을 포함하고, 또한 예를 들어, 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과(예를 들어, 바이러스 제거)를 포함한다), 전자 산업용 유체 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서의 포토레지스트 유체 여과 및 고온 SPM의 여과), 식음료 산업용 유체 여과, 맥주 여과, 정화, 항체 및/또는 단백질 함유 유체 여과, 핵산 함유 유체 여과, 세포 검출(인-시튜(in situ) 포함), 세포 채취, 및/또는 세포 배양액 여과를 포함한다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예에 따른 다공성 막은 공기 및/또는 기체를 여과하는데 사용될 수 있고/거나 환기(venting) 용도(예를 들어, 공기 및/또는 기체는 통과시키나, 액체는 통과시키지 않는 것)로 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 다공성 막은 외과용 장치 및 제품(예를 들어, 안과 수술용 제품)을 포함하는 다양한 장치에 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명은 유체를 여과하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 전술한 다공성 막 중 어느 하나를 통해 상기 유체를 통과시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 미량의 금속 불순물은 계속해서 차세대 반도체 및 마이크로전자 재료의 제조에 문제를 일으키고 있다. 본 발명의 일 구현예는 상기 공중합체를 포함하는 다공성 막을 통해 금속 함유 유체를 통과시키고, 상기 유체로부터 금속을 제거함으로써 유체, 특히 마이크로전자 유체로부터 금속을 제거하는 방법을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 공중합체 및 관능기를 포함하는 관능화된 다공성 막을 통해 상기 금속 함유 유체를 통과시키는 단계 및 상기 유체로부터 상기 금속을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 관능화된 막은 상기 유체로부터 대부분의 미량 금속의 약 99%를 제거할 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명하나, 물론 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따라 퍼플루오로헥실 에틸 티올 및 비닐피리딘의 블록 공중합체, 폴리(pfotms-block-4vp)의 제조를 예시한다.
4-비닐피리딘(4VP) 및 퍼플루오로헥실 에틸 티오메틸 스티렌(pfotms)을 40시간 후에 첨가하였다. 4VP(2.63 g, 2.4 mL 클로로벤젠 중 25 mmol), 재결정화된 벤질 퍼옥사이드(0.061 g, 0.25 mmol) 및 TEMPO(0.05 g, 0.32 mmol)의 용액을 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 얼음물 배스에서 20분 동안 탈기시킨 후, 상기 반응 혼합물을 95℃에서 3시간 동안 가열하여 BPO를 완전히 분해시키고, 125℃에서 40시간 동안 중합을 진행시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, pfotms(6.2 g, 1.6 mL 클로로벤젠 중 12.5 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 이전과 같이 탈기시켰다. 반응은 130℃에서 40시간 동안 수행되었다. 클로로포름(100 mL)로 희석하고, 헥산으로 침전시키고, 건조시킨 후에 블록 공중합체를 얻었다. NMR 결과는 1/0.55의 4vp/pfotms 비율을 나타낸다. DSC 결과는 상기 블록 공중합체가 2개의 Tg(49℃ 및 140℃)를 갖는 것을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 퍼플루오로헥실 에틸 티올 및 비닐피리딘의 랜덤 공중합체, 폴리(pfotms-ran-4vp)의 제조를 예시한다.
퍼플루오로헥실 에틸 티올 메틸스티렌(10 mmol)을 60℃에서 에탄올(10 mL)를 함유하는 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 용해시키고, 4-비닐피리딘(10 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 20분 동안 질소로 퍼징(purge)하고, 이어서 AIBN(360 mg, 0.989 mmol, 10 몰%)를 첨가하고, 퍼징을 추가로 5분 동안 계속 하였다. 그 후, 반응 혼합물을 60℃에서 16시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물을 실온으로 냉각시키고, 물 및 아세톤으로 순차적으로 헹구고, P2O5으로 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
퍼플루오로옥틸 에틸 티올 및 비닐피리딘의 랜덤 공중합체, 폴리(pfdtms-ran-4vp)도 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
실시예 3
폴리(pftoms-co-vp) 및 PVC-AN을 THF에 혼합하고 60분 동안 600 rpm으로 교반하고, NaHCO3 입자를 첨가하고, 120분 동안 1500 rpm으로 교반함으로써 다공성 막을 제조하였다. 이 혼합물을 유리판 위의 PET 기판에 주조하였다. 실온에서 THF를 천천히 증발시킨 후, 제조된 캐스트(cast)를 묽은 HCl 용액에 밤새 침지시켜 탄산수소나트륨 입자를 제거하였다. 제조된 막을 80℃의 오븐에서 60분 동안 건조시켰다.
실시예 4
본 실시예는 랜덤 공중합체 및 다공성 막의 일부 특성을 보여준다. 표 1은 공중합체 및 단일중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.
중합체 특성 및 비교
중합체 T g 1 , ℃ T g 2 , ℃
폴리(pfotms) 49 -
폴리(pfotms-b-4vp) 49 140
폴리(4vp) - 140
폴리(pfotms-ran-4vp) 98
표 2는 코팅된 막의 표면 장력 측정치 및 공기 흐름/물 파과 특성을 보여준다.
농도 CWST WBT AF
Novec 71 IPA 중 p(pfotms-b-Nvp) 20.14 >50 3.75
메탄올 중 2% p(4vp-pfotms) 20.14/58 >50 NA
메탄올 중 2% p(pfdtms-ran-4vp)_4 35 >50 NA
메탄올 중 2% p(pfdtms-ran-4vp)_4 20.14 >50 NA
본 명세서에 인용된 출판물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고자료는 마치 각 참고자료가 개별적으로 그리고 특정적으로 인용에 의하여 여기에 전체로서 통합된 것으로 표시되고 또한 본 명세서에 전체로서 기재된 것과 같은 정도로 본 명세서에 인용에 의하여 통합된다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의" "일", "상기", "적어도 하나"라는 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목 다음에 "적어도 하나"라는 용어를 사용하는 것(예를 들어, "A 및 B 중 적어도 하나")은 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는" 및 "함유하는"은 다른 언급이 없는 한 개방형 종결용어(즉, "포함하되, 이에 제한되지 않는 것"의 의미)로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 수치 범위의 언급은, 본 명세서에 달리 표시되지 않는 한, 그 범위 내에 속하는 각각의 개별적인 수치를 개별적으로 언급하는 축약식 방법으로 기능하는 것으로 단순히 의도되고, 각각의 개별적인 수치는 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것처럼 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에 기술된 모든 방법은 본 명세서에 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적당한 순서로 실행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들면, "와/과 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소가 본 발명의 실시에 필수적인 것을 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명을 실행하는 데 있어서 발명가에게 알려진 최적 모드를 포함하여 본 발명의 바람직한 구현예들이 여기에 기술된다. 상기 바람직한 구현예의 변형은 전술한 상세한 설명을 읽음으로써 통상의 기술자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련된 기술자가 그러한 변형을 적절하게 적용할 것을 예상하며, 본 발명자들은 본 명세서에서 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도 본 발명이 실시되는 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구범위에 언급된 주제(subject matter)의 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 상기 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 명세서에 달리 표시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.

Claims (13)

  1. 중합된 단량체 유닛 I 및 II을 포함하는 공중합체로서, 상기 단량체 유닛 I은 화학식 A-X-CH2-B로 표시되고, A는 Rf-(CH2)n이고, Rf는 화학식 CF3-(CF2)x-로 표시되는 퍼플루오로 알킬기이고, x는 3 내지 12의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이고, X는 S이고, B는 비닐페닐이고, 상기 단량체 유닛 II는 비닐피리딘인, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 n이 2인 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 x가 4 내지 8의 정수인 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐피리딘이 4-비닐 피리딘인 공중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체가 블록 공중합체인 공중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체가 랜덤 공중합체인 공중합체.
  7. 다공성 지지체에 배치된, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 다공성 막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 다공성 고분자 지지체인 다공성 막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체가 PVC/PAN(폴리비닐 클로라이드/폴리아크릴로니트릴), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, HDPE(고밀도 폴리에틸렌), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌 술파이드), PPSU(폴리페닐 술폰), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PVF(폴리비닐 플루오라이드), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), FEP(불화 에틸렌-프로필렌), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE(폴리 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), PFPE(퍼플루오로폴리에테르), PFSA(퍼플로오로술폰산) 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로부터 선택된, 다공성 막.
  10. 공중합체를 포함하는 다공성 막의 제조 방법으로서,
    상기 공중합체는 중합된 단량체 유닛 I 및 II을 포함하고, 상기 단량체 유닛 I은 화학식 A-X-CH2-B로 표시되고, A는 Rf-(CH2)n이고, Rf는 화학식 CF3-(CF2)x-로 표시되는 퍼플루오로 알킬기이고, x는 3 내지 12의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이고, X는 S이고, B는 비닐페닐이고, 상기 단량체 유닛 II는 비닐피리딘이고;
    상기 다공성 막의 제조 방법은,
    (i) 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 상기 공중합체를 포함하는 용액을 얻는 단계;
    (ii) 상기 (i)로부터의 용액을 주조하여 코팅을 얻는 단계;
    (iii) 상기 코팅으로부터 상기 용매를 증발시키는 단계; 및 선택적으로
    (iv) 상기 코팅을 세척하여 상기 다공성 막을 얻는 단계;
    를 포함하는, 다공성 막의 제조 방법.
  11. 공중합체를 포함하는 다공성 막의 제조 방법으로서,
    상기 공중합체는 중합된 단량체 유닛 I 및 II를 포함하고, 상기 단량체 유닛 I은 화학식 A-X-CH2-B로 표시되고, A는 Rf-(CH2)n이고, Rf는 화학식 CF3-(CF2)x-로 표시되는 퍼플루오로 알킬기이고, x는 3 내지 12의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이고, X는 S이고, B는 비닐페닐이고, 상기 단량체 유닛 II는 비닐피리딘이고,
    상기 다공성 막의 제조 방법은,
    (i) 상기 공중합체 및 제2 중합체를 용매에 용해시켜 상기 공중합체 및 상기 제2 중합체를 포함하는 용액을 얻는 단계;
    (ii) 상기 (i)로부터의 용액을 기공 형성 분말과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    (iii) 상기 (ii)로부터의 혼합물을 주조하여 코팅을 얻는 단계;
    (iv) 상기 코팅으로부터 상기 용매를 증발시키는 단계;
    (v) 상기 코팅을 세척하여 상기 기공 형성 분말을 제거하는 단계; 및
    (vi) 제조된 막을 건조하는 단계;
    를 포함하는, 다공성 막의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항의 제조 방법에 의해 제조된 다공성 막.
  13. 유체를 여과하는 방법으로서,
    다공성 지지체에 배치된, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 다공성 막 또는 제10항 또는 제11항의 제조 방법에 의하여 제조된 다공성 막을 통해 상기 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
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