BR102017017506B1 - Membrana porosa que compreende um copolímero disposto em um suporte polimérico poroso, método para preparar a dita membrana porosa e método para filtrar um fluido compreendendo a dita membrana - Google Patents

Membrana porosa que compreende um copolímero disposto em um suporte polimérico poroso, método para preparar a dita membrana porosa e método para filtrar um fluido compreendendo a dita membrana Download PDF

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Abstract

Divulgados são um copolímero, membranas porosas fabricadas a partir do copolímero, e um método de tratar fluidos para remover íons metálicos usando as membranas porosas, por exemplo, de fluidos que originam-se da indústria microeletrônica, em que o copolímero inclui unidades monoméricas I e II, em que a unidade monomérica I é da fórmula A-X-CH2-B, em que A é Rf-(CH2)n, Rf é um grupo perfluoro alquila da fórmula CF3-(CF2)x- , em que x é 3 a 12, n é 1 a 6, X é O ou S, e B é vinilfenila, e a unidade monomérica II é vinilpiridina

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[001]Membranas compreendendo fluoropolímeros estão sendo consideradas para filtrar uma variedade de fluidos, por exemplo, para remover impurezas de metal traço de fluidos microeletrônicos. Algumas destas membranas são caracterizadas por valores de energia superficial baixos ou valores de tensão superficial crítica para umectação (CWST) e/ou resistência alta a solventes orgânicos e produtos químicos agressivos. Apesar de uma ou mais das vantagens destas membranas, existe uma necessidade de fluoropolímeros e membranas compreendendo tais fluoropolímeros com propriedades melhoradas tais como valores de CWST baixos e/ou resistência aumentada a solventes orgânicos e/ou produtos químicos agressivos.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[002]A invenção fornece fluoropolímeros com valores de CWST baixos e membranas fabricadas a partir dos fluoropolímeros. Em uma forma de realização, a invenção fornece copolímero compreendendo unidades monoméricas polimerizadas I e II, em que a unidade monomérica I é da fórmula A-X-CH2-B, em que A é Rf-(CH2)n, Rf é um grupo perfluoro alquila da fórmula CF3-(CF2)x- , em que x é 3 a 12, n é 1 a 6, X é O ou S, e B é vinilfenila, e a unidade monomérica II é vinilpiridina.
[003]O copolímero é um polímero super-hidrofóbico e pode ser usado para comunicar propriedades oleofóbicas às superfícies do material, isto é, uma tensão superficial abaixo de 25 dinas/cm. A invenção também fornece um método de preparar uma membrana porosa compreendendo o copolímero disposto em um suporte poroso. A invenção fornece ainda um método de filtrar fluidos, particularmente fluidos microeletrônicos. Por exemplo, as membranas porosas são adequadas para remover impurezas de metal presentes em fluidos gerados em microeletrônica a uma concentração abaixo de 1 ppb, preferivelmente abaixo de 0,005 ou abaixo do limite de detecção da maioria dos instrumentos.
BREVE DESCRIÇÃO DOS VÁRIOS ASPECTOS DOS DESENHOS
[004]A Fig. 1 descreve uma micrografia de SEM de um suporte de PTFE.
[005]A Fig. 2 descreve uma micrografia de SEM da superfície de um copolímero revestido em um suporte de PTFE de acordo com uma forma de realização da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[006]De acordo com uma forma de realização, a invenção fornece um copolímero compreendendo unidades monoméricas polimerizadas I e II, em que a unidade monomérica I é da fórmula A-X-CH2-B, em que A é Rf-(CH2)n, Rf é um grupo perfluoro alquila da fórmula CF3-(CF2)x- , em que x é 3 a 12, n é 1 a 6, X é O ou S, e B é vinilfenila, e a unidade monomérica II é vinil piridina.
[007]Em uma forma de realização do copolímero, n = 2, 3, ou 4, particularmente 2.
[008]Em qualquer uma das formas de realização acima, x = 4, 5, 6, 7, ou 8, particularmente 6.
[009]Em qualquer uma das formas de realização acima, a vinil piridina pode ser 2-, 3-, ou 4-vinil piridina, particularmente 4-vinil piridina.
[010]O grupo perfluoroalquila pode estar presente no anel de fenila de B em qualquer posição adequada, posições orto, meta, ou para, preferivelmente meta ou para, ou uma mistura de isômeros o, m, e/ou para pode ser usada. Aqui, “p/m” designa uma mistura de isômeros para e meta.
[011]Em qualquer uma das formas de realização acima, o copolímero é um copolímero em bloco, por exemplo, um copolímero em dibloco, um copolímero em tribloco, ou um copolímero em multibloco, ou um copolímero aleatório.
[012]Em uma forma de realização, a unidade monomérica I compreende um monômero selecionado do grupo consistindo em álcool 2-(perfluoroexil)etílico, 2- (perfluorooctil)etil tiol, álcool 2-(perfluorooctil)etílico, 2-(perfluoroexil)etil tiol, para e/ou [[(perfluoroexiletileno)óxi]metil]-estireno meta substituído, e [[(perfluoroexiletileno)tio]metil]-estireno para e/ou meta substituído.
[013]Em uma forma de realização, o copolímero é selecionado do grupo consistindo em um copolímero de poli[p/m-[[(perfluoroexiletileno)tio]metil]-estireno e polivinilpiridina e um copolímero de poli[p/m-[[(perfluoroexiletileno)óxi]metil]-estireno e polivinilpiridina. Em uma outra forma de realização, o copolímero é selecionado do grupo consistindo em um copolímero de poli[p/m-[[(perfluorooctiletileno)tio]metil]- estireno e polivinilpiridina; e um copolímero poli[p/m-[[(perfluorooctiletileno)óxi]metil]- estireno e polivinilpiridina.
[014]Em qualquer uma das formas de realização acima, o copolímero inclui pelo menos 35 % em volume da cadeia fluorada. Em uma outra forma de realização, o copolímero aleatório compreende uma razão em volume do grupo perfluoro-estireno de 50 % ou menos.
[015]Os copolímeros podem ser preparados por qualquer técnica adequada. Por exemplo, um copolímero em bloco pode ser preparado como ilustrado no Esquema 1 ou 2. .
[016]Polimerização de radical livre viva pode ser usada para preparar um copolímero em bloco, e AIBN pode ser usado para preparar um copolímero aleatório. O bloco de perfluoroexiletiltiometil estireno vantajosamente fornece as forças de van der Waals que interagem com o substrato subjacente para formar uma estrutura auto- montada. Esta característica pode ser usada para formação de membrana, para modificação de membrana, e para produzir membranas de fibra oca. As forças de van der Waals fornecidas pelo bloco de perfluoroexiletiltiometil estireno promove uma separação de fase devido à incompatibilidade dos dois segmentos (bloco de vinilpiridina oleofóbico e mais hidrofílico) em solventes seletivos, permitindo desse modo a formação de poro definida e permitindo que os blocos individuais se auto- montem em morfologias definidas e domínios ordenados.
[017]Embora o copolímero em bloco exiba caráter oleofóbico com tensões superficiais tão baixas quanto, por exemplo, 20 dinas/cm, indicando rejeição do hidrocarboneto, ele também exibe caráter hidrofílico com tensões superficiais tão altas quanto como 58 dinas/cm com solventes hidrofílicos. O copolímero aleatório por outro lado é oleofóbico com tensão superficial tão baixa quanto, por exemplo, 20 dinas/cm.
[018]O copolímero em bloco foi sintetizado por polimerização sequencial de 4-vinilpiridina (4VP). Perfluoroexil etil tiometil estireno (pfotms) depois foi adicionado após 40 horas. Brevemente, uma solução de 4-vinilpirideno (2,63 g, 25 mmol em 2,4 mL de clorobenzeno), peróxido de benzila recristalizado (0,061 g, 0,25 mmol) e TEMPO (0,05 g, 0,32 mmol) foi carregada em um frasco de fundo redondo. Depois de ser desgaseificada em um banho de água gelada por 20 min, a mistura de reação foi aquecida na temperatura do banho de aquecimento de 95 °C por 3 h para decompor BPO completamente, e a 125 °C por 40 h para permitir que a polimerização procedesse. A mistura de reação depois foi resfriada até a temperatura ambiente, e pfotms (6,2 g, 12,5 mmol em 1,6 mL de clorobenzeno) foi adicionado. A mistura foi desgaseificada como anteriormente. A reação foi realizada a 130 °C por 40 h. O copolímero em bloco foi obtido depois da diluição com clorofórmio (100 mL), precipitação a partir de hexano, e secagem. Os resultados de RMN de 1H mostram uma razão de 4vp/pfotms de 1/0,55. Os resultados de DSC indicam que o copolímero em bloco tem duas Tgs (49 °C e 140 °C).
[019]Um copolímero aleatório de poli[p/m-[[(perfluoroexiletileno)tio]metil]- estireno ou poli[p/m-[[(perfluoroexiletileno)óxi]metil]-estireno e 4-vinil piridina pode ser sintetizado misturando-se 1 equivalente de 4-vinilpiridina com 1 equivalente de para ou p/m-[[(perfluoroexiletileno)tio]metil]-estireno em THF em uma concentração adequada, por exemplo, concentração a 66 %, do p/m-[[(perfluoroexiletileno)tio]metil]- estireno. 3 % em mol de azobisisobutironitrila (AIBN) depois é adicionado e a mistura é desgaseificada por 20 minutos, posteriormente a mistura de reação é agitada em uma temperatura adequada, por exemplo, 60 graus centígrados, por cerca de 14 horas, depois do que a reação é resfriada e precipitada em isopropanol. O solvente depois é decantado e o precipitado é redissolvido em acetona. O produto em acetona é reprecipitado em isopropanol fresco, filtrado usando um funil de frita grossa, lavado com isopropanol e seco em forno a vácuo durante a noite.
[020]O copolímero aleatório pode ser sintetizado usando outros processos de polimerização de radical livre também, por exemplo, todos os iniciadores de radical termicamente ativados e ativados por UV usados para reações orgânicas podem ser usados para este propósito.
[021]Um copolímero aleatório, por exemplo, poli(pfotms-ran-4vp), em uma razão monomérica de 1:1 produz um copolímero solúvel em acetona e é particularmente adequado para revestimento de membrana.
[022]O uso de (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxila (TEMPO) para a polimerização em bloco permite uma taxa de crescimento lenta da cadeia polimérica e uma recombinação das cadeias mais curtas que resultam em copolímeros em bloco com distribuições de peso molecular estreitas de 1,2 a 1,5.
[023]Em uma forma de realização, o peso molecular médio numérico do copolímero aleatório é cerca de 5 KDa a cerca de 100 KDa, particularmente 10 KDa a cerca de 60 KDa, [VERIFICAR] e mais particularmente cerca de 50 KDa. O peso molecular médio numérico é determinado por GPC.
[024]O peso molecular médio do copolímero aleatório é cerca de 50 kDa, enquanto o peso molecular do copolímero em bloco é dependente da duração da reação de polimerização.
[025]O copolímero em bloco pode ser sintetizado por qualquer processo adequado, incluindo, por exemplo, polimerização de radical de transferência de átomo (ATRP), polimerização transferência de iodo (ITP), polimerização aniônica e outras formas de polimerização de radical mediada por nitróxido (NMP).
[026]O peso molecular médio numérico do copolímero em bloco é cerca de 10 KDa a cerca de 400 KDa, particularmente 50 KDa a cerca de 200 KDa, e mais particularmente cerca de 150 KDa. Embora o peso molecular do copolímero em bloco dependa da duração da polimerização, o peso molecular médio para o bloco é em torno de 400 KDa para uma rodada de 86 horas.
[027]A presente invenção fornece ainda uma membrana porosa compreendendo qualquer um dos copolímeros descritos acima, em que a membrana porosa é independente ou é disposta em um suporte poroso, por exemplo, um suporte polimérico poroso.
[028]Em uma forma de realização, o suporte polimérico poroso é selecionado de PVC/PAN, polissulfona, polietersulfona, HDPE, PET, PPS, PPSU (polifenil sulfona), PTFE, PVDF, PVF (fluoreto de polivinila), PCTFE (policlorotrifluoroetileno), FEP (etileno-propileno fluorado), ETFE (polietilenotetrafluoroetileno), ECTFE (poli etilenoclorotrifluoroetileno), PFPE (perfluoropoliéter), PFSA (ácido perfluorossulfônico), e perfluoropolioxetano.
[029]A membrana porosa pode ser oleofóbica, particularmente uma membrana oleofóbica com uma CWST de cerca de 23 dinas/cm ou menos, por exemplo, 21 ou 22 dinas/cm. A membrana porosa pode ser, por exemplo, uma membrana funcionalmente como fabricada, compreendendo o polímero para fabricar a membrana porosa e o copolímero; ou ela pode ser, por exemplo, uma membrana porosa revestida com o copolímero.
[030]CWST pode ser medida por um método adequado. Em uma forma de realização, o método conta com um conjunto de soluções de certa composição. Cada solução tem tensão superficial específica. A tensão superficial das soluções varia de 15 a 92 dina/cm em incrementos não equivalentes pequenos. Para medir a tensão superficial da membrana, ela é posicionada no topo da mesa de luz branca, uma gota de uma solução de certa tensão superficial é aplicada à superfície da membrana porosa e o tempo que a gota consome para penetrar através da membrana porosa e tornar-se branca brilhosa como uma indicação de luz atravessando a membrana porosa é registrado. Umectação imediata é considerada quando o tempo que a gota consome para penetrar a membrana porosa é < 10 segundos. Se o tempo for > 10 segundos, a solução é considerada como umedecendo parcialmente a membrana porosa.
[031]De acordo com uma forma de realização da invenção, a membrana porosa é uma membrana porosa, por exemplo, uma membrana nanoporosa, por exemplo, uma membrana porosa tendo poros de diâmetro entre 1 nm e 100 nm, ou uma membrana microporosa tendo poros de diâmetro entre 1 µm e 10 µm.
[032]A membrana porosa também pode ser uma membrana funcionalizada compreendendo um ou mais grupos funcionais. A membrana porosa pode ser, por exemplo, uma membrana carregada. A funcionalização da membrana porosa pode resultar em uma CWST até cerca de 50 dinas/cm. Grupos funcionais podem incluir, por exemplo, um cátion, um ânion, um grupo polar, que pode ser introduzido no anel de piridila depois da formação do copolímero por técnicas conhecidas àqueles habilitados no ramo.
[033]A presente invenção fornece ainda um método de preparar uma membrana porosa compreendendo um copolímero como descrito acima, o método compreendendo, em uma forma de realização: (i) dissolver o copolímero em um solvente para obter uma solução compreendendo o copolímero; (ii) fundir a solução de (i) para obter um revestimento; (iii) evaporar o solvente do revestimento; e opcionalmente (iv) lavar o revestimento para obter a membrana porosa.
[034]Em uma outra forma de realização, a invenção fornece um método de preparar uma membrana porosa compreendendo um copolímero como descrito acima, o método compreendendo: (i) dissolver o copolímero e um polímero secundário em um solvente para obter uma solução compreendendo o copolímero e o polímero secundário; (ii) misturar a solução de (i) com um pó formador de poro para obter uma mistura; (iii) fundir a mistura de (ii) para obter um revestimento; (iv) evaporar o solvente do revestimento; (v) lavar o revestimento para remover o pó formador de poro; e (vi) secar a membrana resultante.
[035]A membrana porosa pode ser preparada, por exemplo, dissolvendo-se o copolímero, por exemplo, poli(pftoms-co-vp), e um polímero secundário, por exemplo, PVC-A, em um solvente adequado ou uma mistura de solventes, por exemplo, THF e agitando-se em 600 rpm por 60 min, depois adicionando-se partículas dissolúveis, tais como partículas de NaHCO3, que obtêm o tamanho de poro desejado na solução e agitando-se em 1500 rpm por 120 min. Esta mistura depois é fundida sobre um substrato tal como PET em uma placa de vidro. Depois da evaporação lenta do solvente na temperatura ambiente, a membrana porosa é imersa em uma solução de HCl diluída durante a noite para remover as partículas dissolúveis. A membrana resultante é seca em uma temperatura adequada, por exemplo, 40 °C a 100 °C, em particular 80 °C, dependendo do ponto de ebulição do solvente, em um forno por um tempo adequado para remover o solvente, por exemplo, 60 min.
[036]Polímeros secundários adequados também incluem HDPE, PET, PPS, PPSU (polifenil sulfona), PTFE, PVDF, PVF (fluoreto de polivinila), PCTFE (policlorotrifluoroetileno), FEP (etileno-propileno fluorado), ETFE (polietilenotetrafluoroetileno), ECTFE (poli etilenoclorotrifluoroetileno), PFPE (perfluoropoliéter), PFSA (ácido perfluorossulfônico), e perfluoropolioxetano.
[037]Partículas dissolúveis adequadas que podem ser usadas no método acima incluem partículas de carbonato de potássio, zeólito, celulose, fibras solúveis, sílica, e nanopartículas; por exemplo, óxido de zinco.
[038]A membrana porosa pode compreender o copolímero em um de muitos modos. Por exemplo, a membrana porosa pode incluir um revestimento compreendendo o copolímero. A membrana porosa pode ser preparada dissolvendo- se 2 % de copolímero em um solvente adequado, por exemplo, acetona, e um suporte poroso, tal como PTFE, é imerso na solução polimérica por 2 segundos. O suporte revestido é seco em um forno a 80 °C por 20 minutos, e o produto é imerso em IPA por 2 horas, seco em um forno por 30 minutos a 80 °C para obter a membrana porosa. Micrografias de SEM da superfície de um suporte de PTFE e uma membrana porosa revestida no suporte são descritas nas Fig. 1 a 2, respectivamente.
[039]A cadeia fluorada deve estar presente em pelo menos 35 % em volume do polímero de modo a comunicar oleofobicidade à membrana porosa. Adicionalmente, a razão em volume do bloco de perfluoro-estireno no copolímero aleatório não deve ser maior do que 50 % para o polímero a ser solúvel em solventes não fluorados.
[040]Vantajosamente, o copolímero pode comunicar propriedades oleofóbicas a um material, tal como, por exemplo, uma membrana porosa, fornecendo uma tensão superficial de 23 dinas ou menos no material sem a necessidade de pós-tratamento. Uma membrana porosa, incluindo o copolímero, é estável em ácidos, bases, solventes orgânicos, oxidantes, e estável em temperaturas altas e contra radiação gama. Pressões de penetração de água altas e taxas de fluxo de ar podem ser obtidas na membrana porosa, e ela pode ser facilmente funcionalizada, tal como, por exemplo, com grupos catiônicos e aniônicos.
[041]A membrana porosa também pode ser usada para remover metais traço tais como Li, Na, K (e outros metais do Grupo 1); Mg, Ca (e outros metais do Grupo 2); Al (e outros metais do Grupo 3), Pb (e outros metais do Grupo 4), Sb, Bi (e outros metais do Grupo 5), e Cd, Cr, Mo, Pd, Ag, W, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn (e outros metais de Transição) da água e fluidos orgânicos em muitas aplicações, tais como, por exemplo, aquelas na indústria microeletrônica, por exemplo, até um nível de 0,005 ppb ou até o limite de detecção do instrumento.
[042]A presente invenção inclui as formas de realização seguintes, mas não é limitada a: 1) Um copolímero aleatório compreendendo o Segmento A e Segmento B, em que o Segmento A é poli[p/m-[[(perfluoroexiletileno)tio]metil]-estireno ou poli[p/m- [[(perfluoroexiletileno)óxi]metil]-estireno; e o Segmento B é 4-vinilpiridina; 2) Um copolímero em bloco compreendendo o Segmento A e Segmento B, em que o Segmento A é poli[p/m-[[(perfluoroexiletileno)tio]metil]-estireno ou poli[p/m- [[(perfluoroexiletileno)óxi]metil]-estireno; e o Segmento B é 4-vinilpiridina; 3) Uma membrana porosa compreendendo uma membrana hidrofílica, hidrofóbica ou carregada e um revestimento compreendendo um copolímero aleatório compreendendo o Segmento A e Segmento B, em que o Segmento A é poli[p/m- [[(perfluoroexiletileno)tio]metil]-estireno ou poli[p/m-[[(perfluoroexiletileno)óxi]metil]- estireno; e o Segmento B é 4-vinilpiridina; em que, quando revestida com o copolímero, a membrana porosa é uma membrana oleofóbica com tensão superficial de 23 dinas/cm ou menos; 4) Uma membrana de PTFE porosa compreendendo um revestimento compreendendo um copolímero em bloco, o copolímero em bloco compreendendo o Segmento A e Segmento B, em que o Segmento A é poli[p/m- [[(perfluoroexiletileno)tio]metil]-estireno ou poli[p/m-[[(perfluoroexiletileno)óxi]metil]- estireno e o Segmento B é 4-vinilpiridina; em que, quando revestida, a membrana de PTFE tem uma tensão superficial de 23 dinas/cm ou menos em hidrocarbonetos e é hidrofílica em solventes de ligação de hidrogênio com tensão superficial de cerca de 58 dinas/cm ou menos; 5) Uma membrana auto-montada compreendendo um copolímero em bloco, o copolímero em bloco compreendendo o Segmento A e Segmento B; em que o Segmento A é poli[p/m-[[(perfluoroexiletileno)tio]metil]-estireno ou poli[p/m- [[(perfluoroexiletileno)óxi]metil]-estireno e o Segmento B é 4-vinilpiridina.
[043]De acordo com formas de realização da invenção, a membrana porosa pode ter uma variedade de configurações, incluindo planar, em folha plana, plissada, tubular, espiral, e de fibra oca. Em uma forma de realização, a membrana porosa é uma membrana de fibra oca.
[044]Membranas porosas de acordo com formas de realização da invenção são tipicamente dispostas em um alojamento compreendendo pelo menos uma entrada e pelo menos uma saída e definindo pelo menos um caminho de fluxo de fluido entre a entrada e a saída, em que pelo menos uma membrana inventiva ou um filtro incluindo pelo menos uma membrana inventiva está acima do caminho de fluxo de fluido, para fornecer um dispositivo de filtro ou módulo de filtro. Em uma forma de realização, um dispositivo de filtro é fornecido compreendendo um alojamento compreendendo uma entrada e uma primeira saída, e definindo um primeiro caminho de fluxo de fluido entre a entrada e a primeira saída; e pelo menos uma membrana inventiva ou um filtro compreendendo pelo menos uma membrana inventiva, a membrana inventiva ou filtro compreendendo pelo menos uma membrana inventiva sendo disposta no alojamento acima do primeiro caminho de fluxo de fluido.
[045]Preferivelmente, para aplicações de fluxo cruzado, pelo menos uma membrana inventiva ou filtro compreendendo pelo menos uma membrana inventiva é disposta em um alojamento compreendendo pelo menos uma entrada e pelo menos duas saídas e definindo pelo menos um primeiro caminho de fluxo de fluido entre a entrada e a primeira saída, e um segundo caminho de fluxo de fluido entre a entrada e a segunda saída, em que a membrana inventiva ou filtro compreendendo pelo menos uma membrana inventiva está acima do primeiro caminho de fluxo de fluido, para fornecer um dispositivo de filtro ou módulo de filtro. Em uma forma de realização ilustrativa, o dispositivo de filtro compreende um módulo de filtro de fluxo cruzado, o alojamento compreendendo uma entrada, uma primeira saída compreendendo uma saída de concentrado, e uma segunda saída compreendendo uma saída de permeado, e definindo um primeiro caminho de fluxo de fluido entre a entrada e a primeira saída, e um segundo caminho de fluxo de fluido entre a entrada e a segunda saída, em que pelo menos uma membrana inventiva ou filtro compreendendo pelo menos uma membrana inventiva é disposta acima do primeiro caminho de fluxo de fluido.
[046]O dispositivo ou módulo de filtro pode ser esterilizável. Qualquer alojamento de forma adequada e fornecendo uma entrada e uma ou mais saídas pode ser utilizado.
[047]O alojamento pode ser fabricado de qualquer material impérvio rígido adequado, incluindo qualquer material termoplástico impérvio, que é compatível com o fluido sendo processado. Por exemplo, o alojamento pode ser fabricado de um metal, tal como aço inoxidável, ou de um polímero, por exemplo, polímero transparente ou translúcido, tal como um acrílico, polipropileno, poliestireno, ou uma resina de policarbonato.
[048]A membrana porosa, de acordo com formas de realização da invenção, pode ser usada em uma variedade de aplicações, incluindo, por exemplo, aplicações de diagnóstico (incluindo, por exemplo, dispositivos de preparação de amostra e/ou de fluxo lateral de diagnóstico), aplicações de jato de tinta, litografia, por exemplo, como substituição para meios com base em HD/UHMW PE, fluidos de filtração para a indústria farmacêutica, remoção de metal, produção de água ultrapura, tratamento de resíduos industriais e superficiais, fluidos de filtração para aplicações médicas (incluindo para uso doméstico e/ou para uso pelo paciente, por exemplo, aplicações intravenosas, também incluindo, por exemplo, fluidos biológicos de filtração tais como sangue (por exemplo, remoção de vírus)), fluidos de filtração para a indústria eletrônica (por exemplo, fluidos fotossensíveis de filtração na indústria microeletrônica e SPM a quente), fluidos de filtração para a indústria de alimentos e bebidas, filtração de cerveja, clarificação, fluidos de filtração contendo anticorpo e/ou proteína, fluidos de filtração contendo ácido nucleico, detecção de célula (incluindo in situ), colheita de célula, e/ou fluidos filtração de cultura de célula. Alternativamente, ou adicionalmente, as membranas porosas de acordo com formas de realização da invenção podem ser usadas para filtrar ar e/ou gás e/ou podem ser usadas para aplicações de ventilação (por exemplo, permitindo que ar e/ou gás, mas não líquido, passem através das mesmas). Membranas porosas de acordo com formas de realização da invenção podem ser usadas em uma variedade de dispositivos, incluindo dispositivos e produtos cirúrgicos, tais como, por exemplo, produtos cirúrgicos oftálmicos.
[049]A presente invenção fornece ainda um método de filtrar um fluido, o método compreendendo passar o fluido através de qualquer uma das membranas porosas descritas acima. Por exemplo, impurezas de metal traço continuam a apresentar um problema na fabricação de materiais semicondutores e microeletrônicos da geração seguinte. Uma forma de realização da invenção compreende um método de remover metais de um fluido, particularmente um fluido microeletrônico, passando-se o fluido contendo metal através de uma membrana porosa incluindo o copolímero e removendo-se os metais do fluido. Em uma forma de realização, o método inventivo inclui passar o fluido contendo metal através de uma membrana funcionalizada porosa incluindo o copolímero e um grupo funcional e removendo-se os metais do fluido. A membrana funcionalizada pode remover cerca de 99 % da maioria dos metais traço do fluido.
[050]Os exemplos seguintes ilustram ainda mais a invenção mas, certamente, não devem ser interpretados como em qualquer modo limitando seu escopo.
EXEMPLO 1
[051]Este exemplo ilustra a preparação de um copolímero em bloco de perfluoroexil etil tiol e vinilpiridina, ou poli(pfotms-bloco-4vp), de acordo com uma forma de realização da invenção.
[052]4-vinilpirideno (4VP) e perfluoroexil etil tiometil estireno (pfotms) foram adicionados depois de 40 horas. Uma solução de 4VP (2,63 g, 25 mmol em 2,4 mL de clorobenzeno), peróxido de benzila recristalizado (0,061 g, 0,25 mmol) e TEMPO (0,05 g, 0,32 mmol) foi carregada em um frasco de fundo redondo. Depois de ser desgaseificada em um banho de água gelada por 20 min, a mistura de reação foi aquecida a 95 °C por 3 h para decompor BPO completamente, e a 125 °C por 40 h para permitir que a polimerização procedesse. A mistura de reação depois foi resfriada até a temperatura ambiente, e pfotms (6,2 g, 12,5 mmol em 1,6 mL de clorobenzeno) foi adicionado. A mistura foi desgaseificada como anteriormente. A reação foi realizada a 130 °C por 40 h. O copolímero em bloco foi obtido depois da diluição com clorofórmio (100 mL), precipitação a partir de hexano, e secagem. Resultados de RMN mostram razão de 4vp/pfotms de 1/0,55. Resultados de DSC indicam que o copolímero em bloco tem duas Tgs (49 °C e 140 °C).
EXEMPLO 2
[053]Este exemplo ilustra a preparação de um copolímero aleatório de perfluoroexil etil tiol e vinilpiridina, ou poli(pfotms-ran-4vp), de acordo com uma forma de realização da invenção.
[054]Perfluoroexil etil tiol metilestireno (10 mmol) foi dissolvido em um frasco de fundo redondo de 250 mL contendo etanol (10 mL) a 60 °C, e 4-vinilpiridina (10 mmol) foi adicionado. A mistura de reação foi purgada com nitrogênio por 20 minutos e AIBN (360 mg, 0,989 mmol, 10 mol %) depois foi adicionado, e a purgação foi continuada por 5 minutos adicionais. Posteriormente, a mistura de reação foi agitada a 60 °C por 16 horas. O produto obtido foi deixado resfriar até a temperatura ambiente, e enxaguado com água e acetona sequencialmente, e seco em forno a vácuo com P2O5 durante a noite.
[055]Um copolímero aleatório de perfluorooctil etil tiol e vinilpiridina, ou poli(pfdtms-ran-4vp), foi sintetizado usando o mesmo procedimento.
EXEMPLO 3
[056]Uma membrana porosa foi preparada misturando-se poli(pftoms-co-vp) e PVC-A em THF e agitando-se em 600 rpm por 60 min, adicionando-se partículas de NaHCO3, e agitando-se em 1500 rpm por 120 min. Esta mistura foi fundida sobre um substrato de PET em uma placa de vidro. Depois da evaporação lenta de THF na temperatura ambiente, a fusão resultante foi imersa em uma solução de HCl diluída durante a noite para remover as partículas de bicarbonato de sódio. A membrana resultante foi seca a 80 °C em um forno por 60 min.
EXEMPLO 4
[057]Este exemplo ilustra algumas das propriedades dos copolímeros aleatórios e das membranas porosas. A Tabela 1 apresenta as temperaturas de transição vítrea dos copolímeros e homopolímeros. Tabela 1
[058]A Tabela 2 ilustra as medições de tensão superficial das membranas revestidas, e caracterização de penetração de fluxo de ar/água. Tabela 2
[059]Todas as referências, incluindo publicações, pedidos de patente, e patentes, citados aqui são por meio desta incorporados por referência ao mesmo grau como se cada referência fosse individualmente e especificamente indicada como sendo incorporada por referência e fosse apresentada em sua totalidade aqui.
[060]O uso dos termos “um” e “uma” e “o”, “a” e “pelo menos um” e referentes similares no contexto de descrever a invenção (especialmente no contexto das reivindicações seguintes) devem ser interpretados como abrangendo tanto o singular quanto o plural, a menos que de outro modo indicado aqui ou claramente contradito pelo contexto. O uso do termo “pelo menos um” seguido por uma lista de um ou mais itens (por exemplo, “pelo menos um de A e B”) deve ser interpretado como significando um item selecionado dos itens listados (A ou B) ou qualquer combinação de dois ou mais dos itens listados (A e B), a menos que de outro modo indicado aqui ou claramente contradito pelo contexto. Os termos “compreendendo,” “tendo,” “incluindo,” e “contendo” devem ser interpretados como termos ilimitado (isto é, significando “incluindo, mas não limitado a,”) a menos que de outro modo observado. A recitação de faixas de valores aqui é meramente intencionada a servir como um método estenográfico de referir-se individualmente a cada valor separado que cai dentro da faixa, a menos que de outro modo indicado aqui, e cada valor separado é incorporado no relatório descritivo como se ele fosse individualmente recitado aqui. Todos os métodos descritos aqui podem ser realizados em qualquer ordem adequada a menos que de outro modo indicado aqui ou de outro modo claramente contradito pelo contexto. O uso de qualquer um e todos os exemplos, ou linguagem exemplar (por exemplo, “tal como”) fornecidos aqui, é intencionado meramente a esclarecer melhor a invenção e não apresenta uma limitação no escopo da invenção a menos que de outro modo reivindicado. Nenhuma linguagem no relatório descritivo deve ser interpretada como indicando qualquer elemento não reivindicado como essencial para a prática da invenção.
[061]Formas de realização preferidas desta invenção são descritas aqui, incluindo o melhor modo conhecido aos inventores para realizar a invenção. Variações destas formas de realização preferidas podem tornar-se evidentes àqueles de habilidade comum na técnica durante a leitura da descrição precedente. Os inventores esperam que os técnicos habilitados utilizem tais variações conforme apropriado, e os inventores pretendem que a invenção seja praticada de outro modo do que como especificamente descrito aqui. Consequentemente, esta invenção inclui todas as modificações e equivalentes do assunto recitado nas reivindicações anexas a esta conforme permitido por lei aplicável. Além disso, qualquer combinação dos elementos descritos acima em todas as variações possíveis destes é abrangida pela invenção a menos que de outro modo indicado aqui ou de outro modo claramente contradito pelo contexto.

Claims (10)

1. Membrana porosa CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um copolímero disposto em um suporte polimérico poroso, em que o suporte polimérico poroso é selecionado dentre PVC/PAN, polissulfona, polietersulfona, PET, PPS, PPSU (polifenil sulfona), PTFE, PVDF, PVF (fluoreto de polivinila), PCTFE (policlorotrifluoroetileno), FEP (etileno-propileno fluorado), ETFE (polietilenotetrafluoroetileno), ECTFE (poli etilenoclorotrifluoroetileno), PFPE (perfluoropoliéter), PFSA (ácido perfluorossulfônico) e perfluoropolioxetano, em que o copolímero é um copolímero de unidades monoméricas I e II, em que a unidade monomérica I é da fórmula:, em que A é Rf-(CH2)n, Rf é um grupo perfluoro alquila da fórmula CF3-(CF2)x- , em que x é 3 a 12, n é 1 a 6 e X é S, e a unidade monomérica II é vinilpiridina; em que a membrana porosa tem uma tensão superficial crítica para umectação (CWST) de 23 dinas/cm ou menos.
2. Membrana porosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o suporte polimérico poroso é selecionado dentre PVC/PAN, polissulfona, polietersulfona, PET, PPS, PPSU (polifenil sulfona), PVDF, PVF (fluoreto de polivinila), FEP (etileno-propileno fluorado), ETFE (polietilenotetrafluoroetileno), ECTFE (poli etilenoclorotrifluoroetileno), PFPE (perfluoropoliéter), PFSA (ácido perfluorossulfônico) e perfluoropolioxetano.
3. Membrana porosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que n = 2.
4. Membrana porosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que x = 4 a 8.
5. Membrana porosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a vinilpiridina é 4-vinil piridina.
6. Membrana porosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o copolímero é um copolímero em bloco.
7. Membrana porosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o copolímero é um copolímero aleatório.
8. Membrana porosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o suporte polimérico poroso é selecionado dentre PVC/PAN, polissulfona, polietersulfona, PPS, PPSU (polifenil sulfona), PVF (fluoreto de polivinila), FEP (etileno-propileno fluorado), PFPE (perfluoropoliéter), PFSA (ácido perfluorossulfônico) e perfluoropolioxetano.
9. Método para preparar uma membrana porosa, como definida na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende: (i) dissolver o copolímero em um solvente para obter uma solução compreendendo o copolímero; (ii) fundir a solução de (i) para obter um revestimento; (iii) evaporar o solvente do revestimento; e opcionalmente (iv) lavar o revestimento para obter a membrana porosa.
10. Método para filtrar um fluido, o método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende passar o fluido pela membrana porosa, como definida na reivindicação 1.
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