WO2021117538A1 - 材料および摺動システム - Google Patents

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WO2021117538A1
WO2021117538A1 PCT/JP2020/044601 JP2020044601W WO2021117538A1 WO 2021117538 A1 WO2021117538 A1 WO 2021117538A1 JP 2020044601 W JP2020044601 W JP 2020044601W WO 2021117538 A1 WO2021117538 A1 WO 2021117538A1
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liquid
polymer
swelling
brush
brush layer
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PCT/JP2020/044601
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French (fr)
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敬亘 辻井
圭太 榊原
佐藤 貴哉
博之 荒船
健 中野
麻由 宮崎
Original Assignee
国立大学法人京都大学
独立行政法人国立高等専門学校機構
国立大学法人横浜国立大学
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32Esters
    • C10M105/38Esters of polyhydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10Esters
    • C08F120/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A46BRUSHWARE
    • A46BBRUSHES
    • A46B15/00Other brushes; Brushes with additional arrangements
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A46BRUSHWARE
    • A46DMANUFACTURE OF BRUSHES
    • A46D1/00Bristles; Selection of materials for bristles
    • A46D1/02Bristles details
    • A46D1/0207Bristles characterised by the choice of material, e.g. metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • AHUMAN NECESSITIES
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    • A46BBRUSHES
    • A46B2200/00Brushes characterized by their functions, uses or applications
    • A46B2200/40Other application
    • A46B2200/405Brush used for purposes that are not conventional brushing, e.g. holder or support
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00Living radical polymerisation
    • C08F2438/01Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28Esters
    • C10M2207/283Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835Esters of polyhydroxy compounds used as base material

Definitions

  • the present invention relates to a material and a sliding system including a brush-like polymer chain aggregate composed of a plurality of polymer chains.
  • an object of the present invention is to provide a novel material and a sliding system having excellent lubrication properties and the like.
  • a good solvent having a high affinity for the polymer chain aggregate was used as the lubricating liquid, and the brush layer was swollen with this lubricating liquid.
  • the polymer chain aggregate is swelled with a liquid different from the lubricating liquid (hereinafter, also referred to as a swelling liquid), and phase separation is formed between the swelling liquid and the lubricating liquid.
  • the support includes a brush-like polymer chain aggregate composed of a plurality of polymer chains and a swelling liquid, and has a brush layer swelled by the swelling liquid.
  • a lubricating liquid is provided on the surface of the brush layer.
  • the swelling liquid contained in the brush layer and the lubricating liquid are phase-separated to form a liquid-liquid phase separation interface.
  • material ⁇ 2> The material according to ⁇ 1>, wherein the lubricating liquid is a liquid that is incompatible with the swelling liquid.
  • ⁇ 3> The material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the affinity of the swelling solution for the polymer chain aggregate is higher than the affinity of the lubricating liquid for the polymer chain aggregate.
  • ⁇ 4> The material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the lubricating liquid contains a liquid 1 different from the swelling liquid and a liquid 2 which is a base liquid of the swelling liquid.
  • ⁇ 5> The material according to ⁇ 4>, wherein the lubricating liquid is a saturated solution of the liquid 2 in the liquid 1.
  • the liquid 1 is a liquid that is incompatible with the swelling liquid and is incompatible with the swelling liquid.
  • the lubricating liquid is an emulsion in which the liquid 2 is dispersed in the liquid 1.
  • the lubricating liquid contains a friction modifier.
  • the polymer chain aggregate is a polymer having a bottle brush structure in which the plurality of polymer chains constituting the polymer chain aggregate are bonded as side chains to the polymer chains.
  • ⁇ 1> ⁇ The material according to any one of ⁇ 7>.
  • ⁇ 10> The material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which is a sliding member.
  • a sliding system having a member having a sliding surface and an opposing member provided at a position facing the sliding surface of the member.
  • a brush-like polymer chain aggregate composed of a plurality of polymer chains and a swelling liquid are contained, and a brush layer swelled by the swelling liquid is provided.
  • a lubricating liquid is provided between the brush layer and the facing member and on the surface of the brush layer.
  • the swelling liquid contained in the brush layer and the lubricating liquid are phase-separated to form a liquid-liquid phase separation interface. Sliding system.
  • a layer of a brush-like polymer chain aggregate composed of a plurality of polymer chains containing a swelling liquid, or a layer of a polymer network structure containing a swelling liquid. 11> The sliding system.
  • the present invention can provide materials and sliding systems with excellent lubrication properties.
  • Test Example 2 is a Strivec curve obtained by performing a friction test using the lubricating liquid 1 under the condition of a load of 4N.
  • the Strivec curve in Test Example 2 is a Strivec curve obtained by performing a friction test using the lubricating liquid 2 under the conditions of loads 1N, 2N, 4N, and 10N.
  • Test Example 2 which is a Strivec curve obtained by performing a friction test using the lubricating liquid 3 under the conditions of a load of 4N and 10N. It is a Strivec curve in Test Example 3. It is a Strivec curve in Test Example 4.
  • the numerical range represented by the symbol "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”, or either
  • (meth) acrylic means both “acrylic” and “methacryl”, or , Means either.
  • the material of the present invention is On the support, a brush-like polymer chain aggregate composed of a plurality of polymer chains and a swelling liquid are contained, and a brush layer swelled by the swelling liquid is provided. There is a lubricating liquid on the surface of the brush layer, The swelling liquid contained in the brush layer and the lubricating liquid are phase-separated to form a liquid-liquid phase separation interface.
  • the material of the present invention has a brush layer containing a brush-like polymer chain aggregate composed of a plurality of polymer chains and a swelling liquid on the support. Since this brush layer is swollen by the swelling liquid, each polymer chain constituting the brush-like polymer chain aggregate is extended. Therefore, the compressive elastic modulus is high and the flexibility is excellent. Further, since the polymer chains are stretched, it is possible to suppress mutual penetration of the polymer chains constituting the brush-shaped polymer chain aggregate during sliding, and during sliding with the mating member. The coefficient of friction can be lowered.
  • the material of the present invention has a lubricating liquid on the surface of the brush layer, and the swelling liquid contained in the brush layer and the lubricating liquid are phase-separated to form a liquid-liquid phase separation interface.
  • the liquid-liquid phase separation interface can be used as a shearing surface during sliding. Since it is a liquid, it has high fluidity and low adhesiveness, so that the friction coefficient when sliding with the mating member can be further reduced. Therefore, the material of the present invention has excellent lubrication properties.
  • the polymer chain aggregate used in the present invention is an aggregate of a plurality of polymer chains and has a brush-like shape as a whole, and is formed by simply applying a polymer solution. It is completely different from the organic film.
  • the film thickness of the brush layer (the film thickness in the state of being swollen with the swelling liquid, hereinafter also referred to as the swelling film thickness) is 1 ⁇ m because more excellent lubrication characteristics can be easily obtained. It is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 2.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 3 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the film thickness before swelling with the swelling liquid of the brush layer is preferably 50 nm or more because more excellent lubrication characteristics can be easily obtained.
  • the upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the swelling rate of the brush layer [(swelling film thickness of the brush layer / dry film thickness of the brush layer) ⁇ 100] is 100% or more because it is easy to obtain better lubrication characteristics. It is preferably 150% or more, more preferably 200% or more.
  • the dry film thickness and swelling film thickness of the brush layer can be measured by spectroscopic ellipsometry or the like.
  • the compressive elastic modulus of the brush layer is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 1 MPa or more, and more preferably 10 MPa or more, because plastic deformation or fracture can be less likely to occur due to pressing during sliding. It is more preferable to have.
  • the compressive elastic modulus of the brush layer can be measured by the AFM colloid probe method.
  • the material of the present invention has excellent lubrication characteristics, it can be preferably used as a sliding member. Further, the material of the present invention can also be used for a sealing material, a slide bearing and the like.
  • FIG. 1 shows a schematic view of an embodiment of the material of the present invention.
  • a brush layer 20 is formed on the support 10.
  • the brush layer 20 contains a brush-shaped polymer chain aggregate 21 composed of a plurality of polymer chains and a swelling liquid 22, and is swelled by the swelling liquid 22.
  • the lubricating liquid 30 is provided on the surface of the brush layer 20.
  • a liquid-liquid phase separation interface 40 in which the swelling liquid contained in the brush layer and the lubricating liquid are phase-separated is formed on the brush layer 20.
  • the lubricating liquid 30 may be held in a polymer chain aggregate, a polymer network, or the like.
  • the polymer chains constituting the polymer chain aggregate 21 are fixed on the support 10, and a polymer brush made of the polymer chain aggregate is formed on the support 10.
  • the polymer chain aggregate 21 constituting the brush layer 20 has a bottle brush structure in which a plurality of polymer chains constituting the polymer chain aggregate are bonded as side chains to the polymer chain of the main chain which is the base material. It may be a polymer of. Further, in FIG. 1, only one end of the polymer chain constituting the polymer chain aggregate 21 is fixed on the support 10, but each of both ends of the polymer chain is fixed on the support 10.
  • the loop structure of the polymer chain may be formed.
  • the material of the present invention has a brush layer on the support.
  • the type of support can be appropriately selected according to the intended use.
  • the types of supports include bearings, cams, valve lifters, followers, shims, valves, valve guides, cylinder liners, pistons, piston rings, piston pins, crankshafts, etc. Examples include gears, rotors, rotor housings, valves, valve guides, pumps, mechanical seals and the like.
  • the material of the support can be appropriately selected from organic materials, inorganic materials and the like.
  • the organic material is not particularly limited, and various resins and rubbers can be used without limitation.
  • the resin may be either a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, urea resin, melamine resin, thermosetting polyimide resin, diallyl phthalate resin and the like.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polycycloolefin; vinyl resins such as polystyrene, acrylic resin, polyvinyl chloride resin and polyvinyl alcohol; and fluororesins such as polytetrafluoroethylene.
  • Polyester-based resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; silicone resins such as polydimethylsiloxane; and the like.
  • diene rubber such as butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, natural rubber, nitrile rubber, butyl rubber; ethylene propylene rubber, acrylic rubber, polyether rubber, polyurethane rubber, fluororubber, silicone rubber, etc.
  • examples include rubbers other than the diene rubber.
  • the inorganic material is not particularly limited, and is limited to ceramics (eg, alumina ceramics, bioceramics, composite ceramics such as zirconia-alumina composite ceramics, etc.), metals (eg, iron, cast iron, steel, stainless steel, carbon steel, high carbon).
  • Iron alloys such as chrome bearing steel (SUJ2), non-iron and non-iron alloys such as aluminum, zinc, copper and titanium), silicon such as polycrystalline silicon, silicon oxide, silicon nitride, various glasses, quartz, and composites thereof. Materials and the like can be mentioned.
  • the brush layer constituting the material of the present invention contains a brush-like polymer chain aggregate composed of a plurality of polymer chains and a swelling liquid, and is swelled by the swelling liquid.
  • the polymer chain aggregate constituting the brush layer is composed of a plurality of polymer chains and has a brush-like shape as a whole.
  • the "polymer chain” refers to a molecule or a portion of a molecule having a structure in which a plurality of structural units are linked in a chain.
  • the plurality of polymer chains constituting the polymer chain aggregate may be the same as or different from each other.
  • the polymer chain may have a structure in which a plurality of structural units are connected in a chain shape, may have a side chain, may have a branched structure, and a crosslinked structure is formed. It may have been done.
  • the polymer chain constituting the polymer chain aggregate may be a non-electrolyte polymer or an electrolyte polymer, and may be a hydrophobic polymer or a hydrophilic polymer.
  • non-electrolyte polymer examples include poly (methyl methacrylate) (PMMA) and the like.
  • electrolyte polymer examples include poly (sodium sulfonated glycidyl methacrylate) (PSGMA: poly (sodium sulfonated glicidyl molecule)) and ionic liquid polymers.
  • hydrophobic polymer examples include poly (methyl methacrylate) and the like. Alkyl (meth) acrylate) and the like.
  • hydrophilic polymer examples include poly (hydroxyalkyl (meth) acrylate) such as poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) and poly (meth) having a polyethylene glycol side chain.
  • the hydrophilic polymer may be synthesized using a hydrophilic monomer, or by introducing a hydrophilic group into the polymer after synthesizing the polymer using a hydrophobic monomer. It may be synthesized.
  • the polymer chain may be a homopolymer obtained by polymerizing one type of monomer, or may be a copolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers.
  • Examples of the copolymer include a random copolymer, a block copolymer, a gradient copolymer and the like.
  • the monomer used to generate the polymer chain is preferably one in which the polymer chain obtained by the polymerization can be bonded to a base material such as a support or a polymer chain as a graft chain.
  • a monomer having at least one addition-polymerizable double bond and a monofunctional monomer having one addition-polymerizable double bond is preferable.
  • the monofunctional monomer having one addition-polymerizable double bond include (meth) acrylic acid-based monomers and styrene-based monomers.
  • Examples of the (meth) acrylic acid-based monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth).
  • styrene-based monomers examples include styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-aminostyrene, p-styrenechlorosulfonic acid, styrenesulfonic acid and the like.
  • a fluorine-containing vinyl monomer perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc.
  • a silicon-containing vinyl-based monomer vinyl triethoxysilane, etc.
  • maleic anhydride maleic acid, maleic acid monoalkyl and dialkyl esters, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl and dialkyl esters
  • maleimide-based monomers maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide
  • Ppropylmaleimide Butylmaleimide, Hexylmaleimide, Octylmaleimide, Dodecylmaleimide, Stearylmaleimide, Phenylmaleimide, Cyclohexylmaleimide, etc.
  • Nitrile group-containing monomers acrylonitrile, methacrylonitrile,
  • the polymer chain it is preferable to use at least one selected from the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer.
  • hydrophobic monomer examples include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate and hexafluoroisopropyl acrylate; aryl acrylates such as phenyl acrylate; benzyl acrylate and the like.
  • Arylalkyl acrylates alkoxyalkyl acrylates such as methoxymethyl acrylate
  • methacrylate esters eg, alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, hexafluoroisopropyl methacrylate; phenyl methacrylate And other aryl methacrylates; arylalkyl methacrylates such as benzyl methacrylate; alkoxy alkyl methacrylates such as methoxymethyl methacrylate), fumaric acid esters (eg, alkyl esters of fumaric acids such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diallyl fumarate, etc.) , Maleic acid ester (eg, alkyl ester of maleic acid such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dially
  • hydrophilic monomer examples include hydroxy-substituted alkyl acrylates (eg, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, polyethoxyethyl acrylate, polyethoxypropyl acrylate, etc.).
  • hydroxy-substituted alkyl acrylates eg, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, polyethoxyethyl acrylate, polyethoxypropyl acrylate, etc.
  • Hydroxy-substituted alkyl methacrylates eg, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, polyethoxyethyl methacrylate, polyethoxypropyl methacrylate, etc.
  • acrylamide, N- Alkylacrylamide eg, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, etc.
  • N-alkylmethacrylate eg, N-methylmethacrylicamide, etc.
  • polyethylene glycol monoacrylate polyethylene glycol monomethacrylate
  • alkoxypolyethylene glycol acrylate examples thereof include alkoxypolyethylene glycol methacrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, phenoxypolyethylene glycol methacrylate, and 2-glucosyloxyethyl methacrylate.
  • the hydrophilic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and quaternary thereof. Acrylate salts and the like are also preferable.
  • a monomer having a specific group in the side chain can also be preferably used for the formation of the polymer chain.
  • a monomer having a carboxyl group or a group that can be easily converted into a salt of a carboxyl group in the side chain imparts hydrophilicity by converting the group of the side chain of the produced polymer chain into a carboxyl group or a salt of the carboxyl group. It is preferable in that it can be used.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group or a group having a group that can be easily converted into a salt of the carboxyl group in the side chain include tert-butyl (meth) acrylate and the like.
  • the ionic liquid monomer is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following formula (1).
  • m represents an integer of 1 to 10
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group in R 2 , R 3 and R 4 may have its carbon atom or hydrogen atom substituted with one or more hetero atoms selected from oxygen atom, sulfur atom and fluorine atom, and R 2 , R 3 and R 4 may be connected by two or more to form an annular structure.
  • Y represents a monovalent anion.
  • the monovalent anion Y represents is not particularly limited, for example, BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, NbF 6 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, Cl -, Br -, I - , and the like can be given.
  • BF 4 -, PF 6 - , (CF 3 SO 2) 2 N -, CF 3 SO 3 -, or CF 3 CO 2 - is preferably.
  • the ionic liquid monomer is particularly preferably a compound represented by any of the following formulas (2) to (9).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polymer chain aggregate may have a crosslinked structure formed between the polymer chains or between the polymer chains and the base material. Thereby, the elastic modulus of the polymer chain aggregate can be controlled.
  • the crosslinked structure formed between the polymer chains may be either a physical crosslinked structure or a chemically crosslinked structure.
  • the crosslinked structure may be formed at the same time as the polymerization reaction for forming the polymer chain, or may be formed after the polymer chain is formed.
  • the formation of the crosslinked structure performed at the same time as the polymerization reaction for forming the polymer chain is performed in the polymerization reaction solution like a divinyl monomer such as ethylene glycol dimethacrylate in addition to the monofunctional monomer for forming the polymer chain.
  • a crosslinked group is introduced into the polymer chain using a monomer having a crosslinked group, and the crosslinked group is introduced. And the reaction with the reactive group of another polymer chain, and the reaction between the cross-linking group and the reactive group of the base material.
  • the cross-linking group include an azide group, a halogen group (preferably a bromo group), an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a vinyl group, a thiol group and the like.
  • the reactive group remaining at the end of the graft chain can also be used as a cross-linking group.
  • the polymer chains constituting the polymer chain aggregate of the brush layer may be fixed on the support, and the polymer brush made of the polymer chain aggregate may be formed on the support.
  • the polymer chain aggregate may be a polymer having a bottle brush structure in which a plurality of polymer chains constituting the polymer chain aggregate are bonded as side chains to the polymer chain as a base material.
  • the polymer chains constituting the polymer chain aggregate are fixed on the support to form a polymer brush, only one end of the polymer chains may be fixed on the support. Each of both ends of the polymer chain may be fixed on the support. When both ends of the polymer chain are fixed on the support, the polymer chain has a loop structure, and such a polymer chain aggregate forms a polymer brush having a loop structure.
  • the polymer chain aggregate of the polymer brush can be obtained by a graft polymerization method in which a plurality of polymer chains are bonded to a carrier such as a support which is a base material as a graft chain.
  • This graft polymerization can be carried out by the Grafting-from method or the Grafting-to method, and it is preferable to use the Grafting-from method.
  • the Grafting-from method is a method in which a polymerization initiating group is introduced into a base material and a graft chain is grown from the polymerization initiating group, and the Grafting-to method uses a graft chain synthesized in advance as a base material. It is a method of binding to the introduced reaction site.
  • the hydrophobic portion of a polymer (diblock copolymer) having a hydrophobic block and a hydrophilic block is made hydrophobic on the surface of a hydrophobic base material or a hydrophobic base material. It can also be obtained by the method of combining.
  • the diblock copolymer include a copolymer having a polymethylmethacrylate (PMMA) structure as a hydrophobic block and a poly (sodium sulfonated glycidyl methacrylate) (PSGMA) structure as a hydrophilic block.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PSGMA poly (sodium sulfonated glycidyl methacrylate)
  • Other polymer structures may intervene between the PMMA structure and the PSGMA structure. For more information on this method, see Nature, 425, 163-165 (2003) and the like.
  • the material constituting the base material (carrier) for fixing the polymer chain is not particularly limited. It can be appropriately selected from organic materials, inorganic materials and the like. Moreover, the above-mentioned support itself may be used as a base material.
  • the polymer chain formation method used in the graft polymerization method is not particularly limited, but it is preferable to use a radical polymerization method, more preferably a living radical polymerization method (LRP) method, and atom transfer radicals. It is more preferred to use the polymerization (ATRP) method.
  • LRP living radical polymerization method
  • ATRP polymerization
  • the living radical polymerization method grafts various types of copolymers (eg, random copolymers, block copolymers, composition-inclined copolymers, etc.) that can easily control the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer chains. It has the advantage that it can be generated as.
  • the living radical polymerization method by using high pressure conditions or an ionic liquid solvent, it is possible to produce a concentrated polymer brush described later by precisely controlling the density and thickness thereof.
  • the graft polymerization method when the living radical polymerization method is used may be either the Grafting-from method or the Grafting-to method, but the Grafting-from method is preferable.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-263819 and the like can be referred to.
  • the atom transfer radical polymerization method refer to J.M. Am. Chem. Soc.
  • the polymer chain is also produced by a nitroxide-mediated polymerization method (NMP), a reversible addition cleavage chain transfer (RAFT) polymerization method, a reversible transfer catalyst polymerization method (RTCP), a reversible complex formation-mediated polymerization method (RCMP), or the like. can do.
  • NMP nitroxide-mediated polymerization method
  • RAFT reversible addition cleavage chain transfer
  • RTCP reversible transfer catalyst polymerization method
  • RCMP complex formation-mediated polymerization method
  • the catalyst used in the radical polymerization method may be any catalyst capable of controlling radical polymerization, and is preferably a transition metal complex.
  • Preferred examples of the transition metal complex include metal complexes having Group 7, 8, 9, 10 or 11 elements of the periodic table as the central metal, among which copper complex, ruthenium complex and iron. It is preferable to use a complex or a nickel complex, and it is more preferable to use a copper complex.
  • the copper complex is preferably a complex of a monovalent copper compound and an organic ligand. Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide and the like.
  • organic ligands 2,2'-bipyridyl or its derivatives, 1,10-phenanthroline or its derivatives, polyamines (tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amines, etc.), L- (-)-Polycyclic alkaloids such as spartane can be mentioned.
  • a triphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, it is preferable to add aluminum alkoxides as an activator.
  • Divalent iron bistriphenylphosphine complex FeCl 2 (PPh 3 ) 2
  • divalent nickel bistriphenylphosphine complex NiCl 2 (PPh 3 ) 2
  • divalent nickel bistributylphosphine complex NiBr 2 (PBu 3 ) 2
  • the polymerization reaction is preferably carried out in a solvent.
  • solvents hydrocarbon solvents (benzene, toluene, etc.), ether solvents (diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, dimethoxybenzene, etc.), halogenated hydrocarbon solvents (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ketones Solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), alcohol solvents (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butyl alcohol, t-butyl alcohol, etc.), nitrile solvents (acetriform, propionitrile, benzonitrile, etc.), esters System solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate solvents (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), amide solvents (N, N-
  • a polymerization initiator group which is a starting point of a polymerization reaction is introduced into a substrate, and the above-mentioned polymerization is carried out from this polymerization initiator group.
  • Polymer chains are graft grown using the method.
  • the polymerization initiating group include an alkyl halide group and a sulfonyl halide group.
  • the polymerization initiator can accurately control the density of the graft chain (graft density) and the primary structure (molecular weight, molecular weight distribution, monomer arrangement mode) of the polymer chain obtained by graft polymerization, it can be physically or chemically applied to the surface of the substrate. It is preferable that they are bonded to each other.
  • the method for introducing (bonding) the polymerization initiating group to the surface of the substrate include a chemisorption method, a Langmuir Brodget (LB) method and the like.
  • a chlorosulfonyl group (polymerization initiator group) onto the surface of a silicon wafer (base material) by a chemical bond is performed with 2- (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane or 2- (4-chlorosulfonylphenyl) ethyl.
  • This can be done by reacting trichlorosilane or the like with an oxide layer on the surface of a silicon wafer.
  • the film-forming material containing the polymerization initiating group is dissolved in an appropriate solvent (eg, chloroform, benzene, etc.).
  • an appropriate solvent eg, chloroform, benzene, etc.
  • a small amount of this solution is developed on a clean liquid surface, preferably pure water, and then the solvent is evaporated or diffused into an adjacent aqueous phase to have a low density of film-forming molecules on the water surface.
  • the partition plate is mechanically swept over the water surface to compress the membrane by reducing the surface area of the water surface on which the film-forming molecules are developed to increase the density, and obtain a dense monomolecular film on the water surface. ..
  • the base material on which the monolayer is deposited is immersed or pulled up in a direction crossing the monolayer on the water surface while keeping the surface density of the molecules constituting the monolayer on the water surface constant.
  • the monomolecular film on the water surface is transferred onto the base material, and the monomolecular layer is deposited on the base material.
  • a polymerization initiator group When introducing a polymerization initiator group into the surface of a substrate, at least one of a group bonded to the substrate and a group having an affinity with the substrate, and a group having an affinity with the group bonded to the polymerization initiator group and the polymerization initiator group are used. It is preferable to treat the surface of the base material with a surface treatment agent having at least one of the above.
  • This surface treatment agent may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound. Examples of the surface treatment agent include compounds represented by the following formula (10).
  • n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 3 to 8.
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a substituent. At least one of R 11 , R 12 and R 13 is preferably an alkoxyl group or a halogen atom, and it is particularly preferable that all of R 11 , R 12 and R 13 are methoxy groups or ethoxy groups. .. R 14 and R 15 each independently represent a substituent. R 14 and R 15 are preferably alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or aromatic functional groups, respectively, and most preferably both R 14 and R 15 are methyl groups.
  • X 11 represents a halogen atom and is preferably a bromine atom.
  • a silane coupling agent containing a polymerization initiating group (a silane coupling agent containing a polymerization initiating group) as the surface treatment agent.
  • the surface treatment and the introduction of the polymerization initiating group can be performed at the same time.
  • the polymerization initiating group-containing silane coupling agent include compounds represented by the formula (10).
  • the description of International Publication No. 2006/087839 can be referred to.
  • polymerization initiator-containing silane coupling agent examples include (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltrimethoxysilane (BHM) and (2-bromo-2-methyl) propionyloxypropyltrimethoxysilane (BPM). Can be mentioned.
  • a silane coupling agent that does not contain a polymerization initiating group for example, a known alkylsilane coupling agent should be used in combination. Is preferable. Thereby, the graft density can be freely changed by adjusting the ratio of the silane coupling agent containing a polymerization initiating group and the silane coupling agent not containing a polymerization initiating group.
  • the polymer chains are formed with a surface occupancy rate of more than 3% by performing graft polymerization by the Grafting-from method after the surface treatment thereof.
  • a polymerization initiating group-containing silane coupling agent is used as the surface treatment agent, the polymerization initiating group-containing silane coupling agent is hydrolyzed in the presence of water to form silanol, which is partially condensed to form an oligomer state. After that, it may be subjected to surface treatment.
  • this oligomer may be adsorbed on a base material such as silica in a hydrogen-bonding manner and then subjected to a drying treatment to cause a dehydration condensation reaction, and a polymerization initiating group may be introduced into the base material.
  • a base material such as silica in a hydrogen-bonding manner and then subjected to a drying treatment to cause a dehydration condensation reaction, and a polymerization initiating group may be introduced into the base material.
  • the polymer chain aggregate of the polymer brush can also be produced by the following production method. That is, the organic material constituting the base material (hereinafter, also referred to as the base material polymer) and the polymer block A and the polymer block B having a lower affinity for the base material polymer than the polymer block A are provided.
  • the organic material constituting the base material which is a base material polymer, is not particularly limited, and the above-mentioned ones can be mentioned.
  • the block copolymer includes a polymer block A and a polymer block B having a lower affinity for the base polymer than the polymer block A, and has the polymer blocks A at at least two locations. It is good, but not particularly limited, from the viewpoint that a loop structure can be preferably formed, it is preferable to use a polymer block B that is incompatible with the base polymer, and the polymer block B has a base weight. A combination that is incompatible with the coalescence and the polymer block A is compatible with the base polymer is more preferable.
  • the fact that the polymer block A is compatible with the base polymer means the following state. That is, it is obtained by mixing a polymer composed of only the polymer block A and a base polymer by hot melt mixing or co-solution mixing, and then solidifying the obtained mixture by cooling or solvent evaporation removal.
  • Tg glass transition temperature
  • the fact that the polymer block B is incompatible with the base polymer means the following state. That is, it is obtained by mixing a polymer composed of only the polymer block B and a base polymer by hot melt mixing or co-solution mixing, and then solidifying the obtained mixture by cooling or solvent evaporation removal.
  • Tg glass transition temperature
  • the polymer block A and the polymer block B those having the above-mentioned compatibility with the base polymer may be used, but from the viewpoint that a loop structure can be preferably formed, these SP values (solubility parameters) are related.
  • the difference between the SP value of the polymer block A and the SP value of the polymer block B is preferably 1.5 (MPa) 0.5 or more, and more preferably 3 (MPa) 0.5 or more. It is more preferably 5 (MPa) 0.5 or more.
  • the difference between the SP value of the polymer block A and the SP value of the base polymer is preferably 0.5 (MPa) 0.5 or less, and is 0.3 ( MPa) 0.5 or less is more preferable, and 0.2 (MPa) 0.5 or less is further preferable.
  • the difference between the SP value of the polymer block B and the SP value of the base polymer is preferably 1.5 (MPa) 0.5 or more, and 3 (MPa) 0.5. The above is more preferable, and 5 (MPa) 0.5 or more is further preferable.
  • the SP values of the polymer block A and the polymer block B for example, the values disclosed in the Polymer Handbook (4th edition, Wiley-Interscience) can be used.
  • the polymer block A may be selected as long as it satisfies the above-mentioned characteristics, and is not particularly limited, and may be selected in relation to the base material polymer to be used.
  • the above-mentioned base material polymer may be used.
  • the constituent resin or rubber include those composed of polymer segments constituting the resin or rubber exemplified.
  • the molecular weight (weight average molecular weight (Mw)) of the polymer block A portion of the block copolymer is not particularly limited, but exhibits sufficient interaction with the base polymer, thereby forming a loop structure formed by the polymer block B. From the viewpoint that durability can be further enhanced by more appropriately supporting the above, preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 1,000 to 20, It is 000, more preferably 2,000 to 20,000, and particularly preferably 2,000 to 6,000.
  • polymer block B among those described as the above-mentioned polymer chains, those that satisfy the above-mentioned characteristics with the base polymer are preferably used.
  • the solvent used when mixing the base polymer and a plurality of block copolymer chains in a solvent is not particularly limited, and the base polymer and the block copolymer chains can be dissolved or dispersed. Any solvent can be used.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, tricyclodecane.
  • Hexahydroindene alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesityrene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; diethyl Ethers such as ether, tetrahydrofuran, dioxane; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl propionate, methyl benzoate; chloroform, Halogenized hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; alcohols such as
  • a mixed solution can be obtained by mixing, dissolving or dispersing the base polymer and a plurality of block copolymer chains in such a solvent.
  • the obtained mixed solution is used to form a film by a casting method, a spin coating method, or the like, and then the solvent is removed from the formed mixed solution.
  • a part of the plurality of block copolymer chains dispersed with respect to the base polymer via the solvent was removed from the base polymer, so that the polymer block A was compatible with the base polymer.
  • the polymer block B constituting the block copolymer chain is phase-separated from the base material polymer, the polymer block A is in the base material polymer, and the polymer block B is the base material weight. It can be changed from coalescence to an exposed state, whereby a loop structure in which both ends of the polymer chains constituting the polymer chain aggregate are fixed to the carrier can be formed.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited and may be selected according to the type of solvent used, but a method of heating at 50 ° C. to 100 ° C. is preferable, and a method of heating at 70 to 80 ° C. is more preferable. preferable.
  • the polymer chain aggregate of the polymer brush can also be manufactured by the following manufacturing method. That is, a plurality of blocks including the base polymer and the polymer block A and the polymer block B having a lower affinity for the base polymer than the polymer block A, and having the polymer blocks A at at least two locations. It can also be produced by a production method including a step of preparing a molten mixture by mixing the copolymer under heating and a step of causing phase separation by cooling the molten mixture. Also by this production method, it is possible to produce a polymer chain aggregate of a loop structure polymer brush in which both ends of the polymer chains constituting the polymer chain aggregate are fixed to a base material which is a carrier. ..
  • the heating temperature when the base polymer and a plurality of block copolymers are mixed under heating to prepare a melt mixture is not particularly limited, and is the temperature at which the base polymer or the block copolymer melts.
  • the temperature at which both the base polymer and the block copolymer chain are melted may be preferably set to 40 to 300 ° C, more preferably 80 to 200 ° C.
  • a film is formed by a casting method, a spin coating method, a dip coating method, etc., and then cooled, and phase separation occurs in the process of solidification by cooling.
  • the substrate weight of the polymer block A is increased.
  • the polymer block B constituting the block copolymer is phase-separated from the base polymer while remaining in a state of being compatible with the coalescence, so that the polymer block A is present in the base polymer and the polymer block. B can be changed to an exposed state from the base polymer, whereby a loop structure can be formed.
  • the method for cooling the melt mixture is not particularly limited, but a method of allowing the formed melt mixture to stand at room temperature or a method of allowing the formed melt mixture to stand still at a temperature lower than the melt temperature of each component constituting the melt mixture.
  • the method of placing it can be mentioned.
  • the number average molecular weight (Mn ) of the polymer chains constituting the polymer chain aggregate is preferably 500 to 10,000,000, more preferably 100,000 to 10,000,000.
  • the molecular weight distribution index (PDI M w / M n ) in the polymer chain aggregate is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.5.
  • the number average molecular weight (M n ) and molecular weight distribution index (M w / M n ) of the polymer chain aggregate are obtained by cutting out the polymer chain from the substrate by hydrofluoric acid treatment and gel permeation chromatography on the cut out polymer chain. It can be measured by performing molecular weight analysis by a size exclusion chromatography method such as a imaging method.
  • a method for measuring the molecular weight using a free polymer will be specifically described.
  • a polymer chain is synthesized by surface-initiated living radical polymerization
  • a release initiator is added to the polymerization solution
  • a free polymer having a molecular weight and a molecular weight distribution equivalent to that of the polymer chain constituting the polymer chain aggregate can be obtained. it can.
  • the number average molecular weight (M n ) and the molecular weight distribution index (M w / M n ) are determined by analyzing this free polymer by size exclusion chromatography.
  • the analysis by the size exclusion chromatography method is a calibration method using a standard sample of the same kind and monodisperse with a known molecular weight, and an absolute molecular weight evaluation using a multi-angle light scattering detector.
  • the values of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are shown as absolute values appropriately calculated using a multi-angle light scattering detector and molecular weight calibration curves of various standard samples.
  • the standard sample include a polystyrene standard sample, a polymethylmethacrylate standard sample, and a polyethylene glycol standard sample.
  • the density of the polymer chains on the surface of the support is preferably 0.01 chains / nm 2 or more, more preferably 0.05 chains / nm 2 or more, and 0.1 chains / nm 2 or more. Is even more preferable.
  • the density of the polymer chains can be obtained by measuring the graft amount (W) per unit area and the number average molecular weight (M n ) of the polymer chain aggregates and using the following formula.
  • Polymer chain density (chain / nm 2 ) W (g / nm 2 ) / M n ⁇ (Avogadro's number)
  • W represents the graft amount per unit area
  • Mn represents the number average molecular weight of the polymer chain aggregate.
  • the graft amount (W) per unit area is the thickness in the dry state by the ellipsometry method, that is, the thickness of the polymer chain aggregate layer in the dry state. It can be obtained by measuring and calculating the graft amount (W) per unit area using the density of the bulk film.
  • the method for measuring the number average molecular weight (M n ) of the polymer chain aggregate can be measured by the method described above.
  • the surface occupancy of the polymer chains on the surface of the support is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and 10% or more. It is more preferable to have.
  • the surface occupancy rate means the ratio of the graft points (first structural unit) to the surface of the support, and is 100% in the closest packing.
  • the method for calculating the density of the polymer chains can be measured by the method described above.
  • the cross-sectional area of the polymer can be determined using the repeating unit length and the bulk density of the polymer in the stretched form of the polymer.
  • the bottle brush structure is a branched polymer structure in which a plurality of side chains are branched from the main chain to form a bottle brush-like shape as a whole.
  • a polymer chain of the main chain constitutes a base material and a side chain constitutes a polymer chain aggregate, but a polymer having a bottle brush structure is further fixed to a support or the like. You may.
  • a polymer having a bottle brush structure can also be obtained by the graft polymerization method.
  • This graft polymerization is carried out from a Grafting-to method in which a pre-synthesized reactive side chain (graft chain) is bonded to a stem polymer which is a main chain, and a polymerization initiating group of a macroinitiator (a stem polymer in which a polymerization initiating group is introduced). It can be carried out by using the Grafting-from method for growing a side chain (graft chain) and the Grafting-throwh method for polymerizing a macromonomer (a polymer having a polymerizable functional group at the end of a side chain constituent polymer).
  • living anionic polymerization ring-opening metathesis polymerization (ROMP), or a highly versatile living radical polymerization method (LRP) can be used for the synthesis of these side chains and stem polymers.
  • RRP living radical polymerization method
  • a preferable example of the polymer having a bottle brush structure is a compound represented by the formula (11).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 represent a terminal group composed of an atom or an atomic group, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen, and a functional group derived from a polymerization initiator.
  • X represents O or NH
  • Y represents a divalent organic group
  • n represents an integer of 10 or more
  • Polymer A represents a polymer chain.
  • the repeating structure of the structural unit enclosed by n corresponds to the main chain of the bottle brush structure
  • Polymer A corresponds to the side chain of the bottle brush structure.
  • Divalent organic consisting of at least two combinations of these organic groups (alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, oxyalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms and linked structures of oxyalkylene groups).
  • the groups can be mentioned.
  • the alkylene group and the alkylene group of the oxyalkylene group may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • alkylene group examples include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a cyclohexylene group.
  • the alkylene group and the alkylene group of the oxyalkylene group may be substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, and these substituents are further substituted with a substituent. May be good.
  • Polymer A a preferable range, and specific examples, the description in the above-mentioned (Polymer chain) column of the polymer chain can be referred to. Polymer A may be the same as or different from each other among the constituent units of the main chain.
  • the polymer of the polymer can be regarded as a cylinder whose side surface is the surface including its tip.
  • the longer the length of the side chain (graft chain), the lower the density of the side chain (graft chain) on the side chain, and the higher the degree of freedom in the structure of the side chain (graft chain). Become.
  • the side chain (graft chain) can be freely folded.
  • the surface occupancy ( ⁇ * ) of the side chain is represented by the following formula (1).
  • represents the density of the side chain of the virtual outer peripheral portion, which is obtained by the following formula (2), and the volume (V 0 [nm 3 ]) per repeating unit of the side chain portion is It is calculated by the following formula (3).
  • represents the length of the repeating unit of the main chain and the side chain portion.
  • the side chain surface occupancy ( ⁇ * ) obtained by the formula (1) is , A value representing the proportion of the side chain tip on the side chain of the polymer in a state where the side chain is extended in a straight line in the vertical direction from the main chain.
  • the surface occupancy ( ⁇ * ) of the side chain shows a value of 0 to 100%, and the larger the value, the larger the ratio occupied by the tip of the side chain on the side chain of the polymer, and the degree of freedom of the side chain is limited. become.
  • the surface occupancy of the side chain is a numerical value that reflects the degree of freedom of the side chain, and the higher the surface occupancy ( ⁇ * ) of the side chain, the more the structural freedom of the side chain is limited.
  • ⁇ * surface occupancy
  • the surface occupancy of the side chain of the polymer having a bottle brush structure is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 10% or more.
  • the density of the side chains of the polymer having a bottle brush structure is preferably 0.01 chain / nm 2 or more, more preferably 0.05 chain / nm 2 or more, and 0.1 chain / nm 2 or more. Is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer having a bottle brush structure is preferably 1,000 to 10,000,000, more preferably 1,000 to 1,000,000, and 5,000 to 500,000. Is more preferable.
  • the swelling liquid can be appropriately selected depending on the type of the polymer chain aggregate constituting the brush layer.
  • the swelling liquid may be a hydrophilic liquid or a hydrophobic liquid.
  • the swelling liquid is preferably a liquid having a high affinity for the polymer chain aggregates constituting the brush layer.
  • the affinity of the swelling liquid contained in the brush layer for the polymer chain aggregate is higher than the affinity of the lubricating liquid for the polymer chain aggregate. According to this aspect, it is possible to suppress a decrease in the degree of swelling of the brush layer over time, and it is possible to maintain excellent lubrication characteristics for a long period of time.
  • the affinity of the swelling liquid for the polymer chain aggregate is higher than the affinity of the lubricating liquid for the polymer chain aggregate
  • the swelling liquid has a higher affinity for the polymer chain aggregate than the lubricating liquid. It means that it is a liquid that gives a large degree of swelling.
  • the degree of swelling 1) is preferably 1.01 or more, more preferably 1.05 or more, further preferably 1.1 or more, and particularly preferably 1.5 or more.
  • the degree of swelling of the brush layer is a value defined below.
  • Brush layer swelling degree thickness of brush layer after swelling with sample liquid / dry film thickness of brush layer
  • the swelling liquid examples include water, ionic liquid, deep eutectic solvent, mineral oil (paraffin-based mineral oil, naphthen-based mineral oil, etc.), hydrocarbon-based oil (polybutene, poly- ⁇ -olefin (PAO), alkylbenzene, etc. (Alkylnaphthalene, etc.), polyol ester (POE), silicone oil, fluorosolvent, and a mixture of these liquids can be mentioned.
  • mineral oil paraffin-based mineral oil, naphthen-based mineral oil, etc.
  • hydrocarbon-based oil polybutene, poly- ⁇ -olefin (PAO), alkylbenzene, etc. (Alkylnaphthalene, etc.), polyol ester (POE), silicone oil, fluorosolvent, and a mixture of these liquids can be mentioned.
  • mineral oil paraffin-based mineral oil, naphthen-based mineral oil, etc.
  • hydrocarbon-based oil polybutene, poly-
  • the swelling liquid may be composed of only one kind of liquid, or may be a mixture of two or more kinds of liquids. Further, the swelling liquid may contain an additive. Examples of the additive include a surfactant and the like.
  • An ionic liquid is a low melting point salt having ionic conductivity, which is also called an ionic liquid or a room temperature molten salt. Most ionic liquids have relatively low melting point properties obtained by combining organic onium ions as cations with organic or inorganic anions as anions.
  • the melting point of the ionic liquid is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature (25 ° C.) or lower.
  • the melting point of the ionic liquid can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC) or the like.
  • the ionic liquid a compound represented by the following formula (20) can be used.
  • the melting point of this ionic liquid is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or lower.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by R'-O- (CH 2 ) n-.
  • R' represents a methyl group or an ethyl group
  • n is an integer of 1 to 4.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different from each other. Further, any two of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be bonded to each other to form an annular structure. However, at least one of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is an alkoxyalkyl group.
  • X 21 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • Y represents a monovalent anion.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 21 , R 22 , R 23 and R 24 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group and an n-pentyl group. Be done.
  • the alkoxyalkyl group represented by R'-O- (CH 2 ) n- includes a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group or 2- An ethoxyethyl group, a 3-methoxypropyl group or a 3-ethoxypropyl group, a 4-methoxybutyl group or a 4-ethoxybutyl group and the like are preferable.
  • any two of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are bonded to each other to form a cyclic structure
  • an aziridine ring, an azetidine ring and a pyrrolidine are used.
  • a quaternary ammonium salt having a ring, a piperidine ring or the like is preferable, and when a phosphorus atom is adopted for X 21 , a quaternary phosphonium salt having a pentamethylenephosphine (phosphorinan) ring or the like is preferable.
  • the quaternary ammonium salt preferably has at least one 2-methoxyethyl group in which R'is a methyl group and n is 2 as a substituent.
  • R 21 of the formula (20) is a methyl group
  • R 23 and R 24 are ethyl groups
  • R 24 is an alkoxyalkyl group represented by R'-O- (CH 2 ) n-.
  • a compound having a structure is preferably used.
  • the following compounds can be mentioned as specific examples of the quaternary ammonium salt and the quaternary phosphonium salt that are preferably used.
  • an ionic liquid containing imidazolium ions or an ionic liquid containing aromatic cations can also be used.
  • the method of swelling the brush layer with the swelling liquid is not particularly limited, and for example, a method of applying the swelling liquid to the surface of the layer containing the polymer chain aggregate formed on the member and then allowing the brush layer to stand still. Examples thereof include a method of immersing a member in which a layer containing a molecular chain aggregate is formed in a swollen liquid.
  • the material of the present invention has a lubricating liquid on the surface of the brush layer. Then, as shown in FIG. 1, in the material of the present invention, the swelling liquid contained in the brush layer and the lubricating liquid on the brush layer are phase-separated, and the swelling liquid and the lubricating liquid are separated on the brush layer. A liquid-liquid phase separation interface is formed.
  • the lubricating liquid a liquid that can be phase-separated from the swelling liquid to form the liquid-liquid phase separation interface is used.
  • the lubricating liquid include water, ionic liquid, deep eutectic solvent, mineral oil (paraffin-based mineral oil, naphthen-based mineral oil, etc.), hydrocarbon-based oil (polybutene, poly- ⁇ -olefin (PAO), alkylbenzene, etc. (Alkylnaphthalene, etc.), polyol ester (POE), silicone oil, fluorosolvent, and a mixture of these liquids can be mentioned.
  • the lubricating liquid may be composed of only one kind of liquid, or may be a mixture of two or more kinds of liquids.
  • the lubricating liquid may contain an additive.
  • the additive include a surfactant, a friction modifier and the like.
  • the friction modifier include fatty acids such as oleic acid.
  • the lubricating liquid is preferably a liquid that is incompatible with the swelling liquid contained in the brush layer.
  • a clearer liquid-liquid phase separation interface can be easily formed on the brush layer, and the coefficient of friction when sliding with the mating member can be further reduced.
  • the case where the lubricating liquid is incompatible with the swelling liquid is not only the case where the lubricating liquid is a liquid which is completely insoluble in the swelling liquid, but also the case where the lubricating liquid is a liquid that is completely insoluble in the swelling liquid. It also includes liquids that dissolve slightly.
  • the solubility of the swelling liquid in the lubricating liquid at 23 ° C. is preferably 1.00% by mass or less, and preferably 0.50% by mass or less. It is more preferably 0.10% by mass or less, further preferably 0.05% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or less.
  • the lubricating liquid preferably contains a liquid 1 different from the swelling liquid and a liquid 2 which is the base liquid of the swelling liquid.
  • a lubricating liquid is used, for example, even if the lubricating liquid is discharged from the brush layer to the outside due to compression during sliding, the liquid 2 which is a lubricating liquid component can be replenished from the lubricating liquid side to the brush layer. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the degree of swelling of the brush layer over time, and it is possible to maintain excellent lubrication characteristics for a long period of time.
  • the base liquid of the swelling liquid means the liquid having the highest content among the components contained in the swelling liquid.
  • the base liquid of the swelling liquid may be composed of one kind of liquid, or may be a mixed liquid of two or more kinds of liquids.
  • Preferred forms of the lubricating liquid containing the liquid 1 different from the swelling liquid and the liquid 2 which is the base liquid of the swelling liquid include the following embodiments 1 and 2.
  • Aspect 1 A lubricating liquid in which liquid 2 which is a base solution of the swelling liquid is saturated and dissolved in a liquid 1 different from the swelling liquid.
  • Aspect 2 An emulsion in which a liquid 1 different from the swelling liquid is a liquid incompatible with the swelling liquid, and a liquid 2 which is a base liquid of the swelling liquid is dispersed in the above-mentioned liquid 1.
  • Lubricants An emulsion in which a liquid 1 different from the swelling liquid is a liquid incompatible with the swelling liquid, and a liquid 2 which is a base liquid of the swelling liquid is dispersed in the above-mentioned liquid 1.
  • the solubility of the liquid 2 in the liquid 1 at 23 ° C. is preferably 5.00% by mass or less, more preferably 3.00% by mass or less, and 2.00% by mass. It is more preferably% or less.
  • the lower limit can be 0.01% by mass or more, and can be 0.05% by mass or more.
  • the solubility of the liquid 2 in the liquid 1 at 23 ° C. is preferably 3.00% by mass or less, more preferably 2.00% by mass or less, and 1.00% by mass. % Or less, more preferably 0.50% by mass or less, further preferably 0.10% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or less. It is also preferable that the lubricating liquid of the above aspect 2 further contains a surfactant. According to this aspect, the emulsion can be stabilized.
  • the sliding system of the present invention A sliding system having a member having a sliding surface and an opposing member provided at a position facing the sliding surface of the above-mentioned member.
  • a member having a sliding surface contains a brush-like polymer chain aggregate composed of a plurality of polymer chains and a swelling liquid, and has a brush layer swelled by the swelling liquid. Having a lubricating liquid between the brush layer and the opposing member The swelling liquid contained in the brush layer and the lubricating liquid are phase-separated to form a liquid-liquid phase separation interface.
  • the brush layer and lubricating fluid have the same meaning as described above.
  • the member having a sliding surface is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. Examples thereof include bearings, cams, valve lifters, followers, shims, valves, valve guides, cylinder liners, pistons, piston rings, piston pins, crankshafts, gears, rotors, rotor housings, valves, valve guides, pumps and the like.
  • the facing member is not particularly limited and can be appropriately selected according to the application. Further, on the surface of the facing member, a layer of a brush-like polymer chain aggregate composed of a plurality of polymer chains containing the swelling liquid and a layer of a polymer network structure containing the swelling liquid are formed. You may.
  • the swelling liquid contained in these layers formed on the surface of the facing member may be the same as the lubricating liquid or may be different from the lubricating liquid.
  • a gel film containing a lubricating liquid may be provided on the surface of the facing member. Further, the gel film may be provided between the member having the sliding surface and the facing member.
  • Examples of the gel film include a material obtained by swelling a film containing a polymer having a bottle brush structure and a reinforcing filler with a liquid.
  • Examples of the polymer having a bottle brush structure include those described above.
  • Examples of the liquid contained in the gel film include those described in the above-mentioned section of lubricating liquid and swelling liquid.
  • Examples of the reinforcing filler include fibrous substances, non-porous inorganic materials, and substances having a polymer three-dimensional network structure.
  • a fibrous substance is a substance composed of an aggregate of fibers.
  • the fibers constituting the fiber aggregate may be any of cellulose, fibrous protein, mineral fiber, inorganic fiber, synthetic fiber, carbon fiber, and carbon nanotube, but since they have flexibility, cellulose and fibrous protein , Synthetic fiber is preferable, and cellulose is more preferable.
  • the cellulose is preferably cellulose nanofibers (cellulose fibers having a fiber diameter of 1 to 500 nm). Examples of the cellulose nanofibers include those derived from plants such as wood and those derived from bacteria. Plant-derived cellulose nanofibers are highly practical because of their high productivity and low cost.
  • a fibrous substance having a network structure in which fibers are entangled, swells and gels when impregnated with a liquid, and maintains the network structure even after gelation is preferable.
  • the substance having a three-dimensional polymer network structure include a substance made of a polymer in which a crosslinked structure is formed between a plurality of polymer chains to form a three-dimensional network structure.
  • the non-porous inorganic material include silica, alumina, calcium carbonate, carbon black, nanocarbon material (graphene and the like), clay, and layered silicate.
  • sliding system examples include a wheel drive system unit of a vehicle, a shaft drive system of an electric motor, a compressor, a speaker, and the like.
  • a glass disc OPB-30C01-1, manufactured by Sigma Kogyo
  • BPM (2-bromo-2-methyl) propionyloxypropyltrimethoxysilane
  • a polymer chain aggregate (polymer brush layer) composed of brush-like polymethylmethacrylate (PMMA) composed of a plurality of polymer chains was formed on the surface of the disk to obtain a test piece 1. ..
  • the conversion rate of the polymerization was 13%.
  • the conversion rate was calculated from 1 H-NMR (using JEOL ECS400, d-chloroform).
  • the dry film thickness of the polymer brush layer formed on the disk surface is 830 nm, the number average molecular weight is 1.98 million, the molecular weight distribution index (PDI) is 1.28, the density of the polymer chains is 0.30 chains / nm 2 , and the polymer. The surface occupancy of the chain was 17%.
  • the dry film thickness of the polymer brush layer was measured by a spectroscopic ellipsometry method using an ellipsometer.
  • the number average molecular weight and the molecular weight distribution index of the polymer brush layer were calculated by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as the developing solvent and a multi-angle light scattering detector and a differential refractometer as detectors.
  • Production of Specimen 2 By the same procedure as in Production Example 1, a polymer chain aggregate (polymer brush) composed of brush-like polymethylmethacrylate (PMMA) composed of a plurality of polymer chains is placed on the disk surface. A layer) was formed to obtain a test body 2. The dry film thickness of the polymer brush layer formed on the disk surface was 717 nm.
  • the disc After completion of the polymerization reaction, the disc was taken out from the container and washed with tetrahydrofuran using a shaking device. Then, by drying, a polymer chain aggregate (polymer brush layer) composed of brush-like polymethylmethacrylate (PMMA) composed of a plurality of polymer chains was formed on the surface of the disk to obtain a test piece 3. .. The conversion rate of the polymerization was 13%. The dry film thickness of the polymer brush layer formed on the disk surface was 1556 nm.
  • PMMA brush-like polymethylmethacrylate
  • the glass disc was taken out from the container and washed with tetrahydrofuran using a shaking device. Then, by drying, a polymer chain aggregate (polymer brush layer) composed of brush-like polymethylmethacrylate (PMMA) composed of a plurality of polymer chains is formed on the surface of the glass disk to obtain a test piece 4. It was. The conversion of the polymerization was 10%.
  • the dry film thickness of the polymer brush layer formed on the surface of the glass disk was 778 nm, the number average molecular weight was 2.08 million, and the molecular weight distribution index (PDI) was 1.34.
  • the container was sealed and covered with an aluminum bag, and then placed in a high-pressure reactor to carry out a polymerization reaction at 400 MPa and 60 ° C. for 4 hours.
  • the glass lens was taken out from the container and washed with tetrahydrofuran using a shaking device. Then, by drying, a polymer chain aggregate (polymer brush layer) composed of brush-like polymethylmethacrylate (PMMA) composed of a plurality of polymer chains is formed on the surface of the glass lens to obtain a test piece 5. It was. The conversion of the polymerization was 17%.
  • the dry film thickness of the polymer brush layer formed on the surface of the glass lens was 988 nm, the number average molecular weight was 2.11 million, and the molecular weight distribution index (PDI) was 1.36.
  • the dry film thickness of the polymer brush layer on the surface of the glass lens the value of the dry film thickness of the polymer brush layer formed by polymerizing the surface of the glass disk under the same conditions as above was used.
  • a polymerization initiating group was introduced on the surface of the glass.
  • PEGMA methoxypoly (ethylene glycol) methacrylate
  • PEGMA methoxypoly (ethylene glycol) methacrylate
  • EBIB 0.000155 g of EBIB
  • 0.0788 g of (I) Br, 0.0051 g of Cu (II) Br 2 , 0.514 g of diNbip, and 80.0 g of anisole were added and mixed.
  • the container was sealed, covered with an aluminum bag, placed in a high-pressure reactor, and polymerized at 400 MPa and 60 ° C. for 3 hours.
  • the glass lens was taken out from the container and washed with tetrahydrofuran using a shaking device. Then, by drying, a brush-like polymer chain aggregate (polymer brush layer) composed of a plurality of polymer chains was formed on the surface of the glass lens to obtain a test body 6.
  • the dry film thickness of the polymer brush layer formed on the surface of the glass lens was 461 nm, the number average molecular weight was 2.69 million, and the molecular weight distribution index (PDI) was 1.12.
  • the dry film thickness of the polymer brush layer on the surface of the glass lens the value of the dry film thickness of the polymer brush layer formed by polymerizing the surface of the glass disk under the same conditions as above was used.
  • Production of Specimen 7 A polymer chain aggregate (polymer) composed of brush-like polymethylmethacrylate (PMMA) composed of a plurality of polymer chains is placed on the glass disk surface in the same procedure as in Production Example 1. A brush layer) was formed to obtain a test body 7. The dry film thickness of the polymer brush layer formed on the disk surface was 568 nm, the density of the polymer chains was 0.24 chains / nm 2 , and the surface occupancy of the polymer chains was 14%.
  • PMMA brush-like polymethylmethacrylate
  • Production of Specimen 8 By the same procedure as in Production Example 1, a polymer chain aggregate (polymer) composed of brush-like polymethylmethacrylate (PMMA) composed of a plurality of polymer chains is placed on the surface of a glass disk. A brush layer) was formed to obtain a test body 8. The dry film thickness of the polymer brush layer formed on the disk surface was 707 nm , the density of the polymer chains was 0.30 chains / nm 2 , and the surface occupancy of the polymer chains was 17%.
  • PMMA brush-like polymethylmethacrylate
  • a disk having a polymer brush layer swollen with an ionic liquid was subjected to MEMP-TFSI saturated water (an aqueous solution containing 1.5% by mass of MEMP-TFSI, a viscosity of 0.971 mPa ⁇ s at 25 ° C.), PAO10 (poly). - ⁇ -olefin, Polymer 170, INEOS, viscosity 110 mPa ⁇ s at 25 ° C.), or immersion in water for 30 minutes. Then, after removing the solvent with an air duster, the film thickness of the polymer brush layer was measured with an ellipsometer.
  • the film thickness of the polymer brush layer after being immersed in MEMP-TFSI saturated water was 1507 nm (swelling degree 2.10 times).
  • the film thickness of the polymer brush layer after being immersed in PAO10 was 1803 nm (swelling degree 2.51 times).
  • the film thickness of the polymer brush layer after being immersed in water was 790 nm (swelling degree 1.10 times).
  • Both MEMP-TFSI saturated water and PAO10 are liquids in which the solubility of MEMP-TFSI is below the detection limit (for example, 0.01% by mass or less) and are substantially incompatible with MEMP-TFSI. is there.
  • Example 2 As the liquid (swelling liquid) for swelling the polymer brush layer, an ionic liquid N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (MEMP-TFSI) was used. The swelling liquid was applied to the surface of the polymer brush layer of the test body 1 to swell the polymer brush layer with the swelling liquid. Next, the friction characteristics of this test body 1 were evaluated by a ball-on-disk type friction test.
  • MEMP-TFSI ionic liquid N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the test device is a tribo tester UMT manufactured by Bruker Co., Ltd., and a glass lens (diameter 10 mm, radius of curvature 6 mm, SLB-10, manufactured by Sigma Kogyo) is used as the facing member, and the vertical load is 1 to 10 N and the friction speed is 5.
  • the friction test was carried out in the presence of 2 to 1538 mm / sec, a friction time of 6.5 to 10 minutes, a test temperature of 23 ° C., and the presence of any of the following lubricating liquids 1 to 3 as a lubricating liquid.
  • Lubricating Liquid 1 Water (Viscosity 0.89 mPa ⁇ s at 25 ° C)
  • Lubricating Liquid 2 Saturated MEMP-TFSI water (an aqueous solution containing 1.5% by mass of MEMP-TFSI, viscosity 0.971 mPa ⁇ s at 25 ° C.)
  • Lubricating fluid 3 PAO10 (poly- ⁇ -olefin, Durasyan 170, INEOS, viscosity at 25 ° C., 109.8 mPa ⁇ s)
  • FIG. 2 is a strikebeck curve obtained by performing a friction test using the lubricating liquid 1 under the condition of a vertical load of 4N.
  • FIG. 3 is a strikebeck curve obtained by performing a friction test using the lubricating liquid 2 under the conditions of vertical loads of 1N, 2N, 4N, and 10N.
  • FIG. 4 is a strikebeck curve obtained by performing a friction test using the lubricating liquid 3 under the conditions of vertical loads of 4N and 10N.
  • is the viscosity (mPa ⁇ s) of each lubricant
  • is the friction velocity
  • F N is the vertical load
  • the Cofficient of Friction is the coefficient of friction and the frictional force.
  • Friction force (F X) is the mean of the positive and reverse rotations.
  • Friction force (F X) is the mean of the positive and reverse rotations.
  • the lubricating liquids 2 and 3 which are substantially incompatible with the ionic liquid (MEMP-TFSI) which is the swelling liquid in the polymer brush layer are used.
  • MEMP-TFSI ionic liquid
  • the coefficient of friction Coefficient of Friction
  • Test Example 3 As the liquid (swelling liquid) for swelling the polymer brush layer, an ionic liquid N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (MEMP-TFSI) was used. The swelling liquid was applied to the surface of the polymer brush layer of the test body 1 to swell the polymer brush layer with the swelling liquid. Next, the friction characteristics of this test body 1 were evaluated by a ball-on-disk type friction test. As the test device, a tribo tester UMT manufactured by Bruker Co., Ltd.
  • MEMP-TFSI ionic liquid N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • MEMP-TFSI ionic liquid N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfon
  • a glass lens (diameter 10 mm, radius of curvature 6 mm, SLB-10, manufactured by Sigma Kogyo) is used as the facing member, the vertical load is 4N or 10N, and the friction speed is 5.
  • the friction test was carried out in the presence of 2 to 1538 mm / sec, a friction time of 6.5 to 10 minutes, a test temperature of 23 ° C., and any of the following lubricating liquids 11 to 13 as a lubricating liquid.
  • Lubricating fluid 11 POE (polyol ester, linear type, RB74AF manufactured by JXTG Energy, viscosity at 25 ° C. 38.5 mPa ⁇ s)
  • Lubricating Liquid 12 MEMP-TFSI Saturated POE (a liquid prepared by adding 2% by mass of MEMP-TFSI to POE, mixing and allowing to stand).
  • Lubricating liquid 13 Emulsion in which MEMP-TFSI is dispersed in POE (the content of MEMP-TFSI is 2% by mass, and after adding 2% by mass of MEMP-TFSI to POE, the liquid immediately after mixing with a vortex mixer)
  • Block copolymers (polylauryl methacrylate (PLMA) and poly (polyethylene glycol methyl ether methacrylate (PPEGMA) diblock copolymer (PLMA-block-PEGMA), number average molecular weight 10500, molecular weight distribution index (PDI) 1.24)
  • PAO10 poly- ⁇ -olefin, viscosity at 25 ° C., 109.8 mPa ⁇ s
  • PAO100 poly- ⁇ -olefin, viscosity at 25 ° C., 2407.8 mPa ⁇ s
  • the lubricants 21 and 22 were produced by emulsifying with a homogenizer (IKA Ultra turrax T 25B) at 10000 rpm under the condition of 3 minutes.
  • the lubricating liquid 21 uses PAO10
  • the lubricating liquid 22 uses PAO100.
  • an ionic liquid N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide MEMP-TFSI
  • MEMP-TFSI ionic liquid N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the friction test was carried out in the presence of 1N or 4N, a friction speed of 5.2 to 1538 mm / sec, a friction time of 6.5 to 10 minutes, a test temperature of 23 ° C., and the presence of any of the above lubricating liquids 21 to 22 as a lubricating liquid.
  • is the viscosity (mPa ⁇ s) of PAO10 or PAO100
  • is the friction rate
  • F N is the vertical load
  • Friction force (F X ) is the mean of the positive and reverse rotations.
  • phase separation occurs between the ionic liquid (MEMP-TFSI) which is the swelling liquid in the polymer brush layer and the lubricating liquid, and a liquid-liquid phase separation interface is formed.
  • Test Example 5 As the liquid (swelling liquid) for swelling the polymer brush layer, an ionic liquid N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (MEMP-TFSI) was used. The swelling liquid was applied to the surface of the polymer brush layer of the test body 4, and the polymer brush layer was swelled with the swelling liquid. Next, the friction characteristics of the test body 4 were evaluated by a ball-on-disc friction test. As the test apparatus, a tribo tester UMT manufactured by Bruker Co., Ltd.
  • MEMP-TFSI ionic liquid N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • MEMP-TFSI ionic liquid N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulf
  • test body 5 glass lens on which the polymer brush layer is formed
  • test body 6 glass lens on which the polymer brush layer is formed
  • MEMP-TFSI lubricant 2
  • the friction test was carried out in the presence of saturated water (an aqueous solution containing 1.5% by mass of MEMP-TFSI, a viscosity of 0.971 mPa ⁇ s at 25 ° C.).
  • is the viscosity (mPa ⁇ s) of the lubricating liquid 2
  • is the friction velocity
  • F N is the vertical load
  • Friction force (F X) is the mean of the positive and reverse rotations.
  • the coefficient of friction (Coefficient of Friction) can be made smaller, and better lubrication characteristics can be obtained.
  • the test equipment is a Bruker tribo tester UMT, a steel ball (diameter 10 mm) is used for the opposing member, a vertical load of 2 to 20 N (incremented by 2 N every 500 seconds), and a friction speed of 10 mm / A friction test was carried out for seconds, a test temperature of 40 ° C., a lubricating liquid 31 for the test body 7, and a lubricating liquid 32 for the test body 8.
  • Lubricating fluid 31 MEMP-TFSI saturated water (an aqueous solution containing 1.5% by mass of MEMP-TFSI)
  • Lubricating fluid 32 MEMP-TFSI saturated water containing oleic acid (an aqueous solution containing 1.5% by mass of MEMP-TFSI and 0.1% by mass of oleic acid)
  • FIGS. 9 and 10 show the test results when the lubricating liquid 31 is used
  • FIG. 10 shows the test results when the lubricating liquid 32 is used.
  • F Z is a vertical load
  • FX is a frictional force, which is the average of forward rotation and reverse rotation.
  • phase separation occurs between the ionic liquid (MEMP-TFSI), which is the swelling liquid in the polymer brush layer, and the lubricating liquid, and the liquid-liquid phase separation interface is formed. It was formed.
  • MEMP-TFSI ionic liquid

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Abstract

支持体10上に、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体21および膨潤液22を含むブラシ層20を有し、ブラシ層20は膨潤液22によって膨潤されており、ブラシ層20の表面上には潤滑液30を有し、ブラシ層20に含まれる膨潤液22と潤滑液30とが相分離して液液相分離界面40が形成されている材料、及び前述の材料を用いた摺動システム。

Description

材料および摺動システム
 本発明は、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体を含む材料および摺動システムに関する。
 エアコンのコンプレッサー、スピーカーなど、生活に身近な機械製品には部品同士が組み合わさって動く「可動部」があり、ここで生じる摩擦が原因でエネルギーを損失していることが多い。こうした可動部で生じる摩擦の低減については、これまで、機械工学分野を中心に研究開発が進められてきた。しかし、機械工学分野で行われる摩擦の低減は、部品の表面を研磨するなど金属加工技術に頼る部分が大きく、そのための高度な技能が必要であるとともに、手間や時間、設備投資費もかかるという問題がある。
 近年では、ポリマーブラシやボトルブラシなどの、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体についての研究が進められており、このような高分子鎖集合体を部材の摺動面上に形成して摺動部材として用いることが検討されている(特許文献1、2参照)。
国際公開第2017/171071号 特開2019-065284号公報
 近年、摺動部材についての潤滑特性の更なる向上が望まれている。よって、本発明の目的は、優れた潤滑特性などを有する新規な材料および摺動システムを提供することにある。
 摺動面を有する部材の摺動面上に、ポリマーブラシやボトルブラシなどの、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体を含むブラシ層を設けた摺動部材を用いて相手部材との摺動を行うにあたり、従前は、高分子鎖集合体に対して親和性の高い良溶媒を潤滑液として用い、この潤滑液でブラシ層を膨潤させて用いていた。
 本発明者が更に検討を進めたところ、高分子鎖集合体を潤滑液とは異なる液体(以下、膨潤液ともいう)で膨潤させ、かつ、膨潤液と潤滑液との間で相分離を形成させて、膨潤液と潤滑液の液液相分離界面をブラシ層上に形成することにより、優れた潤滑特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
 <1> 支持体上に、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体および膨潤液を含み、上記膨潤液によって膨潤されたブラシ層を有し、
 上記ブラシ層の表面上には、潤滑液を有し、
 上記ブラシ層に含まれる膨潤液と、上記潤滑液とが相分離して液液相分離界面が形成されている、
 材料。
 <2> 上記潤滑液は、上記膨潤液に対して非相溶性の液体である、<1>に記載の材料。
 <3> 上記膨潤液の上記高分子鎖集合体に対する親和性は、上記潤滑液の上記高分子鎖集合体に対する親和性よりも高い、<1>または<2>に記載の材料。
 <4> 上記潤滑液は、上記膨潤液と異なる液体1と、膨潤液の基液である液体2を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の材料。
 <5> 上記潤滑液は、上記液体1中に上記液体2が飽和溶解している、<4>に記載の材料。
 <6> 上記液体1は膨潤液に対して非相溶性の液体であり、
 上記潤滑液は、上記液体1中に上記液体2が分散しているエマルションである、<4>に記載の材料。
 <7> 上記潤滑液は、摩擦調整剤を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の材料。
 <8> 上記高分子鎖集合体を構成する高分子鎖が上記支持体上に固定されて上記支持体上にポリマーブラシが形成されている、<1>~<7>のいずれか1つに記載の材料。
 <9> 上記高分子鎖集合体は、高分子鎖に上記高分子鎖集合体を構成する上記複数の高分子鎖が側鎖として結合しているボトルブラシ構造のポリマーである、<1>~<7>のいずれか1つに記載の材料。
 <10> 摺動部材である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の材料。
 <11> 摺動面を有する部材と、上記部材の摺動面と対向する位置に設けられた対向部材とを有する摺動システムであって、
 上記摺動面を有する部材上に、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体および膨潤液を含み、上記膨潤液によって膨潤されたブラシ層を有し、
 上記ブラシ層と上記対向部材との間であって、上記ブラシ層の表面上には潤滑液を有し、
 上記ブラシ層に含まれる膨潤液と、上記潤滑液とが相分離して液液相分離界面が形成されている、
 摺動システム。
 <12> 対向部材の表面に、膨潤液を含む複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体の層、または、膨潤液を含む高分子網目構造体の層を有する、<11>に記載の摺動システム。
 本発明は、優れた潤滑特性を有する材料および摺動システムを提供することができる。
本発明の材料の概略図である。 試験例2におけるストライベック曲線であって、潤滑液1を用い、荷重4Nの条件で摩擦試験を行ったストライベック曲線である。 試験例2におけるストライベック曲線であって、潤滑液2を用い、荷重1N、2N、4N、10Nの条件で摩擦試験を行ったストライベック曲線である。 試験例2におけるストライベック曲線であって、潤滑液3を用い、荷重4N、10Nの条件で摩擦試験を行ったストライベック曲線である。 試験例3におけるストライベック曲線である。 試験例4におけるストライベック曲線である。 試験例5における対向部材として試験体5を用いた場合のストライベック曲線である。 試験例5における対向部材として試験体6を用いた場合のストライベック曲線である。 試験例6における潤滑液として潤滑液31を用いた場合の摩擦試験の試験結果である。 試験例6における潤滑液として潤滑液32を用いた場合の摩擦試験の試験結果である。
 本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味する。
<材料>
 本発明の材料は、
 支持体上に、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体および膨潤液を含み、膨潤液によって膨潤されたブラシ層を有し、
 ブラシ層の表面上には、潤滑液を有し、
 ブラシ層に含まれる膨潤液と、潤滑液とが相分離して液液相分離界面が形成されていることを特徴とする。
 本発明の材料は、支持体上に、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体と膨潤液とを含むブラシ層を有している。このブラシ層は、膨潤液によって膨潤されているので、ブラシ状の高分子鎖集合体を構成するそれぞれの高分子鎖が伸張されている。このため、圧縮弾性率が高く柔軟性に優れている。また、高分子鎖が伸張されていることにより、摺動時において、ブラシ状の高分子鎖集合体を構成するそれぞれの高分子鎖同士の相互貫入を抑制でき、相手部材との摺動時の摩擦係数をなどより低下できる。そして、本発明の材料では、ブラシ層の表面上に潤滑液を有し、ブラシ層に含まれる膨潤液と、潤滑液とが相分離して液液相分離界面が形成されているので、この液液相分離界面を摺動時のせん断面として利用することができる。液状ゆえに流動性が高く、凝着性も低いので、相手部材との摺動時の摩擦係数をより低下できる。このため、本発明の材料は優れた潤滑特性を有している。
 なお、本発明で用いる高分子鎖集合体とは、複数の高分子鎖の集合体であって、全体としてブラシ様の形状をなしているものであり、高分子の溶液を単に塗布して形成した有機膜とは全く異なるものである。
 本発明の材料において、ブラシ層の膜厚(膨潤液で膨潤された状態の膜厚のことであり、以下、膨潤膜厚ともいう)は、より優れた潤滑特性が得られやすいという理由から1μm以上であることが好ましく、1.5μm以上であることがより好ましく、2μm以上であることが更に好ましく、2.5μm以上であることがより一層好ましく、3μm以上であることが特に好ましい。上限は特に限定はないが、例えば100μm以下とすることができ、50μm以下とすることもできる。
 本発明の材料において、ブラシ層の膨潤液で膨潤させる前の状態の膜厚(以下、乾燥膜厚ともいう)は、より優れた潤滑特性が得られやすいという理由から50nm以上であることが好ましく、100nm以上であることがより好ましく、300nm以上であることが更に好ましく、500nm以上であることがより一層好ましく、1000nm以上であることが特に好ましい。上限は特に限定はないが、例えば100μm以下とすることができ、50μm以下とすることもできる。
 本発明の材料において、ブラシ層の膨潤率[(ブラシ層の膨潤膜厚/ブラシ層の乾燥膜厚)×100]は、より優れた潤滑特性が得られやすいという理由から、100%以上であることが好ましく、150%以上であることがより好ましく、200%以上であることが更に好ましい。
 ブラシ層の乾燥膜厚および膨潤膜厚は、分光エリプソメトリー法などにより測定することができる。
 ブラシ層の圧縮弾性率は、摺動時の押圧に対して塑性変形や破壊を生じにくくできるという理由から、0.1MPa以上であることが好ましく、1MPa以上であることがより好ましく、10MPa以上であることが更に好ましい。ブラシ層の圧縮弾性率は、AFMコロイドプローブ法にて測定することができる。
 本発明の材料は、優れた潤滑特性を有しているので、摺動部材として好ましく用いることができる。また、本発明の材料は、シール材、すべり軸受などに用いることもできる。
 図1に、本発明の材料の一実施形態の概略図を示す。図1に示す材料1は、支持体10上にブラシ層20が形成されている。このブラシ層20は、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体21と膨潤液22とを含み、膨潤液22によって膨潤されている。ブラシ層20の表面上には潤滑液30を有している。そしてブラシ層に含まれる膨潤液と、潤滑液とが相分離した液液相分離界面40がブラシ層20上に形成されている。なお、潤滑液30は高分子鎖集合体や高分子網目体などに保持されていてもよい。
 なお、図1に示す材料では、高分子鎖集合体21を構成する高分子鎖が支持体10上に固定されて、支持体10上に高分子鎖集合体によるポリマーブラシが形成されているが、ブラシ層20を構成する高分子鎖集合体21は、基材である主鎖の高分子鎖に高分子鎖集合体を構成する複数の高分子鎖が側鎖として結合しているボトルブラシ構造のポリマーであってもよい。また、図1では、高分子鎖集合体21を構成する高分子鎖の片側末端のみが支持体10上に固定されているが、高分子鎖の両末端のそれぞれが支持体10上に固定されて高分子鎖のループ構造が形成されていてもよい。
 以下、本発明の材料について詳細に説明する。
<<支持体>>
 本発明の材料は、支持体上にブラシ層を有する。支持体の種類は用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の材料を摺動部材として用いる場合、支持体の種類としては、軸受、カム、バルブリフタ、フォロワ、シム、バルブ、バルブガイド、シリンダライナー、ピストン、ピストンリング、ピストンピン、クランクシャフト、歯車、ロータ、ロータハウジング、バルブ、バルブガイド、ポンプ、メカニカルシール等が挙げられる。
 支持体の材質は、有機材料、無機材料等から適宜選択することができる。有機材料としては、特に限定されず、各種樹脂およびゴムを制限なく用いることができる。樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれでもよい。熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリシクロオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどのビニル系樹脂;ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂;などが挙げられる。ゴムとしては、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴムなどのジエン系ゴム;エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ポリエーテルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどのジエン系ゴム以外のゴムなどが挙げられる。無機材料としては、特に限定されず、セラミックス(例、アルミナセラミックス、バイオセラミックス、ジルコニア-アルミナ複合セラミックス等の複合セラミックス等)、金属(例、鉄、鋳鉄、鋼、ステンレス鋼、炭素鋼、高炭素クロム軸受鋼鋼材(SUJ2)等の鉄合金、アルミニウム、亜鉛、銅、チタン等の非鉄および非鉄合金等)、多結晶シリコン等のシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、各種ガラス、石英、及びこれらの複合材料等が挙げられる。
<<ブラシ層>>
 本発明の材料を構成するブラシ層は、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体と膨潤液とを含み、膨潤液によって膨潤されている。
[高分子鎖集合体]
 ブラシ層を構成する高分子鎖集合体は、複数の高分子鎖からなり、全体としてブラシ状の形状をなすものである。「高分子鎖」とは、複数の構成単位が鎖状に連なった構造を有する分子または分子の部分のことをいう。高分子鎖集合体を構成する複数の高分子鎖は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、高分子鎖は、複数の構成単位が鎖状に連なった構造を有していればよく、側鎖を有していてもよく、分岐構造を有していてもよく、架橋構造が形成されていてもよい。
(高分子鎖)
 高分子鎖集合体を構成する高分子鎖は、非電解質高分子であっても電解質高分子であってもよく、疎水性高分子であっても親水性高分子であってもよい。
 非電解質高分子としては、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)等が挙げられる。電解質高分子としては、ポリ(ナトリウムスルホン化グリシジルメタクリレート)(PSGMA:poly (sodium sulfonated glycidyl methacrylate)やイオン液体型ポリマー等が挙げられる。疎水性高分子としては、ポリ(メチルメタクリレート)等のポリ(アルキル(メタ)アクリレート)などが挙げられる。親水性高分子としては、ポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリレート)(PHEMA)等のポリ(ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート)、ポリエチレングリコール側鎖を有するポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。親水性高分子は、親水性モノマーを用いて合成してもよく、疎水性モノマーを用いて高分子を合成した後に、その高分子に親水性基を導入することによって合成してもよい。
 高分子鎖は、1種類のモノマーを重合させたホモ重合体であってもよく、2種類以上のモノマーを重合させた共重合体であってもよい。共重合体として、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラジエント共重合体等が挙げられる。
 高分子鎖の生成に用いるモノマーは、その重合により得られる高分子鎖を、グラフト鎖として、支持体や高分子鎖などの基材に結合できるものであることが好ましい。そのようなモノマーとして、付加重合性の二重結合を少なくとも1つ有するモノマーを挙げることができ、付加重合性の二重結合を1つ有する単官能性のモノマーであることが好ましい。付加重合性の二重結合を1つ有する単官能性のモノマーとして、(メタ)アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー等が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3-エチル-3-(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリレート-2-アミノエチル、2-(2-ブロモプロピオニルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブロモイソブチリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1-(メタ)アクリロキシ-2-フェニル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ)エタン、1-(4-((4-(メタ)アクリロキシ)エトキシエチル)フェニルエトキシ)ピペリジン、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチル-ペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2-トリフルオロメチルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロエチル-2-ペルフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロメチル-2-ペルフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロヘキサデシルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 スチレン系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレン、m-クロロメチルスチレン、o-アミノスチレン、p-スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、2-(2-ブロモプロピオニルオキシ)スチレン、2-(2-ブロモイソブチリルオキシ)スチレン、1-(2-((4-ビニルフェニル)メトキシ)-1-フェニルエトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン等が挙げられる。
 また、付加重合性の二重結合を1分子中に1つ有する単官能性のモノマーとして、フッ素含有ビニルモノマー(ペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等)、ケイ素含有ビニル系モノマー(ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等)、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、マレイミド系モノマー(マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等)、ニトリル基含有モノマー(アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、アミド基含有モノマー(アクリルアミド、メタクリルアミド等)、ビニルエステル系モノマー(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、オレフィン類(エチレン、プロピレン等)、共役ジエン系モノマー(ブタジエン、イソプレン等)、ハロゲン化ビニル(塩化ビニル等)、ハロゲン化ビニリデン(塩化ビニリデン等)、ハロゲン化アリル(塩化アリル等)、アリルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、N-ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、ビニルイソシアナート、主鎖がスチレン、(メタ)アクリル酸エステル、シロキサン等から誘導されたマクロモノマー等も用いることもできる。
 高分子鎖の生成には、疎水性モノマーおよび親水性モノマーから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
 疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル(例、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル;フェニルアクリレート等のアリールアクリレート;ベンジルアクリレート等のアリールアルキルアクリレート;メトキシメチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート等)、メタクリル酸エステル(例、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート等のメタクリル酸のアルキルエステル;フェニルメタクリレート等のアリールメタクリレート;ベンジルメタクリレート等のアリールアルキルメタクリレート;メトキシメチルメタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート等)、フマル酸エステル(例、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル等のフマル酸のアルキルエステル等)、マレイン酸エステル(例、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル等のマレイン酸のアルキルエステル等)、イタコン酸エステル(例、イタコン酸のアルキルエステル等)、クロトン酸エステル(例、クロトン酸のアルキルエステル等)、メチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエート、スチレンなどが挙げられる。また、疎水性モノマーとしては、アルキルスチレン、塩化ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルステアレート、ビニルアルキルエーテル、及びそれらの混合物等も好ましい。
 親水性モノマーとしては、ヒドロキシ置換アルキルアクリレート(例、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエトキシエチルアクリレート、ポリエトキシプロピルアクリレート等)、ヒドロキシ置換アルキルメタクリレート(例、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエトキシエチルメタクリレート、ポリエトキシプロピルメタクリレート等)、アクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド(例、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド等)、N-アルキルメタクリルアミド(例、N-メチルメタクリルアミド等)、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アルコキシポリエチレングリコールアクリレート、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、2-グルコシロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。また、親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、メタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、及びその四級アンモニウム塩等も好ましい。
 高分子鎖の生成には、側鎖に特定の基を有するモノマーも好適に用いることができる。例えば、カルボキシル基もしくはカルボキシル基の塩に容易に転換できる基を側鎖に有するモノマーは、生成した高分子鎖の側鎖の基を、カルボキシル基もしくはカルボキシル基の塩に転換することにより親水性付与することができる点で好ましい。カルボキシル基もしくはカルボキシル基の塩に容易に転換できる基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、tert-ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、高分子鎖の生成には、イオン液体型モノマーを用いることも好ましい。イオン液体型モノマーとして、特に限定されないが、例えば下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)において、mは1~10の整数を表し、nは1~5の整数を表す。Rは、水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R、RおよびRは、各々独立に炭素数1~5のアルキル基を表す。ただし、R、RおよびRにおけるアルキル基は、その炭素原子や水素原子が、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子から選ばれる1種以上のヘテロ原子で置換されていてもよく、R、RおよびRは、その2つ以上が連結して環状構造を形成していてもよい。
 Yは一価のアニオンを表す。Yが表す一価のアニオンとしては、特に限定されないが、例えばBF 、PF 、AsF 、SbF 、AlCl 、NbF 、HSO 、ClO 、CHSO 、CFSO 、CFCO 、(CFSO、Cl、Br、I等を挙げることができる。アニオンの安定性を考慮すると、BF 、PF 、(CFSO、CFSO 、またはCFCO であることが好ましい。
 イオン液体型モノマーは、式(1)で表される化合物のなかでも、特に下記式(2)~(9)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(2)~(9)において、m、R、R、Yは、式(1)のm、R、R、Yと同義である。Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
 これらの高分子鎖の生成に用いられるモノマーは、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
 高分子鎖集合体には、高分子鎖同士の間や高分子鎖と基材との間に架橋構造が形成されていてもよい。これにより、高分子鎖集合体の弾性率を制御することができる。高分子鎖同士の間に形成する架橋構造は、物理的架橋構造および化学的架橋構造のいずれであってもよい。架橋構造は、高分子鎖を生成するための重合反応と同時に形成してもよいし、高分子鎖を生成した後に形成してもよい。高分子鎖を生成するための重合反応と同時に行う架橋構造の形成は、重合反応液に、高分子鎖を生成するための単官能性モノマーに加えて、エチレングリコールジメタクリレート等のジビニルモノマーのような二官能性モノマーを適量添加することにより行うことができる。また、生成した高分子鎖同士の間や高分子鎖と基材との間の架橋構造の形成は、架橋基を有するモノマーを用いて高分子鎖に架橋基を導入しておき、その架橋基と、他の高分子鎖の反応基との反応、その架橋基と基材の反応基との反応により行うことができる。架橋基としては、アジド基、ハロゲン基(好ましくはブロモ基)、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ビニル基、チオール基等を挙げることができる。また、高分子鎖をリビングラジカル重合で生成した際に、グラフト鎖の末端に残る反応基を架橋基として用いることもできる。
 ブラシ層の高分子鎖集合体を構成する高分子鎖は、支持体上に固定されて、高分子鎖集合体によるポリマーブラシが支持体上に形成されていてもよい。また、高分子鎖集合体は、基材である高分子鎖に高分子鎖集合体を構成する複数の高分子鎖が側鎖として結合しているボトルブラシ構造のポリマーであってもよい。また、高分子鎖集合体を構成する高分子鎖が、支持体上に固定されてポリマーブラシを形成している場合、高分子鎖の片側末端のみが支持体上に固定されていてもよく、高分子鎖の両末端のそれぞれが支持体上に固定されていてもよい。高分子鎖の両末端が支持体上に固定されている場合は、高分子鎖はループ構造をなしており、このような高分子鎖集合体は、ループ構造のポリマーブラシをなしている。
 以下においては、ポリマーブラシとボトルブラシ構造を有するポリマーのそれぞれについて、その高分子鎖集合体の形成方法を説明する。
[A]ポリマーブラシ
 ポリマーブラシの高分子鎖集合体は、複数の高分子鎖をグラフト鎖として基材である支持体などの担体に結合させるグラフト重合法により得ることができる。このグラフト重合は、Grafting-from法やGrafting-to法で行うことができ、このうち、Grafting-from法を用いることが好ましい。ここで、Grafting-from法は、基材に重合開始基を導入して、その重合開始基からグラフト鎖を成長させる方法であり、Grafting-to法は、予め合成したグラフト鎖を、基材に導入した反応点に結合させる方法である。
 また、高分子鎖集合体は、疎水性ブロックと親水性ブロックを有する高分子(ジブロック共重合体)の疎水性部分を、疎水性の基材または疎水性化された基材の表面に疎水結合させる方法によっても得ることができる。ジブロック共重合体としては、例えばポリメチルメタクリレート(PMMA)構造を疎水性ブロックとし、ポリ(ナトリウムスルホン化グリシジルメタクリレート)(PSGMA)構造を親水性ブロックとする共重合体を挙げることができる。PMMA構造とPSGMA構造との間には、他の高分子構造が介在していてもよい。この方法の詳細については、Nature, 425, 163-165 (2003)等を参照することができる。
 ポリマーブラシ型の高分子鎖集合体において、高分子鎖を固定する基材(担体)を構成する材料としては、特に限定はない。有機材料、無機材料等から適宜選択することができる。また、上述した支持体そのものを基材に用いてもよい。
(グラフト重合法)
 以下に、高分子鎖集合体を、グラフト重合法を用いて形成する方法を具体的に説明する。
高分子鎖の生成
 グラフト重合法で用いる高分子鎖の生成方法は、特に限定されないが、ラジカル重合法を用いることが好ましく、リビングラジカル重合法(LRP)法を用いることがより好ましく、原子移動ラジカル重合(ATRP)法を用いることがさらに好ましい。リビングラジカル重合法は、高分子鎖の分子量や分子量分布をコントロールし易い、様々な種類の共重合体(例、ランダム共重合体、ブロック共重合体、組成傾斜型共重合体等)をグラフト鎖として生成できるという利点がある。また、リビングラジカル重合法によれば、高圧条件やイオン液体溶媒を用いることで、後述の濃厚ポリマーブラシを、その密度および厚さを精密に制御して生成することができる。ここで、リビングラジカル重合法を用いる場合のグラフト重合の方法は、Grafting-from法、Grafting-to法のいずれであってもよいが、Grafting-from法であることが好ましい。リビングラジカル重合法とGrafting-from法を組わせたグラフト重合法の詳細については、特開平11-263819号公報等を参照することができる。また、原子移動ラジカル重合法の詳細については、J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995)、Macromolecules, 28, 7901 (1995)、Science, 272, 866 (1996)、Macromolecules, 31, 5934-5936 (1998)を参照することができる。
 また、高分子鎖は、ニトロキシド媒介重合法(NMP)、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合法、可逆移動触媒重合法(RTCP)、可逆的錯体形成媒介重合法(RCMP)等によっても生成することができる。
 ラジカル重合法で用いる触媒は、ラジカル重合を制御できるものであればよく、好ましくは遷移金属錯体である。遷移金属錯体の好ましい例として、周期律表第7族、8族、9族、10族、または11族元素を中心金属とする金属錯体を挙げることができ、中でも、銅錯体、ルテニウム錯体、鉄錯体またはニッケル錯体を用いることが好ましく、銅錯体を用いることがより好ましい。銅錯体は、1価の銅化合物と有機配位子の錯体であることが好ましい。1価の銅化合物として、塩化第一銅、臭化第一銅等を挙げることができる。有機配位子として、2,2’-ビピリジル若しくはその誘導体、1,10-フェナントロリンもしくはその誘導体、ポリアミン(テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス(2-アミノエチル)アミン等)、L-(-)-スパルテイン等の多環式アルカロイド等を挙げることができる。2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl(PPh)も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合には、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加するのが好ましい。2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl(PPh)、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl(PPh)、2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr(PBu)等も触媒として好適である。
 重合反応は溶剤中で行うことが好ましい。溶剤として、炭化水素系溶剤(ベンゼン、トルエン等)、エーテル系溶剤(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等)、ハロゲン化炭化水素系溶剤(塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、アルコール系溶剤(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、t-ブチルアルコール等)、ニトリル系溶剤(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等)、エステル系溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、カーボネート系溶剤(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、アミド系溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド)、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤(1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン)、ハイドロフルオロカーボン系溶剤(炭素数2~5のハイドロフルオロカーボン、炭素数6以上の及び6以上のハイドロフルオロカーボン)、ペルフルオロカーボン系溶剤(ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン)、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤(フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン)、酸素含有フッ素系溶剤(フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール)、水等を挙げることができる。これらの溶剤は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
重合開始基の導入
 高分子鎖集合体を例えばGrafting-from法を用いて形成するには、基材に重合反応の開始点となる重合開始基を導入し、この重合開始基から、上記の重合方法を用いて高分子鎖をグラフト成長させる。重合開始基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化スルホニル基等を挙げることができる。重合開始基は、グラフト鎖の密度(グラフト密度)およびグラフト重合により得られる高分子鎖の一次構造(分子量、分子量分布、モノマー配列様式)を精度よく制御できることから、基材表面に物理的若しくは化学的に結合されているのが好ましい。重合開始基を基材表面に導入(結合)する方法としては、化学吸着法、ラングミュアー・ブロジェット(LB)法等を挙げることができる。
 例えば、シリコンウエハ(基材)表面へのクロロスルホニル基(重合開始基)の化学結合による導入は、2-(4-クロロスルホニルフェニル)エチルトリメトキシシランや2-(4-クロロスルホニルフェニル)エチルトリクロロシラン等を、シリコンウエハ表面の酸化層と反応させることにより行うことができる。
 また、LB法により重合開始基を導入するには、重合開始基を含む膜形成材料を適切な溶媒(例、クロロホルム、ベンゼン等)に溶解する。次に、この溶液少量を清浄な液面、好ましくは純水の液面上に展開した後、溶媒を蒸発させるか、または隣接する水相に拡散させて、水面上に膜形成分子による低密度の膜を形成させる。続いて、仕切り板を水面上で機械的に掃引し、膜形成分子が展開している水面の表面積を減少させることにより膜を圧縮して密度を増加させ、緻密な水面上単分子膜を得る。次いで、適切な条件下で、水面上単分子膜を構成する分子の表面密度を一定に保ちながら、単分子層を堆積する基材を、水面上単分子膜を横切る方向に浸漬または引き上げることによって、水面上単分子膜を基材上に移し取り、単分子層を基材上に堆積する。LB法の詳細については、「福田清成他著、新実験化学講座18巻(界面とコロイド)6章、(1977年)丸善」、「福田清成・杉道夫・雀部博之編集、LB膜とエレクトロニクス、(1986年)シーエムシー」、或いは、「石井淑夫著、よいLB膜をつくる実践的技術、(1989年)共立出版」を参照することができる。
 重合開始基を基材表面に導入するに当たっては、基材に結合する基および基材と親和性を有する基の少なくとも一方と、重合開始基に結合する基および重合開始基と親和性を有する基の少なくとも一方を有する表面処理剤を用いて基材表面を処理することが好ましい。この表面処理剤は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。表面処理剤として、例えば下記式(10)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(10)において、nは1~10の整数であり、3~8の整数であることが好ましい。R11、R12およびR13は、各々独立に置換基を表す。R11、R12およびR13の少なくとも1つは、アルコキシル基またはハロゲン原子であることが好ましく、R11、R12およびR13の全てがメトキシ基であるか、エトキシ基であることが特に好ましい。R14およびR15は、各々独立に置換基を表す。R14およびR15は、各々独立に炭素数1~3のアルキル基、または芳香族性官能基であることが好ましく、R14およびR15の両方がメチル基であることが最も好ましい。X11は、ハロゲン原子を表し、臭素原子であることが好ましい。
 表面処理剤として、重合開始基を含有するシランカップリング剤(重合開始基含有シランカップリング剤)を用いることも好ましい。これにより、表面処理と重合開始基の導入を同時に行うことができる。重合開始基含有シランカップリング剤としては式(10)で表される化合物などが挙げられる。重合開始基含有シランカップリング剤およびその製造方法の説明については、国際公開第2006/087839号トの記載を参照することができる。重合開始基含有シランカップリング剤の具体例として、(2-ブロモ-2-メチル)プロピオニルオキシヘキシルトリメトキシシラン(BHM)、(2-ブロモ-2-メチル)プロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン(BPM)を挙げることができる。
 グラフト密度を調整する観点から、重合開始基含有シランカップリング剤を表面処理剤に用いる場合には、重合開始基を含有しないシランカップリング剤、例えば、公知のアルキルシランカップリング剤を併用することが好ましい。これにより、重合開始基含有シランカップリング剤と重合開始基を含有しないシランカップリング剤との割合を調整することで、グラフト密度を自在に変更することができる。例えば、シランカップリング剤のすべてが重合開始基含有シランカップリング剤である場合、その表面処理後にGrafting-from法にてグラフト重合を行うことにより、3%を超える表面占有率で高分子鎖を成長させることができる。なお、表面処理剤として重合開始基含有シランカップリング剤を使用する場合、その重合開始基含有シランカップリング剤を水の存在下で加水分解させてシラノールとし、部分的に縮合させてオリゴマー状態とした後に表面処理に供してもよい。具体的には、このオリゴマーを、例えばシリカ等の基材に水素結合的に吸着させた後、乾燥処理することで脱水縮合反応を起こさせ、重合開始基を基材に導入してもよい。
(他の製造方法)
 また、ポリマーブラシの高分子鎖集合体は、次の製造方法によって製造することもできる。すなわち、基材を構成する有機材料(以下、基材重合体ともいう)と、ポリマーブロックAおよびポリマーブロックAよりも基材重合体に対する親和性が低く、のポリマーブロックBとを備え、かつ、ポリマーブロックAを少なくとも2箇所に有している複数のブロック共重合体とを溶剤中で混合して混合液を調製する工程と、混合液中から溶剤を除去して、相分離を生じさせる工程とを備える製造方法により製造することができる。この製造方法によれば、高分子鎖集合体を構成する高分子鎖の両末端のそれぞれが担体である基材に固定されているループ構造のポリマーブラシの高分子鎖集合体を製造することができる。
 基材重合体である基材を構成する有機材料については、特に限定されず、上述したものが挙げられる。
 ブロック共重合体としては、ポリマーブロックAおよびポリマーブロックAよりも基材重合体に対する親和性が低いポリマーブロックBとを備え、かつ、ポリマーブロックAを少なくとも2箇所に有しているものであればよく、特に限定されないが、ループ構造を好適に形成できるという観点より、ポリマーブロックBは、基材重合体に対して非相溶であるものを用いることが好ましく、ポリマーブロックBが、基材重合体に対して非相溶であり、かつ、ポリマーブロックAが、基材重合体に対して相溶である組み合わせがより好ましい。
 ここで、ポリマーブロックAが、基材重合体に対して相溶であるとは、次の状態をいう。すなわち、ポリマーブロックAのみからなる重合体と、基材重合体とを、熱溶融混合や共溶液混合などにより混合した後、得られた混合物について、冷却あるいは溶剤蒸発除去などにより固化することにより得られた試料について、ガラス転移温度(Tg)を測定した場合に、ポリマーブロックAのみからなる重合体のTgと、基材重合体のTgとの間の温度域に、これらとは異なるTgが観測できる場合に、相溶であると判断することができる。
 また、ポリマーブロックBが、基材重合体に対して非相溶であるとは、次の状態をいう。すなわち、ポリマーブロックBのみからなる重合体と、基材重合体とを、熱溶融混合や共溶液混合などにより混合した後、得られた混合物について、冷却あるいは溶剤蒸発除去などにより固化することにより得られた試料について、ガラス転移温度(Tg)を測定した場合に、ポリマーブロックBのみからなる重合体のTgおよび基材重合体20のTg以外に、これらとは異なるTgが観測できない場合に、非相溶であると判断することができる。
 ポリマーブロックAおよびポリマーブロックBとしては、基材重合体に対する相溶性が上記の関係にあるものを用いればよいが、ループ構造を好適に形成できるという観点より、これらのSP値(溶解度パラメータ)に関し、ポリマーブロックAのSP値と、ポリマーブロックBのSP値との差は1.5(MPa)0.5以上であることが好ましく、3(MPa)0.5以上であることがより好ましく、5(MPa)0.5以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーブロックAのSP値に関し、ポリマーブロックAのSP値と、基材重合体とのSP値との差が0.5(MPa)0.5以下であることが好ましく、0.3(MPa)0.5以下であることがより好ましく、0.2(MPa)0.5以下であることがさらに好ましい。ポリマーブロックBのSP値に関し、ポリマーブロックBのSP値と、基材重合体のSP値との差が1.5(MPa)0.5以上であることが好ましく、3(MPa)0.5以上であることがより好ましく、5(MPa)0.5以上であることがさらに好ましい。なお、ポリマーブロックAおよびポリマーブロックBのSP値は、たとえば、ポリマーハンドブック(第4版、Wiley-Interscience)に開示された値を用いることができる。
 ポリマーブロックAとしては、上述した特性を満たすものであればよく、特に限定されず、用いる基材重合体との関係で選択すればよいが、その具体例としては、上述した基材重合体を構成する樹脂またはゴムとして例示した樹脂またはゴムを構成する重合体セグメントからなるものなどが挙げられる。
 ブロック共重合体のポリマーブロックA部分の分子量(重量平均分子量(Mw))は、特に限定されないが、基材重合体と十分な相互作用を示し、これにより、ポリマーブロックBにより形成されるループ構造をより適切に支えることにより、耐久性をより高めることができるという観点より、好ましくは1,000~100,000、より好ましくは1,000~50,000、さらに好ましくは1,000~20,000であり、さらにより好ましくは2,000~20,000、特に好ましくは2,000~6,000である。
 ポリマーブロックBとしては、上述した高分子鎖として説明したもののうち、基材重合体との間で上述した特性を満たすものが好ましく用いられる。
 基材重合体と、複数のブロック共重合体鎖とを溶剤中で混合する際に、用いる溶剤としては、特に限定されず、基材重合体と、ブロック共重合体鎖とを溶解あるいは分散可能な溶剤であれば何でもよい。たとえば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;メタノール、エタノールなどのアルコール類などが挙げられる。
 このような溶剤中で、基材重合体と、複数のブロック共重合体鎖とを混合し、溶解あるいは分散させることで、混合液を得ることができる。次いで、得られた混合液を用いて、キャスト法やスピンコート法などにより製膜した後に、製膜した混合液中から溶剤を除去する。溶剤を介して基材重合体に対して分散状態にある複数のブロック共重合体鎖のうち一部が、溶剤が除去されることで、ポリマーブロックAについては、基材重合体と相溶した状態となったままで、ブロック共重合体鎖を構成するポリマーブロックBが、基材重合体と相分離して、ポリマーブロックAが基材重合体中にあり、かつ、ポリマーブロックBが基材重合体から露出した状態に変化させることができ、これにより、高分子鎖集合体を構成する高分子鎖の両末端のそれぞれが担体に固定されたループ構造を形成させることができる。
 溶剤を除去する方法としては、特に限定されず、用いる溶剤の種類に応じて選択すればよいが、50℃~100℃にて加熱する方法が好ましく、70~80℃にて加熱する方法がより好ましい。
 また、ポリマーブラシの高分子鎖集合体は、次の製造方法によって製造することもできる。すなわち、基材重合体と、ポリマーブロックAおよびポリマーブロックAよりも基材重合体に対する親和性が低いポリマーブロックBとを備え、かつ、ポリマーブロックAを少なくとも2箇所に有している複数のブロック共重合体とを加熱下で混合して溶融混合物を調製する工程と、溶融混合物を冷却させることで相分離を生じさせる工程とを備える製造方法により製造することもできる。この製造方法によっても、高分子鎖集合体を構成する高分子鎖の両末端のそれぞれが担体である基材に固定されているループ構造のポリマーブラシの高分子鎖集合体を製造することができる。
 基材重合体と、複数のブロック共重合体とを加熱下で混合して溶融混合物を調製する際における加熱温度としては、特に限定されず、基材重合体またはブロック共重合体が溶融する温度、好ましくは基材重合体およびブロック共重合体鎖の両方が溶融する温度とすればよいが、好ましくは40~300℃、より好ましくは80~200℃である。
 得られた溶融混合物を用いて、キャスト法、スピンコート法またはディップコート法などにより製膜した後に、冷却させ、冷却により固化する過程において相分離を生じさせる。溶融混合されていることにより、基材重合体に対して分散状態にある複数のブロック共重合体のうち一部が、溶融状態から固体状態になる過程において、ポリマーブロックAについては、基材重合体と相溶した状態となったままで、ブロック共重合体を構成するポリマーブロックBが、基材重合体と相分離することで、ポリマーブロックAが基材重合体中にあり、かつ、ポリマーブロックBが基材重合体から露出した状態に変化させることができ、これによりループ構造を形成させることができるものである。
 溶融混合物を冷却する方法としては特に限定されないが、製膜した溶融混合物を室温下で静置する方法や、溶融混合物を構成する各成分の溶融温度よりも低い温度にて加温した状態で静置する方法などが挙げられる。
(高分子鎖の数平均分子量および分子量分布指数)
 高分子鎖集合体を構成する高分子鎖の数平均分子量(M)は、好ましくは500~10,000,000であり、より好ましくは100,000~10,000,000である。
 高分子鎖集合体における分子量分布指数(PDI=M/M)は、1.0~2.0が好ましく、1.0~1.5がより好ましい。
 高分子鎖集合体の数平均分子量(M)および分子量分布指数(M/M)は、フッ化水素酸処理により基材から高分子鎖を切り出し、切り出した高分子鎖についてゲル浸透クロマトグラフィー法などのサイズ排除クロマトグラフィー法による分子量分析を行うことで測定することができる。
 また、グラフト重合法を用いて高分子鎖集合体を形成した場合には、高分子鎖の重合反応に際して生成するフリーポリマーが、基材に固定される高分子鎖と等しい分子量を有すると仮定して、そのフリーポリマーについてサイズ排除クロマトグラフィー法により、数平均分子量(M)および分子量分布指数(M/M)を測定し、これをそのまま高分子鎖の数平均分子量(M)および分子量分布指数(M/M)として用いる方法も採用することもできる。なお、数平均分子量(M)および分子量分布指数(M/M)は、基材に固定される高分子鎖と重合反応時に生成するフリーポリマーでほぼ等しいことを確認している。
 フリーポリマーを用いる分子量の測定方法について具体的に説明する。高分子鎖を表面開始リビングラジカル重合で合成する際、重合溶液に遊離開始剤を添加すると、高分子鎖集合体を構成する高分子鎖と同等の分子量および分子量分布を有するフリーポリマーを得ることができる。このフリーポリマーを、サイズ排除クロマトグラフィー法にて分析することにより、数平均分子量(M)および分子量分布指数(M/M)を決定する。
 なお、サイズ排除クロマトグラフィー法での分析は、入手可能な分子量既知の同種単分散の標準試料を用いた較正法、多角度光散乱検出器を用いた絶対分子量評価を行うものである。本明細書では、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の値は、多角度光散乱検出器ならびに各種標準試料の分子量検量線を用いて適切に算定した絶対値で示す。標準試料としては、ポリスチレン標準試料、ポリメチルメタクリレート標準試料、ポリエチレングリコール標準試料などが挙げられる。
 支持体表面における高分子鎖の密度は、0.01鎖/nm以上であることが好ましく、0.05鎖/nm以上であることがより好ましく、0.1鎖/nm以上であることが更に好ましい。
 高分子鎖の密度は、単位面積当たりのグラフト量(W)と高分子鎖集合体の数平均分子量(M)を測定し、下記式を用いて求めることができる。
 高分子鎖の密度(鎖/nm)=W(g/nm)/M×(アボガドロ数)
 式において、Wは単位面積当たりのグラフト量を表し、Mは高分子鎖集合体の数平均分子量を表す。
 単位面積当たりのグラフト量(W)は、支持体がシリコンウエハのような平面基板の場合には、エリプソメトリー法により乾燥状態の膜厚、すなわち、高分子鎖集合体層の乾燥状態における厚みを測定し、バルクフィルムの密度を用いて、単位面積当たりのグラフト量(W)を算出することにより求めることができる。
 高分子鎖集合体の数平均分子量(M)の測定方法については、上述した方法にて測定することができる。
 支持体表面における高分子鎖の表面占有率(ポリマーの断面積×高分子鎖の密度×100)は、1%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、10%以上であることがさらに好ましい。表面占有率は、支持体表面をグラフト点(1つ目の構成単位)が占める割合を意味し、最密充填で100%である。高分子鎖の密度の算出方法については、上述した方法にて測定することができる。ポリマーの断面積は、ポリマーの伸びきり形態における繰り返し単位長さとポリマーのバルク密度を用いて求めることができる。
[B]ボトルブラシ構造を有するポリマー
 次に、ボトルブラシ構造を有するポリマーについて説明する。
 ボトルブラシ構造は、主鎖から複数の側鎖が分岐していて、全体としてボトルブラシ様の形状をなす分岐高分子構造のことをいう。ボトルブラシ構造を有するポリマーは、主鎖の高分子鎖が基材を構成し、側鎖が高分子鎖集合体を構成するが、さらに、ボトルブラシ構造を有するポリマーが支持体などに固定されていてもよい。
 ボトルブラシ構造を有するポリマーも、グラフト重合法により得ることができる。このグラフト重合は、予め合成した反応性側鎖(グラフト鎖)を、主鎖となる幹ポリマーに結合させるGrafting-to法、マクロ開始剤(重合開始基を導入した幹ポリマー)の重合開始基から側鎖(グラフト鎖)を成長させるGrafting-from法、マクロモノマー(側鎖構成ポリマーの末端に重合性官能基を有するポリマー)を重合させるGrafting-through法を用いて行うことができる。また、これらの側鎖や幹ポリマーの合成には、リビングアニオン重合、開環メタセシス重合(ROMP)、あるいは汎用性の高いリビングラジカル重合法(LRP)を用いることができる。ボトルブラシ構造を有するポリマーの好ましい例として、式(11)で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(11)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Rは置換基を表し、炭素数が1~10のアルキル基であることが好ましい。R及びRは原子または原子団からなる末端基を表し、水素原子、ハロゲン、重合開始剤由来の官能基等が挙げられる。Xは、OまたはNHを表し、Yは、2価の有機基を表し、nは、10以上の整数を表し、Polymer Aは、高分子鎖を表す。式(11)で表される化合物では、nで括られた構成単位の繰り返し構造がボトルブラシ構造の主鎖に相当し、Polymer Aがボトルブラシ構造の側鎖に相当する。
 Yが表す有機基として、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~5のオキシアルキレン基(RO)(Rは炭素数1~5のアルキレン基を表す)、このオキシアルキレン基が複数連結した連結構造、または、これらの有機基(炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~5のオキシアルキレン基及びオキシアルキレン基の連結構造)のうちの少なくとも2つの組み合わせからなる2価の有機基等を挙げることができる。ここで、アルキレン基およびオキシアルキレン基のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、環状構造を有していてもよい。アルキレン基の具体例として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基を挙げることができる。このアルキレン基およびオキシアルキレン基のアルキレン基は、置換基で置換されていてもよい。置換基として、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~40のアリール基、炭素数3~40のヘテロアリール基を挙げることができ、これらの置換基はさらに置換基で置換されていてもよい。Polymer Aの説明と好ましい範囲、具体例については、上述した高分子鎖上記の(高分子鎖)の欄の記載を参照することができる。Polymer Aは、主鎖の構成単位同士で、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 ボトルブラシ構造を有するポリマーについて、主鎖を中心軸とし、その中心軸から側鎖(グラフト鎖)を直線状に延ばして、その先端を含む面(仮想外周部)を想定したとき、そのポリマーの外形は、その先端を含む面を側面とする円柱と捉えることができる。こうした外形を有するポリマーでは、側鎖(グラフト鎖)の長さが長くなる程、その側面における側鎖(グラフト鎖)の密度が低下し、側鎖(グラフト鎖)の構造上の自由度が高くなる。その結果、側鎖(グラフト鎖)は自由に折り畳まれ得ることになる。
 ボトルブラシ構造を有するポリマーにおいて、側鎖の表面占有率(σ)は、下記式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 式(1)において、σは、下記式(2)で求められる、仮想外周部の側鎖の密度を表し、側鎖部分の繰り返し単位1個当たりの体積(V[nm])は、下記式(3)で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 式(2)において、αは、主鎖および側鎖部分の繰り返し単位の長さを表す。
 式(2)で求められる側鎖の密度(σ)は、ポリマー側面の、単位面積当たりの側鎖の数を示すため、式(1)で求められる側鎖の表面占有率(σ)は、側鎖を主鎖から垂直方向に直線上に伸ばした状態での、ポリマー側面における側鎖先端部が占める割合を表す値である。側鎖の表面占有率(σ)は0~100%の値を示し、数値が大きくなる程、ポリマー側面の側鎖先端部が占める割合が大きくなり、側鎖の自由度が制限されることになる。すなわち、側鎖の表面占有率は、側鎖の自由度を反映する数値であり、側鎖の表面占有率(σ)が高い程、側鎖の構造上の自由度が制限される。その結果、側鎖が主鎖に対して、略垂直方向に延びた状態を維持することができ、その構造に特有の性質を示すと推測される。
 ボトルブラシ構造を有するポリマーの側鎖の表面占有率は1%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましい。
 ボトルブラシ構造を有するポリマーの側鎖の密度は、0.01鎖/nm以上であることが好ましく、0.05鎖/nm以上であることがより好ましく、0.1鎖/nm以上であることが更に好ましい。
 ボトルブラシ構造を有するポリマーの数平均分子量は、1,000~10,000,000であることが好ましく、1,000~1,000,000であることがより好ましく、5,000~500,000であることがさらに好ましい。
 ボトルブラシ構造を有するポリマーの分子量分布指数(PDI=M/M)は、1.0~2.0が好ましく、1.0~1.5がより好ましい。
[膨潤液]
 次に、ブラシ層に含まれる膨潤液について説明する。膨潤液としては、ブラシ層を構成する高分子鎖集合体の種類に応じて適宜選択することができる。膨潤液は親水性の液状であってもよく、疎水性の液状であってもよい。膨潤液は、ブラシ層を構成する高分子鎖集合体に対する親和性の高い液体であることが好ましい。
 また、ブラシ層に含まれる膨潤液の高分子鎖集合体に対する親和性は、潤滑液の高分子鎖集合体に対する親和性よりも高いことが好ましい。この態様によれば、経時でのブラシ層の膨潤度の低下を抑制することもでき、優れた潤滑特性などを長期にわたって維持することができる。なお、「膨潤液の高分子鎖集合体に対する親和性が、潤滑液の高分子鎖集合体に対する親和性よりも高い」とは、膨潤液が潤滑液よりも高分子鎖集合体に対してより大きな膨潤度を与える液体であることを意味する。
 潤滑液でのブラシ層を膨潤させた際のブラシ層の膨潤度(膨潤度1)に対する膨潤液でブラシ層を膨潤させた際のブラシ層の膨潤度(膨潤度2)の割合(膨潤度2/膨潤度1)は、1.01以上であることが好ましく、1.05以上であることがより好ましく、1.1以上であることが更に好ましく、1.5以上であることが特に好ましい。ここで、ブラシ層の膨潤度とは、以下で定義される値である。
 ブラシ層の膨潤度=試料液体で膨潤後のブラシ層の膜厚/ブラシ層の乾燥膜厚
 膨潤液の具体例としては、例えば、水、イオン液体、深共晶溶媒、鉱油(パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油など)、炭化水素系オイル(ポリブテン、ポリ-α-オレフィン(PAO)、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなど)、ポリオールエステル(POE)、シリコーンオイル、フッ素系溶剤、及び、これらの液体の混合液などが挙げられる。
 膨潤液は、1種の液体のみで構成されていてもよく、2種以上の液体の混合物であってもよい。また、膨潤液には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、界面活性剤などが挙げられる。
 イオン液体とは、イオン性液体または常温溶融塩とも呼称される、イオン伝導性を有する低融点の塩である。イオン液体の多くは、カチオンとしての有機オニウムイオンと、アニオンとしての有機または無機アニオンとを組み合わせることにより得られる比較的低融点の特性を有するものである。イオン液体の融点は、通常100℃以下、好ましくは室温(25℃)以下である。イオン液体の融点は、示差走査熱量計(DSC)などにより測定することができる。
 イオン液体としては、下記式(20)で表される化合物を用いることができる。このイオン液体の融点は、50℃以下であることが好ましく、25℃以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(20)において、R21、R22、R23およびR24は、各々独立に炭素数1~5のアルキル基、またはR’-O-(CH-で表されるアルコキシアルキル基を表し、R’はメチル基またはエチル基を表し、nは1~4の整数である。R21、R22、R23およびR24は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、R21、R22、R23およびR24のいずれか2つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。但し、R21、R22、R23およびR24の少なくとも1つはアルコキシアルキル基である。X21は窒素原子またはリン原子を表し、Yは一価のアニオンを表す。
 R21、R22、R23およびR24における炭素数1~5のアルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。
 R21、R22、R23およびR24において、R’-O-(CH-で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基またはエトキシメチル基、2-メトキシエチル基または2-エトキシエチル基、3-メトキシプロピル基または3-エトキシプロピル基、4-メトキシブチル基または4-エトキシブチル基等が好ましい。
 R21、R22、R23およびR24のいずれか2つが互いに結合して環状構造を形成している化合物としては、X21に窒素原子を採用した場合には、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する4級アンモニウム塩等が好ましく、X21にリン原子を採用した場合には、ペンタメチレンホスフィン(ホスホリナン)環等を有する4級ホスホニウム塩等が好ましい。また、4級アンモニウム塩としては、置換基として、R’がメチル基であり、nが2の2-メトキシエチル基を少なくとも1つ有するものが好適である。
 Yにおける一価のアニオンとしては、BF 、PF 、AsF 、SbF 、AlCl 、NbF 、HSO 、ClO 、CHSO 、CFSO 、CFCO 、(CFSO、Cl、Br、I等が挙げられ、BF 、PF 、(CFSO、CFSO 、またはCFCO であることが好適である。
 イオン液体としては、式(20)のR21がメチル基で、R23およびR24がエチル基で、R24がR’-O-(CH-で表されるアルコキシアルキル基である構造の化合物が好ましく用いられる。
 式(20)で表される化合物のうち、好適に用いられる4級アンモニウム塩および4級ホスホニウム塩の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 また、イオン液体としては、イミダゾリウムイオンを含むイオン液体や芳香族系カチオンを含むイオン液体を用いることもできる。
 ブラシ層を膨潤液で膨潤させる方法としては、特に限定されないが、例えば、部材上に形成した高分子鎖集合体を含む層の表面に膨潤液を塗布して、その後、静置する方法や、分子鎖集合体を含む層が形成された部材を、膨潤液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
<<潤滑液>>
 本発明の材料は、ブラシ層の表面上に潤滑液を有する。そして、図1に示すように、本発明の材料においては、ブラシ層に含まれる膨潤液と、ブラシ層上の潤滑液とが相分離しており、ブラシ層上に膨潤液と潤滑液との液液相分離界面が形成されている。
 潤滑液としては、膨潤液と相分離して上記液液相分離界面を形成しうるものが用いられる。潤滑液の具体例としては、例えば、水、イオン液体、深共晶溶媒、鉱油(パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油など)、炭化水素系オイル(ポリブテン、ポリ-α-オレフィン(PAO)、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなど)、ポリオールエステル(POE)、シリコーンオイル、フッ素系溶剤、及び、これらの液体の混合液などが挙げられる。潤滑液は、1種の液体のみで構成されていてもよく、2種以上の液体の混合物であってもよい。また、潤滑液には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤の具体例としては、界面活性剤、摩擦調整剤などが挙げられる。摩擦調整剤としては、オレイン酸などの脂肪酸などが挙げられる。
 潤滑液は、ブラシ層に含まれる膨潤液に対して非相溶性の液体であることが好ましい。この態様によれば、より明確な液液相分離界面をブラシ層上に形成しやすく、相手部材との摺動時の摩擦係数をより低下できる。更には、経時でのブラシ層の膨潤度の低下を抑制することもでき、優れた潤滑特性を長期にわたって維持することもできる。なお、本明細書において、潤滑液が膨潤液に対して非相溶性の液体である場合とは、潤滑液が膨潤液に対して全く溶解しない液体である場合のみならず、膨潤液に対してわずかに溶解する液体も包含する。潤滑液が膨潤液に対して非相溶性の液体である場合、23℃の潤滑液に対する膨潤液の溶解度は1.00質量%以下であることが好ましく、0.50質量%以下であることがより好ましく、0.10質量%以下であることが更に好ましく、0.05質量%以下であることがより一層好ましく、0.01質量%以下であることが更に一層好ましい。
 潤滑液は、膨潤液とは異なる液体1と、膨潤液の基液である液体2とを含むことが好ましい。このような潤滑液を用いた場合、例えば、摺動時の圧縮などによりブラシ層から潤滑液が外部に排出されても、潤滑液側からブラシ層へ潤滑液成分である上記液体2を補充できるので、経時でのブラシ層の膨潤度の低下を抑制でき、優れた潤滑特性を長期にわたって維持することができる。なお、本明細書において、膨潤液の基液とは、膨潤液に含まれる成分のうち、最も含有量が多い液体のことを意味する。膨潤液の基液は、1種の液体で構成されていてもよく、2種以上の液体の混合液であってもよい。
 膨潤液と異なる液体1と、膨潤液の基液である液体2を含む潤滑液の好ましい形態としては、以下の態様1、態様2の潤滑液が挙げられる。
 態様1:膨潤液と異なる液体1中に、膨潤液の基液である液体2が飽和溶解している態様の潤滑液。
 態様2:膨潤液と異なる液体1が膨潤液に対して非相溶性の液体であり、かつ、前述の液体1中に、膨潤液の基液である液体2が分散しているエマルションである態様の潤滑液。
 上記態様1の潤滑液において、23℃の上記液体1に対する上記液体2の溶解度は5.00質量%以下であることが好ましく、3.00質量%以下であることがより好ましく、2.00質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.01質量%以上とすることができ、0.05質量%以上とすることができる。
 上記態様2の潤滑液において、23℃の上記液体1に対する上記液体2の溶解度は3.00質量%以下であることが好ましく、2.00質量%以下であることがより好ましく、1.00質量%以下であることが更に好ましく、0.50質量%以下であることがより一層好ましく、0.10質量%以下であることが更に一層好ましく、0.05質量%以下であることが特に好ましい。
 上記態様2の潤滑液は、更に界面活性剤を含むことも好ましい。この態様によれば、エマルションの安定化を図ることができる。
<潤滑システム>
 次に、本発明の摺動システムについて説明する。
 本発明の摺動システムは、
 摺動面を有する部材と、前述部材の摺動面と対向する位置に設けられた対向部材とを有する摺動システムであって、
 摺動面を有する部材上に、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体および膨潤液を含み、膨潤液によって膨潤されたブラシ層を有し、
 ブラシ層と対向部材との間に潤滑液を有し、
 ブラシ層に含まれる膨潤液と、潤滑液とが相分離して液液相分離界面が形成されていることを特徴する。
 ブラシ層及び潤滑液については上述した内容と同義である。
 摺動面を有する部材としては、特に限定はなく、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、軸受、カム、バルブリフタ、フォロワ、シム、バルブ、バルブガイド、シリンダライナー、ピストン、ピストンリング、ピストンピン、クランクシャフト、歯車、ロータ、ロータハウジング、バルブ、バルブガイド、ポンプ等が挙げられる。
 対向部材としては、特に限定はなく、用途に応じて適宜選択することができる。また、対向部材の表面に、上記膨潤液を含む複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体の層や、上記膨潤液を含む高分子網目構造体の層が形成されていてもよい。対向部材の表面に形成されたこれらの層に含まれる膨潤液は、潤滑液と同じものであってもよく、潤滑液とは異なるものであってもよい。また、対向部材の表面に潤滑液を含むゲル膜が設けられていてもよい。また、ゲル膜は、摺動面を有する部材と、対向部材との間に設けられていてもよい。
 上記ゲル膜としては、ボトルブラシ構造を有するポリマーと、補強フィラーとを含む膜を液体で膨潤させた材料が挙げられる。ボトルブラシ構造を有するポリマーとしては上述したものが挙げられる。ゲル膜に含まれる液体としては、上述した潤滑液や膨潤液の項で説明したものが挙げられる。補強フィラーとしては、繊維質物質、非多孔質性無機材料、高分子三次元網目構造を有する物質等が挙げられる。繊維質物質は繊維集合体からなる物質である。繊維集合体を構成する繊維は、セルロース、繊維状タンパク質、鉱物繊維、無機繊維、合成繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブのいずれであってもよいが、柔軟性を有することから、セルロース、繊維状タンパク質、合成繊維であることが好ましく、セルロースであることがより好ましい。セルロースは、セルロースナノファイバー(繊維径が1~500nmのセルロース繊維)であることが好ましい。セルロースナノファイバーとして、木材等の植物由来のものやバクテリア由来のものを挙げることができる。植物由来のセルロースナノファイバーは、生産性が高く、低コストであることから、実用性が高い。いずれに由来するものであっても、繊維が絡み合ったネットワーク構造を有しており、液体を含浸させると膨潤してゲル化し、ゲル化後においてもネットワーク構造を維持している繊維質物質を好ましく採用することができる。高分子三次元網目構造を有する物質としては、複数のポリマー鎖同士の間に架橋構造が形成されて三次元網目構造が構築された高分子からなる物質が挙げられる。非多孔質性無機材料としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ナノカーボン材料(グラフェン等)、クレイ、層状ケイ酸塩が挙げられる。
 摺動システムの具体例としては、車両等の車輪駆動系ユニット、電動モーターの軸駆動系、コンプレッサー、スピーカー等が挙げられる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
(製造例1) 試験体1の製造
 不活性ガス雰囲気下、フッ素樹脂容器に、メチルメタクリレート(以下MMA)の30.9g、エチル2-ブロモ-2-メチルプロピオネート(以下EBIB)の0.000301g、臭化銅(I)(以下Cu(I)Br)の0.144g、臭化銅(II)(以下Cu(II)Br)の0.0248g、4,4’-ジノニル-2,2’-ビピリジル(以下dNbipy)の0.909gおよびアニソールの32.0gを投入し、混合した。次いで、容器に(2-ブロモ-2-メチル)プロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン(以下BPM)が表面に固定化されたガラスディスク(OPB-30C01-1、シグマ光機製)ないしはシリコン製ディスクを投入した。次いで、容器を密閉してアルミ袋で覆った後、高圧反応装置に入れて400MPa、60℃で5時間重合反応を行った。重合反応終了後、容器からディスクを取り出し、振とう装置を用いてテトラヒドロフランで洗浄した。その後、乾燥することによって、ディスクの表面に、複数の高分子鎖からなるブラシ状のポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる高分子鎖集合体(ポリマーブラシ層)を形成して試験体1を得た。重合の転化率は13%であった。転化率はH-NMR(JEOL製ECS400, d-chloroform使用)より算出した。
 ディスク表面に形成されたポリマーブラシ層の乾燥膜厚は830nm、数平均分子量が198万、分子量分布指数(PDI)が1.28、高分子鎖の密度が0.30鎖/nm、高分子鎖の表面占有率は17%であった。なお、ポリマーブラシ層の乾燥膜厚はエリプソメータを用い分光エリプソメトリー法で測定した。ポリマーブラシ層の数平均分子量および分子量分布指数は、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、検出器として多角度光散乱検出器および示唆屈折率検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィー法で算出した。
(製造例2) 試験体2の製造
 製造例1と同様の手順にて、ディスク表面に、複数の高分子鎖からなるブラシ状のポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる高分子鎖集合体(ポリマーブラシ層)を形成して試験体2を得た。ディスク表面に形成されたポリマーブラシ層の乾燥膜厚は717nmであった。
(製造例3) 試験体3の製造
 不活性ガス雰囲気下、フッ素樹脂容器に、MMAの30.9g、Cu(I)Brの0.140g、Cu(II)Brの0.0298g、dNbipyの0.909gおよびアニソールの32.0gを投入し、混合した。次いで、容器にBPMが表面に固定化されたガラスディスク(OPB-30C01-1、シグマ光機製)を投入した。次いで、容器を密閉してアルミ袋で覆った後、高圧反応装置に入れて400MPa、60℃で10時間重合反応を行った。重合反応終了後、容器からディスクを取り出し、振とう装置を用いてテトラヒドロフランで洗浄した。その後、乾燥することによって、ディスクの表面に、複数の高分子鎖からなるブラシ状のポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる高分子鎖集合体(ポリマーブラシ層)を形成して試験体3を得た。重合の転化率は13%であった。ディスク表面に形成されたポリマーブラシ層の乾燥膜厚は1556nmであった。
(製造例4) 試験体4の製造
 不活性ガス雰囲気下、フッ素樹脂容器に、MMAの72.5g、EBIBの0.00706g、Cu(I)Brの0.336g、Cu(II)Brの0.0582g、dNbipyの2.13gおよびアニソールの75.0gを投入し、混合した。次いで、容器にBPMが表面に固定化されたガラスディスク(OPB-30C01-1、シグマ光機製)を投入した。次いで、容器を密閉してアルミ袋で覆った後、高圧反応装置に入れて400MPa、60℃で4時間重合反応を行った。重合反応終了後、容器からガラスディスクを取り出し、振とう装置を用いてテトラヒドロフランで洗浄した。その後、乾燥することによって、ガラスディスクの表面に、複数の高分子鎖からなるブラシ状のポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる高分子鎖集合体(ポリマーブラシ層)を形成して試験体4を得た。重合の転化率は10%であった。ガラスディスク表面に形成されたポリマーブラシ層の乾燥膜厚は778nm、数平均分子量が208万、分子量分布指数(PDI)が1.34であった。
(製造例5) 試験体5の製造
 不活性ガス雰囲気下、フッ素樹脂容器に、MMAの29.0g、EBIBの0.00282g、Cu(I)Brの0.135g、Cu(II)Brの0.0233g、dNbipyの0.852gおよびアニソールの30.0gを投入し、混合した。次いで、容器にBPMが表面に固定化されたガラスレンズ(直径10mm、曲率半径6mm、SLB-10、シグマ光機製)を投入した。次いで、容器を密閉してアルミ袋で覆った後、高圧反応装置に入れて400MPa、60℃で4時間重合反応を行った。重合反応終了後、容器からガラスレンズを取り出し、振とう装置を用いてテトラヒドロフランで洗浄した。その後、乾燥することによって、ガラスレンズの表面に、複数の高分子鎖からなるブラシ状のポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる高分子鎖集合体(ポリマーブラシ層)を形成して試験体5を得た。重合の転化率は17%であった。ガラスレンズ表面に形成されたポリマーブラシ層の乾燥膜厚は988nm、数平均分子量が211万、分子量分布指数(PDI)が1.36であった。なお、ガラスレンズ表面のポリマーブラシ層の乾燥膜厚については、ガラスディスクの表面に上記と同じ条件で重合を行って形成したポリマーブラシ層の乾燥膜厚の値を用いた。
(製造例6) 試験体6の製造
 ガラスレンズ(直径10mm、曲率半径6mm、SLB-10、OptoSiguma製)を、アセトン中で30分間、クロロホルム中で30分間および2-プロパノール中で30分間それぞれ超音波洗浄を行ったのち、ガラスレンズの表面にUVオゾンを10分間照射した。次に、(2-ブロモ-2-メチル)プロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン(BPM)/エタノール/アンモニア水=1/89/10(質量比)の混合液に浸漬し、24時間浸漬してガラスレンズの表面に重合開始基を導入した。次に、不活性ガス雰囲気下、フッ素樹脂容器に、メトキシポリ(エチレングリコール)メタクリレート(Aldrich製、code 447943、数平均分子量=500)(以下、PEGMA)の79.4g、EBIBの0.000155g、Cu(I)Brの0.0788g、Cu(II)Brの0.0051g、diNbipの0.514g、アニソールの80.0gを投入し、混合した。次いで、容器を密閉してアルミ袋で覆い、高圧反応装置に入れて400MPa、60℃で3時間重合反応を行った。重合反応終了後、容器からガラスレンズを取り出し、振とう装置を用いてテトラヒドロフランで洗浄した。その後、乾燥することによって、ガラスレンズの表面に、複数の高分子鎖からなるブラシ状の高分子鎖集合体(ポリマーブラシ層)を形成して試験体6を得た。ガラスレンズ表面に形成されたポリマーブラシ層の乾燥膜厚は461nm、数平均分子量が269万、分子量分布指数(PDI)が1.12であった。なお、ガラスレンズ表面のポリマーブラシ層の乾燥膜厚については、ガラスディスクの表面に上記と同じ条件で重合を行って形成したポリマーブラシ層の乾燥膜厚の値を用いた。
(製造例7) 試験体7の製造
 製造例1と同様の手順にて、ガラスディスク表面に、複数の高分子鎖からなるブラシ状のポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる高分子鎖集合体(ポリマーブラシ層)を形成して試験体7を得た。ディスク表面に形成されたポリマーブラシ層の乾燥膜厚は568nmで、高分子鎖の密度が0.24鎖/nm、高分子鎖の表面占有率は14%であった。
(製造例8) 試験体8の製造
 製造例1と同様の手順にて、ガラスディスク表面に、複数の高分子鎖からなるブラシ状のポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる高分子鎖集合体(ポリマーブラシ層)を形成して試験体8を得た。ディスク表面に形成されたポリマーブラシ層の乾燥膜厚は707nmで、高分子鎖の密度が0.30鎖/nm、高分子鎖の表面占有率は17%であった。
[試験例1]
 ポリマーブラシ層を膨潤させる液体(膨潤液)として、イオン液体であるN-(2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(MEMP-TFSI)を用いた。
 試験体2のポリマーブラシ層の表面に、上記膨潤液を塗布してポリマーブラシ層を上記膨潤液で膨潤させた。次いで、エアダスターにて溶媒を除去した後、エリプソメータにてポリマーブラシ層の膜厚を測定した。イオン液体で膨潤後のポリマーブラシ層の膜厚は1783nm(膨潤度2.49倍)であった。
 次に、イオン液体で膨潤されたポリマーブラシ層を有するディスクを、MEMP-TFSI飽和水(MEMP-TFSIを1.5質量%含む水溶液、25℃での粘度0.971mPa・s)、PAO10(ポリ-α-オレフィン、Durasyan 170、INEOS社、25℃での粘度110mPa・s)、または水中に30分間浸漬させた。次いで、エアダスターにて溶媒を除去した後、エリプソメータにてポリマーブラシ層の膜厚を測定した。
 MEMP-TFSI飽和水に浸漬後のポリマーブラシ層の膜厚は1507nm(膨潤度2.10倍)であった。
 PAO10に浸漬後のポリマーブラシ層の膜厚は1803nm(膨潤度2.51倍)であった。
 水に浸漬後のポリマーブラシ層の膜厚は790nm(膨潤度1.10倍)であった。
 なお、MEMP-TFSI飽和水およびPAO10はいずれも、MEMP-TFSIの溶解度が検出限界値以下(例えば0.01質量%以下)であり、MEMP-TFSIに対して実質的に非相溶性の液体である。
 上記結果より、イオン液体で膨潤されたポリマーブラシ層に接触させる液体として、ポリマーブラシ層中の膨潤液との相溶性の低い液体を用いることで、あるいはイオン液体が飽和溶解した液体を用いることで、ポリマーブラシ層の膨潤度の低下を抑制することができることが分かる。
[試験例2]
 ポリマーブラシ層を膨潤させる液体(膨潤液)として、イオン液体であるN-(2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(MEMP-TFSI)を用いた。試験体1のポリマーブラシ層の表面に、上記膨潤液を塗布してポリマーブラシ層を上記膨潤液で膨潤させた。次いで、この試験体1について、ボールオンディスク方式の摩擦試験により、摩擦特性の評価を行った。試験装置は、ブルカー社製トライボ試験機UMTを用い、対向部材には、ガラスレンズ(直径10mm、曲率半径6mm、SLB-10、シグマ光機製)を用い、垂直荷重1~10N、摩擦速度5.2~1538mm/秒、摩擦時間6.5~10分、試験温度23℃、潤滑液として以下の潤滑液1~3のいずれかの存在下で摩擦試験を実施した。
 潤滑液1:水(25℃での粘度0.89mPa・s)
 潤滑液2:MEMP-TFSI飽和水(MEMP-TFSIを1.5質量%含む水溶液、25℃での粘度0.971mPa・s)
 潤滑液3:PAO10(ポリ-α-オレフィン、Durasyan 170、INEOS社、25℃での粘度109.8mPa・s)
 結果を図2~4に記す。図2は、潤滑液1を用い、垂直荷重4Nの条件で摩擦試験を行ったストライベック曲線である。図3は、潤滑液2を用い、垂直荷重1N、2N、4N、10Nの条件で摩擦試験を行ったストライベック曲線である。図4は、潤滑液3を用い、垂直荷重4N、10Nの条件で摩擦試験を行ったストライベック曲線である。図2~4中の、ηは各潤滑液の粘度(mPa・s)であり、νは摩擦速度であり、Fは垂直荷重であり、Coefficient of Frictionは、摩擦係数であって、摩擦力(F)/垂直荷重(F)である。摩擦力(F)は正回転および逆回転の平均である。
 なお、潤滑液2、3を用いた場合は、ポリマーブラシ層中の膨潤液であるイオン液体(MEMP-TFSI)と潤滑液2、3との間で相分離が生じ、液液相分離界面が形成されていた。一方、潤滑液1を用いた場合は、潤滑液1がポリマーブラシ層中の膨潤液に流出しており、液液相分離界面が形成されていなかった。
 図2~4に示すように、潤滑液として、ポリマーブラシ層中の膨潤液であるイオン液体(MEMP-TFSI)に対して実質的に非相溶性の液体である潤滑液2、3を用いることにより、潤滑液1を用いた場合よりも摩擦係数(Coefficient of Friction)を小さくでき、潤滑特性に優れていた。
[試験例3]
 ポリマーブラシ層を膨潤させる液体(膨潤液)として、イオン液体であるN-(2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(MEMP-TFSI)を用いた。
 試験体1のポリマーブラシ層の表面に、上記膨潤液を塗布してポリマーブラシ層を上記膨潤液で膨潤させた。次いで、この試験体1について、ボールオンディスク方式の摩擦試験により、摩擦特性の評価を行った。試験装置は、ブルカー社製トライボ試験機UMTを用い、対向部材には、ガラスレンズ(直径10mm、曲率半径6mm、SLB-10、シグマ光機製)を用い、垂直荷重4Nまたは10N、摩擦速度5.2~1538mm/秒、摩擦時間6.5~10分、試験温度23℃、潤滑液として以下の潤滑液11~13のいずれかの存在下で摩擦試験を実施した。
 潤滑液11:POE(ポリオールエステル、直鎖型、JXTGエネルギー製 RB74AF、25℃での粘度38.5mPa・s)
 潤滑液12:MEMP-TFSI飽和POE(POEにMEMP-TFSIを2質量%添加後、混合及び静置して調製した液)
 潤滑液13:POE中にMEMP-TFSIが分散したエマルション(MEMP-TFSIの含有量は2質量%、POEにMEMP-TFSIを2質量%添加後、ボルテックス・ミキサーによる混合直後の液)
 結果を図5に記す。図5中の、ηは潤滑液11の粘度(mPa・s)であり、νは摩擦速度であり、Fは垂直荷重であり、Coefficient of Frictionは、摩擦係数であって、摩擦力(F)/垂直荷重(F)である。摩擦力(F)は正回転および逆回転の平均である。
 なお、潤滑液11~13のいずれを用いた場合においても、ポリマーブラシ層中の膨潤液であるイオン液体(MEMP-TFSI)と潤滑液11~13との間で相分離が生じ、液液相分離界面が形成されていた。
 図5に示すように、いずれも摩擦係数(Coefficient of Friction)が小さく、潤滑特性に優れていた。特に、潤滑液として、エマルションである潤滑液13を用いた場合においては、摩擦係数をより小さくでき、より優れた潤滑特性を示していた。
[試験例4]
 ブロックコポリマー(ポリラウリルメタクリレート(PLMA)とポリ(ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PPEGMA)のジブロック共重合体(PLMA-block-PPEGMA)、数平均分子量10500、分子量分布指数(PDI)1.24)を2質量%になるようにPAO10(ポリ-α-オレフィン、25℃での粘度109.8mPa・s)またはPAO100(ポリ-α-オレフィン、25℃での粘度2407.8mPa・s)に添加し、溶解させた。次に、MEMP-TFSIを10質量%添加した後、ホモジナイザー(IKA Ultra turrax T 25B)を用いて10000rpm、3分の条件でエマルジョン化して潤滑液21、22を製造した。なお、潤滑液21はPAO10を使用したものであり、潤滑液22はPAO100を使用したものである。
 ポリマーブラシ層を膨潤させる液体(膨潤液)として、イオン液体であるN-(2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(MEMP-TFSI)を用いた。
 試験体3のポリマーブラシ層の表面に、上記膨潤液を塗布してポリマーブラシ層を上記膨潤液で膨潤させた。次いで、この試験体3について、ボールオンディスク方式の摩擦試験により、摩擦特性の評価を行った。試験装置は、ブルカー社製トライボ試験機UMTを用い、対向部材には、ガラスレンズ(直径10mm、曲率半径6mm、SLB-10、シグマ光機製)を用い、垂直荷重0.1N、0.5N、1Nまたは4N、摩擦速度5.2~1538mm/秒、摩擦時間6.5~10分、試験温度23℃、潤滑液として上記潤滑液21~22のいずれかの存在下で摩擦試験を実施した。
 結果を図6に記す。図6中の、ηはPAO10またはPAO100の粘度(mPa・s)であり、νは摩擦速度であり、Fは垂直荷重であり、Coefficient of Frictionは、摩擦係数であって、摩擦力(F)/垂直荷重(F)である。摩擦力(F)は正回転および逆回転の平均である。
 潤滑液21、22のいずれを用いた場合においても、ポリマーブラシ層中の膨潤液であるイオン液体(MEMP-TFSI)と潤滑液との間で相分離が生じ、液液相分離界面が形成されていた。
 図6に示すように、いずれも摩擦係数(Coefficient of Friction)が小さく、潤滑特性に優れていた。
[試験例5]
 ポリマーブラシ層を膨潤させる液体(膨潤液)として、イオン液体であるN-(2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(MEMP-TFSI)を用いた。
 試験体4のポリマーブラシ層の表面に、上記膨潤液を塗布してポリマーブラシ層を上記膨潤液で膨潤させた。次いで、この試験体4について、ボールオンディスク方式の摩擦試験により、摩擦特性の評価を行った。試験装置は、ブルカー社製トライボ試験機UMTを用い、対向部材には、上記試験体5(ポリマーブラシ層が形成されたガラスレンズ)または上記試験体6(ポリマーブラシ層が形成されたガラスレンズ)を用い、垂直荷重5N、10N、20N、30Nまたは40N、摩擦速度5.2~1538mm/秒、摩擦時間6.5~10分、試験温度23℃、潤滑液として上記潤滑液2(MEMP-TFSI飽和水(MEMP-TFSIを1.5質量%含む水溶液、25℃での粘度0.971mPa・s)の存在下で摩擦試験を実施した。なお、試験体4および試験体5のポリマーブラシ層中の膨潤液であるイオン液体(MEMP-TFSI)と潤滑液との間で相分離が生じ、液液相分離界面が形成されていた。
 対向部材として試験体5を用いた場合のストライベック曲線を図7に記し、対向部材として試験体6を用いた場合のストライベック曲線を図8に記す。図7,8中の、ηは潤滑液2の粘度(mPa・s)であり、νは摩擦速度であり、Fは垂直荷重であり、Coefficient of Frictionは、摩擦係数であって、摩擦力(F)/垂直荷重(F)である。摩擦力(F)は正回転および逆回転の平均である。
 図7、8に示すように、対向部材の表面にポリマーブラシ層を形成することで摩擦係数(Coefficient of Friction)をより小さくでき、より優れた潤滑特性が得られた。
[試験例6]
 ポリマーブラシ層を膨潤させる液体(膨潤液)として、イオン液体であるN-(2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(MEMP-TFSI)を用いた。
 試験体7または試験体8のポリマーブラシ層の表面に、上記膨潤液を塗布してポリマーブラシ層を上記膨潤液で膨潤させた。次いで、これらの試験体について、ボールオンディスク方式の摩擦試験により、摩擦特性の評価を行った。試験装置は、ブルカー社製トライボ試験機UMTを用い、対向部材には、鋼鉄球(直径10mm)を用い、垂直荷重2~20N(500秒ごとに2Nずつ段階的に増加)、摩擦速度10mm/秒、試験温度40℃、試験体7については潤滑液31を用い、試験体8については潤滑液32を用いて摩擦試験を実施した。
 潤滑液31:MEMP-TFSI飽和水(MEMP-TFSIを1.5質量%含む水溶液)
 潤滑液32:オレイン酸含有MEMP-TFSI飽和水(MEMP-TFSIを1.5質量%、オレイン酸を0.1質量%含む水溶液)
 結果を図9、10に記す。図9は、潤滑液31を用いた場合の試験結果であり、図10は、潤滑液32を用いた場合の試験結果である。図9~10中の、Fは垂直荷重であり、Fは摩擦力であって、正回転および逆回転の平均である。なお、潤滑液31、32を用いた場合のいずれにおいても、ポリマーブラシ層中の膨潤液であるイオン液体(MEMP-TFSI)と潤滑液との間で相分離が生じ、液液相分離界面が形成されていた。
 図9、10の結果から把握できるように、オレイン酸を含む潤滑液32を用いた場合においては、垂直荷重を段階的に増加させても、低摩擦を維持することができた。
1:材料
10:支持体
20:ブラシ層
21:ブラシ状の高分子鎖集合体
22:膨潤液
30:潤滑液
40:液液相分離界面

Claims (12)

  1.  支持体上に、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体および膨潤液を含み、前記膨潤液によって膨潤されたブラシ層を有し、
     前記ブラシ層の表面上には、潤滑液を有し、
     前記ブラシ層に含まれる膨潤液と、前記潤滑液とが相分離して液液相分離界面が形成されている、
     材料。
  2.  前記潤滑液は、前記膨潤液に対して非相溶性の液体である、請求項1に記載の材料。
  3.  前記膨潤液の前記高分子鎖集合体に対する親和性は、前記潤滑液の前記高分子鎖集合体に対する親和性よりも高い、請求項1または2に記載の材料。
  4.  前記潤滑液は、前記膨潤液と異なる液体1と、膨潤液の基液である液体2を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の材料。
  5.  前記潤滑液は、前記液体1中に前記液体2が飽和溶解している、請求項4に記載の材料。
  6.  前記液体1は膨潤液に対して非相溶性の液体であり、
     前記潤滑液は、前記液体1中に前記液体2が分散しているエマルションである、請求項4に記載の材料。
  7.  前記潤滑液は、摩擦調整剤を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の材料。
  8.  前記高分子鎖集合体を構成する高分子鎖が前記支持体上に固定されて前記支持体上にポリマーブラシが形成されている、請求項1~7のいずれか1項に記載の材料。
  9.  前記高分子鎖集合体は、高分子鎖に前記高分子鎖集合体を構成する前記複数の高分子鎖が側鎖として結合しているボトルブラシ構造のポリマーである、請求項1~7のいずれか1項に記載の材料。
  10.  摺動部材である、請求項1~9のいずれか1項に記載の材料。
  11.  摺動面を有する部材と、前記部材の摺動面と対向する位置に設けられた対向部材とを有する摺動システムであって、
     前記摺動面を有する部材上に、複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体および膨潤液を含み、前記膨潤液によって膨潤されたブラシ層を有し、
     前記ブラシ層と前記対向部材との間であって、前記ブラシ層の表面上には潤滑液を有し、
     前記ブラシ層に含まれる膨潤液と、前記潤滑液とが相分離して液液相分離界面が形成されている、
     摺動システム。
  12.  前記対向部材の表面に、膨潤液を含む複数の高分子鎖で構成されたブラシ状の高分子鎖集合体の層、または、膨潤液を含む高分子網目構造体の層を有する、請求項11に記載の摺動システム。
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