JPWO2018198876A1

JPWO2018198876A1 - シール部材

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Publication number: JPWO2018198876A1
Application number: JP2019514412A
Authority: JP
Inventors: 慎正細沼; 望鈴木; 猛細江; 圭太榊原; 敬亘辻井
Original assignee: Nok Corp; Eagle Industry Co Ltd; Kyoto University
Current assignee: Nok Corp; Eagle Industry Co Ltd; Kyoto University
Priority date: 2017-04-25
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2020-04-23
Also published as: EP3617565A1; US20200056701A1; WO2018198876A1; CN110520657A; EP3617565A4

Abstract

シール面において優れた密封性を発揮し得るシール部材を提供するシール部材（１）は、ガスケット、メカニカルシール、セグメントシール、ブラシシール、スクイーズパッキン、リップパッキン及びシールリングから選択されるいずれか１つのシール部材（１）であって、シール面（１ａ）にポリマーブラシ層（１２）を有する。

Description

本発明は、シール部材に関する。

シール部材は、機械などの内部から液体及び気体が外部に漏れ出ることを防止する働きと、外部から塵埃が機械などの内部に侵入することを防止する働きとを有する。このようなシール部材は、大きく分けると、オイルシール及びメカニカルシールなどの運動用シールと、ガスケットのような固定用シールに分けることができるが、いずれの場合も、シール面において高い密封性が要求される。

今日、シール部材において、シール面の密封性を向上させる技術としては、例えばシール面を平滑に仕上げることでシール対象部材の表面との面接触（密着性）を良好とし、密封性を向上させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、安定した高い密着性を発揮させるために、金属ガスケットのシール面となり得る部分に精密研磨を施す技術が開示されている。

特開２００４−２１８７３７号公報

しかし、特許文献１のような技術は、高精度な面加工を必要とし、工程が煩雑で作業負担も大きい。また、シール部材を構成する基材が硬質材である場合等は、高精度な面加工は実質的に困難で、シール面において十分な密封性が得られない場合もある。また、シール面が高い表面平滑性を有していても、シール対象部材の表面が粗い場合には、シール面とシール対象部材の表面との間で良好な面接触は得られず、漏れが発生してしまう。そのため、このような方法では、シール対象部材の表面に対しても高精度な面加工を施す必要があり、シール部材側だけでの密着性の改善には限界があった。このように、上記のような方法では、様々な用途に使用される各種シール部材のシール面において密封性を向上させる技術としては十分ではなかった。

本発明は、シール面において優れた密封性を発揮し得るシール部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、シール部材のシール面における密封性の向上について鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、シール部材のシール面にポリマーブラシ層を形成することによって、該シール面において特に優れた密封性が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ガスケット、メカニカルシール、セグメントシール、ブラシシール、スクイーズパッキン、リップパッキン及びシールリングから選択されるいずれか１つのシール部材であって、
シール面にポリマーブラシ層を有する、シール部材。
［２］さらにシリカコート層を有し、
前記ポリマーブラシ層は前記シリカコート層上に設けられる、上記［１］に記載のシール部材。
［３］前記ポリマーブラシ層が、液体物質で膨潤されている、上記［１］又は上記［２］に記載のシール部材。

本発明によれば、シール面において優れた密封性を発揮し得るシール部材を提供できる。

図１は、本発明に従うシール部材の一実施の形態を模式的に示す概略断面図である。図２は、トルク試験用の試験装置の模式図である。

一実施の形態に係るシール部材について、添付図面を参照して以下で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって限定されるものではない。

本実施の形態に係るシール部材は、シール面にポリマーブラシ層を有する。このようなシール部材は、シール部材のシール面において優れた密封性を発揮し得るため、高い密封性が要求される用途に好適に用いることができる。

本実施の形態に係るシール部材は、ガスケット、メカニカルシール、セグメントシール、ブラシシール、スクイーズパッキン、リップパッキン及びシールリングから選択されるいずれか１つのシール部材である。ここで、メカニカルシールの具体例としては、構成部材としてのメイティングリング及びシールリングなどが挙げられる。また、スクイーズパッキンの具体例としては、Ｏリング、Ｄリング、Ｘリング、Ｔリング、スリッパシール及びグランドパッキンなどが挙げられる。また、リップパッキンの具体例としては、オイルシール、Ｕパッキン、Ｖパッキン、Ｌパッキン、Ｊパッキン、ワイパリングなどが挙げられる。また、シールリングの具体例としては、油圧式の自動車用自動変速機（例えばＡＴやＣＶＴ）などの種々の油圧機器に適用可能な密封装置が挙げられる。

本実施の形態に係るシール部材の一例として、図１に、シール部材１の断面の一部（シール面１ａ付近）を拡大した概略断面図を示す。図１に示されるように、本実施の形態に係るシール部材１は、その表面１Ａにシール面１ａを有する。ここで、シール面１ａとは、シール部材１の表面１Ａの少なくとも一部であり、図示しない他の部材の表面（以下、被シール面という。）に対向し、被シール面との間でシール（密封）状態を形成し得る面を意味する。

また、シール部材１は、図１に示されるように、基材１１と、該基材１１上に形成されたポリマーブラシ層１２と、を有する。
ここで、ポリマーブラシ層１２の形成状態は、特に限定されず、基材１１の形状、材質、表面性状、シール部材１の使用形態等に応じて適宜選択すればよい。

例えば、ポリマーブラシ層１２は、基材表面１１Ａ上に、直接的に形成されていてもよいし、または間接的に形成されていてもよい。ここで、ポリマーブラシ層１２が基材表面１１Ａ上に間接的に形成される場合としては、例えば基材１１を表面処理して基材表面１１Ａ上に別な層を形成し、この別な層の表面上にポリマーブラシ層１２を形成するような場合である。ここでの別な層としては、例えば、後述するシリカコート層が挙げられる。

また、ポリマーブラシ層１２は、必ずしも基材１１上のシール面１ａに対応する部分の全体を完全に覆っている必要はない。シール部材１は、本発明の効果を妨げない範囲で、基材１１上のシール面１ａに対応する部分にポリマーブラシ層１２が形成されていない部分があってもよいし、あるいは基材１１上のシール面１ａに対応する部分に一定の面積をもったポリマーブラシ層１２が点在していてもよい。さらに、シール部材１において、基材１１上のシール面１ａに対応する部分を超えて、例えば基材１１上の全体を覆うようにポリマーブラシ層１２が形成されていてもよい。すなわち、シール部材１は、シール面１ａにポリマーブラシ層１２を有していれば、シール面１ａにおいて優れた密封性が発揮される。なお、シール面１ａにおいてより高い密封性を得る観点からは、ポリマーブラシ層１２は、基材１１上のシール面１ａに対応する部分の全面に形成されていることが好ましく、この場合、シール面１ａはポリマーブラシ層１２からなる面１２Ａとなる。

このようなポリマーブラシ層１２は、図１に示されるように、基材１１上に複数の高分子グラフト鎖１２１が共有結合で固定されている層である。このようなポリマーブラシ層１２の表面１２Ａは、高分子グラフト鎖１２１の基材１１上に固定されていない側の先端がブラシ状に密集した面であり、ブラシの表面のような表面性状を有する。

このようなポリマーブラシ層１２をシール面１ａに有するシール部材１では、シール面１ａに対応する基材表面１１Ａの表面性状（特に表面粗さ）は、ポリマーブラシ層１２によって緩和されるため、シール面１ａの平坦性には殆ど影響しない。したがって、シール面１ａに対応する基材表面１１Ａを精密に面加工する必要はない。

また、高分子グラフト鎖１２１がブラシ状に密集しているポリマーブラシ層１２の表面１２Ａは、適度な柔軟性を有し、被シール面に接触した場合には、被シール面の表面に対し優れた追従性を発揮する。そのため、被シール面の表面性状（特に表面粗さ）の影響も、シール面１ａのポリマーブラシ層１２により緩和され、被シール面との間で良好な密着性が得られる。

このように、シール面１ａにポリマーブラシ層１２を有するシール部材１によれば、シール面１ａに対応する基材表面１１Ａ及び被シール面の表面性状の影響を受けず、シール面１ａにおいて優れた密封性が得られる。

シール面１ａに形成されたポリマーブラシ層１２の厚さは、特に限定されないが、シール面１ａにおいて良好な密封性を得る観点からは、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに実用的な観点からは、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、ポリマーブラシ層１２の厚さの測定は、偏光解析法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）により、乾燥膜厚を測定することにより行うことができる。具体的な測定方法は、後述する実施例の頁にて説明する。

なお、より詳しいポリマーブラシ層１２の説明は、後述するポリマーブラシ層１２の形成方法の頁で述べる。

また、基材１１は、シール部材１に対応する関係で適宜選択することができる。すなわち、基材１１は、シール部材１（ガスケット、メカニカルシール、セグメントシール、ブラシシール、スクイーズパッキン、リップパッキン及びシールリングから選択されるいずれか１つ）に対応する部材であればよい。例えば、シール部材１がガスケットである場合には、基材１１は、ガスケットに対応する部材である。

ここで、シール部材１に対応する部材としては、シール部材１と概ね同じ形状を有している部材であればよく、（ｉ）その部材単独（ポリマーブラシ層なし）では密封性が得られないが、その表面（シール面）にポリマーブラシ層が形成されることによって、初めて密封性を発揮されるような部材、及び（ｉｉ）シール面にポリマーブラシ層を有する実施の形態のシール部材１に比べて密封性は劣るものの、その部材単独（ポリマーブラシ層なし）でも密封性を発揮し得る部材（シール部材）のいずれも用いることができる。なお、シール部材１に対応する部材が上記（ｉｉ）の部材である場合には、基材１１と、実施の形態のシール部材１とは同じ分類のシール部材になるが、基材１１は、「基材としてのシール部材」、実施の形態のシール部材１は、「シール面にポリマーブラシ層を有するシール部材（ポリマーブラシ層付きシール部材）」として区別することができる。

基材１１の材質は、シール部材１の用途や使用形態、後述するポリマーブラシ層１２の形成方法などに応じて、適宜選択できるが、例えば、アルミナや、炭化ホウ素などの硬質セラミックス、ゴム及びプラスチックなどを選択することができる。

基材１１の表面性状は、特に限定されず、特にシール面１ａに対応する基材表面１１Ａは、適度な平坦性及び平滑性を有していればよく、精密に面加工されている必要はない。本発明のシール部材１では、シール面１ａにポリマーブラシ層１２を有している。このため、シール部材１は、シール面１ａに対応する基材表面１１Ａが多少粗い面であっても、ポリマーブラシ層１２により表面粗さは緩和されるため、シール面１ａにおける密封性に影響は殆どない。

以下、図１に示すような基材表面１１Ａ上に直接ポリマーブラシ層１２を形成する場合を例に、ポリマーブラシ層１２の形成方法を説明する。

ポリマーブラシ層１２は、例えば、表面開始リビングラジカル重合法により形成することができる。表面開始リビングラジカル重合法は、（Ｉ）高分子グラフト鎖１２１の起点となる基材表面１１Ａに、重合開始基を導入し、（ＩＩ）該重合開始基を始点として、表面開始リビングラジカル重合法を行うことで、高分子グラフト鎖１２１を形成する手法である。具体的には、このような表面開始リビングラジカル重合法としては、Arita, T., Kayama, Y., Ohno, K., Tsujii, Y. and Fukuda, T., “High-pressure atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate for well- defined ultrahigh molecular-weight polymers,” Polymer, 49, 2008, 2426-2429.（以下、文献Ｐとする）や、特開２００９−５９６５９号公報（以下、文献Ｑとする）、特開２０１０−２１８９８４号公報（以下、文献Ｒとする）、特開２０１４−１６９７８７号公報（以下、文献Ｓとする）などに記載された方法などを適用することができる。

（Ｉ）シール面に対応する基材表面への重合開始基の固定
基材表面１１Ａに重合開始基を導入する方法としては、特に限定されないが、重合開始剤を溶剤に溶解あるいは分散させることで、重合開始剤溶液を調製し、調製した重合開始剤溶液中に基材１１を浸漬する方法などが挙げられる。

重合開始剤としては、特に限定されないが、基材１１上に結合可能な基と、ラジカル発生基とを有する化合物が好ましく、例えば、文献Ｐ、文献Ｒ及び文献Ｓなどに開示されている重合開始剤を広く用いることができる。これらの中でも、重合開始剤としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Atom Transfer Radical Polymerization）系の重合開始剤が好ましく、（３−トリメトキシシリル）プロピル−２−ブロモ−２−メチルプロピオネートがより好ましい。

なお、必要に応じて、重合開始基の導入に先立ち、基材表面１１Ａを洗浄することが望ましい。基材表面１１Ａの洗浄は、基材１１の材質及び形状などに応じて、公知の方法により行うことができる。

（ＩＩ）表面開始リビングラジカル重合による高分子グラフト鎖の合成
重合開始基を導入した基材表面１１Ａに高分子グラフト鎖を形成する方法は、特に限定されないが、まず、所定のモノマーや各種低分子遊離開始剤（ラジカル開始剤）などの重合反応に必要な各種成分を、溶剤に溶解あるいは分散させることで重合反応溶液を調製する。次に、調製した重合反応溶液に、予め重合開始基を導入しておいた基材１１を浸漬させた後、必要に応じて加圧、加熱することで、基材表面１１Ａに、重合単位として所定のモノマーを含有する高分子グラフト鎖１２１を形成することができる。

重合反応溶液の調製方法は、特に限定されないが、例えば文献Ｐ及び文献Ｓなどに記載の方法を好適に用いることができ、これらの文献に記載のモノマーや低分子遊離開始剤などを広く用いることができる。これらの中でも、文献Ｐに記載の方法により重合反応溶液を調製することが好ましく、モノマーとしては、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡ）が好ましい。また、低分子遊離開始剤としてはエチル−２−ブロモ−２−メチルプロピオネートを用いることが好ましい。

また、表面開始リビングラジカル重合の反応条件は、特に限定されないが、例えば文献Ｐや文献Ｓの条件等で行うことができる。これらの中でも、文献Ｐに記載の方法により重合反応を行うことが好ましく、特に加圧（例えば、４００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下程度）、加熱（例えば、５０℃以上６０℃以下程度）した条件下で行うことが好ましい。加圧して重合反応を行うことにより、より濃厚な（高分子グラフト鎖１２１のグラフト密度が高く）、かつより高膜厚な（平均分子鎖長さが長い）ポリマーブラシ層１２を形成することができる。

基材１１上に形成する高分子グラフト鎖１２１は、基材表面１１Ａの面積に対する表面占有率σ^*（ポリマー断面積あたりの占有率）で１０％以上となることが好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。なお、グラフト密度σは、グラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）の絶対値、グラフトされたポリマー量（すなわちグラフト膜厚（ポリマーブラシ層の乾燥膜厚））及び基材１１の表面積より算出することができる。また、表面占有率σ^*は、ポリマーの伸びきり形態における繰り返し単位長さとポリマーのバルク密度よりポリマー断面積を求め、グラフト密度を掛けて算出することができる。

より具体的には、表面占有率σ^*は、下記式により求めることができる。
σ^*＝（ポリマー断面積）×σ
ここで、（ポリマー断面積）＝（グラフト鎖部分のモノマー１個当たりの体積）／（ポリマーの伸びきり形態における繰り返し単位の長さ）
（グラフト鎖部分のモノマー１個当たりの体積）＝（グラフト鎖部分のモノマーの分子量）／（アボガドロ数）／（ポリマーのバルク密度）
なお、表面占有率σ^*は、基材表面１１Ａをグラフト点（１つ目のモノマー）が占める面積割合という意味になる（最密充填で１００％、１００％を超えてグラフト化はできない）。

また、ポリマーブラシ層１２を構成する高分子グラフト鎖１２１の平均分子鎖長さＬ_ｐ（すなわち、ポリマーブラシ長）は、好ましくは１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であり、実用的な観点より、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。高分子グラフト鎖１２１の平均分子鎖長さＬ_ｐが短すぎると、密封性が低下する傾向にある。また、高分子グラフト鎖１２１の平均分子鎖長さＬ_ｐは、例えば、重合条件等により調整することができる。

また、高分子グラフト鎖１２１の平均分子鎖長さＬ_ｐは、例えば、高分子グラフト鎖１２１の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、これらの測定結果から求めることができる。また、高分子グラフト鎖１２１の数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、フッ化水素酸処理により基材１１から高分子グラフト鎖１２１を切り出し、切り出した高分子グラフト鎖１２１を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定する方法が挙げられる。あるいは、重合時に生成する遊離ポリマーが基材１１に導入された高分子グラフト鎖１２１と等しい分子量を有することが知られており、該遊離ポリマーについてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、これをそのまま用いる方法を採用してもよい。シール面１ａを形成するポリマーブラシ層１２における高分子グラフト鎖１２１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１に近いことが好ましく、好適には、１．３以下であり、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２０以下、特に好ましくは１．１５以下である。

また、ポリマーブラシ層１２は、基材１１上に形成された高分子グラフト鎖１２１を液体物質で膨潤させたものであることが好ましい。高分子グラフト鎖１２１を膨潤させる液体物質としては、高分子グラフト鎖１２１に対して膨潤性を示す化合物であればよく、特に限定はされないが、高分子グラフト鎖１２１との親和性が高いという観点により、イオン液体が好ましい。このようなイオン液体としては、例えば、文献Ｓに記載のもの等を用いることができる。これらの中でも、イオン液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−(２−メトキシエチル)アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ」ともいう。）及びメトキシエチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＭＥＭＰ−ＴＦＳＩ」ともいう）が好ましい。

基材１１上に形成された高分子グラフト鎖１２１を液体物質で膨潤させる方法としては、特に限定されないが、例えば、基材１１上に形成された高分子グラフト鎖１２１に、液体物質を塗布して、その後、静置する方法や、高分子グラフト鎖１２１を形成した基材１１を液体物質中に浸漬させる方法等が挙げられる。

また、上記実施の形態に係るシール部材１においては、基材１１とポリマーブラシ層１２との間にシリカコート層を設けてもよい。シリカコート層は、例えば、基材表面１１Ａに対してアルコキシシランを用いたゾル-ゲル法によるシリカコーティング処理により設けることができる。アルコキシシランを用いたゾル-ゲル法によるシリカコーティング処理の種類・条件としては、シリカコート層を設けることができれば特に制限はない。アルコキシシランを用いたゾル-ゲル法によるシリカコーティング処理としては、例えば、テトラアルコキシシランなどのアルコキシシラン及び２８質量％アンモニア水などのアルカリ水溶液を溶媒に溶解又は分散させて反応溶液を調製し、調製した反応溶液中に基材１１を浸漬する方法などが挙げられる。アルコキシシランを用いたゾル-ゲル法によるシリカコーティング処理では、アルコキシシランは加水分解等によりシリカ（ＳｉＯ_２）に変換する。なお、ポリマーブラシ層１２は、基材１１上に設ける場合と同様にしてシリカコート層上に設けることができる。

なお、必要に応じて、シリカコート層を設ける前に、上述したポリマーブラシ層１２を設ける際と同様に、基材表面１１Ａを洗浄することが望ましい。基材表面１１Ａの洗浄は、基材１１の材質及び形状などに応じて、公知の方法により行うことができる。

以上説明したように、シール部材は、シール面１ａにポリマーブラシ層１２を有することにより、シール面１ａに対応する基材表面１１Ａ及び被シール面の表面性状の影響を受けず、シール面１ａにおいて優れた密封性が得られる。このようなシール部材１は、シール面１ａにおいて高い密封性が要求される各種シール部材１として好適に用いることができ、特にメカニカルシールやガスケットとして好適である。

特に、シール部材１は、メカニカルシールを構成するメイティングリング及びシールリングの少なくとも一方として好適である。すなわち、メカニカルシールのシール面において優れた密封性を発揮させる観点からは、メイティングリング及びシールリングの少なくとも一方が、そのシール面にポリマーブラシ層を有していることが好ましく、さらに優れた密封性を得る観点からは、メイティングリング及びシールリングの両方のシール面にポリマーブラシ層を有していることがより好ましい。

通常、メカニカルシールでは、耐摩耗性及び耐熱性などの観点から、メイティングリング及びシールリングの基材としては、アルミナや炭化ケイ素などの硬質セラミックスのような硬質材が広く用いられる。また、通常、メイティングリング及びシールリングが互いに接触する面（各部材のシール面、接触する相手方の部材から見たときは被シール面）は、十分な密封性（特に、静的な密封性）を確保する観点から、高平坦度及び高平滑度に加工されているのが一般的である。しかし、これらのシール面として基材表面を、高平坦度及び高平滑度に加工するためには、高精度の面加工が必要となる。しかし、上記のような硬質材は加工性が乏しいため、シール面としての基材表面を高精度に面仕上げするのは困難で、漏れが発生しやすいという問題があった。

しかしながら、本実施の形態のメカニカルシールのメイティングリング及びシールリングであれば、それぞれのシール面に対応する基材表面が精密に面仕上げされていなくても、これらのうち少なくとも一方が、シール面にポリマーブラシ層を有していることで該ポリマーブラシ層の存在により、それぞれの基材表面の表面性状の影響が緩和され、それぞれのシール面において高い密封性を確保することができ、漏れの発生を有効に防止することができる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の概念及び請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、基材として、メカニカルシールのメイティングリング（材質：アルミナ）を準備した。さらに、この基材表面に対し、以下の方法でポリマーブラシ層の形成処理を施し、シール面にポリマーブラシ層を有するメイティングリングであるシール部材１を得た。

＜シール面に対応する基材表面への重合開始基の固定＞
まず、基材を、アセトン及びヘキサンの混合溶媒（アセトンとヘキサンとが質量比で１：１）で３０分間、次いでクロロホルムで３０分間、次いで２−プロパノールで３０分間、それぞれ超音波洗浄し、ＵＶオゾンクリーナー（メイワフォーシス株式会社製「ＰＣ４４０」）で３０分処理した。

次いで、蓋付きサンプル容器に、（３−トリメトキシシリル）プロピル−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート０．５重量部と、エタノール２２．３重量部との混合溶液Ａを調製した。別のサンプル容器に２８質量％アンモニア水５．７重量部と、エタノール２５．４重量部との混合溶液Ｂとを調製した。混合用液Ａ及びＢを混合して混合溶液Ｃを調製した。

次に、この混合溶液Ｃに、上記洗浄処理を施した基材を浸漬させ、室温で２４時間静置し、シランカップリング反応に供した。その後、上記反応溶液から基材を取り出し、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて、基材表面に重合開始基を固定化した基材を得た。

＜表面開始原子移動ラジカル重合による高分子グラフト鎖の合成＞
不活性ガス（アルゴンガス）置換されたグローブボックス内のテフロン（登録商標）製耐圧容器中で、モノマーとしてメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ、ナカライテスク株式会社製）２６．６重量部と、低分子遊離開始剤としてエチル−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（東京化成工業株式会社製）０．０００２６重量部と、臭化銅（Ｉ）（和光純薬工業株式会社製）０．１２重量部と、臭化銅（ＩＩ）（和光純薬工業株式会社製）０．０２１重量部と、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル（和光純薬工業株式会社製）０．７８重量部と、アニソール（和光純薬工業株式会社製）２７．５重量部とを混合して、重合反応溶液を調製した。

次に、この重合反応溶液に、上記重合開始基を固定化した基材を浸漬させ、耐熱容器の蓋をした。そして、６０℃、４００ＭＰａの条件で４時間、表面開始原子移動ラジカル重合（ＳＩ−ＡＴＲＰ）を行った。反応終了後に、上記反応溶液から基材を取り出し、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ、ナカライテスク株式会社製）で超音波洗浄し、乾燥させて、基材表面に、反応によって高分子グラフト鎖が導入されたメイティングリングを得た。

＜イオン液体による膨潤＞
そして、上記のように基材表面に高分子グラフト鎖が導入されたメイティングリングのシール面に、イオン液体としてのＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−(２−メトキシエチル)アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ、日清紡ホールディングス株式会社製）を塗布し、１５時間浸漬させ、高分子グラフト鎖を該イオン液体で膨潤させて、シール面にポリマーブラシ層を形成したメイティングリングを得た。

（実施例２）
基材として、メカニカルシールのシールリング（材質：炭化ケイ素）を用いた。この基材に対し、実施例１と同様にしてポリマーブラシ層の形成処理を施し、シール面にポリマーブラシ層を有する、メカニカルシールのシールリングであるシール部材２を得た。

（実施例３）
イオン液体として、メトキシエチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＥＭＰ−ＴＦＳＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーブラシ層の形成処理を施し、シール面にポリマーブラシ層を有する、メカニカルシールのメイティングリングであるシール部材３を得た。

（実施例４）
イオン液体として、メトキシエチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＥＭＰ−ＴＦＳＩ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリマーブラシ層の形成処理を施し、シール面にポリマーブラシ層を有する、メカニカルシールのシールリングであるシール部材４を得た。

（実施例５）
実施例３で用いたメイティングリング（材質：アルミナ）の基材を、アセトン及びヘキサンの混合溶媒（アセトンとヘキサンとが質量比で１：１）で３０分間、クロロホルムで３０分間、２−プロパノールで３０分間、順次、超音波洗浄した。次に、ＵＶオゾンクリーナー（メイワフォーシス株式会社製「ＰＣ４４０」）で基材の表面及び裏面をそれぞれ３０分処理した。

次に、蓋付きサンプル容器に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．３８重量部と、エタノール１２．６重量部との混合溶液Ｄを調製した。別のサンプル容器に２８質量％アンモニア水０．９６重量部と、エタノール２４．６重量部との混合溶液Ｅを調製した。混合溶液Ｄ及びＥを混合して混合溶液Ｆを調製した。

次に、上記洗浄処理を施した基材をエタノール１２．６重量部に浸漬させたものを混合溶液Ｆと混合し、室温で２４時間静置し、ゾル-ゲル法によるシリカコーティング処理に供した。その後、上記反応溶液から基材を取り出し、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて、基材表面にシリカコート層が設けられたメイティングリングを得た。その後、実施例３と同様にしてシリカコート層上にポリマーブラシ層を設けてポリマーブラシ層及びシリカコート層を有する、メカニカルシールのメイティングリングであるシール部材５を得た。

（実施例６）
実施例５で用いたメイティングリング（材質：アルミナ）の基材に替えて、メカニカルシールのシールリング（材質：炭化ケイ素）を用いたこと、シールリングの洗浄処理を基材表面にのみ施したこと以外は、実施例５と同様にしてシリカコート層上にポリマーブラシ層を設けてポリマーブラシ層及びシリカコート層を有する、メカニカルシールのシールリングであるシール部材６を得た。

（比較例１）
実施例１で基材として用いたメイティングリングに、ポリマーブラシ層の形成処理を行わずにシール部材７として用いた。

（比較例２）
実施例２で基材として用いたシールリングに、ポリマーブラシ層の形成処理を施さずにシール部材８として用いた。

［評価］
上記実施例及び比較例に係るシール部材（メイティングリング及びシールリング）について、特性評価を行った。評価条件は下記の通りである。結果を表１及び２に示す。

［重合溶液の分析］
ＳＩ−ＡＴＲＰ終了後、実施例１及び２で用いた各重合溶液からサンプルを適量採取し、各重合溶液の^１Ｈ−ＮＭＲ測定とゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から、同一合成系内において共働的に得られた遊離ポリマーの重合率（％）、数平均分子量（以下、Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量（以下、Ｍｗ）、分子量分布指数（以下、Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表１に示す。

なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定では、フーリエ変換核磁気共鳴装置ＦＴ−ＮＭＲ（株式会社ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＡ６００」）を用い、また、重溶媒として、重クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）を用いた。また、ゲル浸透クロマトグラフィー測定では、分子量測定装置（昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１」（カラム（昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｌ」）を２本直列に接続）を用い、また、溶離液として、テトラヒドロフランを用いた。また、測定は４０℃で行い、流量は、０．８ｍｌ／ｍｉｎとした。そして、上記分子量測定装置付属のＲＩ検出器により得られた測定結果より、キャリブレーション試料を遊離ポリメタクリル酸メチル（ＶＡＲＩＡＮ社製）とし、ポリメタクリル酸メチル換算の検量線を用いて、遊離ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ求めた。

［乾燥膜厚の分析］
偏光解析法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）により、実施例１及び２のシール部材のシール面に形成されたＰＭＭＡのポリマーブラシ層の乾燥膜厚を分析した。得られたデータより、グラフト密度（以下σ（ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２））及び表面占有率（以下σ^＊）を算出した。結果を表１に示す。

乾燥膜厚の測定では、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製「Ｍ−２０００Ｕ」）を用い、光源には重水素（Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）及び石英タングステンハロゲン（ＱｕａｒｔｚＴｕｎｇｓｔｅｎＨａｌｏｇｅｎ：ＱＴＨ）ランプを用いた。なお、アルミナ基材上に形成されているポリマーブラシ層は、上記分光エリプソメーターにより直接分析できない。そのため、実施例１については、シリコン基板（１０ｍｍ×８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、実施例１と同一反応系で（実施例１で行った、洗浄処理、重合開始基の固定、ＳＩ−ＡＴＲＰ、及び洗浄と乾燥を、全てアルミナ基材と共に、同時に、同じ溶液を使って、同じ条件で行い）ポリマーブラシ層を形成して測定用サンプルを準備し、該測定用サンプルを用いて上記分析を行った。したがって、表１に記載した実施例１のポリマーブラシ層の評価結果は、上記測定用サンプルの表面で分析した値である。

また、炭化ケイ素基材上に形成されているポリマーブラシ層は、上記分光エリプソメーターにより直接分析可能であるため、実施例２のシール部材については、該シール面を直接分析した。したがって、表１に記載した実施例２のポリマーブラシ層の評価結果は、実施例２のシール部材のシール面で分析した値である。なお、実施例１の場合と同様に、同一反応系でシリコン基板上にポリマーブラシ層を形成して、該ポリマーブラシ層について測定しても、表１に示した値と同程度の値となる。

（試験例１）
実施例１に係るシール部材１と、実施例２に係るシール部材２とを組み付けてメカニカルシールを作製した。トルク試験において装置に充填するイオン液体としては、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩを用いた。このメカニカルシールを用いて空気漏れ試験及びトルク試験を実施した。以下では、空気漏れ試験及びトルク試験に用いた試験装置並びに試験方法の概略について簡単に説明する。

［トルク試験］
図２は、トルク試験で用いた試験装置２０の模式図である。図２に示すように、試験装置２０は、開口部を有するハウジング２１と、ハウジング２１の開口部に挿通される回転軸２２と、ハウジング２１と回転軸２２との間に設けられた固定環２３とを備える。回転軸２２は、ハウジング２１の開口部に挿入された一端部に、一対の円環状の支持部２２ａが設けられている。回転軸２２の一対の支持部２２ａには、回転側リングとしてのメイティングリング２４（シール部材１）が挟持されている。メイティングリング２４と固定環２３との間には、固定側リングとしてのシールリング（シール部材２）２５が配置されている。また、ハウジング２１の開口縁部には、シール液体としてのイオン液体２６が封入されるスタッフィングボックス２７が設けられている。

この試験装置２０においては、回転軸２２の回転に伴ってメイティングリング２４も回転する。このとき、メイティングリング２４は、シールリング２５に押し付けられた状態で摺動するので、メイティングリング２４とシールリング２５との間が密封されてハウジング２１内の気密性を保持する。

図２のようにしてシールリング２５とメイティングリング２４を、２５Ｎの接触荷重となるように組み付けてメカニカルシールを作製した。この後、該メカニカルシールを加圧せずに、１０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の範囲で回転数を変更した際の各回転数（３０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍ）での定常トルクを測定した。トルクの測定は、摺動トルクによってハウジングが回転するときの力をロードセルで測定し、下記式（１）に基づいて算出した。

トルク＝ロードセル位置までの距離 × 測定した力（１）

［空気漏れ試験］
イオン液体２６を封入しなかった以外は図２と同様にして、シールリング２５とメイティングリング２４を、２５Ｎの接触荷重となるように組み付けてメカニカルシールを形成した。この後、メイティングリング２４を回転させない状態でメカニカルシールの外周から圧縮空気で加圧し、０．２ＭＰａに達した段階で圧縮空気の供給バルブを閉じて、密封状態とした。その後２分間保持し、この間の圧力低下から、静的な空気の漏れ速度（ｍｌ／ｈ）を算出した。なお、上記のように空気漏れ試験ではメイティングリングの回転を行わないが、メイティングリング２４はシールリング２５に押し付けられた状態にあるため、荷重をかけた状態でも気密性を保持するようになっている。

（試験例２）
実施例２に係るシール部材（シールリング）２に代えて、比較例２に係るシール部材（シールリング）８を用いたこと以外は、試験例１と同様にメカニカルシールを形成した。この後、メカニカルシールに対して、試験例１と同様に空気漏れ試験及びトルク試験を行った。

（試験例３）
実施例１に係るシール部材（メイティングリング）１に代えて、比較例１に係るシール部材（メイティングリング）７を用いたこと以外は、試験例２と同様にメカニカルシールを形成した。この後、メカニカルシールに対して、試験例２と同様に空気漏れ試験及びトルク試験を行った。

（試験例４）
実施例１に係るシール部材（メイティングリング）１に代えて実施例３に係るシール部材（メイティングリング）３を用い、実施例２に係るシール部材（シールリング）２に代えて実施例４に係るシール部材（シールリング）４を用いた。また、トルク試験においては、図２の装置においてイオン液体としてＭＥＭＰ−ＴＦＳＩを充填した。これ以外は試験例１と同様にしてメカニカルシールを形成して、空気漏れ試験及びトルク試験を行った。

（試験例５）
実施例４に係るシール部材（シールリング）４に代えて比較例２に係るシール部材（シールリング）８を用いた。これ以外は試験例４と同様にメカニカルシールを形成して、空気漏れ試験及びトルク試験を行った。

（試験例６）
実施例１に係るシール部材（メイティングリング）１に代えて実施例５に係るシール部材（メイティングリング）５を用い、実施例２に係るシール部材（シールリング）２に代えて実施例６に係るシール部材（シールリング）６を用いた。また、トルク試験においては、図２の装置においてイオン液体としてＭＥＭＰ−ＴＦＳＩを充填した。これ以外は試験例１と同様にメカニカルシールを形成して、空気漏れ試験及びトルク試験を行った。

（試験例７）
実施例６に係るシール部材（シールリング）６に代えて比較例２に係るシール部材（シールリング）８を用いた。これ以外は試験例６と同様にメカニカルシールを形成して、空気漏れ試験及びトルク試験を行った。

（試験例８）
実施例５に係るシール部材（メイティングリング）５に代えて比較例１に係るシール部材（メイティングリング）７を用いた。これ以外は試験例７と同様にメカニカルシールを形成して、空気漏れ試験及びトルク試験を行った。

試験例１、２、４〜７では、メカニカルシールを構成するメイティングリング及びシールリングの少なくとも一方は実施例のシール部材からなる。すなわち、メイティングリング及びシールリングの少なくとも一方はポリマーブラシ層を有する。一方、試験例３及び８では、メカニカルシールを構成するメイティングリング及びシールリングの両方が比較例のシール部材からなる。すなわち、メイティングリング及びシールリングの両方は、ポリマーブラシ層を有さない。

試験例１〜８で行った空気漏れ試験及びトルク試験の結果を、上記表２に示す。表２に示されるように、実施例１から４のシール部材は、メカニカルシールのメイティングリング及びシールリングの少なくとも一方であり、シール面にポリマーブラシ層を有している。このため、空気漏れ試験を行った際にはシール面において優れた密封性が発揮されるだけでなく、トルク試験においてトルクが大幅に低減されることが確認された（試験例１及び２、ならびに試験例４及び５）。また、試験例６及び試験例７から分かるように、さらにシリカコート層を有しシリカコート層上にポリマーブラシ層を設けた場合であっても、シリカコート層を設けない場合と比較して、空気漏れ試験及びトルク試験のいずれにおいても遜色ない結果が得られることが確認された。

これに対し、試験例３及び試験例８のシール部材はいずれも、シール面にポリマーブラシ層を有さないため、試験例１、２、４〜７と比べて、密封性が著しく劣り、トルクも大きくなることが確認された。

１シール部材
１ａシール面
１Ａシール部材の表面
１１基材
１１Ａ基材表面
１２ポリマーブラシ層
１２Ａ表面
１２１高分子グラフト鎖
２０試験装置
２１ハウジング
２２回転軸
２２ａ支持部
２３固定環
２４メイティングリング（シール部材）
２５シールリング（シール部材）
２６イオン液体
２７スタッフィングボックス

Claims

ガスケット、メカニカルシール、セグメントシール、ブラシシール、スクイーズパッキン、リップパッキン及びシールリングから選択されるいずれか１つのシール部材であって、
シール面にポリマーブラシ層を有する、シール部材。
さらにシリカコート層を有し、
前記ポリマーブラシ層は前記シリカコート層上に設けられる、請求項１に記載のシール部材。
前記ポリマーブラシ層が、液体物質で膨潤されている、請求項１又は２に記載のシール部材。