JP5093656B2 - イオン液体ポリマー複合微粒子を用いた高分子固体電解質 - Google Patents
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Description
グラフト密度は、グラフト鎖のMn(数平均分子量)の絶対値、グラフトされたポリマー量、微粒子の比表面積より算出する。Mnの絶対値はゲルパーミエーションクロマトグラフ法或いは重合率より、グラフト量は熱重量分析法或いは各種分光法等により決定し、比表面積は微粒子粒径より算出する。なお、表面占有率は、ポリマーの伸びきり形態における繰り返し単位長さとポリマー(あるいはモノマー)のバルク密度より断面積を求め、グラフト密度を掛けて算出する。ここで、グラフト密度の理論最大値は、モノマーの大きさ(高分子の断面積)による。大きなサイズのモノマーであれば最大グラフト密度は小さくなる。他方、表面占有率は、モノマー断面積(ポリマー断面積)当たりのグラフト密度であり、モノマーの大きさ(ポリマーの太さ)の違いを補正し、最大値は100%である。占有率は、表面をグラフト点(1つ目のモノマー)が占める割合という意味になる(最密充填で100%、これ以上にはグラフトできない)。
サンプルを23℃、65%の恒温室で12時間以上放置した後に、幅5mm、長さ50mmに切断する。そして、JIS K7113に基づき、島津製作所製精密万能試験機AGS−1KNGを用いて当該切断サンプルの破断強度を測定する。
サンプルを直径13mmの円形に切り抜くか、あるいはステンレス製の直径12mmのコイン(高さ10mm)上に製膜する。対極となる同じサイズのステンレス製コインを置き挟み込んで固定する。コインに直接取り付けたリード線にLCRメータを使って電圧10mVの交流電圧を周波数2MHzから10Hzまで変えながら印加し、電流と位相角の応答を測定する。イオン伝導度は、一般的に行われている方法でCole−Coleプロットの実数軸との切片から求める。尚、この測定は試料を恒温湿槽の中に入れて所定温度で測定する。
グラフトポリマーのMw(重量平均分子量)及びMn(数平均分子量)は、フッ化水素酸処理によりシリカ粒子よりグラフトポリマーを切り出す、或いは、重合時に生成するフリーポリマーがグラフトポリマーと等しい分子量を有すると仮定して、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により見積もる。なお、Mnの絶対値に関しては、重合率より算出する。
例えばCCDマイクロスコープ、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡等を用いて高分子固体電解質表面を観察し、視野内に20から100個程度の微粒子を観察できる倍率において、10粒子以上の粒子について粒子間距離を測定する。(平均値±平均値の1/2)の範囲に測定結果の85%以上が入る場合を規則配列とする。
図1(右下)は、固体電解質膜の概念図である(尚、あくまで概念図であり、当該構造のものに本発明は限定されるものではない)。ここで、本最良形態に係る固体電解質膜は、イオン液体モノマーより合成される高分子グラフト鎖が微粒子の表面上に超高密度で結合した複合微粒子(図1の右上に示した高密度ポリマーブラシ)を少なくとも主成分として含有する。その他の任意成分として、イオン液体、リチウムイオン、プロトン、或いはその他のカチオン、アニオン等を含有していてもよい。ここで、本最良形態に係る固体電解質膜は、当該複合微粒子及びその他の任意成分とからのみなる自立性のあるものである。但し、本発明は当該形態には限定されず、例えば、不織布やその他多孔体の内部に上記組成の膜を充填した形態であってもよい(これについては後述する)。以下、まず、各構成要素を詳述する。
本最良形態に係る固体電解質膜の必須成分である複合微粒子は、イオン液体モノマーを原料とする高分子グラフト鎖が微粒子の表面上に結合基を介して超高密度で結合している。その結果、隣接するグラフト鎖間の立体反発によりグラフト鎖は異方的な形態をとり、ポリマーブラシを形成する。ここでは、当該複合微粒子を「高分子グラフト鎖部」、「微粒子部」、「結合基部」に分けた上、これらを順に説明することとする。そして、その後、当該複合微粒子の構造及び物性を詳述することとする。
高分子グラフト鎖部は、イオン液体モノマー単独のホモポリマー、種類の異なる複数のイオン液体モノマーのランダムコポリマーやブロックコポリマー、イオン液体モノマーと他のモノマー(例えば、スチレン誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリル)とのランダムコポリマーやブロックコポリマーからなる。ここで、原料であるイオン液体モノマーは、重合官能基とイオン基を有する限り特に限定されない。但し、当該複合微粒子を製造する際、リビングラジカル重合により製造することが好適であるので、当該重合官能基はラジカル重合性官能基であることが好適である。ここで、原料であるイオン液体モノマーとしては、四級アンモニウム塩系重合性イオン液体、イミダゾリウム塩系重合性イオン液体、ピリジニウム塩系重合性イオン液体、四級ホスホニウム系重合性イオン液体、グアジニウム塩系重合性イオン液体、イソウロニウム塩系重合性イオン液体、チオウロニウム塩系重合性イオン液体等が挙げられるが、特に、アンモニウム塩型のイオン液体は、イミダゾリウム塩あるいはピリジニウム塩型イオン液体に比べて耐電圧性が高い。すなわち、低い還元分解電位と高い酸化分解電位を有し、広い電圧範囲で安定であり、四級アンモニウム塩系重合性イオン液体が、広い電位窓と低い粘性のため好適である。特に比較的短いC1〜C5程度のアルキル基を有するアンモニウム塩型イオン液体は、その粘度も低くより好適である。
次に、本最良形態に係る複合微粒子に使用される微粒子は、特に限定されず、無機物質であっても有機物質であってもよく、例えば、シリカ等のケイ素酸化物;Au(金)、Ag(銀)、Pt(白金)、Pd(パラジウム)等の貴金属;Ti、Zr、Ta、Sn、Zn、Cu、V、Sb、In、Hf、Y、Ce、Sc、La、Eu、Ni、Co、Fe等の遷移金属、それらの酸化物又は窒化物等の無機物質;或いは有機物質であるものが挙げられる。
次に、本最良形態に係る複合微粒子に使用される結合基は、微粒子表面と高分子グラフト鎖とを結合するものである限り特に限定されない。ここで、この結合基部の原料となる化合物は、微粒子表面に結合する基とリビングラジカル重合のための重合開始基とを有する化合物である。例えば、微粒子としてシリカを選択した場合、当該原料化合物の一例は、例えば、以下の式:
複合微粒子は、イオン液体モノマーを原料とする高分子グラフト鎖が微粒子の表面上に結合基を介して超高密度で結合している(ブラシ状)。ここで、微粒子表面上のグラフト鎖の表面占有率は、数%以上の高密度であることが好ましく、より好ましくは5〜50%であり、更により好ましくは10〜40%である。このような範囲のグラフト密度とすることにより、グラフト鎖が異方的な形態をとり、特にイオン液体含浸時に効率的なイオンチャンネルを形成しやすくなる。
本最良形態に係る固体電解質膜の任意成分であるイオン液体は、固体電解質膜中に複合微粒子よりも少量(重量基準)存在し得る成分である。当該イオン液体は、複合微粒子を可塑化し、複合微粒子を規則配列させるように機能する。ここで、当該イオン液体は、例えば、四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、四級ホスホニウム塩、グアジニウム塩、イソウロニウム塩、チオウロニウム塩等のイオン液体が挙げられる。尚、イオン液体は、高分子グラフト鎖の構成成分であるイオン液体モノマーそれ自体であってもよい(これについては後述する)。ここで、イオン液体は、複合微粒子の高分子グラフト鎖と相溶性があるもの(良溶媒)を選択することが好適であり、具体的には、共通のイオン基を有することが好適であり、更には、共通のイオン基が結合した基本骨格部位が共通することがより好適である。また、イオン液体の含有量は、ポリマーブラシ層を形成する高分子グラフト鎖の分子量に応じて適宜選択されるが、複合微粒子(微粒子+ポリマーブラシ層)の全体に対し、1〜100重量%が好ましく、10〜80重量%がより好ましく、20〜50重量%がさらに好ましい。
高いリチウムイオン伝導性を付与することを特に意図した場合、固体電解質膜は、リチウムイオンを含有することが好適である。ここで、添加するリチウムイオン(リチウム塩)は、特に限定されず、例えば、LiN(CF3SO2)2 −{LiTFSI}、LiBF4、LiPF6等が挙げられる。
高いプロトン伝導性を付与することを特に意図した場合、固体電解質膜は、強酸を含有していてもよい。ここで、添加する強酸は、特に限定されず、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、燐酸化合物等が挙げられる。
本最良形態に係る固体電解質膜は、複合微粒子が規則配列した三次元構造若しくは二次元構造を採っている。そして、複合微粒子同士は、大きな圧縮抵抗という力学特性故、強く反発し合っている。また、複合微粒子間でイオンチャンネルを形成していると理解される。ところで、このような規則配列した三次元構造は、本最良形態に係る複合微粒子を良溶媒中に存在させることにより形成されることは確認されている(コロイド結晶、特開2003−327641)。したがって、前述した複合微粒子をイオン液体で可塑化する手法によらなくても、このコロイド結晶液を何らかの手段により固定すれば、結晶構造が固定化された固体電解質膜を得ることができる。そのための代表的な方策が、コロイド結晶液中で高分子グラフト鎖同士を架橋する手法等である(後述の段落番号0054及び0055参照)。
本最良形態に係る固体電解質膜の特性は、「イオン伝導性」、「形状保持性」及び「機械強度」に優れている点にある。以下、これらを順に説明する。
本最良形態に係る固体電解質膜のイオン伝導度は、高ければ高いほど良いが、現実的には35℃において、0.08mScm−1以上の伝導性が必要である。さらに0.1mScm−1以上が好ましく、より好ましくは、0.5mScm−1以上あると良い。最上級に好ましいのは、1mScm−1以上である。このイオン伝導度は、PMMAグラフト鎖複合微粒子の3次元構造体よりも高く、固体でありながらバルクのイオン液体と同等の高い伝導性を示す。このように、高いイオン伝導性を示すのは、規則配列した複合微粒子のイオン液体ポリマー間に形成されたイオンチャンネルの存在のためと理解される。また、イオン液体を充填させた態様やリチウムイオンを存在させた態様は、更に高いイオン伝導性を示す。
本最良形態に係る固体電解質膜は、少なくとも室温から150℃の範囲において自立性のある非流動性の固体状態を示すものである。より好ましい形態保持温度範囲は、室温から250℃である。上限は特に限定されないが、ブラシ鎖ポリマーの熱分解温度まで固体状態を維持できることが好ましい。
本最良形態に係る固体電解質膜の機械強度(破断強度)は、上記温度範囲(形状保持性の欄に記載した温度範囲)において引っ張り破断強度が0.05kgf/cm2以上、好ましくは0.1kgf/cm2以上であると尚良い。
以下、固体電解質膜の製造方法を説明する。まず、固体電解質膜の主成分である複合微粒子の製造方法を説明し、次いで、複合微粒子等から固体電解質膜を製造する方法を説明することとする。尚、以下の製造方法は例示であることに留意すべきである。
複合微粒子の製造方法は、
結合基部の原料となる化合物と微粒子とを反応させて、重合開始基を微粒子表面に形成させる第一工程;
表面に重合開始基を有する微粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を含有する粗生成物を得る第二工程;及び
第二工程での粗生成物を精製して複合微粒子を得る第三工程
である。以下、各工程を詳述する。
第一工程は、周知の手法により実施できる。例えば、微粒子として無機・金属系材料(例えばシリカ)を使用し、結合基部の原料となる化合物として重合開始基含有シランカップリング剤を使用した場合、水の存在下でシランカップリング剤を加水分解させてシラノールとし、部分的に縮合させてオリゴマー状態とする。この状態で、シリカ表面に水素結合的に吸着させた後、無機・金属系材料を乾燥処理することで脱水縮合反応を起こさせ、重合開始基を当該材料上に形成させる。
第二工程は、リビングラジカル重合条件下でモノマー原料(イオン液体モノマー等)を重合させることにより実施する。尚、使用するモノマーの種類は、単独であってもよいし、複数であってもよい。ここで、リビングラジカル重合とは、連鎖移動反応及び停止反応のない、又は無視できるほど小さい重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができるような重合を意味する。リビングラジカル重合の特徴としては、モノマーと重合開始剤の濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができること、また、生成する重合体の分子量分布が極めて狭いこと、ブロック共重合体へ応用できること、等が挙げられる。尚、「リビングラジカル重合条件下」とは、微粒子の表面上に設けた重合開始基を基点とするリビングラジカル重合が確実にかつ良好に進行するために当業者が適宜選択した重合条件を採用することを意味する。
目的とする複合微粒子は、第二工程で得られた粗生成物(反応液)から夾雑物(未反応原料、副生成物、溶媒等)を、当該分野で慣用される方法(例えば、抽出、蒸留、洗浄、濃縮、沈澱、濾過、乾燥等)によって除去した後に、当該分野で慣用される後処理方法(例えば、吸着、溶離、蒸留、沈澱、析出、クロマトグラフィー等)を組み合わせて処理して単離し得る。
固体電解質膜の製造方法(一例)は、
複合微粒子を溶媒中に分散させて複合微粒子分散液又は複合微粒子ペーストを得る第一工程;及び
前記複合微粒子分散液又は前記複合微粒子ペーストを所定基材上に塗布又は型入れした後、当該塗布物又は当該型入れ物を乾燥させて溶媒を除去する第二工程、
である。
前述の方法は、先に複合微粒子を製造し、次に当該複合微粒子を用いて固体電解質を製造するという手法であったが、同時に製造することも可能である。具体的には、複合微粒子を製造する際に使用する溶媒として、イオン液体モノマーを使用する手法である。詳細には、上記の手法に従い、リビングラジカル重合を実施し、当該イオン液体モノマーの一部を重合させる。そして、重合に関与しなかった残存モノマーは、可塑剤として固体電解質膜内に留まることになる。このように、適切にリビングラジカル重合を実施することにより、複合微粒子を形成しつつ、複合微粒子間にイオン液体モノマーが介在した固体電解質膜を得ることができる。この時の重合を不織布あるいはその他の多孔体の中で行うことも出来る。多孔体の空隙の中にイオン液体モノマーと微粒子を浸透させておき、重合を行うことも出来る。その際に重合反応性を持たないイオン液体モノマー以外を加えておくことも出来る。
本発明に係る固体電解質膜は、リチウムイオン二次電池等のイオン伝導膜、高分子電解質型燃料電池(PEFC)のプロトン伝導膜として利用可能である。
N,N-diethyl-N-(2-methacryloylethyl)-N-methylammonium
bis(trifluoromethylsulfonyl) imide (DEMM-TFSI)の合成
メタクリル酸2−(ジエチル)アミノエチル10.12 gをテトラヒドロフラン100 mlに溶解させ、テトラヒドロフラン200 mlで希釈したヨードメタン4.08 mlを滴下漏斗により添加し反応させた。滴下の速度は1滴/秒程度とした。このとき操作はアイスバス中で行った。反応後24時間放置した。析出した固体をエタノールに溶解させ、その後テトラヒドロフランを加え再結晶を行い、白色の結晶N,N-diethyl-N-(2-methacryloylethyl)-N- methyl ammonium iodide (DEMM-I)を得た。DEMM-Iの結晶20.8gを水70mlに溶解させ、これに水70mlに溶解させたリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド18.31 gを少しずつ反応させイオン交換を行った。このとき反応はアイスバス中で行い、急激な温度変化に注意しながら反応させた。下層黄色液体を酢酸エチルを用いて抽出し、エバポレーター及び真空ポンプにて終夜減圧乾燥して溶媒を完全に除去し、イオン液体DEMM-TFSIを得た(収率42%)。
DEMM-TFSIのIRスペクトルはVarian 2000 FT-IR spectrometer、1H-NMRスペクトルの測定はJEOL GX-400 spectrometerを使用した。溶媒は重アセトニトリル、基準物質はtetramethylsilane(TMS)で測定した。 1H-NMR(Acetonitrile)δ=1.33 (t, 6H), 1.99 (s, 3H),3.00(s, 3H), 3.41 (q, 4H), 3.60 (t, 2H), 4.51 (t, 2H). 5.75 (s, 1H), 6.14 (s, 1H), Infrared spectra; methacryl group (1680 and 1720 cm-1)
2−ブロモイソ酪酸エチル(EBIB) 0.0122gに塩化銅 CuCl (I)と塩化銅 CuCl2(II)をモル比9:1で混合した塩化銅0.0064gを加えた。更に2,2’−ビピリジン0.0195gとイオン液体モノマー3.0000gと溶媒アセトニトリル3.0381gを加えてよく混合した。この混合液に、2−ブロモ−2−メチルプロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン(BHE)で処理したシリカ微粒子(SiP, 直径130nm)0.1215gを加えた。秤量と混合操作は、酸素濃度を30〜60ppmに抑えたアルゴンガス雰囲気グローブボックス中で行った。以上の混合物をモル比で表すと、EBIB :2,2’-bipy :CuCl [CuCl(I),CuCl2(II)の混合物]:DEMM-TFSI =1:2:1:100となる。アセトニトリルは混合物全量に対し50wt%, SiPは全量に対し2wt%となる。上記混合物を70℃で40分保持し、重合を行いPoly(DEMM-TFSI)が表面に密植されたシリカ微粒子(Poly(DEMM-TFSI)/SiP ) を合成した。合成系内で共同的に得られたフリーポリマーの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)はそれぞれ5000と1.17であった。従ってシリカ表面に植えられたイオン液体ポリマーも同等の長さと分布を持つと見込まれる。また、表面占有率は、30%であった。
Poly(DEMM-TFSI)が表面に密植されたシリカ微粒子(Poly(DEMM-TFSI)/SiP
) を取り除き、残った液を水/エタノール(1/1)溶液に注下し、再沈殿により得られるポリマーを集めた。合成系内で共同的に得られたこのフリーポリマーの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)はそれぞれ5000と1.17であった。
製造例2において、合成時のモル比をEBIB :2,2’-bipy :CuCl [CuCl(I),CuCl2(II)の混合物]:DEMM-TFSI =1:20:10:1000に変更し、70℃で17時間保持することで、Poly(DEMM-TFSI)が表面に密植されたシリカ微粒子(Poly(DEMM-TFSI)/SiP ) を合成した。合成系内で共同的に得られたフリーポリマーの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)はそれぞれ60000と1.17であった。
製造例2で合成したPoly(DEMM-TFSI) /SiP 複合体0.1gに対し、イオン液体DEME-TFSI0.033gを混合し、3g程度のアセトニトリル共に十分攪拌させた後に、平板上に滴下し、アセトニトリルを揮発させ固体膜を得た。このときの組成比は、Poly(DEMM-TFSI) /SiP :DEME-TFSI=75:25である。ここで、当該固体膜の破断強度は0.05kgf/cm2以上であり、かつ、少なくとも室温から250℃までは自立性のある非流動性の固体状態を示すことを目視で確認した。また、図2及び図3は、当該固体電解質膜のSEM写真である。当該図から、微粒子が約20nm離れて等間隔に3次元配列していることが分かる(図3参照)。尚、イオン液体中での複合微粒子のイオンポリマーの伸長鎖長さは約10nmと考えられ、この丁度2倍の長さ分離れて並んでいることになる。
製造例2で合成したPoly(DEMM-TFSI) /SiP 複合体0.1gに対し、イオン液体DEME-TFSI0.033gを混合し、LiTFSI0.0114gを加え、更に3g程度のアセトニトリルと共に十分攪拌させた後に、平板上に滴下し、アセトニトリルを揮発させ固体膜を得た。このときのPoly(DEMM-TFSI) /SiP :DEME-TFSI=75:25である。さらにLiTFSIの濃度は、Poly(DEMM-TFSI) と DEME-TFSIの重量に対して0.3mol/Kgとなっている。ここで、当該固体膜の破断強度は0.05kgf/cm2以上であり、かつ、少なくとも室温から250℃までは自立性のある非流動性の固体状態を示すことを目視で確認した。
製造例3で合成したPoly(DEMM-TFSI)
/SiP 複合体0.1gに3g程度のアセトニトリルを加え、十分攪拌させた後に、平板上に滴下し、アセトニトリルを揮発させ固体膜を得た。ここで、当該固体膜の破断強度は0.05kgf/cm2以上であり、かつ、少なくとも室温から250℃までは自立性のある非流動性の固体状態を示すことを確認した。
製造例2により得られたPoly(DEMM-TFSI)とイオン液体DEME-TFSIが重量比36:64で混合し、アセトニトリルを適当量加えて溶液とした。平板上に滴下し、アセトニトリルを揮発させると、糊状の高粘性流体が得られたが、固体膜にはならなかった。
イオン液体モノマーのフリーポリマーをバルクラジカル重合法で合成した。精製のためにDEMM-TFSIをアセトニトリルに溶解させ、この溶液を活性炭素粉末で処理した。活性炭素粉末は濾過により除き、アセトニトリルはエバポレーターと25℃真空乾燥器を用いて除去した。開始剤としてDEMM-TFSI中のメタクリル基に対し1.0mol%のAIBNを用い、DEMM-TFSIとAIBNが均一となるまで混合した。50℃真空乾燥器で脱気し、真空下、70℃で15時間重合反応を行った。合成したポリマーPoly(DEMM-TFSI)はエタノールから水への再沈殿を行い精製した。PEG換算の数平均分子量(Mn)は368,000、重量平均分子量(Mw)は1,084,000、分子量分布の指標であるMw/Mnは2.95という値であった。そして、当該Poly(DEMM-TFSI)をアセトニトリルに溶解し(濃度2wt%)平板上に滴下し、アセトニトリルを揮発させ固体膜を得た。
Claims (6)
- 重合性官能基を有するイオン液体モノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える複合微粒子を主成分として含有する高分子固体電解質であって、前記複合微粒子を構成する微粒子が単分散微粒子であり、且つ、前記高分子グラフト鎖の分子量分布指数が1.5以下であることを特徴とする高分子固体電解質。
- 前記重合性官能基はラジカル重合性官能基である、請求項1記載の高分子固体電解質。
- 前記高分子グラフト鎖の前記複合微粒子の表面占有率が5〜50%である、請求項1又は2記載の高分子固体電解質。
- イオン液体を更に含有する、請求項1ないし3のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 前記イオン液体が、前記高分子グラフト鎖と相溶性を有する、請求項4記載の高分子固体電解質。
- 移動性イオンを更に含有する、請求項1ないし5のいずれかに記載の高分子固体電解質。
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