CN102875195B - 一种多重刺激响应聚合物刷膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多重刺激响应的聚合物刷膜的均相原子转移自由基聚合(ATRP)制备方法。此聚合物刷膜为N，N-二胺基甲基丙烯酸乙酯类聚合物，同时对温度、pH、盐和溶剂具有多重刺激响应。均相ATRP制备方法为首先合成引发剂ω-(2-溴异丁酰胺基)烷基硅烷偶联剂，将其组装于清洁的基片表面，然后在均相体系中进行表面引发原子转移自由基聚合，通过调节基片表面引发剂组装密度和体相单体的含量，可调控聚合物刷的接枝密度和膜厚度，获得具有不同结构的多重刺激响应的聚合物刷膜。本发明方法的反应条件温和、易控，接枝密度可调，聚合效率高，适用性广。
Description
技术领域
本发明属于微纳米制备技术领域，具体涉及一种聚合物刷膜的制备方法，更具体涉及一种多重刺激响应聚合物刷膜的均相ATRP制备方法。
背景技术
聚合物刷是指在基质表面或界面上接枝具有较高密度和一定长度的聚合物分子链而形成的一种特殊高分子结构。聚合物刷的研究在过去十余年间受到了广泛关注。目前，将环境刺激响应性聚合物接枝在材料表面构建智能聚合物刷膜的研究引起了人们极大的兴趣，由于其表面形态、表面性质和组成等对外界环境的变化具有智能响应性，在纳米材料的构筑设计、生物传感器、蛋白质生物技术、靶向药物控制释放、智能化学通道、胶体的稳定性、有机-无机复合材料等诸多领域具有广泛而重要的应用，而成为化工、材料、化学和生物医学等诸多学科的研究热点。
基片表面聚合物刷的制备目前主要采用的方法有“接枝到表面(graftingto)”和“从表面接枝(grafting from)”。虽然“grafting to”能够接枝的效果明显且直接，但是其不能接枝密度很大和厚度很厚的聚合物刷。“grafting from”主要是在固体表面接枝引发剂后直接引发反应，其自由基聚合活性可控，并能精确控制聚合物刷的结构、组成以及厚度等，已经成为最主要的合成聚合物刷的方法。原子转移自由基聚合（ATRP）（Wang,J.-S.;Matyjaszewski,K.Controlled/″living″radical polymerization.atom transfer radical polymerization inthe presence of transition-metal complexes.J.Am.Chem.Soc.1995,117(20),5614-5615.Huang,X.Y.;Wirth,M.J.Surface-Initiated Radical Polymerization onPorous Silica.Anal.Chem.1997,69(22),4577-4580.）因其使用聚合单体范围广泛、反应条件温和、合成聚合物刷可控等优点，成为备受瞩目的方法，但由于反应体系组份复杂，很多ATRP反应是在非均相溶剂中进行，这就导致溶液中反应不均匀，反应效率降低，高分子刷的结构难以控制等缺陷。为了克服这些缺陷，需要开发均相的ATRP反应体系。但目前利用均相ATRP法来制备多重刺激响应的聚合物刷膜尚未见报道。
本发明者通过自组装技术将合成的含有引发剂的硅烷偶联剂组装于基片表面上，采用表面引发ATRP聚合方法，在均相溶液体系中将具有多重刺激响应的聚合物接枝于基材表面，制备具有可调控的接枝密度和表面浸润性的聚合物刷膜，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种多重刺激响应聚合物刷膜的均相ATRP制备方法，以获得表面规整、厚度不同、接枝密度不等的聚合物刷膜。
为实现这一目的，本发明通过自组装技术将合成的含有引发剂的硅烷偶联剂自组装于基片表面，在均相体系中通过表面引发原子转移自由基聚合，将聚合物单体接枝聚合于基片表面形成具有多重刺激响应的聚合物刷膜。
本发明提供的多重刺激响应聚合物刷膜的均相ATRP制备方法包括如下步骤：
（1）将基片在Piranha溶液中煮沸处理使其表面富羟基化；
（2）在非水溶液中，以SiX3-NH2：2-溴异丁酰溴：缚酸剂=1：(1.1-1.5)：(1.1-1.5)的摩尔比，在冰水浴中、然后在室温下反应，合成引发剂SiX3-NH-Br；
（3）在非水溶液中，以SiX3-NH-Br：SiX3-NH2＝100：0－60：40的摩尔比，室温反应24-48小时，在富羟基化的基片表面组装引发剂；
（4）将表面组装了引发剂的基片置于Schlenk瓶中，在氮气保护下，在合单体和牺牲子引发剂的摩尔比为200:1-600:1、牺牲子：络合剂：催化剂=1：(1-3)：(1-3)摩尔比的均相反应溶液中，于20-60℃反应20-100小时，得到聚合物刷膜。
本发明方法中采用的基片为表面可处理成富羟基化的材质，可选自硅片、玻璃片等。
富羟基化处理所用的Piranha溶液为H2O2/H2SO4=3:7v/v，配制过程应注意安全性。基片在Piranha溶液中表面富羟基化的过程可采用煮沸处理，时间可为约1小时。基片表面富羟基化处理后用乙醇和水循环超声清洗，最后用高纯氮气吹干。
本发明方法中采用的基片和聚合物之间的链接剂硅烷偶联剂为ω-氨基烷基硅烷偶联剂（SiX3-NH2），可选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和4-氨丁基三乙氧基硅烷等。
缚酸剂可选自三乙胺、吡啶，优选三乙胺。
本发明方法中所用的溶剂可选自水、乙醇、甲醇/水、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺等单一溶剂或混合溶剂。在一个优选实施方案中，步骤（2）中采用无水四氢呋喃作为溶剂。在另一个优选实施方案中，步骤（3）中采用无水甲苯作为溶剂。在还有一个优选实施方案中，步骤（4）中的均相反应溶液采用的溶剂选自水、乙醇、甲醇/水、异丙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或两种。
本发明方法中所用的聚合物单体可选自N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)和N，N-二乙胺基甲基丙烯酸乙酯(DEAEMA)等。
本发明方法中所用的络合剂可选自2,2′-联吡啶(bpy)、N，N，N′，′N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和N，N，N″，N″′，N″′-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)等。
本发明方法中所用的催化剂可选自CuCl和CuBr。
本发明方法中聚合单体与溶剂的容积比较佳为1：(0.8-1.2)。
在一个优选的实施方案中，本发明制备具有多重刺激响应聚合物刷膜的具体过程如下：
(1)基片表面的富羟基化。将清洁的基片置于适量piranha溶液（H2O2/H2SO4=3:7v/v）中（注意piranha溶液配制过程安全性！），煮沸处理约1小时，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，最后用高纯氮气吹干。
(2)引发剂的合成。取ω-氨基烷基硅烷偶联剂(SiX3-NH2)与无水四氢呋喃混合于烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴，逐滴加入2-溴异丁酰溴，再加入缚酸剂三乙胺，其中各个组分的摩尔比为ω-氨基烷基硅烷偶联剂:2-溴异丁酰溴:三乙胺=1:(1.1-1.5):(1.1-1.5)，在冰水浴中维持2小时后将反应转移至室温下继续反应24小时，过滤除杂，旋蒸彻底除去四氢呋喃，得到引发剂ω-(2-溴异丁酰胺基)烷基硅烷偶联剂(SiX3-NH-Br)。
(3)基片表面组装引发剂。将富羟基化基片浸于含有SiX3-NH-Br和SiX3-NH2的无水甲苯溶液中，其中SiX3-NH-Br与SiX3-NH2的摩尔比为100:0-60:40，于室温组装反应24-48小时。将表面组装了引发剂的基片经水、丙酮以及无水乙醇依次洗涤后，高纯氮气吹干。
(4)刺激响应聚合物刷膜的制备。将表面组装了引发剂的基片置于Schlenk瓶中，在氮气保护下，将牺牲子、络合剂、单体和溶剂注入Schlenk瓶中，单体/溶剂（v/v）=1:(0.8-1.2)，经过冷冻真空除氧，在冷冻状态下加入催化剂，加入物料的摩尔比为牺牲子:络合剂:催化剂=1:(1-3):(1-3)，再抽真空，解冻，经超声混合，得到均相反应溶液，控制温度为20-60℃反应20-100小时，得到聚合物刷膜。
本发明所述基片和多重刺激响应聚合物之间通过硅烷偶联剂进行链接，聚合物刷在组装于基片表面的引发剂(SiX3-NH-Br)引发下原位生长，聚合方式为均相原子转移自由基合成。聚合物刷膜是通过化学键接枝于基材表面，稳定性好，具有长期有效的温度、pH、盐和溶剂多重刺激响应性能，本发明采用均相原子转移自由基聚合方法，反应条件温和，接枝密度和刷膜厚度可调。
本发明方法可制备不同厚度的聚合物刷膜，通过调节聚合单体和牺牲子引发剂的含量来控制，聚合单体和牺牲子引发剂的摩尔比为200:1-600:1，合成的聚合物刷膜的厚度可控制在4nm-50nm。
本发明方法可制备不同接枝密度的聚合物刷膜，通过在基片表面组装引发剂过程中调节接枝引发剂的硅烷偶联剂(SiX3-NH-Br)和惰性硅烷偶联剂(SiX3-NH2)的含量来控制，接枝引发剂的硅烷偶联剂和惰性的硅烷偶联剂的摩尔比为100:0-60:40，聚合物刷膜的接枝密度可控制在100％-60％之间。
本发明均相原子转移自由基聚合方法适用性广，聚合物刷膜表面修饰的材料应用前景广阔。
附图说明
图1为聚合物刷膜均相ATRP制备方法示意图。
图2为引发剂4-(2-溴异丁酰胺基)丁基三乙氧基硅烷外观（图2A）及其红外光谱图（图2B）。
图3为引发剂3-(2-溴异丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷的核磁图谱。图3A为13C NMR图谱；图3B为1H NMR图谱。
图4为聚合物刷N，N-甲胺基甲基丙烯酸乙酯的1H核磁图谱。
图5A为非均相体系（乙酸乙酯）的表观图片；图5B为均相体系（丙酮）的表观图片。
图6为聚合物刷膜的XPS谱图，上面的曲线是非均相体系（乙酸乙酯）制备的产物，下面的曲线是均相体系（丙酮）制备的产物。
图7为以丙酮作溶剂所得聚合物刷膜XPS结果的C1s谱图（图7A）和N1s谱（图7B）。
图8为以甲醇/水作溶剂所得聚合物刷膜XPS结果的C1s谱图（图8A）和N1s谱（图8B）。
图9为以乙酸乙酯作溶剂所得聚合物刷膜XPS结果的C1s谱图（图9A）和N1s谱（图9B）。
图10为不同厚度聚合物刷膜表面形态的原子力扫描图。图10A为厚度13nm，粗糙度RMS=1.05932nm；图10B为厚度4.8nm，粗糙度RMS=0.84144nm。
图11为聚合物刷膜的温度响应。
图12为聚合物刷膜的pH响应。
图13为聚合物刷膜的盐响应。图13A为在无NaCl、56℃条件下的测试结果；图13A为在含NaCl、17℃条件下的测试结果。
图14为聚合物刷膜的溶剂响应。图14A为在甲醇中的测试结果；图14B为在石油醚中的测试结果。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
实施例1引发剂4-(2-溴异丁酰胺基)丁基三乙氧基硅烷的合成
取12.6毫升4-氨丁基三乙氧基硅烷加入50毫升无水四氢呋喃中，并将其转移至0℃的冰水浴中，逐滴加入10毫升2-溴异丁酰溴，再加入15毫升缚酸剂三乙胺，在冰水浴中维持2小时后将反应转移至室温下反应24小时，过滤后，滤液旋蒸彻底除去四氢呋喃，得到黄褐色产物，经计算，产率为85％。图2为其溶液外观和红外光谱图。
实施例2引发剂3-(2-溴异丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷的合成
取12.6毫升3-氨丙基三乙氧基硅烷加入50毫升无水四氢呋喃中，并将其转移至0℃的冰水浴中，逐滴加入12.6毫升2-溴异丁酰溴，再加入14.3毫升缚酸剂三乙胺，在冰水浴中维持2小时后将反应转移至室温下反应24小时，过滤后，滤液旋蒸彻底除去四氢呋喃，得到黄褐色产物3-(2-溴异丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷引发剂。图3为其氘代氯仿溶液核磁图谱。核磁表征：1H-NMR(CDCl3，400MHz，TMS),δ：6.89（s，1H，NH），3.83（q，6H，J=6.8Hz，（CH3CH2O)3Si），3.27（q，2H，J=6.8Hz，NCH2），1.95（s，6H，CH3C），1.62~1.70（m，2H，CCH2），1.23（t，9H，J=6.8Hz，(CH3CH2O)3Si），0.65（t，2H，J=8.4Hz，SiCH2）。
13C-NMR(CDCl3，400MHz)δ：7.44，18.23，22.60，32.49，42.50，58.37，62.98，170.80。
实施例3引发剂3-(2-溴异丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷的合成
除了缚酸剂改用吡啶外，按实施例2相同的步骤，同样得到黄褐色产物3-(2-溴异丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷引发剂。图3为其氘代氯仿溶液核磁图谱。
实施例4以丙酮为溶剂的均相ATRP聚合制备聚合物刷膜
将清洁的基片置于适量piranha溶液（H2O2/H2SO4=3:7v/v）中，煮沸处理约1小时，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，用高纯氮气吹干。将此基片浸于含3-(2-溴异丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷引发剂的无水甲苯溶液中，浓度为5毫摩尔/升，室温下自组装反应24小时。取出基片，经水、丙酮以及无水乙醇依次洗涤后，高纯氮气吹干。将此表面组装了引发剂的基片置于Schlenk瓶中，在氮气保护的条件下，将牺牲子引发剂2-溴代异丁酸乙酯EBiB（30微升）、络合剂HMTETA（30.7微升）、单体DMAEMA（8毫升）和溶剂丙酮(10毫升)注入Schlenk瓶中，经过冷冻真空除氧，在冷冻状态下加入0.0105克催化剂CuCl，再抽真空，解冻，经超声混合，得到均相反应溶液，控制温度为60℃反应20小时，得到聚合物刷膜。图4为聚合物PDMAEMA的核磁图谱，图6为均相和非均相体系所得聚合物刷的XPS结果，图7为丙酮为溶剂制备的聚合物刷膜的XPS结果。
实施例5以甲醇/水为溶剂的均相ATRP聚合制备聚合物刷膜
将清洁的基片置于适量piranha溶液（H2O2/H2SO4=3:7v/v）中，煮沸处理约1小时，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，用高纯氮气吹干。将此基片浸于含3-(2-溴异丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷引发剂的无水甲苯溶液中，浓度为5毫摩尔/升，室温下自组装反应24小时。取出基片，经水、丙酮以及无水乙醇依次洗涤后，高纯氮气吹干。将此表面组装了引发剂的基片置于Schlenk瓶中，在氮气保护的条件下，将单体DMAEMA（4ml，23.745mmol）、溶剂甲醇/水（4ml/4ml）、牺牲子引发剂EBiB（30μL，0.2045mmol）和络合剂2,2`-联吡啶bpy（0.07403g，0.46mmol），注入Schlenk瓶中，经过冷冻真空除氧，在冷冻状态下加入催化剂CuBr（0.032g，0.23mmol），再抽真空，解冻，经超声混合，得到均相反应溶液，控制温度为60℃反应2小时，得到聚合物刷膜。图5为均相和非均相体系溶液的表观状态，图8为甲醇/水为溶剂制备的聚合物刷膜的XPS结果。
实施例6以乙酸乙酯为溶剂的非均相ATRP聚合制备聚合物刷膜
将清洁的基片置于适量piranha溶液（H2O2/H2SO4=3:7v/v）中，煮沸处理约1小时，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，用高纯氮气吹干。将此基片浸于含3-(2-溴异丁酰胺基)丙基三乙氧基硅烷引发剂的无水甲苯溶液中，浓度为5毫摩尔/升，室温下自组装反应24小时。取出基片，经水、丙酮以及无水乙醇依次洗涤后，高纯氮气吹干。将此表面组装了引发剂的基片置于Schlenk瓶中，在氮气保护的条件下，将络合剂HMTETA（30.7微升）、单体DMAEMA（8毫升）和溶剂乙酸乙酯(10毫升)注入Schlenk瓶中，经过冷冻真空除氧，在冷冻状态下加入0.0105克催化剂CuCl，再抽真空，解冻，经超声混合，得到非均相反应溶液，控制温度为60℃反应20小时，得到最终产品。图5为均相和非均相体系溶液的表观状态，图6为均相和非均相体系所得聚合物刷的XPS结果，图9为乙酸乙酯为溶剂制备的聚合物刷膜的XPS结果。
上面的实施例描述了均相和非均相ATRP聚合制备聚合物刷膜的方法和结果。图5A显示乙酸乙酯为溶剂的非均相ATRP反应液，其中CuCl（或CuBr）的催化剂络合物不溶于乙酸乙酯，该络合物会附着于基片上，降低其表面引发效率；图5B显示丙酮为溶剂的均相ATRP反应液，其中CuCl（或CuBr）的催化剂络合物溶解于丙酮，表面引发效率高。各实施例中，均相ATRP反应液所得反应效率均高于60％。
实施例7不同膜厚聚合物刷膜的合成（以聚合度500为例）
将清洁的基片置于适量piranha溶液（H2O2/H2SO4=3:7v/v）中，煮沸处理约1小时，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，用高纯氮气吹干。将此基片浸于含3-(2-溴异丁酰胺基)丙基三甲氧基硅烷引发剂的无水甲苯溶液中，浓度为5毫摩尔/升，室温下自组装反应24小时。取出基片，经水、丙酮以及无水乙醇依次洗涤后，高纯氮气吹干。将此表面组装了引发剂的基片置于Schlenk瓶中，在氮气保护的条件下，将牺牲子引发剂EBiB（30微升）、络合剂HMTETA（30.7微升）、单体DMAEMA（12毫升）和溶剂二甲基甲酰胺(10毫升)注入Schlenk瓶中，经过冷冻真空除氧，在冷冻状态下加入0.0105克催化剂CuCl，再抽真空，解冻，经超声混合，得到均相反应溶液，控制温度为30℃反应72小时，得到聚合物刷膜。图10为不同厚度的聚合物刷膜的表面形态。
实施例8不同接枝密度聚合物刷膜的合成
将清洁的基片置于适量piranha溶液（H2O2/H2SO4=3:7v/v）中，煮沸处理约1小时，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，用高纯氮气吹干。将此基片浸于20毫升无水甲苯溶液中，加入合成的引发剂4-(2-溴异丁酰胺基)丁基三乙氧基硅烷38.4毫克和4-氨丁基三乙氧基硅烷14.7毫克，两者的摩尔比(SiX3-NH-Br):(SiX3-NH2)等于60:40，室温下自组装反应36小时。将表面组装了60％引发剂的基片经水、丙酮以及无水乙醇依次洗涤后，高纯氮气吹干。将该基片置于Schlenk瓶中，在氮气保护的条件下，将络合剂PMDETA(30微升)、单体DEAEMA（15毫升）和溶剂异丙醇和水(10毫升)注入Schlenk瓶中，经过冷冻真空除氧，在冷冻状态下加入0.0105克催化剂CuCl，再抽真空，解冻，经超声混合，得到均相反应溶液，控制温度为60℃反应20小时，得到聚合物刷膜。
通过调节含活性引发剂硅烷(SiX3-NH-Br)和惰性硅烷(SiX3-NH2)比，可得到表面组装不同密度引发剂的基片，按照实施例4相同方法，即可合成得到不同接枝密度聚合物刷膜。其关键步骤为基片表面组装不同密度的引发剂，表1为组装不同密度引发剂后基片表面的元素分析结果。
表1表面组装不同密度引发剂基片的表面元素分析
| 各元素含量(％) | 1# | 2# |
| Si（2p） | 34.39％ | 17.66％ |
| C（1s） | 29.17％ | 49.76％ |
| N（1s） | 3.91％ | 6.99％ |
| O（1s） | 31.01％ | 23.8％ |
| Br（3d） | 1.51％ | 0.94％ |
注：1#，2#引发剂组装密度分别为100％和60％，两样品表面Br含量约为100:60。
实施例9聚合物刷对温度、pH、盐和溶剂响应的分析测试
聚合物刷对多重刺激响应主要通过接枝聚合物刷的基片在各种条件下接触角的变化进行分析。除温度响应性分析外，接触角测试在可视化接触角测量仪上进行，将待测基片置于接触角仪的测量台上，用微量进样器取4微升液滴在基片上，30秒后拍照，在存储图片上用量角法计算接触角，选取基片的不同区域重复测量5次，取其平均值。
温度响应性分析：用Wilhelmy吊片法进行测试，将待测基片浸入25℃超纯水中，测得其前进角和后退角，连续多次测量。同样方法测得70℃时的接触角。图11为聚合物刷膜的温度响应。
pH响应性分析：分别用HCl和NaOH配制不同pH（pH=1，3，5，7，9，11，13）的溶液，将待测基片在不同pH溶液中浸泡5分钟后，取出用氮气吹干，置于接触角仪的测量台上，用微量进样器取4微升超纯水液滴在基片上，测得其接触角。图12为聚合物刷膜的pH响应。
盐响应性分析：将待测基片在不同浓度NaCl盐溶液中浸泡5分钟后，取出用氮气吹干，置于接触角仪的测量台上，用微量进样器取4微升超纯水液滴在基片上，测得其接触角。图13为聚合物刷膜的盐响应。
溶剂响应性分析：将待测基片置于接触角仪的测量台上，用微量进样器取4微升不同溶剂液滴于基片上，测得其接触角。图14为聚合物刷膜的溶剂响应。
Claims (8)
1.一种多重刺激响应聚合物刷膜的均相ATRP制备方法，包括如下步骤：
（1）将基片在Piranha溶液中煮沸处理使其表面富羟基化；
（2）在无水四氢呋喃中，以SiX3-NH2﹕2-溴异丁酰溴﹕缚酸剂=1﹕(1.1-1.5)﹕(1.1-1.5)的摩尔比，在冰水浴中、然后在室温下反应，合成引发剂SiX3-NH-Br；
（3）在无水甲苯中，以SiX3-NH-Br﹕SiX3-NH2＝100﹕0－60﹕40的摩尔比，室温反应24-48小时，在富羟基化的基片表面组装引发剂；
（4）将表面组装了引发剂的基片置于Schlenk瓶中，在氮气保护下，在聚合单体和牺牲子引发剂的摩尔比为200﹕1-600﹕1、牺牲子﹕络合剂﹕催化剂=1﹕(1-3)﹕(1-3)摩尔比的均相反应溶液中，于20-60℃反应20-100小时，得到聚合物刷膜，
其中，SiX3-NH2表示ω-氨基烷基硅烷偶联剂，SiX3-NH-Br表示ω-(2-溴异丁酰胺基)烷基硅烷偶联剂，牺牲子为引发剂2-溴代异丁酸乙酯，缚酸剂选自三乙胺和吡啶，聚合物单体选自N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯和N,N-二乙胺基甲基丙烯酸乙酯，络合剂选自2,2'-联吡啶、N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺和N,N,N″,N″′,N″′-六甲基三亚乙基四胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述基片在表面富羟基化处理后用乙醇和水循环超声清洗，最后用高纯氮气吹干。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述SiX3-NH2选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和4-氨丁基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述缚酸剂为三乙胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述引发剂的合成在冰水浴中维持2小时后转移至室温下继续反应24小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤（4）中的均相反应溶液采用的溶剂选自水、乙醇、甲醇/水、异丙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述聚合单体与溶剂的容积比为1﹕(0.8-1.2)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述催化剂选自CuCl和CuBr。
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