CN102603361A - 一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，该方法是将硅片浸入到表面阳离子型无机氧化物溶胶中，静置0～48h后将硅片取出，用乙醇对其进行表面清洗并用气流吹干，得到的硅片再浸入由有机溶剂配制的分子量为1,000～50,000、浓度为0.1～1×10^-4mol/L的树枝-线形端阴离子化聚合物溶液中，静置0～48h，将其取出后用气流吹干，即得。该方法在平板上构筑的树枝-线形聚合物刷具有较好的环境稳定性，当外界环境变化时，排列密度较高的分子链自由体积小，并且饱和排列的树枝形聚合物单元将产生体积位阻，对与其连接的聚合物分子链产生牵引，能阻止基底表面相对柔性的聚合物分子链的自调适行为，即在空间和结构上提高了聚合物刷的环境稳定性。该方法可应用于改善生物体之间的相容性，提高生物面的抗污染能力。

Description

一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，具体涉及一种刺激稳定性较好的树枝-线形聚合物刷的制备方法，属于超分子自组装技术领域。

背景技术

材料的表面修饰在工业应用中占据着非常重要的地位。已见报导的对材料表面修饰主要有聚合物涂层、聚电解质沉积、等离子体沉积等方法，近年来出现的能够形成纳米厚度涂层的自组装方法和靶向组装方法对基材进行表面修饰也引起了人们的极大兴趣。而纳米结构的涂层或薄层方面，又涌现出“聚合物刷”这一研究方向。

这种由分子链间斥力形成的聚合物刷可提高基材与有机环境的相容性，若形成的聚合物刷有嵌段结构，利用嵌段结构的环境响应性不同，可在体系需要可逆转化情况下使用，文献Macromolecules，2010，43，467提到特别是在高级微电子元件和微生物科技研究中，表面构筑了聚合物刷的平面薄板具有重要的应用价值。引入聚合物刷可提高微电子元件粘附力，提高设备的使用寿命，改善高分子膜分离材料的相容性及对蛋白质的分离效率，提高生物面吸附和自洁能力，起到加速神经再生和伤口愈合的作用。但在某些应用中聚合物刷的环境响应性又是不利的，如体系需要在复杂的工作环境中保持稳定。特别像在临床医学上，病人由于疾病、创伤、感染、大手术等侵袭或不正确的治疗措施引起机体内环境失衡及代谢改变。如果机体无能力进行调节或超过了机体可能代偿的程度，便会引起组织、器官的结构和功能衰竭。此时注入的药物或移入的器官等的环境稳定性显得尤其重要，因此如若使基材表面的聚合物刷环境稳定将具有积极的意义和必要性，而如何通过结构调控来增强聚合物刷的环境稳定性研究方面相对于环境响应性聚合物刷的研究尚属未开发的研究领域。

从理论方面分析，环境稳定的聚合物刷应有特殊的结构。该特殊结构能保证形成的聚合物刷在变化的外界环境如溶剂、pH值、温度等条件下能最大限度的保持自身结构和形貌不发生变化，但采取有效的措施如聚合物刷结构、构筑方法来制备环境稳定的聚合物刷的研究方面未能够读到相关文献。与本发明最相关的树枝-线形聚合物的报导中，文献Journal of American Chemistry Society，2004，126，11936改变了组装体系的pH值获得了线形嵌段部分环境响应的单纯的树枝-线形聚合物组装体系，但未考察树枝形嵌段能否增强聚合物刷的环境稳定性。文献Assemblies stabilized by convalentbond，in：Supramolecular Polymers.New York：Marcel Dekker，2000，part III.323将树枝状聚合物与金属进行配位络合后，发现树枝状结构会产生“点隔离效应”并显著减小金属离子的自淬灭速率，当树枝状聚合物的代数增加时，这种保护作用加强(环境稳定性增强)，自淬灭速率进一步减小，表现为激发光活性随树枝状聚合物代数增加，这表明树枝状聚合物能对被保护物起到环境稳定的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种可在复杂工作环境中保持稳定的聚合物刷的制备方法，利用相反电荷之间的静电相互作用，将表面阳离子型无机氧化物与树枝-线形端阴离子化聚合物组装，实现无机氧化物表面环境稳定性的树枝-线形聚合物刷的构筑。

本发明提供的一种刺激稳定的聚合物刷的的制备方法，该方法是将硅片浸入到表面阳离子型无机氧化物溶胶中，静置0～48h后将硅片取出，用乙醇对其进行表面清洗并用气流吹干，得到的硅片再浸入由有机溶剂配制的分子量为1,000～50,000、浓度为0.1～1×10^-4mol/L的树枝-线形端阴离子化聚合物溶液中，静置0～48h，将其取出后用气流吹干，即得；其中，

该表面阳离子型无机氧化物溶胶采用下述方法制备：

将无机氧化物溶胶与阳离子型偶联剂于50～75℃共反应1～10小时，降至室温即得，无机氧化物溶胶中的无机氧化物与阳离子型偶联剂的摩尔比为5∶1～5；

该树枝-线形端阴离子化聚合物采用下述方法制备：

将树枝形引发剂与催化剂、配体和单体在90～130℃下反应2～48h，获得的反应液经沉淀，干燥后得到的树枝-线形聚合物再经亲核试剂取代转化为阴离子末端官能团，获得树枝-线形端阴离子化聚合物，其中树枝形引发剂、催化剂和配体的加料摩尔比为1∶1∶1～3；树枝形引发剂与单体的加料摩尔比为1∶10～500；催化剂为CuCl、CuBr或FeCl₂，配体为联2吡啶、四甲基乙二胺或六甲基-三乙基四胺，单体为苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氟苯乙烯、对溴苯乙烯或对甲氧基苯乙烯；

该树枝形引发剂为第一代树枝形引发剂、第二代树枝形引发剂或第三代树枝形引发剂，采用下述方法制备：

a、将酯、碳酸钾、卤代烷、催化剂和溶剂，在50～130℃下反应12～48h，将反应液倾入去离子水中，收集沉淀，经洗涤、干燥和重结晶获得黄色固体粉末，酯、碳酸钾和卤代烷的摩尔比为1∶2～4∶2～4；酯为没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、2，4，6-三羟基苯甲酸甲酯、2，3，5-三羟基苯甲酸甲酯、3，5-二羟基苯甲酸甲酯、3，4-二羟基苯甲酸甲酯、2，4-二羟基苯甲酸甲酯或2，5-二羟基苯甲酸甲酯；卤代烷为氯化苄或溴化苄；催化剂为18-冠-6或聚乙二醇400；溶剂为二甲基甲酰胺或丙酮；

b、将步骤a合成的黄色固体粉末与含氢还原剂在溶剂无水乙醚或四氢呋喃中在0～50℃下反应12～24h后加入少量水，将反应液过滤并洗涤滤饼，得到的滤液蒸干溶剂后干燥并重结晶，得到白色针状结晶，黄色固体粉末与含氢化合物摩尔比为1∶2～4；

c、将步骤b合成的白色针状结晶完全在溶剂二氯甲烷、四氢呋喃或苯中溶解，再加入卤化试剂，室温～70℃反应1～10小时，将得到的反应液滤除不溶物并蒸干溶剂，再经干燥、重结晶得到白色絮状结晶，即为第一代的树枝形引发剂，白色针状结晶与卤化试剂摩尔比为1∶1～3；

用第一代树枝形引发剂替代卤代烷，重复步骤a、b和c可制备第二代树枝形引发剂，用第二代树枝形引发剂替代卤代烷，重复步骤a、b和c可制备第三代树枝形引发剂。

无机氧化物溶胶由无机前驱体水解得到的SiO₂溶胶、TiO₂溶胶或Al₂O₃溶胶，采用常规的方法制备。

阳离子型偶联剂为β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷氯苄的反应物的50％甲醇溶液、阳离子型氨基官能团硅烷的40％甲醇溶液、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或阳离子铝锆偶联剂。

所述的含氢还原剂为LiAlH₄或NaBH₄；所述的卤化试剂为氯化亚砜、三溴化磷或摩尔比为1∶1的四溴化碳和三苯基磷；所述的亲核试剂为氨基羧酸钠或氨基磺酸钠；所述的气流所用到的气体均为氩气、氦气，氮气或二氧化碳；所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、三氯甲烷或二甲基甲酰胺；在树枝形引发剂的制备中，步骤a、步骤b和步骤c所述的重结晶均为将所获得的产物饱和溶于80℃的甲苯，然后再加入使溶液刚好变浑浊的正己烷。

获得的树枝-线形端阴离子化聚合物进一步包括将其溶于CHCl₃，过滤后得到的溶液用甲醇沉淀，然后将沉淀物于70～90℃条件下真空干燥8～16h。

本发明从环境稳定聚合物刷应有特殊结构出发，在线形聚合物刷末端引入树枝形嵌段，通过线形聚合物末端的树枝形嵌段分子之间的体积效应对线形嵌段产生牵引力来减小单一线形聚合物刷受刺激后的收缩程度，即提高了聚合物刷的环境稳定特性，使其形成外界环境稳定的聚合物组装体。这主要是由于在固定的内层线形聚合物刷的分子链链长的情况下，外围的树枝形端基数固定并形成嵌段层，当受外界刺激时，组成聚合物刷的树枝形嵌段会产生如文献Journal of Physical Chemistry B，1999，103，9473所述的平衡力。当内核线形聚合物刷在外界刺激下收缩时，树枝形嵌段在平衡力作用下抵抗收缩，故树枝-线形聚合物刷的环境稳定性好或产生“点隔离效应”阻止线形分子链的自调适。这种树枝-线形聚合物刷相对于线形聚合物刷或嵌段聚合物刷有非常好的刺激稳定性，而通过引入树枝形嵌段来增强线形聚合物刷的环境稳定性，如pH值、温度、溶剂等方面未能读到文献。本发明考虑到树枝-线形聚合物的树枝形嵌段体积增大会影响到基材表面聚合物刷的组装量，因此本发明合成的树枝-线形聚合物的树枝形嵌段代数应控制在三代以内。

该方法在平板上构筑的树枝-线形聚合物刷具有较好的环境稳定性，当外界环境变化时，排列密度较高的分子链自由体积小，并且饱和排列的树枝形聚合物单元将产生体积位阻，对与其连接的聚合物分子链产生牵引，能阻止基底表面相对柔性的聚合物分子链的自调适行为，即在空间和结构上提高了聚合物刷的环境稳定性。该法可应用于改善生物体之间的相容性、提高生物面的抗污染能力。

附图说明

图1为实施例3的原子力显微镜图。

图2为实施例5的原子力显微镜图。

具体实施方式

首先制备表面阳离子型无机氧化物溶胶，然后再以没食子酸甲酯、氯化苄、碳酸钾为最初原料，经氢化铝锂还原、四溴化碳/三苯基磷卤代制备第一代树枝形引发剂，再由原子转移自由聚合(ATRP)结合端基亲核取代制备分子量为5,000的树枝-线形端阴离子化聚合物，最后将表面阳离子型无机氧化物溶胶与树枝-线形端阴离子化聚合物组装。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

表面阳离子型无机氧化物溶胶的制备：

100ml单口烧瓶中加入2.08g正硅酸乙酯，18.7g无水乙醇后于50±2℃条件下磁力搅拌30min，然后向烧瓶中缓慢滴入含0.0585g氨水的9.648g水溶液。滴加完毕后将反应液于70±2℃条件下水解3小时，得到SiO₂溶胶，密封待用。

单口烧瓶中加入6.974g的β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷氯化苄反应物的50％甲醇溶液并加热至50±2℃，此时将SiO₂溶胶滴入，滴加完毕后于70±2℃条件下反应3小时，冷却至室温，即得表面阳离子型无机氧化物溶胶，于冰箱中保存备用。

第一代树枝形引发剂G₁-Br的制备：

a、于烧瓶中，加入5.2g的K₂CO₃、1.9g的没食子酸甲酯、1.08g的冠醚及70ml丙酮，剧烈搅拌下升温至回流反应2h，然后将4.35g氯化苄于恒压滴液漏斗中缓缓滴入反应液中并继续回流反应48h。反应完毕后，将反应液倒入去离子水中，过滤得到的滤饼于50℃下真空干燥12h后，将滤饼饱和溶于80℃的甲苯，然后再加入使溶液刚好变浑浊的正己烷，静置进行产物的重结晶，得到4.2g黄色固体粉末。

b、将步骤a获得的4.2g黄色固体粉末在四氢呋喃中充分溶解并将其滴入氢化铝锂的四氢呋喃溶液中，室温反应24h后，向反应液中加入2g水，过滤并洗涤滤饼，得到的滤液用旋转蒸发仪旋干后获得的产物经50℃下真空干燥12h，再饱和溶于80℃的甲苯，然后再加入使溶液刚好变浑浊的正己烷，静置进行产物的重结晶，得到白色针状结晶；

c、于烧瓶中称入4.2g步骤b合成的白色针状结晶、4.1g四溴化碳，加入20mlTHF，搅拌至固体物全部溶解，然后分批加入3.2g三苯基磷，于45℃反应2h。将得到的反应液滤除不溶物并蒸干溶剂，50℃真空干燥12h后，然后饱和溶于80℃的甲苯，再加入使溶液刚好变浑浊的正己烷，静置进行产物的重结晶，重结晶，得到3.8g第一代树枝形引发剂——G₁-Br。

分子量为5,000的第一代树枝线形端阴离子化聚合物G₁-b-PS-SO₃Na的合成：

反应瓶内加入0.76g的G₁-Br、0.288g的CuBr、0.624g的联2吡啶，再加入10.4g苯乙烯，抽真空、充氮气，重复5次，然后将反应瓶密闭并于110℃油浴中加热聚合。聚合12小时后，将反应液用甲醇沉淀，滤出的白色沉淀用CHCl₃溶解后过中性氧化铝柱，旋干溶剂后将瓶内的聚合物120℃干燥12h即得约8g分子量约5,000的第一代树枝-线形聚合物G₁-b-PS-Br。

在反应瓶中依次加入2g G₁-b-PS-Br、40ml的二甲亚砜溶液、18ml的Et₃N和0.048g的氨基磺酸钠，然后加热回流反应20h。反应完毕后将反应液冷却至室温，滤出浮于溶液上方的聚合物，将其溶于CHCl₃并过滤，得到的透明溶液用甲醇沉淀，然后将沉淀物于80℃条件下真空干燥12h，保存备用。

环境稳定的聚合物刷Si/SiO₂/G₁-b-PS-SO₃Na的制备：

将Si片浸入合成的表面阳离子型无机氧化物溶胶中，静置24h后将硅片取出，用无水乙醇对其进行表面清洗并用N₂吹干，得到的硅片再浸入预先配制好的浓度为1×10^-5mol/L的、分子量为5,000的G₁-b-PS-SO₃Na的THF溶液中并静置24h，将其取出后用N₂吹干，即可得到自组装膜。

实施例2

制备得到的树枝形引发剂为G₂-Br，合成且用于组装的树枝-线形端阴离子化聚合物为G₂-b-PS-SO₃Na，其余与实施例1相同。

表面阳离子型无机氧化物溶胶的制备：

同实施例1。

第二代树枝形引发剂G₂-Br的制备：

a、于装有搅拌磁子的烧瓶中加入4.6g的K₂CO₃、1.8g的3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯、1.5g的催化剂冠醚及100ml溶剂丙酮，升温至回流反应2h后迅速加入17.6g第一代树枝形引发剂G₁-Br的丙酮溶液并继续回流反应48h。将反应液倒入去离子水中，过滤得到的滤饼50℃真空干燥12h后，将滤饼饱和溶于80℃的甲苯，然后再加入使溶液刚好变浑浊的正己烷，静置进行产物的重结晶，得到13.7g白色粉末。

b、将步骤a获得的13.7g黄色固体粉末在四氢呋喃中充分溶解并将其逐步滴加入氢化铝锂的四氢呋喃溶液中，室温反应24h后，向反应液中加入1.8g水，过滤并洗涤滤饼，得到的滤液用旋转蒸发仪旋干后获得的产物50℃真空干燥12h后，溶于10ml的80℃的甲苯后再加入使溶液刚好变浑浊的5ml的正己烷，静置进行产物的重结晶，得到12.8g白色结晶。

c、将步骤b获得的12.8g白色结晶粉末、6.1g四溴化碳，加入20ml的THF，搅拌至固体物全部溶解，然后分批加入4.78g的三苯基膦，在50℃反应1h，将得到的反应液滤除不溶物并蒸干溶剂，50℃真空干燥12h后，饱和溶于80℃的甲苯，然后再加入使溶液刚好变浑浊的正己烷，静置进行产物的重结晶，得到10g第二代树枝形引发剂——G₂-Br。

分子量为5,000的G₂-b-PS-SO₃Na的合成：

反应瓶内加入1.62g的G₂-Br、0.288g的CuBr、0.624g的联2吡啶，再加入10.4g苯乙烯，抽真空、充氮气，重复5次，然后将反应瓶密闭并于110℃油浴中加热聚合。聚合12小时后，将所得反应液用甲醇沉淀，滤出的白色沉淀用CHCl₃溶解后过中性氧化铝柱，旋干溶剂后将瓶内的聚合物120℃干燥12h即得约8g分子量约5,000第二代树枝-线形聚合物G₂-b-PS-Br。

在反应瓶中依次加入2g的G₂-b-PS-Br、40ml的DMSO、9ml的Et₃N和0.024g的氨基磺酸钠，然后加热回流反应20h。反应完毕后将反应液冷却至室温，滤出浮于溶液上方的聚合物，将其溶于CHCl₃，过滤后得到的透明溶液用甲醇沉淀，然后将沉淀物于80℃条件下真空干燥12h，保存备用。

环境稳定的聚合物刷Si/SiO₂/G₂-b-PS-SO₃Na的制备：

除所用聚合物为G₂-b-PS-SO₃Na外，其余与实施例1中相同。

实施例3

制备得到的树枝形引发剂为G₃-Br，合成且用于组装的树枝-线形端阴离子化聚合物为G₃-b-PS-SO₃Na，其余与实施例1相同。

表面阳离子型无机氧化物溶胶的制备：

同实施例1。

第三代树枝形引发剂G₃-Br的制备：

a、于装有搅拌磁子的烧瓶中加入2.3g的K₂CO₃、0.92g的3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯、0.7g的冠醚及100ml溶剂丙酮，升温至回流反应2h后迅速加入26.5g第二代树枝形引发剂G₂-Br的丙酮溶液并继续回流反应48h。将反应液倒入去离子水中，过滤得到的滤饼50℃真空干燥12h后，饱和溶于80℃的甲苯，然后再加入使溶液刚好变浑浊的正己烷，静置进行产物的重结晶，得到19.6g白色粉末。

b、将步骤a获得的19.6g黄色固体粉末在四氢呋喃中充分溶解并将其逐步滴加入0.34g氢化铝锂的四氢呋喃溶液中，室温反应24h后，向反应液中加入0.6g水，过滤并洗涤滤饼，得到的滤液用旋转蒸发仪旋干，产物50℃真空干燥12h后，饱和溶于80℃的甲苯，然后再加入使溶液刚好变浑浊的正己烷，静置进行产物的重结晶，得到16.3g白色结晶。

c、将步骤b获得的16.3g白色结晶粉末、2.54g四溴化碳，加入20ml的THF，搅拌至固体物全部溶解，然后分批加入2g三苯基膦，55℃反应1h后，在50℃反应1h，将得到的反应液滤除不溶物并蒸干溶剂，将获得的产物50℃真空干燥12h后，饱和溶于80℃的甲苯，然后再加入使溶液刚好变浑浊的正己烷，静置进行产物的重结晶，得到13g第二代树枝形引发剂——G₃-Br。

分子量为5,000的G₃-b-PS-SO₃Na的合成：

反应瓶内加入3.28g的G₃-Br、0.288g的CuBr、0.624g的联2吡啶，再加入10.4g苯乙烯，抽真空、充氮气，重复5次，然后将反应瓶密闭并于110℃油浴中加热聚合。聚合12小时后，将所得反应液用甲醇沉淀，滤出的白色沉淀用CHCl₃溶解后过中性氧化铝柱，旋干溶剂后将瓶内的聚合物120℃干燥12h即得约8g分子量约为5,000的第三代树枝-线形聚合物G₃-b-PS-Br。

在反应瓶中依次加入2g的G₃-b-PS-Br、40ml的DMSO、9ml的Et₃N和0.024g的氨基磺酸钠，然后加热回流反应20h。反应完毕后将反应液冷却至室温，滤出浮于溶液上方的聚合物，将其溶于CHCl₃，过滤后得到的透明溶液用甲醇沉淀，然后将沉淀物于80℃条件下真空干燥12h，保存备用。

环境稳定的聚合物刷Si/SiO₂/G₃-b-PS-SO₃Na的制备：

除所用聚合物为G₃-b-PS-SO₃Na外，其余与实施例1中相同。

比较实施例1-3：

以G₁-Br、G₂-Br、G₃-Br作为引发剂，经由ATRP及端基转化合成了分子量为5,000的G_n-b-PS-NH-SO₃Na，将其与表面阳离子型SiO₂颗粒自组装，通过表面水接触角的分析比较了引发剂代数对组装粉体表面水接触角的影响，测得数据列于表1

表1

当聚合物溶液摩尔浓度固定，对于不同代数的同分子量的G_n-b-PS-SO₃Na来言(如表1所示)，表面水接触角随树枝形聚苄醚代数的增加而增加。实施例1表面构筑的为G₁-b-PS-SO₃Na刷，刷层顶部排列着第一代树枝形聚苄醚；实施例3表面水接触角较大，这主要是由于其表面构筑的G₃-b-PS-SO₃Na刷，刷层顶部排列着第三代树枝形聚苄醚，第三代树枝形聚苄醚较第一代树枝形聚苄醚体积大，因而在SiO₂颗粒表面形成了更密实的排列，表现为表面水接触角增大；而实施例2表面构筑的G₂-b-PS-SO₃Na刷，刷层顶部排列着第二代树枝形聚苄醚，其大端基体积效应不如实施例3明显，故表面水接触角树脂介于二者之间。

实施例4：制备得到的树枝形引发剂为第三代，合成且用于组装的树枝-线形阴离子基聚合物为分子量为10,000的G₃-b-PS-SO₃Na，其余与实施例1相同。

表面阳离子型无机氧化物溶胶的制备：

同实施例1。

第三代树枝形引发剂G₃-Br的制备：

同实施例3。

分子量为10,000的G₃-b-PS-SO₃Na的合成：

反应瓶内加入1.64g的G₃-Br、0.144g的CuBr、0.312g的联2吡啶，再加入10.4g苯乙烯，抽真空、充氮气，重复5次，然后将反应瓶密闭并于110℃油浴中加热聚合。聚合12小时后，将所得反应液用甲醇沉淀，滤出的白色沉淀用CHCl₃溶解后过中性氧化铝柱，旋干溶剂后将瓶内的聚合物120℃干燥12h即得约8g分子量约为10,000的第三代树枝-线形聚合物G₃-b-PS-Br。

在反应瓶中依次加入2g的G₃-b-PS-Br、40ml的DMSO、9ml的Et₃N和0.024g的氨基磺酸钠，然后加热回流反应20h。反应完毕后将反应液冷却至室温，滤出浮于溶液上方的聚合物，将其溶于CHCl₃，过滤后得到的透明溶液用甲醇沉淀，然后将沉淀物于80℃条件下真空干燥12h，保存备用。

分子量为10,000的环境稳定的聚合物刷Si/SiO₂/G₃-b-PS-SO₃Na的制备：

除所用聚合物是分子量为10,000的G₃-b-PS-SO₃Na外，其余与实施例1中相同。

实施例5：

制备得到的树枝形引发剂为G₃-Br，合成且用于组装的树枝-线形端阴离子化聚合物为分子量为20,000的G₃-b-PS-SO₃Na，其余与实施例1相同。

表面阳离子型无机氧化物溶胶的制备：

同实施例1。

第三代树枝形引发剂G₃-Br的制备：

同实施例3。

分子量为20,000的G₃-b-PS-SO₃Na的合成：

反应瓶内加入0.82g的G₃-Br、0.144g的CuBr、0.312g的联2吡啶，再加入10.4g苯乙烯，抽真空、充氮气，重复5次，然后将反应瓶密闭并于110℃油浴中加热聚合。聚合12小时后，将所得聚合物反应液甲醇沉淀，滤出的白色沉淀用CHCl₃溶解后过中性氧化铝柱，旋干溶剂后将瓶内的聚合物120℃干燥12h即得约8g分子量约为约20000的第三代树枝-线形聚合物G₃-b-PS-Br。

在反应瓶中依次加入2g的G₃-b-PS-Br的DMSO溶液40ml、9ml的Et₃N和0.024g的氨基磺酸钠，然后加热回流反应20h。反应完毕后将反应液冷却至室温，滤出浮于溶液上方的聚合物，将其溶于CHCl₃，过滤后得到的透明溶液用甲醇沉淀，然后将沉淀物于80℃条件下真空干燥12h，保存备用。

分子量为20,000的环境稳定的聚合物刷Si/SiO₂/G₃-b-PS-SO₃Na的制备：

除所用聚合物是分子量为20000的G₃-b-PS-SO₃Na外，其余与实施例1中相同。

比较实施例3-5：

以G₃-Br作为引发剂，经由ATRP和端基转化合成了分子量分别为5,000、10,000、20,000的G₃-b-PS-NH-SO₃Na，将其与表面阳离子SiO₂组装，通过表面水接触角的分析比较了树枝-线形嵌段聚合物对组装粉体表面水接触角的影响，测得数据列于表2。

表2

当聚合物溶液摩尔浓度固定，对于G₃-b-PS-SO₃Na来言(如表2)，表面水接触角随聚合物分子量的增加呈下降的趋势，即构筑于基材表面的聚合物刷不仅组装密度低，并且采取卷曲的扁平形态，如图1和图2所示。这主要是由于聚合物摩尔浓度固定情况下，聚合物分子量越大，则聚合物在溶液中相对卷曲；反之，聚合物分子量越小，则相同摩尔浓度的聚合物溶液，聚合物分子链在溶液中越伸展，对应的在图1中可见颗粒表面聚合物刷高度明显高于图2。故从表1、表2、图1、图2综合分析认为：用于刺激稳定聚合物刷构筑应保证用于组装的树枝-线形聚合物其树枝形嵌段代数较高，线形部分聚合物分子量小可以获得较稳定的刺激响应聚合物刷。

Claims (10)

1.一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，其特征在于，该方法是将硅片浸入到表面阳离子型无机氧化物溶胶中，静置0～48h后将硅片取出，用乙醇对其进行表面清洗并用气流吹干，得到的硅片再浸入由有机溶剂配制的分子量为1,000～50,000、浓度为0.1～1×10^-4mol/L的树枝-线形端阴离子化聚合物溶液中，静置0～48h，将其取出后用气流吹干，即得；其中，

该表面阳离子型无机氧化物溶胶采用下述方法制备：

将无机氧化物溶胶与阳离子型偶联剂于50～75℃共反应1～10小时，降至室温即得，无机氧化物溶胶中的无机氧化物与阳离子型偶联剂的摩尔比为5∶1～5；

该树枝-线形端阴离子化聚合物采用下述方法制备：

将树枝形引发剂与催化剂、配体和单体在90～130℃下反应2～48h，获得的反应液经沉淀，干燥后得到的树枝-线形聚合物再经亲核试剂取代转化为阴离子末端官能团，获得树枝-线形端阴离子化聚合物，其中树枝形引发剂、催化剂和配体的加料摩尔比为1∶1∶1～3；树枝形引发剂与单体的加料摩尔比为1∶10～500；催化剂为CuCl、CuBr或FeCl₂，配体为联2吡啶、四甲基乙二胺或六甲基-三乙基四胺，单体为苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氟苯乙烯、对溴苯乙烯或对甲氧基苯乙烯；

该树枝形引发剂为第一代树枝形引发剂、第二代树枝形引发剂或第三代树枝形引发剂，采用下述方法制备：

a、将酯、碳酸钾、卤代烷、催化剂和溶剂，在50～130℃下反应12～48h，将反应液倾入去离子水中，收集沉淀，经洗涤、干燥和重结晶获得黄色固体粉末，酯、碳酸钾和卤代烷的摩尔比为1∶2～4∶2～4；酯为没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、2，4，6-三羟基苯甲酸甲酯、2，3，5-三羟基苯甲酸甲酯、3，5-二羟基苯甲酸甲酯、3，4-二羟基苯甲酸甲酯、2，4-二羟基苯甲酸甲酯或2，5-二羟基苯甲酸甲酯；卤代烷为氯化苄或溴化苄；催化剂为18-冠-6或聚乙二醇400；溶剂为二甲基甲酰胺或丙酮；

b、将步骤a合成的黄色固体粉末与含氢还原剂在溶剂无水乙醚或四氢呋喃中在0～50℃下反应12～24h后加入少量水，将反应液过滤并洗涤滤饼，得到的滤液蒸干溶剂后干燥并重结晶，得到白色针状结晶，黄色固体粉末与含氢化合物摩尔比为1∶2～4；

c、将步骤b合成的白色针状结晶完全在溶剂二氯甲烷、四氢呋喃或苯中溶解，再加入卤化试剂，室温～70℃反应1～10小时，将得到的反应液滤除不溶物并蒸干溶剂，再经干燥、重结晶得到白色絮状结晶，即为第一代树枝形引发剂，白色针状结晶与卤化试剂摩尔比为1∶1～3；

用第一代树枝形引发剂替代卤代烷，重复步骤a、b和c可制备第二代树枝形引发剂，用第二代树枝形引发剂替代卤代烷，重复步骤a、b和c可制备第三代树枝形引发剂。

2.根据权利要求1所述的一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，其特征在于，无机氧化物溶胶由无机前驱体水解得到的SiO₂溶胶、TiO₂溶胶或Al₂O₃溶胶。

3.根据权利要求1所述的一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，其特征在于，阳离子型偶联剂为β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷氯苄的反应物的50％甲醇溶液、阳离子型氨基官能团硅烷的40％甲醇溶液、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或阳离子铝锆偶联剂。

4.根据权利要求1所述的一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，其特征在于，所述的含氢还原剂为LiAlH₄或NaBH₄。

5.根据权利要求1所述的一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，其特征在于，所述的卤化试剂为氯化亚砜、三溴化磷或摩尔比为1∶1的四溴化碳和三苯基磷。

6.根据权利要求1所述的一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，其特征在于，所述的亲核试剂为氨基羧酸钠或氨基磺酸钠。

7.根据权利要求1所述的一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，其特征在于，所述的气流所用到的气体均为氩气、氦气，氮气或二氧化碳。

8.根据权利要求1所述的一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、三氯甲烷或二甲基甲酰胺。

9.根据权利要求1所述的一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，其特征在于，在树枝形引发剂的制备中，步骤a、步骤b和步骤c所述的重结晶均为将所获得的产物饱和溶于80℃的甲苯，然后再加入使溶液刚好变浑浊的正己烷。

10.根据权利要求1所述的一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，其特征在于，获得的树枝-线形端阴离子化聚合物进一步包括将其溶于CHCl₃，过滤后得到的溶液用甲醇沉淀，然后将沉淀物于70～120℃条件下真空干燥8～16h。

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