CN109053795A - 一种多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷的制备方法，属于POSS制备技术领域。所述的方法如下：称取正硅酸四乙酯和四甲基氢氧化铵，溶解在乙醇水溶液中；放置在25℃环境下反应24h，升温至60℃反应6h，结束后，自然冷却至室温；将产物旋蒸浓缩，冷却结晶过滤，沉淀烘干，得到八聚四甲基铵POSS铵盐；称取二甲基亚砜和正己烷作为溶剂并混合，再称取八聚四甲基铵POSS铵盐与甲基丙烯酰氯，将溶剂与铵盐和甲基丙烯酰氯混合；在搅拌条件下，室温反应1~2h，分液，抽滤正己烷相，得到多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷。本发明的优点是：本发明合成反应时间短，反应效率高，易操作，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明属于POSS制备技术领域，具体涉及一种多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷的制备方法。
背景技术
多面低聚倍半硅烷（简称POSS）是一种纳米尺度笼状结构的化合物，又称立方硅烷，分子通式为（RSiO1.5）n，基本结构单元是—Si—O—，整个分子的尺度在1~3nm之间，是最小的硅颗粒。其分子以硅氧骨架为核心，八个Si顶点处连接有机取代基团，无机的硅氧骨架能够赋予材料良好的耐热和机械性能，外围的有机基团设计为反应性基团如烯烃基、硅醇基、丙烯酰氧基等，通过反应性基团可将POSS与有机聚合物进行表面键和、接枝、共聚等反应，结合纳米尺寸效应，使得POSS改性的高分子聚合物具有良好的性能。
目前，国内外相关报道的多官能化基团POSS合成多集中于Tn形式，采用三氯（甲氧基，乙氧基）有机硅烷在溶剂条件下水解缩合获得，该过程周期很长，产量及效率很低，副产物多且分离纯化相对困难。采用QxMy形式合成八聚四甲基铵POSS铵盐，再经过一步取代，将甲基丙烯酰氧基基团直接连接在顶角Si处的POSS合成的文献和专利至今还未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的多甲基丙烯酰氧基POSS的合成方法存在效率低与产品提纯过程困难的问题，提供一种多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷的制备方法，该方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产物纯度高、过程简单易行等优点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷的制备方法，所述的方法步骤如下：
步骤一：按照1：1的摩尔比称取正硅酸四乙酯和四甲基氢氧化铵，然后将四甲基氢氧化铵溶解在乙醇水溶液中，得到0.08~0.2g/mL的四甲基氢氧化铵溶液，再滴加正硅酸四乙酯，其中，所述的乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为8：1；
步骤二：在搅拌条件下，将步骤一得到的混合溶液放置在25℃环境下反应24h，然后升温至60℃反应6h，反应结束后，自然冷却至室温；
步骤三：将步骤二得到的产物经过旋蒸浓缩至剩余三分之一的体积，25℃室温下冷却结晶过滤，用丙酮沉淀，沉淀在45℃温度下烘干1h，得到八聚四甲基铵POSS铵盐；
步骤四：按照2：1的体积比称取二甲基亚砜和正己烷作为溶剂并混合，再按照1：10的摩尔比称取八聚四甲基铵POSS铵盐与甲基丙烯酰氯，八聚四甲基铵POSS铵盐与溶剂质量体积浓度为0.02~0.06g/mL，先将甲基丙烯酰氯滴加入二甲基亚砜和正己烷的混合体系，然后加入八聚四甲基铵POSS铵盐；
步骤五：在搅拌条件下，将步骤四得到的混合溶液在室温下反应1~2h，反应结束后进行分液，用正己烷对下层相进行三次洗涤，然后与上层有机相一起经蒸馏水洗涤三次，抽滤正己烷相，除去正己烷，得到多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明采用QxMy的形式合成了多甲基丙烯酰氧基POSS，以倍半硅烷POSS为核，POSS的结构为多面体笼型结构，以八甲基丙烯酰氧基为主，含有少量七、六甲基丙烯酰氧基，合成反应时间短，反应效率高，易操作，反应条件温和，同时该材料活性反应基团可以与聚合物分子链发生交联，增强POSS与材料基体的相容性，一定程度上增强聚合物的耐热性和抗冲击性。多官能活性的POSS在聚合物改性方面独特的结构优势使其具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中八聚四甲基铵POSS铵盐的红外光谱图；
图2为实施例1中多甲基丙烯酰氧基POSS的红外光谱图；
图3为实施例1中多甲基丙烯酰氧基POSS的质谱图；
图4为实施例1中多甲基丙烯酰氧基POSS的29Si核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷的制备方法，所述的方法步骤如下：
步骤一：按照1：1的摩尔比称取正硅酸四乙酯和四甲基氢氧化铵，然后将四甲基氢氧化铵溶解在乙醇水溶液中，得到0.08~0.2g/mL的四甲基氢氧化铵溶液，再滴加正硅酸四乙酯，其中，所述的乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为8：1；
步骤二：在搅拌条件下，将步骤一得到的混合溶液放置在25℃环境下反应24h，然后升温至60℃反应6h，反应结束后，自然冷却至室温；
步骤三：将步骤二得到的产物经过旋蒸浓缩至剩余三分之一的体积，25℃室温下冷却结晶过滤，用丙酮沉淀，沉淀在45℃温度下烘干1h，得到八聚四甲基铵POSS铵盐；
步骤四：按照2：1的体积比称取二甲基亚砜和正己烷作为溶剂并混合，再按照1：10的摩尔比称取八聚四甲基铵POSS铵盐与甲基丙烯酰氯，八聚四甲基铵POSS铵盐与溶剂质量体积浓度为0.02~0.06g/mL，先将甲基丙烯酰氯滴加入二甲基亚砜和正己烷的混合体系，然后加入八聚四甲基铵POSS铵盐；
步骤五：在搅拌条件下，将步骤四得到的混合溶液在室温下反应1~2h，反应结束后进行分液，用正己烷对下层相进行三次洗涤，然后与上层有机相一起经蒸馏水洗涤三次，抽滤正己烷相，除去正己烷，得到多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷。
实施例1：
多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷的制备，按以下步骤进行：
一、将11.215g四甲基氢氧化铵五水化合物、48mL乙醇、6mL水混合均匀，逐滴滴加13.8mL正硅酸四乙酯；
二、在25℃下，混合体系搅拌24h，然后快速升温至60℃反应6h，反应结束后自然冷却至室温；
三、反应产物经过旋蒸浓缩至剩余三分之一的体积，冷却结晶过滤，产物用丙酮沉淀，沉淀在45℃下烘干1h，得到八聚四甲基铵POSS铵盐，其红外光谱图如图1所示，可以很明显的看出八聚四甲基铵POSS铵盐的特征吸收峰，3500cm-1附近宽大的吸收峰是属于水的羟基振动；2940cm-1附近两个峰属于Me4N+的C-H振动；MeNO基团的吸收峰在1650cm-1、1489cm-1、1400cm-1处；具有笼型结构的Si-O-Si键特征吸收峰在1035cm-1处，尖锐的峰形与无定型SiO2宽大的峰形有明显的区别。
四、将100mL二甲基亚砜和50mL正己烷混合均匀，逐滴滴入4.6g甲基丙烯酰氯，缓慢加入5g八聚四甲基铵POSS铵盐；在搅拌条件下混合体系在室温下反应1h;
五、反应结束后进行分液，分别用20mL正己烷对下层相进行三次洗涤，然后与上层有机相一起经50mL蒸馏水洗涤三次，浓缩有机相，得到多甲基丙烯酰氧基POSS，其红外光谱图如图2所示，质谱图如图3所示，29Si核磁图如图4所示。
从红外光谱图看，具有笼型结构的Si-O-Si键特征吸收峰移动到在1080cm-1处，仍出现了尖锐的特征吸收峰，说明笼型的结构未被破坏，C=C双键在1600cm-1处出现了特征吸收峰，已知与羰基C=O相连的C-O伸缩振动频率在1240-1150cm-1附近，这个峰往往是红外谱图中最强的峰，在该红外谱图中，位置与Si-O-Si相近。
29Si核磁谱图中，已知八聚四甲基铵POSS铵盐中的Si化学位移在-96.5处，由于所带集团为吸电基团，化学位移会向低场移动，在化学位移处出现的峰即为笼型POSS上的Si，由于官能团不完全化，因而在-100.666、-109.484两处有尖锐的峰。
在质谱图中，可以看到有最高的一组峰在m/z=1250附近，根据分子量推断应为八甲基丙烯酰氧基倍半硅烷，而1166、1085附近的两组峰应为七甲基丙烯酰氧基倍半硅烷和六甲基丙烯酰氧基倍半硅烷，合成的多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷以八官能团为主，含有部分六、七官能团倍半硅烷，副产物含量少，纯度高。
Claims (1)
1.一种多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷的制备方法，其特征在于：所述的方法步骤如下：
步骤一：按照1：1的摩尔比称取正硅酸四乙酯和四甲基氢氧化铵，然后将四甲基氢氧化铵溶解在乙醇水溶液中，得到0.08~0.2g/mL的四甲基氢氧化铵溶液，再滴加正硅酸四乙酯，其中，所述的乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为8：1；
步骤二：在搅拌条件下，将步骤一得到的混合溶液放置在25℃环境下反应24h，然后升温至60℃反应6h，反应结束后，自然冷却至室温；
步骤三：将步骤二得到的产物经过旋蒸浓缩至剩余三分之一的体积，25℃室温下冷却结晶过滤，用丙酮沉淀，沉淀在45℃温度下烘干1h，得到八聚四甲基铵POSS铵盐；
步骤四：按照2：1的体积比称取二甲基亚砜和正己烷作为溶剂并混合，再按照1：10的摩尔比称取八聚四甲基铵POSS铵盐与甲基丙烯酰氯，八聚四甲基铵POSS铵盐与溶剂质量体积浓度为0.02~0.06g/mL，先将甲基丙烯酰氯滴加入二甲基亚砜和正己烷的混合体系，然后加入八聚四甲基铵POSS铵盐；
步骤五：在搅拌条件下，将步骤四得到的混合溶液在室温下反应1~2h，反应结束后进行分液，用正己烷对下层相进行三次洗涤，然后与上层有机相一起经蒸馏水洗涤三次，抽滤正己烷相，除去正己烷，得到多甲基丙烯酰氧基倍半硅烷。
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