CN109400636B

CN109400636B - 邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途

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Publication number: CN109400636B
Application number: CN201910010456.9A
Authority: CN
Inventors: 聂永; 张昊; 苗金玲; 孙国新; 李业新
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-01-07
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2039-01-07
Also published as: CN109400636A

Abstract

本发明公开了邻碳硼烷‑四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途，属于有机合成及发光材料领域。所述邻碳硼烷‑四苯基乙烯化合物，包括以下结构：

其中，R₁选自H、CHO或

(其中，碳硼烷结构中未标注的顶点均为BH)。本发明提供了邻碳硼烷‑四苯基乙烯化合物，将邻碳硼烷体系结构与四苯基乙烯结合，形成一种新的化合物体系，所采用的制备方法不仅避免了现有技术中邻碳硼烷在类似条件下易脱硼的缺点，且反应操作简单，条件温和。本发明所获得的邻碳硼烷‑四苯基乙烯化合物，不仅具有聚集诱导发光性质，还具有力致荧光变色特性，是一种较好的光功能材料，可用于发光材料、生物探针及化学传感领域中，具有广阔的应用前景。

Description

邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及有机合成及发光材料领域，尤其涉及邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途。

背景技术

随着聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)现象的发现和研究，科研工作者合成了大量具有AIE性质的化合物，在不同的高科技领域开始涉及新型AIE材料的合成和用途。

聚集诱导发光材料在化学、材料和生命科学领域等均具有广泛的应用，已涵盖生物探针、化学传感器、光电子器件以及刺激响应材料等。目前研究较多的AIE有机化合物体系主要有四苯基乙烯(TPE)、噻咯即硅杂环戊二烯(silole)以及9,10-二苯乙烯基蒽等。其中，TPE作为具有AIE性质的典型分子，主要应用于有机发光二极管、生物探针、化学传感领域。

力致荧光变色材料在压力传感、信息存储、商标防伪以及发光器件等领域受到广泛关注，研究发现，化合物出现力致荧光变色现象的原因主要是其分子堆积形式转化。由于力致荧光变色材料与聚集诱导发光材料具有结构上的联系，聚集诱导发光材料已经成为力致荧光变色材料的重要来源，引起了广泛的重视。

碳硼烷化合物是骨架碳取代的硼烷化合物，最常见的碳硼烷化合物为邻碳硼烷(o-C₂B₁₀H₁₂)，具有两个碳原子相邻的二十面体笼状结构，其结构式如下所示：

其中，未标注的顶点均为BH。由于特殊的三维结构和芳香性，邻碳硼烷具有良好的耐热性和化学、氧化稳定性。碳硼烷化合物在生物医学、功能材料和分子器件等领域均有着广泛的研究。

通过把四苯基乙烯单元引入碳硼烷结构，研究并获得新型的聚集诱导发光材料，不仅可以进一步扩大碳硼烷化合物的应用领域，同时又可以得到新型的聚集诱导发光材料，另一方面，现有的少数几种碳硼烷-四苯基乙烯化合物的合成步骤较为复杂，目前这类化合物缺少较为简捷的合成方法。

发明内容

鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途，克服现有技术中存在的缺点。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物，包括以下结构：

其中，R₁选自H、CHO或

具体地，包括以下结构：

本发明第二方面提供了一种制备上述化合物的方法：(1)当R₁为H或CHO时，所述方法包括以下步骤：

(2)当R₁为

时，所述方法包括以下步骤：

进一步地，所述方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，将邻碳硼烷、四苯基乙烯化合物加入反应体系中，加入有机溶剂，搅拌下滴加四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，常温下反应，反应结束后淬灭，后处理获得；

其中，四苯基乙烯化合物选自1-(4-甲酰基苯基)-1,2,2-三苯基乙烯或1,1-二(4-甲酰基苯基)-2,2-二苯基乙烯。

进一步地，当四苯基乙烯化合物为1-(4-甲酰基苯基)-1,2,2-三苯基乙烯时，邻碳硼烷与1-(4-甲酰基苯基)-1,2,2-三苯基乙烯的摩尔比为1：(1～1.5)；

当四苯基乙烯化合物为1,1-二(4-甲酰基苯基)-2,2-二苯基乙烯时，邻碳硼烷与1,1-二(4-甲酰基苯基)-2,2-二苯基乙烯的摩尔比为(2～3)：1。

优选地，邻碳硼烷与有机溶剂的摩尔体积比(mol：L，即1mol邻碳硼烷使用有机溶剂的体积数)为1：(30～50)。

优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃。

优选地，四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。更优选地，所述邻碳硼烷与四丁基氟化铵的摩尔比为1：(2.8～3.2)。

优选地，四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液的滴加速度为每分钟1～1.5mL，滴加过快会导致碳硼烷笼脱硼，滴加过慢易产生副产物。

优选地，本发明中监测反应是否完全的方法选自薄层色谱检测、高效液相色谱检测中的一种。更优选地，监测反应是否完全的方法为薄层色谱检测。

优选地，反应时间为1～5h。

进一步地，反应结束后采用饱和氯化铵水溶液淬灭反应，并继续搅拌5～10min。优选地，饱和氯化铵水溶液的使用量为有机溶剂体积的1到1.5倍。

进一步地，后处理包括：分液、萃取、薄层色谱分离。

优选地，将反应体系分液，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤。采用薄层色谱分离技术对滤液进行分离，其中，制备薄层色谱分离时所选用的展开剂为二氯甲烷和正己烷的混合溶剂。

优选地，二氯甲烷萃取的次数为3次。更优选地，每次萃取时二氯甲烷用量为：每1mol四苯基乙烯化合物萃取处理时所用二氯甲烷的体积为15～20L。

本发明第三方面还提供了一种上述邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物或上述方法制备的邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物在发光材料、生物探针、化学传感领域的用途。

本发明提供了邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物，将邻碳硼烷结构与四苯基乙烯结合，形成一种新的化合物体系，所采用的方法不仅避免了现有技术中邻碳硼烷在类似条件下易脱硼的副反应，而且反应操作简单，条件温和。本发明所获得的邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物，不仅具有AIE性质，还具有力致荧光变色特性，是一种较好的AIE材料，可用于发光材料、生物探针及化学传感领域中，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得化合物1的红外光谱；

图2为实施例1所得化合物1的核磁氢谱；

图3为实施例1所得化合物1的晶体结构(为显示清楚，忽略氢)；

图4为实施例2所得化合物2的红外光谱；

图5为实施例2所得化合物2的核磁氢谱；

图6为实施例2所得化合物3的红外光谱；

图7为实施例2所得化合物3的核磁氢谱；

图8为实施例2所得化合物3的晶体结构(为显示清楚，忽略氢)；

图9为实施例1所得化合物1粉末的激发和发射光谱；

图10为实施例1所得化合物1单晶的激发和发射光谱；

图11为实施例2所得化合物2粉末的激发和发射光谱；

图12为实施例2所得化合物3单晶的激发和发射光谱；

图13为实施例1所得化合物1粉末发光衰减曲线；

图14为实施例2所得化合物3单晶发光衰减曲线；

图15为实施例1所得化合物1四氢呋喃溶液的吸收光谱；

图16为实施例1所得化合物1溶液(四氢呋喃为良溶剂，水为不良溶剂)的发射光谱(激发波长为350nm)；

图17为实施例2所得化合物2四氢呋喃溶液的吸收光谱；

图18为实施例2所得化合物3四氢呋喃溶液的吸收光谱；

图19为实施例2所得化合物3溶液(四氢呋喃为良溶剂，水为不良溶剂)的发射光谱(激发波长为380nm)；

图20为实施例1所得化合物1单晶研磨前后的荧光发射光谱；

图21为实施例1所得化合物1单晶研磨前后的X射线粉末衍射花样。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明实施例中薄层色谱的制备方法为常规方法，单晶培养方法也为本领域内常规方法。

优选地，薄层色谱制备方法为：取GF-254硅胶，倒入配制好的0.5％羧甲基纤维素钠溶液，充分搅拌研磨，将硅胶均匀铺在方形玻璃板上，震动玻璃板使硅胶平整，放置于阴凉处晾干后并置于烘箱中烘干，冷却至室温，取出。其中，0.5％羧甲基纤维素钠溶液与硅胶的体积重量比为2.5：1；阴凉处晾干的温度为20～30℃；烘箱烘干温度为100～120℃；烘箱烘干时间为2～3h；在烘箱中冷却温度为40～50℃。

优选地，单晶培养的方法为：将产品用二氯甲烷溶解在试管中，另加溶剂，用溶剂扩散法得到单晶。其中，培养单晶所用二氯甲烷与产品的体积重量比(V：M)为1：50(L：g)。另加溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷中的一种。优选地，另加溶剂为正己烷；培养单晶所用另加溶剂与产品的体积重量比(V：M)为4：50(L：g)；培养单晶所用时间为24～48h。

实施例1

本实施例中反应过程及加料过程均在氩气保护下进行。

在反应瓶中依次加入邻碳硼烷(77.1mg，0.54mmol)、1-(4-甲酰基苯基)-1,2,2-三苯基乙烯(217.4mg，0.60mmol)，加入20mL干燥的四氢呋喃，搅拌下滴加1mol/L的四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液(1mol/L，1.6mL，1.6mmol)，常温下搅拌1h。

加入15mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，继续搅拌10min。将反应体系转移至分液漏斗中分液，用二氯甲烷萃取水相(15mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液蒸干，得粗产品。采用薄层色谱分离技术对粗产品进行分离提纯，展开剂为正己烷：二氯甲烷(体积比)＝2：1，得白色固体134.2mg，即为化合物1，产率为50.3％，m.p.176.8-177.3℃。

将所得化合物1分别进行红外光谱(RX I型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片法)、核磁氢谱(Bruker AvanceⅢ400MHz核磁共振波谱仪)检测，结果如图1至图2所示。

图1中3439cm^-1处是羟基O-H的伸缩振动峰，3065cm^-1处为苯环C-H伸缩振动，2924cm^-1处是和羟基相连C-H键的伸缩振动峰，2583cm^-1处是碳硼烷B-H键的特征伸缩振动峰，1604和1490cm^-1处为苯环的骨架振动和C＝C键伸缩振动。由此可以证实，所得产物即为化合物1。

化合物1的核磁氢谱(400MHz,CDCl₃)如图2所示，其信号为：7.16–6.93(m,19H,Ar-H),5.16(s,1H,CHOH),3.63(s,1H,C_cage-H),2.58(s,1H,OH)。

对化合物1进行质谱检测，结果显示m/z＝505.3350([M-1]⁺)，与计算值505.3305吻合。

采用单晶培养方法培养化合物1的晶体，用X-射线衍射方法测定其晶体结构，如图3所示，由此确定所得产物即为化合物1。

实施例2

本实施例中反应过程及加料过程均在氩气保护下进行。

在反应瓶中依次加入邻碳硼烷(72.3mg，0.50mmol)、1,1-二(4-甲酰基苯基)-2,2-二苯基乙烯(116.6mg，0.30mmol)，加入10mL干燥的四氢呋喃，搅拌下滴加1mol/L的四丁基氟化铵四氢呋喃溶液(1mol/L，1.5mL，1.5mmol)，常温下搅拌65min。

加入10mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，继续搅拌10min。将反应体系转移至分液漏斗中分液，用二氯甲烷萃取水相(15mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液蒸干，得粗产品。用薄层色谱分离技术对粗产品分离提纯，展开剂为正己烷：二氯甲烷(体积比)＝1：2，将365nm紫外灯下发黄绿色光的化合物带刮下后，再用正己烷：二氯甲烷(体积比)＝1：1的展开剂进一步纯化，获得黄绿色固体(化合物2)47.5mg，产率为17.8％；白色固体(化合物3)31.3mg，产率15.4％。

将所得化合物2、化合物3分别进行红外光谱(RXI型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片法)、核磁氢谱(Bruker AvanceⅢ400MHz核磁共振波谱仪)检测，结果如图4至图7所示。

其中，化合物2的红外光谱如图4所示，3417cm^-1处是羟基O-H的伸缩振动峰，2583cm^-1处是碳硼烷B-H键的特征伸缩振动峰，1670cm^-1处是羰基C＝O键的伸缩振动峰，1600cm^-1处为苯环的骨架振动和C＝C键伸缩振动。由此可以证实，所得产物即化合物2。

化合物2的核磁氢谱(400MHz,CDCl₃)如图5所示，为其R,S异构体的混合谱，两者的比例为3:4，其信号分别为：10.05(s,1H,CHO),8.06–7.16(m,18H,Ar-H),5.34(s,1H,CHOH),3.95(s,1H,C_cage-H)；9.88(s,1H,CHO),7.21–6.93(m,18H,Ar-H),5.18(s,1H,CHOH),3.72(s,1H,C_cage-H)。

化合物3的红外光谱如图6所示，3419cm^-1处是羟基O-H的伸缩振动峰，2924cm^-1处为苯环的C-H伸缩振动，2858cm^-1处是和羟基相连C-H键的伸缩振动峰，2581cm^-1处是碳硼烷B-H键的特征伸缩振动峰，1604cm^-1处为苯环的骨架振动和C＝C键伸缩振动峰。由此可以证实，所得产物的结构即为化合物3；

化合物3的核磁氢谱(400MHz,CDCl₃)如图7所示，其信号为：7.20–6.84(m,18H,Ar-H),5.17(s,2H,CHOH),3.70(s,2H,C_cage-H)；由此可以证明产物即为化合物3。

对化合物3进行质谱检测，结果显示m/z＝681.2993([M+1]⁺)，与计算值681.5281吻合。

采用单晶培养方法培养化合物3的晶体，用X-射线衍射方法测定其晶体结构，如图8所示，由此进一步确定所得产物即为化合物3。

性能测试

1、光学性能测试

1)取实施例1所得化合物1，分别测试其粉末及单晶的激发光谱及发射光谱，结果分别如图9、图10所示。从图中可以看出，化合物1粉末的最大激发波长为350nm，最大发射波长为426nm；而化合物1单晶的最大激发波长为360nm，最大发射波长为424nm，证明粉末和单晶的发光情况类似。

取实施例2所得化合物2，测试其粉末的激发光谱及发射光谱，如图11所示。从图11中可以看出，化合物2粉末的最大激发波长为404nm，最大发射波长为506nm。所得化合物3，测试其单晶的激发光谱及发射光谱，如图12所示。从图12中可以看出，化合物3单晶的最大激发波长为380nm，最大发射波长为484nm。

对实施例1所得化合物1的粉末和单晶以及实施例2所得化合物3的单晶进行发光量子产率测试(常规测试手段，Edinburgh FLS920荧光光谱仪)，结果显示化合物1的单晶发光量子产率为24％，其粉末发光量子产率为25％，而化合物3的单晶发光量子产率为86％，说明双取代的化合物具有更高的发光效率。

对实施例1所得化合物1、实施例2所得化合物3的单晶分别进行发光衰减曲线测试(常规测试手段，Edinburgh FLS920荧光光谱仪)，所得衰减曲线分别如图13、图14所示。由图可知，化合物1的粉末平均发光寿命为0.95ns，化合物3单晶的平均发光寿命为4.10ns。可见，两种物质的发光均在荧光范围内。

2)将实施例1所得化合物1溶于四氢呋喃，配成浓度为3×10^-5mol/L的溶液，在200-600nm范围内测定其紫外-可见吸收光谱，结果如图15所示，其最大吸收波长为239，290，312nm。

取实施例1所得化合物1，以四氢呋喃为溶剂，配制10^-2mol/L的溶液。将配制好的溶液分别转移100μL至六个10mL离心试管中，分别加入四氢呋喃到0.2mL、0.5mL、0.8mL、1mL、2mL和10mL刻度处，将前五个试管中加入二次水到10mL刻度处，摇匀，配制成良溶剂为四氢呋喃、不良溶剂为水、含水量分别为98％、95％、92％、90％、80％、0％的浓度为1×10^-4mol/L的混合体系。将不同含水量的体系在365nm紫外灯下观察，含水量大于等于80％的体系都强烈发光，发光颜色为青色，且随着含水量的增加，体系发光越明显；含水量小于80％的体系发光现象不明显。

将上述获得的不同含水量的体系，分别测试其发射光谱(激发波长为350nm)，结果如图16所示。从图中可以看出，在含水量大于90％之后，荧光强度开始明显增强，含水量为98％时的荧光强度是含水量为95％时的两倍，证明随着含水量的增加，分子聚集更明显，荧光强度增大，显示典型的聚集诱导发光性质。

3)将实施例2所得化合物2溶于四氢呋喃，配成浓度为3×10^-5mol/L的溶液，在200-600nm范围内测定紫外-可见吸收光谱，结果如图17所示，其最大吸收波长为249，291，332nm。所得化合物3溶于四氢呋喃，配成浓度为3×10^-5mol/L的溶液，在200-600nm范围内测定紫外-可见吸收光谱，结果如图18所示，其最大吸收波长为243，290，315nm。

4)取实施例2所得化合物3，以四氢呋喃为溶剂，配制浓度为10^-2mol/L的溶液。将配制好的溶液分别转移50μL至六个10mL的离心试管中，分别加入四氢呋喃至0.2mL、0.5mL、0.8mL、1mL、2mL和10mL刻度处，将前五个试管中加入二次水到10mL刻度处，摇匀，配制成良溶剂为四氢呋喃、不良溶剂为水，含水量为98％、95％、92％、90％、80％、0％的浓度为5×10^-5mol/L的混合体系。将不同含水量的溶液在365nm紫外灯下观察，含水量大于等于80％的体系都强烈发光，发光颜色为青色，且随着含水量的增加，体系发光越明显；而含水量小于80％的体系发光现象不明显。

将上述获得的不同含水量的体系，分别测试其发射光谱(激发波长为380nm)，所得结果如图19所示。从图中可以看出，在含水量大于90％后的体系荧光发射强度开始明显增强，含水量为98％时的荧光强度接近含水量为92％时的三倍，含水量增大导致的分子聚集程度增大，从而使荧光强度增大。

2、力致荧光变色性质

将实施例1所得化合物1的单晶在玛瑙研钵中充分研磨后，在激发波长为360nm下测试其荧光发射光谱，并测试研磨后在100℃下加热1min后样品的发射光谱，结果如图20所示。从图中可以看出，研磨前单晶的发射波长为424nm，研磨后粉末发射波长红移到482nm，将研磨后的样品100℃条件加热下1min，其发射波长蓝移至428nm，数据如表1所示。

表1化合物1固体的发射波长(nm)

将上述研磨前后的化合物1样品分别在365nm紫外光照射下观察，可以发现，研磨前发光为蓝色，研磨后发光变为青色。样品加热后发光恢复至蓝色，证明化合物1具有可逆的力致荧光变色性质。

将研磨前后的化合物1样品分别进行X-射线粉末衍射测试，结果如图21所示。可以看出研磨后，晶体变为无定形粉末，说明化合物1呈现力致荧光变色的原因是其分子堆积形式在晶态与无定形态之间的转化。

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。