CN108947766A

CN108947766A - 一种含氟四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN108947766A
Application number: CN201810907590.4A
Authority: CN
Inventors: 苗金玲; 熊志欣; 聂永; 张昊
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2018-08-10
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-08-10
Also published as: CN108947766B

Abstract

本发明公开了一种含氟四苯基乙烯化合物及其制备方法，属于有机合成及发光材料领域。所述含氟四苯基乙烯化合物包括如下结构：简称F‑TPE。该化合物具有聚集诱导发光(AIE)和力致荧光变色特性，可用于发光材料、生物探针及化学传感器领域中，具有广阔的应用前景。其制备方法仅一步即可获得目标产物，反应步骤少，条件温和，产率较高，且原材料简单易得，适合工业生产。

Description

一种含氟四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及有机合成及发光材料领域，尤其涉及一种含氟四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途。

背景技术

随着聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)现象的发现，科研工作者合成了许多具有AIE性质的化合物。由于AIE材料的研究的不断深入，不同的高科技领域也关注AIE材料的用途研究。

AIE材料在化学、材料和生命科学等领域均具有广泛的应用，已涵盖生物探针、化学传感器、光电子器件以及刺激响应材料等。目前研究的较多AIE有机化合物主要有四苯基乙烯(TPE)、噻咯即硅杂环戊二烯(silole)以及9,10-二苯乙烯基蒽(DSA)等。其中，TPE作为典型的具有AIE性质的分子，也主要应用于有机发光二极管、生物探针、化学传感中。

力致荧光变色材料在压力传感、信息存储、商标防伪以及发光器件等领域受到广泛关注。研究发现，化合物出现力致荧光变色现象的根本原因是分子堆积由晶态到无定形态的转化。由于力致荧光变色材料与聚集诱导发光具有结构上的联系，聚集诱导发光材料已经成为力致荧光变色材料的重要来源，引起了广泛的研究。

氟代作为一种重要且有效的化学修饰手段，一直受到有机发光材料、药物、农药等多个研究领域的关注。由于氟原子特殊的性能(半径小、电负性大)，氟代一般能导致化合物的最低空轨道和最高占据轨道能级同时下降，提高氧化稳定性，改善相关电子性质。而且，由于氟原子的特异性质，氟原子会更多参与分子内或分子间的相互作用，导致固体的堆积结构发生变化，进而对其性质带来相应的影响。另一方面，氟原子的效应不止吸电子诱导效应，还有供电子的共轭效应，两者结合有可能对化合物的光谱性质产生明显的影响。

尽管国内外已有很多课题组在进行AIE相关的研究，同时多种多样带有各式取代基的TPE衍生物也有大量报道，但是含氟且具有AIE和力致荧光变色性质的TPE衍生物研究比较少，相关研究具有重要意义。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含氟四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途，提供一种新的AIE类化合物-含氟四苯基乙烯化合物。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

一种含氟四苯基乙烯化合物，包括如下结构：

简称F-TPE。

本发明第二方面还提供了一种制备上述含氟四苯基乙烯化合物的方法，包括以下步骤：

进一步地，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将四(4-溴苯基)乙烯、3,4,5-三氟苯硼酸、碱试剂、催化剂、相转移催化剂，加入到溶剂中进行反应，反应结束后，后处理，得到化合物F-TPE。

优选地，四(4-溴苯基)乙烯与3,4,5-三氟苯硼酸的摩尔比为1：(4～4.9)。

优选地，四(4-溴苯基)乙烯与碱试剂的摩尔比为1：3。

优选地，碱试剂、催化剂、相转移催化剂的摩尔比为：1：(0.01～0.02)：(0.03～0.04)。

优选地，四(4-溴苯基)乙烯与溶剂的摩尔体积比为：1mol：(75～90)L。

优选地，所述惰性气体选自高纯氮气、氩气、氦气中的一种。

更优选地，所述惰性气体为氩气。

优选地，所述碱试剂选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠中的一种。

更优选地，所述碱试剂为碳酸钾。

优选地，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四(三正丁基膦)钯中的一种。

更优选地，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯。

优选地，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种。

更优选地，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。

优选地，所述溶剂选自二氧六环与水的混合溶液、甲苯与水的混合液、N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中的一种。

更优选地，所述溶剂为甲苯与水的混合液。更优选地，甲苯与水的混合液中甲苯与水的体积比为4:1(V:V)。

优选地，反应温度为80～110℃。

更优选地，反应温度为100℃。

优选地，本发明中监测反应是否结束的方法选自薄层色谱检测、高效液相色谱检测中的一种。更优选地，监测反应是否结束的方法为薄层色谱检测。

优选地，反应时间为25～30h。

本发明的方法中，反应结束后，待反应体系降至室温，进行后处理。其中，后处理包括：分液、萃取、薄层色谱分离。

进一步地，将降至室温的反应体系进行分液，保留水相。用二氯甲烷萃取水相合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，保留滤液。用薄层色谱分离方法对滤液进行分离，其中，制备薄层色谱分离时所选用的展开剂为二氯甲烷和正己烷的混合溶剂，二氯甲烷与正己烷的体积比为2：1。

优选地，二氯甲烷萃取的次数为3次。优选地，每次萃取时二氯甲烷用量为：每1mol四(4-溴苯基)乙烯采用二氯甲烷体积为15～20L。

本发明第三方面还提供了一种上述含氟四苯基乙烯化合物或上述制备方法制备的含氟四苯基乙烯化合物在发光材料、生物探针、化学传感领域的用途。

本发明提供了一种含氟四苯基乙烯化合物及其制备方法，所采用的方法仅一步即可获得目标产物，反应步骤少，条件温和，产率较高，且原材料简单易得，适合工业生产。本发明的含氟四苯基乙烯化合物，具有AIE性质和力致荧光变色特性，可用于发光材料、生物探针及化学传感器领域中，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得化合物的红外光谱；

图2为实施例1所得化合物的核磁氢谱；

图3为实施例1所得单晶的晶体结构(为显示清楚，忽略氢)；

图4为实施例1所得化合物溶液的紫外-可见吸收光谱；

图5为实施例1所得化合物溶液(四氢呋喃为良溶剂，水为不良溶剂)的发射光谱(激发波长为406nm)；

图6为实施例1所得化合物固体粉末的荧光激发和发射光谱；

图7为实施例1所得化合物研磨后的发射光谱；

图8为实施例1所得单晶研磨前后的X射线粉末衍射(XRD)花样；

图9为实施例1所得单晶的发光衰减曲线；

图10为实施例1所得单晶研磨成粉末后的发光衰减曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明实施例中所采用的薄层色谱制备方法为：取GF-254硅胶，倒入配制好的0.5％羧甲基纤维素钠溶液，充分搅拌研磨，将硅胶均匀铺在方形玻璃板上，震动玻璃板使硅胶平整，放置于阴凉处晾干，晾干后置于烘箱中烘干，降温后取出放凉。

优选地，0.5％羧甲基纤维素钠溶液与硅胶的体积重量比为2.5:1。

优选地，阴凉处晾干的温度为20～30℃。

优选地，烘箱烘干温度为100～120℃。

优选地，烘箱烘干时间为2～3h。

优选地，在烘箱中冷却温度为40～50℃后取出放凉。

本发明中单晶培养的方法为：取产品用二氯甲烷溶解在试管中，加入溶剂，用溶剂扩散法得到单晶。其中，培养单晶所用二氯甲烷与产品的体积重量比(V:M)为1:50(L:g)。培养单晶所用溶剂为正己烷、正庚烷、正戊烷中的一种。优选地，培养单晶所用溶剂为正己烷。培养单晶所用溶剂与产品的体积重量比(V:M)为4:50(L:g)。培养单晶所用时间为24～48h。

实施例1：

在氩气保护下，在反应瓶中依次加入四(4-溴苯基)乙烯(210.7mg,0.33mmol)，3,4,5-三氟苯硼酸(274.9mg,1.56mmol)，碳酸钾(135.4mg,0.98mmol)，四(三苯基膦)钯(20.3mg,0.018mmol)，四丁基溴化铵(12.3mg,0.038mmol)，加入20mL甲苯和5mL去离子水，加热至100℃，反应27h，薄层色谱监测反应完全。将体系降到27℃后，分液，水相用二氯甲烷萃取(15mL×3)，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液浓缩后进行薄层色谱分离，展开剂比例为二氯甲烷：正己烷(V:V)＝2:1，将有产物的亮蓝光带(365nm紫外灯下观察)刮下，充分碾碎后倒入砂芯漏斗，用二氯甲烷80mL淋洗，旋蒸蒸干溶剂，得到黄色固体即为目标产物F-TPE，重量169.2mg，产率61.02％。

将所得F-TPE分别进行红外光谱(RXI型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片法)、核磁氢谱(Bruker AvanceⅢ400MHz核磁共振波谱仪)检测，结果如图1至图2所示。

从图1中可以看出，3020cm^-1处为苯环的C-H伸缩振动，1614cm^-1和1502cm^-1处为苯环的骨架振动和C＝C键伸缩振动，1366cm^-1处为C-F键伸缩振动，1247cm^-1处为苯环C-H键面内弯曲振动，1045cm^-1处为苯环C-H键面外弯曲振动。由此可以证实，所得产物的结构即为F-TPE。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.30(d,J＝8.3Hz,8H),7.19–7.13(m,16H)。两组峰的积分面积之比为1:2，说明所得产物即为F-TPE。

进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝852.2977([M]⁺)，与计算值852.1686吻合。

用单晶培养方法培养F-TPE的单晶，并对所得单晶进行X射线衍射测定，结构如图3所示，由此确定所得产物即为本发明的含氟四苯基乙烯(F-TPE)的化学结构。

实施例2：

本实施例中，反应物摩尔比及反应条件均与实施例1相同，与实施例1所不同的是，本实施例中采用的碱试剂为碳酸铯，催化剂为[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，相转移催化剂为四丁基溴化铵。

实施例3：

本实施例中，反应物摩尔比及反应条件均与实施例1相同，与实施例1所不同的是，本实施例中采用的碱试剂为碳酸钠，催化剂为四(三正丁基膦)钯，相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵。

性能测试

1、光学性能测试

将实施例1所得化合物F-TPE溶于二氯甲烷，配成浓度为0.03mol/L的F-TPE溶液，稀释后在200-600nm范围内测定上述溶液的紫外-可见吸收光谱，结果如图4所示，其最大吸收波长为252、279、340nm。

取实施例1所得化合物，以四氢呋喃为溶剂，配制5mL10^-3mol/L的原液。用移液枪分别移取0.2mL溶液至8个10mL带刻度的塑料管中，依次添加四氢呋喃至10mL、4mL、3mL、2mL、1.5mL、1mL、0.7mL、0.5mL，摇匀，然后向溶液中加入去离子水至10mL，摇匀，获得不同含水量、良溶剂为四氢呋喃、不良溶剂为水的F-TPE溶液，对含水量为0％、60％、70％、80％、85％、90％、93％以及95％的F-TPE溶液分别测试荧光发射光谱(激发波长为406nm)，结果如图5和表1所示。从图5可以看出，溶液从含水量为90％开始，其荧光强度开始明显增强，荧光强度为含水量85％溶液的三倍，含水量为93％时荧光强度又是含水量90％溶液的三倍，且含水量为95％时，发射波长为506nm，说明此化合物具有明显的AIE效应。随着含水量上升，体系的发射波长先红移再蓝移。

表1 F-TPE溶液的发射波长随含水量的变化

含水量(f_w)	0％	60％	70％	80％	85％	90％	93％	95％
									发射波长/nm	530	532	536	538	542	534	520	506

将上述含水量为0％、60％、70％、80％、85％、90％、93％以及95％的F-TPE溶液，在自然光及365nm紫外光下照射，肉眼观察可以发现，在自然光下，F-TPE溶液无明显差别；在365nm紫外光照射下，随着含水量的增加，F-TPE溶液发光增强，在含水量为0％时几乎不发光，在含水量为95％时发光最强，由此说明化合物F-TPE在水性介质中聚集，开始发光，随着含水量的增加，聚集程度越大，发光越强，即具有聚集诱导发光(AIE)性质。

2、力致荧光变色性质

取实施例1所得化合物F-TPE粉末，分别测试其固体荧光激发光谱及发射光谱，结果如图6所示。从图中可以看出，F-TPE粉末的最大激发波长为407nm，最大发射波长为484nm。

将F-TPE单晶转移至玛瑙研钵中，充分研磨后，在激发波长为400nm下测试研磨前后的发射光谱，并测试研磨后静置30min和加热5min后的发射光谱，结果如图7所示。从图中可以看出，单晶样品的发射波长为471nm，研磨后发射波长红移到517nm，将研磨后的化合物静置30min，其发射波长稍有红移，为526nm，研磨后的化合物100℃下加热5min，波长由526nm蓝移到489nm，具体数据如表2所示。

表2 F-TPE固体的发射波长

将上述研磨前后的F-TPE样品分别在自然光和365nm紫外光照射下进行观察，可以看到，在自然光下，研磨前的F-TPE为淡黄色单晶。而无论F-TPE样品是否研磨，其在365nm紫外光照射下均明显发光，但是研磨前为蓝光，研磨后为绿光。由此可见，F-TPE是一种具有力致荧光变色效应的材料。

将研磨前后的F-TPE样品分别进行X射线粉末衍射检测，如图8所示，研磨后，晶体已基本变为无定形粉末，说明了F-TPE出现力致荧光变色现象的原因是分子堆积方式由晶态到无定形态的转变。

进一步地，对研磨前后的F-TPE进行发光量子产率的测试(常规测试手段，FLS920荧光光谱仪)，结果显示研磨前(单晶)的发光量子产率为67％，研磨后(粉末)的发光量子产率为85％，可见F-TPE研磨前后均具有较好的发光量子产率，且研磨后发光量子产率升高。

为进一步研究F-TPE研磨前后的发光寿命，对研磨前后的F-TPE样品进行了发光衰减曲线测试(常规测试方法，仪器FLS920荧光光谱仪)，所得衰减曲线分别如图9、图10所示。

分别对图9、图10中的衰减曲线进行拟合，所得F-TPE单晶的发光数据如表3所示，由表3可知F-TPE单晶的平均发光寿命为2.3409ns。F-TPE研磨后粉末的发光数据如表4所示，由表4可知F-TPE研磨后粉末的平均发光寿命为2.8478ns。由此可见，研磨前后的F-TPE发光均在荧光范围内。

表3 F-TPE单晶的发光数据

表4 F-TPE粉末的发光数据

综上，本发明提供了一种具有荧光性质的含氟四苯基乙烯化合物，具有聚集诱导发光的性质，同时具有力致荧光变色特性，可用于发光材料、生物探针及化学传感领域中。

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种含氟四苯基乙烯化合物，其特征在于，包括如下结构：

简称F-TPE。

2.一种如权利要求1所述含氟四苯基乙烯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在惰性气体保护下，将四(4-溴苯基)乙烯、3,4,5-三氟苯硼酸、碱试剂、催化剂、相转移催化剂，加入到溶剂中进行反应，反应结束后，后处理，得到化合物F-TPE。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱试剂选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠中的一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四(三正丁基膦)钯中的一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应温度为80～110℃。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，后处理包括：分液、萃取、薄层色谱分离。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氧六环与水的混合溶液、甲苯与水的混合液、N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中的一种。

10.权利要求1所述含氟四苯基乙烯化合物或权利要求2至9任一项所述制备方法制备的含氟四苯基乙烯化合物在发光材料、生物探针、化学传感领域的用途。