CN108727156A - 氟代四苯基乙烯衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

氟代四苯基乙烯衍生物及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108727156A
CN108727156A CN201810907297.8A CN201810907297A CN108727156A CN 108727156 A CN108727156 A CN 108727156A CN 201810907297 A CN201810907297 A CN 201810907297A CN 108727156 A CN108727156 A CN 108727156A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
substituent group
preparation
remaining substituent
fluoro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810907297.8A
Other languages
English (en)
Inventor
张昊
聂永
苗金玲
孙国新
李业新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN201810907297.8A priority Critical patent/CN108727156A/zh
Publication of CN108727156A publication Critical patent/CN108727156A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6486—Measuring fluorescence of biological material, e.g. DNA, RNA, cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氟代四苯基乙烯衍生物及其制备方法和用途，属于有机合成及发光材料领域。包括如下结构：其中，当R1～R2为H时，R3～R7中至少有一个取代基为F，R8～R12中至少有一个取代基为F；当R1～R7同时为H时，R8～R12中至少1个且至多3个取代基为F；当R2为F且R1为H时，R3～R7中至少有一个取代基为F，R8～R12中至少有一个取代基为F；当R1、R2同时为F时，R3～R7中至少有一个取代基为F，R8～R12中至少有一个取代基为F。本发明的含氟四苯基乙烯衍生物具有聚集诱导发光和力致荧光变色特性，可用于发光材料、生物探针及化学传感领域中，具有广阔的应用前景。

Description

氟代四苯基乙烯衍生物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及有机合成及发光材料领域，尤其涉及一种氟代四苯基乙烯衍生物及其制备方法和用途。
背景技术
聚集诱导发光(AIE)现象的发现，是对传统有机发光材料所具有的聚集发光猝灭(ACQ)问题的最好的解决方案之一，自2001年由唐本忠院士发现该现象以来，在光致发光、电致发光、化学传感、生物传感、生物成像等领域展示了广泛的应用前景。具有聚集诱导发光性能的化合物体系目前已经发现多种，比如硅杂环戊二烯衍生物、四苯基乙烯衍生物、席夫碱、金属配合物等，其中四苯基乙烯(TPE)衍生物最受关注、合成相对容易。研究表明，对TPE进行不同的化学修饰，能生成发光颜色可调的多种衍生物。
力致荧光变色材料在压力传感、信息存储、商标防伪以及发光器件等领域受到广泛关注，研究发现，化合物出现力致荧光变色现象原因是分子堆积由晶态到无定形态的转化。由于力致荧光变色材料与聚集诱导发光具有结构上的联系，聚集诱导发光材料已经成为力致荧光变色材料的重要来源，引起了广泛的重视。
氟代作为一种重要且有效的化学修饰手段，一直受到有机发光材料、药物、农药等多个研究领域的广泛关注。研究表明，由于氟原子特殊的性能(半径小、电负性大)，氟代一般能导致化合物的最低空轨道和最高占据轨道能级同时下降，提高氧化稳定性，改善相关电子性质。而且，由于氟原子的特异性质，氟原子会更多参与分子内或分子间的相互作用，导致固体的堆积结构发生变化，并进而对其性质带来相应的影响。另一方面，氟原子的效应不止吸电子诱导效应，还有供电子的共轭效应，两者结合有可能对化合物的光谱性质产生明显的影响。
尽管国内外已有很多课题组在进行AIE相关的研究，多种多样带有各式取代基的TPE衍生物已有大量报道，但是兼具AIE及力致荧光变色性质的材料仍较少，同时具有氟代TPE骨架的衍生物发光性能也未被研究过。因此，研究AIE及力致荧光变色现象并获得具有该性质的氟代TPE骨架衍生物，具有重要意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氟代四苯基乙烯衍生物及其制备方法和用途，提供一种新的AIE类化合物——氟代四苯基乙烯衍生物。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种氟代四苯基乙烯衍生物，包括如下结构：
简称F-TPE；
其中，当R1～R2为H时，R3～R7中至少有一个取代基为F，R8～R12中至少有一个取代基为F；
当R1～R7同时为H时，R8～R12中至少1个且至多3个取代基为F；
当R2为F且R1为H时，R3～R7中至少有一个取代基为F，R8～R12中至少有一个取代基为F；
当R1、R2同时为F时，R3～R7中至少有一个取代基为F，R8～R12中至少有一个取代基为F。
进一步地，包括如下化合物及代号：
化合物1a：R8为F，其余取代基为H；
化合物1b：R9为F，其余取代基为H；
化合物1c：R10为F，其余取代基为H；
化合物1d：R8、R9为F，其余取代基为H；
化合物1e：R8、R10为F，其余取代基为H；
化合物1f：R8、R11为F，其余取代基为H；
化合物1g：R8、R12为F，其余取代基为H；
化合物1h：R9、R10为F，其余取代基为H；
化合物1i：R9、R11为F，其余取代基为H；
化合物1j：R8、R10、R12为F，其余取代基为H；
化合物1k：R9、R10、R11为F，其余取代基为H；
化合物2a：R3、R12为F，其余取代基为H；
化合物2b：R4、R11为F，其余取代基为H；
化合物3a：R4、R11、R2为F，其余取代基为H；
化合物3b：R5、R10、R2为F，其余取代基为H；
化合物4a：R4、R11、R1、R2为F，其余取代基为H；
本发明第二方面还提供了一种制备上述氟代四苯基乙烯衍生物的方法，当R1～R7为H时，所述制备方法包括以下步骤：
当R3～R7有F取代基时，所述制备方法包括以下步骤：
进一步地，制备上述氟代四苯基乙烯衍生物的方法可以是以下方法：
其中，R8～R12至少有一个取代基为F；
其中，R3～R7至少有一个取代基为F；
其中，R3～R7至少有一个取代基为F；
其中，R3～R7至少有一个取代基为F。
无论是上述任一种方法，其合成步骤是一致的，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将溴代乙烯化合物、氟代苯硼酸、碱试剂、催化剂、相转移催化剂，加入到溶剂中，反应结束后，后处理，得到化合物F-TPE。
优选地，溴代乙烯化合物选自三苯基溴乙烯、偕二溴二苯基乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-氟苯基)-乙烯、1,1-二溴-2-(4-氟苯基)-2-苯基乙烯中的一种。
优选地，氟代苯硼酸选自以下化合物中的任一种：2-氟苯基硼酸、3-氟苯基硼酸、4-氟苯基硼酸、2,3-二氟苯基硼酸、2,4-二氟苯基硼酸、2,5-二氟苯基硼酸、2,6-二氟苯基硼酸、3,4-二氟苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、2,4,6-三氟苯基硼酸、3,4,5-三氟苯基硼酸。
优选地，溴代乙烯化合物与氟代苯硼酸的摩尔比为1：(1.2～3)。
优选地，溴代乙烯化合物与碱试剂的摩尔比为1：3。
优选地，碱试剂、催化剂、相转移催化剂的摩尔比为：1：(0.01～0.04)：(0.02～0.03)。
优选地，溴代乙烯化合物与溶剂的摩尔体积比为：1mol：(40～90)L。
优选地，所述惰性气体选自高纯氮气、氩气、氦气中的一种。
更优选地，所述惰性气体为氩气。
优选地，所述碱试剂选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠中的一种。
更优选地，所述碱试剂为碳酸钾。
优选地，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四(三正丁基膦)钯中的一种。
更优选地，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯。
优选地，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种或氧化银。
更优选地，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
优选地，所述溶剂选自二氧六环与水的混合溶液、甲苯与水的混合液、N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中的一种。优选地，所述溶剂中有机溶剂与水的体积比为(3～4)：1(V：V)。
更优选地，所述溶剂为甲苯与水的混合液。更优选地，甲苯与水的混合液中甲苯与水的体积比为(3～4)：1(V：V)。
优选地，反应温度为80～120℃。更优选地，反应温度以达到回流为佳。
优选地，本发明中监测反应是否完全的方法选自薄层色谱检测、高效液相色谱检测中的一种。
更优选地，监测反应是否完全的方法为薄层色谱检测。
优选地，反应时间为20～50h。
本发明的方法中，反应结束后，待反应体系降至室温，进行后处理。其中，后处理包括：分液、萃取、薄层色谱分离。
进一步地，将降至室温的反应体系分液，保留水相。用二氯甲烷对萃取水相，保留有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，保留滤液。对滤液进行薄层色谱分离，其中，薄层色谱分离时所选用的展开剂为正己烷。
优选地，二氯甲烷萃取的次数为2～3次。更优选地，反应物三苯基溴乙烯的用量为0.5mol时，萃取时每次用二氯甲烷的体积为20～30mL。
本发明还提供了一种上述氟代四苯基乙烯衍生物或上述制备方法所制备的氟代四苯基乙烯衍生物在发光材料、生物探针、化学传感领域的用途。
本发明提供了一种氟代四苯基乙烯衍生物及其制备方法，所采用的方法仅一步即可获得目标产物，反应步骤少，条件温和，原料简单易得，适合工业生产。本发明的氟代四苯基乙烯衍生物，具有聚集诱导发光(AIE)和力致荧光变色特性，可用于发光材料、生物探针及化学传感领域中，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例2所得单晶的晶体结构；
图2为实施例3所得单晶的晶体结构；
图3为实施例5所得单晶的晶体结构；
图4为实施例16所得单晶的晶体结构；
图5为实施例16所得化合物的核磁氢谱；
图6为实施例16所得化合物的核磁碳谱；
图7为实施例16所得化合物的核磁氟谱；
图8为实施例1至实施例17所得化合物的紫外-可见吸收光谱；
图9为实施例1至实施例17所得化合物的荧光发射光谱(Ex表示激发波长)；
图10为实施例2中化合物1b溶液(四氢呋喃为良溶剂，水为不良溶剂)的荧光发射光谱；
图11为实施例13中化合物2b溶液(四氢呋喃为良溶剂，水为不良溶剂)的荧光发射光谱；
图12为实施例15中化合物3b溶液(四氢呋喃为良溶剂，水为不良溶剂)的荧光发射光谱；
图13为实施例17中化合物4b溶液(四氢呋喃为良溶剂，水为不良溶剂)的荧光发射光谱；
图14为实施例2中所得化合物研磨前后的固体荧光发射光谱；
图15为实施例17中所得化合物研磨前后的固体荧光发射光谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明实施例中所采用的薄层色谱板制备方法为：取GF-254硅胶，倒入配制好的0.5％羧甲基纤维素钠溶液，充分搅拌研磨，将硅胶均匀铺在方形玻璃板上，震动玻璃板使硅胶平整，放置于阴凉处晾干，并于烘箱中烘干，冷却，取出，冷却至室温后使用。
优选地，0.5％羧甲基纤维素钠溶液与硅胶的体积重量比(mL：g)为2.5：1。
优选地，阴凉处晾干的温度为20～30℃。
优选地，烘箱烘干温度为100～120℃。
优选地，烘箱烘干时间为2～3h。
优选地，在烘箱中冷却温度为40～50℃后取出冷却至室温。
本发明中单晶培养的方法为：取产品用二氯甲烷溶解在试管中，加入溶剂，用溶剂扩散法得到单晶。其中，培养单晶所用二氯甲烷与产品的体积重量比(V：M＝L：g)为1：50。培养单晶所用溶剂为正己烷、正庚烷、正戊烷中的一种。优选地，培养单晶所用溶剂为正己烷。培养单晶所用溶剂与产品的体积重量比(V：M＝L：g)为4：50。培养单晶所用时间为24h～48h。
实施例1：
化合物1a：氩气保护下，100mL的反应瓶中分别依次加入三苯基溴乙烯(168.1mg，0.47mmol)、四丁基溴化铵(即TBAB，15.8mg，0.049mmol)、2-氟苯基硼酸(84.4mg，0.60mmol)、无水碳酸钾(207.8mg，1.50mmol)、四(三苯基磷)钯(29.9mg，0.026mmol)、15mL甲苯、5mL水。搅拌下加热至回流(油浴温度120℃)，反应35h。薄层色谱监测反应完全后，分液，将水相用二氯甲烷(20mL×2)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，然后用5mL的二氯甲烷溶解后进行薄层色谱分离(展开剂为正己烷，比移值Rf＝0.2)，刮下紫外光365nm下的蓝白光带，用二氯甲烷淋洗，蒸干溶剂，得白色固体62.4mg，即为化合物1a，产率37.6％，m.p.187–189℃。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.14–7.01(m,17H),6.92(td,J＝7.5,1.1Hz,1H),6.86(t,J＝9.2Hz,1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.68,159.22,143.56(d,J＝15.2Hz),142.85,142.50,134.66,133.01(d,J＝3.7Hz),131.64,131.49,131.38,130.60(d,J＝4.3Hz),128.82(d,J＝8.1Hz),127.84(d,J＝2.8Hz),127.69,126.86(d,J＝1.3Hz),126.66,123.74(d,J＝3.5Hz),115.74,115.52。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-113.24–-113.35(m)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝351.1540[M+1]+(100％)，与计算值351.1549吻合。
实施例2：
化合物1b：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入四丁基溴化铵(TBAB，16.8mg，0.052mmol)、3-氟苯基硼酸(82.6mg，0.59mmol)、三苯基溴乙烯(166.8mg，0.14mmol)、无水碳酸钾(209.7mg，1.52mmol)、四(三苯基磷)钯(30.0mg，0.026mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应21h。本实施例中，后处理过程中进行薄层色谱分离(展开剂为正己烷，Rf＝0.23)后，所得产物再进行柱层析纯化，洗脱液采用体积比为1：10的正己烷和二氯甲烷混合溶液，得白色粉末(化合物1b)71.8mg，产率43.6％，m.p.204–207℃。
将所得产品分别进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16–7.00(m,16H),6.84–6.72(m,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.77,161.34,146.14(d,J＝7.6Hz),143.42(d,J＝5.1Hz),143.24,142.01,139.81(d,J＝1.9Hz),131.36(d,J＝1.3Hz),131.29,129.13(d,J＝8.4Hz),127.93(d,J＝1.8Hz),127.82,127.22(d,J＝2.7Hz),126.89,126.77(d,J＝2.6Hz),118.27,118.05,113.61,113.40。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.88–-110.99(m)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝351.1540[M+1]+(100％)，与计算值351.1549吻合。
采用单晶培养方法对样品进行单晶培养，并对所获得的单晶进行X射线衍射测试，所得晶体结构如图1所示，由此进一步确定所得产物即为本发明的化合物1b的化学结构。
实施例3：
化合物1c：制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入四丁基溴化铵(17.9mg，0.056mmol)、4-氟苯基硼酸(83.9mg，0.60mmol)、三苯基溴乙烯(167.3mg，0.47mmol)、无水碳酸钾(210.1mg，1.52mmol)、四(三苯基磷)钯(31.4mg，0.027mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应21h。得白色固体(化合物1c)124.7mg，产率75.8％。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.14–7.07(m,9H),7.04–6.95(m,8H),6.79(t,J＝8.8Hz,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.76,160.31,143.69(d,J＝3.1Hz),143.64,141.34,139.97,139.81(d,J＝3.4Hz),133.03(d,J＝7.9Hz),131.40,127.87(t,J＝5Hz),126.68(d,J＝3.1Hz),126.63,114.87,114.66。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-115.44–-115.56(m)。
采用单晶培养方法对样品进行单晶培养，并对所获得的单晶进行X射线衍射测试，所得晶体结构如图2所示，由此进一步确定所得产物即为本发明的化合物1c的化学结构。
实施例4：
化合物1d：制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入三苯基溴乙烯(179.9mg，0.506mmol)、四丁基溴化铵(17.7mg，0.055mmol)、2,3–二氟苯基硼酸(96.5mg，0.61mmol)、无水碳酸钾(207.9mg，1.57mmol)、四(三苯基磷)钯(36.1mg，0.031mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应38h。得白色固体18.9mg，产率10.1％，m.p.173-175℃。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16–7.02(m,15H),6.99–6.81(m,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.15(d,J＝15.3Hz),149.73(t,J＝14.9Hz),147.30(d,J＝15.8Hz),144.48,143.10,142.47,141.93,133.94,133.83,133.41(d,J＝2.3Hz),131.30,130.50(d,J＝11.3Hz),127.93(d,J＝5.0Hz),127.84,127.67(t,J＝2.5Hz),127.11(d,J＝7.9Hz),126.89,123.53(dd,J＝7.0,4.7Hz),115.94,115.78。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-135.07–-135.22(m,1F),-135.29–-135.46(m,1F)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝369.1446[M+1]+(100％)，与计算值369.1455吻合。
实施例5：
化合物1e：制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入三苯基溴乙烯(176.9mg，0.50mmol)、四丁基溴化铵(18.0mg，0.056mmol)、2,4-二氟苯基硼酸(95.1mg，0.60mmol)、无水碳酸钾(206.9mg，1.50mmol)、四(三苯基磷)钯(37.6mg，0.033mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应38h。得白色固体70mg，产率39.0％，m.p.169-172℃。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.17–7.0(m,16H),6.73–6.60(m,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.43(d,J＝11.7Hz),161.64(d,J＝11.9Hz),160.96(d,J＝11.7Hz),159.16(d,J＝11.9Hz),144.07,143.33,142.66,142.25,133.66(t,J＝7.3Hz),133.63,131.31,130.54(d,J＝7.1Hz),127.90(d,J＝1.1Hz),127.82,126.98,126.80,111.17(d,J＝3.6Hz),110.96(d,J＝3.6Hz),104.02(t,J＝25.7Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-105.47(q,J＝8.5Hz,1F),-108.16(quint,J＝7.9Hz,1F)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝368.1367[M]+(100％)，与计算值368.1377吻合。
采用单晶培养方法对产品进行单晶培养，并对所获得的单晶进行X射线衍射测试，所得晶体结构如图3所示，由此进一步确定所得产物即为本发明的化合物1e的化学结构。
实施例6：
化合物1f：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入三苯基溴乙烯(176.6mg，0.50mmol)、四丁基溴化铵(16.1mg，0.050mmol)、2,5-二氟苯基硼酸(94.7mg，0.60mmol)、无水碳酸钾(207.0mg，1.50mmol)、四(三苯基磷)钯(37.0mg，0.032mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应38h。得白色固体36.4mg，产率19.9％，m.p.179-181℃。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16–7.02(m,15H),6.83–6.76(m,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.60,157.58,157.20,155.19,144.44,143.05,142.46,141.88,133.47,132.94(dd,J＝18.0,8.0Hz),131.29,130.52(d,J＝13.5Hz),127.97,127.87(d,J＝5.6Hz),127.14(d,J＝11.0Hz),126.91,119.15(d,J＝4.1Hz),118.91(d,J＝4.1Hz),116.69(d,J＝8.9Hz),116.44(d,J＝8.9Hz),115.36(d,J＝8.5Hz),115.13(d,J＝8.5Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-115.73–-116.00(m,1F),-116.08–-116.37(m,1F)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝369.1447[M+1]+(100％)，与计算值369.1455吻合。
实施例7：
化合物1g：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入依次加入三苯基溴乙烯(179.1mg，0.50mmol)、无水碳酸钾(132.2mg，1.56mmol)，氧化银(114.4mg，0.49mmol)(本实施例中加入氧化银可以一定程度上阻止体系中氟代苯硼酸的脱硼，从而促进反应)、2,6-二氟苯硼酸(106.8mg，0.68mmol)，再将氩气保护下的四(三苯基磷)钯(36.0mg，0.031mmol)，加入20mL 1,4-二氧六环和5mL二次水组成的溶剂体系，加热至回流下反应28.5h。得白色固体29.1mg，产率15.7％，m.p.:155-157℃。将所得产物分别进行核磁氢谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.30(m,8H),7.21–7.15(m,4H),7.11–7.05(m,4H),6.98–6.94(m,2H)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝368.1367[M]+(100％)，与计算值368.1377吻合。
实施例8：
化合物1h：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入三苯基溴乙烯(180.5mg，0.51mmol)、四丁基溴化铵(17.8mg，0.055mmol)、3,4–二氟苯基硼酸(96.1mg，0.61mmol)、无水碳酸钾(206.4mg，1.56mmol)、四(三苯基磷)钯(38.5mg，0.033mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应24h。得白色固体153.2mg，产率81.9％，m.p.174–175℃。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18–7.07(m,9H),7.06–6.98(m,6H),6.92–6.79(m,2H),6.77–6.72(m,1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.16(d,J＝12.7Hz),150.34(d,J＝12.7Hz),148.70(d,J＝12.7Hz),147.87(d,J＝12.7Hz),143.28(d,J＝1.9Hz),143.02,142.20,140.83(dd,J＝5.7,4.2Hz),138.93,131.32(d,J＝1.5Hz),131.25,128.05(d,J＝7.8Hz),127.86,127.60(dd,J＝6.0,3.4Hz),126.98(d,J＝7.2Hz),126.84,120.15(d,J＝17.3Hz),116.55(d,J＝17.1Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-135.21–-135.53(m,1F),-136.73–-137.02(m,1F)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝369.1446[M+1]+(100％)，与计算值369.1455吻合。
实施例9：
化合物1i：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入三苯基溴乙烯(177.9mg，0.50mmol)、四丁基溴化铵(17.6mg，0.059mmol)、3,5-二氟苯基硼酸(94.5mg，0.60mmol)、无水碳酸钾(206.8mg，1.50mmol)、四(三苯基磷)钯(35.6mg，0.031mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应38.5h。得白色固体136.8mg，产率74.1％，m.p.183–185℃。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18–7.09(m,9H),7.06–6.97(m,6H),6.61–6.48(m,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.85(d,J＝13.0Hz),161.39(d,J＝13.0Hz),147.26(t,J＝9.4Hz),143.05,142.91(d,J＝5.1Hz),142.62,138.83(t,J＝2.3Hz),131.28(d,J＝2.5Hz),131.10,128.09(d,J＝5.3Hz),127.87,127.26,127.01(d,J＝5.8Hz),114.21(d,J＝11.8Hz),114.21(d,J＝25.2Hz),102.14(t,J＝25.5Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-107.80–-107.93(m,2F)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝368.1370[M]+(100％)，与计算值368.1377吻合。
实施例10：
化合物1j：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入三苯基溴乙烯(179.6mg，0.51mmol)、四丁基溴化铵(15.2mg，0.047mmol)、2,4,6–三氟苯基硼酸(106.9mg，0.61mmol)、无水碳酸钾(208.3mg，1.51mmol)、四(三苯基磷)钯(38.2mg，0.033mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应39h。得白色固体12mg，产率6.3％，m.p.:156-158℃。
将所得产物进行核磁氢谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.29(m,9H),7.20–7.15(m,3H),7.09–7.05(m,3H),6.98–6.93(m,2H)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝386.1279[M]+(100％)，与计算值386.1280吻合。
实施例11：
化合物1k：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入三苯基溴乙烯(179.0mg，(0.50mmol)、四丁基溴化铵(18.2mg，0.056mmol)、3,4,5–三氟苯基硼酸(105.7mg，0.60mmol)、无水碳酸钾(208.4mg，1.51mmol)、四(三苯基磷)钯(35.8mg，0.031mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应39h。得白色固体176.4mg，产率90.6％，m.p.163–165℃。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22–7.07(m,9H),7.06–6.98(m,6H),6.65(dd,J＝8.7,6.8Hz,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.04(dd,J＝10.0,4.1Hz),149.56(dd,J＝10.0,4.2Hz),143.07,142.88(d,J＝10.6Hz),142.41,140.03–139.74(m),139.63,138.06,137.29(t,J＝15.4Hz),131.25(d,J＝3.6Hz),131.07,128.21(d,J＝11.0Hz),127.90,127.38,127.13(d,J＝13.7Hz),115.39(d,J＝21.1Hz),115.39(d,J＝10.4Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-132.19(dd,J＝20.5,8.8Hz,2F),-159.15–-159.30(m,1F)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝387.1352[M+1]+(100％)，与计算值387.1361吻合。
实施例12：
化合物2a：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入偕二溴二苯基乙烯(102.8mg，0.30mmol)、四丁基溴化铵(11.6mg，0.036mmol)、2-氟苯基硼酸(93.8mg，0.67mmol)、无水碳酸钾(125.3mg，0.91mmol)、四(三苯基磷)钯(21.9mg，0.019mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应48h。得白色固体21.8mg，产率19.4％，m.p.:166-168℃。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.14–7.04(m,14H),6.88(dt,J＝18.3,8.0Hz,4H)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝369.1446[M+1]+(100％)，与计算值369.1455吻合。
实施例13：
化合物2b：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入偕二溴二苯基乙烯(103.5mg，0.306mmol)、四丁基溴化铵(14.0mg，0.043mmol)、3-氟苯基硼酸(93.3mg，0.667mmol)、无水碳酸钾(124.6mg，0.9015mmol)、四(三苯基磷)钯(21.5mg，0.019mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应24h。得白色固体63.6mg，产率56.3％。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16–7.00(m,12H),6.84–6.78(m,4H),6.72(dt,J＝10.0,2.0Hz,2H)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.57–-110.72(m,2F)。
实施例14：
化合物3a：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入1,1-二溴-2-(4-氟苯基)-2-苯基乙烯(217.3mg，0.610mmol)、四丁基溴化铵(30.6mg，0.095mmol)、3-氟苯基硼酸(188.0mg，1.344mmol)、无水碳酸钾(250.7mg，1.814mmol)、四(三苯基磷)钯(43.8mg，0.037mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应25h。得白色固体31.8mg，产率13.5％，m.p.173-175℃。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.17–7.04(m,5H),7.03–6.95(m,4H),6.86–6.76(m,6H),6.73–6.67(m,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.85(d,J＝7.1Hz),163.07,161.40(d,J＝6.8Hz),160.61,145.32(dd,J＝7.5,3.6Hz),142.77,141.80,138.96(d,J＝3.4Hz),138.72,132.87(d,J＝8.0Hz),131.16,129.43(dd,J＝15.1,8.4Hz),128.09,127.29,127.08,118.15(d,J＝1.3Hz),117.94(d,J＝1.4Hz),115.14,114.92,114.02(d,J＝6.3Hz),113.81(d,J＝6.3Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.22–-110.36(m,1F),-110.44–-110.58(m,1F),-111.23–-111.39(m,1F)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝387.1352[M+1]+(100％)，与计算值387.1361吻合。
实施例15：
化合物3b：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入1,1-二溴-2-(4-氟苯基)-2-苯基乙烯(228.2mg，0.641mmol)、四丁基溴化铵(34.0mg，0.105mmol)、4-氟苯基硼酸(187.0mg，1.336mmol)、无水碳酸钾(254.7mg，1.843mmol)、四(三苯基磷)钯(41.6mg，0.036mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应25h。得白色固体85.2mg，产率34.4％，m.p.172–174℃。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15–7.10(m,3H),7.01–6.93(m,8H),6.85–6.76(m,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.85(t,J＝1.8Hz),160.40(t,J＝1.6Hz),143.29,140.42,139.45(t,J＝24.5Hz),139.39(t,J＝2.8Hz),139.04,132.95(d,J＝7.9Hz),131.29,128.06,126.92,114.98(dt,J＝21.2,6.2Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-111.59–-111.73(m,1F),-111.74–-111.88(m,2F)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝387.1352[M+1]+(100％)，与计算值387.1361吻合。
实施例16：
化合物4a：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入1,1-二溴-2,2-二(4-氟苯基)-乙烯(189.5mg，0.507mmol)、四丁基溴化铵(19.9mg，0.062mmol)、3-氟苯基硼酸(158.9mg，1.136mmol)、无水碳酸钾(208.4mg，1.508mmol)、四(三苯基磷)钯(34.9mg，0.030mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应27.5h。得白色固体80.1mg，产率39.0％，m.p.163–165℃。
将所得产物进行核磁检测，其谱图如图5至图7所示，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.09(q,J＝7.8Hz,2H),6.97(q,J＝4.5Hz,4H),6.83(t,J＝8.6Hz,6H),6.78(d,J＝7.6Hz,2H),6.70(d,J＝9.9Hz,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.88,163.14,161.44,160.68,145.15(d,J＝7.5Hz),140.66,138.96,138.73(d,J＝3.4Hz),132.85(d,J＝8.0Hz),129.56(d,J＝8.4Hz),127.02(d,J＝2.8Hz),118.00(d,J＝21.7Hz),115.15(d,J＝21.4Hz),114.04(d,J＝21.1Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.21(q,J＝8.2Hz,2F),-110.92–-111.09(m,2F)。
进一步地，对所得产物进行质谱检测，结果显示m/z＝404.1181[M]+(100％)，与计算值404.1183吻合。
采用单晶培养方法对产品进行单晶培养，并对所获得的单晶进行X射线衍射测定，所得晶体结构如图4所示，由此进一步确定所得产物即为本发明的化合物4a的化学结构。
实施例17：
化合物4b：本实施例中，制备方法及后处理同实施例1，与实施例1所不同的是，本实施例中依次加入1,1-二溴-2,2-二(4-氟苯基)-乙烯(190.3mg，0.509mmol)、四丁基溴化铵(15.1mg，0.047mmol)、4-氟苯基硼酸(157.8mg，1.128mmol)、无水碳酸钾(208.6mg，1.509mmol)、四(三苯基磷)钯(35.0mg，0.030mmol)，15mL甲苯和5mL水，加热至回流下反应25h。得白色固体42.4mg，产率20.6％。
将所得产物进行核磁检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.98-6.93(m,8H),6.82(t,J＝8.7Hz,8H)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-111.37–-111.50(m,4F)。
性能测试
1、光学性能测试
(1)将部分上述实施例所得的化合物F-TPE溶于四氢呋喃，配制成浓度为2×10- 5mol/L的溶液，在275-400nm范围内测定各溶液的紫外-可见吸收光谱，结果如图8所示。从图中可以看出，所制得的化合物，其吸收波长均在紫外光范围内，与四苯基乙烯母体化合物类似。
(2)将上述实施例制得的化合物固体，进行荧光发射光谱测试，在对应的激发波长下，在400-700nm范围内的荧光发射光谱结果如图9所示。从图中可以看出所得的实施例化合物固体在对应的激发波长下的荧光发射基本在蓝光范围内。
(3)选取化合物1b，2b，3b，4b分别配制成溶液，进行AIE效应的相关测试：
化合物1b：
配制浓度为10-3M样品的四氢呋喃溶液，将溶液分别转移1mL到四个10mL的离心试管中，分别加入四氢呋喃到1mL、1.5mL、2mL和10mL刻度处，将前三个试管中加入二次水到10mL刻度处，分别配制成含水量为90％，85％，80％和0％、浓度为1×10-4mol/L的混合体系。在365nm紫外灯下观察，含水量大于等于85％的溶液都强烈发光，发光颜色为青色，且随着含水量的增加，体系发光越明显；而含水量小于等于80％的溶液发光现象不明显。将体系静置一段时间后，体系在365nm紫外灯下的发光强度有了明显增加，将刚混合好的各体系和静置30min后的含水量为90％的体系用荧光发射光谱仪分别测试其发射光谱(激发波长为300nm)，结果如图10所示。
化合物2b：
配制浓度为10-3M的样品的四氢呋喃溶液，将配制好的溶液分别转移250μL到五个10mL的离心试管中，分别加入四氢呋喃到体积为0.25mL、0.5mL、1mL、2mL和10mL，将前四个试管中加入二次水到10mL刻度处，分别配制成含水量为97.5％，95％，90％，80％和0％浓度为2.5×10-5mol/L的混合体系。在365nm紫外灯下观察，含水量大于等于90％的溶液都强烈发光，发光颜色为青色，且随着含水量的增加，体系发光越明显；而含水量小于等于80％的溶液发光现象不明显。且将体系静置一段时间后体系在365nm紫外灯下的的发光强度有了明显增加，将刚混合好的各体系和静置40min后的含水量为97.5％的体系用荧光发射光谱仪分别测试其发射光谱(激发波长为300nm)，结果如图11所示。
化合物3b：
配制浓度为10-3M的样品的四氢呋喃溶液，将配制好的溶液分别转移50μL到四个10mL的离心试管中，分别加入四氢呋喃到1mL、1.5mL、2mL和10mL刻度处，将前三个试管中加入二次水到10mL刻度处，分别配制成含水量为90％，85％，80％和0％浓度为5×10-5mol/L的混合体系。在365nm紫外灯下观察，含水量大于等于85％的溶液都强烈发光，发光颜色为青色，且随着含水量的增加，体系发光越明显；而含水量小于等于80％的溶液发光现象不明显。且将体系静置一段时间后体系在365nm紫外灯下的的发光强度有明显增加，将刚混合好的各体系和静置40min后的含水量为90％的体系用荧光发射光谱仪分别测试其发射光谱(激发波长为300nm)，结果如图12所示。
化合物4b：
配制浓度为10-3M的样品的四氢呋喃溶液，将配制好的溶液分别转移250μL到四个10mL的离心试管中，分别加入四氢呋喃到体积为0.25mL、1mL、2mL和10mL，将前三个试管中加入二次水到10mL刻度处，分别配制成含水量为97.5％，90％，80％和0％浓度为2.5×10- 5mol/L的混合体系。在365nm紫外灯下观察，含水量大于等于90％的溶液都强烈发光，发光颜色为蓝色，且随着含水量的增加，体系发光越明显；而含水量小于等于80％的溶液发光现象不明显。将体系静置一段时间后体系在365nm紫外灯下的的发光强度有明显增加，将刚混合好的各体系和静置3天后的含水量为90％的体系用荧光发射光谱仪分别测试其发射光谱(激发波长为300nm)，结果如图13所示。
上述各个混合体系的荧光发射数据如表1所示。
表1F-TPE溶液的发射波长λem随含水量(fw)的变化
注：a发光很弱
由图10至13以及表1可知，化合物1b，2b，3b和4b均在水/四氢呋喃的混合体系中表现出较为明显的AIE现象，且含水量大于90％后，其发光强度开始大大增强，证明物质在含水量增加时能够逐渐明显聚集。
聚集后的荧光发射峰相对于稀溶液的荧光发射峰具有较大的移动，从纯溶液中的354-370nm变为466-487nm。这是因为在稀溶液状态下，F-TPE都以单分子形式存在，分子之间的相互作用力较弱。而含水量增大至90％时，在水中溶解度不高的F-TPE分子间相互聚集形成纳米颗粒，使体系发光性质大为改变。当含水量超过85％后，随着含水量的增加，体系的荧光发射波长相对改变不大，说明在此条件下聚集后分子间的相互作用力不会随着聚集程度的增加而改变太多。
2、力致荧光变色性质
选取实施例2中化合物1b的固体粉末。充分研磨后，分别测试其在激发波长372nm的荧光发射光谱、研磨后及加热后的荧光发射光谱，结果如图14所示，其数据如表2所示。
选取实施例17中化合物4b的固体粉末。充分研磨后，分别测试其在激发波长350nm时的荧光发射光谱、研磨后在激发波长370nm时的荧光发射光谱，以及研磨后加热在激发波长370nm时的荧光发射光谱，结果如图15所示，其数据如表2所示。
表2F-TPE研磨前后的发射波长
通过图14、图15以及表2可知，固体化合物1b以及4b在研钵中研磨后出现荧光发射峰的红移，其中，化合物1b从研磨之前的448nm发射峰移动到451nm，红移了3nm；化合物4b从研磨之前的434nm发射峰移动到459nm，红移了25nm。证明F-TPE颗粒的结晶性在研磨之后变差，趋向于无定型状态。总之，化合物1b和4b存在力致荧光变色的性质。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种氟代四苯基乙烯衍生物，其特征在于，包括如下结构：
其中，当R1～R2为H时，R3～R7中至少有一个取代基为F，R8～R12中至少有一个取代基为F；
当R1～R7同时为H时，R8～R12中至少1个且至多3个取代基为F；
当R2为F且R1为H时，R3～R7中至少有一个取代基为F，R8～R12中至少有一个取代基为F；
当R1、R2同时为F时，R3～R7中至少有一个取代基为F，R8～R12中至少有一个取代基为F。
2.根据权利要求1所述的氟代四苯基乙烯衍生物，其特征在于，包括如下化合物及代号：
化合物1a：R8为F，其余取代基为H；
化合物1b：R9为F，其余取代基为H；
化合物1c：R10为F，其余取代基为H；
化合物1d：R8、R9为F，其余取代基为H；
化合物1e：R8、R10为F，其余取代基为H；
化合物1f：R8、R11为F，其余取代基为H；
化合物1g：R8、R12为F，其余取代基为H；
化合物1h：R9、R10为F，其余取代基为H；
化合物1i：R9、R11为F，其余取代基为H；
化合物1j：R8、R10、R12为F，其余取代基为H；
化合物1k：R9、R10、R11为F，其余取代基为H；
化合物2a：R3、R12为F，其余取代基为H；
化合物2b：R4、R11为F，其余取代基为H；
化合物3a：R4、R11、R2为F，其余取代基为H；
化合物3b：R5、R10、R2为F，其余取代基为H；
化合物4a：R4、R11、R1、R2为F，其余取代基为H；
化合物4b：R5、R10、R1、R2为F，其余取代基为H。
3.一种权利要求1或2所述的氟代四苯基乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，
当R1～R7为H时，所述制备方法包括以下步骤：
当R3～R7有F取代基时，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将溴代乙烯化合物、氟代苯硼酸、碱试剂、催化剂、相转移催化剂，加入到溶剂中，搅拌反应，反应结束后，后处理，得到化合物F-TPE。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四(三正丁基膦)钯中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应温度为80～110℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，后处理包括：分液、萃取、薄层色谱分离。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氧六环与水的混合溶液、甲苯与水的混合液、N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中的一种。
10.权利要求1至2任一项所述氟代四苯基乙烯衍生物或权利要求3至9任一项所述制备方法制备的氟代四苯基乙烯衍生物在发光材料、生物探针、化学传感领域的用途。
CN201810907297.8A 2018-08-10 2018-08-10 氟代四苯基乙烯衍生物及其制备方法和用途 Pending CN108727156A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810907297.8A CN108727156A (zh) 2018-08-10 2018-08-10 氟代四苯基乙烯衍生物及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810907297.8A CN108727156A (zh) 2018-08-10 2018-08-10 氟代四苯基乙烯衍生物及其制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108727156A true CN108727156A (zh) 2018-11-02

Family

ID=63942676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810907297.8A Pending CN108727156A (zh) 2018-08-10 2018-08-10 氟代四苯基乙烯衍生物及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108727156A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109400636A (zh) * 2019-01-07 2019-03-01 济南大学 邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途
CN109776483B (zh) * 2019-03-01 2021-04-20 华南师范大学 具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物和合成方法及用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002001044A (ja) * 2000-06-28 2002-01-08 Osaka Organic Chem Ind Ltd 大気の浄化方法
CN102276414A (zh) * 2011-04-28 2011-12-14 中国科学院理化技术研究所 星形四芳基乙烯类化合物及其制备方法和用途
CN103396285A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 武汉大学 含四苯乙烯单元的化合物及其制备方法和用途
US20150376112A1 (en) * 2014-06-27 2015-12-31 Benzhong Tang Photoactivatable Caged Compounds with AIE Characteristics: Method of Preparation and Applications
CN107383094A (zh) * 2017-09-04 2017-11-24 中山大学 一种新型手性聚集诱导发光材料及其制备方法和应用
CN107602604A (zh) * 2017-08-03 2018-01-19 南京邮电大学 一种四苯乙烯‑碳硼烷光电材料制备方法及其应用
CN108911937A (zh) * 2018-06-21 2018-11-30 上海兆维科技发展有限公司 四芳基乙烯类化合物的合成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002001044A (ja) * 2000-06-28 2002-01-08 Osaka Organic Chem Ind Ltd 大気の浄化方法
CN102276414A (zh) * 2011-04-28 2011-12-14 中国科学院理化技术研究所 星形四芳基乙烯类化合物及其制备方法和用途
CN103396285A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 武汉大学 含四苯乙烯单元的化合物及其制备方法和用途
US20150376112A1 (en) * 2014-06-27 2015-12-31 Benzhong Tang Photoactivatable Caged Compounds with AIE Characteristics: Method of Preparation and Applications
CN107602604A (zh) * 2017-08-03 2018-01-19 南京邮电大学 一种四苯乙烯‑碳硼烷光电材料制备方法及其应用
CN107383094A (zh) * 2017-09-04 2017-11-24 中山大学 一种新型手性聚集诱导发光材料及其制备方法和应用
CN108911937A (zh) * 2018-06-21 2018-11-30 上海兆维科技发展有限公司 四芳基乙烯类化合物的合成方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BERTHIOL, FLORIAN，ET AL: "Synthesis of polysubstituted alkenes by Heck vinylation or Suzuki cross-coupling reactions in the presence of a tetraphosphane-palladium catalyst", 《EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
KOKADO K，ET AL.: "Twist of C═C Bond Plays a Crucial Role in the Quenching of AIE-Active Tetraphenylethene Derivatives in Solution", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
MILLS，NANCY S，ET AL: "Dications of Fluorenylidenes. The Relationship between Redox Potentials and Antiaromaticity for Meta- and Para-Substituted Diphenylmethylidenefluorenes", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
TANAKA K，ET AL.: "Chiral inclusion crystallization of achiral tetrakis(p-halophenyl)ethylenes with achiral guest compounds", 《JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-PERKIN TRANSACTIONS 》 *
YILIU LIN，ET AL: "Diethylamino functionalized tetraphenylethenes:structural and electronic modulation of photophysical properties, implication for the CIE mechanism and application to cell imaging", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》 *
ZHANG G，ET AL: "Direct validation of the restriction of intramolecular rotation hypothesis via the synthesis of novel ortho-methyl substituted tetraphenylethenes and their application in cell imaging", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109400636A (zh) * 2019-01-07 2019-03-01 济南大学 邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途
CN109400636B (zh) * 2019-01-07 2021-04-09 济南大学 邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途
CN109776483B (zh) * 2019-03-01 2021-04-20 华南师范大学 具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物和合成方法及用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110218220B (zh) 一种功能化金属-有机框架化合物、其形成的复合物及其制备方法和应用
CN104650125B (zh) 一种基于InIII的金属有机阴离子骨架及其应用
CN105541660A (zh) 一种芳基水杨醛-二苯基-吖嗪联肼类化合物及制备与应用
Yang et al. A fluorescent sensor for highly selective sensing of nitro explosives and Hg (ii) ions based on a 3D porous layer metal–organic framework
CN104628751B (zh) 一种发光多孔配位聚合物及其制备方法和应用
CN108727156A (zh) 氟代四苯基乙烯衍生物及其制备方法和用途
CN105936639B (zh) 基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用
Wang et al. Luminescence tuning and sensing properties of stable 2D lanthanide metal–organic frameworks built with symmetrical flexible tricarboxylic acid ligands containing ether oxygen bonds
CN108947766B (zh) 一种含氟四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途
CN109575062B (zh) 二萘基碳硼烷化合物及其制备方法和用途
CN107759504B (zh) 一种固液态均具较强荧光的双相有机荧光材料及制备方法
CN107964257A (zh) 喹啉鎓离子骨架结构有机染料化合物及其制备方法和应用
Kollár et al. Spectral properties of bichromophoric pyrene derivatives: Monomer vs. excimer fluorescence
CN111944163A (zh) 一种5-咔唑基间苯二甲酸镉配合物及其制备方法和应用
CN107011213A (zh) 一种多通道发光的荧光探针及其制备方法和应用
CN113651821B (zh) 一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物荧光探针及其在应用
Jiqing et al. Synthesis and luminescent properties of novel pyrazolone rare earth complexes
CN106565725A (zh) 一种纯有机室温磷光材料、其制备方法及其应用
CN103864823B (zh) 一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料及其合成方法
CN106947469A (zh) 异吲哚硼杂荧光染料及其制备方法和应用
Hu et al. Two anthracene chromophore based metal–organic frameworks for gas adsorption and promising nitro aromatic sensing
CN107200850A (zh) 一种对芳香分子具有识别功能的多孔配位聚合物、制备及应用
CN111607248A (zh) 一种喹啉类溶致变色荧光染料及其制备方法和其在有机溶剂水含量测定中的应用
CN109400636A (zh) 邻碳硼烷-四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途
CN109232616A (zh) (–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性银配合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181102

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication