CN102276414A - 星形四芳基乙烯类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了星形的四芳基乙烯类化合物。本发明通过分子设计合成一类具有刚性骨架的星形四芳基乙烯化合物，每个化合物分子含有一个或多个的四芳基乙烯基团，这类化合物具有特殊的发光性质，即在稀溶液中几乎没有荧光，在聚集态或固体状态下荧光大幅增强的性质。本发明还公开了星形的四芳基乙烯化合物的制备方法；本发明的化合物具有较高的分解温度和良好的热稳定性，能够作为有机发光材料应用于器件中，其结构通式如下所示：
Figure DDA0000058215700000011
其中X、Y均是正整数，X+Y＝6。

Description

星形四芳基乙烯类化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及四芳基乙烯类化合物，以及该类化合物的制备方法及其在有机发光材料方面的用途，属于有机发光材料技术领域；尤其是涉及星形四芳基乙烯类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
传统的有机发光分子只在稀溶液中具有高的荧光量子产率，在高浓度或者在固体状态下荧光大幅度降低甚至消失，即浓度猝灭效应。在有机电致发光器件的制备中，发光材料通常被制成薄膜，因此荧光猝灭在发光材料上难以避免。为了避免荧光猝灭，通常采取将发光分子以低浓度掺杂到具有载流子效应的高分子材料中，一般掺杂浓度小于10％。但是该掺杂工艺复杂，较难控制，且低浓度掺杂通常存在发光强度弱、稳定性差等问题。因此，如何抑制浓度猝灭效应，提高有机发光材料在固体状态下的荧光量子产率一直是人们研究的热点。Tang等人首先发现了一类在稀溶剂下几乎没有发光，而在聚集体状态或固体状态下发光强度大幅度提高的化合物，也就是具有聚集荧光增强特性的化合物(Luo，J.D.；Xie，Z.L.；Lam，J.W.Y.；Cheng，L.；Chen，H.Y.；Qiu，C.F.；Kwok，H.S.；Zhan，X.W.；Liu，Y. Q.；Zhu，D.B.；Tang，B.Z.Chem.Commun.2001，18，1740.)。这类化合物可以解决化合物在固态的荧光猝灭问题，发展具有聚集荧光增强特性的有机化合物也成为有机发光材料研究的一个重要方向。
四苯基乙烯是一种典型的具有聚集荧光增强特性的发色团，其衍生物在固态下的具有较高的荧光量子产率(Zhao，Z.J.；Chen，S.M.；Shen，X.Y.；Mahtab，F.；Yu，Y.；Lu，P.；Lam，J.W.Y.；Kwok，H.S.；Tang，B.Z.Chem.Commun.2010，46，686.及Zhao，Z.J.；Chen，S.M.；Lam，J.W.Y.；Lu，P.；Zhong，Y.C.；Wong，K.S.；Kwok，H.S.；Tang，B.Z.Chem.Commun.2010，46，2221)。但是，目前已有的四苯基乙烯衍生物存在以下两个问题：(1)化合物分子中只含有一个或两个四苯基乙烯官能团，吸收光能力弱；(2)此类化合物的热稳定性不高，难以达到器件要求。因此，发展捕光能力强和热稳定性高的具有聚集荧光增强性质的四苯基乙烯衍生物有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供星形四芳基乙烯类化合物。该类化合物分子的摩尔消光系数大于单一四芳基乙烯化合物，并且由于核心的刚性结构，化合物的稳定性增加，同时四芳基乙烯发色团在固体状态下具有高的荧光量子产率，可以用于制备高稳定性和高发光强度的有机发光材料；该四芳基乙烯类化合物不存在浓度猝灭效应，有高玻璃化转变温度和高热稳定性，因此利用它们制备的有机发光器件的性能和寿命将得到有效的改善。
本方法要解决的第二个技术问题在于提供星形四芳基乙烯类化合物的制备方法。该方法是在一个分子中引入多个四苯基乙烯官能团，从而制备出星形刚性骨架的四芳基乙烯类化合物。
本发明要解决的第三个技术问题在于提供星形四芳基乙烯类化合物在有机发光材料发面的用途，尤其是有机蓝光材料方面的用途。
为解决上述第一个技术问题，本发明星形四芳基乙烯类化合物，具有如下的分子结构式：
Figure BDA0000058215680000021
式中：
X、Y均为正整数，X+Y＝6；
R1选自氢、卤素、具有1至20个碳原子未取代的烷基、具有3至10个碳原子的未取代的环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至30个碳原子的芳烷基、具有6至30个环碳原子的芳基、具有6至30个环碳原子的芳氧基中的一种；当Y大于1时，不同基团上的R1可相同或不同；
R2，R3，R3’选自氢、氟代甲基、硝基、具有1至20个碳原子未取代的烷基、具有3至10个碳原子的未取代的环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至30个碳原子的芳烷基、具有6至30个环碳原子的芳基、具有6至30个环碳原子的芳氧基团中的一种。R2，R3，R3’取代基可相同或不同；
所述的R1，R2，R3，R3’中的具有1至20个碳原子的未取代烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基或4-正己基十二烷基；
所述的R1，R2，R3，R3’中的具有3至10个碳原子的未取代的环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷；
所述的R1，R2，R3，R3’中的具有1至20个碳原子的烷氧基是由-OR表示的基团，其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基、4-正己基十二烷基、1-乙氧基乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基或2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基；
所述的R1，R2，R3，R3’中具有6至30个碳原子的芳烷基是苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、三苯甲基、1-吡咯基甲基或α-萘基甲基；
所述的R1，R2，R3，R3’中具有6至30个环碳原子的芳基是苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基或咔唑苯基；
所述的R1，R2，R3，R3’中具有6至30个碳原子的芳氧基是由-OAr表示的基团，其中Ar是苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯、2，4，6-三甲基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基、咔唑基苯基或N，N-二(9，9-二甲基咔唑-2-基)-胺基-苯基。
为解决上述第二个技术问题，本发明星形芳基乙烯类化合物的合成路线为：
Figure BDA0000058215680000041
式中：
X、Y均为正整数，X+Y＝6；
R1选自氢、卤素、具有1至20个碳原子未取代的烷基、具有3至10个碳原子的未取代的环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至30个碳原子的芳烷基、具有6至30个环碳原子的芳基、具有6至30个环碳原子的芳氧基中的一种；当Y大于1时，不同基团上的R1可相同或不同；
R2，R3，R3’选自氢、氟代甲基、硝基、具有1至20个碳原子未取代的烷基、具有3至10个碳原子的未取代的环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至30个碳原子的芳烷基、具有6至30个环碳原子的芳基、具有6至30个环碳原子的芳氧基团中的一种。R2，R3，R3’取代基可相同或不同；
所述的R1，R2，R3，R3’中的具有1至20个碳原子的未取代烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基或4-正己基十二烷基；
所述的R1，R2，R3，R3’中的具有3至10个碳原子的未取代的环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷；
所述的R1，R2，R3，R3’中的具有1至20个碳原子的烷氧基是由-OR表示的基团，其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基、4-正己基十二烷基、1-乙氧基乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基或2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基；
所述的R1，R2，R3，R3’中具有6至30个碳原子的芳烷基是苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、三苯甲基、1-吡咯基甲基或α-萘基甲基；
所述的R1，R2，R3，R3’中具有6至30个环碳原子的芳基是苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基或咔唑苯基；
所述的R1，R2，R3，R3’中具有6至30个碳原子的芳氧基是由-OAr表示的基团，其中Ar是苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯、2，4，6-三甲基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基、咔唑基苯基或N，N-二(9，9-二甲基咔唑-2-基)-胺基-苯基。
本发明星形四芳基乙烯类化合物的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将带有取代基R3，R3’的二芳基甲烷与丁基锂反应得到二芳基甲基锂，再与带有取代基R2的4-溴二苯基甲酮反应得到醇式中间体，用对甲苯磺酸催化下脱水得到1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯；
(2)在惰性气体保护下，在-30℃至-108℃低温浴中，优选反应温度为-78℃，将步骤(1)所得四芳基乙烯衍生物与丁基锂以摩尔比1∶1～1.5反应，优选比例为1，生成活性中间体，再加入摩尔比1∶1～4的硼酸三甲酯，优选比例为2，最终得到4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得的四芳基乙烯衍生物与二(4-溴苯基)乙炔，以摩尔比为2～6∶1的比例混合，优选比例为2，并且加入催化量的二(三苯基膦)二氯化钯，在甲苯溶液中加热至80-115℃反应10至24小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到带有两个四苯基乙烯基团的二苯基乙炔衍生物；或者，在惰性气体保护下，将步骤(2)所得的四芳基乙烯衍生物与1-(4-溴苯基)-2-(R1苯基)乙炔，以摩尔比为0.5～3∶1的比例混合，优选比例为1，并且加入催化量的二(三苯基膦)二氯化钯，在甲苯溶液中加热至80-115℃反应10至24小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到带有一个四苯基乙烯基团的二苯基乙炔衍生物；
(4)在惰性气体保护下，将步骤(3)所得产物与带有取代基R1的二苯基乙炔混合，或只有步骤(3)所得产物，加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115℃反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形的四芳基乙烯类化合物。
本发明具有如下有益效果：
本发明的特点是星形四芳基乙烯类化合物在聚集态或固态下，荧光强度比溶液状态强数百倍；这主要是因为分子中的苯环都是通过单键连接，在稀溶液中苯环围绕碳-碳单键快速自由旋转，耗散掉激发态的能量，减弱了荧光；当分子在聚集态或固体状态下，分子及其内部官能团紧密堆积，抑制了碳-碳单键的自由旋转，有效地降低了激发态的非辐射跃迁，大幅度增加荧光强度；此类化合物具有多个四芳基乙烯官能团，聚集体及固体状态下具有较高的发光效率，不需要进行掺杂处理就可以作为主体型发光材料应用在器件上，避免了复杂的掺杂工艺过程，也可以解决器件发光强度弱、稳定性差等问题。
本发明星形四芳基乙烯类化合物的制备方法简单，反应产率都在70％以上，反应条件温和，制备方便；且该类化合物的分解温度均在400℃以上，在此温度下没有明显的失重现象，具有良好的热稳定性。因此，此类化合物是一类高稳定性高发光效率的主体型发光材料，能作为发光材料应用于有机电致发光器件中。
附图说明
图1.本发明实施例6制备1，2，3，4-四(4-叔丁基苯基)-5，6-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-2TPE)在四氢呋喃均相溶液中的紫外吸收光谱及其聚集体在水/四氢呋喃(V水∶VTHF＝7∶3)体系中的发光光谱(HPB-2TPE浓度均为8×10-6M)；
图2.本发明实施例6制备1，2-二(4-叔丁基苯基)-3，4，5，6-四(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-4TPE)在四氢呋喃均相溶液中的紫外吸收光谱及其聚集体在水/四氢呋喃(V水∶VTHF＝7∶3)体系中的发光光谱(HPB-4TPE浓度均为3×10-6M)；
图3.本发明实施例5制备六(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-6TPE)在四氢呋喃均相溶液中的紫外吸收光谱及其聚集体在水/四氢呋喃(V水∶VTHF＝7∶3)体系中的发光光谱(HPB-6TPE浓度均为2×10-6M)；
图4.本发明实施例6制备的1，2，3，4-四(4-叔丁基苯基)-5，6-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-2TPE)的粉末(左)、THF溶液(中)及THF/H2O混合溶液(V水∶VTHF＝7∶3)(右)在365nm紫外灯照射下的照片(HPB-2TPE浓度均为8×10-6M)；
图5.本发明实施例6制备1，2-二(4-叔丁基苯基)-3，4，5，6-四(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-4TPE)的粉末(左)、THF溶液(中)及THF/H2O混合溶液(V水∶VTHF＝7∶3)(右)在365nm紫外灯照射下的照片(HPB-4TPE浓度均为3×10-6M)；
图6.本发明实施例5制备的六(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-6TPE)的粉末(左)、THF溶液(中)及THF/H2O混合溶液(V水∶VTHF＝7∶3)(右)在365nm紫外灯照射下的照片(HPB-6TPE浓度均为2×10-6M)；
图7.本发明实施例6制备1，2，3，4-四(4-叔丁基苯基)-5，6-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-2TPE)在四氢呋喃均相溶液中和其聚集体在水/四氢呋喃(V水∶VTHF＝7∶3)体系中的发光光谱(HPB-2TPE浓度均为8×10-6M)；
图8.本发明实施例6制备1，2-二(4-叔丁基苯基)-3，4，5，6-四(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-4TPE)在四氢呋喃均相溶液中和其聚集体在水/四氢呋喃(V水∶VTHF＝7∶3)体系中的发光光谱(HPB-4TPE浓度均为3×10-6M)；
图9.本发明实施例5制备六(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-6TPE)在四氢呋喃均相溶液中和其聚集体在水/四氢呋喃(V水∶VTHF＝7∶3)体系中的发光光谱(HPB-6TPE浓度均为2×10-6M)；
图10.本发明实施例6制备的1，2，3，4-四(4-叔丁基苯基)-5，6-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-2TPE)的差示扫描量热曲线(▲)及热重分析曲线(◆)；
图11.本发明实施例6制备1，2-二(4-叔丁基苯基)-3，4，5，6-四(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-4TPE)的差示扫描量热曲线(▲)及热重分析曲线(◆)；
图12.本发明实施例5制备的六(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-6TPE)的差示扫描量热曲线(▲)及热重分析曲线(◆)。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
实施例1.
制备1-(4-溴苯基)-1，2，2-三苯基乙烯(TPE-Br)
Figure BDA0000058215680000081
在50mL的Schlenk反应瓶中加入2.02g(12mmol)二苯基甲烷和20mL干燥的四氢呋喃，除水除氧后将体系置于-78℃的低温浴中，将4.55mL 2.2M(10mmol)的正丁基锂溶液缓慢滴加到体系中，保持-78℃，反应2h。然后将2.18g(9mmol)4-溴二苯基甲酮溶于少量干燥的四氢呋喃中，并将此溶液注入反应体系中(保持-78℃)，然后让反应体系缓慢升至室温，反应12h。反应结束，将反应液倒入水中终止反应，用二氯甲烷分三次萃取反应液，合并有机相，用饱和氯化铵，饱和食盐水，水各洗涤三次，无水Na2SO4干燥，旋干即得白色中间体1-(4-溴苯基)-1，2，2-三苯基乙醇。
将中间体和0.324g(1.8mmol)对甲苯磺酸置于250mL圆底烧瓶中，加入80mL甲苯，加热回流4h，用分水器将生成的水分出。反应完毕，冷却至室温，反应液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂得粗品，用甲苯/乙醇混合溶剂重结晶，得到2.65g白色固体，产率75％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：6.88(d，2H，J＝8.4Hz)，6.99-7.03(m，6H)，7.09-7.14(m，9H)，7.21(d，2H，J＝8.4Hz).MS(MALDI-TOF)：m/z 410.2(M+)，calcd.m/z 410.1.
实施例2.
制备4-(1，2，2-三苯基乙烯基)苯基硼酸(TPE-B(OH)2)
Figure BDA0000058215680000091
在100mL Schlenk反应瓶中加入1.67g(4.0mmol)TPE-Br，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入40mL THF。将反应瓶置于低温浴中(-78℃)，用注射器小心滴加3.2mL 2.5M(0.8mmol)正丁基锂，-78℃下搅拌反应3h。然后在-78℃下，加入2.4mL(22.1mmol)硼酸三甲酯的THF溶液。反应体系升至室温搅拌反应12h，用10mL 2M的HCl终止反应。将反应液倒入水中，用CH2Cl2多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体1.2g，产率75％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.55(s，8H)，7.38(d，4H，J＝8.1Hz)，7.13-7.01(m，34H).MS(MALDI-TOF)：m/z 376.4(M+)，calcd.m/z 376.2.
实施例3.
制备1，2-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)乙炔
Figure BDA0000058215680000092
在150mL Schlenk反应瓶中加入376mg(1.0mmol)TPE-B(OH)2，134mg(0.4mmol)二(4-溴苯基)乙炔及20mg(0.017mmol)四三苯基膦合钯，重复抽真空-通氮气操作三次，在氮气氛围下加入50mL THF和3mL 2M碳酸钠水溶液，搅拌回流反应过夜。将反应液倒入水中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体250mg，产率74.5％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，d(ppm)：7.89(d，2H，J＝8.0Hz)，7.13-7.01(m，17H)，4.49(s，1H).MS(MALDI-TOF)：m/z 838.3(M+)，calcd.m/z 838.3.
实施例4.
制备二(4-叔丁基苯基)乙炔
Figure BDA0000058215680000101
在250mL Schlenk反应瓶中加入1.3g(5.0mmol)4-叔丁基碘苯，80mg(0.416mmol)碘化亚铜及240mg(0.208mmol)四三苯基膦合钯，重复抽真空-通氮气操作三次，在氮气氛围下加入80mL哌啶。在80℃下，用注射器注入0.72g(4.59mmol)4-叔丁基苯基乙炔，保持80℃反应8h。待反应液冷却至室温后倒入水中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体1.2g，产率90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.47(d，4H，J＝8.3Hz)，7.37(d，4H，J＝8.3Hz)，1.32(s，18H).MS(EI)：m/z 291.3(M+H+)，calcd.m/z 290.2.
实施例5.
制备六(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-6TPE)
Figure BDA0000058215680000111
在50mL schlenk反应瓶中加入210mg(0.25mmol)1，2-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)乙炔及10mg(0.029mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入5mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液冷却至室温后倒入水中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体180mg，产率85.7％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.18(d，12H，J＝8.1Hz)，7.08-7.01(m，102H)，6.97(d，12H，J＝8.1Hz)，6.86(d，12H，J＝7.9Hz).MS(MALDI-TOF)：m/z 2516.6(M+H+)，calcd.m/z 2515.1.
实施例6.
制备1，2，3，4-四(4-叔丁基苯基)-5，6-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-2TPE)和1，2-二(4-叔丁基苯基)-3，4，5，6-四(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-4TPE)
Figure BDA0000058215680000121
在100mL Schlenk反应瓶中加入400mg(0.477mmol)1，2-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)乙炔，276.8mg(0.954mmol)二(4-叔丁基苯基)乙炔及50mg(0.145mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入30mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，分别得到白色固体HPB-2TPE 410mg，产率60.6％；及白色固体HPB-4TPE 150mg，产率22.2％。
HPB-2TPE：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.18(d，4H，J＝8.3Hz)，7.08-6.96(m，38H)，6.88(d，4H，J＝8.2Hz)，6.82(t，8H，J＝8.6Hz)，6.70(d，4H，J＝8.3Hz)，6.65(d，4H，J＝8.2Hz)，1.09(s，18H).MS(MALDI-TOF)：m/z 1418.6(M+)，1441.6(M+Na+)，calcd.m/z 1418.7.
HPB-4TPE：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.18(q，8H，J＝5.6Hz)，7.09-6.96(m，38H)，6.88(q，8H，J＝6.4Hz)，6.82(d，4H，J＝8.4Hz)，6.66(d，4H，J＝8.4Hz)，1.09(s，36H).MS(MALDI-TOF)：m/z 1967.1(M+)，calcd.m/z 1966.9.
实施例7
制备1，3，5-三(4-溴苯基)-2，4，6-三(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-3TPE)和1，2，4-三(4-溴苯基)-3，5，6-三(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-3TPE’)
Figure BDA0000058215680000131
在100mL Schlenk反应瓶中加入400mg(0.682mmol)1-(4-溴苯基)-2-(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)乙炔及50mg(0.145mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气操作三次，在氮气氛围下加入30mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，分别得到白色固体HPB-3TPE 110mg，产率27.5％；及白色固体HPB-3TPE’200mg，产率51％。
HPB-3TPE：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.54(s，12H)，7.50(d，6H，J＝8.4Hz)，7.40(d，6H，J＝8.4Hz)，7.37(d，6H，J＝8.2Hz)，7.13-7.03(m，51H).MS(MALDI-TOF)：m/z 1758.5(M+)，calcd.m/z 1758.4.
HPB-3TPE’：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.52(s，12H)，7.48(d，6H，J＝8.4Hz)，7.38(d，6H，J＝8.4Hz)，7.35(d，6H，J＝8.2Hz)，7.12-7.03(m，51H).MS(MALDI-TOF)：m/z 1758.5(M+)，calcd.m/z 1758.4.
实施例8
制备1，3，5-三(4-乙基苯基)-2，4，6-三(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-3TPE-Et)和1，2，4-三(4-乙基苯基)-3，5，6-三(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-3TPE’-Et)
Figure BDA0000058215680000141
在100mL Schlenk反应瓶中加入500mg(0.933mmol)1-(4-溴苯基)-2-(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)乙炔及50mg(0.145mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入30mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，分别得到白色固体HPB-3TPE-Et 160mg，产率32％；及白色固体HPB-3TPE’-Et 310mg，产率62％。
HPB-3TPE-Et：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.54(s，12H)，7.50(d，6H，J＝8.4Hz)，7.40(d，6H，J＝8.4Hz)，7.37(d，6H，J＝8.2Hz)，7.13-7.03(m，51H)，2.16(q，6H)，1.51(t，9H).MS(MALDI-TOF)：m/z 1608.5(M+)，calcd.m/z 1608.7.
HPB-3TPE’-Et：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.52(s，12H)，7.48(d，6H，J＝8.4Hz)，7.38(d，6H，J＝8.4Hz)，7.35(d，6H，J＝8.2Hz)，7.12-7.03(m，51H)，2.16(q，6H)，1.51(t，9H).MS(MALDI-TOF)：m/z 1608.5(M+)，calcd.m/z 1608.7.
实施例9
制备1，2，3，4-四(4-十二烷基苯基)-5，6-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-2TPE-C12)和1，2-二(4-十二烷基苯基)-3，4，5，6-四(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-4TPE-C12)
Figure BDA0000058215680000151
在100mL Schlenk反应瓶中加入400mg(0.477mmol)1，2-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)乙炔，500mg(0.954mmol)二(4-十二烷基苯基)乙炔及100mg(0.29mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入50mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，分别得到白色固体HPB-2TPE-C12 450mg，产率50％；及白色固体HPB-4TPE-C12210mg，产率24％。
HPB-2TPE-C12：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.18(d，4H，J＝8.3Hz)，7.08-6.96(m，38H)，6.88(d，4H，J＝8.2Hz)，6.82(t，8H，J＝8.6Hz)，6.70(d，4H，J＝8.3 Hz)，6.65(d，4H，J＝8.2Hz)，2.6(t，4H)，1.31-1.27(m，40H)，0.88(t，6H).MS(MALDI-TOF)：m/z 1418.6(M+)，1441.6(M+Na)，calcd.m/z 1418.7.
HPB-4TPE-C12：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.18(q，8H，J＝5.6Hz)，7.09-6.96(m，38H)，6.88(q，8H，J＝6.4Hz)，6.82(d，4H，J＝8.4Hz)，6.66(d，4H，J＝8.4Hz)，2.6(t，4H)，1.31-1.27(m，40H)，0.88(t，6H).MS(MALDI-TOF)：m/z 1967.1(M+)，calcd.m/z 1966.9.
实施例10
制备1，2，3，4-四(4-苄氧基苯基)-5，6-二(4’-(1-甲氧基苯基-2，2-二苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-2TPE-OBn)和1，2-二(4-苄氧基苯基)-3，4，5，6-四(4’-(1-甲氧基2，2-二苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-4TPE-OBn)
Figure BDA0000058215680000161
在100mL Schlenk反应瓶中加入400mg(0.445mmol)1，2-二(4’-(1-甲氧基苯基-2，2-二苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)乙炔，500mg(1.28mmol)二(4-苄氧基苯基)乙炔及100mg(0.29mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入50mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次，无水Na2S04干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，分别得到白色固体HPB-2TPE-OBn 470mg，产率52％；及白色固体HPB-4TPE-OBn 190mg，产率21％。
HPB-2TPE-OBn：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.45-7.38(m，20H)，7.18(d，4H，J＝8.3Hz)，7.08-6.96(m，28H)，6.88(d，4H，J＝8.2Hz)，6.82(t，8H)，6.70(d，4H，J＝8.3Hz)，6.65(d，4H，J＝8.2Hz)，6.58(t，8H)，5.16(s，8H)，3.83(s，6H).MS(MALDI-TOF)：m/z 1680.4(M+)，calcd.m/z 1680.0.
HPB-4TPE-OBn：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.45-7.38(m，10H)，7.18(q，8H，J＝5.6Hz)，7.09-6.96(m，46H)，6.88(q，8H，J＝6.4Hz)，6.82(d，4H，J＝8.4Hz)，6.71(d，8H，J＝8.3Hz)，6.66(d，4H，J＝8.4Hz)，6.58(t，8H)，5.16(s，4H)，3.83(s，12H).MS(MALDI-TOF)：m/z 2186.7(M+)，calcd.m/z 2186.9.
实施例11.
制备六(4’-(1-甲氧基苯-2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-6TPE-OMe)
Figure BDA0000058215680000171
在50mL schlenk反应瓶中加入210mg(0.25mmol)1，2-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)乙炔及10mg(0.029mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入5mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液冷却至室温后倒入水中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体180mg，产率85.7％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.18(d，12H，J＝8.1Hz)，7.08-7.01(m，72H)，6.97(d，12H，J＝8.1Hz)，6.86(d，12H，J＝7.9Hz)，6.71(d，12H，J＝8.3Hz)，6.58(d，12H，J＝8.3Hz)，3.54(s，18H).MS(MALDI-TOF)：m/z 2696.6(M+H+)，calcd.m/z2695.1.
实施例12.
制备1，2，3，4-四(4-(2-(2-甲氧基)乙氧基)乙氧基苯基)-5，6-二(4’-(1-苯氧基苯基-2，2-二苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-2TPE-EG)和1，2-二(4-(2-(2-甲氧基)乙氧基)乙氧基苯基)-3，4，5，6-四(4’-(1-苯氧基-2，2-二苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-4TPE-EG)
Figure BDA0000058215680000181
在100mL Schlenk反应瓶中加入654mg(0.64mmol)1，2-二(4’-(1-甲氧基苯基-2，2-二苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)乙炔，490mg(1.28mmol)二(4-苄氧基苯基)乙炔及100mg(0.29mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气气氛围下加入50mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，分别得到白色固体HPB-2TPE-EG 549mg，产率48％；及白色固体HPB-4TPE-EG 297mg，产率28％。
HPB-2TPE-EG：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.43-7.36(m，10H)，7.18(d，4H，J＝8.3 Hz)，7.08-6.96(m，28H)，6.88(d，4H，J＝8.2Hz)，6.82(t，8H)，6.70(d，4H，J＝8.3Hz)，6.65(d，4H，J＝8.2Hz)，6.58(t，8H)，3.54(d，24H，J＝8.1Hz)，3.34(s，12H)，2.80(s，8H).MS(MALDI-TOF)：m/z 1786.9(M+)，calcd.m/z 1786.8.
HPB-4TPE-EG：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.44-7.39(m，20H)，7.18(q，8H，J＝5.6Hz)，7.09-6.96(m，46H)，6.88(q，8H，J＝6.4Hz)，6.82(d，4H，J＝8.4Hz)，6.71(d，8H，J＝8.3 Hz)，6.66(d，4H，J＝8.4Hz)，6.58(t，8H)，3.54(d，12H，J＝8.1Hz)，3.34(s，6H)，2.80(s，4H).MS(MALDI-TOF)：m/z 2427.7(M+)，calcd.m/z2427.0.
实施例13.
制备六(4’-(1-苯氧基苯-2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-6TPE-OPh)
Figure BDA0000058215680000191
在50mL schlenk反应瓶中加入310mg(0.30mmol)1，2-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)乙炔及10mg(0.029mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入5mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液冷却至室温后倒入水中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体280mg，产率90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.43-7.36(m，30H)，7.18(d，12H，J＝8.1Hz)，7.08-7.01(m，72H)，6.97(d，12H，J＝8.1Hz)，6.86(d，12H，J＝7.9Hz)，6.71(d，12H，J＝8.3Hz)，6.58(d，12H，J＝8.3Hz).MS(MALDI-TOF)：m/z 3068.6(M+H+)，calcd.m/z3067.2.
实施例14
1，2，3，4-四(4-叔丁基苯基)-5，6-二(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)(HPB-2TPE)的光物理及热稳定性质。
本实施例中，HPB-2TPE的浓度均为8×10-6M。HPB-2TPE的四氢呋喃溶液是均相溶液，当水的体积分数大于50％，体系呈现丁达尔现象，说明体系中有聚集体生成。如图7所示，化合物在THF溶液中几乎不发光(图4中)，化合物在水/THF(V水∶VTHF＝7∶3)混合溶剂中形成的聚集体发明亮的蓝光(图4右)，其强度是THF溶液的440倍，具有聚集荧光增强的性质。差示扫描量热曲线显示其分解温度为476℃，在此温度下几乎没有热重损失，说明它具有很好的热稳定性(图10)。此化合物固体粉末发明亮的蓝色荧光(图4左)，其荧光量子产率为35％，可应用于有机发光材料领域。
实施例15
1，2-二(4-叔丁基苯基)-3，4，5，6-四(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-4TPE)的光物理及热稳定性质。
本实施例中，HPB-4TPE的浓度均为3×10-6M。HPB-4TPE的四氢呋喃溶液是均相溶液，当水的体积分数大于50％，体系呈现丁达尔现象，说明体系中有聚集体生成。如图8所示，化合物在THF溶液中几乎不发光(图5中)，化合物在水/THF(V水∶VTHF＝7∶3)混合溶剂中形成的聚集体发明亮的蓝光(图5右)，其强度是THF溶液的445倍，具有聚集荧光增强的性质。差示扫描量热曲线显示其分解温度为450℃，在此温度下几乎没有热重损失，说明它具有很好的热稳定性(图11)。此化合物固体粉末发明亮的蓝色荧光(图5左)，其荧光量子产率为36％，可应用于有机发光材料领域。
实施例16
六(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-6TPE)的光物理及热稳定性质
本实施例中，HPB-6TPE的浓度均为2×10-6M。HPB-6TPE的四氢呋喃溶液是均相溶液，当水的体积分数大于50％，体系呈现丁达尔现象，说明体系中有聚集体生成。如图9所示，化合物在THF溶液中几乎不发光(图6中)，化合物在水/THF(V水∶VTHF＝7∶3)混合溶剂中形成的聚集体发明亮的蓝光(图6右)，其强度是THF溶液的421倍，具有聚集荧光增强的性质。差示扫描量热曲线显示其分解温度为472℃，在此温度下几乎没有热重损失，说明它具有很好的热稳定性(图12)。此化合物固体粉末发明亮的蓝色荧光(图6左)，其荧光量子产率为37.5％，可应用于有机发光材料领域。
实施例17
1，2-二(4-十二烷基苯基)-3，4，5，6-四(4’-(1，2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-4TPE-C12)的光物理及热稳定性质。
本实施例中，HPB-4TPE-C12的浓度均为3×10-6M。HPB-4TPE-C12的四氢呋喃溶液是均相溶液，当水的体积分数大于60％，体系呈现丁达尔现象，说明体系中有聚集体生成。此化合物在THF溶液中几乎不发光，化合物在水/THF(V水∶VTHF＝9∶1)混合溶剂中形成的聚集体发明亮的蓝光，其强度是THF溶液的472倍，具有聚集荧光增强的性质。差示扫描量热曲线显示其分解温度为440℃，在此温度下几乎没有热重损失，说明它具有很好的热稳定性。此化合物固体粉末发明亮的蓝色荧光，其荧光量子产率为40％，可应用于有机发光材料领域。
实施例18
六(4’-(1-苯氧基苯-2，2-三苯基乙烯基)-[1，1’-联苯]-4-基)苯(HPB-6TPE-OPh)的光物理及热稳定性质。
本实施例中，HPB-6TPE-OPh的浓度均为3×10-6M。HPB-6TPE-OPh的四氢呋喃溶液是均相溶液，当水的体积分数大于40％，体系呈现丁达尔现象，说明体系中有聚集体生成。化合物在THF溶液中几乎不发光，化合物在水/THF(V水∶VTHF＝8∶2)混合溶剂中形成的聚集体发明亮的蓝光，其强度是THF溶液的480倍，具有聚集荧光增强的性质。差示扫描量热曲线显示其分解温度为490℃，在此温度下几乎没有热重损失，说明它具有很好的热稳定性。此化合物固体粉末发明亮的蓝色荧光，其荧光量子产率为43％，可应用于有机发光材料领域。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (11)

1.星形的四芳基乙烯类化合物，其特征是，具有如下的结构通式：
Figure FDA0000058215670000011
式中：
X、Y均为正整数，X+Y＝6；
R1选自氢、卤素、具有1至20个碳原子未取代的烷基、具有3至10个碳原子的未取代的环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至30个碳原子的芳烷基、具有6至30个环碳原子的芳基、具有6至30个环碳原子的芳氧基中的一种；当Y大于1时，不同基团上的R1可相同或不同；
R2，R3，R3’选自氢、氟代甲基、硝基、具有1至20个碳原子未取代的烷基、具有3至10个碳原子的未取代的环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至30个碳原子的芳烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有6至30个碳原子的芳氧基团中的一种；所述R2，R3，R3’可相同或不同。
2.根据权利要求1所述的星形的四芳基乙烯类化合物，其特征是：所述的具有1至20个碳原子的未取代烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基或4-正己基十二烷基；
所述的具有3至10个碳原子的未取代的环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷；
所述的具有1至20个碳原子的烷氧基是由-OR表示的基团，其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基、4-正己基十二烷基、1-乙氧基乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基或2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基；
所述的具有6至30个碳原子的芳烷基是苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、三苯甲基、1-吡咯基甲基或α-萘基甲基；
所述的具有6至30个碳原子的芳基是苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基或咔唑苯基；
所述的具有6至30个碳原子的芳氧基是由-OAr表示的基团，其中Ar是苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯、2，4，6-三甲基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基、咔唑基苯基或N，N-二(9，9-二甲基咔唑-2-基)-胺基-苯基。
3.一种如权利要求1～2中任一所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将带有取代基R3，R3’的二芳基甲烷与丁基锂反应得到二芳基甲基锂，再与带有取代基R2的4-溴二苯基甲酮反应得到醇式中间体，用对甲苯磺酸催化下脱水得到1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯；
(2)在惰性气体保护下，在-30℃至-108℃低温浴中，将步骤(1)所得1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂以摩尔比1∶1～1.5反应，生成活性中间体，再加入摩尔比1∶1～4的硼酸三甲酯，得到4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得的4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与二(4-溴苯基)乙炔，以摩尔比为2～6∶1的比例混合，并且加入催化量的二(三苯基膦)二氯化钯，在甲苯溶液中，加热至80-115℃反应10至24小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到带两个四芳基乙烯基团的二苯基乙炔衍生物；
(4)在惰性气体保护下，将步骤(3)所得产物与带有取代基R1的二苯基乙炔混合，加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115℃，反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形的四芳基乙烯类化合物。
4.根据权利要求3所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，步骤(2)中，所述1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂的摩尔比为1∶1，所述1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂反应的温度为-78℃，所述1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与硼酸三甲酯的摩尔比为1∶2；步骤(3)中，4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与二(4-溴苯基)乙炔的摩尔比为2∶1。
5.一种如权利要求1～2中任一所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将带有取代基R3，R3’的二芳基甲烷与丁基锂反应得到二芳基甲基锂，再与带有取代基R2的4-溴二苯基甲酮反应得到醇式中间体，用对甲苯磺酸催化下脱水得到1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯；
(2)在惰性气体保护下，在-30℃至-108℃低温浴中，将步骤(1)所得1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂以摩尔比1∶1～1.5反应，生成活性中间体，再加入摩尔比1∶1～4的硼酸三甲酯，得到4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得的4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与1-(4-溴苯基)-2-(R1苯基)乙炔，以摩尔比为0.5～3∶1的比例混合，并且加入催化量的二(三苯基膦)二氯化钯，在甲苯溶液中，加热至80-115℃反应10至24小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到带一个四芳基乙烯基团的二苯基乙炔衍生物；
(4)在惰性气体保护下，将步骤(3)所得产物与带有取代基R1的二苯基乙炔混合，加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115℃，反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形的四芳基乙烯类化合物。
6.根据权利要求5所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，步骤(2)中，所述1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂的摩尔比为1∶1，所述1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂反应的温度为-78℃，所述1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与硼酸三甲酯的摩尔比为1∶2；步骤(3)中，所述4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与1-(4-溴苯基)-2-(R1苯基)乙炔摩尔比为1∶1。
7.一种如权利要求1～2中任一所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将带有取代基R3，R3’的二芳基甲烷与丁基锂反应得到二芳基甲基锂，再与带有取代基R2的4-溴二苯基甲酮反应得到醇式中间体，用对甲苯磺酸催化下脱水得到1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯；
(2)在惰性气体保护下，在-30℃至-108℃低温浴中，将步骤(1)所得1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂以摩尔比1∶1～1.5反应，生成活性中间体，再加入摩尔比1∶1～4的硼酸三甲酯，最终得到4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得的4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与二(4-溴苯基)乙炔，以摩尔比为2～6∶1的比例混合.，并且加入催化量的二(三苯基膦)二氯化钯，在甲苯溶液中，加热至80-115℃反应10至24小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到带两个四芳基乙烯基团的二苯基乙炔衍生物；
(4)在惰性气体保护下，往步骤(3)所得产物中加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115℃，反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形的四芳基乙烯类化合物。
8.根据权利要求7所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，步骤(2)中，所述1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂的摩尔比为1∶1，所述1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂反应的温度为-78℃，所述1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与硼酸三甲酯的摩尔比为1∶2；步骤(3)中，所述4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与二(4-溴苯基)乙炔摩尔比为2∶1。
9.一种如权利要求1～2中任一所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将带有取代基R3，R3’的二芳基甲烷与丁基锂反应得到二芳基甲基锂，再与带有取代基R2的4-溴二苯基甲酮反应得到醇式中间体，用对甲苯磺酸催化下脱水得到1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯；
(2)在惰性气体保护下，在-30℃至-108℃低温浴中，将步骤(1)所得1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂以摩尔比1∶1～1.5反应，生成活性中间体，再加入摩尔比1∶1～4的硼酸三甲酯，最终得到4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得的4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与1-(4-溴苯基)-2-(R1苯基)乙炔，以摩尔比为0.5～3∶1的比例混合，并且加入催化量的二(三苯基膦)二氯化钯，在甲苯溶液中，加热至80-115℃反应10至24小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到带一个四芳基乙烯基团的二苯基乙炔衍生物；
(4)在惰性气体保护下，往步骤(3)所得产物中加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115℃，反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形的四芳基乙烯类化合物。
10.根据权利要求9所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，步骤(2)中，所述1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂的摩尔比为1∶1，所述1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂反应的温度为-78℃，所述1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与硼酸三甲酯的摩尔比为1∶2；步骤(3)中，所述4-(1-(R3基苯基)-1-(R3’基苯基)-2-(R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与1-(4-溴苯基)-2-(R1苯基)乙炔摩尔比为1∶1。
11.一种根据权利要求1所述的四芳基乙烯类化合物的用途，其特征是：所述的化合物用于制备有机发光材料。
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