CN107652279A - 一种二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法和应用 - Google Patents

一种二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107652279A
CN107652279A CN201711041701.XA CN201711041701A CN107652279A CN 107652279 A CN107652279 A CN 107652279A CN 201711041701 A CN201711041701 A CN 201711041701A CN 107652279 A CN107652279 A CN 107652279A
Authority
CN
China
Prior art keywords
role
tpe
hours
fluorescent molecule
dte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711041701.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107652279B (zh
Inventor
李冲
陈颖
朱明强
叶欢
谢诺华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201711041701.XA priority Critical patent/CN107652279B/zh
Publication of CN107652279A publication Critical patent/CN107652279A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107652279B publication Critical patent/CN107652279B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/16—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有聚集诱导发光的二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法及应用。通过引入AIE基团使其获得固态或聚集态强烈发光的能力，在紫外光或可见光的照射下两个二芳基乙烯能够迅速淬灭聚集在周围的荧光基团的荧光，从而达到高荧光开关比的目的。本发明制备的这种光调控的具有AIE效应的荧光分子开关能够打破传统荧光生色团导致荧光淬灭现象的限制，并且在固态和聚集态与在溶液态相比具有高开关比、高荧光淬灭效率等优点，可应用于在固态下信息存储和光电器件等方面，在生物传感、荧光成像等方面也有潜在的应用。

Description

一种二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，更具体地，涉及一种具有聚集诱导发光的二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法和应用。
背景技术
聚集诱导发光(AIE)材料无论是固态、纳米颗粒，还是在聚合物介质中都能表现出比溶液中更强的荧光发射，这对实现荧光材料的实际应用帮助极大。
Wei-Hong Zhu课题组报道了将AIE基团喹啉丙二腈与二芳基乙烯结合的荧光分子开关，光环化反应的转化率为57.6％，用365nm紫外光光照18min其在50％水和四氢呋喃混合液，荧光开关比为5左右，由于其荧光强度较低，荧光量子产率较低，并未应用。
Park课题组首次报道了将具有AIE效应的1-氰基-反式-1，2-二(4’-甲基联苯)乙烯与二噻吩基乙烯结合的荧光分子开关，其聚集诱导荧光增强效应显著，但达到光稳态的转化率仅35％，在水与四氢呋喃的不同比例的混合液中形成不同尺寸的纳米粒子，荧光开关比在16～170。随后，Park等人又报道了一系列基于二噻吩乙烯的氰基取代二苯乙烯衍生物，能自组装形成具有聚集诱导荧光增强性质的独特纳米线结构，在自组装纳米光电器件有一定的建树。
Lei Zou等人通过羧酸二噻吩乙烯与羟基香豆素的酯化反应，合成了一个具有独特聚集诱导荧光增强性质的光致变色化合物，其水溶液的荧光强度是在四氢呋喃的荧光强度的1000倍，AIE效应显著，但在254nm光照10min以上荧光开光比仅为10，荧光淬灭效率较低。
而将四芳基乙烯与二芳基乙烯结合的荧光分子开关多见于聚合物，如Yaning H课题组报道的非共轭连接的基于四苯基乙烯的二噻吩基乙烯的荧光分子开关聚合物，在聚集态或固态的荧光淬灭效率能够达到98％以上，但其是在300nm紫外光光照8min以上，光照时间较长且紫外光能量较大，较难应用于生物成像，且考虑到聚合物分子自身的尺寸，成像分辨率有一定的影响。
由此可见，现有技术的荧光分子开关通常为紫外光响应，不能可见光响应，由于紫外光强度大，用于生物成像领域不利于细胞的存活，而且现有的具有AIE效应的荧光分子开关构复杂，光稳态的光环化转化率低，荧光淬灭效率较一般，荧光开关比较小，导致生物成像的分辨率较低，不能看到更精细的结构。抗疲劳性也是一个重要的指标，现有的荧光分子开关能够循环10次以上而荧光漂白在5％以下还是比较难达到。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于四芳基乙烯的具有聚集诱导发光的二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法和应用，其目的在于通过采用两个二芳基乙烯淬灭一个或多个荧光基团，并在分子内引入助色基团或增大分子的共扼程度来促使其吸收光谱红移的策略来设计；通过引入AIE(聚集诱导发光)基团使其获得固态或聚集态强烈发光的能力，在紫外光或可见光的照射下多个二芳基乙烯能够迅速淬灭聚集在周围的荧光基团的荧光，从而达到高荧光开关比的目的，由此解决现有技术的荧光分子开关通常只能紫外光响应、不能可见光响应，开关比小、荧光淬灭效率较低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种二芳基乙烯荧光分子开关，其为基于全氟环戊烯二噻吩基乙烯结构单元与四苯基乙烯结构单元偶联形成两个分子开关调控一个或多个荧光生色团的结构。
优选地，其具有如式(一)或式(二)所示的结构通式：
所述式(一)或式(二)中，R1和R2各自独立地为-H、C1-C12的烷基链、其中，n为0～12的整数，Ar为芳基；R3为-H或其中，m为0～8的整数；X为O、S或N。
优选地，式(二)结构中，R1和R2为R3为甲氧基。
优选地，式(一)结构中，R1和R2为R3为-H，X为O。
优选地，式(二)结构中，R1和R2为R3为甲氧基。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的荧光分子开关的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用Mcmurry反应将分子内或分子间酮羰基偶联成烯键，再发生Miyaura反应将卤素基生成硼酸酯或硼酸，得到四芳基乙烯核；
(2)对于含有两个活性位点的芳基，利用Suzuki反应修饰所述芳基一端的活性位点，得到保留另一端活性位点的二芳基乙烯核；
(3)将步骤(1)获得的四芳基乙烯核与步骤(2)获得的保留另一端活性位点的二芳基乙烯核发生Suzuki偶联反应。
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正戌氧基苯硼酸和1,2-双(5-溴-2甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯DTE-2Br按摩尔比1：1.2～1.5投入到经鼓氮气预处理除去溶解氧的乙二醇二甲醚与水的混合溶液中，以四(三苯基膦)钯为催化剂，反应温度为70～140℃，反应时间为18～30小时；反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物C8H17O-DTE-Br；
(2)在0℃以下缓慢将四氯化钛注入锌粉与四氢呋喃的混合液，回流3～8小时，冷却至室温后迅速将4,4’-二溴二苯甲酮和4,4’-甲氧基二苯甲酮或占吨酮按摩尔比1：1溶于四氢呋喃体系，在70～140℃发生Mcmurry反应4～12小时得到产物1,1’–二苯基-2,2’-(4-溴苯基)乙烯TPE-2Br或9-(双(4-溴苯基)亚甲基)-9-氢-占吨OTPE-2Br；
(3)在真空条件下将醋酸钾加热10分钟以上以保证颗粒分散，氮气条件下将步骤(2)获得的TPE-2Br或OTPE-2Br和双联频哪醇硼酸酯按摩尔比1：2～2.7投料到1,4-二氧六环和所述醋酸钾的混合体系中，以[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂，加热至80～140℃，反应15～24小时；反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物1,1’–二(4，4’-二甲氧基苯基)-2,2’-二(4，4’-二硼酸酯苯基)乙烯TPE-2BPE或1-(9-氢-占吨)-2,2’-二(4，4’-二硼酸酯苯基)乙烯OTPE-2BPE；
(4)将步骤(3)获得的TPE-2BPE或OTPE-2BPE和步骤(1)获得的C8H17O-DTE-Br按投料比1：2～2.7投入到乙二醇二甲醚与水的混合溶液中，以四(三苯基膦)钯为催化剂，反应温度为80～140℃，反应15～30小时得到最终产物Di(C8H17O-DTE)-TPE或Di(C8H17O-DTE)-OTPE。
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯硼酸、1,2-双(5-溴-2甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯DTE-2Br按摩尔比1：1.2～1.5均匀分散于乙二醇二甲醚和水的混合溶液中，在氮气环境下加入催化剂四(三苯基膦)钯，80～140℃下回流18～30小时，反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物TPE-DTE-Br；
(2)在0℃以下缓慢将四氯化钛注入锌粉与四氢呋喃的混合液，回流3～8小时，冷却至室温后迅速将4,4’-二溴二苯甲酮和4,4’-甲氧基二苯甲酮按摩尔比1：1溶于四氢呋喃体系，在70～140℃发生Mcmurry反应4～12小时得到产物1,1’–二苯基-2,2’-(4-溴苯基)乙烯TPE-2Br；
(3)在真空条件下将醋酸钾加热10分钟以上以保证颗粒分散，氮气条件下将步骤(2)获得的TPE-2Br和双联频哪醇硼酸酯按摩尔比1：2～2.7投料到1,4-二氧六环和所述醋酸钾的混合体系中，以[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂，加热至80～140℃，反应15～24小时；反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物1,1’–二(4，4’-二甲氧基苯基)-2,2’-二(4，4’-二硼酸酯苯基)乙烯TPE-2BPE；
(4)将步骤(3)获得的TPE-2BPE、步骤(1)获得的TPE-DTE-Br和碳酸钠按投料比1：2～2.6均匀分散于乙二醇二甲醚和水的混合溶液中，在氮气环境下加入催化剂四(三苯基膦)钯，80～140℃下回流18～30小时，得到产物最终产物3TPE-2DTE。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的荧光分子开关的应用，应用于固态或聚集态下信息存储、光电器件、生物传感或超分辨荧光成像。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明涉及合成的新型有机荧光分子开关是基于四芳基乙烯单元的，其具有合成简单，良好热稳定性，高开关比，高量子产率，快速荧光淬灭等特性，365nm紫外光照20秒钟荧光淬灭95％以上，可循环开关10次以上，其荧光损失不超过5％，具有良好的抗疲劳性。
(2)本发明的有机荧光分子开关能通过改变四芳基乙烯结构和助色团来实现对其荧光开关性能和光致变色性能的调节。
(3)本发明提供了一种具有高开关比和具有聚集诱导发光性能的荧光分子开关的合成思路，能极大丰富具有AIE效应的分子开关体系。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的荧光分子开关的合成路线示意图；
图2是本发明实施例1的制备工艺得到的荧光分子开关在水中的荧光发射光谱图；
图3是本发明实施例1的制备工艺得到的荧光分子开关在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光发射光谱图；
图4是本发明实施例1的制备工艺得到的荧光分子开关在聚甲基丙烯酸甲酯中的吸收可逆开关循环图；
图5是本发明实施例1的制备工艺得到的荧光分子开关在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光可逆开关循环图；
图6是本发明实施例1的制备工艺得到的荧光分子开关在不同波长下的归一化荧光动力学图；
图7为实施例2制备得到的荧光分子开关的合成路线示意图；
图8是本发明实施例2的制备工艺得到的荧光分子开关在水中的荧光发射光谱图；
图9是本发明实施例2的制备工艺得到的荧光分子开关在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光发射光谱图；
图10是本发明实施例2的制备工艺得到的荧光分子开关在聚甲基丙烯酸甲酯中的吸收可逆开关循环图；
图11是本发明实施例2的制备工艺得到的荧光分子开关在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光可逆开关循环图；
图12是本发明实施例2的制备工艺得到的荧光分子开关在不同波长下的归一化荧光动力学图；
图13是实施例3制备得到的荧光分子开关的合成路线示意图；
图14是本发明实施例3的制备工艺得到的荧光分子开关在水中的荧光发射光谱图；
图15是本发明实施例3的制备工艺得到的荧光分子开关在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光发射光谱图；
图16是本发明实施例3的制备工艺得到的荧光分子开关在聚甲基丙烯酸甲酯中的吸收可逆开关循环图；
图17是本发明实施例3的制备工艺得到的荧光分子开关在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光可逆开关循环图；
图18为本发明实施例3制备得到的荧光分子开关应用于嵌段共聚物自组装体的超分辨荧光图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明公开了一种光调控、具有聚集诱导发光的二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法及其应用。该荧光分子开关是采用两个二芳基乙烯淬灭一个或多个荧光基团，并在分子内引入助色基团或增大分子的共扼程度来促使其吸收光谱红移的策略来进行设计。通过引入AIE基团使其获得固态或聚集态强烈发光的能力，在紫外光的照射下多个二芳基乙烯能够迅速淬灭聚集在周围的荧光基团的荧光，从而达到高荧光开关比的目的。
具体地，本发明提供了一种二芳基乙烯荧光分子开关，其为基于全氟环戊烯二噻吩基乙烯结构单元与四苯基乙烯结构单元偶联形成两个分子开关调控一个或多个荧光生色团的结构。其具有如式(一)或式(二)所示的结构通式：
所述式(一)或式(二)中，R1和R2各自独立地为-H、C1-C12的烷基链、其中，n为0～12的整数，Ar为芳基；R3为-H或其中，m为0～8的整数；X为O、S或N。
作为优选地方案，R1和R2为R3为甲氧基；或者R1和R2为R3为-H，X为O；或者R1和R2为R3为甲氧基。
上述荧光分子开关的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用Mcmurry反应将分子内或分子间酮羰基偶联成烯键，再发生Miyaura反应将卤素基生成硼酸酯或硼酸，得到四芳基乙烯核；
(2)对于含有两个活性位点的芳基，利用Suzuki反应修饰所述芳基一端的活性位点，得到保留另一端活性位点的二芳基乙烯核；
(3)将步骤(1)获得的四芳基乙烯核与步骤(2)获得的保留另一端活性位点的二芳基乙烯核发生Suzuki偶联反应。
具体地，式(二)结构中，R1和R2为R3为甲氧基时，对应的荧光分子开关其制备方法包括如下步骤：
(1)将正戌氧基苯硼酸和1,2-双(5-溴-2甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯(DTE-2Br)按摩尔比1：1.2～1.5投入到经鼓氮气预处理除去溶解氧的乙二醇二甲醚与水的混合溶液中，以四(三苯基膦)钯为催化剂，反应温度为70～140℃，反应时间为18～30小时；反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物C8H17O-DTE-Br；
(2)在0℃以下缓慢将四氯化钛注入锌粉与四氢呋喃的混合液，回流3～5小时，冷却至室温后迅速将4,4’-二溴二苯甲酮和4,4’-甲氧基二苯甲酮按摩尔比1：1溶于四氢呋喃体系，在70～140℃下反应4～12小时得到产物1,1’–二苯基-2,2’-(4-溴苯基)乙烯(TPE-2Br)；
(3)在真空条件下将醋酸钾加热10分钟以上以保证颗粒分散且使其结晶水蒸发，然后在氮气条件下将步骤(2)获得的TPE-2Br和双联频哪醇硼酸酯按摩尔比1：2～2.7投料到1,4-二氧六环和醋酸钾的混合体系中，以[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂，加热至80～140℃，反应15～24小时；反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物1,1’–二(4，4’-二甲氧基苯基)-2,2’-二(4，4’-二硼酸酯苯基)乙烯(TPE-2BPE)；
(4)将步骤(3)获得的TPE-2BPE和步骤(1)获得的C8H17O-DTE-Br按投料比1：2～2.7投入到乙二醇二甲醚与水的混合溶液中，以四(三苯基膦)钯为催化剂，反应温度为80～140℃，反应15～30小时得到最终产物Di(C8H17O-DTE)-TPE。
式(一)结构中，R1和R2为R3为-H，X为O时，对应的荧光分子开关其制备方法包括如下步骤：
(1)将正戌氧基苯硼酸和1,2-双(5-溴-2甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯(DTE-2Br)按摩尔比1：1.2～1.5投入到经鼓氮气预处理除去溶解氧的乙二醇二甲醚与水的混合溶液中，以四(三苯基膦)钯为催化剂，反应温度为70～140℃，反应时间为18～30小时；反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物C8H17O-DTE-Br；
(2)在0℃以下缓慢将四氯化钛注入锌粉与四氢呋喃的混合液，回流3～5小时，冷却至室温后迅速将4,4’-二溴二苯甲酮和占吨酮按摩尔比1：1溶于四氢呋喃体系，在70～140℃下反应4～12小时得到产物9-(双(4-溴苯基)亚甲基)-9-氢-占吨(OTPE-2Br)；
(3)在真空条件下将醋酸钾加热10分钟以上以保证颗粒分散且使其结晶水蒸发，然后在氮气条件下将步骤(2)获得的OTPE-2Br和双联频哪醇硼酸酯按摩尔比1：2～2.7投料到1,4-二氧六环和醋酸钾的混合体系中，以[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂，加热至80～140℃，反应15～24小时；反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物1-(9-氢-占吨)-2,2’-二(4，4’-二硼酸酯苯基)乙烯(OTPE-2BPE)；
(4)将步骤(3)获得的OTPE-2BPE和步骤(1)获得的C8H17O-DTE-Br按投料比1：2～2.7投入到乙二醇二甲醚与水的混合溶液中，以四(三苯基膦)钯为催化剂，反应温度为80～140℃，反应15～30小时得到最终产物Di(C8H17O-DTE)-OTPE。
式(二)结构中，R1和R2为R3为甲氧基时，该荧光分子开关的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯硼酸、1,2-双(5-溴-2甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯(DTE-2Br)按摩尔比1：1.2～1.5均匀分散于乙二醇二甲醚和水的混合溶液中，在氮气环境下加入催化剂四(三苯基膦)钯，80～140℃下回流18～30小时，反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物TPE-DTE-Br；
(2)在0℃以下缓慢将四氯化钛注入锌粉与四氢呋喃的混合液，回流3～5小时，冷却至室温后迅速将4,4’-二溴二苯甲酮和4,4’-甲氧基二苯甲酮按摩尔比1：1溶于四氢呋喃体系，在70～140℃下反应4～12小时得到产物1,1’–二苯基-2,2’-(4-溴苯基)乙烯(TPE-2Br)；
(3)在真空条件下将醋酸钾加热10分钟以上以保证颗粒分散，氮气条件下将步骤(2)获得的TPE-2Br和双联频哪醇硼酸酯按摩尔比1：2～2.7投料到1,4-二氧六环和醋酸钾的混合体系中，以[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂，加热至80～140℃，反应15～24小时；反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物1,1’–二(4，4’-二甲氧基苯基)-2,2’-二(4，4’-二硼酸酯苯基)乙烯(TPE-2BPE)；
(4)将步骤(3)获得的TPE-2BPE、步骤(1)获得的TPE-DTE-Br和碳酸钠按投料比1：2～2.6均匀分散于乙二醇二甲醚和水的混合溶液中，在氮气环境下加入催化剂四(三苯基膦)钯，80～140℃下回流18～30小时，得到产物最终产物3TPE-2DTE。
四苯基乙烯(TPE)是一种AIE性能非常好、结构简单、易修饰的一种有机小分子，其结构上苯环与乙烯双键之间的碳碳单键可以自由旋转，分子呈螺旋桨非平面型；在其结构上利用共价键如氧桥或硫桥等锁住外围的转子，使分子内旋转不容易进行，可使共轭程度增加，荧光发射峰红移，表现出荧光增强的性质。另一方面，二芳基乙烯在光致变色材料中具有更全面的优点，如良好的热稳定性、耐疲劳性、高量子产率和快速响应等，在其光电器件、荧光传感、生物成像等方面都有潜在的价值和应用。在信息存储和光电器件等方面的应用是在固态下进行的，将二芳基乙烯材料与AIE材料结合，不仅能够逆转ACQ效应，而且能够光控荧光开关。这种具有聚集诱导发光的二芳基乙烯荧光分子开关材料在固态或聚集态与在溶液态相比具有快速响应、高开关比、高荧光淬灭效率等优点。
本发明提供的上述荧光分子开关，将荧光分子开关二芳基乙烯材料与AIE材料四芳基乙烯结构单元偶联形成由两个二芳基乙烯分子开关调控一个或多个荧光生色团的结构，其可应用于固态或聚集态下信息存储、光电器件、生物传感或超分辨荧光成像。本发明制备的这种光调控的具有AIE效应的荧光分子开关能够打破传统荧光生色团导致荧光淬灭(ACQ)现象的限制；并且在固态和聚集态与在溶液态相比，能够迅速淬灭掉聚集在二芳基乙烯周围荧光基团的荧光，荧光淬灭效率将近100％，荧光开关比高达1000以上，开关循环10次以上，未发现明显的光漂白现象，这种优异的荧光开关性能使其在固态下信息存储和光电器件等方面有巨大的潜力和价值；由于二芳基乙烯与荧光基团为共轭连接，且引入烷氧基等助色基团，或利用共价键如氧桥或硫桥等锁住四苯基乙烯外围的苯环，均使分子共轭程度增加，吸收光谱和荧光发射光谱发生红移，使其能够对可见光响应，改变了二芳基乙烯荧光分子开关在生物成像方面用紫外光激发的局面，且优异的开关性能可使得荧光成像分辨率极高，达到50nm以下。
以下为实施例：
实施例1
一种如式(二)所示的二芳基乙烯荧光分子开关，其名称缩写为Di(C8H17O-DTE)-TPE，其中R1和R2为R3为甲氧基。其合成路径如图1所示，包括如下步骤：
(1)对乙二醇二甲醚鼓氮气30分钟预处理除去溶解氧，原料对正戌氧基苯硼酸(0.90g，3.6mmol)、1,2-双(5-溴-2甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯(DTE-2Br)(1.58g，3mmol)和碳酸钠(1.59g，15mmol)按投料比1：1.2：5均匀分散于乙二醇二甲醚和水的4:1的混合溶液中，在氮气环境下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0.17g，0.15mmol)，抽排3～4次，反应温度为90℃，反应时间为20小时。反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物C8H17O-DTE-Br。
(2)锌粉与无水四氢呋喃混合，在0℃、氮气环境下缓慢注入四氯化钛(3.62mL，33mmol)，回流3～5小时，冷却至室温后将原料2,2’-二溴二苯甲酮(2.8g，8.25mmol)和4,4’-甲氧基二苯甲酮(2.0g，8.25mmol)按投料比1：1溶于THF快速加入体系，抽排3～4次，反应温度为80℃，反应时间为5小时。反应结束后用10％K2CO3淬灭反应，收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物TPE-2Br。
(3)将醋酸钾(0.996g，10.15mmol)快速倒入烧瓶，在真空条件下加热10分钟以上以保证颗粒分散，氮气条件下将步骤(2)获得的TPE-2Br(0.8g，1.45mmol)和双联频哪醇硼酸酯按摩尔(0.923g，3.63mmol)比1：2.5投料到无水1,4-二氧六环中，在氮气环境下加入催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.021g，0.029mmol)，抽排3～4次，加热至90℃，反应18小时。反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物TPE-2BPE。
(4)将步骤(3)获得的TPE-2BPE(0.2g，0.3mmol)、步骤(1)获得的C8H17O-DTE-Br(0.48g，0.74mmol)和碳酸钠(0.318g，3mmol)按投料比1：2.4：10均匀分散于乙二醇二甲醚和水的4:1的混合溶液中，以[1,1'-四(三苯基膦)钯(0.036,0.03mmol)为催化剂，抽排3～4次，反应温度为90℃，反应20小时后收集有机层并通过柱色谱纯化得到最终产物Di(C8H17O-DTE)-TPE(0.34g,72％)，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝8.6Hz,4H),7.29(d,J＝8.2Hz,4H),7.23(s,2H),7.14(s,2H),7.03(d,J＝8.3Hz,4H),6.97(d,J＝8.6Hz,4H),6.90(d,J＝8.7Hz,4H),6.67(d,J＝8.7Hz,4H),3.97(t,J＝6.6Hz,4H),3.76(s,6H),1.93(s,12H),1.78(dd,J＝14.6,7.0Hz,4H),1.46(dd,J＝14.6,7.2Hz,4H),1.38–1.24(m,19H),0.89(t,J＝6.8Hz,7H)。
图2和图3是本实施例的制备工艺得到的荧光分子开关Di(C8H17O-DTE)-TPE在水和聚甲基丙烯酸甲酯的荧光发射光谱图，图中分别含有2s及其以上对应的局部放大图，局部放大图中曲线自上而下对应的时间逐渐延长，20秒及其以上对应曲线基本与横坐标重合，可以看出，在聚集态和固态下，2s能够使荧光淬灭95％以上，20s能够使荧光淬灭99％以上，在光饱和态下能够完全淬灭荧光；图4和图5是分别是Di(C8H17O-DTE)-TPE在聚甲基丙烯酸甲酯中吸收和荧光的可逆开关循环图，可以看出循环10次，吸收值和荧光强度未见明显的下降，抗疲劳性优异；图6是其在不同波长下的归一化荧光动力学图，其中图6中曲线自下而上代表波长逐渐增大对应的归一化曲线，可以看出Di(C8H17O-DTE)-TPE在450nm以下都有响应。本实施例制备的有机荧光分子开关Di(C8H17O-DTE)-TPE，其在365nm光照光环化反应转化率为0.86，在405nm光照光环化反应转化率为0.54；在水中荧光开光比为1159，在聚甲基丙烯酸甲酯膜中荧光开光比为1723。
实施例2
一种如式(一)所示的二芳基乙烯荧光分子开关，其名称缩写为Di(C8H17O-DTE)-OTPE，R1和R2为R3为H，X为O。其合成路径如图7示，包括如下步骤：
(1)锌粉与无水四氢呋喃混合，在0℃、氮气环境下缓慢注入四氯化钛(2.639mL，23.52mmol)，回流3～5小时，冷却至室温后将原料2,2’-二溴二苯甲酮(2g，5.88mmol)和战吨酮(1.154g，5.88mmol)按投料比1：1溶于THF快速加入体系，抽排3～4次，反应温度为80℃，反应时间为5小时。反应结束后用10％K2CO3淬灭反应，收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物OTPE-2Br。
(2)将醋酸钾(0.934g，9.54mmol)快速倒入烧瓶，在真空条件下加热10分钟以上以保证颗粒分散，氮气条件下将步骤(1)获得的OTPE-2Br(0.8g，1.59mmol)和双(频哪醇合)二硼按摩尔(1.21g，4.77mmol)比1：3投料到无水1,4-二氧六环中，在氮气环境下加入催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.116g，0.159mmol)，抽排3～4次，加热至90℃，反应18小时。反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物OTPE-2BPE。
(2)将步骤(2)获得的OTPE-2BPE(0.12g，0.2mmol)、实例1中步骤(1)获得的C8H17O-DTE-Br(0.31g，0.48mmol)和碳酸钠(0.213g，2mmol)按投料比1：2.4：10均匀分散于乙二醇二甲醚和水的4:1的混合溶液中，以[1,1'-四(三苯基膦)钯(0.036,0.03mmol)为催化剂，抽排3～4次，反应温度为90℃，反应20小时后收集有机层并通过柱色谱纯化得到最终产物Di(C8H17O-DTE)-OTPE(0.15g，50％)，1H NMR(600MHz,CD2Cl2)δ7.39(dd,J＝17.5,8.5Hz,8H),7.24–7.19(m,6H),7.13–7.08(m,6H),6.96(d,J＝7.8Hz,2H),6.81(d,J＝8.7Hz,4H),6.72–6.66(m,2H),3.89(t,J＝6.6Hz,4H),1.89(s,6H),1.86(s,6H),1.72–1.67(m,4H),1.37(dd,J＝15.1,7.5Hz,5H),1.30–1.18(m,20H),0.81(t,J＝6.9Hz,6H).。
图8和图9是本实施例的制备工艺得到的荧光分子开关Di(C8H17O-DTE)-OTPE在水和聚甲基丙烯酸甲酯的荧光发射光谱图，图中分别含有2s及其以上对应的局部放大图，局部放大图中曲线自上而下对应的时间逐渐延长，20秒及其以上对应曲线基本与横坐标重合，可以看出，在聚集态和固态下，2s能够使荧光淬灭95％以上，20s能够使荧光淬灭99％以上，在光饱和态下能够完全淬灭荧光；图10和图11是分别是Di(C8H17O-DTE)-OTPE在聚甲基丙烯酸甲酯中吸收和荧光的可逆开关循环图，可以看出循环10次，吸收值和荧光强度未见明显的下降，抗疲劳性优异；图12是其在不同波长下的归一化荧光动力学图，其中图12中曲线自下而上代表波长逐渐增大对应的归一化曲线，可以看出Di(C8H17O-DTE)-OTPE在420nm以下都有响应。本实施例所制备的有机荧光分子开关Di(C8H17O-DTE)-OTPE，其在365nm光照光环化反应转化率为0.71，在405nm光照光环化反应转化率为0.38；在水中荧光开光比为2259，在聚甲基丙烯酸甲酯膜中荧光开光比为3965。
实例3，
一种如式(二)所示的二芳基乙烯荧光分子开关，其名称缩写为3TPE-2DTE，R1和R2为R3为甲氧基。合成3TPE-2DTE的合成路径如图13所示，包括如下步骤：
(1)原料4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯硼酸(1g，2.66mmol)、1,2-双(5-溴-2甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯(DTE-2Br)(2.1g，3.99mmol)和碳酸钠(1.41g，13.3mmol)按投料比1：1.5：5均匀分散于乙二醇二甲醚和水的4:1的混合溶液中，在氮气环境下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0.16g，0.133mmol)，抽排3～4次，回流20小时。反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物TPE-DTE-Br。
(2)将实例1步骤(3)获得的TPE-2BPE(0.2g，0.31mmol)、步骤(1)获得的TPE-DTE-Br(0.58g，0.74mmol)和碳酸钠(0.33g，3.1mmol)按投料比1：2.4：10均匀分散于乙二醇二甲醚和水的4:1的混合溶液中，以[1,1'-四(三苯基膦)钯(0.036,0.03mmol)为催化剂，抽排3～4次，反应温度为90℃，反应22小时后收集有机层并通过柱色谱纯化得到最终产物3TPE-2DTE(0.27g，48％)，1H NMR(600MHz,CD2Cl2)δ7.32(dd,J＝10.0,8.4Hz,8H),7.25(d,J＝4.0Hz,4H),7.13(ddd,J＝10.6,9.6,4.5Hz,19H),7.08(dd,J＝7.5,1.8Hz,4H),7.04(ddd,J＝9.4,5.4,2.3Hz,15H),6.98(d,J＝8.7Hz,4H),6.68(d,J＝8.8Hz,4H),3.74(s,6H),1.94(s,12H).。
图14和图15是本实施例的制备工艺得到的荧光分子开关3TPE-2DTE在水和聚甲基丙烯酸甲酯的荧光发射光谱图，图中分别含有2s及其以上对应的局部放大图，局部放大图中曲线自上而下对应的时间逐渐延长，20秒及其以上对应曲线基本与横坐标重合，可以看出，在聚集态和固态下，2s能够使荧光淬灭95％以上，20s能够使荧光淬灭99％以上，在光饱和态下能够完全淬灭荧光；图16和图17是分别是3TPE-2DTE在聚甲基丙烯酸甲酯中吸收和荧光的可逆开关循环图，可以看出循环10次，吸收值和荧光强度未见明显的下降，抗疲劳性优异；本实施例所制备的有机荧光分子开关3TPE-2DTE，其在365nm光照光环化反应转化率为0.94，在405nm光照光环化反应转化率为0.65；在水中荧光开光比为940，在聚甲基丙烯酸甲酯膜中荧光开光比为3676。
在成像方面，采用了一种常见的两亲性聚合物自组装体系，通过在嵌段共聚物聚苯乙烯-聚环氧乙烷的自组装体上连接3TPE-2DTE荧光分子开关，实现荧光探针的定位和分布。根据超分辨成像技术的相关研究搭建光学显微系统，在密闭无尘的超净间和防震台上进行实验，采用STORM的方法，通过采集单分子的随机发光光子，重构得出超分辨率的图像。成像期间，用弱的405nm的激光(1.0W/cm2)激发荧光分子开关，使分子在开环态和闭环态之间随机变化，在图像上显示的是荧光的随机闪烁，循环多次，采集3000-5000帧的图像，最后用Maliang算法重构出光学图像。如图18所示，最后我们得到分辨率在50nm左右的重建图像。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二芳基乙烯荧光分子开关，其特征在于，其为基于全氟环戊烯二噻吩基乙烯结构单元与四苯基乙烯结构单元偶联形成两个分子开关调控一个或多个荧光生色团的结构。
2.如权利要求1所述的荧光分子开关，其特征在于，其具有如式(一)或式(二)所示的结构通式：
所述式(一)或式(二)中，R1和R2各自独立地为-H、C1-C12的烷基链、其中，n为0～12的整数，Ar为芳基；R3为-H或其中，m为0～8的整数；X为O、S或N。
3.如权利要求2所述的荧光分子开关，其特征在于，其为式(二)所示的结构，其中，所述R1和R2为所述R3为甲氧基。
4.如权利要求2所述的荧光分子开关，其特征在于，其为式(一)所示的结构，其中，所述R1和R2为所述R3为-H，X为O。
5.如权利要求2所述的荧光分子开关，其特征在于，其为式(二)所示的结构，其中，R1和R2为R3为甲氧基。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的荧光分子开关的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用Mcmurry反应将分子内或分子间酮羰基偶联成烯键，再发生Miyaura反应将卤素基生成硼酸酯或硼酸，得到四芳基乙烯核；
(2)对于含有两个活性位点的芳基，利用Suzuki反应修饰所述芳基一端的活性位点，得到保留另一端活性位点的二芳基乙烯核；
(3)将步骤(1)获得的四芳基乙烯核与步骤(2)获得的保留另一端活性位点的二芳基乙烯核发生Suzuki偶联反应。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将正戌氧基苯硼酸和1,2-双(5-溴-2甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯DTE-2Br按摩尔比1：1.2～1.5投入到经鼓氮气预处理除去溶解氧的乙二醇二甲醚与水的混合溶液中，以四(三苯基膦)钯为催化剂，反应温度为70～140℃，反应时间为18～30小时；反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物C8H17O-DTE-Br；
(2)在0℃以下缓慢将四氯化钛注入锌粉与四氢呋喃的混合液，回流3～8小时，冷却至室温后迅速将4,4’-二溴二苯甲酮和4,4’-甲氧基二苯甲酮或占吨酮按摩尔比1：1溶于四氢呋喃体系，在70～140℃发生Mcmurry反应4～12小时得到产物1,1’–二苯基-2,2’-(4-溴苯基)乙烯TPE-2Br或9-(双(4-溴苯基)亚甲基)-9-氢-占吨OTPE-2Br；
(3)在真空条件下将醋酸钾加热10分钟以上以保证颗粒分散，氮气条件下将步骤(2)获得的TPE-2Br或OTPE-2Br和双联频哪醇硼酸酯按摩尔比1：2～2.7投料到1,4-二氧六环和所述醋酸钾的混合体系中，以[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂，加热至80～140℃，反应15～24小时；反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物1,1’–二(4，4’-二甲氧基苯基)-2,2’-二(4，4’-二硼酸酯苯基)乙烯TPE-2BPE或1-(9-氢-占吨)-2,2’-二(4，4’-二硼酸酯苯基)乙烯OTPE-2BPE；
(4)将步骤(3)获得的TPE-2BPE或OTPE-2BPE和步骤(1)获得的C8H17O-DTE-Br按投料比1：2～2.7投入到乙二醇二甲醚与水的混合溶液中，以四(三苯基膦)钯为催化剂，反应温度为80～140℃，反应15～30小时得到最终产物Di(C8H17O-DTE)-TPE或Di(C8H17O-DTE)-OTPE。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将原料4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯硼酸、1,2-双(5-溴-2甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯DTE-2Br按摩尔比1：1.2～1.5均匀分散于乙二醇二甲醚和水的混合溶液中，在氮气环境下加入催化剂四(三苯基膦)钯，80～140℃下回流18～30小时，反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物TPE-DTE-Br；
(2)在0℃以下缓慢将四氯化钛注入锌粉与四氢呋喃的混合液，回流3～5小时，冷却至室温后迅速将4,4’-二溴二苯甲酮和4,4’-甲氧基二苯甲酮按摩尔比1：1溶于四氢呋喃体系，在70～140℃发生Mcmurry反应4～12小时得到产物1,1’–二苯基-2,2’-(4-溴苯基)乙烯TPE-2Br；
(3)在真空条件下将醋酸钾加热10分钟以上以保证颗粒分散，氮气条件下将步骤(2)获得的TPE-2Br和双联频哪醇硼酸酯按摩尔比1：2～2.7投料到1,4-二氧六环和所述醋酸钾的混合体系中，以[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂，加热至80～140℃，反应15～24小时；反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物1,1’–二(4，4’-二甲氧基苯基)-2,2’-二(4，4’-二硼酸酯苯基)乙烯TPE-2BPE；
(4)将步骤(3)获得的TPE-2BPE、步骤(1)获得的TPE-DTE-Br和碳酸钠按投料比1：2～2.6均匀分散于乙二醇二甲醚和水的混合溶液中，在氮气环境下加入催化剂四(三苯基膦)钯，80～140℃下回流18～30小时，得到产物最终产物3TPE-2DTE。
9.一种如权利要求1～5任意一项所述的荧光分子开关的应用，其特征在于，应用于固态或聚集态下信息存储、光电器件、生物传感或超分辨荧光成像。
CN201711041701.XA 2017-10-31 2017-10-31 一种二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法和应用 Active CN107652279B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711041701.XA CN107652279B (zh) 2017-10-31 2017-10-31 一种二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711041701.XA CN107652279B (zh) 2017-10-31 2017-10-31 一种二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107652279A true CN107652279A (zh) 2018-02-02
CN107652279B CN107652279B (zh) 2020-05-19

Family

ID=61095083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711041701.XA Active CN107652279B (zh) 2017-10-31 2017-10-31 一种二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107652279B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108530392A (zh) * 2018-04-12 2018-09-14 华中科技大学 一种线型聚集诱导荧光探针及其制备方法与应用
CN108822074A (zh) * 2018-06-28 2018-11-16 华中师范大学 一种具有四苯乙烯单元的二噻吩乙烯化合物及其制备方法和应用
CN109369632A (zh) * 2018-10-19 2019-02-22 华中科技大学 一种水溶性聚集诱导发光探针及其制备方法与应用
CN109970762A (zh) * 2019-05-15 2019-07-05 深圳大学 一种基于噻吩-苯共轭大环的荧光探针及其制备与应用
CN110136751A (zh) * 2019-04-03 2019-08-16 华中科技大学 一种二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子在无损读出中的应用
CN110591693A (zh) * 2018-08-22 2019-12-20 中国科学院化学研究所 荧光开关体系、制备方法及应用
CN111732532A (zh) * 2020-07-21 2020-10-02 南昌大学 一种合成具有缺电子基团的四芳基取代乙烯衍生物的方法
CN113773311A (zh) * 2021-09-01 2021-12-10 岭南师范学院 一种二噻吩乙烯化合物及其制备方法和应用
CN114031713A (zh) * 2021-11-15 2022-02-11 华中科技大学 一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用
CN114907249A (zh) * 2021-02-10 2022-08-16 中国科学院福建物质结构研究所 环链异构二苯乙烯荧光分子以及制备方法、应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1439635A (zh) * 2002-02-22 2003-09-03 清华大学 短波长二芳基乙烯类化合物及其制备方法与应用
CN1470512A (zh) * 2002-07-22 2004-01-28 清华大学 不对称型二芳基乙烯类光致变色化合物及其制备方法与应用
CN102276414A (zh) * 2011-04-28 2011-12-14 中国科学院理化技术研究所 星形四芳基乙烯类化合物及其制备方法和用途
CN107033144A (zh) * 2017-04-25 2017-08-11 华中科技大学 一种二噻吩基乙烯‑三萘嵌二苯酰亚胺近红外荧光分子开关及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1439635A (zh) * 2002-02-22 2003-09-03 清华大学 短波长二芳基乙烯类化合物及其制备方法与应用
CN1470512A (zh) * 2002-07-22 2004-01-28 清华大学 不对称型二芳基乙烯类光致变色化合物及其制备方法与应用
CN102276414A (zh) * 2011-04-28 2011-12-14 中国科学院理化技术研究所 星形四芳基乙烯类化合物及其制备方法和用途
CN107033144A (zh) * 2017-04-25 2017-08-11 华中科技大学 一种二噻吩基乙烯‑三萘嵌二苯酰亚胺近红外荧光分子开关及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李冲: "《华中科技大学博士学位论文》", 4 May 2016 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108530392A (zh) * 2018-04-12 2018-09-14 华中科技大学 一种线型聚集诱导荧光探针及其制备方法与应用
CN108530392B (zh) * 2018-04-12 2020-01-03 华中科技大学 一种线型聚集诱导荧光探针及其制备方法与应用
CN108822074B (zh) * 2018-06-28 2020-07-17 华中师范大学 一种具有四苯乙烯单元的二噻吩乙烯化合物及其制备方法和应用
CN108822074A (zh) * 2018-06-28 2018-11-16 华中师范大学 一种具有四苯乙烯单元的二噻吩乙烯化合物及其制备方法和应用
CN110591693B (zh) * 2018-08-22 2020-07-21 中国科学院化学研究所 荧光开关体系、制备方法及应用
CN110591693A (zh) * 2018-08-22 2019-12-20 中国科学院化学研究所 荧光开关体系、制备方法及应用
CN109369632A (zh) * 2018-10-19 2019-02-22 华中科技大学 一种水溶性聚集诱导发光探针及其制备方法与应用
CN110136751A (zh) * 2019-04-03 2019-08-16 华中科技大学 一种二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子在无损读出中的应用
CN109970762A (zh) * 2019-05-15 2019-07-05 深圳大学 一种基于噻吩-苯共轭大环的荧光探针及其制备与应用
CN109970762B (zh) * 2019-05-15 2021-08-17 深圳大学 一种基于噻吩-苯共轭大环的荧光探针及其制备与应用
CN111732532A (zh) * 2020-07-21 2020-10-02 南昌大学 一种合成具有缺电子基团的四芳基取代乙烯衍生物的方法
CN111732532B (zh) * 2020-07-21 2021-01-01 南昌大学 一种合成具有缺电子基团的四芳基取代乙烯衍生物的方法
CN114907249A (zh) * 2021-02-10 2022-08-16 中国科学院福建物质结构研究所 环链异构二苯乙烯荧光分子以及制备方法、应用
CN113773311A (zh) * 2021-09-01 2021-12-10 岭南师范学院 一种二噻吩乙烯化合物及其制备方法和应用
CN113773311B (zh) * 2021-09-01 2023-09-26 岭南师范学院 一种二噻吩乙烯化合物及其制备方法和应用
CN114031713A (zh) * 2021-11-15 2022-02-11 华中科技大学 一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107652279B (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107652279A (zh) 一种二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法和应用
Mo et al. Visible-light excitable thermally activated delayed fluorescence in aqueous solution from F, N-doped carbon dots confined in silica nanoparticles
Xu et al. Red, orange, yellow and green luminescence by carbon dots: hydrogen-bond-induced solvation effects
Huang et al. Ultrastable and colorful afterglow from organic luminophores in amorphous nanocomposites: advanced anti-counterfeiting and in vivo imaging application
Jin et al. Facile access to solid-state carbon dots with high luminescence efficiency and excellent formability via cellulose derivative coatings
Meng et al. Engineering white light-emitting diodes with high color rendering index from biomass carbonized polymer dots
Zhai et al. Preparation and application of carbon-nanodot@ NaCl composite phosphors with strong green emission
Chang et al. Full color fluorescent carbon quantum dots synthesized from triammonium citrate for cell imaging and white LEDs
Jin et al. Orange-red, green, and blue fluorescence carbon dots for white light emitting diodes
Fan et al. Organic luminogens bearing alkyl substituents: design flexibility, adjustable molecular packing, and optimized performance
Yang et al. Multifunctional N-doped graphene quantum dots towards tetracycline detection, temperature sensing and high-performance WLEDs
Zhou et al. Carbon-dot-based solid-state luminescent materials: Synthesis and applications in white light emitting diodes and optical sensors
CN102876319B (zh) 一种螺芴吡啶荧光材料及其制备方法
Huo et al. Surface-state triggered solvatochromism of carbonized polymer dot and its two-photon luminescence
Ihara et al. Polymer functionalization by luminescent supramolecular gels
Jin et al. Colourful organic afterglow materials with super-wide color gamut and scaled processability from cellulose
Li et al. Polythiophene Derivatives Carbonized Polymer Dots: Aggregation Induced Solid‐State Fluorescence Emission
Sun et al. 1, 10-Phenanthroline-5-amine derived N-doped carbon dots for long-lived visible-light-activated room temperature phosphorescence in the matrix and information encryption application
Guo et al. Visible-light-excited robust room-temperature phosphorescence of dimeric single-component luminophores in the amorphous state
Liang et al. Triggering triplet excitons of carbon nanodots through nanospace domain confinement for multicolor phosphorescence in aqueous solution
Yuce et al. BODIPY-based organic color conversion layers for WLEDs
Xie et al. Circularly Polarized Luminescence from Chiral p‐Terphenylene‐Based Supramolecular Aggregates
Guan et al. Novel eco-friendly dye-polymer composite films for white LEDs: syntheses, structures and luminescence properties
WO2019238121A1 (en) Nir-ii emissive luminogens
Zhu et al. Achieving color-tunable persistent afterglow from ultralong polyacrylamide-based room-temperature phosphorescence materials through phosphorescence Förster resonance energy transfer

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant