CN113773311A - 一种二噻吩乙烯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二噻吩乙烯化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光致变色领域，具体涉及一种二噻吩乙烯化合物及其制备方法和应用，该化合物具有式(I)所示的结构。本发明的化合物具有全可见光调控固态光致变色和双荧光信号切换的优点。
Figure DDA0003242248850000011

Description

一种二噻吩乙烯化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光致变色领域，具体涉及一种二噻吩乙烯化合物及其制备方法和应用。
背景技术
光致变色分子是一类光控智能分子，可通过一定波长的光源激发下结构发生可逆互变、并伴有颜色变色。其在变色眼镜、光信息存储器件、分子开关、分子探针等光控领域有着非常广阔的应用前景。
二噻吩乙烯类光致变色分子因其出色的热稳定性、优异的抗疲劳性及灵敏的响应速率等优点，被认为是光致变色分子当中的明星分子。
但是，传统的二噻吩乙烯类光致变色分子至少需要一个方向的紫外光激发，而紫外光具有高能耗、高伤害、低穿透等缺点，长期使用紫外光激发会导致光致变色染料自身的稳定性受损以及相应材料基质的损伤，这一缺陷极大的限制了他们在生物医药和先进光学材料中的应用。
随着光控荧光材料的蓬勃发展，特别是生物成像技术领域，科学家们希望用更温和、生物兼容性更好的可见光来实现精准控制，这就需要光响应单元能在可见光下有效工作。
即使已经存在一些可见光相应的荧光分子开关，但大多局限于溶液或薄膜状态，且只能实现荧光开启或关闭，普遍存在效率低、灵敏性差等问题。
发明内容
针对现有技术的前述缺陷，本发明的目的在于提供一种全可见光调控型二噻吩乙烯荧光分子开关体系。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含单边菲并咪唑的二噻吩乙烯化合物，其特征在于，该化合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003242248830000021
其中，在式(I)中，R为H或叔丁基。
本发明的第二方面提供前述第一方面中所述的含单边菲并咪唑的二噻吩乙烯化合物在光致变色材料中的应用。
本发明的第三方面提供上述第一方面所述的含单边菲并咪唑的二噻吩乙烯化合物的方法，其特征在于，该方法包括：将式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物进行接触反应，
Figure BDA0003242248830000022
其中，在式(2)中，R的定义与第一方面中相同。
本发明提供的含单边菲并咪唑的二噻吩乙烯化合物体系不仅能够在溶液和薄膜状态下实现全可见光对荧光的关闭与开启，而且在固态下能够实现全可见光调控的两种荧光信号的切换。
本发明克服了传统荧光分子开关对紫外光的依赖，是一种新型的双荧光信号在全可见光调控下进行切换的新思路。
发明人发现，采用本发明第三方面所述的方法制备前述第一方面中所述的含单边菲并咪唑的二噻吩乙烯化合物具有合成方法简便、产率高等优势。
优选地，所述接触反应的温度为零下100℃至零上100℃。示例性地，所述接触反应的时间为1-24h。
优选地，所述接触反应在选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚中的至少一种溶剂存在下进行。
优选地，该方法还包括采用包括如下步骤的操作制备所述式(1)所示的化合物：
(a)将式(1-1)所示的化合物与式(1-2)所示的化合物进行第一混合反应，得到式(1-3)所示的化合物；
(b)将所述式(1-3)所示的化合物进行环合反应，得到所述式(1)所示的化合物；
Figure BDA0003242248830000031
发明人发现，采用前述方法制备所述式(1)所示的化合物具有合成方法简便、产率高等优势。
优选地，在步骤(a)中，所述第一混合反应的温度为零下50℃至零上50℃。示例性地，所述第一混合反应的时间为0.5-12h。
优选地，在步骤(a)中，所述第一混合反应在三氯化铝存在下进行。
优选地，在步骤(a)中，所述式(1-1)所示的化合物与所述式(1-2)所示的化合物的用量摩尔比为1：0.2-0.8。
优选地，在步骤(a)中，所述式(1-1)所示的化合物与所述三氯化铝的用量摩尔比为1：1-1.8。
优选地，在步骤(b)中，所述环合反应的温度为零下10℃至零上100℃。示例性地，所述环合反应的时间为0.4-8h。
优选地，在步骤(b)中，所述环合反应在Zn和TiCl4存在下进行。
优选地，在步骤(b)中，所述式(1-3)所示的化合物与所述Zn、所述TiCl4的用量摩尔比为1：1-6：1-6。
优选地，本发明的方法还包括采用包括如下步骤的操作制备所述式(2)所示的化合物：将式(2-1)所示的化合物、式(2-2)所示的化合物与式(2-3)所示的化合物进行第二混合反应，得到所述式(2)所示的化合物；
Figure BDA0003242248830000041
其中，在式(2-2)所示的化合物中，R的定义与前述第一方面中相同。
优选地，所述第二混合反应在乙酸铵和冰乙酸的存在下进行。
优选地，所述式(2-1)所示的化合物、所述式(2-2)所示的化合物与所述式(2-3)所示的化合物的用量摩尔比为1-1.8：1-2：1。
优选地，所述第二混合反应的温度为体系回流温度。
优选地，所述第二混合反应的时间为1-12h。
优选地，所述第二混合反应在保护气体存在下进行。
本发明的方法还包括对进行所述第二混合反应后得到的混合物进行必要且本领域已知的后处理操作，例如冷却、过滤、清洗、干燥等处理。本发明在此不再详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为式(I)所示的化合物(R为叔丁基)在溶液和薄膜下全可见光调控的光致变色及荧光开关性能示意图，其中，图1a表示式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的无水THF溶液的紫外-可见吸收图谱变化情况；图1b表示掺杂1wt％式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的PMMA薄膜的紫外-可见吸收图谱变化情况；图1c表示式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的无水四氢呋喃溶液在420nm可见光下的荧光变化图；图1d表示掺杂1wt％式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的PMMA薄膜在420nm可见光下的荧光变化图。
图2为式(I)所示的化合物(R为H)在溶液和薄膜下全可见光调控的光致变色及荧光开关性能示意图，其中，图2a表示式(I)所示的化合物(R为H)的无水THF溶液的紫外-可见吸收图谱变化情况；图2b表示掺杂1wt％式(I)所示的化合物(R为H)的PMMA薄膜的紫外-可见吸收图谱变化情况；图2c表示式(I)所示的化合物(R为H)的无水四氢呋喃溶液在420nm可见光下的荧光变化图；图2d表示掺杂1wt％式(I)所示的化合物(R为H)的PMMA薄膜在420nm可见光下的荧光变化图。
图3为式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的固态下全可见光调控的光致变色及荧光开关性能示意图，其中图3a为固体粉末在可见光照射下的颜色变化和荧光颜色变化；图3b表示固体粉末在可见光照射下荧光光谱的变化。
图4为式(I)所示的化合物(R为H)的固态下全可见光调控的光致变色及荧光开关性能示意图，其中图4a为固体粉末在可见光照射下的颜色变化和荧光颜色变化；图4b表示固体粉末在可见光照射下荧光光谱的变化。
图5为式(I)所示的化合物(R为叔丁基)单晶状态下全可见光调控的光致变色及荧光开关性能示意图。
图6为式(I)所示的化合物(R为叔丁基)全可见光调控的信息存储模型示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下示例性地提供式(2)所示的化合物的优选的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
制备例1：制备式(2)所示的化合物，且R为叔丁基
氮气氛围下，在100ml两口烧瓶中，将9,10-菲醌(4.80mmol)、5-溴-2-吡啶甲醛(5.29mmol)、叔丁基苯胺(5.74mmol)、乙酸铵(48mmol)和冰乙酸(20ml)混合，升温回流反应4h。
将上述反应液冷却至室温(25℃)后，加入甲醇水溶液(其中甲醇含量为50v/v％)，抽滤，得到的滤饼用30ml水洗，真空干燥箱烘干后得到浅土黄色固体，收率90.1％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.86(dd,J＝7.9,1.1Hz,1H),8.75(d,J＝8.3Hz,1H),8.70(d,J＝8.3Hz,1H),8.44–8.39(m,1H),8.01(d,J＝8.4Hz,1H),7.83(dd,J＝8.5,2.4Hz,1H),7.77–7.71(m,1H),7.69–7.63(m,1H),7.61–7.55(m,2H),7.55–7.49(m,1H),7.45–7.39(m,2H),7.28–7.22(m,1H),7.16–7.10(m,1H),1.46(s,9H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ152.9,150.0,148.3,139.0,136.6,129.8,129.3,128.6,128.4,127.5,127.3,126.6,126.5,126.0,125.7,125.4,124.2,123.3,123.2,122.9,121.5,120.6,77.5,77.2,76.8,35.1,31.6.LCMS(ESI,m/z):[M+H]+calcdfor C30H24BrN3:506.12,found:506.30.
制备例2：制备式(2)所示的化合物，且R为H
氮气氛围下，在50ml两口烧瓶中，将9,10-菲醌(4.80mmol)、5-溴-2-吡啶甲醛(5.29mmol)、苯胺(5.74mmol)、乙酸铵(48mmol)和冰乙酸(20ml)混合，升温回流反应4h。
将上述反应液冷却至室温(25℃)后，加入甲醇水溶液(其中甲醇含量为50v/v％)，抽滤，得到的滤饼用30ml水洗，真空干燥箱烘干后得到浅土黄色固体，收率81.9％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.86(d,J＝7.8Hz,1H),8.76(d,J＝8.4Hz,1H),8.70(d,J＝8.3Hz,1H),8.38(d,J＝2.3Hz,1H),8.11(d,J＝8.5Hz,1H),7.85(dd,J＝8.5,2.4Hz,1H),7.77–7.72(m,1H),7.69–7.64(m,1H),7.64–7.55(m,3H),7.55–7.48(m,3H),7.29–7.23(m,1H),7.12(dd,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.9,148.2,139.5,139.1,137.5,129.7,129.3,129.0,128.6,127.50,127.2,126.5,126.0,125.6,124.2,123.2,122.8,121.4,120.7,77.5,77.2,76.8.LCMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for C26H16BrN3:450.05,found:450.25.
以下示例性地提供式(1)所示的化合物的优选的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
制备例3
在100ml两口烧瓶中，将2-氯-5-甲基噻吩(38mmol)，戊二酰氯(17mmol)，二氯甲烷(40ml)依次加入到两口烧瓶中，利用低温反应器使反应液的温度下降到-20℃，在剧烈搅拌下，分批加入无水三氯化铝(45mmol)。使其接着反应半个小时后，移至室温使其恢复至室温，在室温条件下继续反应6h。待反应完毕之后，将反应液缓慢倒入冰水中，使其淬灭。用二氯甲烷进行萃取，萃取三次，将其有机层合并，利用无水硫酸钠进行干燥。干燥完毕后，过滤除去硫酸钠后，利用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到黑色且粘稠的粗产品，加入正己烷进行重结晶，取上层黄色且带少量黑色残余物的粗产品，利用石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂进行柱层析分离，而重结晶所析出的黄色纯品则可经过抽滤，利用真空干燥箱干燥后，得到淡黄色固体，其产率为60.6％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.19(s,2H),2.86(t,J＝6.9Hz,4H),2.66(s,6H),2.06(p,J＝7.0Hz,2H)。
氮气氛围下，依次将锌粉(2.70g)和无水THF(60ml)加入到250ml两口烧瓶中，剧烈搅拌下，温度降至0℃，缓慢滴加四氯化钛溶液(4.60ml,41.60mmol)。滴加完毕后，在0℃下反应1h后，将溶解有1,5-二(2-氯-5-甲基噻吩)-1,5-戊二酮(8.30mmol)的THF溶液，利用注射器注射进入反应瓶内，升温回流使其继续反应4h。然后将其移至室温，冷却至室温后，将反应液倒进已配制好的饱和碳酸钾溶液中，可以看见大量固体析出。利用布氏漏斗进行抽滤，滤饼可用少量二氯甲烷洗涤三次。收集滤液，用二氯甲烷进行萃取，萃取三次后，合并有机层，利用无水硫酸钠进行干燥。而后将硫酸钠过滤后，利用旋转蒸发仪蒸去溶剂后，残余物以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，真空干燥箱干后，得到无色透明液体，置于2℃冰箱得白色蜡状固体，产率75％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.61(s,2H),2.75(t,J＝7.5Hz,4H),2.08–2.02(m,3H),1.92(s,6H)。
以下示例性地提供式(I)所示的化合物的优选的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
实施例1：制备式(I)所示的化合物，且R为叔丁基
50ml两口烧瓶中，无水无氧、氮气条件下，加入式(1)所示的化合物(2.00mmol)和无水THF(20ml)，使其溶解完全后在-78℃下滴加1.6M的n-BuLi的正己烷溶液(2.50ml，4.00mmol)，加入完毕后，可见溶液颜色由原来无色变为红色再逐渐变深。
在-78℃下反应1h后，加入硼酸三丁酯(1.07mL,4.00mmol)，继续在-78℃下反应1h后，将反应液转移至室温(25℃)，接着在该温度下继续搅拌2h，观察到显现出颜色为深棕红色液体。
然后向体系中依次加入上述所制得的式(2)所示的化合物(R为叔丁基)(2.00mmol)、Pd(PPh3)4(0.10mmol)、THF(20.00ml)、碳酸钠溶液(2.00mol/L,10.00mL)，升温至回流反应24h后完毕。
将上述反应液冷却至室温(25℃)后，利用二氯甲烷将反应液进行萃取，萃取三次之后，将有机层合并，利用无水硫酸钠进行干燥，干燥完毕之后，利用旋转蒸发仪将溶剂二氯甲烷除去，所得的粗产品进行柱层析分离，得粉红色粉状固体，收率42.64％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ8.92(d,J＝8.0Hz,1H),8.76(d,J＝8.4Hz,1H),8.70(d,J＝8.3Hz,1H),8.54(dd,J＝2.4,0.8Hz,1H),8.01(d,J＝8.3Hz,1H),7.78–7.71(m,2H),7.66(m,1H),7.62–7.57(m,2H),7.51(m,1H),7.48–7.43(m,2H),7.26(s,5H),7.13(dd,J＝8.4,1.3Hz,1H),7.03(s,1H),6.60(s,1H),2.77(m,3H),2.06(q,J＝7.5Hz,2H),2.01(s,3H),1.88(s,3H),1.47(s,9H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ152.8,149.1,147.8,145.6,137.5,137.0,136.8,136.4,135.8,135.1,135.0,134.5,133.4,132.3,129.7,129.6,129.2,128.5,128.5,127.4,127.3,126.9,126.6,126.4,125.9,125.4,125.3,125.3,124.4,124.2,123.3,123.2,123.0,121.4,38.5,38.5,35.1,31.6,23.1,14.7,14.4.LCMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for C45H38ClN3S2:720.22,found:720.25.
实施例2：制备式(I)所示的化合物，且R为H
采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：用式(2)所示的化合物(R为H)(1.5mmol)替换实施例1中的式(2)所示的化合物(R为叔丁基)(2.00mmol)。
结果：得到黄色固体，收率68.34％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ8.91(d,J＝8.1Hz,1H),8.77(d,J＝8.4Hz,1H),8.71(d,J＝8.3Hz,1H),8.51(d,J＝2.3Hz,1H),8.10(d,J＝8.3Hz,1H),7.80–7.71(m,2H),7.71–7.49(m,7H),7.13(dd,J＝8.6,1.2Hz,1H),7.04(s,1H),6.60(s,1H),2.77(m,4H),2.11–2.02(m,2H),2.00(s,3H),1.88(s,3H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ148.9,147.7,145.4,139.7,137.0,136.4,135.8,135.1,134.9,134.5,133.4,132.3,129.8,129.70,129.6,129.4,129.1,128.7,128.6,127.5,127.3,126.9,126.5,125.9,125.4,125.3,124.4,124.2,123.3,123.2,123.0,121.4,38.6,38.5,23.1,14.7,14.4.LCMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd forC41H30ClN3S2:664.16,found:664.20.
测试例1
溶液和薄膜下全可见光调控的光致变色及荧光开关性能测试
溶液和薄膜下全可见光调控的光致变色及荧光开关性能测试方法：将式(I)所示的化合物(R为叔丁基)溶解到四氢呋喃溶液中，配制成浓度为2×10-4mol/L的溶液，测试其紫外吸收随420nm可见光照射时间的变化；或者将式(I)所示的化合物(R为叔丁基)制成PMMA薄膜，测试其紫外吸收随420nm可见光照射时间的变化。其中，掺杂1wt％式(I)所示的化合物(R为叔丁基)PMMA薄膜的制备：将10mg式(I)所示的化合物(R为叔丁基)和1000mgPMMA添加到5mL的CHCl3中以得到均匀溶液，然后用0.25μm过滤器过滤后，以1000转/分的速度旋涂于干净的石英玻片上，然后在50℃下真空干燥12h。
结果：如图1a所示，在无水四氢呋喃溶液中，式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的紫外-可见吸收图谱变化，在可见光420nm照射前，该化合物在375nm处出现了二噻吩乙烯开环态的特征吸收。随着420nm可见光的照射，能够很清晰的观察到，溶液颜色会发生变化，由原来的无色变成粉红色，而且，在紫外-可见吸收图谱中的400nm-600nm区域中明显观察到出现一个新的吸收峰(510nm)，该吸收峰(510nm)就是光致变色反应所产生的闭环异构体的特征吸收。随着照射时间的延长，新吸收峰(510nm)处的吸光度会出现逐渐增强的趋势，而原来375nm处的吸光度则出现逐渐下降的趋势，体系达到光稳态的时间较短，历时8分钟。而在波长较长的可见光(560nm)照射下，上述所出现的新吸收峰(510nm)处呈现了逐渐降低的趋势，到最后该吸收峰消失不见，而原来375nm处的吸光度则逐渐增加，恢复至可见光(420nm)照射前的状态，同时溶液颜色也会发生变化，最后恢复到原来的无色。
由此表明式(I)所示的化合物能够在420nm/560nm可见光的刺激下，可逆地进行开环态和闭环态两异构体之间的相互转换。
并且，与式(I)所示的化合物(R为叔丁基)在溶液中的所表现出来的现象一致，同样地，如图1c所示，掺杂1wt％的式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的PMMA薄膜也能够在420nm/560nm的可见光的交叉刺激下，进行开环态和闭环态两异构体之间的转化，且过程可逆。
如图2a、图2c所示，在无水四氢呋喃溶液中，式(I)所示的化合物(R为H)的溶液和薄膜下全可见光调控的紫外-可见吸收图谱变化，其性能与图1a和图1c中的式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的性能相似，此处不再赘述。
另外，如图1b所示，式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的无水四氢呋喃溶液在420nm可见光下的荧光变化图。随着420nm光照射时间的延长，其荧光发射强度很明显逐渐减弱。而在波长较长的可见光(560nm)照射下，该溶液荧光会逐渐增强，当达到稳态时，会恢复为原始状态。在420/560nm可见光交叉照射下，掺杂1wt％的式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的PMMA薄膜与其在溶液状态下一样，也表现出了良好的可见光响应性(图1d中)，由图可见，薄膜的最大荧光发射峰位于440nm处。在可见光(420nm)照射下，很清晰地看到，其荧光发射强度会随照射时间的延长而呈现出逐渐降低的趋势。
如图2b、图2d所示，式(I)所示的化合物(R为H)的溶液和薄膜下全可见光调控的荧光开关性能与图1b和图1d中的式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的性能相似，此处不再赘述。
上述研究表明式(I)所示的化合物的溶液状态和薄膜状态，在两个不同波长的可见光激发下，均能进行可逆的开环和闭环反应。
固态下全可见光调控的光致变色及荧光开关性能
测试方法：取式(I)所示的化合物(R为叔丁基)和式(I)所示的化合物(R为H)的固体粉末，观察其在420nm的光照射前后的颜色变化，以及荧光变化，测试其荧光光谱随420nm光照时间的变化图。
结果：如图3和图4所示，式(I)所示的化合物在固态下展现出良好的光致变色及荧光开关性能。
其中，图3中的3a(具体为图3a中的1和2)和图4中的4a(具体为图4a中的1和2)分别显示了式(I)所示的化合物(R为叔丁基)和式(I)所示的化合物(R为H)的固体粉末在可见光照射下的颜色变化。
具体地，式(I)所示的化合物(R为叔丁基)和式(I)所示的化合物(R为H)的固体粉末在日光灯下均呈现黄色，但是在365nm紫外灯下，式(I)所示的化合物(R为叔丁基)为蓝色荧光，式(I)所示的化合物(R为H)为黄绿色荧光。
在420nm的光照射下，式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的固体粉末颜色立即由淡黄色变为红色，在560nm的光照射下红色又可变淡。式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的固体粉末最初发出强烈的蓝色荧光，随着420nm可见光照射，红色荧光迅速出现(具体为图3a中的3和4)。
从荧光发射图谱图3b中可以看到，随着420nm可见光照射，480nm左右的发射峰逐渐衰减，这是由于分子内能量从菲并咪唑基团向闭环态的二噻吩乙烯基团转移而导致蓝色荧光猝灭，这和它的溶液状态是一致的。然而，在625nm处出现了意想不到的发射峰(即红色荧光)，它随光照的变化不明显，它是由于菲并咪唑大的共平面环发生特定的聚集而产生的。
有趣的是，与式(I)所示的化合物(R为叔丁基)相比，式(I)所示的化合物(R为H)具有明显不同的光开关行为。在420nm的光照下，式(I)所示的化合物(R为H)的固体的颜色迅速由浅黄色变为浅棕色，荧光由绿黄色变为橙色(具体参见图4，特别是图4中的a和b)。这些高效的固态光致变色和荧光开关特性使其在防伪和超分辨率成像方面具有潜在的应用前景。
单晶状态下全可见光调控的光致变色及荧光开关性能
测试方法：通过扩散法，在二氯甲烷、乙酸乙酯和正己烷的混合溶液中，制备了式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的单晶，并在倒置荧光显微镜下观察了该单晶的光学性能。
结果：如图5中所示，同它的固体粉末非常类似，在420nm可见光照射下，浅黄色单晶逐渐变成红棕色，同时，荧光由蓝色变成红色。在560nm可见光照射下，该单晶可以发生可逆的颜色变化，恢复到初始状态，在晶态同样表现出非常优异的可见光调控型光致变色和荧光开关性能。
全可见光调控的信息存储模型
式(I)所示的化合物(R为叔丁基)和式(I)所示的化合物(R为H)均具有在固态下发生全可见光调控的光致变色和荧光开关性能，本实验通过将滤纸浸泡在相应的化合物溶液中，观察其颜色及荧光变化，研究其在光可擦重写信息存储的应用。
如图6所示，将滤纸浸泡在化合物式(I)所示的化合物(R为叔丁基)的溶液中，当将特定图案的遮光板置于滤纸上方，在可见光(420nm)的照射下，其遮光板上所呈现的特定图案就会被记录在滤纸上，在紫外灯下依然清晰可见。之后，再用可见光(560nm)照射上述已记录特定图案的滤纸，图案会消失不见，也就是说，之前所记录的图案会被擦除，滤纸恢复至被可见光(420nm)照射前的状态，可再次进行其他图案的写入和擦除，并伴随有荧光变化。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含单边菲并咪唑的二噻吩乙烯化合物，其特征在于，该化合物具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0003242248820000011
其中，在式(I)中，R为H或叔丁基。
2.权利要求1所述的含单边菲并咪唑的二噻吩乙烯化合物在光致变色材料中的应用。
3.一种制备权利要求1所述的含单边菲并咪唑的二噻吩乙烯化合物的方法，其特征在于，该方法包括：将式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物进行接触反应，
Figure FDA0003242248820000012
其中，在式(2)中，R的定义与权利要求1中相同。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述接触反应的温度为零下100℃至零上100℃。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述接触反应在选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚中的至少一种溶剂存在下进行。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括采用包括如下步骤的操作制备所述式(1)所示的化合物：
(a)将式(1-1)所示的化合物与式(1-2)所示的化合物进行第一混合反应，得到式(1-3)所示的化合物；
(b)将所述式(1-3)所示的化合物进行环合反应，得到所述式(1)所示的化合物；
Figure FDA0003242248820000021
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述第一混合反应的温度为零下50℃至零上50℃。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述第一混合反应在三氯化铝存在下进行。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述环合反应的温度为零下10℃至零上100℃。
10.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述环合反应在Zn和TiCl4存在下进行。
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