CN109810097B - 一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和应用，本发明提供的化合物具有式(I)所示结构，本发明通过在咔唑的1，8位引入取代芳香基团，同时在咔唑的其它位置辅以特定的基团，使得得到的化合物具有小的第一激发单重态与第一激发三重态能级差，从而实现有效的延迟荧光。且该化合物的光致发光效率在固态下更高，有利于三重态激子被充分利用。该化合物应用于电致发光器件时，可突破传统荧光材料5％的外量子效率限制。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种受体单元旋转受限的热诱导延迟荧光化合物及其制备和应用。
背景技术
从1987年邓青云等(Applied Physics Letters：1987，51：913-915.)发明了以8-羟基喹啉铝为荧光小分子发光材料的有机电致发光二极管(OLED)以来，OLED迅速发展并取得巨大进展。由于其具有发光效率高、能耗小、响应速度快等优点，成为众多科研人员与相关企业竞相研究的对象。其中发光材料作为OLED制作的关键材料，引起人们更多关注。传统的荧光材料只能利用单重态激子发光，内量子效率限制在25％；磷光材料可以利用Ir、Pt等贵金属的重原子效应增加旋轨耦合，实现单重态激子和三重态激子的100％利用。但由于使用贵金属，限制了这类磷光配合物的应用。热诱导延迟荧光(TADF)材料利用合理的分子设计、可以获得小的第一单重激发态和第一三重激发态之间的能级差(ΔEST)，使第一三重激发态电子吸收周围环境中的热量，经过逆向系间穿越过程上转换至第一单重激发态，进而辐射跃迁，从而实现电注入单重态和三重态激子的100％利用。
为了实现较小的ΔEST，TADF分子多采用给/受体(D/A)扭曲结构，D单元和A单元保持一个合适的扭转角，使分子的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)有效分离。常用的D单元为咔唑、9，9-二烷基-9，10-二氢吖啶和三苯胺等。咔唑具有较强的给电子能力、易于在氮原子上进行功能化修饰及其较高的稳定性，同时咔唑具有较好的空穴传输能力、较高的三重态能级，有利于光电材料的性能改善。
在现阶段TADF材料研究中，咔唑常见的取代位置为3，6位和2，7位，而由于空间位阻效应，咔唑1，8位难以引入取代基，特别是难以引入大位阻的芳香基团，使得咔唑给体基团与通过氮原子连接的受体基团间的碳-氮单键易于发生旋转，进而减小了给/受体间扭曲角，使分子HOMO和LUMO不能发生有效分离，而无法获得良好稳定性和高效的TADF新材料。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种热诱导延迟荧光化合物及其制备和应用，本发明提供的化合物不仅具有热诱导延迟荧光，且稳定性和发光效率均比较高。
本发明提供了一种热诱导延迟荧光化合物，具有式(I)所示结构，
其中，R1、R2独立地选自C1～C30的烷基，C1～C30的烷氧基、C2-C36的二烃基胺基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的未取代芳基；
Ar1、Ar2独立地选自C6～C50的取代芳基、C6～C50的芳基胺基、C4～C50的取代杂芳基、C4～C50的取代芳杂基或氢，且Ar1、Ar2不同时为氢；
A为含有吸电子取代基团的C6～C50的芳基或C3～C45的杂芳基。
优选的，所述R1、R2独立地选自C4～C20的烷基，C4～C20的烷氧基、C5～C30的二烃基胺基、C8～C20的取代芳基或C8～C20的未取代芳基；
其中，所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
优选的，所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、N-咔唑基、二苯胺基。
优选的，所述Ar1、Ar2独立地选自C10～C35的取代芳基、C6～C50的芳基胺基、C10～C35的杂芳基、C10～C35的取代芳杂基或氢；
其中，所述杂芳基中的杂原子为氮、氧或硫；所述芳杂基中的杂原子为氮、氧或硫。
优选的，所述Ar1、Ar2独立的选自氢、式(Ar-1)、式(Ar-2)、式(Ar-3)、式(Ar-4)、式(Ar-5)、式(Ar-6)、式(Ar-7)、式(Ar-8)、式(Ar-9)、式(Ar-10)、式(Ar-11)、式(Ar-12)或式(Ar-13)，
其中，所述R3选自氢、C1～C20的烷基、C5～C20的芳基胺基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基；
所述R3-1选自C1～C20的烷基、C5～C20的芳基胺基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基。
优选的，所述R3选自氢、甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、N-咔唑基、二苯胺基；
所述R3-1选自氢、甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、N-咔唑基、二苯胺基。
优选的，所述A为含有吸电子取代基团的C10～C35的芳基或C4～C20的杂芳基；
其中，所述杂芳基中的杂原子为氮、氧或硫。
优选的，所述A为式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-9)、式(A-10)、式(A-11)、式(A-12)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)、式(A-17)、式(A-18)、式(A-19)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-22)、式(A-23)、式(A-24)、式(A-25)、式(A-26)、式(A-27)、式(A-28)、式(A-29)、式(A-30)、式(A-31)、式(A-32)、式(A-33)、式(A-34)、式(A-35)或式(A-36)，
其中，所述R4选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基。
本发明提供了一种热诱导延迟荧光化合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物偶联，得到式(I)所示结构的化合物；
其中，R1、R2独立地选自C1～C30的烷基，C1～C30的烷氧基、C2-C36的二烃基胺基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的未取代芳基；
Ar为Ar1或Ar2；
Ar1、Ar2独立地选自C6～C50的取代芳基、C6～C50的芳基胺基、C4～C50的取代杂芳基、C4～C50的取代芳杂基或氢，且Ar1、Ar2不同时为氢；
A为含有吸电子取代基团的C6～C50的芳基或C3～C45的杂芳基；
X1、X2为溴或氢。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其特征在于，所述有机层中含有本发明所述的热诱导延迟荧光化合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种热诱导延迟荧光化合物，具有式(I)所示结构，本发明通过在咔唑的1，8位引入取代芳香基团，同时在咔唑的其它位置辅特定的基团，实验结果表明，使得得到的化合物具有小的第一激发单重态与第一激发三重态能级差，从而实现有效的延迟荧光。且该化合物的光致发光效率在固态下效率更高，有利于三重态激子被充分利用。应用于有机电致发光器件时，可突破传统荧光材料5％的外量子效率限制。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的化合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图2为本发明实施例2所述的化合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图3为本发明实施例3所述的化合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图4为本发明实施例1所述的化合物的甲苯溶液的瞬态荧光光谱衰减曲线；
图5为本发明实施例2所述的化合物的甲苯溶液的瞬态荧光光谱衰减曲线；
图6为本发明实施例2所述的化合物的甲苯溶液的瞬态荧光光谱衰减曲线；
图7为本发明实施例1、2所述的化合物的热失重分析图；
图8为本发明实施例1所述的化合物的X-射线单晶衍射结构图；
图9为本发明实施例2所述的化合物的X-射线单晶衍射结构图；
图10为本发明实施例3所述的化合物的X-射线单晶衍射结构图；
图11为本发明实施例2所述的化合物的电致发光器件的电致发光光谱；
图12为本发明实施例2所述的化合物的电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性的相关图；
图13为本发明实施例2所述的化合物的电致发光器件的电流效率-亮度-功率效率的相关图；
图14为本发明实施例2所述的化合物的电致发光器件的外量子效率对亮度特性的相关图。
具体实施方式
本发明提供了一种热诱导延迟荧光化合物，具有式(I)所示结构，
其中，R1、R2独立地选自C1～C30的烷基，C1～C30的烷氧基、C2-C36的二烃基胺基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的未取代芳基；
Ar1、Ar2独立地选自C6～C50的取代芳基、C6～C50的芳基胺基、C4～C50的取代杂芳基、C4～C50的取代芳杂基或氢，且Ar1、Ar2不同时为氢；
A为含有吸电子取代基团的C6～C50的芳基或C3～C45的杂芳基。
按照本发明，所述R1优选为C4～C20的烷基、C4～C20的烷氧基、C5-C30的二烃基胺基、C8～C20的取代芳基或C8～C20的未取代芳基；其中，所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种，更优选为甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、N-咔唑基、二苯胺基。
按照本发明，所述R2优选为C4～C20的烷基、C4～C20的烷氧基、C5-C30的二烃基胺基、C8～C20的取代芳基或C8～C20的未取代芳基；其中，所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种，更优选为甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、N-咔唑基、二苯胺基。
按照本发明，所述Ar1优选为C10～C35的取代芳基、C6～C50的芳基胺基、C10～C35的杂芳基、C10～C35的取代芳杂基或氢；其中，所述杂芳基中的杂原子为氮、氧或硫；所述取代芳基中的取代基优选为C1～C20的烷基、C3～C30的杂芳基、C6～C50的芳基胺基或C2～C15的烃基胺基，更优选为C3～15的烷基、C5～C15的杂芳基、C10～C30的芳基胺基或C3～C8的烃基胺基；所述取代芳杂芳基中的取代基优选为C1～C20的烷基、C3～C30的杂芳基、C6～C50的芳基胺基或C2～C15的烃基胺基，更优选为C3～15的烷基、C5～C15的杂芳基、C10～C30的芳基胺基或C3～C8的烃基胺基；更具体的，所述Ar1选自氢、式(Ar-1)、式(Ar-2)、式(Ar-3)、式(Ar-4)、式(Ar-5)、式(Ar-6)、式(Ar-7)、式(Ar-8)、式(Ar-9)、式(Ar-10)、式(Ar-11)、式(Ar-12)或式(Ar-13)，
其中，所述R3选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基，更优选为氢、甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、N-咔唑基、二苯胺基。所述R3-1选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基，更优选为氢、甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、N-咔唑基、二苯胺基。
按照本发明，所述Ar2优选为C10～C35的取代芳基、C6～C50的芳基胺基、C10～C35的杂芳基、C10～C35的取代芳杂基或氢；，其中，所述杂芳基中的杂原子为氮、氧或硫；更具体的，所述Ar1选自氢、式(Ar-1)、式(Ar-2)、式(Ar-3)、式(Ar-4)、式(Ar-5)、式(Ar-6)、式(Ar-7)、式(Ar-8)、式(Ar-9)、式(Ar-10)、式(Ar-11)、式(Ar-12)或式(Ar-13)，
其中，所述R3选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基，更优选为氢、甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、N-咔唑基、二苯胺基。所述R3-1选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基，更优选为氢、甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、N-咔唑基、二苯胺基。
按照本发明，所述A优选为含有吸电子取代基团的C10～C35的芳基或C4～C20的杂芳基；其中，所述吸电子取代基团为氰基、羰基或砜基；所述杂芳基中的杂原子为氮、氧或硫。更具体的，所述述A为式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-9)、式(A-10)、式(A-11)、式(A-12)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)、式(A-17)、式(A-18)、式(A-19)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-22)、式(A-23)、式(A-24)、式(A-25)、式(A-26)、式(A-27)、式(A-28)、式(A-29)、式(A-30)、式(A-31)、式(A-32)、式(A-33)、式(A-34)、式(A-35)或式(A-36)，
其中，所述R4选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基，更优选为氢、甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、N-咔唑基、二苯胺基。
更具体的，所述热诱导延迟荧光化合物为式(I-1)，式(I-2)，式(I-3)，式(I-4)，式(I-5)，式(I-6)，式(I-7)，式(I-8)，式(I-9)，式(I-10)，式(I-11)，式(I-12)，式(I-13)，式(I-14)，式(I-15)，式(I-16)，
本发明还提供了一种热诱导延迟荧光化合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物偶联，得到式(I)所示结构的化合物；
其中，R1、R2独立地选自C1～C30的烷基，C1～C30的烷氧基、C2-C36的二烃基胺基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的未取代芳基；
Ar为Ar1或Ar2；
Ar1、Ar2独立地选自C6～C50的取代芳基、C6～C50的芳基胺基、C4～C50的取代杂芳基、C4～C50的取代芳杂基或氢，且Ar1、Ar2不同时为氢；
A为含有吸电子取代基团的C6～C50的芳基或C3～C45的杂芳基；
X1、X2为溴或氢。
按照本发明，本发明将式(III)结构的化合物、式(II)结构的化合物偶联，得到式(I)所示结构的化合物；其中，本发明对本发明提供的制备方法没有特殊要求，本领域技术人员可以根据具体化合物选择合适的反应条件，具体的，所述偶联的催化剂优选为钯催化剂，更优选为零价钯催化剂，最优选为三(二亚苄基丙酮)二钯催化剂；所述偶联的催化剂配体优选为2-双环己基膦-2’，6’-二甲氧基联苯。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其中，所述有机层中为本发明所述的热诱导延迟荧光化合物。
本发明提供了一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和应用，本发明提供的具有式(I)所示结构化合物，通过在咔唑的1，8位引入芳香基团，同时在咔唑的其它位置辅特定的基团，结果发现，得到的化合物具有小的第一激发单重态与第一激发三重态能级差，从而实现有效的延迟荧光。且该化合物的光致发光效率在固态下发光效率更高有利于三重态激子被充分利用；此外，本发明提供的化合物的制备方法简单，易于实现工业化生产。
其中，取代基中的虚线表示连接键。
且文中的杂芳基是指基团中的碳为连接键；而芳杂基是指基团中的杂原子为连接键。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1：化合物PTC的合成
制备流程如下式所示：
具体步骤为：
把9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪)苯基)-3，6-二叔丁基咔唑(4.15g，7.07mmol)加入250ml圆底烧瓶中，加入100ml四氢呋喃(THF)和60ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS，3.78g，21.21mmol)，80℃避光反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入200ml水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相。用100ml水洗有机相三次，然后用无水硫酸钠干燥。将溶液过滤，浓缩。通过硅胶色谱柱分离得到白色固体产物4.02g，产率76％。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.92(d，J＝8.5Hz，2H)，8.82(dd，J＝8.1，1.7Hz，4H)，8.08(d，J＝1.8Hz，2H)，7.69(d，J＝8.5Hz，2H)，7.66-7.56(m，8H)，1.45(s，18H)。
1，8-二溴-9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪)苯基)-3，6-二叔丁基咔唑(744mg，1mmol)、苯硼酸(488mg，4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(18mg，0.02mmol)、2-双环己基膦-2’，6’-二甲氧基联苯(32mg，0.08mmol)、磷酸钾(1.06g，4mmol)加入到50ml Schlenk瓶中，加入四氢呋喃(10mL)和除氧去离子水(2mL)，80℃回流反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相。用100ml水洗有机相三次，然后用无水硫酸钠干燥。将溶液过滤，浓缩。通过硅胶色谱柱进行分离，得到白色固体0.54g，产率73％。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.76(dd，J＝8.1，1.7Hz，4H)，8.24(d，J＝2.0Hz，2H)，7.89(d，J＝8.5Hz，2H)，7.67-7.55(m，6H)，7.33(d，J＝2.0Hz，2H)，6.96-6.89(m，4H)，6.86(dt，J＝5.1，1.8Hz，6H)，6.67(d，J＝8.5Hz，2H)，1.51(s，18H).
对比例2：化合物3-PyTC的合成
制备流程如下式所示：
具体步骤为：
1，8-二溴-9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪)苯基)-3，6-二叔丁基咔唑(744mg，1mmol)、3-吡啶苯硼酸(491mg，4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(18mg，0.02mmol)、2-双环己基膦-2’，6’-二甲氧基联苯(32mg，0.08mmol)、磷酸钾(1.06g，4mmol)加入到50ml Schlenk瓶中，加入四氢呋喃(10mL)和除氧去离子水(2mL)，80℃回流反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相。用100ml水洗有机相三次，然后用无水硫酸钠干燥。将溶液过滤，浓缩。通过硅胶色谱柱进行分离，得到固体0.43g，产率58％。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.76(dd，J＝8.2，1.6Hz，4H)，8.40(s，2H)，8.31(d，J＝2.0Hz，2H)，8.15(dd，J＝4.9，1.7Hz，2H)，8.08(d，J＝8.5Hz，2H)，7.69-7.54(m，6H)，7.30(d，J＝2.0Hz，2H)，7.10(d，J＝7.8Hz，2H)，6.76(d，J＝8.5Hz，2H)，6.69(dd，J＝7.7，4.9Hz，2H)，1.52(s，18H)。
实施例1：化合物AcPTC的合成
制备流程如下式所示：
具体步骤为：
1，8-二溴-9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪)苯基)-3，6-二叔丁基咔唑(744mg，1mmol)、4-(9，9’-二甲基吖啶-10-基)苯硼酸(1.32g，4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(18mg，0.02mmol)、2-双环己基膦-2’，6’-二甲氧基联苯(32mg，0.08mmol)、磷酸钾(1.06g，4mmol)加入到50ml Schlenk瓶中，加入四氢呋喃(10mL)和除氧去离子水(2mL)，80℃回流反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相。用100ml水洗有机相三次，然后用无水硫酸钠干燥。将溶液过滤，浓缩。通过硅胶色谱柱进行分离，得到黄色固体0.78g，产率68％。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.57-8.49(m，4H)，8.32-8.24(m，4H)，7.62-7.46(m，6H)，7.41(d，J＝2.0Hz，2H)，7.35(d，J＝8.2Hz，4H)，7.23(dd，J＝7.8，1.5Hz，4H)，7.01(d，J＝8.2Hz，6H)，6.80(ddd，J＝8.4，7.2，1.5Hz，4H)，6.58(td，J＝7.4，1.2Hz，4H)，6.22(dd，J＝8.3，1.2Hz，4H)，1.58(s，18H)，1.43(s，12H)。
实施例2：化合物PAPTC的合成
制备流程如下式所示：
具体步骤为：
1，8-二溴-9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪)苯基)-3，6-二叔丁基咔唑(744mg，1mmol)、4-(9，9’-二甲基吖啶-10-基)苯硼酸(1.16g，4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(18mg，0.02mmol)、2-双环己基膦-2’，6’-二甲氧基联苯(32mg，0.08mmol)、磷酸钾(1.06g，4mmol)加入到50ml Schlenk瓶中，加入四氢呋喃(10mL)和除氧去离子水(2mL)，80℃回流反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相。用100ml水洗有机相三次，然后用无水硫酸钠干燥。将溶液过滤，浓缩。通过硅胶色谱柱进行分离，得到黄绿色固体0.80g，产率75％。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.74(d，J＝7.1Hz，4H)，8.29(d，J＝8.5Hz，2H)，8.19(d，J＝2.1Hz，2H)，7.69-7.44(m，6H)，7.30(d，J＝2.0Hz，2H)，7.00-6.86(m，10H)，6.85-6.71(m，16H)，6.57(d，J＝8.1Hz，4H)，1.50(s，18H)。
实施例3：化合物MesCzAQ的合成
制备流程如下式所示：
具体步骤为：
1-溴-3，6-二叔丁基咔唑(0.72g，2mmol)、2，4，6-三甲基苯硼酸(0.39g，2.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(37mg，0.04mmol)、2-双环己基膦-2’，6’-二甲氧基联苯(66mg，0.16mmol)、磷酸钾(1.06g，4mmol)加入到50ml Schlenk瓶中，加入四氢呋喃(10mL)和除氧去离子水(2mL)，80℃回流反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相。用30ml水洗有机相三次，然后用无水硫酸钠干燥。将溶液过滤，浓缩。通过硅胶色谱柱进行分离，得到白色固体0.68g，产率86％。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.11(d，J＝1.9Hz，1H)，8.05(d，J＝1.9Hz，1H)，7.48(s，1H)，7.43(dd，J＝8.5，1.9Hz，1H)，7.25(d，J＝0.6Hz，1H)，7.23(d，J＝1.8Hz，1H)，7.06-7.01(m，2H)，2.39(s，3H)，1.98(s，6H)，1.45(d，J＝1.5Hz，18H)。
1-(2，4，6-三甲基)苯基-3，6-二叔丁基咔唑(0.24g，0.6mmol)、2-溴蒽醌
(0.14g，0.5mmol)、醋酸钯(5.6mg，0.025mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(14.5mg，0.05mmol)、叔丁醇钠(96.1mg，1mmol)加入到50ml Schlenk瓶中，加入甲苯(10mL)，110℃回流反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相。用30ml水洗有机相三次，然后用无水硫酸钠干燥。将溶液过滤，浓缩。通过硅胶色谱柱进行分离，得到红色固体0.27g，产率89％。1H NMR(500MHz，Chloroform-d)δ8.37-8.28(m，2H)，8.20(d，J＝1.7Hz，1H)，8.16(d，J＝1.9Hz，1H)，8.09(dd，J＝8.2，1.2Hz，1H)，7.88-7.79(m，2H)，7.64(t，J＝1.7Hz，1H)，7.56(dt，J＝8.2，1.9Hz，1H)，7.45(dt，J＝8.6，1.5Hz，1H)，7.23(d，J＝1.9Hz，1H)，7.16(dd，J＝8.6，1.4Hz，1H)，6.40(d，J＝50.3Hz，1H)，2.05(s，3H)，1.64(s，6H)，1.47(dd，J＝4.1，1.3Hz，18H)。
实施例4：
对本发明对比例和实施例得到的化合物的光物理性质进行测试。结果见图1～图6，图1为本发明实施例1所述化合物甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图2为本发明实施例2所述化合物甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图3为本发明实施例3所述化合物甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图4为本发明实施例1所述化合物甲苯溶液的瞬态荧光光谱衰减曲线；图5为本发明实施例2所述化合物甲苯溶液的瞬态荧光光谱衰减曲线；图6为本发明实施例3所述化合物甲苯溶液的瞬态荧光光谱衰减曲线；图7本发明实施例1、2所述化合物的热失重分析图；图8为本发明实施例1所述化合物的X-射线单晶衍射结构图。图9为本发明实施例2所述化合物的X-射线单晶衍射结构图；图10为本发明实施例3所述化合物的X-射线单晶衍射结构图。具体数据结果如表1、2、3所示，表1为本发明对比例和实施例所述化合物的光物理性质，表2为本发明实施例1、2、3所述化合物的瞬态光谱测试数据，表3为本发明实施例1、2、3所述化合物热失重5％时温度。
表1为本发明实施例1、2、3所述化合物的光物理性质
表2为本发明实施例1、2、3所述化合物的瞬态光谱数据
| 化合物 | 瞬时寿命/比例(ns/％) | 延迟寿命/比例(ns/％) | 溶液发光效率 | 薄膜发光效率 |
| 实施例1 | 58/84.1 | 981/15.9 | 0.26 | 0.82 |
| 实施例2 | 74/83.0 | 610/17.0 | 0.85 | 0.98 |
| 实施例3 | 30/86.9 | 2336/13.1 | 0.28 | 0.47 |
表3为本发明实施例1、2、3所述化合物热失重5％时的温度
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 温度(℃) | 430 | 473 | 345 |
其中，S1能级由化合物的甲苯溶液室温荧光光谱得到，T1能级由化合物的甲苯溶液77K磷光光谱得到，HOMO、LUMO能级由化合物溶液态的循环伏安氧化电位得到，绝对荧光量子效率
由室温中的化合物的甲苯溶液被光激发后利用积分球测得。瞬态光谱测试在化合物甲苯溶液中进行。
从表1可以看出，咔唑1，8位置是取代芳基时，ΔEST更小，因此实施例1、2、3的三个化合物具有热诱导延迟荧光；相对地，两个对比例中的化合物的ΔEST大于0.3V，因此它们没有表现出热诱导延迟荧光。从表2可以看出，实施例1、2、3的三个化合物的瞬态衰减光谱均存在瞬时和延迟两部分，而对比例中的化合物不存在延迟部分。从表4和图7可以看出，本发明提供的热诱导延迟荧光化合物在热失重5％时的温度均在345℃以上，说明本发明提供的热诱导延迟荧光化合物具有好的稳定性，同时，由图8-10分子结构图可以看出，1，8位的取代苯基与受体单元之间存在π-π相互作用，一方面限制受体单元旋转，另一方面可能增强C-N键稳定性。因此，当咔唑1，8位置被取代的芳基取代时，使得化合物具有热诱导延迟荧光发射性质和良好的稳定性。
实施例5：
基于实施例2化合物的溶液加工电致发光器件制备和性能
在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，先依次用丙酮，去离子水超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂PEDOT膜，120度退火45分钟，厚度约50nm。随后在氮气手套箱内旋涂TAPC：实施例2化合物的氯苯溶液(10mg/ml，TAPC：实施例2化合物重量比＝8∶2)，100度退火30分钟，得到约40nm厚的发光层。接着，依次蒸镀得到后续的TmPyPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
对得到的发光器件进行性能测试，结果见图11-14，图11为电致发光光谱；图12为电流密度-电压-亮度关系；图13为电流效率-亮度-功率效率关系；图14为外量子效率-亮度关系。由图可知，化合物可以实现14.4％的外量子效率，突破了传统荧光材料5％的外量子效率限制，再次证实了化合物具有热诱导延迟荧光性质。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种热诱导延迟荧光化合物，具有式（I）所示结构，
其中，R1、R2独立地选自C1~C30的烷基，C1~C30的烷氧基、C2-C36的二烃基胺基、C6~C35的取代芳基或C6~C35的未取代芳基；
所述Ar1、Ar2独立地选自式（Ar-1）、式（Ar-3）、式（Ar-5）、式（Ar-7）或式（Ar-11），
式（Ar-1）、 式（Ar-3）、 式（Ar-5）、
式（Ar-7）、 式（Ar-11）、
其中，所述R3选自氢、C1~C20的烷基、C5~C20的芳基胺基、C6~C30的芳基、C7~C35的取代芳基或C4~C35的取代杂芳基；
所述A为式（A-1），
式（A-1）；
其中，所述R4选自氢、C1~C20的烷基、C6~C30的芳基、C7~C35的取代芳基或C4~C35的取代杂芳基。
2.一种热诱导延迟荧光化合物，具有式（I）所示结构，
其中，R1、R2独立地选自C1~C30的烷基，C1~C30的烷氧基、C2-C36的二烃基胺基、C6~C35的取代芳基或C6~C35的未取代芳基；
所述Ar1选自式（Ar-13），Ar2选自氢，
式（Ar-13），
其中，所述R3-1选自C1~C20的烷基、C5~C20的芳基胺基、C6~C30的芳基、C7~C35的取代芳基或C4~C35的取代杂芳基；
所述A为式（A-3），
式（A-3）；
其中，所述R4选自氢、C1~C20的烷基、C6~C30的芳基、C7~C35的取代芳基或C4~C35的取代杂芳基。
3.根据权利要求1所述的热诱导延迟荧光化合物，其特征在于，所述R1、R2独立地选自C4~C20的烷基，C4~C20的烷氧基、C5~C30的二烃基胺基、C8~C20的取代芳基或C8~C20的未取代芳基；
其中，所述取代芳基上的取代基为C1~C12的烷基和C1~C12的烷氧基中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的热诱导延迟荧光化合物，其特征在于，所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基或二苯胺基。
5.根据权利要求1所述的热诱导延迟荧光化合物，其特征在于，所述R3选自氢、甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基或二苯胺基。
6.根据权利要求2所述的热诱导延迟荧光化合物，其特征在于，所述R3-1选自甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基或二苯胺基。
7.一种权利要求1或2所述热诱导延迟荧光化合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物偶联，得到式(I)所示结构的化合物；
X1、X2为溴或氢。
8.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1~6任意一项所述的热诱导延迟荧光化合物。
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