KR102344621B1 - 색변환 조성물, 색변환 필름 그리고 그것을 포함하는 백라이트 유닛, 디스플레이 및 조명 - Google Patents

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Abstract

입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 조성물로서, 이하의 (A) 내지 (C) 성분;
(A) 적어도 1종의 발광 재료
(B) 바인더 수지
(C) 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물 중 적어도 하나를 함유하고,
상기 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물은, 파장 400nm 이상 800nm 이하의 파장 영역 전역에서 몰 흡광 계수 ε이 100 이하인, 색변환 조성물에 의해, 액정 디스플레이나 LED 조명에 사용되는 색변환 조성물에 있어서, 색재현성의 향상과 내구성을 양립시킨다.

Description

색변환 조성물, 색변환 필름 그리고 그것을 포함하는 백라이트 유닛, 디스플레이 및 조명
본 발명은, 색변환 조성물, 색변환 필름, 그리고 그것을 포함하는 백라이트 유닛, 디스플레이 및 조명에 관한 것이다.
색변환 방식에 의한 멀티 컬러화 기술을, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 등에 응용하는 검토가 왕성하다. 색변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 것이며, 예를 들어 청색 발광을 녹색이나 적색 발광으로 변환하는 것을 나타낸다.
이 색변환 기능을 갖는 조성물을 필름화하고, 예를 들어 청색 광원과 조합함으로써, 청색 광원으로부터, 청, 녹, 적색의 3원색을 취출하는 것, 즉, 백색광을 취출하는 것이 가능해진다. 이러한 청색 광원과 색변환 기능을 갖는 필름을 조합한 백색 광원을 백라이트 유닛으로 하고, 액정 구동 부분과, 컬러 필터와 조합함으로써, 풀컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한 액정 구동 부분이 없으면, 그대로 백색 광원으로서 사용할 수 있고, 예를 들어 LED 조명 등의 백색 광원으로서 응용할 수 있다.
색변환 방식을 이용하는 액정 디스플레이의 과제로서, 색재현성의 향상을 들 수 있다. 색재현성의 향상에는, 백라이트 유닛의 청, 녹, 적의 각 발광 스펙트럼의 반값폭을 좁게 하여, 청, 녹, 적의 각 색의 색순도를 높이는 것이 유효하다. 이것을 해결하는 수단으로서 무기 반도체 미립자에 의한 양자점을 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 양자점을 사용하는 기술은, 확실히 녹, 적색의 발광 스펙트럼의 반값폭이 좁아, 색재현성은 향상되지만, 반면, 양자점은 열, 공기 중의 수분이나 산소에 약하여, 내구성이 충분하지 않았다. 또한, 카드뮴을 포함하는 등의 과제도 있다.
양자점 대신에 유기물의 발광 재료를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술도 제안되어 있다. 유기 발광 재료를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술의 예로서는, 피리딘-프탈이미드 축합체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 쿠마린 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 적색 발광 재료에 대해서는 지금까지 페릴렌 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 4 참조), 로다민 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 5 참조), 피로메텐 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 6 내지 7 참조)이 개시되어 있다.
또한, 유기 발광 재료의 열화를 방지하고, 내구성을 향상시키기 위해서, 광 안정화제를 첨가하는 기술도 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조).
일본 특허 공개 제2012-22028호 공보 일본 특허 공개 제2002-348568호 공보 일본 특허 공개 제2007-273440호 공보 일본 특허 공개 제2002-317175호 공보 일본 특허 공개 제2001-164245호 공보 일본 특허 공개 제2011-241160호 공보 일본 특허 공개 제2014-136771호 공보 일본 특허 공개 제2011-149028호 공보
그러나, 특허문헌 8에 기재되어 있는 안정화제는 내구성의 향상 효과는 있지기는 하지만, 불충분하였다. 또한, 이들 안정화제는 가시 영역에 비교적 강한 흡수를 갖기 때문에, 발광 재료의 발광을 흡수해버려, 효율이 저하된다는 과제가 있었다. 이와 같이, 고색순도와 높은 내구성을 양립시킬 수 있는 유기 발광 재료를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술은 아직 불충분하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 액정 디스플레이나 LED 조명에 사용되는 색변환 조성물에 있어서, 색재현성의 향상과 내구성을 양립시키는 것이며, 특히 고색순도의 발광과 내구성을 양립시키는 것이다.
즉, 본 발명은, 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 조성물로서, 이하의 (A) 내지 (C) 성분;
(A) 적어도 1종의 발광 재료
(B) 바인더 수지
(C) 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물 중 적어도 하나
를 함유하고,
상기 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물은, 파장 400nm 이상 800nm 이하의 파장 영역 전역에서 몰 흡광 계수 ε이 100 이하인, 색변환 조성물이다.
본 발명의 색변환 조성물 및 이것을 사용한 색변환 필름은, 고색순도와 내구성이 양립되어 있기 때문에, 색재현성과 내구성을 양립시키는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 색변환 필름의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 색변환 필름의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 색변환 필름의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 합성예 1의 화합물의 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 합성예 1의 화합물의 발광 스펙트럼이다.
도 6은 합성예 2의 화합물의 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 합성예 2의 화합물의 발광 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
<(A) 발광 재료>
본 발명의 색변환 조성물은, 적어도 1종의 발광 재료를 포함한다. 여기서, 본 발명에 있어서의 발광 재료란, 어떠한 광이 조사되었을 때, 그 광과는 다른 파장의 광을 발하는 재료를 말한다.
고효율의 색변환을 달성하기 위해서는, 양자 수율이 높은 발광 특성을 나타내는 재료가 바람직하다. 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자점 등의 공지된 발광 재료를 들 수 있지만, 그 중에서도, 유기 발광 재료가 바람직하다.
유기 발광 재료로서는, 예를 들어
나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체;
푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피리딘, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체;
보란 유도체;
1,4-디스티릴벤젠, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 스틸벤 유도체;
방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체;
쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 153 등의 쿠마린 유도체;
이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체;
인도시아닌 그린 등의 시아닌계 화합물;
플루오레세인ㆍ에오신ㆍ로다민 등의 크산텐계 화합물이나 티오크산텐계 화합물;
폴리페닐렌계 화합물, 나프탈이미드 유도체, 프탈로시아닌 유도체 및 그의 금속 착체, 포르피린 유도체 및 그의 금속 착체;
나일 레드나 나일 블루 등의 옥사진계 화합물;
헬리센계 화합물;
N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체; 및
이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 레늄(Re) 등의 유기 금속 착체 화합물;
등을 적합한 것으로서 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 재료는 형광 발광 재료여도, 인광 발광 재료여도 되지만, 높은 색순도를 달성하기 위해서는, 형광 발광 재료가 바람직하다.
이들 중에서도, 열적 안정성 및 광 안정성이 높은 점에서, 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 용해성이나 분자 구조의 다양성의 관점에서는, 배위 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 반값폭이 작고, 고효율의 발광이 가능한 점에서, 불화붕소 착체 등의 붕소를 함유하는 화합물도 바람직하다.
그 중에서도, 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 내구성이 양호한 점에서, 피로메텐 유도체를 적합하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112018004392810-pct00001
X는 C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중으로부터 선택된다.
상기 모든 기에 있어서, 수소는 중수소여도 된다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서도 동일하다.
또한, 이하의 설명에 있어서 예를 들어 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기란, 아릴기에 치환한 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 6 내지 40이며, 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도 이것과 동일하다.
또한, 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기가 바람직하고, 나아가, 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는, 상술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환된 것을 의미한다.
이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서, 「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 대해서도, 상기와 동일하다.
알킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이러한 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들어 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다.
알키닐기란, 예를 들어 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기는, 예를 들어 페녹시기 등, 에테르 결합을 통해 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기, 헬리세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
그 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
각각의 치환기가 아릴기로 더 치환되는 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 페닐기이다.
헤테로아릴기는, 예를 들어 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프티리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조푸로카르바졸릴기, 벤조티에노카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개의 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타낸다. 단, 나프티리디닐기는, 1,5-나프티리디닐기, 1,6-나프티리디닐기, 1,7-나프티리디닐기, 1,8-나프티리디닐기, 2,6-나프티리디닐기, 2,7-나프티리디닐기 중 어느 것을 나타낸다. 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
각각의 치환기가 헤테로아릴기로 더 치환되는 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 원자를 나타낸다.
카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.
아미노기란, 치환 또는 비치환된 아미노기이다. 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기를 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 더 치환되어도 된다. 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
실릴기란, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 30 이하의 범위이다.
실록사닐기란, 예를 들어 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 통한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 된다.
보릴기란, 치환 또는 비치환된 보릴기다. 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기를 들 수 있고, 그 중에서 아릴기, 아릴에테르기가 바람직하다.
포스핀옥시드기란, -P(=O)R10R11로 표시되는 기이다. R10R11은 R1 내지 R9와 동일한 군에서 선택된다.
또한, 임의의 인접하는 2 치환기(예를 들어 일반식 (1)의 R1과 R2)가 서로 결합하여, 공액 또는 비공액의 축합환을 형성하고 있어도 된다. 축합환의 구성 원소로서는, 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인 및 규소로부터 선택되는 원소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 축합환이 추가로 다른 환과 축합해도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 높은 형광 양자 수율을 나타내고, 또한 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 효율적인 색변환과 높은 색순도를 달성할 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 효율ㆍ색순도ㆍ열적 안정성ㆍ광 안정성ㆍ분산성 등의 다양한 특성ㆍ물성을 조정할 수 있다.
예를 들어, R1, R3, R4 및 R6이 모두 수소인 경우에 비해, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 알킬기나 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우 쪽이, 더 좋은 열적 안정성 및 광 안정성을 나타낸다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 더 열적 안정성이 우수한 점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또한 농도 소광을 방지하여 발광 양자 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 입체적으로 부피가 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 또한 합성의 용이성, 원료 입수의 용이성이라는 관점에서, 메틸기도 바람직하게 사용된다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 페닐기, 비페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 퀴놀리닐기, 티오페닐기가 바람직하고, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 알킬기인 경우, 바인더 수지나 용매에 대한 용해성이 양호하기 때문에, 바람직하다. 알킬기로서는, 합성의 용이성, 원료 입수의 용이성이라는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 더 좋은 열적 안정성 및 광 안정성을 나타내기 때문에 바람직하고, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
복수의 성질을 향상시키는 치환기도 있지만, 모두에 있어서 충분한 성능을 나타내는 치환기는 한정되어 있다. 특히 고발광 효율과 고색순도의 양립이 어렵다. 그 때문에, 복수 종류의 치환기를 도입함으로써, 발광 특성이나 색순도 등이 균형 잡힌 화합물을 얻는 것이 가능하다.
특히, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, 예를 들어 R1≠R4, R3≠R6, R1≠R3 또는 R4≠R6 등과 같이, 복수 종류의 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 여기서 ≠은, 상이한 구조의 기임을 나타낸다. 색순도에 영향을 주는 아릴기와 효율에 영향을 주는 아릴기를 동시에 도입할 수 있기 때문에, 섬세한 조절이 가능해진다.
그 중에서도, R1≠R3 또는 R4≠R6인 것이, 발광 효율과 색순도를 균형있게 향상시키는 점에 있어서, 바람직하다. 색순도에 영향을 주는 아릴기를 양측의 피롤환에 각각 1개 이상 도입하고, 그 이외의 위치에 효율에 영향을 주는 아릴기를 도입할 수 있기 때문에, 양쪽의 성질을 최대한 향상시킬 수 있다. R1≠R3 또는 R4≠R6인 경우, 내열성과 색순도의 관점에서, R1=R4 및 R3=R6인 것이 보다 바람직하다.
주로 색순도에 영향을 주는 아릴기로서는, 전자 공여성기로 치환된 아릴기가 바람직하다. 전자 공여성기란, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환된 원자단에, 전자를 공여하는 원자단이다. 전자 공여성기로서는, 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 음의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))는, 화학 편람 기초편 개정 5판(II-380 페이지)으로부터 인용할 수 있다.
전자 공여성기의 구체예로서는, 예를 들어 알킬기(메틸기의 σp: -0.17)나 알콕시기(메톡시기의 σp: -0.27), 아미노기(-NH2의 σp: -0.66) 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지한다. 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 광 안정성을 높이기 위해서는 결합의 비틀림을 억제할 필요가 있기 때문에, 피로메텐 골격과의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합시키는 것이 바람직하다.
주로 효율에 영향을 주는 아릴기로서는, tert-부틸기, 아다만틸기, 메톡시기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, 그것들은, 각각 이하의 Ar-1 내지 Ar-6으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6의 바람직한 조합으로서는, 표 1-1 내지 표 1-11에 나타낸 바와 같은 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018004392810-pct00002
<표 1-1>
Figure 112018004392810-pct00003
<표 1-2>
Figure 112018004392810-pct00004
<표 1-3>
Figure 112018004392810-pct00005
<표 1-4>
Figure 112018004392810-pct00006
<표 1-5>
Figure 112018004392810-pct00007
<표 1-6>
Figure 112018004392810-pct00008
<표 1-7>
Figure 112018004392810-pct00009
<표 1-8>
Figure 112018004392810-pct00010
<표 1-9>
Figure 112018004392810-pct00011
<표 1-10>
Figure 112018004392810-pct00012
<표 1-11>
Figure 112018004392810-pct00013
R2 및 R5는, 수소, 알킬기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 아릴기가 바람직하지만, 열적 안정성의 관점에서 알킬기 또는 수소가 바람직하고, 발광 스펙트럼에 있어서 좁은 반값폭을 얻기 쉬운 점에서 수소가 보다 바람직하다.
R8 및 R9는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 불소, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 헤테로아릴기 또는 불소 함유 아릴기가 바람직하고, 여기광에 대하여 안정하며 보다 높은 형광 양자 수율이 얻어지는 점에서, 불소 또는 불소 함유 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 합성의 용이성에서, 불소인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 불소 함유 아릴기는, 불소를 포함하는 아릴기이며, 예를 들어 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 및 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 불소 함유 헤테로아릴기는, 불소를 포함하는 헤테로아릴기이며, 예를 들어 플루오로피리딜기, 트리플루오로메틸피리딜기 및 트리플루오로피리딜기 등을 들 수 있다. 불소 함유 알킬기란, 불소를 포함하는 알킬기이며, 트리플루오로메틸기나 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
X는 C-R7인 것이, 광 안정성의 관점에서 바람직하다.
X가 C-R7일 때, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성, 즉, 발광 강도의 경시적인 저하에는, 치환기 R7이 크게 영향을 미친다. 즉, R7이 수소일 경우, 이 수소의 반응성이 높아, 용이하게 공기 중의 수분이나 산소와 반응해버려 분해를 일으킨다. 또한, R7이 예를 들어 알킬기와 같은 분자쇄의 운동 자유도가 큰 치환기인 경우에는, 확실히 반응성은 저하되지만, 조성물 중에서 화합물끼리가 경시적으로 응집되고, 결과적으로 농도 소광에 의한 발광 강도의 저하를 초래한다. 따라서, R7은 강직하고, 또한 운동의 자유도가 작아 응집을 야기하기 어려운 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
더 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 더 열분해되기 어려운 점, 또한 광 안정성의 관점에서, X가 C-R7이며, R7이 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 발광 파장을 손상시키지 않는다는 관점에서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하다.
더욱 광 안정성을 높이기 위해서는, R7과 피로메텐 골격의 탄소-탄소 결합의 비틀림을 적절하게 억제할 필요가 있다. 과도하게 비틀림이 크면, 여기광에 대한 반응성이 높아지는 등, 광 안정성이 저하된다. 이러한 관점에서, R7로서는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또한, R7은 적절하게 부피가 큰 치환기인 것이 바람직하다. R7이 어느 정도 큰 부피를 가짐으로써 분자의 응집을 방지할 수 있어, 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
이러한 부피가 큰 치환기의 더욱 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112018004392810-pct00014
r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 된다.
더 높은 형광 양자 수율이 부여되는 점에서, r은 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기 중에서도 특히 페닐기, 나프틸기를 바람직한 예로서 들 수 있다. r이 아릴기인 경우, 일반식 (2)의 k는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 분자의 응집을 보다 방지하는 관점에서 k는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, r 중 적어도 1개가 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 알킬기로서는, 열적 안정성의 관점에서 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 형광 파장이나 흡수 파장을 제어하거나, 용매와의 상용성을 높이거나 하는 점에서는, r은 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 할로겐인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지한다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 다른 형태로서, R1 내지 R7 중 적어도 하나가 전자 구인기인 것이 바람직하다. 특히, (1) R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 구인기인 것, (2) R7이 전자 구인기인 것, 또는 (3) R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 구인기이며, 또한 R7이 전자 구인기인 것이 바람직하다. 피로메텐 골격에 전자 구인기를 도입함으로써, 피로메텐 골격의 전자 밀도를 대폭 낮출 수 있다. 이에 의해, 산소에 대한 안정성이 보다 향상되고, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
전자 구인기란, 전자 수용성기라고도 호칭하고, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환된 원자단으로부터, 전자를 끌어 당기는 원자단이다. 전자 구인기로서는, 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 양의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))는, 화학 편람 기초편 개정 5판(II-380 페이지)으로부터 인용할 수 있다.
또한, 페닐기도 양의 값을 취하는 예도 있지만, 본원의 전자 구인기에 페닐기는 포함되지 않는다.
전자 구인기의 예로서, 예를 들어 -F(σp: +0.20), -Cl(σp: +0.28), -Br(σp: +0.30), -I(σp: +0.30), -CO2R12(σp: R12가 에틸기일 때 +0.45), -CONH2(σp: +0.38), -COR12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.49), -CF3(σp: +0.51), -SO2R12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.69), -NO2(σp: +0.81) 등을 들 수 있다. R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 각 기의 구체예로서는, 상기와 동일한 예를 들 수 있다.
바람직한 전자 구인기로서는, 불소, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 술포닐기 또는 시아노기를 들 수 있다. 이들은 화학적으로 분해되기 어렵기 때문이다.
더 바람직한 전자 구인성기로서는, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 시아노기를 들 수 있다. 농도 소광을 방지하여 발광 양자 수율을 향상시키는 효과로 이어지기 때문이다. 특히 바람직한 것은, 치환 또는 비치환된 에스테르기이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 또 다른 형태로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112018004392810-pct00015
R1 내지 R9는 일반식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. 단, R1 내지 R7 중 어느 m개의 위치에서 L1과 결합한다. 여기서, R1 내지 R7 중 어느 위치에서 L1과 연결된다는 것은, R1 내지 R7이 연결되어 있는 탄소 원자와 L1이 직접 결합하는 것을 말한다.
L1은 연결기이며, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다.
R10은 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
m, n은 자연수이며, m×n≥5이다.
-OR10은 알콕시기이며, 그의 큰 부피에 의해 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지할 수 있다. 특히, m×n≥5인 경우, 부피가 큰 치환기가 증가하기 때문에, 응집을 방지하는 효과가 커져, 높은 발광 효율을 실현할 수 있다. 또한, m≥2인 경우, 응집 억제 효과가 향상되기 때문에 바람직하고, m≥3인 경우, 분자 전체를 부피가 큰 치환기에 의해 덮을 수 있기 때문에, 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는 m≥4이다.
L1이 단결합 이외의 기인 경우, 그 기는 피로메텐 골격과 -OR10 사이의 스페이서가 된다. 피로메텐 골격과 -OR10 사이에 스페이서가 있는 경우, 피로메텐 골격끼리의 응집이 더 억제되기 때문에 바람직하고, L1은 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 그 중에서도 강직성이 높은 아릴렌기, 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소-탄소 결합의 비틀림이 과도하게 커지지 않기 때문에, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
R10으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 합성의 용이성의 면에서, 메틸기가 바람직하다.
응집 억제 효과가 향상되기 때문에, R1, R3, R4, R6 중 적어도 2개가 L1과의 결합에 사용되는 것이 바람직하고, R1, R3, R4, R6 중 적어도 3개가 L1과의 결합에 사용되는 것이 보다 바람직하다. 또한, R1, R3, R4, R6의 모두가 L1과의 결합에 사용되는 경우, 분자 전체를 부피가 큰 치환기에 의해 덮을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 열분해되기 어려운 점, 또한 광 안정성의 관점에서, R7이 일반식 (2)로 표시되는 기이거나, 또는 R7의 위치에서 L1과 결합하는 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 예의 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 또한 X가 C-R7이며, R7이 치환된 아릴기, 특히 바람직하게는 일반식 (2)로 표시되는 기인 경우를 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 예의 다른 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 상술한 Ar-1 내지 Ar-6으로부터 선택되고, 또한 X가 C-R7이며, R7이 치환된 아릴기, 특히 바람직하게는 메톡시기로 치환된 아릴기인 경우를 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 일례를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공표 평8-509471호 공보나 일본 특허 공개 제2000-208262호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 피로메텐 화합물과 금속염을 염기 공존 하에서 반응시킴으로써 목적으로 하는 피로메텐계 금속 착체가 얻어진다.
또한, 피로메텐-불화붕소 착체의 합성에 대해서는, J. 0rg. Chem., vol.64, No.21, pp7813-7819(1999), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol.36, pp1333-1335(1997) 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물과 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 옥시염화인의 존재 하에, 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 트리에틸아민 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 여기서, R1 내지 R9는 상기와 동일하다. J는 할로겐을 나타낸다.
Figure 112018004392810-pct00042
또한, 아릴기나 헤테로아릴기의 도입 시에는, 할로겐화 유도체와 보론산 또는 보론산에스테르화 유도체와의 커플링 반응을 사용하여 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 동일하게, 아미노기나 카르바졸릴기의 도입 시에도, 예를 들어 팔라듐 등의 금속 촉매 하에서의 할로겐화 유도체와 아민 또는 카르바졸 유도체와의 커플링 반응을 사용하여 탄소-질소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 색변환 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외에, 필요에 따라서 기타 화합물을 적절히 함유할 수 있다. 예를 들어, 여기광으로부터 일반식 (1)로 표시되는 화합물로의 에너지 이동 효율을 더욱 높이기 위해서, 루브렌 등의 어시스트 도펀트를 함유해도 된다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 발광색 이외의 발광색을 가미하고 싶은 경우에는, 전술한 유기 발광 재료를 첨가할 수 있다. 그 밖에, 유기 발광 재료 이외에도, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자점 등의 공지된 발광 재료를 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 유기 발광 재료의 일례를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018004392810-pct00043
본 발명의 색변환 조성물은, 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(이하 「발광 재료 (a)」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 「녹색의 발광」이라고 한다. 일반적으로, 여기광의 에너지가 클수록 재료의 분해를 야기하기 쉽지만, 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지이기 때문에, 색변환 조성물 중의 발광 재료의 분해를 일으키지 않고, 색순도가 양호한 녹색의 발광이 얻어진다.
본 발명의 색변환 조성물은, (a) 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 발광을 나타내는 발광 재료, 및 (b) 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광 또는 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 어느 하나 또는 양쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(이하 「발광 재료 (b)」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 「적색의 발광」이라고 한다.
파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광의 일부는 본 발명의 색변환 필름을 일부 투과하기 때문에, 발광 피크가 날카로운 청색 LED를 사용한 경우, 청ㆍ녹ㆍ적의 각 색에 있어서 날카로운 형상의 발광 스펙트럼을 나타내어, 색순도가 높은 백색광을 얻을 수 있다. 그 결과, 특히 디스플레이에 있어서는 색채가 한층 더 선명한, 보다 큰 색 영역을 효율적으로 만들 수 있다. 또한, 조명 용도에 있어서는, 현재 주류로 되어 있는 청색 LED와 황색 형광체를 조합한 백색 LED에 비해, 특히 녹색 영역과 적색 영역의 발광 특성이 개선되기 때문에, 연색성이 향상되어 바람직한 백색 광원이 된다.
발광 재료 (a)로서는, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 153 등의 쿠마린 유도체, 인도시아닌 그린 등의 시아닌 유도체, 플루오레세인, 플루오레세인이소티오시아네이트, 카르복시플루오레세인디아세테이트 등의 플루오레세인 유도체, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌 유도체, 디이소부틸-4,10-디시아노페릴렌-3,9-디카르복실레이트 등의 페릴렌 유도체, 이 외에 피로메텐 유도체, 스틸벤 유도체, 옥사진 유도체, 나프탈이미드 유도체, 피라진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 아졸 유도체, 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 방향족 아민 유도체, 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있지만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물 중에서도, 피로메텐 유도체는 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 내구성이 양호하므로 특히 적합한 화합물이며, 그 중에서 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 색순도가 높은 발광을 나타내는 점에서 바람직하다.
발광 재료 (b)로서는, 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란 등의 시아닌 유도체, 로다민 Bㆍ로다민 6Gㆍ로다민 101ㆍ술포로다민 101 등의 로다민 유도체, 1-에틸-2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-피리디늄-퍼클로레이트 등의 피리딘 유도체, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4:9,10-비스디카르보이미드 등의 페릴렌 유도체, 이 외에 포르피린 유도체, 피로메텐 유도체, 옥사진 유도체, 피라진 유도체, 나프타센이나 디벤조디인데노페릴렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있지만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물 중에서도, 피로메텐 유도체는 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 내구성이 양호하므로 특히 적합한 화합물이며, 그 중에서 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 색순도가 높은 발광을 나타내는 점에서 바람직하다.
본 발명의 색변환 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 및 제작하는 필름의 두께나 투과율에 따라서 다르지만, 통상은 (B) 성분의 100중량부에 대하여, 1.0×10-4중량부 내지 30중량부이며, 1.0×10- 3중량부 내지 10중량부인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10- 2중량부 내지 5중량부인 것이 특히 바람직하다.
또한 색변환 조성물에, 녹색의 발광을 나타내는 발광 재료 (a)와, 적색의 발광을 나타내는 발광 재료 (b)를 둘다 함유하는 경우, 녹색의 발광 일부가 적색의 발광으로 변환되는 점에서, 상기 발광 재료 (a)의 함유량 wa와 발광 재료 (b)의 함유량 wb가 wa≥wb의 관계인 것이 바람직하고, 각각의 재료의 함유 비율은 wa:wb=1000:1 내지 1:1이며, 500:1 내지 2:1인 것이 더욱 바람직하고, 200:1 내지 3:1인 것이 특히 바람직하다. 단, wa 및 wb는 (B) 성분의 중량에 대한 중량 퍼센트이다.
<(B) 바인더 수지>
바인더 수지는, 연속상을 형성하는 것이며, 성형 가공성, 투명성, 내열성 등이 우수한 재료이면 되고, 예를 들어 아크릴산계, 메타크릴산계, 폴리신남산비닐계, 환 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함함), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 셀룰로오스 수지, 지방족 에스테르 수지, 방향족 에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 이들의 공중합 수지를 사용해도 상관없다. 이들 수지를 적절히 설계함으로써, 본 발명의 색변환 조성물에 유용한 수지가 얻어진다.
이들 수지 중에서도, 필름화의 프로세스가 용이한 점에서 열경화성 수지가 더욱 바람직하다. 투명성, 내열성 등의 관점에서, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 또는 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 첨가제로서 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 가소제, 에폭시 화합물 등의 가교제, 아민ㆍ산 무수물ㆍ이미다졸 등의 경화제, 필름 표면의 개질제로서 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 색변환재 침강 억제제로서 실리카 입자나 실리콘 미립자 등의 무기 입자를 첨가하는 것도 가능하다.
바인더 수지는, 내열성의 관점에서, 실리콘 수지가 바람직하게 사용된다. 실리콘 수지 중에서도 부가 반응 경화형 실리콘 조성물이 바람직하다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물은, 상온 또는 50 내지 200℃의 온도에서 가열, 경화되고, 투명성, 내열성, 접착성이 우수하다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물은, 일례로서, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성된다. 이러한 재료로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 프로페닐트리메톡시실란, 노르보르네닐트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란 등의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 메틸하이드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산-CO-메틸하이드로겐폴리실록산, 에틸하이드로겐폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산-CO-메틸페닐폴리실록산 등의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성되는 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖에도, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-159411호 공보에 기재되어 있는 공지된 것을 이용할 수 있다.
또한, 시판되고 있는 것으로서, 일반적인 LED 용도의 실리콘 밀봉재를 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 도레이ㆍ다우코닝사제의 OE-6630A/B, OE-6336A/B나 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 SCR-1012A/B, SCR-1016A/B 등이 있다.
본 발명의 색변환 필름 제작용 색변환 조성물에 있어서, 그 밖의 성분으로서, 상온에서의 경화를 억제하여 가용 시간을 길게 하기 위해 아세틸렌알코올 등의 히드로실릴화 반응 지연제를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라서 퓸드 실리카, 유리 분말, 석영 분말 등의 미립자, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티타늄산바륨, 산화아연 등의 무기 충전제나 안료, 난연제, 내열제, 산화 방지제, 분산제, 용제, 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등의 접착성 부여제 등을 배합해도 된다.
특히, 색변환 필름의 표면 평활성의 관점에서, 색변환 필름 제작용 실리콘 수지 조성물에는 저분자량의 폴리디메틸실록산 성분, 실리콘 오일 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 성분은, 전체 조성물에 대하여, 100 내지 2,000ppm 첨가하는 것이 바람직하고, 500 내지 1,000ppm 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 형태로서, 바인더 수지, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 더하여, 실리콘 미립자를 함유하는 것도 가능하다. 여기서 바인더 수지 및 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는 상기 설명과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
<(C) 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물>
발광 재료의 열화를 방지하고, 내구성의 향상, 즉, 발광 강도의 경시적인 저하의 억제를 달성하기 위해서, 특정한 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물 중 적어도 하나가 유효하다.
이들 화합물은 광 안정화제, 특히 일중항 산소 ??처로서의 역할을 갖는다.
일중항 산소 ??처는, 산소 분자가 광의 에너지에 의해 활성화되어 생긴 일중항 산소를 포획하여 불활성화하는 재료이다. 조성물 중에 일중항 산소 ??처가 공존함으로써, 발광 재료가 일중항 산소에 의해 열화되는 것을 방지할 수 있다.
일중항 산소는, 로즈 벵갈이나 메틸렌 블루와 같은 색소의 삼중항 여기 상태와, 기저 상태의 산소 분자 사이에 전자와 에너지의 교환이 일어남으로써 생기는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 색변환 조성물은, 함유되는 발광 재료가 여기광에 의해 여기되어, 여기광과는 상이한 파장의 광을 발광함으로써 광의 색변환을 행한다. 이 여기-발광의 사이클이 반복되기 때문에, 발생한 여기종과, 조성물 중에 포함되는 산소와의 상호 작용에 의해 일중항 산소가 생성될 확률은 높아진다. 그 때문에, 발광 재료와 일중항 산소의 충돌 확률도 높아지기 때문에, 발광 재료의 열화가 진행되기 쉽다. 특히 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 페릴렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체에 비해 일중항 산소와의 반응성이 높아, 일중항 산소에 의한 내구성에 대한 영향이 크다.
그래서, 특정한 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물 중 적어도 하나에 의해, 발생한 일중항 산소를 빠르게 불활성화시킴으로써, 양자 수율 및 색순도가 우수한 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있다.
광원으로부터의 광이나 발광 재료의 발광을 저해하지 않기 위해서, (C) 성분의 화합물은 가시광 영역에서의 흡광 계수가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 400nm 이상 800nm 이하의 파장 영역 전역에서, 몰 흡광 계수 ε이 100 이하이다. ε은 작을수록 바람직하고, 80 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60 이하이고, 특히 바람직하게는 50 이하이다. 가시광 영역에서의 흡수가 없는 성분을 사용함으로써, 발광 효율을 떨어뜨리지 않고, 색변환 조성물의 내구성을 향상시킬 수 있다.
3급 아민이란, 암모니아의 N-H 결합이 모두 N-C 결합으로 치환된 구조를 갖는 화합물을 나타낸다. 질소 원자 상의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중으로부터 선택된다. 또한, 이들 치환기는, 상술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
질소 원자 상의 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기가 광 안정성의 관점에서 바람직하고, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기가 보다 바람직하다.
이 경우의 아릴기로서는, 광원으로부터의 광이나 발광 재료의 발광을 저해하지 않기 때문에, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 또한, 질소 원자 상의 아릴기가 증가하면, 가시 영역의 흡수가 증가할 우려가 있기 때문에, 질소 원자 상의 3개의 치환기 중, 아릴기는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하인 것이 보다 바람직하다.
질소 원자 상의 3개의 치환기 중 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 알킬기인 경우, 보다 효율적으로 일중항 산소를 포획할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 3개의 치환기 중 2개 이상이 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
바람직한 3급 아민으로서는, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리-n-부틸아민, N,N-디에틸아닐린, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 세바스산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
카테콜 유도체는, 레조르시놀이나 히드로퀴논 등의 이성체를 포함하는, 벤젠환 상에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 나타낸다. 이들 화합물은, 벤젠환 상의 수산기가 1개인 페놀 유도체와 비교하여, 보다 효율적으로 일중항 산소를 포획할 수 있다.
벤젠환 상의 치환기로서는, 수산기 이외에도, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중으로부터 선택된다. 또한, 이들 치환기는, 상술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐이 광 안정성의 관점에서 바람직하고, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 할로겐이 보다 바람직하다. 또한, 일중항 산소 ??처와의 반응 후의 변색이 작은 점에서, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 할로겐이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
벤젠환 상의 수산기의 위치로서는, 적어도 2개의 수산기가 인접하는 것이 바람직하다. 이것은, 레조르시놀(1,3-치환)이나 히드로퀴논(1,4-치환)에 비해 광산화되기 어렵기 때문이다. 또한, 산화된 후에도 가시 영역의 흡수가 작기 때문에, 조성물의 변색을 방지할 수 있다.
바람직한 카테콜 유도체로서는, 4-tert-부틸벤젠-1,2-디올, 3,5-디-tert-부틸벤젠-1,2-디올 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
니켈 화합물이란, 니켈을 포함하는 화합물이며, 염화니켈 등의 무기염이나 비스아세틸아세토나토니켈 등의 착체, 카르밤산니켈염 등의 유기산염 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 유기산이란, 카르복실기, 술포닐기, 페놀성 수산기, 티올기를 갖는 유기 화합물을 나타낸다.
그 중에서도, 조성물 중에서 균일하게 분산되는 점에서, 착체 및 유기산염이 바람직하다.
일중항 산소 ??처로서 적합하게 사용할 수 있는 니켈 착체 및 유기산의 니켈염으로서는, 예를 들어 아세틸아세토네이트계 니켈 착체, 비스디티오-α-디케톤계 니켈 착체, 디티올레이트계 니켈 착체, 아미노티올레이트계 니켈 착체, 티오카테콜계 니켈 착체, 살리실알데히드옥심계 니켈 착체, 디오비스페놀레이트계 니켈 착체, 인도아닐린계 니켈 화합물, 카르복실산계 니켈염, 술폰산계 니켈염, 페놀계 니켈염, 카르밤산계 니켈염, 디티오카르밤산계 니켈염 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 유기산의 니켈염, 아세틸아세토네이트계 니켈 착체 및 티오비스페놀레이트계 니켈 착체 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
합성의 용이성 및 저렴한 점에서, 유기산의 니켈염이 바람직하다.
또한, 가시 영역에 있어서의 몰 흡광 계수가 작아, 광원이나 발광 재료의 발광을 흡수하는 일이 없기 때문에, 술폰산계 니켈염이 바람직하다. 또한, 보다 높은 일중항 산소 ??칭 효과를 나타내는 점에서, 아릴술폰산의 니켈염이 보다 바람직하고, 폭넓은 종류의 용매에 대한 용해성의 관점에서는, 알킬술폰산의 니켈염이 바람직하다.
아릴술폰산의 아릴기로서는, 치환 또는 비치환된 페닐기가 바람직하고, 용매에 대한 용해성 및 분산성의 관점에서, 알킬기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 유기 용제에 대한 용해성 및 가시 영역에 있어서의 몰 흡광 계수가 작은 점에서, 아세틸아세토네이트계 니켈 착체 및 티오비스페놀레이트계 니켈 착체가 바람직하다.
이들 착체에 있어서의 니켈 상의 배위자는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 또한 이들 치환기는, 상술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐이 광 안정성의 관점에서 바람직하고, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 할로겐이 보다 바람직하다. 또한, 일중항 산소 ??처와의 반응 후의 변색이 작은 점에서, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 할로겐이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
파장 400nm 이상 800nm 이하의 파장 영역 전역에서 몰 흡광 계수 ε이 100 이하인 니켈 화합물로서는, p-톨루일술폰산의 니켈염이나 아세틸아세톤니켈(II) 착체, 헥사플루오로아세틸아세톤니켈(II) 착체, 2,2'-티오비스페놀레이트-n-부틸아민니켈(II) 착체, [2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민니켈(II) 착체 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 상술한 니켈 화합물 중에서 파장 400nm 이상 800nm 이하의 파장 영역 전역에서 몰 흡광 계수 ε이 100 이하인 것이면 적합하게 사용된다.
이들 (C) 성분의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.
본 발명의 색변환 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 그리고 제작하는 필름의 두께나 투과율에 따라서 다르지만, 통상은 (B) 성분의 100중량부에 대하여, 1.0×10-3중량부 이상 30중량부 이하이고, 1.0×10- 2중량부 이상 15중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10- 2중량부 이상 10중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-1중량부 이상 10중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 니켈 화합물의 경우, 함유량이 과잉으로 커지면 필름 등으로의 가공 성형 시에 강도나 열 안정성 등에 악영향을 주기 때문에, 니켈 화합물의 함유량은 (B)성분의 100중량부에 대하여, 1.0×10- 3중량부 이상 15중량부 이하이고, 1.0×10-2중량부 이상 10중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10- 1중량부 이상 10중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명의 색변환 조성물은, 상기 (A), (B), (C) 성분 이외에, 산화 방지제, 가공 및 열 안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제 및 실란 커플링제 등을 함유할 수 있다.
산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 산화 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
가공 및 열 안정화제로서는, 트리부틸포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리에틸포스핀, 디페닐부틸포스핀 등의 인계 안정화제를 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
내광성 안정화제로서는, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류를 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 내광성 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
본 발명의 색변환 조성물에 있어서의 이들 첨가제의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 그리고 제작하는 필름의 두께나 투과율에 따라서 다르지만, 통상은 (B) 성분의 100중량부에 대하여, 1.0×10- 3중량부 이상 30중량부 이하이고, 1.0×10- 2중량부 이상 15중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-1중량부 이상 10중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
<용매>
본 발명의 색변환 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매는, 유동 상태의 수지 점도를 조정할 수 있고, 발광 물질의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 물, 2-프로판올, 에탄올, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 헥산, 아세톤, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 이들 용매를 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 용매 중에서 특히 톨루엔은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 열화에 영향을 주지 않고, 건조 후의 잔존 용매가 적은 점에서 적합하게 사용된다.
<색변환 조성물의 제조 방법>
이하에, 본 발명의 색변환 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다. 전술한 발광 재료, 바인더 수지, 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물 중 적어도 하나, 용제 등을 소정량 혼합한다. 상기 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 균질기, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반ㆍ혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써, 색변환 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후, 또는 혼합 분산의 과정에서, 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포시키는 것도 바람직하게 행해진다. 또한, 어느 특정 성분을 사전에 혼합하는 것이나, 에이징 등의 처리를 해도 상관없다. 증발기에 의해 용제를 제거하여 원하는 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
<색변환 필름의 제작 방법>
본 발명에 있어서 색변환 필름은 색변환 조성물을 경화하여 얻어지는 층을 포함하고 있으면 그 구성에 한정은 없다. 색변환 필름의 대표적인 구조예로서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재층(10)과, 색변환 조성물을 경화함으로써 얻어지는 색변환층(11)과의 적층체, 또는 도 2에 나타낸 바와 같이, 색변환층(11)이 복수의 기재층(10)에 의해 끼워진 적층체를 들 수 있다. 색변환 필름에는, 색변환층의 산소, 수분이나 열에 의한 열화를 방지하기 위해서, 도 3에 나타낸 바와 같이 배리어 필름(12)을 더 설치해도 된다.
색변환 필름의 두께는 특별히 제한은 없지만, 모든 층의 합계로 1 내지 5000㎛인 것이 바람직하다. 1㎛보다 작으면, 필름의 강인성이 작아진다는 문제가 있다. 5000㎛를 초과하면, 크랙이 발생하기 쉬워지고, 색변환 필름 성형이 어렵다. 보다 바람직하게는 10 내지 1000㎛이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 500㎛이며, 특히 바람직하게는 30 내지 300㎛이다.
본 발명에 있어서의 색변환 필름에 관한 막 두께는, JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 기초하여 측정되는 막 두께(평균 막 두께)를 말한다.
(기재층)
기재층으로서는, 특별히 제한없이 공지된 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함함), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 박, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 실리콘, 폴리올레핀, 열가소성 불소 수지에서, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE) 등의 플라스틱의 필름, α-폴리올레핀 수지, 폴리카프로락톤 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들과 에틸렌의 공중합 수지를 포함하는 플라스틱의 필름, 상기 플라스틱이 라미네이트된 종이, 또는 상기 플라스틱에 의해 코팅된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재가 금속판인 경우, 표면에 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나 세라믹 처리되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 색변환 필름의 제작의 용이성이나 색변환 필름의 성형의 용이성에서 유리나 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름 형상의 기재를 취급할 때 파단 등의 우려가 없도록 강도가 높은 필름이 바람직하다. 그들의 요구 특성이나 경제성의 면에서 수지 필름이 바람직하고, 이들 중에서도, 경제성, 취급성의 면에서 PET, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 색변환 필름을 건조시키는 경우나 색변환 필름을 압출기에 의해 200℃ 이상의 고온에서 압착 성형하는 경우에는, 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 필름의 박리 용이성에서, 기재층은, 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 된다.
기재층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 5㎛ 이상이 바람직하고, 25㎛ 이상이 보다 바람직하고, 38㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(색변환층)
이어서, 본 발명의 색변환 필름의 색변환층의 제조 방법의 일례를 설명한다. 상술한 방법으로 제작한 색변환 조성물을 기재 상에 도포하여, 건조시킨다. 도포는, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내츄럴 롤 코터, 에어 나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 바리바 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 어플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 색변환층의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는 슬릿 다이 코터나 딥 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
색변환층의 건조는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 색변환 필름의 가열에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은, 통상, 40 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화시키는 것도 가능하다.
색변환층을 제작한 후, 필요에 따라서 기재를 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는 핫 플레이트를 사용하여 재부착을 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
색변환층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 1000㎛가 보다 바람직하다. 1㎛보다 작으면, 필름의 강인성이 작아진다는 문제가 있다. 1000㎛를 초과하면, 크랙이 발생하기 쉬워지고, 색변환 필름 성형이 어렵다. 보다 바람직하게는, 10 내지 100㎛이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 100㎛이며, 특히 바람직하게는 30 내지 100㎛이다.
(배리어 필름)
배리어 필름으로서는, 색변환층에 대하여 가스 배리어성을 향상시키는 경우 등에 있어서 적절히 사용되고, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화탄탈륨, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등의 무기 산화물이나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 탄화질화규소 등의 무기 질화물, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막이나 금속 질화물 박막, 또는 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다. 또한, 수분에 대하여 배리어 기능을 갖는 막으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴과 염화비닐, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합물, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다.
배리어 필름은, 도 3에 나타낸 바와 같이 색변환층(12)의 양면에 설치되어도 되고, 편면에만 설치되어도 된다.
또한, 색변환 필름의 요구되는 기능에 따라서, 광 확산층, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 하드 코팅 기능(내마찰 기능), 대전 방지 기능, 방오 기능, 전자파 실드 기능, 적외선 차단 기능, 자외선 차단 기능, 편광 기능, 조색 기능을 갖는 보조층을 더 설치해도 된다.
<여기광>
여기광의 종류는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 등이 혼합된 발광 물질이 흡수 가능한 파장 영역에서 발광을 나타내는 것이면 어느 여기광이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 열음극관이나 냉음극관, 무기 EL 등의 형광성 광원, 유기 일렉트로루미네센스 소자 광원, LED 광원, 백열 광원 또는 태양광 등 어느 여기광이라도 원리적으로는 이용 가능하지만, 그 중에서도 LED가 적합한 여기광이며, 디스플레이나 조명 용도에서는, 청색광의 색순도를 높이는 점에서, 430 내지 500nm의 범위의 여기광을 갖는 청색 LED가 더욱 적합한 여기광이다. 여기광의 파장 범위가 이보다 장파장측에 있으면 청색광이 결여되기 때문에 백색광을 형성할 수 없게 되고, 또한 여기광의 파장 범위가 이보다 단파장측에 있으면, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 등의 발광 물질 또는 바인더 수지 등의 유기 화합물이 광 열화되기 쉬우므로 바람직하지 않다.
여기광은 1종류의 발광 피크를 갖는 것이어도 되고, 2종류 이상의 발광 피크를 갖는 것이어도 되지만, 색순도를 높이기 위해서는 1종류의 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광 피크의 종류가 상이한 복수의 여기 광원을 임의로 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
<광원 유닛>
본 발명에 있어서의 광원 유닛은, 적어도 광원 및 색변환 조성물 또는 색변환 필름을 포함하는 구성이다. 색변환 조성물을 포함하는 경우에는, 광원과 색변환 조성물의 배치 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 광원에 색변환 조성물을 직접 도포한 구성을 취해도 되고, 광원과는 이격된 필름이나 유리 등에 색변환 조성물을 도포한 구성을 취해도 된다. 색변환 필름을 포함하는 경우에는, 광원과 색변환 필름의 배치 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 광원과 색변환 필름을 밀착시킨 구성을 취해도 되고, 광원과 색변환 필름을 이격시킨 원격 인광체(remote phosphor) 형식을 취해도 된다. 또한, 색순도를 높일 목적으로, 컬러 필터를 더 포함하는 구성을 취해도 된다.
전술한 바와 같이, 430 내지 500nm의 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지여서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 등의 발광 물질의 분해를 방지할 수 있으므로, 광원은 430 내지 500nm의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광원 유닛은, 디스플레이, 조명, 인테리어, 표지, 간판 등의 용도에 사용할 수 있지만, 특히 디스플레이나 조명 용도에 특히 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서, 화합물 G-1 내지 G-8, R-1 내지 R-4, Q-1 내지 Q-10은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112018004392810-pct00044
Figure 112018004392810-pct00045
Figure 112018004392810-pct00046
또한 구조 분석에 관한 평가 방법을 하기에 나타낸다.
<1H-NMR의 측정>
화합물의 1H-NMR은, 초전도 FTNMR EX-270(니혼 덴시(주)제)을 사용하고, 중클로로포름 용액에서 측정을 행하였다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물의 흡수 스펙트럼은, U-3200형 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼(주)제)를 사용하고, 화합물을 톨루엔에 1×10-6mol/L의 농도로 용해시켜 측정을 행하였다.
<형광 스펙트럼의 측정>
화합물의 형광 스펙트럼은, F-2500형 분광 형광 광도계(히다치 세이사꾸쇼(주)제)를 사용하고, 화합물을 톨루엔에 1×10-6mol/L의 농도로 용해시키고, 파장 460nm에서 여기시켰을 때의 형광 스펙트럼을 측정하였다.
<색변환 특성의 측정>
각 색변환 필름 및 청색 LED 소자(ProLight사제; 형번 PM2B-3LBE-SD, 발광 피크 파장: 460nm)를 탑재한 발광 장치에, 10mA의 전류를 흘려 LED를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여, 발광 스펙트럼, 피크 파장에 있어서의 발광 강도 및 색도를 측정하였다. 또한, 각 색변환 필름과 청색 LED 소자와의 거리를 3cm로 하였다.
<광 내구성의 테스트>
각 색변환 필름 및 청색 LED 소자(ProLight사제; 형번 PM2B-3LBE-SD, 발광 피크 파장: 460nm)를 탑재한 발광 장치에, 10mA의 전류를 흘려 LED 칩을 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여 초기 휘도를 측정하였다. 또한, 각 색변환 필름과 청색 LED 소자와의 거리를 3cm로 하였다. 그 후, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사하고, 휘도가 일정량 저하될 때까지의 시간을 관측함으로써, 광 내구성을 평가하였다.
<몰 흡광 계수의 측정>
상기 흡수 스펙트럼의 측정 방법과 동일하게, 화합물을 톨루엔 또는 에탄올에 1×10-5mol/L, 5×10-5mol/L, 1×10-4mol/L, 5×10-4mol/L, 1×10-3mol/L의 각 농도로 용해시켜, 각각의 흡수 스펙트럼의 측정을 행하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터, 각 파장에 있어서의 흡광도를 산출하고, 종축에 흡광도, 횡축에 몰 농도(mol/L)를 취한 그래프로부터, 검량선을 작성하여, 파장마다의 몰 흡광 계수를 구하였다.
화합물 Q-1 내지 Q-10에 대해서, 얻어진 몰 흡광 계수를 표 2에 나타낸다. 단, 표 중의 εmax는 파장 400nm 이상 800nm 이하의 파장 영역 전역에 있어서의 몰 흡광 계수 ε의 최댓값이다.
Figure 112018004392810-pct00047
합성예 1
화합물 G-1의 합성 방법
3,5-디브로모벤즈알데히드(3.0g), 4-t-부틸페닐보론산(5.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g), 탄산칼륨(2.0g)을 플라스크에 넣고, 질소 치환하였다. 여기에 탈기한 톨루엔(30mL) 및 탈기한 물(10mL)을 첨가하고, 4시간 환류시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 유기층을, 분액한 후에 포화 식염수로 세정하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(3.5g)를 백색 고체로서 얻었다.
3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(1.5g)와 2,4-디메틸피롤(0.7g)을 반응 용액에 넣고, 탈수 디클로로메탄(200mL) 및 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하여, 질소 분위기 하에서 4시간 교반하였다. 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(0.85g)의 탈수 디클로로메탄 용액을 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 3불화붕소디에틸에테르 착체(7.0mL) 및 디이소프로필에틸아민(7.0mL)을 첨가하고, 4시간 교반한 후, 물(100mL)을 더 첨가하여 교반하고, 유기층을 분액하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기에 나타내는 화합물 G-1을 0.4g 얻었다(수율 18％).
Figure 112018004392810-pct00048
또한, 이 화합물의 흡수 스펙트럼은 도 4에 나타내는 바와 같고, 청색의 여기 광원(460nm)에 광의 흡수 특성을 나타냈다. 형광 스펙트럼은 도 5에 나타내는 바와 같고, 녹색 영역에 날카로운 발광 피크를 나타냈다. 형광 양자 수율은 83％를 나타내고, 효율적인 색변환이 가능한 화합물이었다.
합성예 2
화합물 R-1의 합성 방법
4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 300mg, 2-메톡시벤조일클로라이드 201mg과 톨루엔 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 120℃에서 6시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 증발시켰다. 에탄올 20ml로 세정하고, 진공 건조시킨 후, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260mg을 얻었다.
이어서, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260mg, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 180mg, 메탄술폰산 무수물 206mg과 탈기시킨 톨루엔 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 125℃에서 7시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출하였다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정하여, 증발시키고, 진공 건조시켰다.
이어서, 얻어진 피로메텐체와 톨루엔 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 디이소프로필에틸아민 305mg, 3불화붕소디에틸에테르 착체 670mg을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출하였다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조시킨 후, 적자색 분말 0.27g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 적자색 분말이 R-1임이 확인되었다.
Figure 112018004392810-pct00049
또한, 이 화합물의 흡수 스펙트럼은 도 6에 나타내는 바와 같고, 청색과 녹색의 여기 광원에 광의 흡수 특성을 나타냈다. 형광 스펙트럼은 도 7에 나타내는 바와 같고, 적색 영역에 날카로운 발광 피크를 나타냈다. 형광 양자 수율은 90％를 나타내고, 효율적인 색변환이 가능한 화합물이었다.
실시예 1
실리콘 수지 "OE-6630A/B"(도레이ㆍ다우코닝사제) 100중량부에 대하여, (A) 성분으로서 화합물 G-1을 0.20중량부, 경화제를 0.5중량부, (C) 성분으로서 화합물 Q-1을 1.0중량부 혼합한 후, 유성식 교반ㆍ탈포 장치 "마제루스타 KK-400"(구라보제)을 사용하고, 1000rpm으로 20분간 교반ㆍ탈포시켜 필름 제작용 수지액으로서의 색변환 조성물을 얻었다.
슬릿 다이 코터를 사용하여 필름 제작용 수지액을 "세라필" BLK(도레이 필름 가코우 가부시끼가이샤제) 상에 도포하고, 130℃에서 2시간 가열, 건조시켜 막 두께 200㎛의 색변환 필름을 얻었다.
이 색변환 필름을 사용하여 청색 LED광을 색변환시킨 결과, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 526nm, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 25nm의 고색순도 녹색 발광이 얻어졌다. 피크 파장에 있어서의 발광 강도는, 후술하는 비교예 1에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값으로 1.00이며, (C) 성분에 의한 발광의 저해는 보이지 않았다. 또한, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한 결과, 휘도가 5％ 저하되는 시간은 100시간이었다.
실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 10
(A) 성분 및 (C) 성분으로서 표 3에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 단, 표 중의 발광 강도(상대값)는, 비교예 1에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이다.
실시예 12
2액형 열경화성 에폭시계 아크릴 수지 100중량부에 대하여, (A) 성분으로서 화합물 R-1을 0.08중량부, 경화제를 0.5중량부, (C) 성분으로서 화합물 Q-1을 1.0중량부 혼합한 후, 300rpm으로 1시간 교반하여, 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 연신 폴리에틸렌테레프탈산 필름(도레이 첨단 소재(주)제 XG5P1) 상에 바 코팅 방식을 사용하여, 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조시켜, 평균 막 두께 10㎛의 코팅층을 형성하였다. 그 후, 확산 필름(도레이 첨단 소재(주)제 "Texcell"(등록 상표) TDF127)을 라미네이션한 후, 60℃에서 1시간 숙성시켜, 색변환 필름을 얻었다.
이 색변환 필름을 사용하여 청색 LED광을 색변환시킨 결과, 적색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 635nm, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 49nm의 고색순도 적색 발광이 얻어졌다. 피크 파장에 있어서의 발광 강도는, 후술하는 비교예 11에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값으로 1.00이며, (C) 성분에 의한 발광의 저해는 보이지 않았다. 또한, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한 결과, 휘도가 2％ 저하되는 시간은 400시간이었다.
실시예 13 내지 21 및 비교예 11 내지 17
(A) 성분 및 (C) 성분으로서 표 4에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 단, 표 중의 발광 강도(상대값)는, 비교예 11에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이다.
실시예 22
2액형 열경화성 에폭시계 아크릴 수지 100중량부에 대하여, (A) 성분으로서 화합물 G-1을 0.20중량부, 화합물 R-1을 0.08중량부, 경화제를 0.5중량부, (C) 성분으로서 화합물 Q-1을 1.0중량부 혼합한 후, 300rpm으로 1시간 교반하여, 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 연신 폴리에틸렌테레프탈산 필름(도레이 첨단 소재(주)제 XG5P1) 상에 바 코팅 방식을 사용하여, 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조시켜, 평균 막 두께 10㎛의 코팅층을 형성하였다. 그 후, 확산 필름(도레이 첨단 소재(주)제 "Texcell"(등록 상표) TDF127)을 라미네이션한 후, 60℃에서 1시간 숙성시켜, 색변환 필름을 얻었다.
이 색변환 필름을 사용하여 청색 LED광을 색변환시킨 결과, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 527nm, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 28nm의 고색순도 녹색 발광이 얻어지고, 적색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 635nm, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 49nm의 고색순도 적색 발광이 얻어졌다. 피크 파장에 있어서의 발광 강도는, 후술하는 비교예 18에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값으로 1.00이며, (C) 성분에 의한 발광의 저해는 보이지 않았다. 또한, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한 결과, 휘도가 5％ 저하되는 시간은 100시간이었다.
실시예 23 내지 29 및 비교예 18 내지 19
(A) 성분 및 (C) 성분으로서 표 5에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 단, 표 중의 발광 강도(상대값)는, 비교예 18에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이다.
실시예 30
아크릴 수지 "KC-7000"(교에이샤 가가꾸(주)제) 100중량부에 대하여, (A) 성분으로서 화합물 G-1을 0.25중량부, (C) 성분으로서 화합물 Q-1을 1.0중량부 혼합한 후, 300rpm으로 1시간 교반하여, 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 표면에 알루미나 증착 처리를 행한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 배리어 필름 1) 상에 바 코팅 방식을 사용하여, 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조시켜, 평균 막 두께 10㎛의 색변환층을 형성하였다.
계속해서, 또 하나의 배리어 필름 1 상에 열경화성 접착층을 도포로 형성하고, 그 접착층을 색변환층 상에 라미네이트하였다.
마지막으로, 확산 필름(도레이 첨단 소재(주)제 "Texcell"(등록 상표)(R) TDF127)을 라미네이션한 후, 60℃에서 1시간 숙성시켜, 색변환 필름을 얻었다.
이 색변환 필름을 사용하여 청색 LED광을 색변환시킨 결과, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 526nm, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 25nm의 고색순도 녹색 발광이 얻어졌다. 피크 파장에 있어서의 발광 강도는, 후술하는 비교예 22에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값으로 1.00이며, (C) 성분에 의한 발광의 저해는 보이지 않았다. 또한, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한 결과, 휘도가 5％ 저하되는 시간은 400시간이었다.
실시예 31 내지 33 및 비교예 22
(A) 성분 및 (C) 성분으로서 표 6에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 하여 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 단, 표 중의 발광 강도(상대값)는, 비교예 22에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이다.
실시예 34
아크릴 수지 "KC-7000"(교에이샤 가가꾸(주)제) 100중량부에 대하여, (A) 성분으로서 화합물 G-7을 0.25중량부, (C) 성분으로서 화합물 Q-1을 1.0중량부 및 화합물 Q-2를 1.0중량부 혼합한 후, 300rpm으로 1시간 교반하여, 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이, U48) 상에 바 코팅 방식을 사용하여, 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조시켜, 평균 막 두께 16㎛의 색변환층을 형성하였다.
마지막으로, 확산 필름(도레이 첨단 소재(주)제 "Texcell"(등록 상표)(R) TDF127)을 라미네이션한 후, 60℃에서 1시간 숙성시켜, 색변환 필름을 얻었다.
이 색변환 필름을 사용하여 청색 LED광을 색변환시킨 결과, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 529nm, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 26nm의 고색순도 녹색 발광이 얻어졌다. 피크 파장에 있어서의 발광 강도는, 후술하는 비교예 23에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값으로 1.00이며, (C) 성분에 의한 발광의 저해는 보이지 않았다. 또한, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한 결과, 휘도가 5％ 저하되는 시간은 540시간이었다.
실시예 35 내지 36
(A) 성분 및 (C) 성분으로서 표 7에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 하여 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 단, 표 중의 발광 강도(상대값)는, 후술하는 비교예 23에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이다.
실시예 37 내지 41 및 비교예 23 내지 24
아크릴 수지 "KC-7000"(교에이샤 가가꾸(주)제) 100중량부에 대하여, (A) 성분으로서 표 7에 기재한 화합물을 0.25중량부, (C) 성분으로서 표 7에 필름을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 단, 표 중의 발광 강도(상대값)는, 비교예 23에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이다.
Figure 112018004392810-pct00050
Figure 112018004392810-pct00051
Figure 112018004392810-pct00052
Figure 112018004392810-pct00053
Figure 112018004392810-pct00054
1 색변환 필름
10 기재층
11 색변환층
12 배리어 필름

Claims (21)

  1. 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 조성물로서, 이하의 (A) 내지 (C) 성분;
    (A) 적어도 1종의 발광 재료
    (B) 아크릴산계, 메타크릴산계, 폴리신남산비닐계, 환 고무계 수지 또는 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료; 에폭시 수지; 실리콘 수지, 실리콘 고무, 실리콘 겔 또는 오르가노폴리실록산 경화물(가교물); 우레아 수지; 불소 수지; 폴리카르보네이트 수지; 아크릴 수지; 우레탄 수지; 멜라민 수지; 폴리비닐 수지; 폴리아미드 수지; 페놀 수지; 폴리비닐알코올 수지; 폴리비닐부티랄 수지; 셀룰로오스 수지; 지방족 에스테르 수지; 방향족 에스테르 수지; 지방족 폴리올레핀 수지; 방향족 폴리올레핀 수지; 또는 이들의 공중합체에서 선택되는 바인더 수지
    (C) 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물 중 적어도 하나
    를 함유하고,
    상기 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물은, 파장 400nm 이상 800nm 이하의 파장 영역 전역에서 몰 흡광 계수 ε이 100 이하이고,
    상기 3급 아민은, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리-n-부틸아민, N,N-디에틸아닐린, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 세바스산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 및 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 중 적어도 하나이고,
    상기 카테콜 유도체는, 4-tert-부틸벤젠-1,2-디올 또는 3,5-디-tert-부틸벤젠-1,2-디올이고,
    상기 니켈 화합물은, 유기산의 니켈염, 아세틸아세토네이트계 니켈 착체 및 티오비스페놀레이트계 니켈 착체 중 적어도 하나이고,
    상기 적어도 1종의 발광 재료가 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는, 색변환 조성물.
    Figure 112021116173613-pct00063

    (X는 C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중으로부터 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 3급 아민이, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 세바스산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)인, 색변환 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C) 성분이 니켈 화합물을 함유하고, 상기 니켈 화합물이 아릴술폰산의 니켈염 또는 알킬술폰산의 니켈염인, 색변환 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 니켈 화합물을 함유하고, 상기 니켈 화합물의 함유량이 (B) 성분 100중량부에 대하여 1.0×10-2중량부 이상 10 중량부 이하인, 색변환 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 3급 아민을 함유하고, 상기 3급 아민의 질소 원자 상의 치환기 중 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 알킬기인, 색변환 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분의 함유량이 (B) 성분 100중량부에 대하여 10-2중량부 이상 15중량부 이하인, 색변환 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 재료가, 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하인 발광을 나타내는 발광 재료를 함유하는, 색변환 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 재료가 하기 발광 재료 (a) 및 (b)를 함유하는, 색변환 조성물.
    (a) 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하인 발광을 나타내는 발광 재료
    (b) 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광 또는 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 어느 하나 또는 양쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하인 발광을 나타내는 발광 재료
  9. 제8항에 있어서, 상기 발광 재료 (a)의 함유량 wa와 발광 재료 (b)의 함유량 wb가 wa≥wb의 관계인, 색변환 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, X가 C-R7이며, R7이 치환 또는 비치환된 아릴기인, 색변환 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, X가 C-R7이며, R7이 치환 또는 비치환된 페닐기인, 색변환 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 발광 재료 (a)가 일반식 (1)로 표시되는 화합물인, 색변환 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 발광 재료 (b)가 일반식 (1)로 표시되는 화합물인, 색변환 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 용매를 함유하는, 색변환 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 수지가 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 색변환 조성물.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 색변환 조성물을 경화하여 얻어지는 층을 포함하는, 색변환 필름.
  17. 제16항에 있어서, 가스 배리어층에 의해 피복되어 이루어지는, 색변환 필름.
  18. 광원 및 제16항에 기재된 색변환 필름을 포함하는, 광원 유닛.
  19. 제18항에 있어서, 광원이 430nm 이상 500nm 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인, 광원 유닛.
  20. 제18항에 기재된 광원 유닛을 포함하는, 디스플레이.
  21. 제18항에 기재된 광원 유닛을 포함하는, 조명.
KR1020187001253A 2015-07-17 2016-07-08 색변환 조성물, 색변환 필름 그리고 그것을 포함하는 백라이트 유닛, 디스플레이 및 조명 KR102344621B1 (ko)

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