CN107922835A - 颜色转换组合物、颜色转换膜以及包含其的背光单元、显示器及照明 - Google Patents

颜色转换组合物、颜色转换膜以及包含其的背光单元、显示器及照明 Download PDF

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Abstract

颜色转换组合物,其将入射光转换为波长比该入射光更长的光,所述颜色组合物含有以下的(A)~(C)成分:(A)至少1种发光材料;(B)粘结剂树脂;(C)叔胺、邻苯二酚衍生物及镍化合物中的至少1种,上述叔胺、邻苯二酚衍生物及镍化合物在波长400nm以上且800nm以下的整个波长区域内的摩尔吸光系数ε均为100以下。在将该颜色转换组合物用于液晶显示器、LED照明时,通过该颜色转换组合物可同时实现颜色再现性的提高和耐久性。

Description

颜色转换组合物、颜色转换膜以及包含其的背光单元、显示器 及照明
技术领域
本发明涉及颜色转换组合物、颜色转换膜、以及包含其的背光单元、显示器及照明。
背景技术
将基于颜色转换方式的多色化技术应用于液晶显示器或有机EL显示器、照明等的研究正在积极进行。所谓颜色转换,是将从发光体发出的光转换为波长更长的光,例如表示将蓝色发光转换为绿色、红色发光。
通过将具有该颜色转换功能的组合物制成膜、并与例如蓝色光源组合,从而能够从蓝色光源中提取出蓝色、绿色、红色这三种原色,即能够提取出白色光。通过将这样的白色光源(其是将蓝色光源与具有颜色转换功能的膜组合而成的)作为背光单元、并与液晶驱动部分、滤色片组合,能够制作全彩色显示器。另外,若没有液晶驱动部分,则可直接用作白色光源,例如可用作LED照明等的白色光源。
作为利用颜色转换方式的液晶显示器的课题,可举出颜色再现性的提高。为了提高颜色再现性,有效的是使背光单元的蓝色、绿色、红色的各发光光谱的半值宽度变窄,提高蓝色、绿色、红色各色的色纯度。作为解决该课题的手段,提出了将由无机半导体微粒形成的量子点用作颜色转换组合物的成分的技术(例如,参见专利文献1)。对于使用量子点的技术而言,确实使绿、红色的发光光谱的半值宽度变窄,使得颜色再现性提高,但另一方面,量子点对热、空气中的水分或氧的耐受性弱,耐久性不充分。另外,还存在含有铬等课题。
还提出了使用有机物的发光材料代替量子点来作为颜色转换组合物的成分的技术。作为将有机发光材料用作颜色转换组合物的成分的技术的例子,公开了使用吡啶-邻苯二甲酰亚胺缩合物的技术(例如,参见专利文献2)、使用香豆素衍生物的技术(例如,参见专利文献3),关于红色发光材料,以往公开了使用苝衍生物的技术(例如,参见专利文献4)、使用罗丹明衍生物的技术(例如,参见专利文献5)、使用吡咯亚甲基衍生物的技术(例如,参见专利文献6~7)。
另外,为了防止有机发光材料的劣化、提高耐久性,还公开了添加光稳定剂的技术(例如,参见专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-22028号公报
专利文献2:日本特开2002-348568号公报
专利文献3:日本特开2007-273440号公报
专利文献4:日本特开2002-317175号公报
专利文献5:日本特开2001-164245号公报
专利文献6:日本特开2011-241160号公报
专利文献7:日本特开2014-136771号公报
专利文献8:日本特开2011-149028号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,专利文献8中记载的稳定剂虽具有提高耐久性的效果,但并不充分。此外,这些稳定剂在可见光区域具有较强的吸收,因此,存在吸收发光材料的发光、效率降低这样的课题。如上所述,将可同时实现高色纯度和高耐久性的有机发光材料用作颜色转换组合物的成分的技术尚不充分。
本发明要解决的课题是:就用于液晶显示器、LED照明中的颜色转换组合物而言,同时实现颜色再现性的提高和耐久性,尤其是同时实现高色纯度的发光和耐久性。
用于解决课题的手段
即,本发明为颜色转换组合物,其将入射光转换为波长比该入射光更长的光,所述颜色转换组合物含有以下的(A)~(C)成分:
(A)至少1种发光材料
(B)粘结剂树脂
(C)叔胺、邻苯二酚衍生物及镍化合物中的至少1种,
上述叔胺、邻苯二酚衍生物及镍化合物在波长400nm以上且800nm以下的整个波长区域内的摩尔吸光系数ε均为100以下。
发明效果
对于本发明的颜色转换组合物及使用其的颜色转换膜而言,由于同时实现了高色纯度和耐久性,因此可同时实现颜色再现性和耐久性。
附图说明
[图1]为表示本发明的颜色转换膜的一例的截面示意图。
[图2]为表示本发明的颜色转换膜的一例的截面示意图。
[图3]为表示本发明的颜色转换膜的一例的截面示意图。
[图4]为合成例1的化合物的吸收光谱。
[图5]为合成例1的化合物的发光光谱。
[图6]合成例2的化合物的吸收光谱。
[图7]合成例2的化合物的发光光谱。
具体实施方式
用于实施发明的方式
以下,对本发明的实施方式进行具体地说明,但本发明并不限定于以下的实施方式,可根据目的、用途进行各种变更来实施。
<(A)发光材料>
本发明的颜色转换组合物含有至少1种发光材料。此处,本发明中的发光材料是指,被某些光照射时发出波长与该光不同的光的材料。
为了实现高效率的颜色转换,显示出高量子产率的发光特性的材料是优选的。可举出无机荧光体、荧光颜料、荧光染料、量子点等已知的发光材料,其中,优选有机发光材料。
作为有机发光材料,例如,可举出下述化合物作为优选的例子:
萘、蒽、菲、芘、稠四苯、苯并菲、苝、荧蒽、芴、茚等具有稠合芳环的化合物或其衍生物;
呋喃、吡咯、噻吩、噻咯、9-硅芴、9,9’-螺双硅芴、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咪唑并吡啶、邻菲咯啉、吡啶、吡嗪、萘啶、喹噁啉、吡咯并吡啶等具有杂芳环的化合物或其衍生物;
硼烷衍生物;
1,4-联苯乙烯基苯、4,4’-双(2-(4-二苯基氨基苯基)乙烯基)联苯、4,4’-双(N-(茋-4-基)-N-苯基氨基)茋等茋衍生物;
芳香族乙炔衍生物、四苯基丁二烯衍生物、醛连氮衍生物、吡咯亚甲基衍生物、二酮吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物;
香豆素6、香豆素7、香豆素153等香豆素衍生物;
咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物及其金属络合物;
吲哚菁绿等菁系化合物;
荧光素·曙红·罗丹明等氧杂蒽系化合物或硫杂蒽系化合物;
聚亚苯基系化合物、萘二甲酰亚胺衍生物、酞菁衍生物及其金属络合物、卟啉衍生物及其金属络合物;
尼罗红、尼罗蓝等噁嗪系化合物;
螺烯系化合物;
N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺等芳香族胺衍生物;及
铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)、及铼(Re)等的有机金属络合物化合物;
等等,但并不特别限定于这些。
有机发光材料可以为荧光发光材料,也可以为磷光发光材料,但为了实现高的色纯度,优选荧光发光材料。
这些中,从热稳定性及光稳定性高的方面考虑,可优选使用具有稠合芳环的化合物或其衍生物。
另外,从溶解性、分子结构的多样性的观点考虑,优选为具有配位键的化合物。从半值宽度小、能够高效率地发光的方面考虑,也优选氟化硼络合物等含有硼的化合物。
其中,从赋予高的荧光量子产率、耐久性良好的方面考虑,可优选使用吡咯亚甲基衍生物。更优选为通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
X为C-R7或N。R1~R9各自可以相同也可以不同,选自下述基团:氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环。
在上述全部基团中,氢可以为氘。在以下说明的化合物或其部分结构中也是同样的。
另外,以下的说明中,例如,所谓碳原子数6~40的取代或未取代的芳基,是指包括在芳基上取代的取代基所含的碳原子数在内为6~40,规定了碳原子数的其他取代基也同样如此。
另外,在上述全部基团中,作为被取代情况下的取代基,优选烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基,更优选的是各取代基的说明中作为优选的具体取代基。另外,这些取代基可进一步被上述取代基取代。
“取代或未取代的”情况下的“未取代”是指由氢原子或氘原子进行的取代。
在以下说明的化合物或其部分结构中,对于“取代或未取代的”的情况也与上述相同。
烷基表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基,它们可以具有取代基也可以不具有取代基。被取代时的追加的取代基没有特别限制,例如,可举出烷基、卤素、芳基、杂芳基等,这方面在以下记载中也是同样的。另外,烷基的碳原子数没有特别限定,从获得的容易性、成本的方面考虑,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且8以下的范围。
环烷基表示例如环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基,它们可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基部分的碳原子数没有特别限定,优选为3以上且20以下的范围。
杂环基表示例如吡喃环、哌啶环、环状酰胺等在环内具有碳以外的原子的脂肪族环,它们可以具有取代基也可以不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
链烯基表示例如乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有双键的不饱和脂肪族烃基,它们可以具有取代基也可以不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
环烯基表示例如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等含有双键的不饱和脂环式烃基,它们可以具有取代基也可以不具有取代基。
炔基表示例如乙炔基等含有三键的不饱和脂肪族烃基,它们可以具有取代基也可以不具有取代基。炔基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
烷氧基表示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等经由醚键而键合有脂肪族烃基的官能团,该脂肪族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且20以下的范围。
烷基硫基为烷氧基的醚键的氧原子被取代为硫原子而得到的基团。烷基硫基的烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基硫基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且20以下的范围。
芳基醚基表示例如苯氧基等经由醚键而键合有芳香族烃基的官能团,芳香族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基醚基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上且40以下的范围。
芳基硫醚基是芳基醚基的醚键的氧原子被取代为硫原子而得到的基团。芳基醚基中的芳香族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基醚基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上且40以下的范围。
芳基表示例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、苯并菲基、苯并蒽基、基、芘基、荧蒽基、三亚苯基、苯并荧蒽基、二苯并蒽基、苝基、螺烯基等芳香族烃基。
其中,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、芘基、荧蒽基、三亚苯基。芳基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上且40以下,更优选为6以上且30以下的范围。
R1~R9为取代或未取代的芳基的情况下,作为芳基,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基,更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基。进一步优选为苯基、联苯基、三联苯基,尤其优选为苯基。
在各取代基被芳基进一步取代的情况下,作为芳基,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基,更优选苯基、联苯、三联苯基、萘基。尤其优选为苯基。
杂芳基表示例如吡啶基、呋喃基、苯硫基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、萘啶基、噌啉基、酞嗪基、喹噁啉基、喹唑啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基、苯并咔唑基、咔啉基、吲哚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、二氢茚并咔唑基、苯并喹啉基、吖啶基、二苯并吖啶基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、邻二氮菲基等在一个或多个环内具有碳以外的原子的环状芳香族基团。其中,萘啶基表示1,5-萘啶基、1,6-萘啶基、1,7-萘啶基、1,8-萘啶基、2,6-萘啶基、2,7-萘啶基中的任一个。杂芳基可以具有取代基也可以不具有取代基。杂芳基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且40以下,更优选为2以上且30以下的范围。
在R1~R9为取代或未取代的杂芳基的情况下,作为杂芳基,优选吡啶基、呋喃基、苯硫基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、邻二氮菲基,更优选吡啶基、呋喃基、苯硫基、喹啉基。尤其优选吡啶基。
在各取代基被杂芳基进一步取代的情况下,作为杂芳基,优选吡啶基、呋喃基、苯硫基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、邻二氮菲基,更优选吡啶基、呋喃基、苯硫基、喹啉基。尤其优选吡啶基。
卤素表示选自氟、氯、溴及碘的原子。
羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基可以具有取代基也可以不具有取代基。此处,作为取代基,例如可举出烷基、环烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可被进一步取代。
氨基为取代或未取代的氨基。作为取代情况下的取代基,例如可举出芳基、杂芳基、直链烷基、支链烷基。作为芳基、杂芳基,优选苯基、萘基、吡啶基、喹啉基。这些取代基可被进一步取代。碳原子数没有特别限定,优选为2以上且50以下,更优选为6以上且40以下,尤其优选为6以上且30以下的范围。
甲硅烷基例如表示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基等烷基甲硅烷基,苯基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等芳基甲硅烷基。硅上的取代基可被进一步取代。甲硅烷基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且30以下的范围。
硅氧烷基表示例如三甲基硅氧烷基等经由醚键而形成的硅化合物基团。硅上的取代基可被进一步取代。
硼烷基为取代或未取代的硼烷基。作为取代情况下的取代基,例如可举出芳基、杂芳基、直链烷基、支链烷基、芳基醚基、烷氧基、羟基,其中,优选芳基、芳基醚基。
氧化膦基为-P(=O)R10R11表示的基团。R10R11选自与R1~R9相同的组。
另外,任意相邻的2个取代基(例如通式(1)的R1和R2)可彼此键合,形成共轭或非共轭的稠环。作为稠环的构成元素,除了碳以外,还可含有选自氮、氧、硫、磷及硅的元素。另外,稠环可进一步与其他环进行稠合。
通式(1)表示的化合物显示出高的荧光量子产率,并且发光光谱的半峰宽小,因此可实现有效的颜色转换和高的色纯度。
此外,对于通式(1)表示的化合物而言,通过将合适的取代基导入至合适的位置,能够调节发光效率/色纯度/热稳定性/光稳定性/分散性等各种特性/物性。
例如,与R1、R3、R4及R6均为氢的情况相比,R1、R3、R4及R6中的至少1者为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基的情况会显示出更良好的热稳定性及光稳定性。
在R1、R3、R4及R6中的至少1者为取代或未取代的烷基的情况下,作为烷基,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基这样的碳原子数1~6的烷基,进而,从热稳定性优异的方面考虑,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。进而,从防止浓度淬灭、使发光量子产率提高的观点考虑,更优选立体体积大的叔丁基。另外,从合成的容易度、原料获得的容易度这样的观点考虑,也优选使用甲基。
在R1、R3、R4及R6中的至少1者为取代或未取代的芳基的情况下,作为芳基,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基,进一步优选苯基、联苯基,尤其优选苯基。
在R1、R3、R4及R6中的至少1者为取代或未取代的杂芳基的情况下,作为杂芳基,优选吡啶基、喹啉基、苯硫基,更优选吡啶基、喹啉基。尤其优选吡啶基。
在R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同、且均为取代或未取代的烷基的情况下,由于在粘结剂树脂、溶剂中的溶解性良好,因此是优选的。作为烷基,从合成的容易度、原料获得的容易度这样的观点考虑,优选甲基。
在R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同、且均为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基的情况下,由于显示出更加良好的热稳定性及光稳定性,因此是优选的。更优选的是,R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同、且均为取代或未取代的芳基。
虽然也存在提高多种性质的取代基,但在全部方面均显示充分的性能的取代基是有限的。特别是难以同时实现高发光效率和高色纯度。因此,通过导入多种取代基,能够获得在发光特性、色纯度等方面取得了均衡的化合物。
尤其在R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同、且均为取代或未取代的芳基的情况下,例如以R1≠R4、R3≠R6、R1≠R3或R4≠R6等的方式导入多种取代基是优选的。此处,≠表示为不同结构的基团。由于可同时导入对色纯度产生影响的芳基和对效率产生影响的芳基,因此能够进行细微的调节。
其中,从均衡性良好地提高发光效率与色纯度的方面考虑,优选R1≠R3或R4≠R6。由于可将1个以上的对色纯度产生影响的芳基分别导入至两侧的吡咯环,并在除此以外的位置导入对效率产生影响的芳基,因此可最大限度地使两种性质提高。在R1≠R3或R4≠R6的情况下,从耐热性和色纯度的方面考虑,R1=R4及R3=R6是更优选的。
作为主要对色纯度产生影响的芳基,优选被供电子性基团取代的芳基。在有机电子理论中,供电子性基团是利用诱导效应、共振效应而向所取代的原子团供给电子的原子团。作为供电子性基团,可举出取负值作为哈米特方程的取代基常数(σp(para))的基团。哈米特方程的取代基常数(σp(para))可引自化学便览基础编修订5版(II-380页)。
作为供电子性基团的具体例,例如可举出烷基(甲基的σp:-0.17)、烷氧基(甲氧基的σp:-0.27)、氨基(-NH2的σp:-0.66)等。特别地,优选碳原子数1~8的烷基或碳原子数1~8的烷氧基,更优选甲基、乙基、叔丁基、甲氧基。从分散性的观点考虑,尤其优选叔丁基、甲氧基,防止由分子之间的聚集所导致的淬灭。取代基的取代位置没有特别限定,由于为了提高光稳定性而需要抑制键的扭曲,因此,优选相对于与吡咯亚甲基骨架的键合位置而言键合至间位或对位。
作为主要对效率产生影响的芳基,优选具有叔丁基、金刚烷基、甲氧基等体积大的取代基的芳基。
在R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同、且均为取代或未取代的芳基的情况下,这些基团优选分别选自以下的Ar-1~Ar-6。在该情况下,作为R1、R3、R4及R6的优选组合,可举出表1-1~表1-11所示的组合,但并不限定于这些。
[化学式2]
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【表1-4】
【表1-5】
【表1-6】
【表1-7】
【表1-8】
【表1-9】
【表1-10】
【表1-11】
R2及R5优选氢、烷基、羰基、氧基羰基、芳基,从热稳定性的观点考虑,优选烷基或氢,从在发光光谱中容易得到窄的半值宽度的方面考虑,更优选氢。
R8及R9优选烷基、芳基、杂芳基、氟、含氟烷基、含氟杂芳基或含氟芳基,从对激发光稳定且可获得更高的荧光量子产率的方面考虑,更优选氟或含氟芳基。从合成的容易度方面考虑,进一步优选氟。
此处,含氟芳基是含有氟的芳基,例如可举出氟苯基、三氟甲基苯基及五氟苯基等。含氟杂芳基是含有氟的杂芳基,例如可举出氟吡啶基、三氟甲基吡啶基及三氟吡啶基等。含氟烷基是含有氟的烷基,可举出三氟甲基、五氟乙基等。
从光稳定性的观点考虑,优选X为C-R7
X为C-R7时,取代基R7对通式(1)表示的化合物的耐久性、即发光强度的经时降低产生大的影响。即,R7为氢时,该氢的反应性高,容易与空气中的水分、氧发生反应而引起分解。另外,在R7为例如烷基这样的分子链运动的自由度大的取代基时,反应性确实降低,但在组合物中,化合物之间随时间经过而发生聚集,结果引起由浓度淬灭所导致的发光强度的降低。因此,R7优选为刚性、且运动自由度小、不易引起聚集的基团,具体而言,优选取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基中的任一者。
从赋予更高的荧光量子产率、更不易发生热分解的方面,及从光稳定性的观点考虑,优选X为C-R7、且R7为取代或未取代的芳基。作为芳基,从不损害发光波长这样的观点考虑,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基。
为了进一步提高光稳定性,必须适度地抑制R7与吡咯亚甲基骨架的碳-碳键的扭曲。若扭曲过大,则对激发光的反应性变高等,导致光稳定性降低。从这样的观点考虑,作为R7,优选取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基,更优选取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基。尤其优选为取代或未取代的苯基。
另外,R7优选为体积适当大的取代基。通过使R7具有一定程度的大体积,能够防止分子的聚集,使得发光效率、耐久性进一步提高。
作为这样的体积大的取代基的进一步优选例,可举出下述通式(2)表示的结构。
[化学式3]
r选自由氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基组成的组。k为1~3的整数。k为2以上时,r各自可以相同也可以不同。
从赋予更高的荧光量子产率的方面考虑,r优选为取代或未取代的芳基。芳基中,尤其可举出苯基、萘基作为优选例。r为芳基时,通式(2)的k优选为1或2,从进一步防止分子的聚集的观点考虑,k更优选为2。此外,优选r中的至少1个被烷基取代。作为此时的烷基,从热稳定性的观点考虑,可举出甲基、乙基及叔丁基作为特别优选例。
另外,从控制荧光波长、吸收波长、或者提高与溶剂的相容性的方面考虑,r优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或卤素,更优选为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基。从分散性的观点考虑,尤其优选叔丁基、甲氧基,防止由分子彼此的聚集而导致的淬灭。
另外,作为通式(1)表示的化合物的另一方式,优选R1~R7中的至少一个为吸电子基团。尤其优选:(1)R1~R6中的至少一个为吸电子基团;(2)R7为吸电子基团;或(3)R1~R6中的至少一个为吸电子基团且R7为吸电子基团。通过向吡咯亚甲基骨架中导入吸电子基团,可使吡咯亚甲基骨架的电子密度大幅降低。由此,对氧的稳定性进一步提高,从而可进一步提高耐久性。
所谓吸电子基团,也称为电子接受性基团,在有机电子理论中,是指利用诱导效应、共振效应自所取代的原子团吸引电子的原子团。作为吸电子基团,可举出取正值作为哈米特方程的取代基常数(σp(para))的基团。哈米特方程的取代基常数(σp(para))可引自化学便览基础编修订5版(II-380页)。
需要说明的是,苯基虽然也有取正值的例子,但本申请的吸电子基团中不包括苯基。
作为吸电子基团的例子,例如可举出:-F(σp:+0.20)、-Cl(σp:+0.28)、-Br(σp:+0.30)、-I(σp:+0.30)、-CO2R12(σp:R12为乙基时为+0.45)、-CONH2(σp:+0.38)、-COR12(σp:R12为甲基时为+0.49)、-CF3(σp:+0.51)、-SO2R12(σp:R12为甲基时为+0.69)、-NO2(σp:+0.81)等。R12分别独立地表示氢原子、取代或未取代的形成环的碳原子数为6~30的芳香族烃基、取代或未取代的形成环的原子数为5~30的杂环基、取代或未取代的碳原子数1~30的烷基、取代或未取代的碳原子数1~30的环烷基。作为这些各基团的具体例,可举出与上述同样的例子。
作为优选的吸电子基团,可举出氟、含氟芳基、含氟杂芳基、含氟烷基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的磺酰基或氰基。原因在于这些基团不易发生化学分解。
作为更优选的吸电子性基团,可举出含氟烷基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的酯基或氰基。原因在于,这可实现防止浓度淬灭、提高发光量子产率的效果。尤其优选取代或未取代的酯基。
作为通式(1)表示的化合物的又一方式,优选下述通式(3)表示的化合物。
[化学式4]
R1~R9与通式(1)中的R1~R9相同。其中,在R1~R7的任意m个位置与L1键合。此处,所谓在R1~R7的任意位置与L1键合,是指R1~R7所连接的碳原子与L1直接键合。
L1为连结基团,选自单键、亚烷基、亚芳基、杂亚芳基。
R10各自可以相同也可以不同,为取代或未取代的烷基。
m、n为自然数,且m×n≧5。
-OR10为烷氧基,可通过其大体积来防止由分子之间的聚集而导致的淬灭。尤其是m×n≧5时,由于体积大的取代基增多,因此防聚集效果变好,能够实现高的发光效率。另外,m≧2时,抑制聚集的效果得到提高,因此是优选的,m≧3时,分子整体被体积大的取代基覆盖,因此是更优选的。进一步优选m≧4。
L1为单键以外的基团时,该基团成为吡咯亚甲基骨架与-OR10之间的间隔。吡咯亚甲基骨架与-OR10之间存在间隔时,可进一步抑制吡咯亚甲基骨架之间的聚集,因此是优选的,L1优选从亚烷基、亚芳基、杂亚芳基中选择。其中优选刚性高的亚芳基、杂亚芳基,尤其优选亚苯基,这是因为亚苯基的碳-碳键的扭曲不会过大。
作为R10,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。没有特别限定,但从合成的容易度的方面考虑,优选甲基。
为了提高抑制聚集的效果,优选R1、R3、R4、R6中的至少2个用于与L1键合,更优选R1、R3、R4、R6中的至少3个用于与L1键合。此外,R1、R3、R4、R6全部用于与L1键合时,分子整体被体积大的取代基覆盖,因此尤其优选。
另外,从不易发生热分解的方面、及光稳定性的观点考虑,优选R7为通式(2)表示的基团、或在R7的位置与L1键合。
作为通式(1)表示的化合物的特别优选例之一,可举出下述情况:R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同且均为取代或未取代的烷基,并且,X为C-R7,其中,R7为取代芳基、尤其优选通式(2)表示的基团。
另外,作为通式(1)表示的化合物的另一特别优选例,可举出下述情况:R1、R3、R4及R6各自可以相同也可以不同且均选自上述Ar-1~Ar-6,并且,X为C-R7,其中,R7为取代芳基、尤其优选经甲氧基取代的芳基。
通式(1)表示的化合物的一例如下所示,但并不限定于这些。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
通式(1)表示的化合物可利用例如日本特表平8-509471号公报、日本特开2000-208262号公报中记载的方法进行制造。即,通过在碱共存下使吡咯亚甲基化合物与金属盐反应,得到作为目标物的吡咯亚甲基系金属络合物。
另外,关于吡咯亚甲基-氟化硼络合物的合成,可参考J.Org.Chem.,vol.64,No.21,pp7813-7819(1999)、Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,vol.36,pp1333-1335(1997)等中记载的方法进行制造。例如,可举出下述方法:在三氯氧磷存在下,使下述通式(3)表示的化合物与通式(4)表示的化合物在1,2-二氯乙烷中加热,然后,在三乙胺的存在下,使下述通式(5)表示的化合物在1,2-二氯乙烷中反应,但并不限定于此。其中,R1~R9与前述相同。J表示卤素。
[化学式31]
此外,在导入芳基、杂芳基时,可举出使用卤代衍生物与硼酸或硼酸酯化衍生物的偶联反应来生成碳-碳键的方法,但并不限定于此。同样地,在导入氨基、咔唑基时,也可举出例如在钯等金属催化剂下使用卤代衍生物与胺或咔唑衍生物的偶联反应来生成碳-氮键的方法,但并不限定于此。
除了通式(1)表示的化合物以外,本发明的颜色转换组合物还可根据需要适当含有其他的化合物。例如,为了进一步提高从激发光至通式(1)表示的化合物的能量转移效率,可含有红荧烯等辅助掺杂剂。另外,在想要掺加通式(1)表示的化合物的发光颜色以外的发光颜色时,可添加前述的有机发光材料。此外,除了有机发光材料以外,还可组合无机荧光体、荧光颜料、荧光染料、量子点等已知的发光材料并添加。
将通式(1)表示的化合物以外的有机发光材料的一例示于下文,但并不特别限定于这些。
[化学式32]
本发明的颜色转换组合物优选含有通过使用波长为430nm以上且500nm以下的范围的激发光从而呈现出在500nm以上且580nm以下的区域观测到峰值波长的发光的发光材料(以下称为“发光材料(a)”)。以下,将在500nm以上且580nm以下的区域观测到峰值波长的发光称为“绿色发光”。通常而言,激发光的能量越大越容易引起材料的分解,但波长为430nm以上且500nm以下的范围的激发光是较小的激发能量,因此不会引起颜色转换组合物中的发光材料的分解,可得到色纯度良好的绿色发光。
本发明的颜色转换组合物优选包含下述发光材料:(a)通过使用波长为430nm以上且500nm以下的范围的激发光从而呈现出峰值波长为500nm以上且580nm以下的发光的发光材料;及(b)通过利用波长为430nm以上且500nm以下的范围的激发光或来自发光材料(a)的发光中的任一者或两者而被激发,从而呈现出在580nm以上且750nm以下的区域观测到峰值波长的发光的发光材料(以下称为“发光材料(b)”)。以下,将在580nm以上且750nm以下的区域观测到峰值波长的发光称为“红色发光”。
波长为430nm以上且500nm以下的范围的一部分激发光部分地透过本发明的颜色转换膜,因此,当使用发光峰尖锐的蓝色LED时,在蓝·绿·红的各颜色显示出尖锐形状的发光光谱,可得到色纯度良好的白色光。结果,特别是在显示器中,能够有效地形成色彩更加鲜艳且更大的色域。另外,在照明用途中,与目前主流的将蓝色LED与黄色荧光体组合而得到的白色LED相比,特别是绿色区域和红色区域的发光特性得到改善,因此,演色性提高,形成令人满意的白色光源。
作为发光材料(a),可举出下述化合物作为优选:香豆素6、香豆素7、香豆素153等香豆素衍生物;吲哚菁绿等菁衍生物;荧光素、荧光素异硫氰酸酯、羧基荧光素二乙酸酯等荧光素衍生物;酞菁绿等酞菁衍生物;二异丁基-4,10-二氰基苝基-3,9-二羧酸酯等苝衍生物;以及吡咯亚甲基衍生物;茋(stilbene)衍生物;噁嗪衍生物;萘二甲酰亚胺衍生物;吡嗪衍生物;苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物、唑衍生物、蒽等具有稠合芳环的化合物或其衍生物;芳香族胺衍生物;有机金属络合物化合物等,但并不特别限定于这些。
这些化合物中,吡咯亚甲基衍生物可得到高的荧光量子产率、且耐久性良好,因此是特别优选的化合物,其中,通式(1)表示的化合物显示出高色纯度的发光,因此是优选的。
作为发光材料(b),可举出以下化合物作为优选:4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃等菁衍生物;罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明101、磺基罗丹明101等罗丹明衍生物;1-乙基-2-(4-(对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-吡啶鎓高氯酸盐等吡啶衍生物;N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝基-3,4:9,10-双二碳酰亚胺等苝衍生物,以及卟啉衍生物;吡咯亚甲基衍生物;噁嗪衍生物;吡嗪衍生物;丁省或二苯并二茚并苝等具有稠合芳环的化合物或其衍生物;有机金属络合物化合物等,但并特别不限定于这些。
这些化合物中,吡咯亚甲基衍生物可得到高的荧光量子产率、且耐久性良好,因此是特别优选的化合物,其中,通式(1)表示的化合物显示出高色纯度的发光,因此是优选的。
本发明的颜色转换组合物中的(A)成分的含量也取决于化合物的摩尔吸光系数、荧光量子产率及激发波长处的吸收强度及制作的膜的厚度、透过率,但相对于100重量份的(B)成分而言,通常为1.0×10-4重量份~30重量份,进一步优选为1.0×10-3重量份~10重量份,尤其优选为1.0×10-2重量份~5重量份。
另外,当在颜色转换组合物中含有呈绿色发光的发光材料(a)和呈红色发光的发光材料(b)这两者时,由于一部分绿色发光转换为红色发光,因此前述发光材料(a)的含量wa与发光材料(b)的含量wb优选满足wa≧wb的关系,各材料的含有比率为wa:wb=1000:1~1:1,进一步优选为500:1~2:1,尤其优选为200:1~3:1。其中,wa及wb为相对于(B)成分的重量而言的重量百分数。
<(B)粘结剂树脂>
粘结剂树脂是用于形成连续相的物质,只要是成型加工性、透明性、耐热性等优异的材料即可,例如可使用下述已知的物质:丙烯酸系、甲基丙烯酸系、聚肉桂酸乙烯基系、环化橡胶(ring rubber)系等具有反应性乙烯基的光固化型抗蚀剂材料、环氧树脂、有机硅树脂(包含有机硅橡胶、有机硅凝胶等有机聚硅氧烷固化物(交联物))、脲树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯基树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、纤维素树脂、脂肪族酯树脂、芳香族酯树脂、脂肪族聚烯烃树脂、芳香族聚烯烃树脂等。另外,也可以使用它们的共聚树脂。通过对这些树脂进行适当设计,可得到对本发明的颜色转换组合物而言有用的树脂。
这些树脂中,从成膜工艺的容易性的方面考虑,进一步优选热固性树脂。从透明性、耐热性等观点考虑,可优选使用环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂或它们的混合物。
另外,也可添加作为添加剂的用于使涂布膜稳定的分散剂或均化剂、增塑剂、环氧化合物等交联剂、胺·酸酐·咪唑等固化剂、作为膜表面的改性剂的硅烷偶联剂等粘接助剂等。另外,也可添加作为颜色转换材料沉淀抑制剂的二氧化硅粒子、有机硅微粒等无机粒子。
从耐热性的观点考虑,粘结剂树脂优选使用有机硅树脂。有机硅树脂中,优选加成反应固化型有机硅组合物。加成反应固化型有机硅组合物在常温或50~200℃的温度下进行加热、固化,透明性、耐热性、粘接性优异。作为一例,加成反应固化型有机硅组合物通过含有键合于硅原子上的链烯基的化合物、与具有键合于硅原子上的氢原子的化合物的硅氢化反应而形成。作为这样的材料,可举出通过含有键合于硅原子上的链烯基的化合物(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷等)与具有键合于硅原子上的氢原子的化合物(聚甲基氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-CO-聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷-CO-聚甲基苯基硅氧烷等)的硅氢化反应而形成的物质。另外,除此以外,还可利用例如日本特开2010-159411号公报中记载的已知物质。
另外,作为市售品,也可使用通常的LED用途的有机硅密封材料。作为具体例,有Toray-Dow Corning公司制的OE-6630A/B、OE-6336A/B、信越化学工业株式会社制的SCR-1012A/B、SCR-1016A/B等。
本发明的用于制作颜色转换膜的颜色转换组合物中,作为其他成分,为了抑制常温下的固化而延迟适用期,优选配合乙炔醇等硅氢化反应阻滞剂。另外,在不损害本发明的效果的范围内,可根据需要配合气相二氧化硅、玻璃粉末、石英粉末等微粒、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、氧化锌等无机填充剂或颜料、阻燃剂、耐热剂、抗氧化剂、分散剂、溶剂、硅烷偶联剂或钛偶联剂等粘接性赋予剂等。
特别地,从颜色转换膜的表面平滑性方面考虑,优选向用于制作颜色转换膜的有机硅树脂组合物中添加低分子量的聚二甲基硅氧烷成分、有机硅油等。相对于全部组合物而言,这样的成分优选添加100~2,000ppm,进一步优选添加500~1,000ppm。
另外,作为本发明的另一方式,除了粘结剂树脂、通式(1)表示的化合物以外,还可含有有机硅微粒。此处,作为粘结剂树脂及通式(1)表示的化合物,优选使用与上述说明同样的物质。
<(C)叔胺、邻苯二酚衍生物及镍化合物>
为了防止发光材料的劣化、提高耐久性(即抑制发光强度的经时降低),特定的叔胺、邻苯二酚衍生物及镍化合物中的至少1种是有效的。
这些化合物具有作为光稳定剂、尤其是单重态氧淬灭剂的作用。
单重态氧淬灭剂是捕获单重态氧而使其失活的材料,所述单重态氧是氧分子利用光的能量活化而成的。通过使组合物中共存有单重态氧淬灭剂,可防止发光材料因单重态氧而导致的劣化。
已知单重态氧是通过在玫瑰红或亚甲基蓝这样的色素的三重激发态、与基态的氧分子之间发生电子与能量的交换而产生的。对于本发明的颜色转换组合物而言,通过所含有的发光材料被激发光激发并发出与激发光不同波长的光,从而进行光的颜色转换。该激发-发光的循环重复进行,因此,通过产生的激发态物质与组合物中含有的氧的相互作用而生成单重态氧的概率提高。因此,发光材料与单重态氧的碰撞概率也提高,故而发光材料容易劣化。特别是与苝等具有稠合芳环的化合物或其衍生物相比,通式(1)表示的化合物与单重态氧的反应性更高,单重态氧对耐久性的影响更大。
因此,通过特定的叔胺、邻苯二酚衍生物及镍化合物中的至少1种,使产生的单重态氧迅速地失活,由此能够使量子产率及色纯度优异的通式(1)表示的化合物的耐久性提高。
为了不阻碍来自光源的光或发光材料的发光,(C)成分的化合物优选在可见光区域内的吸光系数小。具体而言,在波长400nm以上且800nm以下的整个波长区域内,摩尔吸光系数ε均为100以下。ε越小越优选,更优选为80以下。进一步优选为60以下,尤其优选为50以下。通过使用在可见光区域内没有吸收的成分,从而发光效率不会降低,能够提高颜色转换组合物的耐久性。
所谓叔胺,是表示具有氨的N-H键被全部取代为N-C键的结构的化合物。作为氮原子上的取代基,从烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环中选择。另外,这些取代基可以进一步被上述取代基取代。
作为氮原子上的取代基,从光稳定性的观点考虑,优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基,更优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基。
作为该情况下的芳基,为了不阻碍来自光源的光或发光材料的发光,优选苯基或萘基,更优选苯基。另外,若氮原子上的芳基增加,则可见光区域的吸收可能增加,因此在氮原子上的3个取代基中,优选芳基为2个以下,更优选为1个以下。
在氮原子上的3个取代基中的至少一个为取代或未取代的烷基的情况下,能够更有效地捕获单重态氧,因此是优选的。其中,优选3个取代基中的2个以上为取代或未取代的烷基。
作为优选的叔胺,可举出三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷、三正丁胺、N,N-二乙基苯胺、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯等,但并不特别限定于这些。
所谓邻苯二酚衍生物,是表示包括间苯二酚或对苯二酚等异构体在内的、在苯环状具有2个以上羟基的化合物。与苯环上的羟基为1个的苯酚衍生物相比,这些化合物能够更有效地捕获单重态氧。
作为苯环上的取代基,除了羟基以外,还选自下述基团:氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、硫醇基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环。另外,这些取代基也可进一步被上述取代基取代。
其中,从光稳定性的观点考虑,优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、卤素,更优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、卤素。此外,从与单重态氧淬灭剂反应后的变色小的方面考虑,更优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、卤素。尤其优选取代或未取代的烷基。
作为苯环上的羟基的位置,优选至少2个羟基相邻。其原因在于,与间苯二酚(1,3-取代)或对苯二酚(1,4-取代)相比,至少2个羟基相邻时更难以被光氧化。另外,即使被氧化后可见光区域的吸收也小,因此可防止组合物的变色。
作为优选的邻苯二酚衍生物,可举出4-叔丁基苯-1,2-二醇、3,5-二叔丁基苯-1,2-二醇等,但并特别不限定于这些。
镍化合物是指含有镍的化合物,可举出氯化镍等无机盐,双乙酰丙酮镍等络合物、氨基甲酸镍盐等有机酸盐等,但并不特别限定于这些。此处,有机酸表示具有羧基、磺酰基、酚式羟基、硫醇基的有机化合物。
其中,从在组合物中均匀地分散的方面考虑,优选络合物及有机酸盐。
作为可适用作单重态淬灭剂的镍络合物及有机酸的镍盐,例如可举出乙酰丙酮盐系镍络合物、双二硫代-α-二酮系镍络合物、二硫醇盐系镍络合物、氨基硫醇盐系镍络合物、硫代邻苯二酚系镍络合物、水杨醛肟系镍络合物、硫代双酚盐系镍络合物、靛苯胺系镍化合物、羧酸系镍盐、磺酸系镍盐、酚系镍盐、氨基甲酸系镍盐、二硫代氨基甲酸系镍盐等,但并不特别限定于这些。
这些中,优选有机酸的镍盐、乙酰丙酮盐系镍络合物及硫代双酚盐系镍络合物中的至少1种。
从合成的容易度、及廉价的方面考虑,优选有机酸的镍盐。
此外,磺酸系镍盐在可见光区域中的摩尔吸光系数小、且不会吸收光源或发光材料的发光,因此是优选的。此外,从显示出更加良好的单重态淬灭效果的方面考虑,更优选芳基磺酸的镍盐,从在广泛种类的溶剂中的溶解性的观点考虑,优选烷基磺酸的镍盐。
作为芳基磺酸的芳基,优选取代或未取代的苯基,从在溶剂中的溶解性及分散性的观点考虑,更优选被烷基取代的苯基。
另外,从在有机溶剂中的溶解性及在可见光区域中的摩尔吸光系数小的方面考虑,优选乙酰丙酮盐系镍络合物及硫代双酚盐系镍络合物。
这些络合物中的镍上的配体,可利用烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、硫醇基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基等取代基进行取代,另外,这些取代基可被上述取代基更进一步取代。
其中,从光稳定性的观点考虑,优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、卤素,更优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、卤素。此外,从与单重态氧淬灭剂反应后的变色小这一方面考虑,更优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、卤素。尤其优选取代或未取代的烷基。
作为在波长400nm以上且800nm以下的整个波长区域内的摩尔吸光系数ε均为100以下的镍化合物,可举出对甲苯磺酸的镍盐或乙酰丙酮镍(II)络合物、六氟乙酰丙酮镍(II)络合物、2,2’-硫代双酚正丁胺镍(II)络合物、[2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)-2-乙基己基胺镍(II)络合物等,但并不限定于这些,在上述镍化合物中,只要在波长400nm以上且800nm以下的整个波长区域内的摩尔吸光系数ε均为100以下,即可合适地使用。
这些(C)成分的化合物可以单独使用,也可以并用多种。
本发明的颜色转换组合物中的(C)成分的含量虽然也取决于化合物的摩尔吸光系数、荧光量子产率及激发波长处的吸收强度、及制作的膜的厚度、透过率,但相对于100重量份的(B)成分而言,通常为1.0×10-3重量份以上且30重量份以下,更优选为1.0×10-2重量份以上且15重量份以下,进一步优选为1.0×10-2重量份以上且10重量份以下,尤其优选为1.0×10-1重量份以上且10重量份以下。
另外,在镍化合物的情况下,若含量过大,则在将其加工成型为膜等时,会对强度、热稳定性等产生不良影响,因此相对于100重量份的(B)成分而言,镍化合物的含量为1.0×10-3重量份以上且15重量份以下,进一步优选为1.0×10-2重量份以上且10重量份以下,尤其优选为1.0×10-1重量份以上且10重量份以下。
<其他添加剂>
除了前述(A)、(B)、(C)成分以外,本发明的颜色转换组合物还可以含有抗氧化剂、加工及热稳定剂、紫外线吸收剂等耐光性稳定剂及硅烷偶联剂等。
作为抗氧化剂,可举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等酚系抗氧化剂,但并无特别限定。另外,这些抗氧化剂可以单独使用,也可并用多种。
作为加工及热稳定剂,可举出亚磷酸三丁酯、亚磷酸三环己酯、三乙基膦、二苯基丁基膦等磷系稳定剂,但并无特别限定。另外,这些稳定剂可以单独使用,也可以并用多种。
作为耐光性稳定剂,例如可举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基〕-2H-苯并三唑等苯并三唑类,但并无特别限定。另外,这些耐光性稳定剂可以单独使用,也可以并用多种。
本发明的颜色转换组合物中的这些添加剂的含量虽然也取决于化合物的摩尔吸光系数、荧光量子产率及激发波长处的吸收强度、及制作的膜的厚度、透过率,但相对于100重量份的(B)成分而言,通常为1.0×10-3重量份以上且30重量份以下,进一步优选为1.0×10-2重量份以上且15重量份以下,尤其优选为1.0×10-1重量份以上且10重量份以下。
<溶剂>
本发明的颜色转换组合物也可包含溶剂。溶剂只要是能调节流动状态的树脂的粘度、且不会对发光物质的发光及耐久性造成过度影响的物质即可,没有特别限定。例如,可举出水、2-丙醇、乙醇、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、己烷、丙酮、松油醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等,这些溶剂也可以混合两种以上使用。这些溶剂中,从不对通式(1)表示的化合物的劣化产生影响、干燥后的残存溶剂少的方面考虑,可特别合适地使用甲苯。
<颜色转换组合物的制造方法>
以下,对本发明的颜色转换组合物的制造方法的一例进行说明。以规定量混合前述的发光材料、粘结剂树脂、叔胺、邻苯二酚衍生物及镍化合物中的至少1个、溶剂等。将上述成分以成为规定的组成的方式混合后,用均质器、自转公转型搅拌机、三辊磨机、球磨机、行星式球磨机、珠磨机等搅拌·混炼机均质地混合分散,由此得到颜色转换组合物。在混合分散后、或者在混合分散的过程中,也优选在真空或减压条件下进行脱泡。另外,也可以预先混合某些特定的成分、进行熟化等处理。也可以利用蒸发仪除去溶剂而成为所期望的固态成分浓度。
<颜色转换膜的制作方法>
本发明中,颜色转换膜只要含有将颜色转换组合物固化而得的层即可,对其构成没有限定。作为颜色转换膜的代表结构例,可举出:基材层10、和通过将颜色转换组合物固化而得到的颜色转换层11的层叠体(如图1所示);或者,颜色转换层11被多个基材层10夹持而得到的层叠体(如图2所示)。为了防止颜色转换层因氧、水分、热而劣化,可以如图3所示那样在颜色转换膜上进一步设置阻隔膜12。
颜色转换膜的厚度没有特别限制,优选全部层的合计为1~5000μm。小于1μm时,存在膜的强韧性变小这样的问题。大于5000μm时,容易产生裂纹,颜色转换膜难以成型。更优选为10~1000μm,进一步优选为15~500μm,尤其优选为30~300μm。
关于本发明中的颜色转换膜的膜厚,是指基于JIS K7130(1999)塑料-膜及片材-厚度测定方法中的基于机械扫描的厚度测定方法A法而测得的膜厚(平均膜厚)。
(基材层)
作为基材层,可没有特别限定地使用已知的金属、膜、玻璃、陶瓷、纸等。具体而言,可举出:铝(也包含铝合金)、锌、铜、铁等金属板、箔;醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基缩醛、芳族聚酰胺、有机硅、聚烯烃、热塑性氟树脂、四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)等塑料的膜;由α-聚烯烃树脂、聚己内酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂及它们与乙烯的共聚树脂形成的塑料的膜;层压有上述塑料的纸、或利用上述塑料进行了涂覆的纸、层压或蒸镀有上述金属的纸、层压或蒸镀有上述金属的塑料膜等。另外,在基材为金属板时,也可对其表面实施铬系、镍系等的镀覆处理、陶瓷处理。
它们中,从颜色转换膜的制作的容易程度、颜色转换膜的成型的容易程度考虑,优选使用玻璃、树脂膜。另外,为了消除在操作膜状基材时发生断裂等的担忧,优选强度高的膜。从它们所要求的特性、经济性的方面考虑,优选树脂膜,它们中,从经济性、操作性的方面考虑,优选为选自由PET、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯组成的组中的塑料膜。另外,当将颜色转换膜干燥时、或用挤出机将颜色转换膜于200℃以上的高温进行压接成型时,从耐热性的方面考虑,优选聚酰亚胺膜。从膜的剥离的容易程度考虑,也可预先对基材层的表面进行脱模处理。
基材层的厚度没有特别限制,作为下限,优选为5μm以上,更优选为25μm以上,进一步优选为38μm以上。另外,作为上限,优选为5000μm以下,更优选为3000μm以下。
(颜色转换层)
接下来,对本发明的颜色转换膜的颜色转换层的制造方法的一例进行说明。将通过上述方法制作的颜色转换组合物涂布于基材上,并使其干燥。涂布可通过逆向辊涂机、刮刀涂布机、缝模涂布机、直接凹版涂布机、胶印凹版涂布机、吻涂机、自然辊涂布机、气刀涂布机、辊式刮刀涂布机、baribar辊式刮刀涂布机、双流涂布机(two stream coater)、棒式涂布机、线棒涂布机、涂敷器、浸涂机、幕帘涂布机、旋转涂布机、刮刀式涂布机等进行。为了得到颜色转换层的膜厚均匀性,优选用缝模涂布机、浸涂机进行涂布。
颜色转换层的干燥可使用热风干燥机、红外线干燥机等通常的加热装置进行。颜色转换膜的加热可使用热风干燥机、红外线干燥机等通常的加热装置。此时,加热条件通常为40~250℃、1分钟~5小时,优选为60℃~200℃、2分钟~4小时。另外,也可进行分步固化(step cure)等阶段性的加热固化。
制作颜色转换层后,可根据需要更换基材。此时,作为简便的方法,可举出:使用加热板进行重贴的方法、使用真空层压机或干膜层压机的方法等,但不限定于这些。
颜色转换层的厚度没有特别限制,优选为1~1000μm,更优选为10~1000μm。小于1μm时,存在膜的强韧性变小的问题。大于1000μm时,容易产生裂纹,颜色转换膜成型困难。更优选为10~100μm,进一步优选为15~100μm,尤其优选为30~100μm。
(阻隔膜)
作为阻隔膜,在想要提高气体阻隔性的情况下等可适宜地将其用于颜色转换层,例如,可举出:氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钇、氧化镁等无机氧化物,氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳氮化硅等无机氮化物,或它们的混合物,或向它们中添加其他元素而得到的金属氧化物薄膜、金属氮化物薄膜;或者由聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、硅系树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、氟系树脂、乙酸乙烯酯的皂化物等聚乙烯醇系树脂等各种树脂形成的膜。另外,作为对水分具有阻隔功能的膜,例如可举出由聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈的共聚物、氟系树脂、乙酸乙烯酯的皂化物等聚乙烯醇系树脂等各种树脂形成的膜。
阻隔膜可如图3所示那样设置于颜色转换层12的两面,也可以仅设置于一面。
另外,根据颜色转换膜所要求的功能,可进一步设置光扩散层、具有防反射功能、防眩功能、防反射防眩功能、硬质涂层功能(耐摩擦功能)、防静电功能、防污功能、电磁波屏蔽功能、红外线拦截功能、紫外线拦截功能、偏光功能、调色功能的辅助层。
<激发光>
对于激发光的种类而言,只要在混合有通式(1)表示的化合物等的发光物质能够吸收的波长区域中显示出发光即可,可使用任意的激发光。例如,热阴极管、冷阴极管、无机EL等荧光性光源、有机电致发光元件光源、LED光源、白热光源、或太阳光等任意光源的激发光在原理上均可利用,其中,LED是优选的激发光,在显示器、照明用途中,从提高蓝色光的色纯度的方面考虑,具有430~500nm范围的激发光的蓝色LED是进一步优选的激发光。若激发光的波长范围比上述范围更靠长波长测,则蓝色光不足,由此无法形成白色光,另外,若激发光的波长范围比上述范围更靠短波长侧,则通式(1)表示的化合物等发光物质或粘结剂树脂等有机化合物容易光劣化,故不优选。
激发光可以具有1种发光峰,也可具有2种以上的发光峰,但为了提高色纯度,优选具有1种发光峰。另外,也可将发光峰的种类不同的多个激发光源任意地组合使用。
<光源单元>
本发明中的光源单元的结构中,至少包含光源及颜色转换组合物或颜色转换膜。包含颜色转换组合物时,对光源与颜色转换组合物的配置方法没有特别限定,可采用将颜色转换组合物直接涂布于光源的结构,也可以采用将颜色转换组合物涂布于远离光源的膜或玻璃等的结构。包含颜色转换膜时,对光源与颜色转换膜的配置方法没有特别限定,可以采用使光源与颜色转换膜密合的结构,也可采用使光源与颜色转换膜分离的远程荧光粉形式。另外,为了提高色纯度,也可采用进一步包含滤色器的结构。
如前文所述,430~500nm范围的激发光为较小的激发能量,可防止通式(1)表示的化合物等发光物质的分解,因此,光源优选为在430~500nm范围具有最大发光的发光二极管。
本发明中的光源单元可用于显示器、照明、室内装饰、标识、广告牌等用途中,尤其是特别优选用于显示器、照明用途。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行说明,但本发明并限定于这些例子。
下述的实施例及比较例中,化合物G-1~G-8、R-1~R-4、Q-1~Q-10为以下所示的化合物。
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
此外,关于结构分析的评价方法如下所述。
<1H-NMR的测定>
化合物的1H-NMR使用超导FTNMR EX-270(日本电子(株)制),在氘代氯仿溶液中进行测定。
<吸收光谱的测定>
对于化合物的吸收光谱而言,使用U-3200形分光光度计(日立制作所(株)制),使化合物以1×10-6mol/L的浓度溶解于甲苯中而进行测定。
<荧光光谱的测定>
对于化合物的荧光光谱而言,使用F-2500形分光荧光光度计(日立制作所(株)制),使化合物以1×10-6mol/L的浓度溶解于甲苯中,对以460nm的波长激发时的荧光光谱进行测定。
<颜色转换特性的测定>
在搭载有各颜色转换膜及蓝色LED元件(ProLight公司制;型号PM2B-3LBE-SD,发光峰值波长:460nm)的发光装置中,流过10mA的电流从而将LED点亮,使用分光辐射亮度计(CS-1000,Konica Minolta公司制),对发光光谱、峰值波长处的发光强度及色度进行测定。需要说明的是,各颜色转换膜与蓝色LED元件的距离设为3cm。
<光耐久性的测试>
在搭载有各颜色转换膜及蓝色LED元件(ProLight公司制;型号PM2B-3LBE-SD,发光峰值波长:460nm)的发光装置中,流过10mA的电流从而将LED芯片点亮,使用分光辐射亮度计(CS-1000、Konica Minolta公司制)测定初始亮度。需要说明的是,各颜色转换膜与蓝色LED元件的距离设为3cm。之后,于室温下连续照射来自蓝色LED元件的光,对亮度降低一定量为止的时间进行观测,从而评价光耐久性。
<摩尔吸光系数的测定>
与上述吸收光谱的测定方法同样地,使化合物以1×10-5mol/L、5×10-5mol/L、1×10-4mol/L、5×10-4mol/L、1×10-3mol/L的各浓度溶解于甲苯或乙醇中,进行各吸收光谱的测定。从得到的吸收光谱中计算出各波长处的吸光度,根据以纵轴为吸光度、以横轴为摩尔浓度(mol/L)而绘制的曲线图,制作标准曲线,从而求出每波长的摩尔吸光系数。
关于化合物Q-1~Q-10,将得到的摩尔吸光系数示于表2。其中,表中的εmax为波长400nm以上且800nm以下的整个波长区域内的摩尔吸光系数ε的最大值。
[表2]
合成例1
化合物G-1的合成方法
将3,5-二溴苯甲醛(3.0g)、4-叔丁基苯基硼酸(5.3g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.4g)、碳酸钾(2.0g)放入烧瓶中,进行氮取代。向其中加入经脱气的甲苯(30mL)及经脱气的水(10mL),回流4小时。将反应溶液冷却至室温,分液得到有机层后用饱和食盐水对其进行洗涤。用硫酸镁干燥该有机层,过滤后,蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱对得到的反应产物进行纯化,以白色固体的形式得到3,5-双(4-叔丁基苯基)苯甲醛(3.5g)。
将3,5-双(4-叔丁基苯基)苯甲醛(1.5g)和2,4-二甲基吡咯(0.7g)加入反应溶液中,加入脱水二氯甲烷(200mL)及三氟乙酸(1滴),在氮气氛下搅拌4小时。加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(0.85g)的脱水二氯甲烷溶液,进一步搅拌1小时。反应结束后,加入三氟化硼二乙醚络合物(7.0mL)及二异丙基乙基胺(7.0mL),搅拌4小时后,进一步加入水(100mL)并进行搅拌,分液得到有机层。用硫酸镁干燥该有机层,过滤后,蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱对得到的反应产物进行纯化,得到0.4g如下所示的化合物G-1(收率18%)。
1H-NMR(CDCl3,ppm):7.95(s,1H)、7.63-7.48(m,10H)、6.00(s,2H)、2.58(s,6H)、1.50(s,6H)、1.37(s,18H)。
需要说明的是,该化合物的吸收光谱如图4所示,对蓝色的激发光源(460nm)显示出光的吸收特性。荧光光谱如图5所示,在绿色区域显示出尖锐的发光峰。荧光量子产率显示为83%,是可进行有效的颜色转换的化合物。
合成例2
化合物R-1的合成方法
在氮气流下,将4-(4-叔丁基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)吡咯300mg、2-甲氧基苯甲酰氯201mg与甲苯10ml的混合溶液于120℃加热6小时。冷却至室温后,进行蒸发。用乙醇20ml洗涤,进行真空干燥后,得到2-(2-甲氧基苯甲酰基)-3-(4-叔丁基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡咯260mg。
接着,在氮气流下,将2-(2-甲氧基苯甲酰基)-3-(4-叔丁基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡咯260mg、4-(4-叔丁基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)吡咯180mg、甲磺酸酐206mg与经脱气的甲苯10ml的混合溶液于125℃加热7小时。冷却至室温后,注入水20ml,用二氯甲烷30ml萃取。用20ml水洗涤有机层2次,进行蒸发并真空干燥。
接着,在氮气流下,将得到的吡咯亚甲基体与甲苯10ml的混合溶液加入至二异丙基乙基胺305mg、三氟化硼二乙醚络合物670mg,于室温搅拌3小时。注入水20ml,用二氯甲烷30ml萃取。用水20ml洗涤有机层2次,用硫酸镁干燥后,进行蒸发。通过硅胶柱色谱进行纯化并真空干燥后,得到红紫色粉末0.27g。得到的粉末的1H-NMR分析结果如下所示,确认了上述得到的红紫色粉末为R-1。
1H-NMR(CDCl3,ppm):1.19(s,18H)、3.42(s,3H)、3.85(s,6H)、5.72(d,1H)、6.20(t,1H)、6.42-6.97(m,16H),7.89(d,4H)。
需要说明的是,该化合物的吸收光谱如图6所示,对蓝色和绿色的激发光源显示出光的吸收特性。荧光光谱如图7所示,在红色区域显示出尖锐的发光峰。荧光量子产率显示为90%,是可进行有效的颜色转换的化合物。
实施例1
相对于有机硅树脂“OE-6630A/B”(Toray-Dow Corning公司制)100重量份,混合0.20重量份的作为(A)成分的化合物G-1、0.5重量份的固化剂、1.0重量份的作为(C)成分的化合物Q-1,然后使用行星式搅拌·脱泡装置“搅拌星KK-400”(KURABO制),以1000rpm搅拌·脱泡20分钟,得到作为膜制作用树脂液的颜色转换组合物。
使用缝模涂布机,将膜制作用树脂液涂布于“Cerapeel”BLK(东丽膜加工株式会社制)上,于130℃加热2小时,进行干燥,得到膜厚为200μm的颜色转换膜。
使用该颜色转换膜对蓝色LED光进行了颜色转换,结果,仅提取绿色光的发光区域时,得到了峰值波长为526nm、峰值波长处的发光光谱的半值宽度为25nm的高色纯度绿色发光。以将后述的比较例1中的强度设为1.00时的相对值计,峰值波长处的发光强度为1.00,且未观察到由(C)成分导致的发光阻碍。另外,室温下连续照射了来自蓝色LED元件的光,结果,亮度降低5%的时间为100小时。
实施例2~11及比较例1~10
作为(A)成分及(C)成分,使用表3中记载的化合物,除此以外,以与实施例1同样的方式制作颜色转换膜并进行评价。将结果示于表3。其中,表中的发光强度(相对值)是将比较例1中的强度设为1.00时的相对值。
实施例12
相对于100重量份的二液型热固化性环氧系丙烯酸树脂,混合0.08重量份的作为(A)成分的化合物R-1、0.5重量份的固化剂、1.0重量份的作为(C)成分的化合物Q-1,然后以300rpm搅拌1小时,制造组合物。
使用棒涂方式将上述组合物涂布于经拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽先端材料(株)制XG5P1)上,然后于120℃干燥5分钟,形成平均膜厚度为10μm的涂布层。之后,层压扩散膜(东丽先端材料(株)制“Texcell”(注册商标)TDF127),然后于60℃熟化1小时,得到颜色转换膜。
使用该颜色转换膜对蓝色LED光进行了颜色转换,结果,仅提取红色光的发光区域时,得到了峰值波长为635nm、峰值波长处的发光光谱的半值宽度为49nm的高色纯度红色发光。以将后述的比较例11中的强度设为1.00时的相对值计,峰值波长处的发光强度为1.00,未观察到由(C)成分导致的发光阻碍。另外,于室温下连续照射来自蓝色LED元件的光,结果,亮度降低2%的时间为400小时。
实施例13~21及比较例11~17
作为(A)成分及(C)成分,使用表4中记载的化合物,除此以外,以与实施例12同样的方式制作颜色转换膜并进行评价。结果示于表4。其中,表中的发光强度(相对值)为将比较例11中的强度设为1.00时的相对值。
实施例22
相对于100重量份的二液型热固化性环氧系丙烯酸树脂,混合0.20重量份的作为(A)成分的化合物G-1、0.08重量份的化合物R-1、0.5重量份的固化剂、1.0重量份的作为(C)成分的化合物Q-1,然后以300rpm搅拌1小时,制造组合物。
使用棒涂方式将上述组合物涂布于经拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽先端材料(株)制XG5P1)上,然后,于120℃干燥5分钟,形成平均膜厚度为10μm的涂布层。之后,层压扩散膜(东丽先端材料(株)制“Texcell”(注册商标)TDF127),然后于60℃熟化1小时,得到颜色转换膜。
使用该颜色转换膜对蓝色LED光进行了颜色转换,结果,仅提取绿色光的发光区域时,得到了峰值波长为527nm、峰值波长处的发光光谱的半值宽度为28nm的高色纯度绿色发光,仅提取红色光的发光区域时,得到峰值波长为635nm、峰值波长处的发光光谱的半值宽度为49nm的高色纯度绿色发光。以将后述的比较例18中的强度设为1.00时的相对值计,峰值波长处的发光强度为1.00,未观察到由(C)成分导致的发光阻碍。另外,室温下连续照射来自蓝色LED元件的光,结果,亮度降低5%的时间为100小时。
实施例23~29及比较例18~19
作为(A)成分及(C)成分,使用表5中记载的化合物,除此以外,以与实施例22同样的方式制作颜色转换膜并进行评价。结果示于表5。其中,表中的发光强度(相对值)为将比较例18中的强度设为1.00时的相对值。
实施例30
相对于100重量份的丙烯酸树脂“KC-7000”(共荣社化学(株)制),混合0.25重量份的作为(A)成分的化合物G-1、1.0重量份的作为(C)成分的化合物Q-1,然后,以300rpm搅拌1小时,制造组合物。
使用棒涂方式将上述组合物涂布于表面进行了氧化铝蒸镀处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下记为阻隔膜1)上,然后,于120℃干燥5分钟,形成平均膜厚为10μm的颜色转换层。
接下来,通过涂布在另一阻隔膜1上形成热固化性粘接层,将该粘接层层压至颜色转换层上。
最后,层压扩散膜(东丽先端材料(株)制“Texcell”(注册商标)(R)TDF127),然后,于60℃熟化1小时,得到颜色转换膜。
使用该颜色转换膜对蓝色LED光进行了颜色转换,结果,仅提取绿色光的发光区域时,得到了峰值波长为526nm、峰值波长处的发光光谱的半值宽度为25nm的高色纯度绿色发光。以将后述的比较例22中的强度设为1.00时的相对值计,峰值波长处的发光强度为1.00,未观察到由(C)成分导致的发光阻碍。另外,于室温下连续照射来自蓝色LED元件的光,结果,亮度降低5%的时间为400小时。
实施例31~33及比较例22
作为(A)成分及(C)成分,使用表6中记载的化合物,除此以外,以与实施例27同样的方式制作颜色转换膜并进行评价。结果示于表6。其中,表中的发光强度(相对值)为将比较例22中的强度设为1.00时的相对值。
实施例34
相对于100重量份的丙烯酸树脂“KC-7000”(共荣社化学(株)制),混合0.25重量份的作为(A)成分的化合物G-7、1.0重量份的作为(C)成分的化合物Q-1及1.0重量份的化合物Q-2,然后,于300rpm搅拌1小时,制造组合物。
使用棒涂方式将上述组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽,U48)上,然后,于120℃干燥5分钟,形成平均膜厚为16μm的颜色转换层。
最后,层压扩散膜(东丽先端材料(株)制“Texcell”(注册商标)(R)TDF127),然后,于60℃熟化1小时,得到颜色转换膜。
使用该颜色转换膜对蓝色LED光进行了颜色转换,结果,仅提取绿色光的发光区域时,得到了峰值波长为529nm、峰值波长处的发光光谱的半值宽度为26nm的高色纯度绿色发光。以将后述的比较例23中的强度设为1.00时的相对值计,峰值波长处的发光强度为1.00,未观察到由(C)成分导致的发光阻碍。另外,室温下连续照射来自蓝色LED元件的光,结果,亮度降低5%的时间为540小时。
实施例35~36
作为(A)成分及(C)成分,使用表7中记载的化合物,除此以外,以与实施例34同样的方式制作颜色转换膜并进行评价。结果示于表7。其中,表中的发光强度(相对值)为将后述的比较例23中的强度设为1.00时的相对值。
实施例37~41及比较例23~24
相对于100重量份的丙烯酸树脂“KC-7000”(共荣社化学(株)制),混合0.25重量份的作为(A)成分的表7中记载的化合物、作为(C)成分的表7,以与实施例34相同的方式制作膜并进行评价。结果示与表7。其中,表中的发光强度(相对值)为将比较例23中的强度设为1.00时的相对值。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
附图标记说明
1 颜色转换膜
10 基材层
11 颜色转换层
12 阻隔膜

Claims (21)

1.颜色转换组合物,其将入射光转换为波长比所述入射光更长的光,所述颜色转换组合物含有以下的(A)~(C)成分:
(A)至少1种发光材料;
(B)粘结剂树脂;
(C)叔胺、邻苯二酚衍生物及镍化合物中的至少1种,
所述叔胺、邻苯二酚衍生物及镍化合物在波长400nm以上且800nm以下的整个波长区域内的摩尔吸光系数ε均为100以下。
2.如权利要求1所述的颜色转换组合物,其中,(C)成分含有镍化合物,所述镍化合物为有机酸的镍盐、乙酰丙酮盐系镍络合物及硫代双酚盐系镍络合物中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的颜色转换组合物,其中,(C)成分含有镍化合物,所述镍化合物的含量相对于100重量份的(B)成分而言为1.0×10-2重量份以上且10重量份以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的颜色转换组合物,其中,(C)成分含有叔胺,所述叔胺的氮原子上的取代基中的至少1者为取代或未取代的烷基。
5.如权利要求1~4中任一项所述的颜色转换组合物,其中,(C)成分的含量相对于100重量份的(B)成分而言为10-2重量份以上且15重量份以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的颜色转换组合物,其中,所述发光材料含有通过使用波长为430nm以上且500nm以下的范围的激发光从而呈现出峰值波长为500nm以上且580nm以下的发光的发光材料。
7.如权利要求1~6中任一项所述的颜色转换组合物,其中,所述发光材料含有下述的发光材料(a)及(b),
(a)通过使用波长为430nm以上且500nm以下的范围的激发光从而呈现出峰值波长为500nm以上且580nm以下的发光的发光材料;
(b)通过利用波长为430nm以上且500nm以下的范围的激发光或来自发光材料(a)的发光中的任一者或两者而被激发,从而呈现出峰值波长为580nm以上且750nm以下的发光的发光材料。
8.如权利要求7所述的颜色组合物,其中,所述发光材料(a)的含量wa与发光材料(b)的含量wb满足wa≥wb的关系。
9.如权利要求1~8中任一项所述的颜色转换组合物,其中,所述发光材料含有通式(1)表示的化合物,
[化学式1]
式(1)中,X为C-R7或N;R1~R9可以各自相同也可以不同,选自下述基团:氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环。
10.如权利要求9所述的颜色转换组合物,其中,通式(1)中,X为C-R7,R7为取代或未取代的芳基。
11.如权利要求9或10所述的颜色转换组合物,其中,通式(1)中,X为C-R7,R7为取代或未取代的苯基。
12.如权利要求6~11中任一项所述的颜色转换组合物,其中,所述发光材料(a)为通式(1)表示的化合物。
13.如权利要求7~12中任一项所述的颜色转换组合物,其中,所述发光材料(b)为通式(1)表示的化合物。
14.如权利要求1~13中任一项所述的颜色转换组合物,其还含有溶剂。
15.如权利要求1~14中任一项所述的颜色转换组合物,其特征在于,所述粘结剂树脂为热固性树脂。
16.颜色转换膜,其包含将权利要求1~15中任一项所述的颜色转换组合物固化而得的层。
17.如权利要求16所述的颜色转换膜,其是经气体阻隔层被覆而形成的。
18.光源单元,其包含光源及权利要求16或17所述的颜色转换膜。
19.如权利要求18所述的光源单元,其中,光源为在430nm以上且500nm以下的范围内具有最大发光的发光二极管。
20.显示器,其包含权利要求18或19所述的光源单元。
21.照明,其包含权利要求18或19所述的光源单元。
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