KR102070833B1 - 피로메텐 붕소 착체, 색 변환 조성물, 색 변환 필름, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 - Google Patents

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Abstract

피로메텐 붕소 착체나, 피로메텐 붕소 착체를 포함하는 색 변환 조성물에 의해, 발광 효율과 내구성이 우수하고, 액정 디스플레이나 LED 조명에 사용되는 색 변환 재료로서 적합한 유기 발광 재료를 제공한다.

Description

피로메텐 붕소 착체, 색 변환 조성물, 색 변환 필름, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명
본 발명은, 피로메텐 붕소 착체, 색 변환 조성물, 색 변환 필름, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명에 관한 것이다.
색 변환 방식에 의한 멀티 컬러화 기술은 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 등으로의 응용이 왕성하게 검토되고 있다. 색 변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 것이며, 예를 들어 청색 발광을 녹색이나 적색 발광으로 변환하는 것을 나타낸다. 이 색 변환 기능을 갖는 조성물을 필름화하고, 예를 들어 청색 광원과 조합함으로써, 청색 광원으로부터, 청, 녹, 적색의 3원색을 취출하는 것, 즉 백색광을 취출하는 것이 가능해진다. 이와 같은 청색 광원과 색 변환 기능을 갖는 필름을 조합한 백색 광원을 광원 유닛으로 하고, 액정 구동 부분과, 컬러 필터와 조합함으로써, 풀 컬러 디스플레이의 제작이 가능하게 된다. 또한 액정 구동 부분이 없으면, 그대로 백색 광원으로서 사용할 수 있어, 예를 들어 LED 조명 등의 백색 광원으로서 응용할 수 있다.
액정 디스플레이의 과제로서, 색 재현성의 향상을 예로 들 수 있다. 색 재현성의 향상에는, 광원 유닛의 청, 녹, 적의 각 발광 스펙트럼의 반값폭을 좁게 하고, 청, 녹, 적 각 색의 색순도를 높이는 것이 유효하다. 이것을 해결하는 수단으로서 무기 반도체 미립자에 의한 양자 도트를 색 변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이들 양자 도트를 사용하는 기술은, 확실히 녹, 적색의 발광 스펙트럼의 반값폭이 좁아, 색 재현성은 향상되지만, 반면, 양자 도트는 열, 공기 중의 수분이나 산소에 약해, 내구성이 충분하지 않았다.
또한 양자 도트 대신에 유기물의 발광 재료를 색 변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술도 제안되어 있다. 유기 발광 재료를 색 변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술의 예로서는, 피리딘-프탈이미드 축합체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 쿠마린 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 적색 발광 재료에 대해서는 지금까지 페릴렌 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 4 참조), 로다민 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 5 참조), 피로메텐 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 6 내지 7 참조)이 개시되어 있다.
일본 특허공개 제2012-22028호 공보 일본 특허공개 제2002-348568호 공보 일본 특허공개 제2007-273440호 공보 일본 특허공개 제2002-317175호 공보 일본 특허공개 제2001-164245호 공보 일본 특허공개 제2011-241160호 공보 일본 특허공개 제2014-136771호 공보
그러나 이들 유기 발광 재료를 사용해서 색 변환 조성물을 제작하여도, 색 재현성, 발광 효율 및 내구성의 향상이라는 관점에서는 아직 불충분하였다. 특히 고발광 효율과 높은 내구성을 양립할 수 있는 기술이나, 고색순도의 녹색 발광과 내구성을 양립할 수 있는 기술이 불충분하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 액정 디스플레이나 LED 조명에 사용되는 색 변환 조성물에 있어서, 색 재현성, 발광 효율 및 내구성을 향상시키는 것이다.
즉 본 발명은, 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색 변환 조성물로서, 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 색 변환 조성물이다.
Figure 112017116238711-pct00001
(X는 C-R7 또는 N이다.
R1 내지 R7은 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 치환 혹은 비치환된 카르보닐기, 카르복실기, 치환 혹은 비치환된 옥시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 카르바모일기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 아미노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 실록사닐기, 치환 혹은 비치환된 보릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다.
R8 및 R9는 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐 중에서 선택된다.
단, 이하의 (A) 및 (B) 중 적어도 한쪽을 충족한다.
(A) R1 내지 R7 중 적어도 하나가 전자 흡인기이다.
(B) R1, R3, R4 및 R6이 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 할로겐, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아미노기, 치환 혹은 비치환된 실릴기 또는 시아노기이며, X가 C-R7이며, R7이 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기 중 어느 것임)
또한, 본 발명은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 피로메텐 붕소 착체이다.
Figure 112017116238711-pct00002
(R1 내지 R6은 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 치환 혹은 비치환된 카르보닐기, 카르복실기, 치환 혹은 비치환된 옥시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 카르바모일기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 아미노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 실록사닐기, 치환 혹은 비치환된 보릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다.
R8 및 R9는, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐 중에서 선택된다.
L1 및 L2는, 단결합, 치환 혹은 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
x 및 y는 1 내지 5의 정수이다.
단, R17은 전자 흡인기이며, 또한 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 전자 흡인기임)
본 발명의 피로메텐 붕소 착체나 색 변환 조성물을 사용한 색 변환 필름은, 고색순도와 내구성이 양립되어 있기 때문에, 색 재현성과 내구성을 양립시키는 것이 가능해진다.
도 1은, 본 발명의 색 변환 필름의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 색 변환 필름의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 색 변환 필름의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 색 변환 필름의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는, 합성예 1의 화합물의 흡수 스펙트럼이다.
도 6은, 합성예 1의 화합물의 발광 스펙트럼이다.
본 발명의 하나의 특징은, 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색 변환 조성물로서, 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 색 변환 조성물이다.
또한, 본 발명의 다른 특징은, 일반식(3)으로 표시되는 피로메텐 붕소 착체이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 목적이나 용도에 따라서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
<일반식(1)로 표시되는 화합물>
일반식(1)로 표시되는 피로메텐 붕소 착체에 대하여 상세히 설명한다.
Figure 112017116238711-pct00003
X는 C-R7 또는 N이다.
R1 내지 R7은 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 치환 혹은 비치환된 카르보닐기, 카르복실기, 치환 혹은 비치환된 옥시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 카르바모일기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 아미노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 실록사닐기, 치환 혹은 비치환된 보릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다.
R8 및 R9는 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐 중에서 선택된다.
단, 이하의 (A) 및 (B) 중 적어도 한쪽을 충족한다.
(A) R1 내지 R7 중 적어도 하나가 전자 흡인기이다.
(B) R1, R3, R4 및 R6이 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 할로겐, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아미노기, 치환 혹은 비치환된 실릴기 또는 시아노기이며, X가 C-R7이며, R7이 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기 중 어느 것이다.
상기 모든 기에 있어서, 수소는 중수소여도 된다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 이하의 설명에 있어서 예를 들어 탄소수 6 내지 40의 치환 혹은 비치환된 아릴기란, 아릴기에 치환한 치환기에 포함되는 탄소수도 포함해서 6 내지 40이며, 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도 이와 마찬가지이다.
또한, 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기가 바람직하고, 나아가, 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는, 전술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
「치환 혹은 비치환된」이라는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환된 것을 의미한다.
이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서, 「치환 혹은 비치환된」이라는 경우에 대해서도, 상기와 마찬가지이다.
알킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들어 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다.
알키닐기란, 예를 들어 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들어 페녹시기 등, 에테르 결합을 통해 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기, 헬리세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
그 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 혹은 비치환된 아릴기의 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
각각의 치환기가 아릴기로 더 치환되는 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 페닐기이다.
헤테로아릴기란, 예를 들어 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프티리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸, 벤조푸로카르바졸릴기, 벤조티에노카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타낸다. 단, 나프티리디닐기란, 1,5-나프티리디닐기, 1,6-나프티리디닐기, 1,7-나프티리디닐기, 1,8-나프티리디닐기, 2,6-나프티리디닐기, 2,7-나프티리디닐기 중 어느 것을 나타낸다. 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기의 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
각각의 치환기가 헤테로아릴기로 더 치환되는 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 원자를 나타낸다.
카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기는, 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.
에스테르기란, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 에스테르 결합을 통해 치환기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는 더 치환되어 있어도 된다. 에스테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다. 보다 구체적으로는, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 프로필에스테르기, 부틸에스테르기, 이소프로필에스테르기, 헥실에스테르기, 페닐에스테르기 등을 들 수 있다.
아미드기란, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 아미드 결합을 통해 치환기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는 더 치환되어 있어도 된다. 아미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다. 보다 구체적으로는, 메틸아미드기, 에틸아미드기, 프로필아미드기, 부틸아미드기, 이소프로필아미드기, 헥실아미드기, 페닐아미드기 등을 들 수 있다.
아미노기란, 치환 혹은 비치환된 아미노기이다. 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기를 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 더 치환되어도 된다. 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
실릴기란, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소 위의 치환기는 더 치환되어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 30 이하의 범위이다.
실록사닐기란, 예를 들어 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 통한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 위의 치환기는 더 치환되어도 된다.
보릴기란, 치환 혹은 비치환된 보릴기이다. 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기를 들 수 있으며, 그 중에서 아릴기, 아릴에테르기가 바람직하다.
포스핀옥시드기란, -P(=O)R10R11로 표시되는 기이다. R10R11은 R1 내지 R9와 마찬가지의 군에서 선택된다.
아실기란, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 카르보닐 결합을 통해 치환기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는 더 치환되어 있어도 된다. 아실기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다. 보다 구체적으로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 아크릴일기 등을 들 수 있다.
술포닐기란, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등이 -S(=O)2- 결합을 통해 치환기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는 더 치환되어 있어도 된다.
아릴렌기란, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 플루오렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소기로부터 유도되는 2가 이상의 기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 바람직하게는, 2가 혹은 3가의 아릴렌기이다. 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴렌기란, 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 방향족기로부터 유도되는 2가 이상의 기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 바람직하게는 2가 혹은 3가의 헤테로아릴렌기이다. 헤테로아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 30의 범위이다. 헤테로아릴렌기로서는, 구체적으로는, 2,6-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 2,4-피리딜렌기, 3,5-피리딜렌기, 3,6-피리딜렌기, 2,4,6-피리딜렌기, 2,4-피리미디닐렌기, 2,5-피리미디닐렌기, 4,6-피리미디닐렌기, 2,4,6-피리미디닐렌기, 2,4,6-트리아지닐렌기, 4,6-디벤조푸라닐렌기, 2,6-디벤조푸라닐렌기, 2,8-디벤조푸라닐렌기, 3,7-디벤조푸라닐렌기이다.
전자 흡인기란, 전자 수용성기라고도 호칭하고, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환한 원자단으로부터, 전자를 끌어당기는 원자단이다. 전자 흡인기로서는, 하메트(Hammett) 규칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 양의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))는, 화학 편람 기초편 개정 5판(Ⅱ-380페이지)으로부터 인용할 수 있다.
또한, 페닐기도 양의 값을 취하는 예도 있지만, 본원의 전자 흡인기에 페닐기는 포함되지 않는다.
전자 흡인기의 예로서, 예를 들어 -F(σp: +0.06), -Cl(σp: +0.23), -Br(σp: +0.23), -I(σp: +0.18), -CO2R12(σp: R12가 에틸기일 때 +0.45), -CONH2(σp: +0.38), -COR12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.49), -CF3(σp: +0.50), -SO2R12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.69), -NO2(σp: +0.81) 등을 들 수 있다. R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 각 기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
바람직한 전자 흡인기로서는, 불소, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아실기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기 또는 시아노기를 들 수 있다. 이들은 화학적으로 분해되기 어렵기 때문이다.
보다 바람직한 전자 흡인기로서는, 불소 함유 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아실기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기 또는 시아노기를 들 수 있다 . 농도 소광을 방지하여 발광 양자 수율을 향상시키는 효과로 이어지기 때문이다. 특히 바람직한 것은, 치환 혹은 비치환된 에스테르기이다.
R12의 바람직한 예로서는, 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 치환기는, 용해성의 관점에서, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라는 관점에서, 에틸기가 바람직하게 사용된다.
일반식(1)로 표시되는 화합물은, 피로메텐 붕소 착체 골격을 갖는다. 피로메텐 붕소 착체 골격은, 견고하며 평면성이 높은 골격이기 때문에, 높은 형광 양자 수율을 나타내고, 또한 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 효율적인 색 변환과 높은 색순도를 달성할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 화합물은, 전술한 (A) 및 (B) 중 적어도 한쪽을 충족시킨다. 이하, (A)를 충족시키는 경우를 실시 형태 1A, (B)를 충족시키는 경우를 실시 형태 1B로서 설명한다.
<실시 형태 1A>
실시 형태 1A에서는, 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 피로메텐 붕소 착체 골격에 반드시 전자 흡인기를 갖는다. 본 실시 형태의 색 변환 조성물은, 함유되는 피로메텐 붕소 착체가 여기광에 의해 여기되고, 여기광과는 상이한 파장의 광을 발광함으로써 광의 색 변환을 행한다. 피로메텐 붕소 착체 골격에 전자 흡인기를 도입함으로써, 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도를 낮출 수 있다. 이에 의해, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성이 향상되어, 내구성을 향상시킬 수 있다.
실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물에는, 구체적으로는, R1 내지 R6의 적어도 하나가 전자 흡인기인 실시 형태 1A-1과, X가 C-R7이며, R7은 전자 흡인기인 실시 형태 1A-2와, 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 실시 형태 1A-3이 있다.
Figure 112017116238711-pct00004
R1 내지 R6은 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 치환 혹은 비치환된 카르보닐기, 카르복실기, 치환 혹은 비치환된 옥시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 카르바모일기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 아미노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 실록사닐기, 치환 혹은 비치환된 보릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다.
R8 및 R9는, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐 중에서 선택된다. L1 및 L2는, 단결합, 치환 혹은 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴렌기이다. x 및 y는 1 내지 5의 정수이다. 단, R17은 전자 흡인기이며, 또한 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 전자 흡인기이다.
(실시 형태 1A-1)
실시 형태 1A-1에 있어서는, 전자 흡인기가 피로메텐 붕소 착체 골격에 직접 치환되기 때문에, 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도를 대폭 낮출 수 있다. 이에 의해, 산소에 대한 안정성이 향상되어, 내구성을 대폭 향상시킬 수 있다.
실시 형태 1A-1 중에서도, X가 C-R7이며, R7이 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이 경우, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
실시 형태 1A-1 중에서도, 광안정성을 더욱 높이기 위해서는, R7과 피로메텐 골격의 탄소-탄소 결합의 비틀림을 적절하게 억제하는 것이 바람직하다. 과도하게 비틀림이 크면, 여기광에 대한 반응성이 높아지는 등, 광안정성이 저하된다. 이와 같은 관점에서, R7로서는, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기가 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환 혹은 비치환된 페닐기이다.
또한, R7은 적절하게 부피가 큰 치환기인 것이 바람직하다. R7이 어느 정도의 부피 크기를 가짐으로써 분자의 응집을 방지할 수 있어, 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
이와 같은 부피가 큰 치환기의 더욱 바람직한 예로서는, 하기 일반식(2)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112017116238711-pct00005
r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 실릴기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 아미노기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 된다.
r이 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. r이 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기이기 때문에, 응집에 의한 농도 소광을 방지할 수 있어, 높은 형광 양자 수율이 얻어진다.
보다 높은 형광 양자 수율이 부여되는 점에서, r은 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기 중에서도 특히 페닐기, 나프틸기를 바람직한 예로서 들 수 있다. r이 아릴기인 경우, 일반식(2)의 k는 1 혹은 2인 것이 바람직하고, 분자의 응집을 보다 방지하는 관점에서 k는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, r 중 적어도 하나가 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 알킬기로서는, 열적 안정성의 관점에서 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 형광 파장이나 흡수 파장을 제어하거나, 용매와의 상용성을 높이거나, 발광 효율을 향상시키는 점에서는, r은 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지한다.
(실시 형태 1A-2)
실시 형태 1A-2에 있어서는, 또한 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 전자 흡인기인 것이 바람직하다. 이에 의해, 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도를 낮출 수 있다. 그리고, 산소에 대한 안정성이 보다 향상되어, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
(실시 형태 1A-3)
실시 형태 1A-3에 있어서는, R1 내지 R6뿐만 아니라, R17에 전자 흡인기를 도입함으로써, 피로메텐 붕소 착체의 전자 밀도를 더 낮출 수 있다. 이에 의해, 산소에 대한 안정성이 대폭 향상되어, 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
L1은 치환 혹은 비치환된 아릴렌기인 것이, 광안정성의 관점에서 바람직하다.
L1이 치환 혹은 비치환된 아릴렌기일 때, 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 내구성, 즉 발광 강도의 경시적인 저하에는, 치환기 L1이 크게 영향을 미친다. L1은 강직하며, 또한 운동의 자유도가 작아 응집을 일으키기 어려운 기이기 때문에 내구성이 향상된다.
보다 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 보다 열분해하기 어려운 점, 또한 광안정성의 관점에서, L1이 치환 혹은 비치환된 페닐렌기인 것이 바람직하다. 아릴렌기로서는, 발광 파장을 손상시키지 않는다는 관점에서, 구체적으로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
L2가 치환 혹은 비치환된 아릴렌기이면 공액이 넓어짐으로써 광에 대한 안정성이 보다 향상된다. 이 결과, 본 발명의 일반식(3)으로 표시되는 피로메텐 붕소 착체의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 보다 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 보다 열분해하기 어려운 점, 또한 광안정성의 관점에서, L2가 치환 혹은 비치환된 페닐렌기인 것이 바람직하다. 또한, L2가 치환 혹은 비치환된 페닐렌기이기 때문에 분자의 응집을 방지할 수 있어, 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
L2가 단결합이면, R17이 피로메텐 붕소 착체의 전자 밀도를 적절하게 낮출 수 있다. 이에 의해, 산소에 대한 안정성이 향상되어, 내구성을 향상시킬 수 있다.
일반식(3)에 있어서, x=1 및 y=1인 것이 바람직하다. 즉, 일반식(3)에 있어서 R17이 1개 포함되는 것이 바람직하다. 전자 흡인성을 갖는 R17이 하나 포함됨으로써, 일반식(3)으로 표시되는 피로메텐 붕소 착체는, 적절하게 전자 밀도가 낮아진다. 그 결과, 높은 형광 양자 수율을 유지한 채, 내구성을 향상시킬 수 있다.
일반식(3)에 있어서, x+y=3인 것도 바람직하다. 즉, 일반식(3)에 있어서 R17이 2개 포함되는 것도 바람직하다. 전자 흡인성을 갖는 R17이 2개 포함됨으로써, 일반식(3)으로 표시되는 피로메텐 붕소 착체는, 전자 밀도가 크게 저하된다. 그 결과, 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 일반식(3)에 있어서, x=1 및 y=2인 것도 바람직하다. 즉, 일반식(3)에 있어서 L2-R17이 2개 포함되는 것도 바람직하다. 전자 흡인성을 갖는 R17이 2개 포함될뿐만 아니라, L2도 2개 포함됨으로써, 치환기 전체가 부피가 커지게 되어, 분자의 응집을 방지할 수 있어, 높은 형광 양자 수율을 유지할 뿐 아니라, 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반식(3)에 있어서, x 및 y는 1 혹은 2인 것이 바람직하다. 단, R17이 불소일 때는, x 및 y는 1 내지 5가 바람직하다. x 및 y가 1 내지 3일 때, R17의 수를 제한할 수 있어, R7의 원자단의 분자 진동에 의한 형광 양자 수율의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 높은 형광 양자 수율을 발현한다. 단, R17이 불소일 때, 불소는 원자수 1개이기 때문에, 애초에 분자 진동에 의한 형광 양자 수율의 저하가 거의 일어나지 않아, 내구성 향상 효과의 쪽이 크기 때문에, R17이 불소인 경우에는 x 및 y는 1 내지 5가 바람직하다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 예의 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 비치환된 알킬기이며, 또한 L1이 치환 혹은 비치환된 아릴렌기이며, L2가 단결합, 치환 혹은 비치환된 아릴렌기이며, x 및 y가 1 혹은 2인 경우를 들 수 있다.
또한, 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 예의 다른 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 비치환된 알킬기이며, 또한 L1이 치환 혹은 비치환된 아릴렌기이며, L2가 단결합, 치환 혹은 비치환된 아릴렌기이며, x 및 y가 1 혹은 2, R17은, 할로겐, 시아노기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기인 경우를 들 수 있다.
이상으로, 실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 분자 중에 피로메텐 붕소 착체 골격과 전자 흡인기를 갖고 있음으로써, 고효율 발광과 고색순도, 높은 내구성을 양립하는 것이 가능해진다.
실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 높은 형광 양자 수율을 나타내고, 또한 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 효율적인 색 변환과 높은 색순도를 달성할 수 있다.
또한, 실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 효율·색순도·열적 안정성·광안정성·분산성 등의 다양한 특성·물성을 조정할 수 있다.
실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1) 및 일반식(3)에 있어서, R2 및 R5 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것이 바람직하다. 발광 효율, 색순도를 손상시키지 않고, 실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성이 보다 향상되어, 내구성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1) 및 일반식(3)에 있어서, R2 및 R5가 전자 흡인기인 것이 보다 바람직하다. 발광 효율, 색순도를 손상시키지 않고, 실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성이 더욱 향상되어, 내구성을 대폭 향상시킬 수 있기 때문이다.
실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1) 및 일반식(3)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 이 경우, 광안정성이 보다 향상된다. 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1) 및 일반식(3)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 퀴놀리닐기, 티오페닐기가 바람직하고, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
<실시 형태 1B>
실시 형태 1B에서는, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 내구성 저하에는, 치환기 R7이 크게 영향을 미친다. 즉 R7이 수소인 경우, 이 수소의 반응성이 높아, 용이하게 공기 중의 수분이나 산소와 반응해 버려 분해를 일으킨다. 또한, R7이 예를 들어 알킬기와 같은 분자쇄의 운동 자유도가 큰 치환기인 경우에는, 확실히 반응성은 저하되지만, 조성물 중에서 화합물끼리 경시적으로 응집하여, 결과적으로 농도 소광에 의한 발광 강도의 저하를 초래한다. 따라서, R7은 강직하며, 또한 운동의 자유도가 작아 응집을 일으키기 어려운, 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기 중 어느 것이다.
보다 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 보다 열분해하기 어려운 점, 또한 여기광에 대한 안정성의 관점에서, 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기 중에서도 발광 파장을 손상시키지 않는다는 관점에서, 치환 혹은 비치환된페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐기, 치환 혹은 비치환된 스피로플루오레닐기, 치환 혹은 비치환된 안트라세닐기, 치환 혹은 비치환된 피레닐기, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐기, 치환 혹은 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 혹은 비치환된 크리세닐기, 치환 혹은 비치환된 디벤조크리세닐기가 바람직하고, 나아가 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐기, 치환 혹은 비치환된 스피로플루오레닐기, 치환 혹은 비치환된 안트라세닐기, 치환 혹은 비치환된 피레닐기, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐기가 바람직하다.
또한 여기광에 대한 안정성을 높이기 위해서는, R7과 피로메텐 골격의 탄소-탄소 결합의 비틀림을 적절하게 억제할 필요가 있다. 과도하게 비틀림이 크면, 여기광에 대한 반응성이 높아지는 등, 광안정성이 저하된다. 이와 같은 관점에서, R7로서는, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기가 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환 혹은 비치환된 페닐기이다. 치환된 페닐기와 결합하는 경우에는, 입체 장애를 적게 하고 결합의 비틀림을 억제하는 관점에서, 치환기를 피로메텐 골격과의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치에 결합시키는 것이 바람직하다.
또한, R7은 적절하게 부피가 큰 치환기인 것이 바람직하다. R7이 어느 정도의 부피 크기를 가짐으로써 분자의 응집을 방지할 수 있어, 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
이와 같은 부피가 큰 치환기의 더욱 바람직한 예로서는, 하기 일반식(2)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112017116238711-pct00006
r은, 수소, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 치환 혹은 비치환된 아실기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 보릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기, 치환 혹은 비치환된 아미노기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 된다.
r이 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. r이 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기임으로써, 응집에 의한 농도 소광을 방지할 수 있어, 높은 형광 양자 수율을 얻어진다.
보다 높은 형광 양자 수율이 부여되는 점에서, r은 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기 중에서도 특히 페닐기, 나프틸기가 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, r 중 적어도 하나가 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 알킬기로서는, 열적 안정성의 관점에서 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 형광 파장이나 흡수 파장을 제어하거나, 용매와의 상용성을 높이거나 하는 점에서는, r은 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기 또는 할로겐인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지한다.
일반식(2)의 k는 1 혹은 2인 것이 바람직하다. 일반식(2)의 k는 1 혹은 2이면, 적당한 부피 크기를 갖기 때문에 분자의 응집을 방지할 수 있어, 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다. 또한, 분자의 응집을 보다 방지하는 관점에서 k는 2인 것이 보다 바람직하다.
이하, 모든 실시 형태에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물에 공통의 성질을 설명한다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두 수소인 경우에 비해, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기나 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 경우의 쪽이, 보다 좋은 열적 안정성 및 광안정성을 나타낸다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다. R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기인 경우, 색순도가 우수한 발광이 얻어진다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 또한 열적 안정성이 우수한 점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또한 농도 소광을 방지하여 발광 양자 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 입체적으로 부피가 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 또한 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라는 관점에서, 메틸기도 바람직하게 사용된다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 혹은 비치환된 알킬기인 경우, 결합제 수지나 용매에 대한 용해성이 양호하기 때문에, 바람직하다. 알킬기로서는, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 보다 좋은 열적 안정성 및 광안정성을 나타내기 때문에 바람직하고, R1, R3, R4 및 R7이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
복수의 성질을 향상시키는 치환기도 있지만, 모두에 있어서 충분한 성능을 나타내는 치환기는 한정되어 있다. 특히 고발광 효율과 고색순도의 양립이 어렵다. 그로 인해, 복수 종류의 치환기를 도입함으로써, 발광 특성이나 색순도 등이 균형 잡힌 화합물을 얻는 것이 가능하다.
특히, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 혹은 비치환된 아릴기인 경우, 예를 들어 R1≠R4, R3≠R6, R1≠R3 또는 R4≠R6 등과 같이 복수 종류의 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 여기서 ≠는, 상이한 구조의 기임을 나타낸다. 색순도에 영향을 미치는 아릴기와 효율에 영향을 미치는 아릴기를 동시에 도입할 수 있기 때문에, 섬세한 조절이 가능해진다.
그 중에서도, R1≠R3 또는 R4≠R6인 것이, 발광 효율과 색순도를 균형 있게 향상시키는 점에서 바람직하다. 색순도에 영향을 미치는 아릴기를 양측의 피롤환에 각각 1개 이상 도입하고, 그 이외의 위치에 효율에 영향을 미치는 아릴기를 도입할 수 있기 때문에, 양쪽의 성질을 최대한으로 향상시킬 수 있다. R1≠R3 또는 R4≠R6인 경우, 내열성과 색순도의 관점에서, R1=R4 및 R3=R6인 것이 보다 바람직하다.
주로 색순도에 영향을 미치는 아릴기로서는, 전자 공여성기로 치환된 아릴기가 바람직하다. 전자 공여성기로서는, 알킬기나 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지한다. 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 광안정성을 높이기 위해서는 결합의 비틀림을 억제할 필요가 있기 때문에, 피로메텐 골격과의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치에 결합시키는 것이 바람직하다.
주로 효율에 영향을 미치는 아릴기로서는, tert-부틸기, 아다만틸기, 메톡시기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 비치환된 아릴기의 경우, 그들은, 각각 이하의 Ar-1 내지 Ar-6으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6의 바람직한 조합으로서는, 표 1-1 내지 표 1-11에 나타낸 바와 같은 조합을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017116238711-pct00007
<표 1-1>
Figure 112017116238711-pct00008
<표 1-2>
Figure 112017116238711-pct00009
<표 1-3>
Figure 112017116238711-pct00010
<표 1-4>
Figure 112017116238711-pct00011
<표 1-5>
Figure 112017116238711-pct00012
<표 1-6>
Figure 112017116238711-pct00013
<표 1-7>
Figure 112017116238711-pct00014
<표 1-8>
Figure 112017116238711-pct00015
<표 1-9>
Figure 112017116238711-pct00016
<표 1-10>
Figure 112017116238711-pct00017
<표 1-11>
Figure 112017116238711-pct00018
R8 및 R9는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 불소, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 헤테로아릴기 또는 불소 함유 아릴기가 바람직하고, 여기광에 대해 안정적이며 보다 높은 형광 양자 수율이 얻어지는 점에서, 불소 또는 불소 함유 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 합성의 용이함에서, 불소인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 불소 함유 아릴기란 불소를 포함하는 아릴기이며, 예를 들어 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 및 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 불소 함유 헤테로아릴기란, 불소를 포함하는 헤테로아릴기이며, 예를 들어 플루오로피리딜기, 트리플루오로메틸피리딜기 및 트리플루오로피리딜기 등을 들 수 있다. 불소 함유 알킬기란, 불소를 포함하는 알킬기이며, 트리플루오로메틸기나 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 화합물의 일례를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017116238711-pct00019
Figure 112017116238711-pct00020
Figure 112017116238711-pct00021
Figure 112017116238711-pct00022
Figure 112017116238711-pct00023
Figure 112017116238711-pct00024
Figure 112017116238711-pct00025
Figure 112017116238711-pct00026
Figure 112017116238711-pct00027
Figure 112017116238711-pct00028
Figure 112017116238711-pct00029
Figure 112017116238711-pct00030
Figure 112017116238711-pct00031
Figure 112017116238711-pct00032
일반식(1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 일본 특허공표 (평)8-509471호 공보나 일본 특허공개 제2000-208262호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 피로메텐 화합물과 금속염을 염기 공존하에서 반응시킴으로써 목적으로 하는 피로메텐계 금속 착체가 얻어진다.
또한, 피로메텐-불화붕소 착체의 합성에 대해서는, J. Org. Chem., vol. 64, No. 21, pp. 7813-7819(1999), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 36, pp. 1333-1335(1997) 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물과 일반식(5)로 표시되는 화합물을 옥시염화인 존재하에, 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 트리에틸아민 존재하에, 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 여기서, R1 내지 R9는 상기와 마찬가지이다. J는 할로겐을 나타낸다.
Figure 112017116238711-pct00033
또한, 아릴기나 헤테로아릴기의 도입 시에는, 할로겐화 유도체와 보론산 혹은 보론산 에스테르화 유도체와의 커플링 반응을 이용하여 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 아미노기나 카르바졸릴기의 도입 시에도, 예를 들어 팔라듐 등의 금속 촉매하에서의 할로겐화 유도체와 아민 혹은 카르바졸 유도체와의 커플링 반응을 이용하여 탄소-질소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시 형태 1B에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 「녹색의 발광」이라고 한다.
실시 형태 1B에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 녹색의 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로, 여기광의 에너지가 클수록 재료의 분해를 일으키기 쉽지만, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지이기 때문에, 색 변환 조성물 중의 발광 재료의 분해를 일으키지 않아, 색순도가 양호한 녹색의 발광이 얻어진다.
실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다.
실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 녹색의 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로, 여기광의 에너지가 클수록 재료의 분해를 일으키기 쉽지만, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지이기 때문에, 색 변환 조성물 중의 발광 재료의 분해를 일으키지 않아, 색순도가 양호한 녹색의 발광이 얻어진다.
실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 「적색의 발광」이라고 한다.
실시 형태 1A에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 파장 430㎚ 이상 580㎚ 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 적색의 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로, 여기광의 에너지가 클수록 재료의 분해를 일으키기 쉽지만, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지이기 때문에, 색 변환 조성물 중의 발광 재료의 분해를 일으키지 않아, 색순도가 양호한 적색의 발광이 얻어진다.
<색 변환 조성물>
본 발명의 색 변환 조성물은, 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물 및 결합제 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 색 변환 조성물은, 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물 이외에, 필요에 따라 기타 화합물을 적절히 함유할 수 있다. 예를 들어, 여기광으로부터 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물로의 에너지 이동 효율을 더욱 높이기 위해서, 루브렌 등의 어시스트 도펀트를 함유해도 된다. 또한, 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 발광색 이외의 발광색을 가미하고자 하는 경우에는, 전술한 유기 발광 재료를 첨가할 수 있다. 그 밖에, 유기 발광 재료 이외에도, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자 도트 등의 공지된 발광 재료를 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.
일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물 이외의 유기 발광 재료의 일례를 이하에 나타내지만, 특히 이들로 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 색 변환 조성물의 하나의 실시 형태에 있어서는, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 색 변환 조성물의 하나의 실시 형태에 있어서는, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 색 변환 조성물의 하나의 실시 형태에 있어서는, (a) 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 발광을 나타내는 발광 재료(이하 「발광 재료 (a)」라고 함) 및 (b) 여기광 혹은 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 적어도 한쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(이하 「발광 재료 (b)」라고 함)를 포함하고, 발광 재료 (a) 혹은 (b) 중 적어도 하나가 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광의 일부는 본 발명의 색 변환 필름을 일부 투과하기 때문에, 발광 피크가 예리한 청색 LED를 사용한 경우, 청색·녹색·적색의 각 색에 있어서 예리한 형상의 발광 스펙트럼을 나타내고, 색순도가 좋은 백색광을 얻을 수 있다. 그 결과, 특히 디스플레이에 있어서는 색채가 한층 더 선명한, 보다 큰 색 영역을 효율적으로 만들 수 있다. 또한, 조명 용도에 있어서는, 현재 주류로 되어 있는 청색 LED와 황색 형광체를 조합한 백색 LED에 비해, 특히 녹색 영역과 적색 영역의 발광 특성이 개선되기 때문에, 연색성이 향상되어 바람직한 백색 광원으로 된다.
발광 재료 (a)로서는, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 153 등의 쿠마린 유도체, 인도시아닌 그린 등의 시아닌 유도체, 플루오레세인, 플루오레세인이소티오시아네이트, 카르복시플루오레세인디아세테이트 등의 플루오레세인 유도체, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌 유도체, 디이소부틸-4,10-디시아노페릴렌-3,9-디카르복실레이트 등의 페릴렌 유도체, 그 밖에 피로메텐 유도체, 스틸벤 유도체, 옥사진 유도체, 나프탈이미드 유도체, 피라진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 아졸 유도체, 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 방향족 아민 유도체, 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있지만 특히 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 중에서도, 피로메텐 유도체는 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 색순도가 높은 발광을 나타내기 때문에 특히 적합한 화합물이며, 그 중에서 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 내구성이 대폭 향상되기 때문에 바람직하다.
발광 재료 (b)로서는, 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란 등의 시아닌 유도체, 로다민 B·로다민 6G·로다민 101·술포로다민 101 등의 로다민 유도체, 1-에틸-2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-피리디늄-퍼클로레이트 등의 피리딘 유도체, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4:9,10-비스디카르보이미드 등의 페릴렌 유도체, 그 밖에 포르피린 유도체, 피로메텐 유도체, 옥사진 유도체, 피라진 유도체, 나프타센이나 디벤조디인데노페릴렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있지만 특히 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 중에서도, 피로메텐 유도체는 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 색순도가 높은 발광을 나타내기 때문에 특히 적합한 화합물이며, 그 중에서 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물은, 내구성이 비약적으로 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 발광 재료 (a) 및 (b)가 모두 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물이면, 고효율 발광과 고색순도, 높은 내구성을 양립하는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 색 변환 조성물에 있어서의 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 및 제작하는 필름의 두께나 투과율에 따라 다르지만, 통상은 결합제 수지의 100중량부에 대해, 1.0×10-4 중량부 내지 30중량부이며, 1.0×10-3 중량부 내지 10중량부인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-2 중량부 내지 5중량부인 것이 특히 바람직하다.
또한 색 변환 조성물에, 녹색의 발광을 나타내는 발광 재료 (a)와, 적색의 발광을 나타내는 발광 재료 (b)를 양쪽 함유하는 경우, 녹색의 발광의 일부가 적색의 발광으로 변환되는 점에서, 상기 발광 재료 (a)의 함유량 wa와, 발광 재료 (b)의 함유량 wb가 wa≥wb의 관계인 것이 바람직하고, 각각의 재료의 함유 비율은 wa:wb=1000:1 내지 1:1이며, 500:1 내지 2:1인 것이 더욱 바람직하고, 200:1 내지 3:1인 것이 특히 바람직하다. 단, wa 및 wb는 결합제 수지의 중량에 대한 중량 퍼센트이다.
<결합제 수지>
결합제 수지는, 연속상을 형성하는 것이며, 성형 가공성, 투명성, 내열성 등이 우수한 재료이면 된다. 결합제 수지의 예로서는, 아크릴산계, 메타크릴산계, 폴리신남산비닐계, 환 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함함), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 셀룰로오스 수지, 지방족 에스테르 수지, 방향족 에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지 등의 공지된 것을 들 수 있다. 또한 이들의 공중합 수지를 사용해도 상관없다. 이들 수지를 적절히 설계함으로써, 본 발명의 색 변환 조성물에 유용한 수지가 얻어진다. 이들 수지 중에서도, 필름화의 프로세스가 용이한 점에서 열가소성 수지가 더욱 바람직하다. 투명성, 내열성 등의 관점에서, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지 또는 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 첨가제로서 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 필름 표면의 개질제로서 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 색 변환재 침강 억제제로서 실리카 입자나 실리콘 미립자 등의 무기 입자를 첨가하는 것도 가능하다.
결합제 수지는, 내열성의 관점에서, 실리콘 수지가 특히 바람직하다. 실리콘 수지 중에서도 부가 반응 경화형 실리콘 조성물이 바람직하다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물은, 상온 또는 50 내지 200℃의 온도에서 가열, 경화하고, 투명성, 내열성, 접착성이 우수하다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물은, 일례로서, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성된다. 이러한 재료로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 프로페닐트리메톡시실란, 노르보르네닐트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란 등의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 메틸히드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산-CO-메틸히드로겐폴리실록산, 에틸히드로겐폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산-CO-메틸페닐폴리실록산 등의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성되는 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖에도, 예를 들어 일본 특허공개 제2010-159411호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 것을 이용할 수 있다.
또한, 시판 중인 것으로서, 일반적인 LED 용도의 실리콘 밀봉재를 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 도레이·다우코닝사 제조의 OE-6630A/B, OE-6336A/B나 신에츠 가가쿠 코교 가부시키가이샤 제조의 SCR-1012A/B, SCR-1016A/B 등이 있다.
본 발명의 색 변환 필름 제작용 색 변환 조성물에 있어서, 그 밖의 성분으로서, 상온에서의 경화를 억제하여 가용 시간을 길게 하기 위해서 아세틸렌 알코올 등의 히드로실릴화 반응 지연제를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 퓸드 실리카, 유리 분말, 석영 분말 등의 미립자, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티타늄산바륨, 산화아연 등의 무기 충전제나 안료, 난연제, 내열제, 산화 방지제, 분산제, 용제, 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등의 접착성 부여제 등을 배합해도 된다.
특히, 색 변환 필름의 표면 평활성의 관점에서, 색 변환 필름 제작용 조성물에는 저분자량의 폴리디메틸실록산 성분, 실리콘 오일 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분은, 전체 조성물에 대해, 100 내지 2,000ppm 첨가하는 것이 바람직하고, 500 내지 1,000ppm 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 색 변환 조성물은, 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물 및 결합제 수지 이외에, 광안정화제, 산화 방지제, 가공 및 열안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제, 실리콘 미립자 및 실란 커플링제를 함유해도 된다.
광안정화제로서는, 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 광안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 산화 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
가공 및 열안정화제로서는, 트리부틸포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리에틸포스핀, 디페닐부틸포스핀 등의 인계 안정화제를 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
내광성 안정화제로서는, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-〔2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐〕-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류를 들 수 있지만 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, 이들 내광성 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
본 발명의 색 변환 조성물에 있어서의 이들 첨가제의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 및 제작하는 필름의 두께나 투과율에 따라 다르지만, 통상은 (B) 성분의 100중량부에 대해, 1.0×10- 3중량부 이상 30중량부 이하이며, 1.0×10-2 중량부 이상 15중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10- 1중량부 이상 10중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
<용제>
본 발명의 색 변환 조성물은 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제는, 유동 상태의 수지 점도를 조정할 수 있고, 발광 물질의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 아세톤, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있고, 이들 용제를 2종류 이상 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 이들 용제 중에서 특히 톨루엔은, 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 열화에 영향을 미치지 않고, 건조 후의 잔존 용매가 적은 점에서 적합하게 사용된다.
<색 변환 조성물의 제조 방법>
이하에, 본 발명의 색 변환 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다. 전술한 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물, 결합제 수지, 용제 등을 소정량 혼합한다. 상기 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 호모지나이저, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써, 색 변환 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후, 혹은 혼합 분산의 과정에서, 진공 혹은 감압 조건하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다. 또한, 어떤 특정한 성분을 사전에 혼합하는 것이나, 에이징 등의 처리를 해도 상관없다. 증발기에 의해 용제를 제거해서 원하는 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
<색 변환 필름의 제작 방법>
본 발명에 있어서 색 변환 필름은 색 변환 조성물의 경화물을 포함하고 있으면 그 구성에 한정은 없다. 색 변환 조성물의 경화물은, 색 변환 조성물을 경화함으로써 얻어지는 층으로서 색 변환 필름에 포함되는 것이 바람직하다.
색 변환 필름의 대표적인 구조예로서, 도 1에 도시한 바와 같이, 색 변환층(11)만의 필름, 도 2에 도시한 바와 같이, 기재층(10)과, 색 변환 조성물을 경화함으로써 얻어지는 색 변환층(11)의 적층체, 또는 도 3에 도시한 바와 같이, 색 변환층(11)이 복수의 기재층(10)에 의해 끼워진 적층체를 들 수 있다. 색 변환 필름에는, 색 변환층의 산소, 수분이나 열에 의한 열화를 방지하기 위해서, 도 4에 도시한 바와 같이 배리어 필름(12)을 더 설치해도 된다.
(기재층)
기재층으로서는, 특별히 제한 없이 공지의 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함함), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 박, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 실리콘, 폴리올레핀, 열가소성 불소 수지이고, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE) 등의 플라스틱의 필름, α-폴리올레핀 수지, 폴리카프로락톤 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들과 에틸렌의 공중합 수지를 포함하는 플라스틱의 필름, 상기 플라스틱이 라미네이트된 종이 또는 상기 플라스틱에 의해 코팅된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재가 금속판인 경우, 표면에 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나 세라믹 처리되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 색 변환 필름의 제작의 용이함이나 색 변환 필름의 성형 의 용이함으로부터 유리나 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름 형상의 기재를 취급할 때 파단 등의 우려가 없도록 강도가 높은 필름이 바람직하다. 그들의 요구 특성이나 경제성의 면에서 수지 필름이 바람직하고, 이들 중에서도, 경제성, 취급성의 면에서 PET, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 색 변환 필름을 건조시키는 경우나 색 변환 필름을 압출기에 의해 200℃ 이상의 고온에서 압착 성형하는 경우에는, 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 시트의 박리의 용이함으로부터, 기재층은, 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 된다.
기재층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 25㎛ 이상이 바람직하고, 38㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(색 변환층)
다음으로, 본 발명의 색 변환 필름의 색 변환층의 제조 방법의 일례를 설명한다. 전술한 방법으로 제작한 색 변환 조성물을 기재 위에 도포하고, 건조시킨다. 도포는, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내츄럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 바리바 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 애플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 색 변환층의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
색 변환층의 건조는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용해서 행할 수 있다. 색 변환 필름의 가열에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은, 통상, 40 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
색 변환층을 제작한 후, 필요에 따라 기재를 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는 핫 플레이트를 사용해서 재점착을 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
색 변환층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 10㎛보다 작으면, 필름의 강인성이 작아진다는 문제가 있다. 1000㎛를 초과하면, 크랙이 발생하기 쉬워져서, 색 변환 필름 성형이 어렵다. 보다 바람직하게는, 30 내지 100㎛이다.
한편, 색 변환 필름의 내열성을 높이는 관점에서는, 색 변환 필름의 막 두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 색 변환 필름의 막 두께는, JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 기초하여 측정되는 막 두께(평균 막 두께)를 의미한다.
(배리어 필름)
배리어 필름으로서는, 색 변환층에 대해 가스 배리어성을 향상시키는 경우 등에 있어서 적절히 사용되고, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화탄탈륨, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등의 무기 산화물이나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 탄화질화규소 등의 무기 질화물 또는 이들의 혼합물, 또는 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막이나 금속 질화물 박막, 혹은 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다. 또한, 수분에 대해 배리어 기능을 갖는 막으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴과 염화비닐, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합물, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다.
배리어 필름은, 도 4에 도시한 바와 같이 색 변환층(11)의 양면에 설치되어도 되고, 편면에만 설치되어도 된다.
또한, 색 변환 필름의 요구되는 기능에 대응하여, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 하드 코트 기능(내마찰 기능), 대전 방지 기능, 방오 기능, 전자파 실드 기능, 적외선 커트 기능, 자외선 커트 기능, 편광 기능, 조색 기능을 갖는 보조층을 더 설치해도 된다.
<여기광>
여기광의 종류는, 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물 등이 혼합된 발광 물질이 흡수 가능한 파장 영역에 발광을 나타내는 것이면 어느 여기광도 사용할 수 있다. 예를 들어, 열음극관이나 냉음극관, 무기 EL 등의 형광성 광원, 유기 일렉트로루미네센스 소자 광원, LED, 백열 광원, 혹은 태양광 등 어느 여기광도 원리적으로는 이용 가능하다.
특히 LED가 적합한 여기광이며, 디스플레이나 조명 용도에서는, 청색광의 색순도를 높이는 점에서, 430 내지 500㎚의 범위의 여기광을 갖는 청색 LED가 더욱 적합한 여기광이다.
여기광은 1종류의 발광 피크를 갖는 것이어도 되며, 2종류 이상의 발광 피크를 갖는 것이어도 되지만, 색순도를 높이기 위해서는 1종류의 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광 피크의 종류가 상이한 복수의 여기광원을 임의로 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
<광원 유닛>
본 발명에 있어서의 광원 유닛은, 적어도 광원 및 전술한 색 변환 필름을 포함하는 구성이다. 광원과 색 변환 필름의 배치 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고 광원과 색 변환 필름을 밀착시킨 구성을 취해도 되고, 광원과 색 변환 필름을 이격한 원격 인광체(remote phosphor) 형식을 취해도 된다. 또한, 색순도를 높일 목적으로, 컬러 필터를 더 포함하는 구성을 취해도 된다. 전술한 바와 같이, 430 내지 500㎚의 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지여서, 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물 등의 발광 물질의 분해를 방지할 수 있으므로, 광원은 430 내지 500㎚의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인 것이 바람직하다. 또한 광원은 450 내지 470㎚가 바람직하다.
또한, 광원의 발광 파장 피크가 430 내지 470㎚의 범위에 있고, 또한 발광 파장 영역이 400 내지 500㎚의 범위에 있는 발광 다이오드로서, 발광 스펙트럼이 수식(1)을 충족하는 발광 다이오드인 것이 바람직하다.
Figure 112017116238711-pct00035
α는 발광 스펙트럼의 발광 파장 피크에 있어서의 발광 강도이며, β는 발광 파장 피크+15㎚의 파장에 있어서의 발광 강도이다.
본 발명에 있어서의 광원 유닛은, 디스플레이, 조명, 인테리어, 표지, 간판 등의 용도로 사용할 수 있지만, 특히 디스플레이나 조명 용도에 특히 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예 및 비교예에 있어서의 화합물은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112017116238711-pct00036
Figure 112017116238711-pct00037
Figure 112017116238711-pct00038
Figure 112017116238711-pct00039
Figure 112017116238711-pct00040
Figure 112017116238711-pct00041
Figure 112017116238711-pct00042
Figure 112017116238711-pct00043
Figure 112017116238711-pct00044
Figure 112017116238711-pct00045
구조 분석에 관한 평가 방법을 하기에 나타낸다.
<1H-NMR의 측정>
화합물의 1H-NMR은, 초전도 FTNMR EX-270(니혼덴시(주) 제조)을 사용하여, 중클로로포름 용액으로 측정을 행하였다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물의 흡수 스펙트럼은, U-3200형 분광 광도계(히타치 세이사쿠쇼(주) 제조)를 사용하고, 화합물을 톨루엔에 1×10-6mol/L의 농도로 용해시켜 측정을 행하였다.
<형광 스펙트럼의 측정>
화합물의 형광 스펙트럼은, F-2500형 분광형 광광도계(히타치 세이사쿠쇼(주) 제조)를 사용하고, 화합물을 톨루엔에 1×10-6mol/L의 농도로 용해시켜 파장 460㎚로 여기시켰을 때의 형광 스펙트럼을 측정하였다.
<색 변환 특성의 측정>
각 색 변환 필름 및 청색 LED 소자(ProLight사 제조; 형식번호 PM2B-3LBE-SD, 발광 피크 파장: 460㎚)를 탑재한 발광 장치에, 10㎃의 전류를 흘려서 LED를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사 제조)를 사용하여, 발광 스펙트럼, 반값폭, 피크 파장에 있어서의 발광 강도 및 색도를 측정하였다. 또한, 발광 강도에 대해서는 일정한 조사 강도로 측정하고 있기 때문에, 발광 강도가 높은 경우, 발광 효율이 높음을 의미한다. 즉, 발광 강도를 측정함으로써 발광 효율을 평가하였다. 또한, 반값폭이 좁을수록 고색순도가 되기 때문에, 반값폭을 측정함으로써 색순도를 평가하였다. 각 색 변환 필름과 청색 LED 소자의 거리를 3㎝로 하였다.
합성예 1
화합물 G-201의 합성 방법
3,5-디브로모벤즈알데히드(3.0g), 4-t-부틸페닐보론산(5.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g), 탄산칼륨(2.0g)을 플라스크에 넣고, 질소 치환하였다. 여기에 탈기한 톨루엔(30mL) 및 탈기한 물(10mL)을 첨가하고, 4시간 환류하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 유기층을, 분액한 후에 포화 식염수로 세정하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(3.5g)를 백색 고체로서 얻었다.
3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(1.5g)와 2,4-디메틸피롤(0.7g)을 반응 용액에 넣고, 탈수 디클로로메탄(200mL) 및 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하여, 질소 분위기하에서 4시간 교반하였다. 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(0.85g)의 탈수 디클로로메탄 용액을 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 3불화붕소디에틸에테르 착체(7.0mL) 및 디이소프로필에틸아민(7.0mL)을 첨가하여 4시간 교반한 후, 물(100mL)을 더 첨가하여 교반하여, 유기층을 분액하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기에 나타내는 화합물 G-1을 0.4g 얻었다(수율 18％).
1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.95(s, 1H), 7.63-7.48(m, 10H), 6.00(s, 2H), 2.58(s, 6H), 1.50(s, 6H), 1.37(s, 18H).
또한, 이 화합물의 흡수 스펙트럼은 도 5에 도시한 바와 같이 되고, 청색의 여기광원(460㎚)에 광의 흡수 특성을 나타내었다. 형광 스펙트럼은 도 6에 도시한 바와 같이 되고, 녹색 영역에 예리한 발광 피크를 나타내었다. 형광 양자 수율은 83％를 나타내고, 효율적인 색 변환이 가능한 화합물이었다.
합성예 2
화합물 G-32의 합성 방법
피롤 원료로서, 2,4-디메틸피롤 대신에 2,4-디메틸피롤-3-카르복실산에틸을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 화합물 G-32를 합성하였다.
합성예 3
화합물 G-104의 합성 방법
보론산 원료로서, 4-t-부틸페닐보론산 대신에 4-(메톡시카르보닐)페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 화합물 G-104를 합성하였다.
<실시 형태 1A>
<광 내구성의 테스트>
각 색 변환 필름 및 청색 LED 소자(ProLight사 제조; 형식번호 PM2B-3LBE-SD, 발광 피크 파장: 460㎚)를 탑재한 발광 장치에, 10㎃의 전류를 흘려서 LED 칩을 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사 제조)를 사용해서 초기 휘도를 측정하였다. 또한, 각 색 변환 필름과 청색 LED 소자의 거리를 3㎝로 하였다. 그 후, 실온하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사하고, 휘도가 일정량 저하될 때까지의 시간을 관측함으로써, 광 내구성을 평가하였다.
실시예 1
실리콘 수지 "OE-6630A/B"(도레이·다우코닝사 제조) 100중량부에 대해, 발광 재료로서 화합물 G-1을 0.20중량부, 경화제를 0.5중량부 혼합한 후, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(쿠라보 제조)를 사용하여, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하여 필름 제작용 수지액으로서의 색 변환 조성물을 얻었다.
슬릿 다이 코터를 사용해서 필름 제작용 수지액을 "세라필" BLK(도레이 필름 가코 가부시키가이샤 제조) 위에 도포하고, 130℃에서 2시간 가열, 건조하여 막 두께 200㎛의 색 변환 필름을 얻었다.
이 색 변환 필름을 사용해서 청색 LED광을 색 변환시킨바, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 530㎚, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 25㎚의 고색순도 녹색 발광이 얻어졌다. 피크 파장에 있어서의 발광 강도는, 후술하는 비교예 1에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이며 1.12였다. 또한, 실온하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한바, 휘도가 5％ 저하되는 시간은 210시간이었다.
실시예 2 내지 45 및 비교예 1 내지 3
발광 재료로서 표 2에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 색 변환 필름을 제작해서 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 단, 표 중의 발광 강도(상대값)는, 비교예 1에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이다.
실시예 46
2액형 열경화성 에폭시계 아크릴 수지 100중량부에 대해, 발광 재료로서 화합물 G-1을 0.20중량부, 화합물 R-1을 0.08중량부, 경화제를 0.5중량부 혼합한 후, 300rpm으로 1시간 교반하여, 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 연신 폴리에틸렌테레프탈산 필름(도레이 첨단 소재(주) 제조 XG5P1)의 위에 바 코팅 방식을 이용하여, 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조하여, 평균 막 두께 10㎛의 코팅층을 형성하였다. 그 후, 확산 필름(도레이 첨단 소재(주) 제조 "Texcell"(등록상표) TDF127)을 라미네이션한 후, 60℃에서 1시간 숙성하여, 색 변환 필름을 얻었다.
이 색 변환 필름을 사용해서 청색 LED광을 색 변환시킨바, 녹색의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 530㎚, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 25㎚의 고색순도 녹색 발광이 얻어지고, 적색의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 637㎚, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 47㎚의 고색순도 적색 발광이 얻어졌다. 피크 파장에 있어서의 발광 강도는, 후술하는 비교예 4에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이며 녹색의 발광이 1.13, 적색의 발광이 1.07이었다. 또한, 실온하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한바, 휘도가 5％ 저하되는 시간은 250시간이었다.
실시예 47 내지 57 및 비교예 4 내지 5
발광 재료로서 표 3에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지로 하여 색 변환 필름을 제작해서 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 단, 표 중의 발광 강도(상대값)는, 비교예 4에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이다.
<표 2>
Figure 112017116238711-pct00046
<표 3>
Figure 112017116238711-pct00047
실시예 58
실리콘 수지 "OE-6630A/B"(도레이·다우코닝사 제조) 100중량부에 대해, 발광 재료로서 화합물 G-101을 0.30중량부, 경화제를 0.5중량부 혼합한 후, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(쿠라보 제조)을 사용하여, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하여 필름 제작용 수지액으로서의 색 변환 조성물을 얻었다.
슬릿 다이 코터를 사용해서 필름 제작용 수지액을 "세라필" BLK(도레이 필름 가코 가부시키가이샤 제조) 위에 도포하고, 130℃에서 2시간 가열, 건조하여 막 두께 200㎛의 색 변환 필름을 얻었다.
이 색 변환 필름을 사용해서 청색 LED광을 색 변환시킨바, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 530㎚의 고색순도 녹색 발광이 얻어졌다. 피크 파장에 있어서의 발광 강도는, 후술하는 비교예 6에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이며 1.21이었다. 또한, 실온하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한바, 휘도가 5％ 저하되는 시간은 670시간이었다.
실시예 59 내지 79 및 비교예 6 내지 9
발광 재료로서 표 4에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 58과 마찬가지로 하여 색 변환 필름을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 단, 표 중의 발광 강도(상대값)는, 비교예 6에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이다.
<표 4>
Figure 112017116238711-pct00048
<실시 형태 1B>
<광 내구성의 테스트>
각 색 변환 필름 및 청색 LED 소자(ProLight사 제조; 형식 번호 PM2B-3LBE-SD, 발광 피크 파장: 460㎚)를 탑재한 발광 장치에, 10㎃의 전류를 흘려서 LED 칩을 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사 제조)를 사용하여 초기 휘도를 측정하였다. 또한, 각 색 변환 필름과 청색 LED 소자의 거리를 3㎝로 하였다. 그 후, 실온하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 20시간 조사한 후의 휘도를 측정하였다. 하기 식에 의해 휘도 유지율을 산출함으로써 광 내구성을 평가하였다.
휘도 유지율(％)=(청색 LED 조사 20시간 후의 휘도/초기 휘도)×100
(소수 첫째 자리를 반올림)
실시예 80
용적 300ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지로서 "OE-6630A/B"(도레이·다우코닝사 제조)를 99.78중량％, 화합물 G-201을 0.22중량％ 의 비율로 혼합하였다.
그 후, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(쿠라보 제조)을 사용하여, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하여 필름 제작용 수지액을 얻었다.
슬릿 다이 코터를 사용해서 필름 제작용 수지액을 "세라필" BLK(도레이 필름 가코 가부시키가이샤 제조) 위에 도포하고, 130℃에서 2시간 가열, 건조하여 막 두께 200㎛의 색 변환 필름을 얻었다.
이 색 변환 필름을 사용해서 청색 LED광을 색 변환시킨바, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면 C.I.E. 색도 좌표에서 (0.22, 0.72)가 얻어지고, 최대 발광 파장 526㎚, 최대 발광 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 25㎚의 고색순도 녹색 발광이 얻어졌다. 최대 발광 파장에 있어서의 발광 강도는, 후술하는 화합물 G-301을 사용한 경우에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이며 2.80이었다. 또한, 이 색 변환 필름의 휘도 유지율은 95％이며, 광 내구성이 매우 양호하였다.
비교예 10
화합물로서 G-301을 사용한 것 이외에는, 실시예 80과 마찬가지로 하여 색 변환 필름을 제작하였다. 이들 색 변환 필름을 사용해서 청색 LED광을 색 변환시킨바, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면 C.I.E. 색도 좌표에서 (0.22, 0.72)가 얻어지고, 발광 스펙트럼의 반값폭 25㎚의 고색순도 녹색 발광이 얻어졌지만, 화합물 G-301의 형광 양자 수율이 41％였기 때문에, 실시예와 비교해서 약한 발광 강도가 되었다. 또한, 이 색 변환 필름의 휘도 유지율은 43％이며, 광 내구성이 나쁜 결과가 되었다.
비교예 11
화합물로서 G-302를 사용한 것 이외에는, 실시예 80과 마찬가지로 하여 색 변환 필름을 제작하였다. 이들 색 변환 필름을 사용해서 청색 LED광을 색 변환시킨바, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면 C.I.E. 색도 좌표에서 (0.24, 0.68)이 얻어지고, 발광 스펙트럼의 반값폭 25㎚의 고색순도 녹색 발광이 얻어졌지만, 화합물 G-302의 형광 양자 수율이 42％였기 때문에, 실시예와 비교해서 약한 발광 강도가 되었다. 또한, 이 색 변환 필름의 휘도 유지율은 42％이며, 광 내구성이 나쁜 결과가 되었다.
실시예 81 내지 93
발광 재료로서 표 5에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 80과 마찬가지로 하여 색 변환 필름을 제작하였다. 이들 색 변환 필름을 사용해서 청색 LED광을 색 변환시켰을 때의, 녹색 발광 영역의 C.I.E 색도 좌표 및 발광 스펙트럼의 반값폭, 형광 양자 수율, 최대 발광 파장에 있어서의 발광 강도(화합물 G-301을 사용한 경우에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값)를 표 5에 나타낸다.
<표 5>
Figure 112017116238711-pct00049
비교예 12
화합물로서 G-303을 사용한 것 이외에는, 실시예 80과 마찬가지로 하여 색 변환 필름을 제작하였다. 이들 색 변환 필름을 사용해서 청색 LED광을 색 변환시킨바, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면 C.I.E. 색도 좌표에서 (0.27, 0.61), 발광 스펙트럼의 반값폭 55㎚로 되었다. 최대 발광 파장에 있어서의 발광 강도는, 화합물 G-301을 사용한 경우에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이며 2.81이었다. 광 내구성은 90％로 양호했지만, 발광 스펙트럼이 넓어졌기 때문에 색순도가 저하되었다.
비교예 13
화합물로서 양자 도트(CdSe: 도트 직경 3㎚, 시그마 알드리치 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 80과 마찬가지로 하여 색 변환 필름을 제작하였다. 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면 C.I.E. 색도 좌표에서 (0.22, 0.70)이 얻어지고, 발광 스펙트럼의 반값폭 35㎚로 되었지만, 이 색 변환 필름의 휘도 유지율은 45％이며, 광 내구성이 나쁜 결과로 되었다.
1: 색 변환 필름
10: 기재층
11: 색 변환층
12: 배리어 필름

Claims (43)

  1. 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색 변환 조성물로서, 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 색 변환 조성물.
    Figure 112019079242615-pct00050

    (X는 C-R7이다.
    R1 내지 R6은 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 치환 혹은 비치환된 카르보닐기, 카르복실기, 치환 혹은 비치환된 옥시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 카르바모일기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 아미노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 실록사닐기, 치환 혹은 비치환된 보릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다.
    R7은 하기 일반식(2)로 표시된다.
    Figure 112019079242615-pct00066

    (r은, 수소, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 치환 혹은 비치환된 아실기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 보릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기, 치환 혹은 비치환된 아미노기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 됨)
    R8 및 R9는 각각 불소 원자이다.
    단, 이하의 (A)를 충족한다.
    (A) R1 내지 R7 중 적어도 하나가 전자 흡인기이다.
    또한, R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 흡인기이다. 또한, R2 및 R5 중 적어도 하나가 전자 흡인기임)
  2. 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색 변환 조성물로서, 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 색 변환 조성물.
    Figure 112020500612897-pct00062

    (X는 C-R7이다.
    R1 내지 R6은 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 치환 혹은 비치환된 카르보닐기, 카르복실기, 치환 혹은 비치환된 옥시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 카르바모일기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 아미노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 실록사닐기, 치환 혹은 비치환된 보릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다.
    단, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기이다.
    R7은 하기 일반식(2)로 표시된다.
    Figure 112020500612897-pct00067

    (r은 치환 혹은 비치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 됨)
    R8 및 R9는 각각 불소 원자이다.
    단, 이하의 (A)를 충족한다.
    (A) R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 흡인기이다.
    또한, R7이 전자 흡인기임)
  3. 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색 변환 조성물로서, 일반식(3)으로 표시되는 화합물 및 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 색 변환 조성물.
    Figure 112019006509341-pct00063

    (R1 내지 R6은 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 치환 혹은 비치환된 카르보닐기, 카르복실기, 치환 혹은 비치환된 옥시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 카르바모일기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 아미노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 실록사닐기, 치환 혹은 비치환된 보릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다.
    R8 및 R9는 각각 불소 원자이다.
    L1은 치환 혹은 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴렌기이다. L2는, 단결합, 치환 혹은 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
    x 및 y는 1 내지 5의 정수이다.
    단, R17은 전자 흡인기이며, 또한 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 전자 흡인기임)
  4. 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하고 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 색 변환 조성물의 경화물을 포함하는 층 및 배리어 필름을 포함하는, 색 변환 필름.
    Figure 112020500612897-pct00064

    (X는 C-R7이다.
    R1 내지 R6은 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 치환 혹은 비치환된 카르보닐기, 카르복실기, 치환 혹은 비치환된 옥시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 카르바모일기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 아미노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 실록사닐기, 치환 혹은 비치환된 보릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다.
    R8 및 R9는 각각 불소 원자이다.
    단, 이하의 (B)를 충족한다.
    (B) R1, R3, R4 및 R6이 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 할로겐, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아미노기, 치환 혹은 비치환된 실릴기 또는 시아노기이며, X가 C-R7이며, R7이 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기 중 어느 것이다.
    또한, R7이 하기 일반식(2)로 표시되는 것이다.
    Figure 112020500612897-pct00065

    r은, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 됨)
  5. 제2항에 있어서, 일반식(1)에 있어서 R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 흡인기인, 색 변환 조성물.
  6. 제1항에 있어서, X가 C-R7이며, R7이 전자 흡인기인, 색 변환 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 흡인기가 불소, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아실기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 또는 시아노기인, 색 변환 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 페닐기인, 색 변환 조성물.
  9. 제4항에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 페닐기인, 색 변환 필름.
  10. 제4항에 있어서, 일반식(2)의 k가 1 혹은 2인, 색 변환 필름.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기인, 색 변환 조성물.
  12. 제4항에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기인, 색 변환 필름.
  13. 하기 일반식(3)으로 표시되는 피로메텐 붕소 착체.
    Figure 112019119931761-pct00054

    (R1 내지 R6은 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 시클로알케닐기, 치환 혹은 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 치환 혹은 비치환된 카르보닐기, 카르복실기, 치환 혹은 비치환된 옥시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 카르바모일기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 아미노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 실록사닐기, 치환 혹은 비치환된 보릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다.
    R2 및 R5 중 적어도 하나가 전자 흡인기이다.
    R8 및 R9는 각각 불소 원자이다.
    L1은 치환 혹은 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴렌기이다. L2는 단결합, 치환 혹은 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
    x 및 y는 1 내지 5의 정수이다.
    단, R17은 전자 흡인기이며, 또한 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 전자 흡인기임)
  14. 제13항에 있어서, 일반식(3)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기인, 피로메텐 붕소 착체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 일반식(3)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 아릴기인, 피로메텐 붕소 착체.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 전자 흡인기가 불소, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아실기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 또는 시아노기인, 피로메텐 붕소 착체.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는, 피로메텐 붕소 착체.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는, 피로메텐 붕소 착체.
  19. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는, 색 변환 조성물.
  20. 제4항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는, 색 변환 필름.
  21. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는, 색 변환 조성물.
  22. 제4항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는, 색 변환 필름.
  23. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색 변환 조성물이 하기의 발광 재료 (a) 및 (b)를 함유하고, 발광 재료 (a) 혹은 (b) 중 적어도 하나가 일반식(1)로 표시되는 화합물인, 색 변환 조성물.
    (a) 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
    (b) 여기광 혹은 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 적어도 한쪽에 의해 여기 됨으로써, 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
  24. 제4항에 있어서, 상기 색 변환 조성물이 하기의 발광 재료 (a) 및 (b)를 함유하고, 발광 재료 (a) 혹은 (b) 중 적어도 하나가 일반식(1)로 표시되는 화합물인, 색 변환 필름.
    (a) 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
    (b) 여기광 혹은 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 적어도 한쪽에 의해 여기 됨으로써, 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
  25. 제23항에 있어서, 상기 발광 재료 (a) 및 (b)가 모두 일반식(1)로 표시되는 화합물인, 색 변환 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 상기 발광 재료 (a) 및 (b)가 모두 일반식(1)로 표시되는 화합물인, 색 변환 필름.
  27. 제23항에 있어서, 상기 발광 재료 (a)의 함유량 wa와, 발광 재료 (b)의 함유량 wb가 wa≥wb의 관계인, 색 변환 조성물.
  28. 제24항에 있어서, 상기 발광 재료 (a)의 함유량 wa와, 발광 재료 (b)의 함유량 wb가 wa≥wb의 관계인, 색 변환 필름.
  29. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 더 함유하는, 색 변환 조성물.
  30. 제4항에 있어서, 색 변환 조성물이 용매를 더 함유하는, 색 변환 필름.
  31. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 수지가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는, 색 변환 조성물.
  32. 제4항에 있어서, 상기 결합제 수지가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는, 색 변환 필름.
  33. 광원 및 제4항, 제9항, 제10항, 제12항, 제20항, 제22항, 제24항, 제26항, 제28항, 제30항 및 제32항 중 어느 한 항에 기재된 색 변환 필름을 포함하는, 광원 유닛.
  34. 제33항에 있어서, 광원이 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인, 광원 유닛.
  35. 제34항에 있어서, 광원이 450㎚ 이상 470㎚ 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인, 광원 유닛.
  36. 제33항에 있어서, 광원의 발광 파장 피크가 430 내지 470㎚의 범위에 있으며, 또한 발광 파장 영역이 400 내지 500㎚의 범위에 있는 발광 다이오드이며, 발광 스펙트럼이 수식(1)을 충족하는 발광 다이오드인, 광원 유닛.
    Figure 112019079242615-pct00055

    (α는 발광 스펙트럼의 발광 파장 피크에 있어서의 발광 강도이며, β는 발광 파장 피크+15㎚의 파장에 있어서의 발광 강도임)
  37. 제4항, 제9항, 제10항, 제12항, 제20항, 제22항, 제24항, 제26항, 제28항, 제30항 및 제32항 중 어느 한 항에 기재된 색 변환 필름을 포함하는 디스플레이.
  38. 제4항, 제9항, 제10항, 제12항, 제20항, 제22항, 제24항, 제26항, 제28항, 제30항 및 제32항 중 어느 한 항에 기재된 색 변환 필름을 포함하는 조명.
  39. 제3항에 있어서, 일반식(3)으로 표시되는 화합물이, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는, 색 변환 조성물.
  40. 제3항에 있어서, 일반식(3)으로 표시되는 화합물이, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는, 색 변환 조성물.
  41. 제3항에 있어서, 상기 색 변환 조성물이 하기의 발광 재료 (a) 및 (b)를 함유하고, 발광 재료 (a) 혹은 (b) 중 적어도 하나가 일반식(3)으로 표시되는 화합물인, 색 변환 조성물.
    (a) 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
    (b) 여기광 혹은 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 적어도 한쪽에 의해 여기 됨으로써, 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
  42. 제41항에 있어서, 상기 발광 재료 (a) 및 (b)가 모두 일반식(3)으로 표시되는 화합물인, 색 변환 조성물.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 상기 발광 재료 (a)의 함유량 wa와, 발광 재료 (b)의 함유량 wb가 wa≥wb의 관계인, 색 변환 조성물.
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