KR102200716B1 - 피로메텐 붕소 착체, 색 변환 조성물, 색 변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 - Google Patents

피로메텐 붕소 착체, 색 변환 조성물, 색 변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 형태인 피로메텐 붕소 착체는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다. 이 피로메텐 붕소 착체는, 색 변환 조성물에 사용된다. 이 색 변환 조성물 및 이것을 포함하는 색 변환 필름은, 광원 유닛, 디스플레이, 조명 장치에 사용된다.
Figure 112019049994694-pct00037

(일반식 (1)에 있어서, X는, C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는, 각각, 소정의 기군 중에서 선택되는 기이다. 단, R2 및 R5는, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 이외의 기 중에서 선택된다. 또한, R2 및 R5는, 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기를 포함하지 않는 기이다. R1 내지 R6 중 적어도 하나는, 불소 원자를 포함하는 기이다.)

Description

피로메텐 붕소 착체, 색 변환 조성물, 색 변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치
본 발명은 피로메텐 붕소 착체, 색 변환 조성물, 색 변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치에 관한 것이다.
색 변환 방식에 의한 멀티 컬러화 기술을 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 장치 등에 응용하는 것이 왕성하게 검토되고 있다. 색 변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 것이며, 예를 들어 청색 발광을 녹색 발광이나 적색 발광으로 변환하는 것을 나타낸다. 이 색 변환 기능을 갖는 조성물(이하, 「색 변환 조성물」이라고 한다)을 필름화하고, 예를 들어 청색 광원과 조합함으로써, 청색 광원으로부터, 청색, 녹색, 적색의 3원색을 취출하는 것, 즉 백색광을 취출하는 것이 가능하게 된다. 이러한 청색 광원과 색 변환 기능을 갖는 필름(이하, 「색 변환 필름」이라고 한다)을 조합한 백색 광원을 광원 유닛으로 하고, 이 광원 유닛과, 액정 구동 부분과, 컬러 필터와 조합함으로써, 풀컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 액정 구동 부분이 없으면, 그대로 백색 광원으로서 사용할 수 있고, 예를 들어 LED 조명 등의 백색 광원으로서 응용할 수 있다.
액정 디스플레이의 과제로서, 색 재현성의 향상을 들 수 있다. 색 재현성의 향상에는, 광원 유닛의 청색, 녹색, 적색의 각 발광 스펙트럼의 반값폭을 좁게 하여, 청색, 녹색, 적색의 각 색의 색순도를 높이는 것이 유효하다. 이것을 해결하는 수단으로서, 무기 반도체 미립자에 의한 양자 도트를 색 변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 양자 도트를 사용하는 기술은, 확실히 녹색, 적색의 발광 스펙트럼 반값폭이 좁아, 색 재현성은 향상되지만, 반면, 양자 도트는 열, 공기 중의 수분이나 산소에 약하여, 내구성이 충분하지 않았다.
또한, 양자 도트 대신 유기물의 발광 재료를 색 변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술도 제안되어 있다. 유기 발광 재료를 색 변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술의 예로서는, 피리딘-프탈이미드 축합체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 쿠마린 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 3 참조)이 개시되어 있다. 또한, 적색 발광 재료에 대해서는, 지금까지, 페릴렌 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 4 참조), 로다민 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 5 참조), 피로메텐 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 6 내지 9 참조)이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-22028호 공보 일본 특허 공개 제2002-348568호 공보 일본 특허 공개 제2007-273440호 공보 일본 특허 공개 제2002-317175호 공보 일본 특허 공개 제2001-164245호 공보 일본 특허 공개 제2011-241160호 공보 일본 특허 공개 제2014-136771호 공보 국제 공개 제2016/108411호 한국 특허 공개 제2017/0049360호
그러나, 이들의 유기 발광 재료를 사용하여 색 변환 조성물을 제작하더라도, 색 재현성, 발광 효율 및 내구성의 향상이라고 하는 관점에서는 아직 불충분하였다. 특히, 고발광 효율과 높은 내구성을 양립할 수 있는 기술이나, 고색순도의 녹색 발광과 높은 내구성을 양립할 수 있는 기술이 불충분하였다.
본 발명이 해결하려는 과제는, 액정 디스플레이 등의 디스플레이나 LED 조명 등의 조명 장치에 사용되는 색 변환 재료로서 바람직한 유기 발광 재료를 제공하여, 색 재현성의 향상과 높은 내구성을 양립시키는 것이다.
즉, 상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure 112019049994694-pct00001
(일반식 (1)에 있어서, X는, C-R7 또는 N이다. R1 내지 R7은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 아릴에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 카르바모일기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 술포닐기, 치환 또는 비치환된 술폰산에스테르기, 치환 또는 비치환된 술폰아미드기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 실록사닐기, 치환 또는 비치환된 보릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다. 단, R2 및 R5는, 이들 중, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 이외의 기 중에서 선택된다. 또한, R2 및 R5는, 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기를 포함하지 않는 기이다. R8 및 R9는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 아릴에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 또는 시아노기 중에서 선택된다. R1 내지 R6 중 적어도 하나는, 불소 원자를 포함하는 기이다.)
또한, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6 중 2개 이상은, 불소 원자를 포함하는 기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R2 및 R5 중 적어도 하나는, 불소 원자를 포함하는 기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R2 및 R5는, 불소 원자를 포함하는 기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 상기 불소 원자를 포함하는 기는, 불소 함유 아실기, 불소 함유 에스테르기, 불소 함유 아미드기, 불소 함유 술포닐기, 불소 함유 술폰산에스테르기, 또는 불소 함유 술폰아미드기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 상기 불소 원자를 포함하는 기는, 불소 함유 에스테르기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 알킬기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R7은, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure 112019049994694-pct00002
(일반식 (2)에 있어서, R1 내지 R6, R8 및 R9는, 상기 일반식 (1)과 마찬가지이다. R12는, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다. L은, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다. n은 1 내지 5의 정수이다.)
또한, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R8 또는 R9 중 어느 하나는 시아노기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색 변환 조성물은, 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색 변환 조성물이며, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 피로메텐 붕소 착체와, 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색 변환 조성물은, 상기 발명에 있어서, 이하의 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)를 함유하고, 상기 발광 재료 (a) 및 상기 발광 재료 (b) 중 적어도 하나는, 상기 피로메텐 붕소 착체인 것을 특징으로 한다.
발광 재료 (a): 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
발광 재료 (b): 여기광 또는 상기 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 적어도 한쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
또한, 본 발명에 따른 색 변환 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 발광 재료 (a)의 함유량 wa와, 상기 발광 재료 (b)의 함유량 wb는, wa≥wb의 관계인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색 변환 조성물은, 상기 발명에 있어서, 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색 변환 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 결합제 수지는 열가소성 수지인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색 변환 필름은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 색 변환 조성물 또는 그의 경화물로 이루어지는 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색 변환 필름은, 상기 발명에 있어서, 배리어 필름을 더 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 광원 유닛은, 광원과, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 색 변환 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 광원 유닛은, 상기 발명에 있어서, 상기 광원은, 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위에서 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 디스플레이는, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 색 변환 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 조명 장치는, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 색 변환 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체나 색 변환 조성물을 사용한 색 변환 필름은, 고색순도의 발광과 높은 내구성이 양립되어 있기 때문에, 색 재현성의 향상과 높은 내구성을 양립시키는 것이 가능하게 된다고 하는 효과를 발휘한다. 본 발명에 따른 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치는, 이러한 색 변환 필름을 사용하기 때문에, 색 재현성의 향상과 높은 내구성을 양립시키는 것이 가능하게 된다고 하는 효과를 발휘한다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 필름의 제1 예를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 필름의 제2 예를 도시하는 모식 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 필름의 제3 예를 도시하는 모식 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 필름의 제4 예를 도시하는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체, 색 변환 조성물, 색 변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치의 바람직한 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라서 여러가지로 변경하여 실시할 수 있다.
<피로메텐 붕소 착체>
본 발명의 실시 형태에 따른 피로메텐 붕소 착체에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 색 변환 조성물이나 색 변환 필름 등을 구성하는 색 변환 재료이며, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112019049994694-pct00003
일반식 (1)에 있어서, X는, C-R7 또는 N이다. R1 내지 R7은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 아릴에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 카르바모일기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 술포닐기, 치환 또는 비치환된 술폰산에스테르기, 치환 또는 비치환된 술폰아미드기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 실록사닐기, 치환 또는 비치환된 보릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다. 단, R2 및 R5는, 이들 중, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 이외의 기 중에서 선택된다. 또한, R2 및 R5는, 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기를 포함하지 않는 기이다.
R8 및 R9는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 아릴에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 또는 시아노기 중에서 선택된다. R1 내지 R6 중 적어도 하나는, 불소 원자를 포함하는 기이다.
상기 모든 기에 있어서, 수소는 중수소여도 된다. 이것은, 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 예를 들어, 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기란, 아릴기에 치환된 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 모든 탄소수가 6 내지 40이 되는 아릴기이다. 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도, 이것과 마찬가지이다.
또한, 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기가 바람직하고, 나아가, 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는, 추가로 상술한 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환된 것을 의미한다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서, 「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 대해서도, 상기와 마찬가지이다.
상기 모든 기 중, 알킬기란, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들어, 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들어, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
알키닐기란, 예를 들어, 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 알키닐기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통하여 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 알킬티오기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들어, 페녹시기 등, 에테르 결합을 개재한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 아릴티오에테르기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기, 헬리세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
각각의 치환기가 아릴기로 더 치환되는 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 페닐기이다.
헤테로아릴기란, 예를 들어, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프티리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조푸로카르바졸릴기, 벤조티에노카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타낸다. 단, 나프티리디닐기란, 1,5-나프티리디닐기, 1,6-나프티리디닐기, 1,7-나프티리디닐기, 1,8-나프티리디닐기, 2,6-나프티리디닐기, 2,7-나프티리디닐기 중 어느 것을 나타낸다. 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 헤테로아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 피리딜기이다.
각각의 치환기가 헤테로아릴기로 더 치환되는 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 피리딜기이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 원자를 나타낸다. 또한, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는, 더 치환되어도 된다.
에스테르기란, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등이 에스테르 결합을 통하여 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는, 더 치환되어 있어도 된다. 에스테르기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다. 보다 구체적으로는, 에스테르기로서, 예를 들어, 메톡시카르보닐기 등의 메틸에스테르기, 에톡시카르보닐기 등의 에틸에스테르기, 프로폭시카르보닐기 등의 프로필에스테르기, 부톡시카르보닐기 등의 부틸에스테르기, 이소프로폭시메톡시카르보닐기 등의 이소프로필에스테르기, 헥실옥시카르보닐기 등의 헥실에스테르기, 페녹시카르보닐기 등의 페닐에스테르기를 들 수 있다.
아미드기란, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 치환기가 아미드 결합을 통하여 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는, 더 치환되어 있어도 된다. 아미드기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다. 보다 구체적으로는, 아미드기로서, 메틸아미드기, 에틸아미드기, 프로필아미드기, 부틸아미드기, 이소프로필아미드기, 헥실아미드기, 페닐아미드기 등을 들 수 있다.
아미노기란, 치환 또는 비치환된 아미노기이다. 아미노기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되며, 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들어, 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기를 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들 치환기는, 더 치환되어도 된다. 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
실릴기란, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는, 더 치환되어도 된다. 실릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 30 이하의 범위이다.
실록사닐기란, 예를 들어, 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 개재한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는, 더 치환되어도 된다. 또한, 보릴기란, 치환 또는 비치환된 보릴기이다. 보릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되며, 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들어, 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기를 들 수 있다. 그 중에서도, 아릴기, 아릴에테르기가 바람직하다. 또한, 포스핀옥시드기란, -P(=O)R10R11로 표시되는 기이다. R10 및 R11은, R1 내지 R9와 마찬가지의 군에서 선택된다.
아실기란, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 치환기가 카르보닐 결합을 통하여 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는, 더 치환되어 있어도 된다. 아실기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다. 보다 구체적으로는, 아실기로서, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 아크릴일기 등을 들 수 있다.
술포닐기란, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 치환기가 -S(=O)2- 결합을 통하여 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는, 더 치환되어 있어도 된다.
아릴렌기란, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 플루오렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소기로부터 유도되는 2가 이상의 기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직하게는 2가 또는 3가의 아릴렌기이다. 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴렌기란, 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 방향족기로부터 유도되는 2가 이상의 기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직하게는 2가 또는 3가의 헤테로아릴렌기이다. 헤테로아릴렌기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 30의 범위이다. 헤테로아릴렌기로서는, 구체적으로는, 2,6-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 2,4-피리딜렌기, 3,5-피리딜렌기, 3,6-피리딜렌기, 2,4,6-피리딜렌기, 2,4-피리미디닐렌기, 2,5-피리미디닐렌기, 4,6-피리미디닐렌기, 2,4,6-피리미디닐렌기, 2,4,6-트리아디닐렌기, 4,6-디벤조푸라닐렌기, 2,6-디벤조푸라닐렌기, 2,8-디벤조푸라닐렌기, 3,7-디벤조푸라닐렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 피로메텐 붕소 착체 골격을 갖는다. 피로메텐 붕소 착체 골격은, 견고하고 평면성이 높은 골격이다. 이 때문에, 피로메텐 붕소 착체 골격을 갖는 당해 화합물은, 높은 발광 양자 수율을 나타내고, 또한 당해 화합물의 발광 스펙트럼의 피크 반값폭은 작다. 따라서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 고효율의 색 변환과 높은 색순도를 달성할 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 피로메텐 붕소 착체 골격에 불소 원자를 포함하는 기를 반드시 갖는다. 본 발명에 따른 색 변환 조성물, 즉, 당해 화합물(피로메텐 붕소 착체)을 1 성분으로 하는 색 변환 조성물은, 함유되는 피로메텐 붕소 착체가 여기광에 의해 여기되어, 여기광과는 다른 파장의 광을 발광함으로써, 광의 색 변환을 행한다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물이 피로메텐 붕소 착체 골격에 불소 원자를 포함하는 기를 갖지 않는 경우, 상기 여기와 발광의 사이클이 반복되면, 색 변환 조성물 중에 포함되는 피로메텐 붕소 착체와 산소의 상호 작용에 의해, 이 피로메텐 붕소 착체는, 산화되어버려 소광한다. 따라서, 피로메텐 붕소 착체의 산화는, 당해 화합물의 내구성 악화의 원인이 된다. 한편, 불소 원자는 강한 전자 구인성을 갖기 때문에, 피로메텐 붕소 착체 골격에 불소 원자를 포함하는 기를 도입함으로써, 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도를 낮출 수 있다. 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성이 향상되고, 이 결과, 당해 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있다.
이상으로부터, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 분자 중에 피로메텐 붕소 착체 골격과 불소 원자를 포함하는 기를 가짐으로써, 고효율의 발광(색 변환) 및 높은 색순도와, 높은 내구성을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R2 및 R5 중 적어도 한쪽은, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기가 될 일이 없다. 즉, R2 및 R5는, 상술한 기 중, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 이외의 기 중에서 선택된다.
피로메텐 유도체에 있어서, 일반식 (1)의 R2 및 R5로 치환되는 위치는, 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도에 크게 영향을 주는 위치이다. 이들 위치가 방향족성의 기로 치환되면 공액이 확장되기 때문에, 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 넓어져버린다. 그러한 화합물을 포함하는 필름을 색 변환 필름으로서 디스플레이에 사용한 경우에는, 색 재현성이 낮아져버린다.
따라서, 피로메텐 붕소 착체 골격의 R2 및 R5 중 적어도 한쪽은, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기가 되지 않도록 한다. 이에 의해, 피로메텐 붕소 착체 골격에 있어서의 분자 전체의 공액의 확대를 제한할 수 있고, 이 결과, 발광 스펙트럼의 피크 반값폭을 좁게 할 수 있다. 그러한 화합물을 포함하는 필름을 색 변환 필름으로서 액정 디스플레이에 사용한 경우에는, 색 재현성을 높게 할 수 있다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R2 및 R5는, 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기를 포함하지 않는 기이다. 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기는, 가시광에 흡수를 갖는다. 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기는, 가시광을 흡수하여 여기하는 경우, 그 골격의 일부에 헤테로원자를 포함하기 때문에, 여기 상태에서 공액에 국소적인 전자적인 치우침이 생기기 쉽다. 피로메텐 붕소 착체의 특징인, 높은 발광 양자 수율을 얻고자 하는 경우, 피로메텐 붕소 착체 골격 내에서의 여기 및 실활의 전자 전이가 필요해진다. 그러나, 피로메텐 붕소 착체의 공액에 크게 영향을 주는 R2 및 R5의 위치에, 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기가 포함되는 경우, 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기가 가시광을 흡수하여 여기하기 때문에, 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기에 전자적인 치우침이 생긴다. 그에 의해, 당해 헤테로아릴기와 피로메텐 붕소 착체 골격 사이에서 전자 이동이 발생하고, 이 결과, 피로메텐 붕소 착체 골격 내에서의 전자 전이가 저해되는 점에서, 피로메텐 붕소 착체의 발광 양자 수율이 저하된다. 따라서, 그러한 화합물을 포함하는 필름을 색 변환 필름으로서 디스플레이에 사용한 경우에는, 발광 효율이 저하되어버린다.
또한, 이 발광 양자 수율의 저하는, R2 및 R5에 포함되는 치환기가 가시광을 흡수하고, 당해 치환기와 피로메텐 붕소 착체 골격 간에 전자 이동이 발생하는 경우에 일어나는 현상이다. R2 및 R5에 포함되는 치환기가 단환의 헤테로아릴기일 경우에는, 당해 헤테로아릴기는, 가시광을 흡수하지 않기 때문에, 여기될 일은 없다. 따라서, 당해 헤테로아릴기와 피로메텐 붕소 착체 골격 간의 전자 이동도 일어나지 않고, 이 결과, 발광 양자 수율의 저하는 보이지 않는다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R6은, 모두 불소 함유 아릴기 또는 불소 함유 알킬기 중 어느 기도 아닌 것이 바람직하다. 이에 의해, 발광 양자 수율을 보다 높게 할 수 있다. 그러한 화합물을 포함하는 필름을 색 변환 필름으로서 디스플레이에 사용한 경우에는, 발광 효율을 보다 높게 할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 높은 발광 양자 수율을 나타내고, 또한 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 효율적인 색 변환과 높은 색순도의 양쪽을 달성할 수 있다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 효율, 색순도, 열적 안정성, 광 안정성 및 분산성 등의 여러가지 특성이나 물성을 조정할 수 있다.
예를 들어, 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R6 중 2개 이상은, 불소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 불소 원자를 포함하는 기를 2개 이상 가짐으로써, 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도를 보다 저감할 수 있다. 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성이 향상되고, 이 결과, 내구성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R2 및 R5 중 적어도 하나는, 불소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 이것의 이유는, 이하에 나타내는 바와 같다. 즉, 일반식 (1)의 R2 및 R5의 각 위치는, 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도에 크게 영향을 주는 치환 위치이다. 이러한 R2 및 R5에 불소 원자를 포함하는 기를 도입함으로써, 효율적으로 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도를 저감할 수 있다. 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성이 보다 향상되고, 이 결과, 내구성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R2 및 R5는, 불소 원자를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 이 구성에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성이 더욱 향상되고, 이 결과, 내구성을 대폭으로 향상시킬 수 있기 때문이다.
불소 원자를 포함하는 기의 바람직한 예로서는, 불소 원자, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 아실기, 불소 함유 에스테르기, 불소 함유 아미드기, 불소 함유 술포닐기, 불소 함유 술폰산에스테르기, 불소 함유 술폰아미드기를 들 수 있다. 이들 기는, 효율적으로 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도를 저감할 수 있다. 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성이 향상되고, 이 결과, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 이들 기는, 불소 원자를 포함하는 기로서 바람직하다.
불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 직쇄상 플루오로알킬기, 플루오로아릴기 등을 들 수 있다.
직쇄상 플루오로알킬기로서는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 노나데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-트리데카플루오로헵틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헥사데카플루오로노닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵틸기, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로노닐기, 5,5,5-트리플루오로펜틸기, 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실기, 5,5,6,6,7,7,8,8,8-노나플루오로옥틸기, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-트리데카플루오로데실기, 6,6,6-트리플루오로헥실기, 6,6,7,7,7-펜타플루오로헵틸기, 6,6,7,7,8,8,9,9,9-노나플루오로노닐기, 7,7,7-트리플루오로헵틸기, 7,7,8,8,8-펜타플루오로옥틸기, 7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나플루오로데실기, 9,9,9-트리플루오로노닐기, 9,9,10,10,10-펜타플루오로데실기 등을 들 수 있다.
플루오로아릴기로서는, 예를 들어, 펜타플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,6-디비스(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5,6-펜타(트리플루오로메틸)페닐기, 3-트리플루오로메틸나프틸기, 4-트리플루오로메틸나프틸기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)나프틸기 등을 들 수 있다.
불소 함유 아실기, 불소 함유 에스테르기, 불소 함유 아미드기, 불소 함유 술포닐기, 불소 함유 술폰산에스테르기, 불소 함유 술폰아미드기의 구체예로서는, 예를 들어, 일반식 (3) 내지 (8)을 들 수 있다.
Figure 112019049994694-pct00004
일반식 (3) 내지 (8)에 있어서, R101 내지 R108은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이다.
R101 내지 R108의 구체예로서는, 예를 들어, 직쇄상 플루오로알킬기, 플루오로아릴기 등을 들 수 있다.
직쇄상 플루오로알킬기로서는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 노나데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-트리데카플루오로헵틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헥사데카플루오로노닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵틸기, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로노닐기, 5,5,5-트리플루오로펜틸기, 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실기, 5,5,6,6,7,7,8,8,8-노나플루오로옥틸기, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-트리데카플루오로데실기, 6,6,6-트리플루오로헥실기, 6,6,7,7,7-펜타플루오로헵틸기, 6,6,7,7,8,8,9,9,9-노나플루오로노닐기, 7,7,7-트리플루오로헵틸기, 7,7,8,8,8-펜타플루오로옥틸기, 7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나플루오로데실기, 9,9,9-트리플루오로노닐기, 9,9,10,10,10-펜타플루오로데실기 등을 들 수 있다.
플루오로아릴기로서는, 예를 들어, 펜타플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,6-디비스(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5,6-펜타(트리플루오로메틸)페닐기, 3-트리플루오로메틸나프틸기, 4-트리플루오로메틸나프틸기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)나프틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기이다.
불소 원자를 포함하는 기에 함유되는 불소 원자의 수는, 바람직하게는 1 내지 30개이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20개이다.
불소 원자를 포함하는 기의 보다 바람직한 예는, 불소 함유 아실기(일반식 (3)), 불소 함유 에스테르기(일반식 (4)), 불소 함유 아미드기(일반식 (5)), 불소 함유 술포닐기(일반식 (6)), 불소 함유 술폰산에스테르기(일반식 (7)), 불소 함유 술폰아미드기(일반식 (8))이다. 이들 기는, 피로메텐 붕소 착체 골격의 공액을 확장할 일 없이, 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도를 저감할 수 있다. 그 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대해서, 발광 효율 및 색순도를 손상시킬 일 없이, 내구성을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 이들 기는, 불소 원자를 포함하는 기로서 보다 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기의 특히 바람직한 예는, 불소 함유 에스테르기(일반식 (4))이다. 불소 원자를 포함하는 기가 불소 함유 에스테르기일 경우, 피로메텐 붕소 착체 골격의 공액을 확장할 일 없이, 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도를 알맞게 저감할 수 있다. 그 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대해서, 발광 효율 및 색순도를 손상시킬 일 없이, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 그러므로, 불소 함유 에스테르기는, 불소 원자를 포함하는 기로서 특히 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 알킬기나 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 왜냐하면, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 상기 중 어느 기인 경우쪽이, R1, R3, R4 및 R6이 모두 수소인 경우에 비해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 보다 좋은 열적 안정성 및 광 안정성을 나타내기 때문이다.
일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 알킬기일 경우, 색순도의 우수한 발광을 얻을 수 있다. 이 경우, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, 이 알킬기로서는, 열적 안정성이 우수하다는 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또한, 농도 소광을 방지하고, 발광 양자 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 이 알킬기로서, 입체적으로 부피가 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 또한, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 이 알킬기로서, 메틸기도 바람직하게 사용된다.
일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 알킬기일 경우, 결합제 수지나 용매에 대한 용해성이 양호하기 때문에, 바람직하다. 알킬기로서는, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 이 경우, 광 안정성이 보다 향상된다. 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 티에닐기가 바람직하고, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 피리딜기이다.
일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 경우, 더 좋은 열적 안정성 및 광 안정성을 나타내기 때문에, 바람직하다.
복수의 성질을 향상시키는 치환기도 있지만, 모두에 있어서 충분한 성능을 나타내는 치환기는 한정되어 있다. 특히, 고발광 효율과 고색순도의 양립이 어렵다. 그 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 복수 종류의 치환기를 도입함으로써, 발광 특성이나 색순도 등에 밸런스가 잡힌 화합물을 얻는 것이 가능하다.
특히, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 아릴기일 경우, 예를 들어, R1≠R4, R3≠R6, R1≠R3 또는 R4≠R6 등과 같이, 복수 종류의 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 여기서, 「≠」은, 다른 구조의 기인 것을 나타낸다. 예를 들어, R1≠R4는, R1과 R4가 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다. 상기와 같이 복수 종류의 치환기를 도입함으로써, 색순도에 영향을 주는 아릴기와 발광 효율에 영향을 주는 아릴기를 동시에 도입할 수 있기 때문에, 섬세한 조절이 가능하게 된다.
그 중에서도, R1≠R3 또는 R4≠R6인 것이, 발광 효율과 색순도를 밸런스 좋게 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 이 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 색순도에 영향을 주는 아릴기를 양측의 피롤환에 각각 1개 이상 도입하고, 그 이외의 위치에 발광 효율에 영향을 주는 아릴기를 도입할 수 있기 때문에, 이들 양쪽의 성질을 최대한으로 향상시킬 수 있다. 또한, R1≠R3 또는 R4≠R6일 경우, 내열성과 색순도의 양쪽을 향상시킨다는 관점에서, R1=R4 및 R3=R6인 것이 보다 바람직하다.
주로 색순도에 영향을 주는 아릴기로서는, 전자 공여성기로 치환된 아릴기가 바람직하다. 전자 공여성기로서는, 알킬기나 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 이들을 상기 전자 공여성기로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지할 수 있다. 치환기의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 광 안정성을 높이기 위해서는 결합의 비틀림을 억제할 필요가 있기 때문에, 피로메텐 붕소 착체 골격과의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합시키는 것이 바람직하다. 한편, 주로 발광 효율에 영향을 주는 아릴기로서는, tert-부틸기, 아다만틸기, 메톡시기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 아릴기일 경우, 이들 R1, R3, R4 및 R6은, 각각 이하의 Ar-1 내지 Ar-6 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6의 바람직한 조합으로서는, 표 1-1 내지 표 1-11에 나타낸 바와 같은 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019049994694-pct00005
[표 1-1]
Figure 112019049994694-pct00006
[표 1-2]
Figure 112019049994694-pct00007
[표 1-3]
Figure 112019049994694-pct00008
[표 1-4]
Figure 112019049994694-pct00009
[표 1-5]
Figure 112019049994694-pct00010
[표 1-6]
Figure 112019049994694-pct00011
[표 1-7]
Figure 112019049994694-pct00012
[표 1-8]
Figure 112019049994694-pct00013
[표 1-9]
Figure 112019049994694-pct00014
[표 1-10]
Figure 112019049994694-pct00015
[표 1-11]
Figure 112019049994694-pct00016
일반식 (1)에 있어서, X가 C-R7일 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성 저하, 즉, 당해 화합물의 발광 강도의 경시적인 저하에는, 치환기 R7이 크게 영향을 미친다. 구체적으로는, R7이 수소일 경우, 이 수소의 반응성이 높기 때문에, 이 수소와 공기 중의 수분이나 산소가 용이하게 반응해버린다. 이것은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 분해를 야기한다. 또한, R7이 예를 들어 알킬기와 같은 분자쇄의 운동 자유도가 큰 치환기일 경우에는, 확실히 반응성은 저하되지만, 색 변환 조성물 중에서 화합물끼리가 경시적으로 응집하고, 결과적으로 농도 소광에 의한 발광 강도의 저하를 초래한다. 따라서, R7은, 강직하고, 또한 운동의 자유도가 작아 응집을 야기하기 어려운 기인 것이 바람직하다. 예를 들어, R7로서, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
R7은, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이, 광 안정성의 관점에서 바람직하다. R7이 치환 또는 비치환된 아릴기일 때, 발광 파장을 손상시킬 일 없이, 분자의 응집을 방지할 수 있고, 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, R7로서, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 용매와의 상용성을 높인다는 관점이나 발광 효율을 향상시킨다는 관점 으로부터는, R7이 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하다. 왜냐하면, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지할 수 있기 때문이다.
R7의 특히 바람직한 예로서는, 치환 또는 비치환된 페닐기를 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 2,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기(메시틸기), 2,4,6-트리메톡시페닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성의 향상에 의해 내구성을 향상시킨다는 관점에서, R7이 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 전자 구인기인 것이 바람직하다. 바람직한 전자 구인기로서는, 불소, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 술포닐기, 니트로기, 실릴기, 시아노기 또는 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
R7의 특히 바람직한 예로서는, 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 카르복실레이트페닐기, 아실페닐기, 아미드페닐기, 술포닐페닐기, 니트로페닐기, 실릴페닐기 또는 벤조니트릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,6-디비스(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5,6-펜타(트리플루오로메틸)페닐기, 2-메톡시카르보닐페닐기, 3-메톡시카르보닐페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기, 2,3,4-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5,6-펜타(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐기, 3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐기, 4-니트로페닐기, 4-트리메틸실릴페닐기, 3,5-비스(트리메틸실릴)페닐기 또는 4-벤조니트릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 더 바람직한 것은, 3-메톡시카르보닐페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기, 3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 더욱 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019049994694-pct00017
일반식 (2)에 있어서, R1 내지 R6, R8 및 R9는, 일반식 (1)에 있어서의 것과 마찬가지이다. R12는, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다. L은, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다. n은 1 내지 5의 정수이다. n이 2 내지 5일 때, n개의 R12는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 피로메텐 붕소 착체 골격에 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 갖는다. 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기는, 적당한 큰 부파를 가짐으로써, 분자의 응집을 방지할 수 있다. 이 결과, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
일반식 (2)에 있어서, L은, 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 것이, 광 안정성의 관점에서 바람직하다. L이 치환 또는 비치환된 아릴렌기일 때, 발광 파장을 손상시킬 일 없이, 분자의 응집을 방지할 수 있다. 이 결과, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있다. 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
또한, 용매와의 상용성을 높인다는 관점이나 발광 효율을 향상시킨다는 관점에서, L이 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하다. 왜냐하면, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지할 수 있기 때문이다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성의 향상에 의해 내구성을 향상시킨다는 관점에서, L이 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 전자 구인기인 것이 바람직하다. 바람직한 전자 구인기로서는, 불소, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 술포닐기, 니트로기, 실릴기, 시아노기 또는 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R12는, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이, 광 안정성의 관점에서 바람직하다. R12가 치환 또는 비치환된 아릴기일 때, 발광 파장을 손상시킬 일 없이, 분자의 응집을 방지할 수 있고, 이에 의해, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 이 아릴기로서, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 용매와의 상용성을 높인다는 관점이나 발광 효율을 향상시킨다는 관점에서, R12가 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하다. 왜냐하면, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지할 수 있기 때문이다.
R12의 특히 바람직한 예로서는, 치환 또는 비치환된 페닐기를 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 2,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기(메시틸기), 2,4,6-트리메톡시페닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성의 향상에 의해 내구성을 향상시킨다는 관점에서, R12가 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 전자 구인기인 것이 바람직하다. 바람직한 전자 구인기로서는, 불소, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 술포닐기, 니트로기, 실릴기, 시아노기 또는 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
R12의 특히 바람직한 예로서는, 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 알콕시카르보닐페닐기, 아릴옥시카르보닐페닐기, 아실페닐기, 아미드페닐기, 술포닐페닐기, 니트로페닐기, 실릴페닐기 또는 벤조니트릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,6-디비스(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5,6-펜타(트리플루오로메틸)페닐기, 2-메톡시카르보닐페닐기, 3-메톡시카르보닐페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기, 3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐기, 4-니트로페닐기, 4-트리메틸실릴페닐기, 3,5-비스(트리메틸실릴)페닐기 또는 4-벤조니트릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 더 바람직한 것은, 4-메톡시카르보닐페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기이다.
더 높은 발광 양자 수율을 부여한다는 관점, 보다 열분해하기 어렵다라고 하는 관점, 및 광 안정성의 관점에서, 일반식 (2)의 L은, 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것이 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, 정수 n은, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (2)로 표시되는 화합물에는, R12가 1개 또는 2개 포함되는 것이 바람직하다. 부피가 큰 치환기 또는 전자 구인성기를 갖는 R12가 당해 화합물에 1개 또는 2개 포함됨으로써, 일반식 (2)로 표시되는 화합물이 높은 발광 양자 수율을 유지한 채, 내구성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, n=2인 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 R12가 2개 포함되는 것이 바람직하다. 부피가 큰 치환기 또는 전자 구인성기를 갖는 R12가 당해 화합물에 반드시 2개 포함됨으로써, 일반식 (2)로 표시되는 화합물이 높은 발광 양자 수율을 유지한 채, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. n이 2일 때, 2개의 R12는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (1), (2)에 있어서, R8 및 R9는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 알콕시기, 불소 함유 아릴옥시기, 시아노기가 바람직하다. 여기광에 대하여 안정적이고 보다 높은 발광 양자 수율이 얻어진다는 관점에서, R8 및 R9는, 불소, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕시기 또는 불소 함유 아릴기, 시아노기인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 합성의 용이함의 관점에서, R8 및 R9는, 불소, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 불소 함유 아릴기란, 불소를 포함하는 아릴기이다. 불소 함유 아릴기로서, 예를 들어, 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 및 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 불소 함유 헤테로아릴기란, 불소를 포함하는 헤테로아릴기이다. 불소 함유 헤테로아릴기로서, 예를 들어, 플루오로피리딜기, 트리플루오로메틸피리딜기 및 트리플루오로피리딜기 등을 들 수 있다. 불소 함유 알킬기란, 불소를 포함하는 알킬기이다. 불소 함유 알킬기로서, 예를 들어, 트리플루오로메틸기나 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
특히, R8 또는 R9 중 어느 하나는 시아노기인 것이 바람직하다. 시아노기는 강한 전자 구인성을 갖기 때문에, 피로메텐 붕소 착체 골격의 붕소 상의 치환기로서 시아노기를 도입함으로써, 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도를 낮출 수 있다. 이에 의해, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성이 보다 향상되고, 이 결과, 당해 화합물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, R8 또는 R9는, 모두 시아노기인 것이 바람직하다. 붕소 상에 2개의 시아노기를 도입함으로써, 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도를 더욱 낮출 수 있다. 이에 의해, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성이 더욱 향상되고, 이 결과, 당해 화합물의 내구성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
이하에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 일례를 나타내지만, 당해 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019049994694-pct00018
Figure 112019049994694-pct00019
Figure 112019049994694-pct00020
Figure 112019049994694-pct00021
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 일본 특허 공표 평8-509471호 공보나 일본 특허 공개 제2000-208262호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 피로메텐 화합물과 금속염을 염기 공존 하에서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 피로메텐계 금속 착체가 얻어진다.
또한, 피로메텐-불화 붕소 착체의 합성에 대해서는, J.Org.Chem., vol.64, No.21, pp.7813-7819(1999), Angew.Chem., Int.Ed.Engl., vol.36, pp.1333-1335(1997) 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 해서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (9)로 표시되는 화합물과 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 옥시염화인 존재 하에, 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 일반식 (11)로 표시되는 화합물을 트리에틸아민 존재 하에, 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시키고, 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기서, R1 내지 R9는, 상기 설명과 마찬가지이다. J는, 할로겐을 나타낸다.
Figure 112019049994694-pct00022
또한, 아릴기나 헤테로아릴기의 도입 시에는, 할로겐화 유도체와 보론산 또는 보론산에스테르화 유도체의 커플링 반응을 사용하여 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 아미노기나 카르바졸릴기의 도입 시에도, 예를 들어, 팔라듐 등의 금속 촉매 하에서의 할로겐화 유도체와 아민 또는 카르바졸 유도체와의 커플링 반응을 사용하여 탄소-질소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에서 관측되는 발광은, 「녹색의 발광」이라고 한다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 녹색의 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로, 여기광은, 그의 에너지가 클수록, 발광 재료의 분해를 야기하기 쉽다. 그러나, 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광은, 비교적 작은 여기 에너지의 것이다. 이 때문에, 색 변환 조성물 중의 발광 재료의 분해를 일으킬 일 없이, 색순도가 양호한 녹색의 발광이 얻어진다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에서 관측되는 발광은, 「적색의 발광」이라고 한다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 적색의 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로, 여기광은, 그의 에너지가 클수록, 발광 재료의 분해를 야기하기 쉽다. 그러나, 파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위의 여기광은, 비교적 작은 여기 에너지의 것이다. 이 때문에, 색 변환 조성물 중의 발광 재료의 분해를 일으킬 일 없이, 색순도가 양호한 적색의 발광이 얻어진다.
본 발명의 실시 형태에 따른 피로메텐 붕소 착체는, 상술한 바와 같이 높은 발광 효율과 높은 내구성을 양립할 수 있는 것으로부터, 색 변환 필터 이외에, 색소 증감형 태양 전지의 색소, 유기 태양 전지 등의 광전 변환 색소, 유기 일렉트로루미네센스나 색소 레이저 등의 발광성 색소, 농원예용 필름용 색소, 안료 등의 착색 재료로서 사용될 수 있다.
<색 변환 조성물>
본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 조성물은, 광원 등의 발광체로부터의 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 것으로서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물(피로메텐 붕소 착체) 및 결합제 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외에, 필요에 따라 기타의 화합물을 적절히 함유할 수 있다. 예를 들어, 여기광으로부터 일반식 (1)로 표시되는 화합물로의 에너지 이동 효율을 더욱 높이기 위해서, 루브렌 등의 어시스트 도펀트를 함유해도 된다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 발광색 이외의 발광색을 가미하고자 하는 경우에는, 원하는 유기 발광 재료, 예를 들어, 쿠마린 유도체나 로다민 유도체 등의 유기 발광 재료를 첨가할 수 있다. 기타, 유기 발광 재료 이외에도, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자 도트 등의 공지된 발광 재료를 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.
이하에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 유기 발광 재료의 일례를 나타내지만, 본 발명은 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019049994694-pct00023
본 발명에 있어서, 색 변환 조성물은, 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 색 변환 조성물은, 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 조성물은, 이하의 발광 재료 (a)와 발광 재료 (b)를 함유하는 것이 바람직하다. 발광 재료 (a)는 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료이다. 발광 재료 (b)는 여기광 또는 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 적어도 한쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료이다. 이들 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b) 중 적어도 하나는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물(피로메텐 붕소 착체)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 여기광으로서, 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위의 여기광의 일부는, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 필름을 일부 투과하기 때문에, 발광 피크가 날카로운 청색 LED를 사용한 경우, 청색, 녹색, 적색 각 색에 있어서 날카로운 형상의 발광 스펙트럼을 나타내어, 색순도가 좋은 백색광을 얻을 수 있다. 그 결과, 특히 디스플레이에 있어서는, 색채가 더한층 선명한, 보다 큰 색 영역을 효율적으로 만들 수 있다. 또한, 조명 용도에 있어서는, 현재 주류로 되어 있는 청색 LED와 황색 형광체를 조합한 백색 LED에 비해, 특히 녹색 영역 및 적색 영역의 발광 특성이 개선되기 때문에, 연색성이 향상된 바람직한 백색 광원을 얻을 수 있다.
발광 재료 (a)로서는, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 153 등의 쿠마린 유도체, 인도시아닌그린 등의 시아닌 유도체, 플루오레세인, 플루오레세인이소티오시아네이트, 카르복시플루오레세인디아세테이트 등의 플루오레세인 유도체, 프탈로시아닌그린 등의 프탈로시아닌 유도체, 디이소부틸-4,10-디시아노페릴렌-3,9-디카르복실레이트 등의 페릴렌 유도체, 이외에 피로메텐 유도체, 스틸벤 유도체, 옥사진 유도체, 나프탈이미드 유도체, 피라진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 아졸 유도체, 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 방향족 아민 유도체, 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 그러나, 발광 재료 (a)는 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 중에서도, 피로메텐 유도체는, 높은 발광 양자 수율을 부여하고, 색순도가 높은 발광을 나타내는 점에서, 특히 바람직한 화합물이다. 피로메텐 유도체 중에서도, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 내구성이 대폭으로 향상되기 때문에, 바람직하다.
발광 재료 (b)로서는, 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란 등의 시아닌 유도체, 로다민 B, 로다민 6G, 로다민 101, 술포로다민 101 등의 로다민 유도체, 1-에틸-2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-피리디늄-퍼클로레이트 등의 피리딘 유도체, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4:9,10-비스디카르보이미드 등의 페릴렌 유도체, 이외에 포르피린 유도체, 피로메텐 유도체, 옥사진 유도체, 피라진 유도체, 나프타센이나 디벤조디인데노페릴렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 그러나, 발광 재료 (b)는 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 중에서도, 피로메텐 유도체는, 높은 발광 양자 수율을 부여하고, 색순도가 높은 발광을 나타내는 점에서, 특히 바람직한 화합물이다. 피로메텐 유도체 중에서도, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 내구성이 비약적으로 향상되기 때문에, 바람직하다.
또한, 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)는 양쪽 모두 일반식 (1)로 표시되는 화합물일 경우, 고효율 발광 및 고색순도와, 높은 내구성을 양립하는 것이 가능하게 되기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 조성물에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 발광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 및 제작하는 필름의 두께나 투과율에 따라 다르지만, 통상은 결합제 수지의 100중량부에 대하여 1.0×10- 4중량부 내지 30중량부이다. 이 화합물의 함유량은, 결합제 수지의 100중량부에 대하여 1.0×10- 3중량부 내지 10중량부인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10- 2중량부 내지 5중량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, 색 변환 조성물에, 녹색의 발광을 나타내는 발광 재료 (a)와, 적색의 발광을 나타내는 발광 재료 (b)를 양쪽 함유하는 경우, 녹색의 발광 일부가 적색의 발광으로 변환되는 점에서, 상기 발광 재료 (a)의 함유량 wa와, 발광 재료 (b)의 함유량 wb는, wa≥wb의 관계인 것이 바람직하다. 또한, 이들 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)의 함유 비율은, wa:wb=1000:1 내지 1:1이며, 500:1 내지 2:1인 것이 더욱 바람직하고, 200:1 내지 3:1인 것이 특히 바람직하다. 단, 함유량 wa 및 함유량 wb는, 결합제 수지의 중량에 대한 중량 퍼센트이다.
<결합제 수지>
결합제 수지는, 연속상을 형성하는 것이며, 성형 가공성, 투명성, 내열성 등이 우수한 재료이면 된다. 결합제 수지의 예로서는, 예를 들어, 아크릴산계, 메타크릴산계, 폴리신남산비닐계, 환 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함한다), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 셀룰로오스 수지, 지방족 에스테르 수지, 방향족 에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지 등의 공지된 것을 들 수 있다. 또한, 결합제 수지로서는, 이들의 공중합 수지를 사용해도 상관없다. 이들 수지를 적절히 설계함으로써, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 조성물 및 색 변환 필름에 유용한 결합제 수지가 얻어진다. 이들 수지 중에서도, 필름화의 프로세스가 용이한 점에서, 열가소성 수지가 더욱 바람직하다. 열경화성 수지 중에서도, 투명성, 내열성 등의 관점에서, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에스테르 수지, 올레핀 수지 또는 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 내구성의 관점에서 특히 바람직한 열가소성 수지는, 아크릴 수지, 에스테르 수지, 시클로올레핀 수지이다.
또한, 결합제 수지에는, 첨가제로서, 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제 등을 첨가하는 것도, 필름 표면의 개질제로서, 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 결합제 수지에는, 색 변환재 침강 억제제로서, 실리카 입자나 실리콘 미립자 등의 무기 입자를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 결합제 수지는, 내열성의 관점에서, 실리콘 수지인 것이 특히 바람직하다. 실리콘 수지 중에서도, 부가 반응 경화형 실리콘 조성물이 바람직하다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물은, 상온 또는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 가열, 경화되고, 투명성, 내열성, 접착성이 우수하다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물은, 일례로서, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성된다. 이러한 재료 중, 「규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물」로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 프로페닐트리메톡시실란, 노르보르네닐트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 「규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물」로서는, 예를 들어, 메틸하이드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산-CO-메틸하이드로겐폴리실록산, 에틸하이드로겐폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산-CO-메틸페닐폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 부가 반응 경화형 실리콘 조성물로서는, 그 밖에도, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-159411호 공보에 기재되어 있는 공지된 것을 이용할 수 있다.
또한, 부가 반응 경화형 실리콘 조성물로서는, 시판되고 있는 것, 예를 들어, 일반적인 LED 용도의 실리콘 밀봉재를 사용하는 것도 가능하다. 이 구체예로서는, 도레이·다우코닝사제의 OE-6630A/B, OE-6336A/B나 신에쯔 가가꾸 고교사제의 SCR-1012A/B, SCR-1016A/B 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 필름 제작용의 색 변환 조성물에 있어서, 결합제 수지에는, 그 밖의 성분으로서, 상온에서의 경화를 억제하여 가용 시간을 길게 하기 위하여 아세틸렌알코올 등의 히드로실릴화 반응 지연제를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 결합제 수지에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라, 퓸드실리카, 유리 분말, 석영 분말 등의 미립자, 산화티타늄, 산화지르코니아, 티타늄산바륨, 산화아연 등의 무기 충전제나 안료, 난연제, 내열제, 산화 방지제, 분산제, 용제, 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등의 접착성 부여제 등을 배합해도 된다.
특히, 색 변환 필름의 표면 평활성의 관점에서, 색 변환 필름 제작용의 조성물에는, 저분자량의 폴리디메틸실록산 성분, 실리콘 오일 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 성분은, 이 조성물의 전체에 대하여 100ppm 내지 2000ppm 첨가하는 것이 바람직하고, 500ppm 내지 1000ppm 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 조성물은, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 결합제 수지 이외에, 광 안정화제, 산화 방지제, 가공 및 열 안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제, 실리콘 미립자 및 실란 커플링제 등, 그 밖의 성분(첨가제)을 함유해도 된다.
광 안정화제로서는, 예를 들어, 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 광 안정화제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
산화 방지제로서는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 산화 방지제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
가공 및 열 안정화제로서는, 예를 들어, 트리부틸포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리에틸포스핀, 디페닐부틸포스핀 등의 인계 안정화제를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 안정화제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
내광성 안정화제로서는, 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-〔2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐〕-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 내광성 안정화제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 조성물에 있어서, 이들 첨가제의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 발광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 및 제작하는 색 변환 필름의 두께나 투과율에 따라 다르지만, 통상은 결합제 수지의 100중량부에 대하여 1.0×10- 3중량부 이상 30중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이들 첨가제의 함유량은, 결합제 수지의 100중량부에 대하여 1.0×10- 2중량부 이상 15중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10- 1중량부 이상 10중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
<용제>
본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제는, 유동 상태의 수지 점도를 조정할 수 있고, 발광 물질의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서, 예를 들어, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 아세톤, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제를 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 용제 중에서 특히 톨루엔은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 열화에 영향을 주지 않고, 건조 후의 잔존 용매가 적은 점에서 적합하게 사용된다.
<색 변환 조성물의 제조 방법>
이하에, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 제조 방법에서는, 전술한 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 결합제 수지, 용제 등을 소정량 혼합한다. 상기 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 균질기, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써, 색 변환 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후, 또는 혼합 분산의 과정에서, 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행하여진다. 또한, 어떤 특정한 성분을 사전에 혼합하는 것이나, 에이징 등의 처리를 해도 상관없다. 증발기에 의해 용제를 제거하여 원하는 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
<색 변환 필름의 제작 방법>
본 발명에 있어서, 색 변환 필름은, 상술한 색 변환 조성물, 또는 그 색 변환 조성물을 경화한 경화물을 포함하고 있으면, 그의 구성에 한정은 없다. 색 변환 조성물의 경화물은, 색 변환 조성물을 경화함으로써 얻어지는 층(색 변환 조성물의 경화물로 이루어지는 층)으로서 색 변환 필름에 포함되는 것이 바람직하다. 색 변환 필름의 대표적인 구조예로서, 예를 들어, 이하의 4가지를 들 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 필름의 제1 예를 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 이 제1 예의 색 변환 필름(1A)은, 색 변환층(11)에 의해 구성되는 단층의 필름이다. 색 변환층(11)은, 상술한 색 변환 조성물 또는 그의 경화물로 이루어지는 층이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 필름의 제2 예를 도시하는 모식 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 이 제2 예의 색 변환 필름(1B)은, 기재층(10)과 색 변환층(11)의 적층체이다. 이 색 변환 필름(1B)의 구조예에서는, 색 변환층(11)이, 기재층(10) 상에 적층되어 있다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 필름의 제3 예를 도시하는 모식 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 이 제3 예의 색 변환 필름(1C)은, 복수의 기재층(10)과, 색 변환층(11)의 적층체이다. 이 색 변환 필름(1C)의 구조예에서는, 색 변환층(11)이, 복수의 기재층(10) 사이에 끼워져 있다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 필름의 제4 예를 도시하는 모식 단면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 이 제4 예의 색 변환 필름(1D)은, 복수의 기재층(10)과, 색 변환층(11)과, 복수의 배리어 필름(12)의 적층체이다. 이 색 변환 필름(1D)의 구조예에서는, 색 변환층(11)이, 복수의 배리어 필름(12) 사이에 끼워지고, 또한 이들 색 변환층(11)과 복수의 배리어 필름(12)의 적층체가, 복수의 기재층(10) 사이에 끼워져 있다. 즉, 색 변환 필름(1D)은, 색 변환층(11)의 산소, 수분이나 열에 의한 열화를 방지하기 위해서, 도 4에 도시한 바와 같이 배리어 필름(12)을 갖고 있어도 된다.
(기재층)
기재층(예를 들어 도 2 내지 4에 도시하는 기재층(10))으로서는, 특별히 제한없이 공지된 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 기재층으로서, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함한다), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 박, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 실리콘, 폴리올레핀, 열가소성 불소 수지이며, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE) 등의 플라스틱의 필름, α-폴리올레핀 수지, 폴리카프로락톤 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들과 에틸렌의 공중합 수지를 포함하는 플라스틱의 필름, 상기 플라스틱이 라미네이트된 종이, 또는 상기 플라스틱에 의해 코팅된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재층이 금속판일 경우, 그의 표면에 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나 세라믹이 형성되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 색 변환 필름의 제작의 용이함이나 색 변환 필름의 성형의 용이함으로부터, 유리나 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름상의 기재층을 취급하는 때에 파단 등의 우려가 없도록, 강도가 높은 필름이 바람직하다. 그들의 요구 특성이나 경제성의 면에서 수지 필름이 바람직하고, 이들 중에서도, 경제성, 취급성 면에서 PET, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 색 변환 필름을 건조시키는 경우나 색 변환 필름을 압출기에 의해 200℃ 이상의 고온에서 압착 성형하는 경우에는, 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 필름의 박리의 용이함으로부터, 기재층은, 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 된다.
기재층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 25㎛ 이상이 바람직하고, 38㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(색 변환층)
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 따른 색 변환 필름의 색 변환층의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 색 변환층의 제조 방법에서는, 상술한 방법으로 제작한 색 변환 조성물을, 기재층이나 배리어 필름 등의 하지 상에 도포하고, 건조시킨다. 이와 같이 하여, 색 변환층(예를 들어 도 1 내지 4에 도시하는 색 변환층(11))이 형성된다. 도포는, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내츄럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 리버스 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 애플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 색 변환층의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는, 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
색 변환층의 건조는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 색 변환 필름의 가열에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은, 통상, 40℃ 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
색 변환층을 제작한 후, 필요에 따라 기재층을 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는, 예를 들어, 핫 플레이트를 사용하여 재부착을 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
색 변환층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 10㎛ 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 색 변환층의 두께가 10㎛보다 작으면, 색 변환 필름의 강인성이 작아진다고 하는 문제가 있다. 색 변환층의 두께가 1000㎛를 초과하면, 크랙이 발생하기 쉬워져, 색 변환 필름 성형이 어렵다. 색 변환층의 두께로서, 보다 바람직하게는 30㎛ 내지 100㎛이다.
한편, 색 변환 필름의 내열성을 높인다는 관점에서는, 색 변환 필름의 막 두께는, 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 색 변환 필름의 막 두께는, JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 기초하여 측정되는 막 두께(평균 막 두께)를 말한다.
(배리어 필름)
배리어 필름(예를 들어 도 4에 도시하는 배리어 필름(12))은 색 변환층에 대하여 가스 배리어성을 향상시키는 경우 등에 있어서 적절히 사용된다. 이 배리어 필름으로서는, 예를 들어, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화탄탈륨, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등의 무기 산화물이나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 탄화질화규소 등의 무기 질화물, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막이나 금속 질화물 박막, 또는 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다. 또한, 수분에 대하여 배리어 기능을 갖는 배리어 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴과 염화비닐, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합물, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다.
배리어 필름은, 도 4에 예시한 배리어 필름(12)과 같이 색 변환층(11)의 양면에 마련되어도 되고, 색 변환층(11)의 편면에만 마련되어도 된다. 또한, 색 변환 필름의 요구되는 기능에 따라, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 하드 코팅 기능(내마찰 기능), 대전 방지 기능, 방오 기능, 전자파 실드 기능, 적외선 커트 기능, 자외선 커트 기능, 편광 기능, 조색 기능을 가진 보조층을 더 마련해도 된다.
<여기광>
여기광의 종류는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 등의 혼합하는 발광 물질이 흡수 가능한 파장 영역에서 발광을 나타내는 것이라면, 어느 여기광이어도 사용할 수 있다. 예를 들어, 열음극관이나 냉음극관, 무기 일렉트로루미네센스(EL) 등의 형광성 광원, 유기 EL 소자 광원, LED 광원, 백열 광원, 또는 태양광 등, 어느 여기광이어도 원리적으로는 이용 가능하다. 특히, LED 광원으로부터의 광이, 바람직한 여기광이다. 디스플레이나 조명 용도에서는, 청색광의 색순도를 높일 수 있는 점에서, 430nm 내지 500nm의 파장 범위의 여기광을 갖는 청색 LED 광원으로부터의 광이, 더욱 바람직한 여기광이다.
여기광은, 1종류의 발광 피크를 갖는 것이어도 되고, 2종류 이상의 발광 피크를 갖는 것이어도 되지만, 색순도를 높이기 위해서는, 1종류의 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광 피크의 종류가 상이한 복수의 여기 광원을 임의로 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
<광원 유닛>
본 발명의 실시 형태에 따른 광원 유닛은, 적어도 광원 및 상술한 색 변환 필름을 구비하는 구성이다. 광원과 색 변환 필름의 배치 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고 광원과 색 변환 필름을 밀착시킨 구성을 취해도 되고, 광원과 색 변환 필름을 이격한 원격 인광체 형식을 취해도 된다. 또한, 광원 유닛은, 색순도를 높일 목적으로, 추가로 컬러 필터를 구비하는 구성을 취해도 된다.
전술한 바와 같이, 430nm 내지 500nm의 파장 범위의 여기광은, 비교적 작은 여기 에너지이며, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 등의 발광 물질의 분해를 방지할 수 있다. 따라서, 광원 유닛에 사용하는 광원은, 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위에서 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인 것이 바람직하다. 또한, 이 광원은, 파장 440nm 이상 470nm 이하의 범위에서 극대 발광을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 광원은, 그 발광 파장 피크가 430nm 내지 470nm의 범위에 있고, 또한 발광 파장 영역이 400nm 내지 500nm의 범위에 있는 발광 다이오드이며, 발광 스펙트럼이, 수식 (1)을 만족시키는 발광 다이오드인 것이 바람직하다.
Figure 112019049994694-pct00024
수식 (1)에 있어서, α는, 발광 스펙트럼의 발광 파장 피크에 있어서의 발광 강도이다. β는, 발광 파장 피크에 15nm를 가산한 파장에 있어서의 발광 강도이다.
본 발명에 있어서의 광원 유닛은, 디스플레이, 조명, 인테리어, 표지, 간판 등의 용도로 사용할 수 있는데, 특히 디스플레이나 조명 용도에 적합하게 사용된다.
<디스플레이, 조명 장치>
본 발명의 실시 형태에 따른 디스플레이는, 적어도, 상술한 색 변환 필름을 구비한다. 예를 들어, 액정 디스플레이 등의 디스플레이에는, 백라이트 유닛으로서, 상술한 광원 및 색 변환 필름 등을 갖는 광원 유닛이 사용된다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 조명 장치는, 적어도, 상술한 색 변환 필름을 구비한다. 예를 들어, 이 조명 장치는, 광원 유닛으로서의 청색 LED 광원과, 이 청색 LED 광원으로부터의 청색광을 이것보다도 장파장의 광으로 변환하는 색 변환 필름을 조합하여, 백색광을 발광하도록 구성된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 화합물 G-1 내지 G-51, G-101 내지 G-106은, 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112019049994694-pct00025
Figure 112019049994694-pct00026
Figure 112019049994694-pct00027
Figure 112019049994694-pct00028
Figure 112019049994694-pct00029
Figure 112019049994694-pct00030
Figure 112019049994694-pct00031
(합성예 1)
이하에, 본 발명에 있어서의 합성예 1의 화합물 G-1의 합성 방법에 대하여 설명한다. 화합물 G-1의 합성 방법에서는, 2,4-디메틸피롤-3-카르복실산에틸(100g), 메탄올(522mL), 물(261mL)에 수산화칼륨(166g)을 녹인 수용액을 플라스크에 넣고, 4시간 환류하였다. 그 후, 증류에 의해 메탄올을 증류 제거하고, 이 메탄올 증류 제거 후의 용액을, 빙욕을 사용하여 내온 10℃ 이하로 냉각하였다. 이 용액에 빙욕 중에서 농염산(247mL)을 적하하고, 이 용액의 pH를 「1」로 하였다. 이에 의해 석출한 갈색 고체를 여과하고, 얻어진 갈색 고체를 물로 세정하고, 2,4-디메틸-피롤-3-카르복실산(74g)을 담갈색 고체로서 얻었다.
계속해서, 얻어진 2,4-디메틸-피롤-3-카르복실산(30.3g), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올(56.5g), DCC(44.9g), DMAP(2.13g), 아세트산에틸(725mL)을 플라스크에 넣고, 2시간 환류하였다. 이 용액을, 빙욕을 사용하여 내온 10℃ 이하로 냉각한 후, 여과하고, 얻어진 여과액에 물(500mL)을 첨가하고, 10분 교반한 후, 유기층을 분액하였다. 또한, 얻어진 유기층을 물(500mL)로 2회 세정하고, 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 톨루엔(500mL)에 용해하고, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 2,4-디메틸피롤-3-카르복실산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부틸(39.0g)을 얻었다.
계속해서, 3,5-비스(4-메톡시카르보닐페닐)벤즈알데히드(1.0g)와, 얻어진 2,4-디메틸피롤-3-카르복실산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부틸(3.6g)을 플라스크에 넣고, 디클로로메탄(28mL) 및 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 교반하였다. 계속해서, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2.5g)을 첨가하고, 또한 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 삼불화붕소디에틸에테르 착체(2.1mL) 및 디이소프로필에틸아민(3.2mL)을 첨가하고, 4시간 교반한 후, 추가로 물(100mL)을 첨가하여 교반하고, 유기층을 분액하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물(1.1g)을 얻었다. 이 얻어진 화합물의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 이것이 화합물 G-1인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3,ppm): 8.16(d,4H), 8.07(s,1H), 7.73(d,4H), 7.60(s,2H), 4.72(t,4H), 3.96(s,6H), 2.87(s,6H), 1.83(s,6H)
(합성예 2)
이하에, 본 발명에 있어서의 합성예 2의 화합물 G-27의 합성 방법에 대하여 설명한다. 화합물 G-27의 합성 방법에서는, 2,4-디메틸피롤-3-카르복실산(23.3g), 3,5-비스트리플루오로메틸페놀(50.0g), DCC(34.5g), DMAP(1.63g), 톨루엔(550mL)을 플라스크에 넣고, 2시간 환류하였다. 얻어진 용액을, 빙욕을 사용하여 내온 10℃ 이하로 냉각한 후, 여과하고, 여과액에 물(250mL)을 첨가하고, 10분 교반한 후, 유기층을 분액하였다. 또한, 얻어진 유기층을 물(250mL)로 2회 세정하고, 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 톨루엔(250mL)에 용해하고, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 2,4-디메틸피롤-3-카르복실산3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐(27.7g)을 얻었다.
계속해서, 3,5-비스(4-메톡시카르보닐페닐)벤즈알데히드(2.4g)와, 얻어진 2,4-디메틸피롤-3-카르복실산3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐(5.0g)을 플라스크에 넣고, 디클로로메탄(64mL) 및 트리플루오로아세트산(5방울)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 15시간 교반하였다. 계속해서, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(1.75g)을 첨가하고, 또한 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 삼불화붕소디에틸에테르 착체(3.2mL) 및 디이소프로필에틸아민(4.6mL)을 첨가하고, 4시간 교반한 후, 추가로 물(100mL)을 첨가하여 교반하고, 유기층을 분액하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물(1.95g)을 얻었다. 이 얻어진 화합물의 1H-NMR 분석을 한 결과, 이것이 화합물 G-27인 것이 확인되었다.
(합성예 3)
이하에, 본 발명에 있어서의 합성예 3의 화합물 G-41의 합성 방법에 대하여 설명한다. 화합물 G-41의 합성 방법에서는, 화합물 G-27(1.95g)을 플라스크에 넣고, 디클로로메탄(25mL)과 트리메틸실릴시아니드(3.5mL)와 삼불화붕소디에틸에테르 착체(0.75mL)를 첨가하고, 18시간 교반하였다. 그 후, 또한 물(25mL)을 첨가하여 교반하고, 유기층을 분액하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물(1.20g)을 얻었다. 이 얻어진 화합물의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 이것이 화합물 G-41인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3,ppm): 8.16(d,4H), 8.07(s,1H), 7.77(s,2H), 7.73(d,4H), 7,64(s,4H) 7.60(s,2H), 3.97(s,6H), 3.19(s,6H), 1.99(s,6H)
상기 이외의 화합물 G-2 내지 G-26, G-28 내지 G-40, G-42 내지 G-51, G-101 내지 G-106도, 알코올 원료, 알데히드 원료 등의 다양한 원료를 변경함으로써, 용이하게 합성할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예에서는, 각 색 변환 필름, 청색 LED 소자(발광 피크 파장: 445nm) 및 도광판을 구비한 백라이트 유닛에 대하여 도광판의 한 면에 색 변환 필름을 적층하고 또한 색 변환 필름 상에 프리즘 시트를 적층한 후, 전류를 흘려서, 이 청색 LED 소자를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여 초기 발광 특성을 측정하였다. 또한, 초기 발광 특성의 측정 시에는 색 변환 필름을 삽입하지 않고, 청색 LED 소자로부터의 광의 밝기가 800cd/㎡가 되도록 초기값을 설정하였다. 그 후, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사하고, 발광 강도가 일정량 저하할 때까지의 시간을 관측함으로써, 광 내구성을 평가하였다.
(실시예 1)
본 발명의 실시예 1에서는, 결합제 수지로서 아크릴 수지를 사용하고, 이 아크릴 수지의 100중량부에 대하여 발광 재료로서 화합물 G-1을 0.25중량부, 용제로서 톨루엔을 400중량부, 혼합하였다. 그 후, 이들 혼합물을, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보사제)을 사용하여 300rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해, 색 변환 조성물을 얻었다.
마찬가지로, 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하고, 이 폴리에스테르 수지의 100중량부에 대하여 용제로서 톨루엔을 300중량부 혼합하였다. 그 후, 이 용액을, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보사제)을 사용하여 300rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해, 접착제 조성물을 얻었다.
다음으로, 상술한 바와 같이 얻어진 색 변환 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용하여 제1 기재층인 "루미러" U48(도레이사제, 두께 50㎛) 상에 도포하고, 100℃에서 20분 가열, 건조하여, 평균 막 두께 16㎛의 (A)층을 형성하였다.
마찬가지로, 상술한 바와 같이 얻어진 접착제 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용하여 제2 기재층인 광 확산 필름 "케미컬 매트" 125PW(기모토사제, 두께 138㎛)의 PET 기재층측에 도포하고, 100℃에서 20분 가열, 건조하여, 평균 막 두께 48㎛의 (B)층을 형성하였다.
다음으로, 이들 2개의 (A)층 및 (B)층을, (A)층의 색 변환층과 (B)층의 접착층이 직접 적층되도록 가온 라미네이트함으로써, 「제1 기재층/색 변환층/접착층/제2 기재층/광 확산층」이라고 하는 적층 구성의 색 변환 필름을 제작하였다.
이 색 변환 필름을 사용하여 청색 LED 소자로부터의 광(청색광)을 색 변환시킨 바, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 528nm, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 27nm의 고색순도 녹색 발광이 얻어졌다. 피크 파장에 있어서의 발광 강도는, 후술하는 비교예 1에 있어서의 발광 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이다. 실시예 1의 당해 발광 강도는, 1.19였다. 또한, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한 바, 휘도가 5％ 저하되는 시간은, 320시간이었다. 실시예 1의 발광 재료 및 평가 결과는, 후술하는 표 2에 나타내었다.
(실시예 2 내지 51 및 비교예 1 내지 6)
본 발명의 실시예 2 내지 51 및 본 발명에 대한 비교예 1 내지 6에서는, 발광 재료로서 표 2 내지 4에 기재한 화합물(화합물 G-2 내지 G-51, G-101 내지 G-106)을 적절히 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색 변환 필름을 제작하여 평가하였다. 실시예 2 내지 25의 발광 재료 및 평가 결과는, 표 2에 나타내었다. 실시예 26 내지 51의 발광 재료 및 평가 결과는, 표 3에 나타내었다. 비교예 1 내지 6의 발광 재료 및 평가 결과는, 표 4에 나타내었다. 단, 표 중의 발광 강도(상대값)는 피크 파장에 있어서의 발광 강도이며, 실시예 1과 마찬가지로, 비교예 1에 있어서의 강도를 1.00으로 했을 때의 상대값이다.
[표 2]
Figure 112019049994694-pct00032
[표 3]
Figure 112019049994694-pct00033
[표 4]
Figure 112019049994694-pct00034
이상과 같이, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착체, 색 변환 조성물, 색 변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치는, 색 재현성의 향상과 높은 내구성의 양립에 적합하다.
1A, 1B, 1C, 1D: 색 변환 필름
10: 기재층
11: 색 변환층
12: 배리어 필름

Claims (30)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 화합물인
    것을 특징으로 하는 피로메텐 붕소 착체.
    Figure 112020109337751-pct00045

    (일반식 (1)에 있어서, X는 C-R7이다. R1 내지 R7은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 아릴에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 술포닐기, 치환 또는 비치환된 술폰산에스테르기, 치환 또는 비치환된 술폰아미드기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 실록사닐기, 치환 또는 비치환된 보릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다. 단, R2 및 R5는, 불소 함유 아실기, 불소 함유 에스테르기, 불소 함유 아미드기, 불소 함유 술포닐기, 불소 함유 술폰산에스테르기, 또는 불소 함유 술폰아미드기이다. 또한, R2 및 R5는, 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기를 포함하지 않는 기이다. R8 및 R9는, 불소 또는 시아노기이다. R8 또는 R9 중 어느 하나는 시아노기이다. 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우의 치환기가, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 할로겐, 카르복실기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기에서 선택되고, 또한 상기 치환기는 비치환되거나, 추가로 상기 치환기에 의해 치환된다.)
  2. 일반식 (1)로 표시되는 화합물인
    것을 특징으로 하는 피로메텐 붕소 착체.
    Figure 112020109337751-pct00046

    (일반식 (1)에 있어서, X는 C-R7이다. R1 내지 R7은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 아릴에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 술포닐기, 치환 또는 비치환된 술폰산에스테르기, 치환 또는 비치환된 술폰아미드기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 실록사닐기, 치환 또는 비치환된 보릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다. 단, R2 및 R5는, 불소 함유 아실기, 불소 함유 에스테르기, 불소 함유 아미드기, 불소 함유 술포닐기, 불소 함유 술폰산에스테르기, 또는 불소 함유 술폰아미드기이다. 또한, R2 및 R5는, 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기를 포함하지 않는 기이다. R8 및 R9는, 불소 또는 시아노기이다. 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우의 치환기가, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 할로겐, 카르복실기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기에서 선택되고, 또한 상기 치환기는 비치환되거나, 추가로 상기 치환기에 의해 치환된다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R8 또는 R9 중 어느 하나는 시아노기인 것을 특징으로 하는 피로메텐 붕소 착체.
  4. 일반식 (1)로 표시되는 화합물인
    것을 특징으로 하는 피로메텐 붕소 착체.
    Figure 112020109337751-pct00047

    (일반식 (1)에 있어서, X는 C-R7이며, R7은 치환 또는 비치환된 아릴기이다. R1 내지 R6은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 아릴에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 술포닐기, 치환 또는 비치환된 술폰산에스테르기, 치환 또는 비치환된 술폰아미드기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 실록사닐기, 치환 또는 비치환된 보릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다. 단, R2 및 R5는, 불소 함유 아실기, 불소 함유 에스테르기, 불소 함유 아미드기, 불소 함유 술포닐기, 불소 함유 술폰산에스테르기, 또는 불소 함유 술폰아미드기이다. 또한, R2 및 R5는, 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기를 포함하지 않는 기이다. R8 및 R9는 불소이다. R1 및 R6은, 모두 불소 함유 아릴기 또는 불소 함유 알킬기 중 어느 기도 아니다. 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우의 치환기가, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 할로겐, 카르복실기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기에서 선택되고, 또한 상기 치환기는 비치환되거나, 추가로 상기 치환기에 의해 치환된다.)
  5. 일반식 (1)로 표시되는 화합물인
    것을 특징으로 하는 피로메텐 붕소 착체.
    Figure 112020109337751-pct00048

    (일반식 (1)에 있어서, X는 C-R7이다. R7은 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중 어느 것이다. R1 내지 R6은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 수산기, 티올기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 아릴에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 술포닐기, 치환 또는 비치환된 술폰산에스테르기, 치환 또는 비치환된 술폰아미드기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 실록사닐기, 치환 또는 비치환된 보릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀옥시드기 중에서 선택된다. 단, R2 및 R5는, 불소 함유 아실기, 불소 함유 에스테르기, 불소 함유 아미드기, 불소 함유 술포닐기, 불소 함유 술폰산에스테르기, 또는 불소 함유 술폰아미드기이다. 또한, R2 및 R5는, 2환 이상이 축합한 헤테로아릴기를 포함하지 않는 기이다. R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다. R8 및 R9는, 불소 또는 시아노기이다. R1 및 R6은, 모두 불소 함유 아릴기 또는 불소 함유 알킬기 중 어느 기도 아니다. 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우의 치환기가, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 할로겐, 카르복실기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기에서 선택되고, 또한 상기 치환기는 비치환되거나, 추가로 상기 치환기에 의해 치환된다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R8 또는 R9 중 어느 하나는 시아노기인 것을 특징으로 하는 피로메텐 붕소 착체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R2 및 R5는, 불소 함유 에스테르기인 것을 특징으로 하는 피로메텐 붕소 착체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 알킬기인 것을 특징으로 하는 피로메텐 붕소 착체.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R7은, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것을 특징으로 하는 피로메텐 붕소 착체.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 피로메텐 붕소 착체.
    Figure 112020109337751-pct00049

    (일반식 (2)에 있어서, R1 내지 R6, R8 및 R9는, 상기 일반식 (1)과 마찬가지이다. R12는, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다. L은, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다. n은 1 내지 5의 정수이다.)
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 피로메텐 붕소 착체.
  12. 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색 변환 조성물로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 피로메텐 붕소 착체와,
    결합제 수지
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 색 변환 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 이하의 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)를 함유하고,
    상기 발광 재료 (a) 및 상기 발광 재료 (b) 중 적어도 하나는, 상기 피로메텐 붕소 착체인 것을 특징으로 하는 색 변환 조성물.
    발광 재료 (a): 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500nm 이상 580nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
    발광 재료 (b): 여기광 또는 상기 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 적어도 한쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580nm 이상 750nm 이하의 영역에서 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료
  14. 제13항에 있어서, 상기 발광 재료 (a)의 함유량 wa와, 상기 발광 재료 (b)의 함유량 wb는, wa≥wb의 관계인 것을 특징으로 하는 색 변환 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 색 변환 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 결합제 수지는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 색 변환 조성물.
  17. 제12항에 기재된 색 변환 조성물 또는 그의 경화물로 이루어지는 층을 포함하는
    것을 특징으로 하는 색 변환 필름.
  18. 제17항에 있어서, 배리어 필름을 더 갖는
    것을 특징으로 하는 색 변환 필름.
  19. 광원과,
    제17항에 기재된 색 변환 필름
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  20. 제19항에 있어서, 상기 광원은, 파장 430nm 이상 500nm 이하의 범위에서 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  21. 제17항에 기재된 색 변환 필름을 구비하는
    것을 특징으로 하는 디스플레이.
  22. 제17항에 기재된 색 변환 필름을 구비하는
    것을 특징으로 하는 조명 장치.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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