KR102336862B1 - 색변환 필름, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 - Google Patents

색변환 필름, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 Download PDF

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마사아키 우메하라
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Abstract

본 발명의 일 형태인 색변환 필름은, 적어도 이하의 (A)층 및 (B)층을 포함하는 적층 필름으로서, 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 필름이다. 이 색변환 필름은 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치에 사용된다. (A)층: 적어도 1종의 유기 발광 재료 및 결합제 수지를 함유하는, 연속층인 색변환층. (B)층: 산소 투과도가 1.0cc/㎡·day·atm 이하인 투명 수지층.

Description

색변환 필름, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치
본 발명은 색변환 필름, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치에 관한 것이다.
색변환 방식에 의한 멀티 컬러화 기술을, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 장치 등에 응용하는 것이 왕성하게 검토되고 있다. 색변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 것이고, 예를 들어 청색 발광을 녹색이나 적색 발광으로 변환하는 것을 나타낸다.
이 색변환 기능을 갖는 필름을, 예를 들어 청색 광원과 조합함으로써, 청색 광원으로부터, 청색, 녹색, 적색의 3원색을 취출하는 것, 즉 백색광을 취출하는 것이 가능하게 된다. 이러한 청색 광원과 색변환 기능을 갖는 필름을 조합한 백색 광원을 광원 유닛으로 하고, 이 광원 유닛과, 액정 구동 부분과, 컬러 필터를 조합함으로써, 풀 컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 액정 구동 부분이 없으면, 그대로 백색 광원으로서 사용할 수 있고, 예를 들어 LED 조명 등의 백색 광원으로서 응용할 수 있다.
색변환 방식을 이용하는 액정 디스플레이의 과제로서, 색 재현성의 향상을 들 수 있다. 색 재현성의 향상에는, 광원 유닛의 청색, 녹색, 적색의 각 발광 스펙트럼의 반값폭을 좁게 하여, 청색, 녹색, 적색 각 색의 색순도를 높이는 것이 유효하다.
이것을 해결하는 수단으로서, 무기 반도체 미립자에 의한 양자점을 색변환 필름의 성분으로서 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 양자점을 사용하는 기술은 확실히 녹색, 적색의 발광 스펙트럼의 반값폭이 좁아, 색 재현성은 향상되지만, 반면 양자점은 열, 공기 중의 수분이나 산소에 약하여, 내구성이 충분하지 않았다. 또한, 카드뮴을 포함하는 등의 과제도 있다.
또한, 양자점 대신에 유기물의 발광 재료를 색변환 필름의 성분으로서 사용하는 기술도 제안되어 있다. 유기 발광 재료를 색변환 필름의 성분으로서 사용하는 기술의 예로서는, 피리딘-프탈이미드 축합체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 쿠마린 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 적색 발광 재료에 대해서는 지금까지 페릴렌 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 4 참조), 로다민 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 5 참조), 피로메텐 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 6 내지 7 참조)이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-22028호 공보 일본 특허 공개 제2002-348568호 공보 일본 특허 공개 제2007-273440호 공보 일본 특허 공개 제2002-317175호 공보 일본 특허 공개 제2001-164245호 공보 일본 특허 공개 제2011-241160호 공보 일본 특허 공개 제2014-136771호 공보
그러나, 이들 유기 발광 재료를 사용해도, 색 재현성과 내구성의 양립이라고 하는 관점에서는 아직 불충분하였다. 특히, 고색순도의 발광을 나타내는 유기 발광 재료를 색변환 필름의 성분으로서 사용했을 때에, 내구성을 양립시키는 기술이 불충분하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 디스플레이나 조명 장치 등에 사용되는 색변환 필름에 있어서, 색 재현성의 향상과 내구성을 양립시키는 것이고, 특히 유기 발광 재료의 고색순도의 발광과 내구성을 양립시키는 것이다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 색변환 필름은 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 필름으로서, 적어도 이하의 (A)층 및 (B)층을 포함하는 적층 필름인 것을 특징으로 한다.
(A)층: 적어도 1종의 유기 발광 재료 및 결합제 수지를 함유하는, 연속층인 색변환층
(B)층: 산소 투과도가 1.0cc/㎡·day·atm 이하인 투명 수지층
또한, 본 발명에 따른 색변환 필름은, 상기의 발명에 있어서, 상기 (A)층 및 상기 (B)층이, 상기 (B)층, 상기 (A)층, 상기 (B)층의 순서로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색변환 필름은, 상기의 발명에 있어서, 상기 (B)층을 구성하는 투명 수지가 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색변환 필름은, 상기의 발명에 있어서, 상기 (B)층을 구성하는 투명 수지가 폴리올계 수지인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색변환 필름은, 상기의 발명에 있어서, 상기 (B)층을 구성하는 투명 수지가 폴리올계 수지이고, 해당 폴리올계 수지는, 수지 중의 히드록실기의 중량 비율이 20％ 이상인 수지인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색변환 필름은, 상기의 발명에 있어서, 상기 (B)층을 구성하는 투명 수지가 폴리올계 수지이고, 해당 폴리올계 수지가 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색변환 필름은, 상기의 발명에 있어서, 상기 (B)층이, 폴리올계 수지와, 일반식 (6)으로 표시되는 규소 화합물 및 그의 가수분해물을 포함하는 수지 조성물과의 경화물층인 것을 특징으로 한다.
Figure 112018025506113-pct00001
(R12는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되고, L1은 각각 동일해도 상이해도 되고, 단결합, 알킬렌기, 페닐렌기로부터 선택되고, Y는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 글리시딜기, 알콕시기, 알킬티오기, 글리시딜에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택되고, n은 0 이상, 4 이하의 정수임)
또한, 본 발명에 따른 색변환 필름은, 상기의 발명에 있어서, 상기 (B)층에 있어서의 규소 원자의 함유율이 1wt％ 이상, 20wt％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색변환 필름은, 상기의 발명에 있어서, 상기 (B)층의 두께가 100㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색변환 필름은, 상기의 발명에 있어서, 상기 유기 발광 재료가 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112018025506113-pct00002
(X는 C-R7 또는 N이고, R1 내지 R9는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합 환 및 지방족 환 중에서 선택됨)
또한, 본 발명에 따른 색변환 필름은, 상기의 발명에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, X가 C-R7이고, R7이 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 한다.
Figure 112018025506113-pct00003
(r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택되고, k는 1 내지 3의 정수이고, k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 됨)
또한, 본 발명에 따른 색변환 필름은, 상기의 발명에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6이 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 페닐기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색변환 필름은, 상기의 발명에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6이 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 알킬기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 광원 유닛은 광원과, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 색변환 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 광원 유닛은, 상기의 발명에 있어서, 상기 광원이 430nm 이상, 500nm 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 디스플레이는, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 광원 유닛을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 조명 장치는, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 광원 유닛을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 색변환 필름은, 고색순도의 발광과 내구성이 양립되어 있기 때문에, 고색 재현성과 고내구성을 양립시키는 것이 가능하게 된다고 하는 효과를 발휘한다. 본 발명에 따른 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치는, 이러한 색변환 필름을 사용했기 때문에, 고색 재현성과 고내구성을 양립시키는 것이 가능하게 된다고 하는 효과를 발휘한다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 또 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시예에 있어서의 합성예 1의 화합물의 흡수 스펙트럼을 예시하는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 있어서의 합성예 1의 화합물의 발광 스펙트럼을 예시하는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 있어서의 합성예 2의 화합물의 흡수 스펙트럼을 예시하는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 실시예에 있어서의 합성예 2의 화합물의 발광 스펙트럼을 예시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 색변환 필름, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치의 적합한 실시 형태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 목적이나 용도에 따라서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.
<색변환 필름>
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름은, 광원 등의 발광체로부터의 입사광을 이 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 것이며, 적어도, 색변환층인 (A)층과, 산소 배리어성을 갖는 투명 수지층인 (B)층을 포함하는 적층 필름이다. 본 발명에 있어서, 색변환 필름 내에, (A)층 및 (B)층은, 각각 복수층 포함되어도 되고, 복수층 포함되는 경우, 각각 조성이나 기능, 막 두께는 동일해도 상이해도 된다. 예를 들어, 발광체로부터의 청색광을 녹색광으로 변환하는 색변환층(제1 (A)층), 및 발광체로부터의 청색광 또는 녹색광을 적색광으로 변환하는 색변환층(제2 (A)층)과 같이, 서로 기능이 다른 복수 종류의 (A)층이, 색변환 필름 내에 포함되어 있어도 된다. 마찬가지로, 서로 다른 수지를 포함하는 제1 (B)층 및 제2 (B)층과 같이, 조성이 다른 복수 종류의 (B)층이 색변환 필름 내에 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 대표적인 구조예로서, 예를 들어 3가지를 들 수 있다. 도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 예시하는 색변환 필름(1)은, 기재층(10)과, 색변환층(11) 및 산소 배리어성 투명 수지층(12)과의 적층체이다. 이 색변환 필름(1)의 구조예에서는, 색변환층(11) 및 산소 배리어성 투명 수지층(12)의 적층체가, 기재층(10) 상에 색변환층(11), 산소 배리어성 투명 수지층(12)의 순서로 적층되어 이루어진다. 즉, 도 1에 예시하는 색변환층(11) 및 산소 배리어성 투명 수지층(12)의 적층체는, (B)층/(A)층의 순서로 적층된 적층체이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 예시하는 색변환 필름(1)은, 기재층(10)과, 색변환층(11) 및 복수의 산소 배리어성 투명 수지층(12)과의 적층체이다. 이 색변환 필름(1)의 구조예에서는, 색변환층(11) 및 복수의 산소 배리어성 투명 수지층(12)의 적층체가, 기재층(10) 상에 산소 배리어성 투명 수지층(12), 색변환층(11), 산소 배리어성 투명 수지층(12)의 순서로 적층되어 이루어진다. 즉, 도 2에 예시하는 색변환층(11) 및 복수의 산소 배리어성 투명 수지층(12)의 적층체는, (B)층/(A)층/(B)층의 순서로 적층된 적층체이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 또 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 3에 예시하는 색변환 필름(1)은, 복수의 기재층(10)과, 색변환층(11) 및 복수의 산소 배리어성 투명 수지층(12)과의 적층체이다. 이 색변환 필름(1)의 구조예에서는, 색변환층(11) 및 복수의 산소 배리어성 투명 수지층(12)의 적층체가, 기재층(10) 상에 산소 배리어성 투명 수지층(12), 색변환층(11), 산소 배리어성 투명 수지층(12)의 순서로 적층되어 이루어진다. 즉, 도 3에 예시하는 색변환층(11) 및 복수의 산소 배리어성 투명 수지층(12)의 적층체는, (B)층/(A)층/(B)층의 적층순의 적층체이다. 또한, 도 3에 예시한 바와 같이, 이 적층체에 있어서의 산소 배리어성 투명 수지층(12) 상에는 기재층(10)이 적층된다. 즉, 도 3에 예시하는 색변환 필름(1)은, 색변환층(11) 및 복수의 산소 배리어성 투명 수지층(12)의 적층체가 복수의 기재층(10)에 의해 끼워진 적층체이다.
도 1 내지 도 3에 예시하는 색변환 필름(1)에 있어서, 색변환층(11)은, 본 발명에 있어서의 (A)층에 해당한다. 산소 배리어성 투명 수지층(12)은, 산소 투과를 억제하는 산소 배리어성을 갖는 투명 수지층이고, 본 발명에 있어서의 (B)층에 해당한다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 구조예로서는, 도 1 내지 도 3에 예시한 색변환 필름(1)의 구조예 이외에, (B)층/(A)층/(A)층이나 (B)층/(B)층/(A)층, (B)층/(B)층/(A)층/(A)층과 같이, (A)층이나 (B)층이 연속하는 구성도 들 수 있다.
또한, 이것들은 예시이며, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 구체적인 구성은 이들에 한정되지 않고, 이하의 설명으로부터 유도되는 사항에 따라 적절히 변경을 가한 구성도 본 발명의 범위에 포함된다.
<(A)층>
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름에 포함되는 (A)층은, 적어도 1종의 유기 발광 재료 및 결합제 수지를 함유하고, 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환층으로서 기능한다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름에 포함되는 (A)층은 연속층이다. 여기서, 연속층이란, 분단되어 있지 않은 층인 것을 말한다. 예를 들어, 유기 발광 재료 및 결합제 수지를 함유하는 층이 동일 평면 내에 패터닝되어 존재하고 있는 경우, 그것은 분단된 층이기 때문에, 본 발명에서 말하는 연속층에는 해당하지 않는다. 한편으로, 부분적으로 잘린 곳이나 패임이 있지만 전체로서는 일체인 구성이면, 연속층에 해당한다.
(A)층의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 필름의 강인성이나 성형의 용이함의 관점에서, 10 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 한편으로, 내열성을 높인다는 관점에서는, (A)층의 막 두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 각 층의 막 두께는, JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 기초하여 측정되는 막 두께(평균 막 두께)를 말한다. 이하의 기재에 있어서도 마찬가지이다.
(A-1. 유기 발광 재료)
(A)층은, 적어도 1종의 유기 발광 재료를 포함한다. 여기서, 본 발명에 있어서의 발광 재료란, 어떠한 광이 조사되었을 때에, 그 광의 파장과는 다른 파장의 광을 발하는 재료를 말한다. 고효율의 색변환을 달성하기 위해서는, 발광 재료가 양자 수율이 높은 발광 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로, 발광 재료로서는 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자점 등의 공지된 발광 재료를 들 수 있지만, 분산의 균일성, 사용량의 저감, 환경 부하의 저감의 관점에서, 본 발명에 있어서는 유기 발광 재료가 사용된다.
유기 발광 재료로서는, 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체를 적합한 유기 발광 재료로서 들 수 있다. 또한, 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피리딘, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체나 보란 유도체를 적합한 유기 발광 재료로서 들 수 있다. 또한, 1,4-디스티릴벤젠, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 스틸벤 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체를 적합한 유기 발광 재료로서 들 수 있다. 또한, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 153 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체, 인도시아닌 그린 등의 시아닌계 화합물, 플루오레세인·에오신·로다민 등의 크산텐계 화합물이나 티오크산텐계 화합물을 적합한 유기 발광 재료로서 들 수 있다. 또한, 폴리페닐렌계 화합물, 나프탈이미드 유도체, 프탈로시아닌 유도체 및 그의 금속 착체, 포르피린 유도체 및 그의 금속 착체, 나일 레드나 나일 블루 등의 옥사진계 화합물, 헬리센계 화합물, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체를 적합한 유기 발광 재료로서 들 수 있다. 또한, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 레늄(Re) 등의 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 유기 발광 재료로서 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서의 유기 발광 재료는 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 재료는 형광 발광 재료여도, 인광 발광 재료여도 되지만, 높은 색순도를 달성하기 위해서는, 형광 발광 재료가 바람직하다. 이들 중에서도, 열적 안정성 및 광 안정성이 높은 점에서, 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체가 바람직하다.
또한, 유기 발광 재료로서, 용해성이나 분자 구조의 다양성 관점에서는, 배위 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 반값폭이 작고, 고효율의 발광이 가능한 점에서, 불화붕소 착체 등의 붕소를 함유하는 화합물도 바람직하다. 그 중에서도, 높은 형광 양자 수율을 부여하며, 내구성이 양호한 점에서, 피로메텐 유도체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112018025506113-pct00004
유기 발광 재료가 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 일반식 (1)에 있어서, X는 C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합 환 및 지방족 환 중에서 선택된다.
상기의 모든 기에 있어서, 수소는 중수소여도 된다. 이것은, 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 예를 들어 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기란, 아릴기로 치환된 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 모든 탄소수가 6 내지 40이 되는 아릴기이다. 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도, 이것과 마찬가지이다.
또한, 상기의 모든 기에 있어서, 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기가 바람직하고, 나아가, 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는, 상술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환된 것을 의미한다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서, 「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 대해서도, 상기와 마찬가지이다.
상기의 모든 기 중, 알킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상, 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상, 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들어 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족 환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상, 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상, 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다.
알키닐기란, 예를 들어 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상, 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통하여 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상, 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상, 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들어 페녹시기 등, 에테르 결합을 통해 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상, 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상, 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기, 헬리세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상, 40 이하, 보다 바람직하게는 6 이상, 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기이고, 페닐기가 특히 바람직하다.
각각의 치환기가 아릴기로 더 치환되는 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 페닐기이다.
헤테로아릴기란, 예를 들어 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프티리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조푸로카르바졸릴기, 벤조티에노카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타낸다. 단, 나프티리디닐기란, 1,5-나프티리디닐기, 1,6-나프티리디닐기, 1,7-나프티리디닐기, 1,8-나프티리디닐기, 2,6-나프티리디닐기, 2,7-나프티리디닐기 중 어느 것을 나타낸다. 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상, 40 이하, 보다 바람직하게는 2 이상, 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
각각의 치환기가 헤테로아릴기로 더 치환되는 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 원자를 나타낸다. 또한, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.
아미노기란, 치환 또는 비치환된 아미노기이다. 아미노기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 되고, 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기 등을 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 더 치환되어도 된다. 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상, 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상, 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상, 30 이하의 범위이다.
실릴기란, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상, 30 이하의 범위이다.
실록사닐기란, 예를 들어 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 통한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 된다. 또한, 보릴기란, 치환 또는 비치환된 보릴기이다. 보릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 되고, 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기를 들 수 있고, 그 중에서도 아릴기, 아릴에테르기가 바람직하다. 또한, 포스핀옥시드기란, -P(=O)R10R11로 표시되는 기이다. R10R11은, R1 내지 R9와 동일한 군에서 선택된다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합 환이란, 임의의 인접하는 2 치환기(예를 들어 일반식 (1)의 R1과 R2)가 서로 결합하여, 공액 또는 비공액의 환상 골격을 형성하는 것을 말한다. 이러한 축합 환의 구성 원소로서는, 탄소 이외에도, 질소, 산소, 황, 인 및 규소로부터 선택되는 원소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 축합 환이 추가로 다른 환과 축합해도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은 높은 형광 양자 수율을 나타내고, 또한 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 효율적인 색변환과 높은 색순도 양쪽을 달성할 수 있다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 효율, 색순도, 열적 안정성, 광 안정성 및 분산성 등의 여러 특성 및 물성을 조정할 수 있다. 예를 들어, R1, R3, R4 및 R6이 모두 수소인 경우에 비해, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 알킬기나 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우 쪽이, 더 좋은 열적 안정성 및 광 안정성을 나타낸다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 알킬기인 경우, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, 이 알킬기로서는, 열적 안정성이 우수하다는 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또한, 농도 소광을 방지하고, 발광 양자 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 이 알킬기로서, 입체적으로 부피가 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 또한, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 이 알킬기로서 메틸기도 바람직하게 사용된다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기이다. 특히 바람직하게는 페닐기이다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 퀴놀리닐기, 티오페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 피리딜기, 퀴놀리닐기이다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 알킬기인 경우, 결합제 수지나 용매에 대한 용해성이 양호하기 때문에, 바람직하다. 이 경우, 알킬기로서는, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 더 좋은 열적 안정성 및 광 안정성을 나타내기 때문에, 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
복수의 성질을 향상시키는 치환기도 있지만, 전체에 있어서 충분한 성능을 나타내는 치환기는 한정되어 있다. 특히, 고발광 효율과 고색순도의 양립이 어렵다. 그로 인해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 복수 종류의 치환기를 도입함으로써, 발광 특성이나 색순도 등이 균형이 잡힌 화합물을 얻는 것이 가능하다.
특히, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, 예를 들어 R1≠R4, R3≠R6, R1≠R3 또는 R4≠R6 등과 같이, 복수 종류의 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 여기서, 「≠」는, 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다. 예를 들어, R1≠R4는, R1과 R4가 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다. 상기와 같이 복수 종류의 치환기를 도입함으로써, 색순도에 영향을 주는 아릴기와 발광 효율에 영향을 주는 아릴기를 동시에 도입할 수 있기 때문에, 세밀한 조절이 가능하게 된다.
그 중에서도, R1≠R3 또는 R4≠R6인 것이, 발광 효율과 색순도를 균형있게 향상시킨다는 관점에서, 바람직하다. 이 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 색순도에 영향을 주는 아릴기를 양측의 피롤환에 각각 1개 이상 도입하고, 그 이외의 위치에 발광 효율에 영향을 주는 아릴기를 도입할 수 있기 때문에, 이들 양쪽의 성질을 최대한으로 향상시킬 수 있다. 또한, R1≠R3 또는 R4≠R6인 경우, 내열성과 색순도의 양쪽을 향상시킨다는 관점에서, R1=R4 및 R3=R6인 것이 보다 바람직하다.
주로 색순도에 영향을 주는 아릴기로서는, 전자 공여성 기로 치환된 아릴기가 바람직하다. 이 전자 공여성 기로서는, 알킬기나 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 이들을 상기의 전자 공여성 기로 했을 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지할 수 있다. 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 광 안정성을 높이기 위해서는 결합의 비틀림을 억제할 필요가 있기 때문에, 피로메텐 골격과의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합시키는 것이 바람직하다. 한편, 주로 발광 효율에 영향을 주는 아릴기로서는 tert-부틸기, 아다만틸기, 메톡시기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, R1, R3, R4 및 R6은, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 페닐기인 것이 바람직하다. 이때, R1, R3, R4 및 R6은, 각각 이하의 Ar-1 내지 Ar-6으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6의 바람직한 조합으로서는, 표 1-1 내지 표 1-11에 나타낸 바와 같은 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018025506113-pct00005
[표 1-1]
Figure 112018025506113-pct00006
[표 1-2]
Figure 112018025506113-pct00007
[표 1-3]
Figure 112018025506113-pct00008
[표 1-4]
Figure 112018025506113-pct00009
[표 1-5]
Figure 112018025506113-pct00010
[표 1-6]
Figure 112018025506113-pct00011
[표 1-7]
Figure 112018025506113-pct00012
[표 1-8]
Figure 112018025506113-pct00013
[표 1-9]
Figure 112018025506113-pct00014
[표 1-10]
Figure 112018025506113-pct00015
[표 1-11]
Figure 112018025506113-pct00016
R2 및 R5는 수소, 알킬기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 아릴기 중 어느 것인 것이 바람직하지만, 열적 안정성의 관점에서, 수소 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, 발광 스펙트럼에 있어서 좁은 반값폭을 얻기 쉽다고 하는 관점에서, R2 및 R5는 수소인 것이 보다 바람직하다.
R8 및 R9는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 불소, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 헤테로아릴기 또는 불소 함유 아릴기인 것이 바람직하다. 특히, 여기광에 대하여 안정되고, 더 높은 형광 양자 수율이 얻어지는 점에서, R8 및 R9는 불소 또는 불소 함유 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R8 및 R9는 합성의 용이함 때문에, 불소인 것이 보다 한층 바람직하다.
여기서, 불소 함유 아릴기란, 불소를 포함하는 아릴기이고, 예를 들어 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 및 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 불소 함유 헤테로아릴기란, 불소를 포함하는 헤테로아릴기이고, 예를 들어 플루오로피리딜기, 트리플루오로메틸피리딜기 및 트리플루오로피리딜기 등을 들 수 있다. 불소 함유 알킬기란, 불소를 포함하는 알킬기이고, 예를 들어 트리플루오로메틸기나 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, X는 C-R7인 것이, 광 안정성의 관점에서 바람직하다. X가 C-R7일 때, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성, 즉, 이 화합물의 발광 강도의 경시적인 저하에는, 치환기 R7이 크게 영향을 미친다. 구체적으로는, R7이 수소인 경우, 이 부위의 반응성이 높기 때문에, 이 부위와 공기 중의 수분이나 산소가 용이하게 반응해 버린다. 이것은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 분해를 야기한다. 또한, R7이 예를 들어 알킬기와 같은 분자쇄의 운동 자유도가 큰 치환기인 경우에는, 확실히 반응성은 저하되지만, 조성물 중에서 화합물끼리가 경시적으로 응집하여, 결과적으로 농도 소광에 의한 발광 강도의 저하를 초래한다. 따라서, R7은 강직하고, 또한 운동의 자유도가 작아 응집을 야기하기 어려운 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
더 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 보다 열 분해되기 어려운 점, 또한 광 안정성의 관점에서, X가 C-R7이고, R7이 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 발광 파장을 손상시키지 않는다고 하는 관점에서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 광 안정성을 높이기 위해서는, R7과 피로메텐 골격의 탄소-탄소 결합의 비틀림을 적절하게 억제할 필요가 있다. 왜냐하면, 과도하게 비틀림이 크면, 여기광에 대한 반응성이 높아지는 등, 광 안정성이 저하되기 때문이다. 이러한 관점에서, R7로서는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또한, R7은, 적절하게 부피가 큰 치환기인 것이 바람직하다. R7이 어느 정도의 큰 부피를 가짐으로써, 분자의 응집을 방지할 수 있다. 이 결과, 상기 화합물의 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
이러한 부피가 큰 치환기의 더욱 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 R7의 구조를 들 수 있다.
Figure 112018025506113-pct00017
일반식 (2)에 있어서, r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 된다.
더 높은 형광 양자 수율을 부여할 수 있다는 관점에서, r은 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 이 아릴기 중에서도, 특히 페닐기, 나프틸기를 바람직한 예로서 들 수 있다. r이 아릴기인 경우, 일반식 (2)의 k는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 분자의 응집을 보다 방지한다는 관점에서, k는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, k가 2 이상인 경우, r 중 적어도 1개는 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 알킬기로서는, 열적 안정성의 관점에서, 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 형광 파장이나 흡수 파장을 제어하거나, 용매와의 상용성을 높이거나 한다라고 하는 관점에서, r은 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 할로겐인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는 tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하다. r이 tert-부틸기 또는 메톡시기인 것은, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지하는 것에 대하여 보다 유효하다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 다른 형태로서, R1 내지 R7 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것이 바람직하다. 특히, (1) R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것, (2) R7이 전자 흡인기인 것, 또는 (3) R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 흡인기이고, 또한 R7이 전자 흡인기인 것이 바람직하다. 이렇게 상기 화합물의 피로메텐 골격에 전자 흡인기를 도입함으로써, 피로메텐 골격의 전자 밀도를 대폭으로 내릴 수 있다. 이에 의해, 상기 화합물의 산소에 대한 안정성이 보다 향상되고, 이 결과, 상기 화합물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
전자 흡인기란, 전자 수용성 기라고도 호칭하고, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환한 원자단으로부터, 전자를 끌어당기는 원자단이다. 전자 흡인기로서는, 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 양의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트 규칙의 치환기 상수(σp (파라))는 화학 편람 기초편 개정 5판(II-380 페이지)으로부터 인용할 수 있다. 또한, 페닐기도, 상기와 같은 양의 값을 취하는 예도 있지만, 본 발명에 있어서, 전자 흡인기에 페닐기는 포함되지 않는다.
전자 흡인기의 예로서, 예를 들어 -F(σp: +0.20), -Cl(σp: +0.28), -Br(σp: +0.30), -I(σp: +0.30), -CO2R12(σp: R12가 에틸기일 때 +0.45), -CONH2(σp: +0.38), -COR12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.49), -CF3(σp: +0.51), -SO2R12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.69), -NO2(σp: +0.81) 등을 들 수 있다. R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환 기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 각 기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
바람직한 전자 흡인 기로서는, 불소, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 술포닐기 또는 시아노기를 들 수 있다. 왜냐하면, 이들은 화학적으로 분해되기 어렵기 때문이다.
더 바람직한 전자 흡인기로서는, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 시아노기를 들 수 있다. 왜냐하면, 이들은 농도 소광을 방지하고, 발광 양자 수율을 향상시키는 효과로 이어지기 때문이다. 특히 바람직한 전자 흡인기는 치환 또는 비치환된 에스테르기이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 예의 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 또한 X가 C-R7이고, R7이 일반식 (2)로 표시되는 기인 경우를 들 수 있다. 이 경우, R7은, r이 치환 또는 비치환된 페닐기로서 포함되는 일반식 (2)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 예의 다른 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 상이해도 되고, 상술한 Ar-1 내지 Ar-6으로부터 선택되고, 또한 X가 C-R7이고, R7이 일반식 (2)로 표시되는 기인 경우를 들 수 있다. 이 경우, R7은, r이 tert-부틸기, 메톡시기로서 포함되는 일반식 (2)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, r이 메톡시기로서 포함되는 일반식 (2)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 일례를 이하에 나타내지만, 이 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공표 평8-509471호 공보나 일본 특허 공개 제2000-208262호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 피로메텐 화합물과 금속염을 염기 공존 하에서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 피로메텐계 금속 착체가 얻어진다.
또한, 피로메텐-불화붕소 착체의 합성에 대해서는, 문헌 [J. 0rg. Chem., vol. 64, No. 21, pp7813-7819(1999), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 36, pp1333-1335(1997)] 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 해서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
예를 들어, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 옥시염화인 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 트리에틸아민 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시키고, 이에 의해 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기서, R1 내지 R9는 상기와 마찬가지이다. J는 할로겐을 나타낸다.
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또한, 아릴기나 헤테로아릴기의 도입 시에는, 할로겐화 유도체와 보론산 또는 보론산에스테르화 유도체와의 커플링 반응을 사용하여 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 아미노기나 카르바졸릴기의 도입 시에도, 예를 들어 팔라듐 등의 금속 촉매 하에서의 할로겐화 유도체와 아민 또는 카르바졸 유도체와의 커플링 반응을 사용하여 탄소-질소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(A)층은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외에, 필요에 따라서 기타의 화합물을 적절히 함유할 수 있다. 예를 들어, 여기광으로부터 일반식 (1)로 표시되는 화합물로의 에너지 이동 효율을 더욱 높이기 위해서, 루브렌 등의 어시스트 도펀트를 함유해도 된다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 발광색 이외의 발광색을 가미하고 싶은 경우에는, 원하는 유기 발광 재료, 예를 들어 쿠마린계 색소, 페릴렌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 스틸벤계 색소, 시아닌계 색소, 폴리페닐렌계 색소, 로다민계 색소, 피리딘계 색소, 피로메텐계 색소, 포르피린 색소, 옥사진계 색소, 피라진계 색소 등의 화합물을 첨가할 수 있다. 그 밖에, 이들 유기 발광 재료 이외에도, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자점 등의 공지된 발광 재료를 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.
이하에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 유기 발광 재료의 일례를 나타내지만, 본 발명은 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
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(A)층은, 파장이 430nm 이상, 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 500nm 이상, 580nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(이하 「발광 재료 (a)」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 500nm 이상, 580nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 「녹색의 발광」이라고 한다. 일반적으로, 여기광의 에너지가 클수록 재료의 분해를 야기하기 쉽지만, 파장이 430nm 이상, 500nm 이하의 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지이기 때문에, (A)층 중의 발광 재료 (a)의 분해를 일으키는 일 없이, 색순도가 양호한 녹색의 발광이 얻어진다.
(A)층은, 파장이 430nm 이상, 500nm 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500nm 이상, 580nm 이하의 발광을 나타내는 발광 재료 (a), 및 파장이 430nm 이상, 500nm 이하의 범위의 여기광 또는 발광 재료 (a)로부터의 발광 중 어느 하나 또는 양쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580nm 이상, 750nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(이하 「발광 재료 (b)」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 580nm 이상, 750nm 이하의 영역에 관측되는 발광을 「적색의 발광」이라고 한다.
파장이 430nm 이상, 500nm 이하의 범위의 여기광의 일부는, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름을 일부 투과하기 때문에, 발광 피크가 날카로운 청색 LED를 사용한 경우, 청색·녹색·적색의 각 색에 있어서 날카로운 형상의 발광 스펙트럼을 나타내어, 색순도가 좋은 백색광을 얻을 수 있다. 그 결과, 특히 디스플레이에 있어서는, 색채가 한층 더 선명한, 보다 큰 색 영역을 효율적으로 만들 수 있다. 또한, 조명 용도에 있어서는, 현재 주류로 되어 있는 청색 LED와 황색 형광체를 조합한 백색 LED에 비해, 특히 녹색 영역과 적색 영역의 발광 특성이 개선되기 때문에, 연색성이 향상되어 바람직한 백색 광원이 된다.
발광 재료 (a)로서는, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 153 등의 쿠마린 유도체, 인도시아닌 그린 등의 시아닌 유도체, 플루오레세인, 플루오레세인이소티오시아네이트, 카르복시플루오레세인디아세테이트 등의 플루오레세인 유도체, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌 유도체, 디이소부틸-4,10-디시아노페릴렌-3,9-디카르복실레이트 등의 페릴렌 유도체, 이외에 피로메텐 유도체, 스틸벤 유도체, 옥사진 유도체, 나프탈이미드 유도체, 피라진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 아졸 유도체, 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 방향족 아민 유도체, 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 그러나, 발광 재료 (a)는, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물 중에서도, 피로메텐 유도체는 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 내구성이 양호하므로, 특히 적합한 화합물이고, 그 중에서 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 색순도가 높은 발광을 나타내는 점에서 바람직하다.
발광 재료 (b)로서는, 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란 등의 시아닌 유도체, 로다민 B·로다민 6G·로다민 101·술포로다민 101 등의 로다민 유도체, 1-에틸-2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-피리디늄-퍼클로레이트 등의 피리딘 유도체, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4:9,10-비스카르보이미드 등의 페릴렌 유도체, 이외에 포르피린 유도체, 피로메텐 유도체, 옥사진 유도체, 피라진 유도체, 나프타센이나 디벤조디인데노페릴렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 그러나, 발광 재료 (b)는 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물 중에서도, 피로메텐 유도체는 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 내구성이 양호하므로, 특히 적합한 화합물이고, 그 중에서 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 색순도가 높은 발광을 나타내는 점에서 바람직하다.
발광 스펙트럼의 겹침을 작게 하고, 색 재현성을 향상시키기 위해서는, 청색·녹색·적색의 각 색의 발광 스펙트럼의 반값폭이 작은 것이 바람직하다. 특히, 녹색광 및 적색광의 발광 스펙트럼의 반값폭이 작은 것이, 색 재현성의 향상을 위해서는 효과적이다. (A)층에 있어서의 유기 발광 재료의 발광 반값폭으로서는, 120nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80nm 이하이고, 60nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 발광 재료 (a)의 반값폭으로서는, 40nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
각 색의 발광 재료의 발광 스펙트럼의 형상에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 여기 에너지의 효율적인 이용이 가능하고, 색순도도 높아지는 점에서, 단일 피크인 것이 바람직하다. 여기서, 단일 피크란, 발광 스펙트럼에 있어서, 가장 강도가 강한 피크에 대하여, 그 강도의 5％ 이상의 강도를 갖는 피크가 없는 상태를 나타낸다.
(A)층에 있어서의 유기 발광 재료의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 및 필름의 두께나 투과율에 따라 다르지만, 통상은 결합제 수지의 100중량부에 대하여, 1.0×10- 4중량부 내지 30중량부이고, 1.0×10- 3중량부 내지 10중량부인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10- 2중량부 내지 5중량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, (A)층에, 녹색의 발광을 나타내는 발광 재료 (a)와, 적색의 발광을 나타내는 발광 재료 (b) 양쪽을 함유하는 경우, 녹색의 발광 일부가 적색의 발광으로 변환되는 점에서, 상기 발광 재료 (a)의 함유량 wa와, 발광 재료 (b)의 함유량 wb가 wa≥wb의 관계인 것이 바람직하고, 각각의 재료의 함유 비율은 wa:wb=1000:1 내지 1:1이고, 500:1 내지 2:1인 것이 더욱 바람직하고, 200:1 내지 3:1인 것이 특히 바람직하다. 단, wa 및 wb는, 결합제 수지의 중량에 대한 중량 퍼센트이다.
(A-2. 결합제 수지)
본 발명의 (A)층에 있어서의 결합제 수지는 유기 발광 재료 등과 혼합되어 연속상을 형성하는 것이고, 성형 가공성, 투명성, 내열성 등이 우수한 재료이면 된다. 결합제 수지의 예로서는, 예를 들어 아크릴산계, 메타크릴산계, 폴리신남산 비닐계, 환 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함함), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 셀룰로오스 수지, 지방족 에스테르 수지, 방향족 에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지 등의 공지된 것을 들 수 있다. 또한, 결합제 수지로서, 이들의 공중합 수지를 사용해도 상관없다. 이들 수지를 적절히 설계함으로써, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름에 유용한 결합제 수지가 얻어진다.
이들 수지 중에서도, 투명성, 내열성 등의 관점에서, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 또는 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 시트화의 프로세스가 용이한 점에서, 열경화성 수지나 광경화성 수지도 적합하게 사용된다. 내열성의 관점에서는, 실리콘 수지가 특히 바람직하다. 실리콘 수지 중에서도, 부가 반응 경화형 실리콘 조성물이 결합제 수지로서 바람직하다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물은, 상온 또는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 가열, 경화되고, 투명성, 내열성, 접착성이 우수하다.
부가 반응 경화형 실리콘 조성물은 일례로서, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 형성된다. 이러한 재료로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 프로페닐트리메톡시실란, 노르보르네닐트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란 등의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 메틸하이드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산-CO-메틸하이드로겐폴리실록산, 에틸하이드로겐폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산-CO-메틸페닐폴리실록산 등의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 형성되는 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖에도, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-159411호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 공지된 것을 이용할 수 있다.
또한, 시판되고 있는 것으로서, 일반적인 LED 용도의 실리콘 밀봉재를 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 도레이·다우코닝사제의 OE-6630A/B, OE-6336A/B나 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 SCR-1012A/B, SCR-1016A/B 등이 있다.
본 발명의 실시 형태에 있어서의 (A)층 제작용의 조성물에 있어서, 그 밖의 성분으로서, 상온에서의 경화를 억제하여 가용 시간을 길게 하기 위하여 아세틸렌알코올 등의 히드로실릴화 반응 지연제를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 퓸드 실리카, 유리 분말, 석영 분말 등의 미립자, 산화티타늄, 산화지르코니아, 티타늄산바륨, 산화아연 등의 무기 충전제나 안료, 난연제, 내열제, 산화 방지제, 분산제, 용제, 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등의 접착성 부여제 등을 배합해도 된다.
특히, 색변환층의 표면 평활성의 관점에서, (A)층 제작용의 조성물에는, 저분자량의 폴리디메틸실록산 성분, 실리콘 오일 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 성분은, 전체 조성물에 대하여, 100 내지 2,000ppm 첨가하는 것이 바람직하고, 500 내지 1,000ppm 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
(A-3. 그 밖의 성분)
(A)층은, 유기 발광 재료와 결합제 수지 이외에, 산화 방지제, 가공 및 열 안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제, 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 가소제, 에폭시 화합물 등의 가교제, 아민·산 무수물·이미다졸 등의 경화제, 시트 표면의 개질제로서 실란 커플링제 등의 접착 보조제, 색변환재 침강 억제제로서 실리카 입자나 실리콘 미립자 등의 무기 입자 및 실란 커플링제 등을 함유해도 된다.
광원으로부터의 광이나 발광 재료의 발광을 저해하지 않기 위해서, 이들 첨가제는, 가시 영역에서의 흡광 계수가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 400nm 이상, 800nm 이하의 파장 영역 전역에서, 몰 흡광 계수 ε이 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 200 이하이고, 100 이하인 것이 특히 바람직하다.
산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 산화 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
가공 및 열 안정화제로서는 트리부틸포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리에틸포스핀, 디페닐부틸포스핀 등의 인계 안정화제를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
내광성 안정화제로서는, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-〔2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐〕-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 내광성 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
또한, 내광성 안정화제로서는, 일중항 산소 ??처로서의 역할을 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 일중항 산소 ??처는, 산소 분자가 광의 에너지에 의해 활성화되어 생긴 일중항 산소를 포획하여 불활성화하는 재료이다. 조성물 중에 일중항 산소 ??처가 공존함으로써, 발광 재료가 일중항 산소에 의해 열화되는 것을 방지할 수 있다.
일중항 산소는, 로즈 벤갈이나 메틸렌 블루와 같은 색소의 삼중항 여기 상태와, 기저 상태의 산소 분자 사이에서 전자와 에너지의 교환이 일어남으로써 발생하는 것으로 알려져 있다. (A)층은, 함유되는 유기 발광 재료가 여기광에 의해 여기되어, 여기광과는 다른 파장의 광을 발광함으로써 광의 색변환을 행한다. 이 여기-발광의 사이클이 반복되기 때문에, 발생한 여기종과, 조성물 중에 포함되는 산소와의 상호 작용에 의해, 일중항 산소가 생성될 확률은 높아진다. 그로 인해, 유기 발광 재료와 일중항 산소와의 충돌 확률도 높아지기 때문에, 유기 발광 재료의 열화가 진행되기 쉽다. 유기 발광 재료는, 무기 발광 재료와 비교하여 일중항 산소의 영향을 받기 쉽고, 특히 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 페릴렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체에 비하여 일중항 산소와의 반응성이 높아, 일중항 산소에 의한 내구성에 대한 영향이 크다. 그래서, 발생한 일중항 산소를, 일중항 산소 ??처에 의해 빠르게 불활성화시킴으로써, 양자 수율 및 색순도가 우수한 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있다.
일중항 산소 ??처로서의 역할을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 특정한 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 내광성 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
3급 아민이란, 암모니아의 N-H 결합이 모두 N-C 결합으로 치환된 구조를 갖는 화합물을 나타낸다. 질소 원자 상의 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 복소환 기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합 환 및 지방족 환 중에서 선택된다. 또한, 이들 치환기는, 상술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
상기 3급 아민의 질소 원자 상의 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기가 광 안정성의 관점에서 바람직하고, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기가 더욱 바람직하다.
이 경우의 아릴기로서는, 광원으로부터의 광이나 발광 재료의 발광을 저해하지 않기 때문에, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 또한, 질소 원자 상의 아릴기가 증가하면, 가시 영역의 광 흡수가 증가할 우려가 있기 때문에, 질소 원자 상의 3개의 치환기 중, 아릴기는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하인 것이 보다 바람직하다. 질소 원자 상의 3개의 치환기 중 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 알킬기인 경우, 보다 효율적으로 일중항 산소를 포획할 수 있기 때문에, 바람직하다. 그 중에서도, 3개의 치환기 중 2개 이상이 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
바람직한 3급 아민으로서는, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리-n-부틸아민, N,N-디에틸아닐린, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 세바스산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 등을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
카테콜 유도체란, 레조르시놀이나 히드로퀴논 등의 이성체를 포함하는, 벤젠환 상에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 나타낸다. 이들 화합물은, 벤젠환 상의 수산기가 1개인 페놀 유도체와 비교하여, 보다 효율적으로 일중항 산소를 포획할 수 있다.
벤젠환 상의 치환기로서는 수산기 이외에도, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합 환 및 지방족 환 중에서 선택된다. 또한, 이들 치환기는, 상술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐이 광 안정성의 관점에서 바람직하고, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 할로겐이 더욱 바람직하다. 또한, 일중항 산소 ??처와의 반응 후의 변색이 작은 점에서, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 할로겐이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
벤젠환 상의 수산기의 위치로서는, 적어도 2개의 수산기가 인접하는 것이 바람직하다. 이것은, 레조르시놀(1,3-치환)이나 히드로퀴논(1,4-치환)에 비하여 광산화되기 어렵기 때문이다. 또한, 산화된 후에도 가시 영역의 광 흡수가 작기 때문에, 조성물의 변색을 방지할 수 있다.
바람직한 카테콜 유도체로서는, 4-tert-부틸벤젠-1,2-디올, 3,5-디-tert-부틸벤젠-1,2-디올 등을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
니켈 화합물이란, 니켈을 포함하는 화합물이고, 염화니켈 등의 무기염이나 비스아세틸아세토나토니켈 등의 착체, 카르밤산니켈염 등의 유기산염 등을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 유기산이란, 카르복실기, 술포닐기, 페놀성 수산기, 티올기를 갖는 유기 화합물을 나타낸다. 그 중에서도, 조성물 중에서 균일하게 분산된다는 관점에서, 착체 및 유기산염이 바람직하다.
일중항 산소 ??처로서 적합하게 사용할 수 있는 니켈 착체 및 유기산의 니켈염으로서는, 예를 들어 아세틸아세토네이트계 니켈 착체, 비스디티오-α-디케톤계 니켈 착체, 디티올레이트계 니켈 착체, 아미노티올레이트계 니켈 착체, 티오카테콜계 니켈 착체, 살리실알데히드옥심계 니켈 착체, 티오비스페놀계 니켈 착체, 인도아닐린계 니켈 화합물, 카르복실산계 니켈염, 술폰산계 니켈염, 페놀계 니켈염, 카르밤산계 니켈염, 디티오카르밤산계 니켈염 등을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 유기산의 니켈염, 아세틸아세토네이트계 니켈 착체 및 티오비스페놀레이트계 니켈 착체 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 합성의 용이함 및 저렴함이라고 하는 관점에서, 유기산의 니켈염이 바람직하다. 또한, 가시 영역에 있어서의 몰 흡광 계수가 작아, 광원이나 발광 재료의 발광을 흡수하는 일이 없기 때문에, 술폰산계 니켈염이 바람직하다. 또한, 보다 좋은 일중항 산소 ??칭 효과를 나타낸다는 관점에서는, 아릴술폰산의 니켈염이 보다 바람직하고, 폭넓은 종류의 용매에 대한 용해성의 관점에서는, 알킬술폰산의 니켈염이 바람직하다. 아릴술폰산의 아릴기로서는, 치환 또는 비치환된 페닐기가 바람직하고, 용매에 대한 용해성 및 분산성의 관점에서, 알킬기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 유기 용제에 대한 용해성 및 가시 영역에 있어서의 몰 흡광 계수가 작다는 관점에서, 아세틸아세토네이트계 니켈 착체 및 티오비스페놀레이트계 니켈 착체가 바람직하다. 이들 착체에 있어서의 니켈 상의 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 또한 이들 치환기는, 상술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐이 광 안정성의 관점에서 바람직하고, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 할로겐이 보다 바람직하다. 또한, 일중항 산소 ??처와의 반응 후의 변색이 작은 점에서, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 할로겐이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
파장 400nm 이상, 800nm 이하의 파장 영역 전역에서 몰 흡광 계수 ε이 100 이하인 니켈 화합물로서는, p-톨루일술폰산의 니켈염이나 아세틸아세톤니켈(II) 착체, 헥사플루오로아세틸아세톤니켈(II) 착체, 2,2'-티오비스페놀레이트-n-부틸아민니켈(II) 착체, [2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민니켈(II) 착체 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 상술한 니켈 화합물 중에서 파장 400nm 이상, 800nm 이하의 파장 영역 전역에서 몰 흡광 계수 ε이 100 이하인 것이면, 적합하게 사용된다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.
(A)층 중의 이들 첨가제의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수 ε, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 및 제작하는 필름의 두께나 투과율에 따라 다르지만, 통상은 결합제 수지의 100중량부에 대하여, 1.0×10- 3중량부 이상, 30중량부 이하이고, 1.0×10- 2중량부 이상, 15중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-2중량부 이상, 10중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10- 1중량부 이상, 10중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
<(B)층>
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름에 포함되는 (B)층은 산소 배리어성의 투명 수지층이다. 산소 배리어성이란, 산소 투과도가 낮은 특성을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, (B)층의 산소 투과도는 1.0cc/㎡·day·atm 이하고, 0.7cc/㎡·day·atm 이하인 것이 바람직하고, 0.5cc/㎡·day·atm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산소 투과도는, 막 두께가 균일한 평면 형상 시험편을 사용하고, 특별히 기재가 없는 경우, 온도 20℃, 습도 0％ RH의 조건에서, 모콘(MOCON)사(미국)제의 산소 투과율 측정 장치(기종명, "옥시트란"(등록 상표)("OXTRAN" 2/20))를 사용하여, JIS K7126-2(2006)에 기재된 전해 센서법에 기초하여 측정했을 때의 값이다.
본 발명에 있어서, 발명자들은 예의 검토한 결과, 색변환 필름 중의 유기 발광 재료의 열화 원인이, 광 조사 하에서의 산소에 의한 산화 열화인 것을 발견하였다. 그래서, (A)층과 외계 사이의 층에 산소 배리어층을 형성함으로써, 유기 발광 재료의 산화 열화를 억제하여, 색변환 필름의 내구성을 대폭으로 개선할 수 있다.
또한, 예의 검토한 결과, 많은 무기 발광 재료와 달리, 색변환 필름 중의 유기 발광 재료의 열화에는, 수증기의 영향이 작은 것도 발견하였다. 그로 인해, 본 발명에 있어서의 색변환 필름은, 수증기 배리어성이 우수한 무기 화합물층을 반드시 필요로 하지는 않고, 산소 배리어성 및 가요성이나 비용의 관점에서 우수한 산소 배리어성 투명 수지층을 사용하는 것이 바람직하다.
(B)층은, (A)층으로의 산소 투과를 억제하는 것을 달성할 수 있는 것이면, 색변환 필름의 어느 위치에 설치되어 있어도 된다. (A)층으로의 산소 투과를 보다 확실하게 억제한다는 관점에서는, (B)층은, (A)층의 적어도 한쪽의 면에 설치되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 도 2, 3에 예시한 바와 같이, (B)층/(A)층/(B)층의 순으로 적층되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 이들 (A)층과 (B)층은 직접 접하고 있어도, 사이에 다른 층을 가져도 되지만, 산소 투과 억제의 관점에서는 직접 접하거나, 후술하는 접착층만을 개재하여 적층하는 것이 바람직하다.
(B)층은, 색변환 필름의 발광 특성을 저해하지 않기 위해서, 투명하다. 여기서, 투명이란, 가시 영역에서의 광의 흡수 및 산란이 작은 것이고, 구체적으로는, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것이다. 보다 바람직하게는 85％ 이상이고, 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 헤이즈가 7％ 이하인 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는 5％ 이하이고, 2％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 1％ 이하이다. 또한, 전체 광선 투과율 및 헤이즈는, 막 두께가 균일한 평면 형상 시험편을 사용하여, 온도 23℃, 습도 50％ RH의 조건에서, JIS K7361(1997)에 따라, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제 헤이즈 미터 NDH2000에 의해 측정했을 때의 값이다.
(B)층에 바람직하게 사용되는 투명 수지로서는 폴리염화비닐, 나일론, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 수지 및 이들 수지의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올은 산소 투과 계수가 매우 작기 때문에, (B)층은 이들 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (B)층은, 변색이 어려우므로, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 환경 부하가 작으므로, 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들 수지는, 단일로 사용해도 되고, 다른 수지와 혼합하여 사용해도 되지만, 필름의 균일성 및 비용의 관점에서, 단일 수지를 포함하는 필름이 보다 바람직하다.
또한, 산소 배리어성이 높으므로, 폴리올계 수지도 (B)층에 적합하게 사용할 수 있다. 폴리올계 수지란, 분자쇄 중에 히드록실기를 많이 갖는 수지이고, 수지 중의 히드록실기의 중량 비율이 15％ 이상인 것이 바람직하다. 수지 중의 히드록실기가 차지하는 중량 비율은, 「히드록실기의 분자량(=17)×수지의 분자쇄 1개 중의 히드록실기의 평균 수÷수지의 수 평균 분자량」으로 산출되는 값이다.
수지의 분자쇄 1개 중의 히드록실기의 평균 수는, 수지의 수산기 당량이나 수산기가 등으로부터 구하는 것이 가능하다. 수지의 수 평균 분자량은, JIS K7252(2016)에 따라, 공지된 방법으로 구해지는 값이다.
폴리올계 수지는, 히드록실기를 통하여 분자쇄 사이에서 부분적으로 수소 결합을 형성하고, 수지의 자유 부피가 감소함으로써, 높은 가스 배리어성을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 폴리올계 수지는, 히드록실기의 비율이 클수록 높은 가스 배리어성을 나타내는 점에서, 수지 중의 히드록실기의 중량 비율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 25％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 폴리올계 수지는, 히드록실기의 비율이 과잉으로 크면 흡습성이 매우 커지고, 원하는 가스 배리어성(산소 배리어성)을 유지할 수 없다. 그로 인해, 수지 중의 히드록실기의 중량 비율은 60％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리올계 수지 중에서도, 폴리비닐알코올 등의 아세트산비닐의 비누화물이나 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 이들의 수지를 포함하는 혼합물이, 산소 배리어성이 특히 우수하기 때문에, 바람직하다. 이들의 수지에 있어서의 비누화도 100몰％의 경우의 히드록실기의 중량 비율을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018025506113-pct00046
폴리올계 수지로서는, 단일 수지를 사용해도 되고, 2종류 이상의 수지의 혼합물을 사용해도 되지만, 수지층의 균일성 및 비용의 관점에서, 단일 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리비닐알코올로서는, 예를 들어 아세틸기를 98몰％ 이상 비누화한 폴리아세트산비닐의 비누화물을 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체로서는, 예를 들어 아세틸기를 98몰％ 이상 비누화한 에틸렌 함유율 20 내지 70％의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물을 사용할 수 있다.
또한, 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체로서는, 시판되고 있는 수지나 필름을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 가부시키가이샤 쿠라레제의 폴리비닐알코올 수지 PVA117이나 가부시키가이샤 쿠라레제의 에틸렌-비닐알코올 공중합체("EVAL"(등록 상표)) 수지 L171B, F171B나 필름 EF-XL 등이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (B)층은, 폴리올계 수지와, 하기의 일반식 (6)으로 표시되는 규소 화합물 및 그의 가수분해물을 포함하는 수지 조성물과의 경화물층인 것도 바람직하다.
Figure 112018025506113-pct00047
일반식 (6)에 있어서, R12는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 실릴기로 이루어지는 군에서 선택된다. L1은 각각 동일해도 상이해도 되고, 단결합, 알킬렌기, 페닐렌기로부터 선택된다. Y는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 글리시딜기, 알콕시기, 알킬티오기, 글리시딜에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. n은 0 이상, 4 이하의 정수이다.
일반식 (6)으로 표시되는 규소 화합물은, 단일 성분이어도 되고, 2종류 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 일반식 (6)으로 표시되는 규소 화합물이 효율적으로 가수분해된다고 하는 관점에서, R12는 알킬기 및 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 원료 비용의 관점에서, R12는 알킬기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 6 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, 용해성의 관점에서, L1은 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. L1이 알킬렌기인 경우, 탄소수가 6 이하인 것이, 후술하는 가교 구조의 강도가 강해지기 때문에, 바람직하다. n이 2 이하이고, -OR12가 2개 이상인 경우, 후술하는 가교 구조의 강도가 강해지기 때문에, 바람직하다. 보다 바람직하게는, n이 1 이하이다. 일반식 (6)으로 표시되는 규소 화합물의 일례를 이하에 나타내지만, 이 규소 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018025506113-pct00048
폴리올계 수지는, 분자쇄 중에 히드록실기를 많이 갖기 때문에, 고온 고습 조건 하에서는 팽윤하기 쉽다. 팽윤하면 폴리올계 수지의 자유 부피가 커지기 때문에, 폴리올계 수지의 산소 배리어성이 저하되어 버린다. 일반식 (6)으로 표시되는 규소 화합물 및 그의 가수분해물은, 폴리올계 수지의 히드록실기와 탈수 축합에 의해 연결됨으로써, 가교 구조를 형성하여, 폴리올계 수지의 팽윤을 억제하는 효과를 나타낸다. 그로 인해, (B)층은, 고온 고습 조건 하에서도 높은 산소 배리어성을 유지할 수 있다. 또한, 이 가교 구조로서는, 폴리올계 수지의 분자 내의 복수의 히드록실기를 가교하는 구조나, 폴리올계 수지의 분자 사이를 가교하는 구조 등이 생각되고, 이들이 혼재하고 있다고 생각된다.
(B)층 형성용의 수지 조성물에 있어서의 일반식 (6)으로 표시되는 규소 화합물 및 그의 가수분해물의 함유량이 많을수록, 가교 밀도가 커지고, 폴리올계 수지의 팽윤을 억제하는 효과는 커진다. 한편, 그 함유량이 과도하게 많은 경우, 경화시킨 후의 (B)층의 강도 및 가요성이 저하된다. 그로 인해, (B)층에 있어서의 규소 원자의 함유율은 1wt％ 이상, 20wt％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3wt％ 이상, 15wt％ 이하이고, 5wt％ 이상, 12wt％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리올계 수지의 고온 고습 조건 하에서의 팽윤을 더 억제하기 위해서, (B)층의 표면에, 수증기 배리어성이 우수한 무기 화합물층을 형성해도 된다. 무기 화합물층으로서는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화탄탈륨, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등의 무기 산화물이나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 탄화질화규소 등의 무기 질화물 또는 이들의 혼합물, 또는 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막이나 금속 질화물 박막 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 비용면에서 산화규소, 산화알루미늄이 바람직하고, 산화알루미늄을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
(B)층에는, (A)층의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 범위에서, 필요에 따라, 산화 방지제, 경화제, 가교제, 가공 및 열 안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제 등을 첨가해도 된다.
(B)층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 색변환 필름 전체의 유연성이나 비용의 관점에서, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 특히 바람직하게는, 10㎛ 이하고, 1㎛ 이하여도 된다. 단, 층 형성의 용이함 관점에서, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 산소 배리어성이 높은 수지를 (B)층에 사용함으로써, (B)층은 100㎛ 이하의 두께라도 충분한 산소 배리어성을 발현시킬 수 있고, 유기 발광 재료의 열화를 억제할 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 (B)층에 사용한 경우, (B)층은 20㎛ 이하의 두께여도, 우수한 산소 배리어성을 발현시킬 수 있다. (B)층이 얇음으로써, 색변환 필름 전체의 두께도 얇게 할 수 있고, 유연성이 높고 또한 저비용의 색변환 필름을 실현할 수 있다. 또한, 이러한 색변환 필름은, 얇고 유연성이 우수하기 때문에, 곡면 등의 평면 이외의 복잡한 형상에서의 사용이 가능하고, 후술하는 광원 유닛에 내장했을 때에는, 자유도가 높은 설계가 가능하다.
<기타의 층>
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름은, (A)층 및 (B)층 이외에도, 예를 들어 이하와 같은 층을 갖고 있어도 된다.
(기재층)
기재층(예를 들어 도 1 내지 3에 나타내는 기재층(10) 등)으로서는, 특별히 제한없이 공지된 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 기재층으로서, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함함), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 박, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 실리콘, 폴리올레핀, 열가소성 불소 수지, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE) 등의 플라스틱의 필름, α-폴리올레핀 수지, 폴리카프로락톤 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들과 에틸렌의 공중합 수지를 포함하는 플라스틱의 필름, 상기 플라스틱이 라미네이트된 종이 또는 상기 플라스틱에 의해 코팅된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재층이 금속판인 경우, 그 표면에 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나 세라믹 처리가 실시되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 색변환 필름의 제작의 용이함이나 색변환 필름의 성형이 용이하므로, 유리나 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름상의 기재층을 취급할 때에 파단 등의 우려가 없도록, 강도가 높은 필름이 바람직하다. 그들의 요구 특성이나 경제성의 면에서 수지 필름이 바람직하고, 이들 중에서도, 경제성, 취급성의 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 색변환 필름을 건조시키는 경우나 색변환 필름을 압출기에 의해 200℃ 이상의 고온에서 압착 성형하는 경우에는, 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 시트의 박리가 용이하므로, 기재층은, 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 된다. 마찬가지로, 층간의 접착성 향상을 위하여, 기재층은, 미리 표면에 이(易)접착 처리되어 있어도 된다.
또한, 폴리올계 수지의 고온 고습 조건 하에서의 팽윤을 더 억제하기 위해서, 기재층의 표면에, 수증기 배리어성이 우수한 무기 화합물층을 형성해도 된다. 왜냐하면, 기재층 자체에 수증기 배리어성을 부여하면, (B)층에 도달하는 수증기의 양이 적어지기 때문이다. 무기 화합물층으로서는, 전술한 것과 동일한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
기재층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 10㎛ 이상이 바람직하고, 25㎛ 이상이 보다 바람직하다. 내열성의 관점에서, 38nm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(접착층)
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름에 있어서, 각각의 층 사이에는, 필요에 따라 접착층을 설치해도 된다. 접착층으로서는, 색변환 필름의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 제한 없이 공지된 재료를 사용할 수 있다. 견고한 접착이 필요한 경우, 광경화 재료나 열경화 재료, 혐기성 경화 재료, 열가소성 재료를 바람직하게 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 열경화 재료가 보다 바람직하고, 특히 0℃ 내지 150℃에서의 경화가 가능한 재료가 바람직하다.
접착층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 0.01 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 25㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5㎛이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1㎛이다.
(기타의 기능성층)
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름에는, 요구되는 기능에 따라, 광 확산층, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 하드 코팅 기능(내마찰 기능), 대전 방지 기능, 방오 기능, 전자파 실드 기능, 적외선 차단 기능, 자외선 차단 기능, 수증기 배리어 기능, 편광 기능, 조색 기능을 가진 보조층을 더 설치해도 된다.
수증기 배리어 기능을 갖는 층으로서는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화탄탈륨, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등의 무기 산화물이나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 탄화질화규소 등의 무기 질화물 또는 이들의 혼합물, 또는 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막이나 금속 질화물 박막, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴과 염화비닐, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합물, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다.
<색변환 필름의 제조 방법>
이하에, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 제조 방법에서는 먼저, (A)층 제작용의 조성물을 이하와 같이 제조한다. 구체적으로는, 전술한 유기 발광 재료, 결합제 수지, 첨가물 등을 소정량 혼합한다. 이때, 필요에 따라 용매를 혼합해도 된다.
용매는, 유동 상태의 수지 점도를 조정할 수 있고, 발광 물질의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서, 예를 들어 물, 2-프로판올, 에탄올, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 헥산, 아세톤, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 용매 중에서 특히 톨루엔은, 유기 발광 재료의 열화에 영향을 주지 않고, 건조 후의 잔존량이 적은 점에서 적합하게 사용된다.
상기의 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 균질기, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써, (A)층 제작용의 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후 또는 혼합 분산의 과정에서, 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다. 또한, 어느 특정한 성분을 사전에 혼합하는 것이나, 에이징 등의 처리를 해도 상관없다. 증발기에 의해 용제를 제거하여 원하는 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
다음으로 (A)층 제작용의 조성물을 기재층이나 (B)층 등의 하지 상에 도포하고, 건조시킴으로써, (A)층을 제작한다. 도포는 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내추럴 롤 코터, 에어 나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 바리바 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 어플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. (A)층의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는, 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
건조는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 색변환 필름의 가열에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은, 통상 40℃ 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
(A)층을 제작한 후, 필요에 따라 기재층을 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는 핫 플레이트를 사용하여 재부착을 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
기재층 상 또는 (A)층 상에서의 (B)층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, (B)층 제작용의 수지 조성물을 도포하고, 건조 및 경화시키는 방법이나, 압출이나 2축 연신 등의 공정에 의해 성형한 필름을 적층시키는 방법을 들 수 있다.
도포용의 수지 조성물에는, 필요에 따라 용매를 혼합해도 된다. 용매는, 유동 상태의 수지 점도를 조정할 수 있고, 색변환 필름의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서, 예를 들어 물, 2-프로판올, 에탄올, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 헥산, 아세톤, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
색변환 필름의 각 층을 적층시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (B)층 상에 (A)층을 도포 및 건조에 의해 형성하는 방법이나, (A)층 상에 (B)층을 도포 및 건조에 의해 형성하는 방법, (A)층 상에 별도 성형한 (B)층용 자립 필름을 접합하는 방법, (B)층 상에 별도 성형한 (A)층용 자립 필름을 접합하는 방법, 「기재층/(B)층/(A)층」 유닛과 「(B)층/기재층」 유닛을 접합한다고 하는 것처럼, 개별적으로 제작한 적층 유닛을 접합하는 방법을 들 수 있다. 적층 필름의 안정성을 높이기 위해서, 각 층을 적층시킨 후에, 추가로 열경화 공정이나 숙성 공정 등을 행하는 것도 바람직하다.
<여기광>
여기광의 종류는, 유기 발광 재료가 흡수 가능한 파장 영역에 발광을 나타내는 것이면, 어느 여기광이어도 사용할 수 있다. 예를 들어, 열음극관이나 냉음극관, 무기 EL 등의 형광성 광원, 유기 일렉트로루미네센스 소자 광원, LED 광원, 백열 광원 또는 태양광 등 어느 여기광이어도 원리적으로는 이용 가능하다.
특히, LED 광원으로부터의 광이 적합한 여기광이다. 디스플레이나 조명 용도에서는, 청색광의 색순도를 높여, 유기 발광 재료의 광 열화를 억제할 수 있는 점에서, 430 내지 500nm의 파장 범위의 여기광을 갖는 청색 LED 광원으로부터의 광이 더욱 적합한 여기광이다. 여기광의 파장 범위가 이것보다 장파장측에 있으면, 청색광이 결여되기 때문에 백색광을 형성할 수 없게 되고, 또한 여기광의 파장 범위가 이것보다 단파장측에 있으면, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 등의 발광 물질 또는 결합제 수지 등의 유기 화합물이 광 열화하기 쉬우므로, 바람직하지 않다.
여기광은, 1종류의 발광 피크를 갖는 것이어도 되고, 2종류 이상의 발광 피크를 갖는 것이어도 되지만, 색순도를 높이기 위해서는, 1종류의 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광 피크의 종류가 상이한 복수의 여기 광원을 임의로 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
<광원 유닛>
본 발명의 실시 형태에 따른 광원 유닛은, 적어도 광원 및 상술한 색변환 필름을 포함한다. 광원과 색변환 필름의 배치 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 광원과 색변환 필름을 밀착시킨 구성을 취해도 되고, 광원과 색변환 필름을 이격한 원격 인광체(remote phosphor) 형식을 취해도 된다. 또한, 광원 유닛은, 색순도를 높일 목적으로, 컬러 필터를 더 포함하는 구성을 취해도 된다.
전술한 바와 같이, 430 내지 500nm의 파장 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지여서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 등의 발광 물질의 분해를 방지할 수 있다. 따라서, 광원 유닛의 광원은, 430 내지 500nm의 파장 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 광원 유닛은 디스플레이, 조명, 인테리어, 표지, 간판 등의 용도에 사용할 수 있지만, 특히 디스플레이나 조명 용도에 특히 적합하게 사용된다.
<디스플레이, 조명 장치>
본 발명의 실시 형태에 따른 디스플레이는 적어도, 상술한 색변환 필름을 포함하는 광원 유닛을 구비한다. 예를 들어, 액정 디스플레이 등의 디스플레이에는, 백라이트 유닛으로서 상술한 광원 유닛이 사용된다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 조명 장치는 적어도, 상술한 색변환 필름을 포함하는 광원 유닛을 구비한다. 예를 들어, 이 조명 장치는, 광원 유닛으로서의 청색 LED 광원과, 이 청색 LED 광원으로부터의 청색광을 이것보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 필름을 조합하여, 백색광을 발광하도록 구성된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예에 있어서, 화합물 G-1 내지 G-5, R-1 내지 R-4는 이하에 나타내는 화합물이다. 또한, 구조 분석에 관한 평가 방법을 하기에 나타낸다.
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<1H-NMR의 측정>
화합물의 1H-NMR은, 초전도 FTNMR EX-270(니혼덴시(주)제)을 사용하여, 중클로로포름 용액으로 측정을 행하였다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물의 흡수 스펙트럼은, U-3200형 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼(주)제)를 사용하고, 화합물을 톨루엔에 1×10-6mol/L의 농도로 용해시켜서 측정을 행하였다.
<형광 스펙트럼의 측정>
화합물의 형광 스펙트럼은, F-2500형 분광 형광 광도계(히다치 세이사꾸쇼(주)제)를 사용하여, 화합물을 톨루엔에 1×10-6mol/L의 농도로 용해시켜, 파장 460nm로 여기시켰을 때의 형광 스펙트럼을 측정하였다.
<산소 투과도의 측정>
막 두께가 균일한 평면 형상 시험편을 사용하고, 특별히 기재가 없는 경우, 온도 20℃, 습도 0％ RH의 조건에서, 모콘(MOCON)사(미국)제의 산소 투과율 측정 장치(기종명, "옥시트란"(등록 상표)("OXTRAN" 2/20))을 사용하여, JIS K7126-2(2006)에 기재된 전해 센서법에 기초하여, 산소 투과도를 측정하였다.
<수증기 투과도의 측정>
막 두께가 균일한 평면 형상 시험편을 사용하고, 온도 40℃, 습도 90％ RH의 조건에서, 모콘(MOCON)사(미국)제의 수증기 투과율 측정 장치(기종명, "퍼마트란"(등록 상표) W3/31)를 사용하여, JIS K7129(2008)에 기재된 B법(적외 센서법)에 기초하여, 수증기 투과도를 측정하였다.
<전체 광선 투과율의 측정>
막 두께가 균일한 평면 형상 시험편을 사용하고, 온도 23℃, 습도 50％ RH의 조건에서, JIS K7361(1997)에 따라, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제 헤이즈 미터 NDH2000에 의해, 전체 광선 투과율을 측정하였다.
<색변환 특성의 측정>
각 색변환 필름 및 청색 LED 소자(ProLight사제; 형식 번호 PM2B-3LBE-SD, 발광 피크 파장: 460nm)를 탑재한 발광 장치에, 10mA의 전류를 흘려서 LED칩을 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여, 발광 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 각 색변환 필름과 청색 LED 소자의 거리를 3cm로 하였다.
<광 내구성의 평가>
각 색변환 필름 및 청색 LED 소자(ProLight사제; 형식 번호 PM2B-3LBE-SD, 발광 피크 파장: 460nm)를 탑재한 발광 장치에, 10mA의 전류를 흘려서 LED칩을 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여 초기 휘도를 측정하였다. 또한, 각 색변환 필름과 청색 LED 소자의 거리를 3cm로 하였다. 그 후, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사하여, 휘도가 일정량 저하될 때까지의 시간을 관측함으로써, 광 내구성을 평가하였다.
(합성예 1)
이하에, 본 발명에 있어서의 합성예 1의 화합물 G-1의 합성 방법에 대하여 설명한다. 화합물 G-1의 합성 방법에서는, 3,5-디브로모벤즈알데히드(3.0g), 4-t-부틸페닐보론산(5.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g), 탄산칼륨(2.0g)을 플라스크에 넣고, 질소 치환하였다. 다음에, 탈기한 톨루엔(30mL) 및 탈기한 물(10mL)을 첨가하고, 4시간 환류하였다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 유기층을 분액한 후에 포화 식염수로 세정하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(3.5g)를 백색 고체로서 얻었다.
다음으로, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(1.5g)와 2,4-디메틸피롤(0.7g)을 반응 용액에 넣고, 탈수 디클로로메탄(200mL) 및 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하여, 질소 분위기 하에서, 4시간 교반하였다. 계속해서, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(0.85g)의 탈수 디클로로메탄 용액을 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 3불화붕소디에틸에테르 착체(7.0mL) 및 디이소프로필에틸아민(7.0mL)을 첨가하고, 4시간 교반한 후, 물(100mL)을 더 첨가하여 교반하고, 유기층을 분액하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물(0.4g)을 얻었다(수율18％). 이 얻어진 화합물에 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 이것이 화합물 G-1인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.95(s, 1H), 7.63-7.48(m, 10H), 6.00(s, 2H), 2.58(s, 6H), 1.50(s, 6H), 1.37(s, 18H).
또한, 이 화합물 G-1의 흡수 스펙트럼은 도 4에 도시한 대로가 되고, 청색의 여기 광원(460nm)에 광의 흡수 특성을 나타내었다. 또한, 이 화합물 G-1의 형광 스펙트럼은 도 5에 도시한 대로가 되고, 녹색 영역에 날카로운 발광 피크를 나타내었다. 형광 양자 수율은 83％를 나타내고, 이 화합물 G-1은 효율적인 색변환이 가능한 화합물이었다.
(합성예 2)
이하에, 본 발명에 있어서의 합성예 2의 화합물 R-1의 합성 방법에 대하여 설명한다. 화합물 R-1의 합성 방법에서는, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤(300mg), 2-메톡시벤조일클로라이드(201mg)와 톨루엔(10ml)의 혼합 용액을 질소 기류 하, 120℃에서 6시간 가열하였다. 이 가열 용액을 실온으로 냉각 후, 증발하였다. 다음에, 에탄올(20ml)로 세정하고, 진공 건조한 후, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤(260mg)을 얻었다.
다음으로, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤(260mg), 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤(180mg), 메탄술폰산 무수물(206mg)과 탈기한 톨루엔(10ml)의 혼합 용액을 질소 기류 하, 125℃에서 7시간 가열하였다. 이 가열 용액을 실온으로 냉각 후, 물(20ml)을 주입하고, 디클로로메탄(30ml)으로 추출하였다. 유기층을 물(20ml)로 2회 세정하고, 증발시켜, 진공 건조하였다.
다음으로, 얻어진 피로메텐체와 톨루엔(10ml)의 혼합 용액을 질소 기류 하, 디이소프로필에틸아민(305mg), 3불화붕소디에틸에테르 착체(670mg)를 첨가하여, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물(20ml)을 주입하고, 디클로로메탄(30ml)으로 추출하였다. 유기층을 물(20ml)로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 적자색 분말(0.27g)을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 적자색 분말이 화합물 R-1인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.19(s, 18H), 3.42(s, 3H), 3.85(s, 6H), 5.72(d, 1H), 6.20 (t, 1H), 6.42-6.97(m, 16H), 7.89(d, 4H).
또한, 이 화합물 R-1의 흡수 스펙트럼은 도 6에 도시한 대로가 되고, 청색과 녹색의 여기 광원에 광의 흡수 특성을 나타냈다. 또한, 이 화합물 R-1의 형광 스펙트럼은 도 7에 도시한 대로가 되고, 적색 영역에 날카로운 발광 피크를 나타내었다. 형광 양자 수율은 90％를 나타내고, 이 화합물 R-1은 효율적인 색변환이 가능한 화합물이었다.
(실시예 1)
본 발명의 실시예 1에서는, 실리콘 수지 "OE-6630A/B"(도레이·다우코닝사제) 100중량부에 대하여, 유기 발광 재료로서 화합물 G-1을 0.20중량부, 경화제를 0.50중량부, 혼합한 후, 유성식 교반·탈포 장치 "마제루스타 KK-400"(구라보제)을 사용하여, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하여, 필름 제작용 수지액으로서의 색변환 조성물을 얻었다. 다음에, 슬릿 다이 코터를 사용하여 필름 제작용 수지액을 "세라필" BLK(도레이 필름 가코 가부시끼가이샤제) 상에 도포하고, 130℃에서 2시간 가열, 건조하여 평균 막 두께 200㎛의 색변환층을 형성하였다.
다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛) 상에 열경화성 접착층을 도포하고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름(에틸렌 함유율 32mol％, 두께 12㎛, 전체 광선 투과율 90％)을 라미네이트 함으로써, 산소 배리어성 적층 필름 F1을 제작하였다. 이 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용한 산소 배리어성 적층 필름 F1의 산소 투과도는 약 0.6cc/㎡·day·atm이고, 수증기 투과도는 약 11g/㎡·day였다. 이 산소 배리어성 적층 필름 F1을 둘 준비하였다.
계속해서, 하나의 산소 배리어성 적층 필름 F1의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름((B)층) 상에 열경화성 접착층을 도포로 형성하고, 그 위에 상기의 색변환층((A)층)을 라미네이트한 후, "세라필" BLK를 박리하였다.
마지막으로, 또 하나의 산소 배리어성 적층 필름 F1의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름((B)층) 상에 열경화성 접착층을 도포로 형성하고, 그 접착층을 색변환층((A)층) 상에 라미네이트 함으로써, 도 3에서 나타낸 색변환 필름(1)과 동일한 구성의 색변환 필름을 제작하였다. 얻어진 색변환 필름에 있어서, 접착층의 평균 막 두께는, 모두 0.50㎛였다. 또한, 도 3에는, 열경화성 접착층은 도시되어 있지 않다.
이 색변환 필름을 사용하여 청색 LED광을 색변환시킨 바, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 526nm, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 25nm의 고색순도 녹색 발광이 얻어졌다. 또한, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한 바, 휘도가 5％ 저하되는 시간은 600시간이었다. 실시예 1의 평가 결과를 후술하는 표 3에 나타내었다.
(실시예 2 내지 5)
본 발명의 실시예 2 내지 5에서는, 유기 발광 재료((A)층의 발광 재료)로서, 화합물 G-1 대신에 후술하는 표 3에 기재한 화합물(화합물 G-2, G-3, G-4, G-5)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 실시예 2 내지 5의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 1)
본 발명에 대한 비교예 1에서는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 제작용 수지액을 제작한 후, 기재층으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛, 산소 투과도 약 40cc/㎡·day·atm, 수증기 투과도 약 12g/㎡·day, 전체 광선 투과율 89％) 상에 슬릿 다이 코터를 사용하여 필름 제작용 수지액을 도포하고, 130℃에서 2시간 가열, 건조하여, 막 두께 평균 막 두께 200㎛의 색변환층((A)층)을 형성하였다. 비교예 1에서는, 이 적층 필름을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 비교예 1의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 2 내지 5)
본 발명에 대한 비교예 2 내지 5에서는, 유기 발광 재료로서 화합물 G-1 대신 후술하는 표 3에 기재한 화합물(화합물 G-2, G-3, G-4, G-5)을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 비교예 2 내지 5의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 6)
본 발명에 대한 비교예 6에서는, 기재층으로서, 표면에 알루미나 증착 처리를 행하고, 알루미나 박막층을 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛, 산소 투과도 약 1.5cc/㎡·day·atm, 수증기 투과도 약 0.9g/㎡·day, 전체 광선 투과율 89％)을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 비교예 6의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 6)
본 발명의 실시예 6에서는, 2액형 열경화성 에폭시계 아크릴 수지 100중량부에 대하여, 유기 발광 재료로서 화합물 R-1을 0.08중량부, 경화제를 0.5중량부, 혼합한 후, 300rpm으로 1시간 교반하고, 탈포함으로써 필름 제작용 수지액으로서의 색변환 조성물을 얻었다. 얻어진 색변환 조성물을 "세라필" BLK(도레이 필름 가코 가부시끼가이샤제) 상에 바 코팅 방식을 사용하여 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조하여, 평균 막 두께 10㎛의 색변환층을 형성하였다.
다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛) 상에 열경화성 접착층을 도포하고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름(에틸렌 함유율 32mol％, 두께 15㎛, 전체 광선 투과율 90％)을 라미네이트 함으로써, 산소 배리어성 적층 필름 F2를 제작하였다. 이 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용한 산소 배리어성 적층 필름 F2의 산소 투과도는 약 0.5cc/㎡·day·atm이고, 수증기 투과도는 약 10g/㎡·day였다. 이 산소 배리어성 적층 필름 F2를 둘 준비하였다.
계속해서, 하나의 산소 배리어성 적층 필름 F2의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름((B)층) 상에 열경화성 접착층을 도포로 형성하고, 그 위에 상기의 색변환층((A)층)을 라미네이트한 후, "세라필" BLK를 박리하였다.
마지막으로, 또 하나의 산소 배리어성 적층 필름 F2의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름((B)층) 상에 열경화성 접착층을 도포로 형성하고, 그 접착층을 색변환층((A)층) 상에 라미네이트 함으로써, 도 3에서 나타낸 색변환 필름(1)과 동일한 구성의 색변환 필름을 제작하였다. 얻어진 색변환 필름에 있어서, 접착층의 평균 막 두께는, 모두 0.50㎛였다. 또한, 도 3에는, 열경화성 접착층은 도시되어 있지 않다.
이 색변환 필름을 사용하여 청색 LED광을 색변환시킨 바, 적색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 635nm, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 49nm의 고색순도 적색 발광이 얻어졌다. 또한, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한 바, 휘도가 2％ 저하되는 시간은 600시간이었다. 실시예 6의 평가 결과를 후술하는 표 4에 나타내었다.
(실시예 7 내지 9)
본 발명의 실시예 7 내지 9에서는, 유기 발광 재료((A)층의 발광 재료)로서, 화합물 R-1 대신에 후술하는 표 4에 기재한 화합물(화합물 R-2, R-3, R-4)을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 실시예 7 내지 9의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 7)
본 발명에 대한 비교예 7에서는, 실시예 6과 동일하게 하여 필름 제작용 수지액을 제작한 후, 기재층으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛, 산소 투과도 약 40cc/㎡·day·atm, 수증기 투과도 약 12g/㎡·day, 전체 광선 투과율 89％) 상에 바 코팅 방식을 사용하여, 필름 제작용 수지액을 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조하여, 평균 막 두께 10㎛의 색변환층((A)층)을 형성하였다. 비교예 7에서는, 이 적층 필름을 사용하여, 실시예 6과 동일한 평가를 행하였다. 비교예 7의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 8 내지 10)
본 발명에 대한 비교예 8 내지 10에서는, 유기 발광 재료로서 화합물 R-1 대신 후술하는 표 4에 기재한 화합물(화합물 R-2, R-3, R-4)을 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 비교예 8 내지 10의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 11)
본 발명에 대한 비교예 11에서는, 기재층으로서, 표면에 알루미나 증착 처리를 행하여, 알루미나 박막층을 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛, 산소 투과도 약 1.5cc/㎡·day·atm, 수증기 투과도 약 0.9g/㎡·day, 전체 광선 투과율 89％)을 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 비교예 11의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 10)
본 발명의 실시예 10에서는, 2액형 열경화성 에폭시계 아크릴 수지 100중량부에 대하여, 유기 발광 재료로서 화합물 G-1(발광 재료 (a))을 0.20중량부, 화합물 R-1(발광 재료 (b))을 0.08중량부, 경화제를 0.5중량부, 혼합한 후, 300rpm으로 1시간 교반하고, 탈포함으로써 필름 제작용 수지액으로서의 색변환 조성물을 얻었다. 얻어진 색변환 조성물을 "세라필" BLK(도레이 필름 가코 가부시끼가이샤제) 상에 바 코팅 방식을 사용하여 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조하여, 평균 막 두께 10㎛의 색변환층을 형성하였다.
다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛) 상에, 폴리비닐알코올 수지의 물/2-프로판올 혼합 용액을 바 코팅 방식을 사용하여 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조하여, 평균 막 두께 0.30㎛의 코팅층을 형성함으로써, 산소 배리어성 적층 필름 F3을 제작하였다. 폴리비닐알코올 수지층의 전체 광선 투과율은 91％였다. 이 폴리비닐알코올 수지층을 사용한 산소 배리어성 적층 필름 F3의 산소 투과도는 약 0.5cc/㎡·day·atm이고, 수증기 투과도는 약 12g/㎡·day였다. 이 산소 배리어성 적층 필름 F3을 둘 준비하였다.
계속해서, 하나의 산소 배리어성 적층 필름 F3의 폴리비닐알코올 수지층((B)층) 상에 열경화성 접착층을 도포로 형성하고, 그 위에, 상기의 색변환층((A)층)을 라미네이트한 후, "세라필" BLK를 박리하였다.
마지막으로, 또 하나의 산소 배리어성 적층 필름 F3의 폴리비닐알코올 수지층((B)층) 상에 열경화성 접착층을 도포로 형성하고, 그 접착층을 색변환층((A)층) 상에 라미네이트 함으로써, 도 3에서 나타낸 색변환 필름(1)과 동일한 구성의 색변환 필름을 제작하였다. 얻어진 색변환 필름에 있어서, 접착층의 평균 막 두께는, 모두 0.50㎛였다. 또한, 도 3에는, 열경화성 접착층은 도시되어 있지 않다.
이 색변환 필름을 사용하여 청색 LED광을 색변환시킨 바, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 527nm, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 28nm의 고색순도 녹색 발광이 얻어지고, 적색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 635nm, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 49nm의 고색순도 적색 발광이 얻어졌다. 또한, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한 바, 휘도가 5％ 저하되는 시간은 620시간이었다. 실시예 10의 평가 결과를 후술하는 표 5에 나타내었다.
(실시예 11 내지 15)
본 발명의 실시예 11 내지 15에서는, 유기 발광 재료((A)층의 발광 재료 (a), (b))로서 표 5에 기재한 화합물(화합물 G-1, G-2, G-3, G-5, 화합물 R-1, R-2, R-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 실시예 11 내지 15의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 12)
본 발명에 대한 비교예 12에서는, 실시예 10과 동일하게 하여 필름 제작용 수지액을 제작한 후, 기재층으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛, 산소 투과도 약 40cc/㎡·day·atm, 수증기 투과도 약 12g/㎡·day, 전체 광선 투과율 89％) 상에 바 코팅 방식을 사용하여, 필름 제작용 수지액을 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조하여, 평균 막 두께 10㎛의 색변환층을 형성하였다. 비교예 12에서는, 이 적층 필름을 사용하여, 실시예 10과 동일한 평가를 행하였다. 비교예 12의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 13 내지 17)
본 발명에 대한 비교예 13 내지 17에서는, 유기 발광 재료((A)층의 발광 재료 (a), (b))로서 표 5에 기재한 화합물(화합물 G-1, G-2, G-3, G-5, 화합물 R-1, R-2, R-3)을 사용한 것 이외에는, 비교예 12와 동일하게 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 비교예 13 내지 17의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 18)
본 발명에 대한 비교예 18에서는, 기재층으로서, 표면에 알루미나 증착 처리를 행하여, 알루미나 박막층을 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛, 산소 투과도 약 1.5cc/㎡·day·atm, 수증기 투과도 약 0.9g/㎡·day, 전체 광선 투과율 89％)을 사용한 것 이외에는, 비교예 12와 동일하게 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 비교예 18의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 16)
본 발명의 실시예 16에서는, 2액형 열경화성 에폭시계 아크릴 수지 100중량부에 대하여, 유기 발광 재료로서 화합물 G-1을 0.20중량부, 경화제를 0.50중량부, 혼합한 후, 유성식 교반·탈포 장치 "마제루스타 KK-400"(구라보제)을 사용하여, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하여, (A)층용 수지액(필름 제작용 수지액)으로서의 색변환 조성물을 얻었다. 얻어진 색변환 조성물을 "세라필" BLK(도레이 필름 가코 가부시끼가이샤제) 상에 바 코팅 방식을 사용하여 도포한 후, 100℃에서 5분간 건조하여, 평균 막 두께 10㎛의 (A)층, 즉 색변환층을 형성하였다.
다음으로, 오르토규산테트라에틸 1.2g, 2-프로판올 0.5g, 메탄올 0.5g을 혼합한 후, 염산(0.1N) 4g과 물 5g을 혼합한 염산 수용액을 서서히 적하하였다. 그 후, 폴리올계 수지로서 비누화도 98몰％ 이상의 폴리비닐알코올 수지 0.4g을 혼합하고, 교반함으로써, (B)층용 수지액을 얻었다. 다음에, 이 (B)층용 수지액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛) 상에 바 코팅 방식을 사용하여 도포한 후, 150℃에서 1분간 건조하여, 평균 막 두께 0.30㎛의 코팅층((B)층)을 형성함으로써, 산소 배리어성 적층 필름 F4를 제작하였다. (B)층에 있어서의 규소 원자의 함유율은, 상기 조합 비율로부터 산출하면 10.1wt％이고, 이 산소 배리어성 적층 필름 F4의 산소 투과도는 온도 20℃, 습도 0％의 환경 하에서 약 0.8cc/㎡·day·atm이고, 온도 50℃, 습도 85％의 환경 하에서 약 1.0cc/㎡·day·atm이었다. 이 산소 배리어성 적층 필름 F4를 둘 준비하였다.
계속해서, 하나의 산소 배리어성 적층 필름 F4의 폴리올계 수지층((B)층) 상에 열경화성 접착층을 도포로 형성하고, 그 위에 상기의 (A)층을 라미네이트한 후, "세라필" BLK를 박리하였다.
마지막으로, 또 하나의 산소 배리어성 적층 필름 F4의 폴리올계 수지층((B)층) 상에 열경화성 접착층을 도포로 형성하고, 그 접착층을 (A)층 상에 라미네이트 함으로써, 도 3에서 나타낸 색변환 필름(1)과 동일한 구성의 색변환 필름을 제작하였다. 얻어진 색변환 필름에 있어서, 접착층의 평균 막 두께는, 모두 0.5㎛였다. 또한, 도 3에는, 열경화성 접착층은 도시되어 있지 않다.
이 색변환 필름을 사용하여 청색 LED광을 색변환시킨 바, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 526nm, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 26nm의 고색순도 녹색 발광이 얻어졌다. 또한, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한 바, 휘도가 5％ 저하되는 시간은 580시간이고, 온도 50℃, 습도 85％의 환경 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한 바, 휘도가 5％ 저하되는 시간은 500시간이었다. 실시예 16의 평가 결과를 후술하는 표 6에 나타내었다.
(실시예 17)
본 발명의 실시예 17에서는, 유기 발광 재료((A)층의 발광 재료)로서, 화합물 G-1 대신에 후술하는 표 6에 기재한 화합물(화합물 G-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 실시예 17의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 18, 19)
본 발명의 실시예 18, 19에서는, 유기 발광 재료((A)층의 발광 재료)로서 표 6에 기재한 화합물(화합물 G-1, G-2)을 사용하고, 산소 배리어성 적층 필름 F4 대신에 실시예 10과 동일하게 하여 제작한 산소 배리어성 적층 필름 F3을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 실시예 18, 19의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 19, 20)
본 발명에 대한 비교예 19, 20에서는, 유기 발광 재료((A)층의 발광 재료)로서 표 6에 기재한 화합물(화합물 G-1, G-2)을 사용하고, 산소 배리어성 적층 필름 F4 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛, 산소 투과도 약 40cc/㎡·day·atm, 수증기 투과도 약 12g/㎡·day, 전체 광선 투과율 89％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 비교예 19, 20의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112018025506113-pct00050
[표 4]
Figure 112018025506113-pct00051
[표 5]
Figure 112018025506113-pct00052
[표 6]
Figure 112018025506113-pct00053
이상과 같이, 본 발명에 따른 색변환 필름, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치는, 고색 재현성 및 고내구성을 양립시키는 색변환 필름, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치에 적합하다.
1: 색변환 필름
10: 기재층
11: 색변환층
12: 산소 배리어성 투명 수지층

Claims (20)

  1. 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 필름으로서,
    이하의 (A)층 및 (B)층을 포함하는 적층 필름이며,
    (A)층: 적어도 1종의 유기 발광 재료 및 결합제 수지를 함유하는, 연속층인 색변환층
    (B)층: 산소 투과도가 1.0cc/㎡·day·atm 이하인 투명 수지층
    상기 (B)층이, 폴리올계 수지와, 일반식 (6)으로 표시되는 규소 화합물 및 그의 가수분해물을 포함하는 수지 조성물과의 경화물층인
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
    Figure 112021078204828-pct00064

    (R12는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되고, L1은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 및 페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되고, Y는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 글리시딜기, 알콕시기, 알킬티오기, 글리시딜에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 보릴기 및 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택되고, n은 0 이상, 4 이하의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)층 및 상기 (B)층이, 상기 (B)층, 상기 (A)층, 상기 (B)층의 순서로 적층되어 이루어지는
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올계 수지가 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B)층을 구성하는 투명 수지가 폴리올계 수지인
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 발광 재료가 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
    Figure 112021078204828-pct00055

    (X는 C-R7 또는 N이고, R1 내지 R9는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합 환 및 지방족 환 중에서 선택됨)
  6. 제5항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, X가 C-R7이고, R7이 일반식 (2)로 표시되는 기인
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
    Figure 112021078204828-pct00056

    (r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기 및 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택되고, k는 1 내지 3의 정수이고, k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 됨)
  7. 제5항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6이 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 페닐기인
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  8. 제5항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6이 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 또는 비치환된 알킬기인
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  9. 광원과,
    제1항에 기재된 색변환 필름
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광원이 430nm 이상, 500nm 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인
    것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  11. 제9항에 기재된 광원 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
  12. 제9항에 기재된 광원 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  13. 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 필름으로서,
    이하의 (A)층 및 (B)층을 포함하는 적층 필름이며,
    (A)층: 적어도 1종의 유기 발광 재료 및 결합제 수지를 함유하는, 연속층인 색변환층
    (B)층: 산소 투과도가 1.0cc/㎡·day·atm 이하인 투명 수지층
    상기 유기 발광 재료가 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
    Figure 112021078204828-pct00065

    (X는 C-R7 또는 N이고, R1 내지 R9는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합 환 및 지방족 환 중에서 선택됨)
  14. 제13항에 있어서, 상기 (A)층 및 상기 (B)층이, 상기 (B)층, 상기 (A)층, 상기 (B)층의 순서로 적층되어 이루어지는
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  15. 제13항에 있어서, 상기 (B)층을 구성하는 투명 수지가 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  16. 제13항에 있어서, 상기 (B)층을 구성하는 투명 수지가 폴리올계 수지인
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  17. 광원과,
    제13항에 기재된 색변환 필름
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  18. 제17항에 있어서, 상기 광원이 430nm 이상, 500nm 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인
    것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  19. 제17항에 기재된 광원 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
  20. 제17항에 기재된 광원 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
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