JP2014519191A - 新規の色変換体 - Google Patents

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Abstract

少なくとも1つの有機蛍光着色剤を含む少なくとも1つの層と、低い酸素透過率を有する少なくとも1つのバリア層とを含む色変換体。

Description

本発明は、少なくとも1つの有機蛍光着色剤を含む少なくとも1つの層と、低い酸素透過率を有する少なくとも1つのバリア層とを含む色変換体という主題を有する。
本発明は、さらに、少なくとも1つのLED、および少なくとも1つの有機蛍光着色剤を含む少なくとも1つの層と低い酸素透過率を有する少なくとも1つのバリア層とを含む色変換体を含む照明装置を提供する。
本発明は、さらに、少なくとも1つの有機蛍光着色剤を含む少なくとも1つの層と、低い酸素透過率を有する少なくとも1つのバリア層とを含む色変換体を含む太陽電池を提供する。
色変換体は、特定の波長の光を吸収し、それを他の波長の光へと変換することができる素子である。
色変換体は、様々な産業用途において、例えば、発光ダイオード(LED)を含む照明装置において、または有機蛍光色素に基づく太陽電池において役割を担う。
発光ダイオード(LED)は、比較的長い寿命および非常に良好なエネルギー効率を有するので、照明技術においてますます重要な役割を担っている。それらからの発光は、順方向バイアス時の半導体pn接合の接合領域における電子・ホール対(励起子)の再結合に基づいている。この半導体のバンドギャップの大きさが、おおよその波長を決定する。LEDは様々な色で製造され得る。
安定且つエネルギー効率の良い青色LEDは、色変換によって白色光を生成することができる。このための公知の方法によれば、蛍光着色剤を含むポリマー材料をLED光源(LEDチップ)に直接的に塗布する。
多くの場合、前記ポリマー材料は、ほぼ液滴または半球形の形態でLEDチップに供給され、その結果、特定の光学的作用が光の放射に寄与する。ポリマーマトリックス中の蛍光着色剤が直接的に且つ介在する空間なくLEDチップに塗布されるような構造は、「フォスファー・オン・チップ(phosphor on a chip)」とも称される。フォスファー・オン・チップのLEDにおいて、現在使用されている蛍光着色剤は、一般に無機材料を有する。例えばセリウムドープされたイットリウムアルミニウムガーネットからなり得る蛍光着色剤は、特定の割合の青色光を吸収し、且つ、広い発光帯域を有する長い波長の光を発し、透過する青色光と、放射される光との混合により、白色光が生じる。
かかる照明装置の色の再現性を改善するために、さらに、赤色発光ダイオード並びに上記の白色光ダイオードを組み込むことが可能である。これは、多くの人々がより心地よいと感じる光を生成することができる。しかしながら、これは、技術的には複雑であり、且つ、より費用がかかる。
フォスファー・オン・チップのLEDにおいて、ポリマー材料および蛍光着色剤は、比較的高い熱応力および放射応力を受ける。この理由のために、有機蛍光着色剤は、今のところ、フォスファー・オン・チップのLEDにおける使用には適していない。有機蛍光色素は、原理的に、広い発光帯域を通じて、良好な色の再現性をもたらすことができる。しかしながら、それらは今のところ、LEDチップ上に直接的に配置する場合の応力に対処するには、充分に安定ではない。有機蛍光色素の分解メカニズムおよびそれらの不充分な安定性の直接的な原因については今のところ明らかではない。
青色光からの色変換による白色光の生成のために、さらなる構想があり、そこでは一般に担体とポリマー層とを含む色変換体(単に「変換体」とも称する)がLEDチップから特定の距離にある。かかる構造は、「リモートフォスファー(remote phosphor)」と称される。
一次光源、LEDと、色変換体との間の空間的な距離により、熱および放射から生じる応力が、安定性についての要求が適切な有機蛍光色素によって達成できる程度まで低減される。さらには、「リモートフォスファー」構想によるLEDは、「フォスファー・オン・チップ」構想によるものよりもさらにエネルギー効率が良い。
それらの色変換体における有機蛍光色素の使用は、様々な利点をもたらす。第一に、有機蛍光色素は、質量特異的な吸収が著しく高いために、収率(yielding)が非常に高く、そのことは、効率的な放射線変換のために、無機の放射線変換材の場合よりも著しく少ない材料しか必要とされないことを意味する。第二に、それらは良好な色の再現性を可能にし、且つ、心地よい光を生成することができる。さらには、それらは、費用がかかり且つ不便な方式で採掘され且つ提供されなければならず且つ限定的な程度にしか使用可能ではない希土類を含むいかなる材料も必要としない。
従って、有機蛍光色素を含み且つ長寿命を有する色変換体を提供することが望ましい。
DE102008057720号A1は、リモートフォスファーLEDの構想を記載し、且つ、無機の放射線変換発光団を含む変換層、ポリマーマトリックス内に埋め込まれた有機の放射線変換発光団の使用を開示している。ここで挙げられるポリマーマトリックスは、例えばシリコーン、エポキシド、アクリレート、またはポリカーボネートである。
US2010/0230693号A1は、蛍光着色剤がシリコーン材料によってレンズ形状にカプセル化されている照明装置を記載している。しかしながら、有機蛍光着色剤の使用は開示されていない。
US2010/0291313号A1は、LEDの無機蛍光着色剤がリモートフォスファーの配置で存在する照明装置を記載している。
JP2007/273498号は、蛍光着色剤が樹脂中に分散され、且つ酸素透過率10mL/m2*dおよび水蒸気透過率1mL/m2*d未満を有する膜で封止されている色変換体を記載している。有機蛍光着色剤の使用は開示されていない。
JP2007/207532号は、蛍光着色剤が樹脂中に分散され、且つ低い酸素透過率を有するポリマーで封止された、色変換体を含む照明装置を記載している。有機蛍光着色剤の使用は開示されていない。
EP1927141号は、テリレン蛍光色素を含む蛍光変換太陽電池を開示している。
本発明の課題は、先行技術の欠点を有さず、且つ、特に長い寿命を有する、有機蛍光着色剤に基づく色変換体を提供することであった。
さらに、かかる色変換体を含む照明装置および太陽電池が提供されるべきである。
この課題は、最初に特定された、色変換体、照明装置、および太陽電池によって達成される。
本発明の色変換体は、ポリマーマトリックス内に埋め込まれた少なくとも1つの有機蛍光着色剤を含む。
蛍光着色剤は、特定の波長の光を吸収し、且つそれを他の波長の光へと変換することができる全ての材料を含む。
かかる材料は、蛍光体または放射線変換発光団とも称される。
蛍光着色剤の選択および吸収される波長の選択によって、本発明の色変換体が非常に様々な色の光を発することが可能である。しかしながら、多くの場合、目的は白色光を得ることである。
有機蛍光着色剤は、有機蛍光顔料または有機蛍光色素であってよい。
適した有機蛍光着色剤は、原理的に、特定の波長の光を吸収し、且つそれを他の波長の光へと変換でき、ポリマーマトリックス内に均質に溶解または分布でき、且つ、熱応力および放射応力に対して充分な安定性を有する全ての有機色素または顔料である。
典型的には、適した有機顔料は、DN13320による平均粒径0.01〜10μm、好ましくは0.1〜1μmを有する。
適した有機蛍光色素は、可視領域のスペクトルで蛍光を発し、且つ、例えば色指数において挙げられる緑色、橙色、または赤色の蛍光を発する蛍光色素である。さらに適した有機蛍光色素は、スペクトルの可視領域で蛍光を発し、且つ、例えば色指数において挙げられる黄色または緑がかった黄色の蛍光を発する蛍光色素である。「緑がかった黄色の蛍光を発する」と、「黄緑色の蛍光を発する」という用語は、ここで、および以下で同義的に使用される。
好ましい有機蛍光色素は、官能化ナフタレンまたはリレン誘導体である。
好ましいナフタレン誘導体は、ナフタレン単位を含む緑色、橙色、または赤色の蛍光を発する蛍光色素である。さらに、好ましいナフタレン誘導体は、ナフタレン単位を含む黄色または緑がかった黄色の蛍光色素である。
さらには、ハロゲン、シアノ、ベンズイミダゾール、または1つまたはそれより多くのカルボニル基を有する基から選択される1つまたはそれより多くの置換基を有するナフタレン誘導体が好ましい。適したカルボニル基は、例えば、カルボン酸エステル、ジカルボキシイミド、カルボン酸、カルボキサミドである。
好ましいリレン誘導体は、ペリレン単位を含む。好ましい実施態様は、緑色、橙色または赤色の蛍光を発するペリレンを含む。
ハロゲン、シアノ、ベンズイミダゾール、または1つまたはそれより多くのカルボニル基を有する基から選択される1つまたはそれより多くの置換基を有するペリレン誘導体が好ましい。適したカルボニル基は、例えば、カルボン酸エステル、カルボキシイミド、カルボン酸、カルボキサミドである。
好ましいペリレン誘導体は、例えば、WO2007/006717号内、1ページ、5行目〜22ページ、6行目内に特定されるペリレン誘導体である。
特に好ましい実施態様において、適した有機蛍光色素は、式II〜VIから選択されるペリレン誘導体である。
Figure 2014519191
[式中、
1は直鎖または分枝鎖のC1〜C18−アルキル基、C4〜C8−シクロアルキル基であってハロゲンによってまたは直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C18−アルキルによって一置換または多置換され得るもの、またはフェニルまたはナフチルであってハロゲンによってまたは直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C18−アルキルによって一置換または多置換され得るものである]。
1つの実施態様において、式II〜VIにおけるR1は、WO2009/037283号A1、16ページ19行目〜25ページ、8行目内に特定されるような、いわゆる燕尾型(swallowteil)置換を有する化合物を表す。好ましい実施態様において、R1は、1−アルキルアルキル、例えば1−エチルプロピル、1−プロピルブチル、1−ブチルペンチル、1−ペンチルヘキシルまたは1−ヘキシルヘプチルである。
式II〜VIにおいて、Xはオルトおよび/またはパラ位の置換基を表す。Xは好ましくは直鎖または分枝鎖のC1〜C18−アルキルである。
「y」は、置換基Xの数を示す。「y」は、0〜3の数字、例えば0、1、2または3である。
より好ましくは、式II〜VIにおけるR1は、2,4−ジ(tert−ブチル)フェニルまたは2,6−二置換のフェニル、特に好ましくは2,6−ジフェニルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニルである。
特に好ましくは、Xは、オルト/パラ位のtert−ブチル、および/または二級アルキル、特にオルト位におけるイソプロピル、またはオルト位におけるフェニルである。
この実施態様の好ましい側面において、適した有機蛍光色素は、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,7−ジ(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)ペリレン−3,4:9,10−テトラカルボキシイミド、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6−ジ(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)ペリレン−3,4:9,10−テトラカルボキシイミドおよびそれらの混合物から選択される。この実施態様のさらなる側面において、有機蛍光色素は、9−シアノ−N−(2,6−ジ(イソプロピル)フェニル)ペリレン−3,4−ジカルボン酸モノイミドである。
この実施態様におけるさらに適した有機蛍光色素は、式VIの色素、例えばN,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラフェノキシペリレン−3,4:9,10−テトラカルボキシイミド(Lumogen(登録商標) Red 300)である。
さらに特に好ましい実施態様において、適した有機蛍光色素は、式VII〜Xから選択されるペリレン誘導体である:
Figure 2014519191
[式中、
1は直鎖または分枝鎖のC1〜C18−アルキル基、C4〜C8−シクロアルキル基であって前記はハロゲンによってまたは直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C18−アルキルによって一置換または多置換され得るもの、またはフェニルまたはナフチルであってハロゲンによってまたは直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C18−アルキルによって一置換または多置換され得るものである]。
1つの実施態様において、式VII〜XにおけるR1は、WO2009/037283号A1、16ページ19行目〜25ページ、8行目内に特定されるような、いわゆる燕尾型(swallowteil)置換を有する化合物を表す。好ましい実施態様において、R1は、1−アルキルアルキル、例えば1−エチルプロピル、1−プロピルブチル、1−ブチルペンチル、1−ペンチルヘキシルまたは1−ヘキシルヘプチルである。
特に好ましくは、式VII〜XにおけるR1は、直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキル、特にn−ブチル、sec−ブチル、2−エチルヘキシルである。R1は好ましくはイソブチルでもある。
この実施態様の特定の態様において、適した有機蛍光色素は、3,9−ジシアノペリレン−4,10−ビス(イソブチルカルボキシレート)、3,10−ジシアノペリレン−4,9−ビス(イソブチルカルボキシレート)およびそれらの混合物から選択される。この実施態様のさらなる態様において、有機蛍光色素は、3,9−ジシアノペリレン−4,10−ビス(sec−ブチルカルボキシレート)、3,10−ジシアノペリレン−4,9−ビス(sec−ブチルカルボキシレート)およびそれらの混合物からも選択される。
さらに好ましい蛍光色素は、Disperse Yellow 199、Solvent Yellow 98、Disperse Yellow 13、Disperse Yellow 11、Disperse Yellow 239、Solvent Yellow 159である。
好ましい実施態様において、色変換体は、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,7−ジ(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)ペリレン−3,4:9,10−テトラカルボキシイミド、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6−ジ(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)ペリレン−3,4:9,10−テトラカルボキシイミド、3,9−ジシアノペリレン−4,10−ビス(イソブチルカルボキシレート)、3,10−ジシアノペリレン−4,9−ビス(イソブチルカルボキシレート)、3,9−ジシアノペリレン−4,10−ビス(sec−ブチルカルボキシレート)、3,10−ジシアノペリレン−4,9−ビス(sec−ブチルカルボキシレート)、9−シアノ−N−(2,6−ジ(イソプロピル)フェニル)ペリレン−3,4−ジカルボン酸モノイミド、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラフェノキシペリレン−3,4:9,10−テトラカルボキシイミドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの有機蛍光色素を含む。特定の実施態様において、変換材は、3,9−ジシアノペリレン−4,10−ビス(イソブチルカルボキシレート)、3,10−ジシアノペリレン−4,9−ビス(イソブチルカルボキシレート)およびN,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラフェノキシペリレン−3,4:9,10−テトラカルボキシイミドの混合物を含む。
好ましい実施態様において、色変換体は、少なくとも2つの異なる有機蛍光色素を含む。例えば、緑色の蛍光を発する蛍光色素を、赤色の蛍光を発する蛍光色素と組み合わせることができる。緑色の蛍光を発する蛍光色素は特に、青色光を吸収し且つ緑色または黄緑色の蛍光を発する黄色色素を意味すると理解される。適した赤色色素は、LEDの青色光を直接的に吸収するか、または存在する他の色素が発する緑色光を吸収し、且つ赤色の蛍光を発する。
最後の好ましい実施態様において、本発明の色変換体は、1つだけの有機蛍光色素、例えば橙色の蛍光色素を含む。
本発明によれば、有機蛍光着色剤は、有機ポリマーのマトリックス中に埋め込まれる。
有機蛍光着色剤が顔料である場合、それらは一般にマトリックス中に分散されている。
有機蛍光色素は、有機ポリマー中に溶解されていても、または均質に分布された混合物の形態であってもよい。有機蛍光色素は好ましくは有機ポリマー中に溶解されている。
適したマトリックス材料は、蛍光着色剤が溶解され得るまたは均質に分布され得る全てのポリマーである。
適したマトリックス材料は、例えばポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリエチレングリコールまたはエポキシ樹脂である。さらに適したマトリックス材料は、ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリエチレンナフタレート(PEN)である。
1つの実施態様において、マトリックス材料は、本質的にポリスチレンおよび/またはポリカーボネートからなる有機ポリマーである。適したポリスチレンまたはポリカーボネートは、参照番号EP11155901.9号(現在のPCT/EP2012/053102号)を有する出願(本願の優先日時点ではまだ公開されていなかった)内に開示されるポリマーを含む。
適したマトリックス材料は、さらなる成分として、添加剤、例えば難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、フリーラジカル捕捉剤、静電防止剤を含んでよい。かかる安定剤は当業者に公知である。
本発明の好ましい実施態様において、適したポリスチレンまたはポリカーボネートは、酸化防止剤またはフリーラジカル捕捉剤を含まない。
本発明の1つの実施態様において、少なくとも1つのマトリックス材料は、透明なポリマーを含む。
他の実施態様において、少なくとも1つのマトリックス材料は、不透明なポリマーを含む。
1つの実施態様において、適したマトリックス材料は、ガラス繊維で機械的に補強されている。
本発明を実施するために、有機蛍光着色剤を含むマトリックスが存在する幾何学的な配置は重要ではない。有機着色剤を含むマトリックスは、例えば、膜、シートまたは板の形態であってよい。
有機蛍光着色剤を含むマトリックスが液滴または半球形の形態、または凸面および/または凹面を有するレンズ、平面または球状の表面の形態で存在することも同様に可能である。
本発明の色変換体が1つより多くの蛍光着色剤を含む場合、本発明の1つの実施態様において、複数の蛍光着色剤が1つの層内に互いに並んで存在することが可能である。
他の実施態様においては、異なる蛍光着色剤が、異なる層内に存在する。
本発明の1つの実施態様において、有機蛍光色素を含むポリマー層(マトリックス)は、25〜200マイクロメートルの厚さ、好ましくは35〜150μm、およびより好ましくは50〜100μmである。
他の実施態様において、有機蛍光色素を含むポリマー層は、0.2〜5ミリメートルの厚さ、好ましくは0.3〜3mm、より好ましくは0.4〜2mm、例えば0.4〜1mmである。
好ましい実施態様において、本発明の色変換体の層は連続的であり、且ついかなる孔または妨害物も有さないので、LEDが発する光はいかなる場合においても有機蛍光着色剤を含むマトリックスまたは層を通り抜けるはずである。
マトリックス材料中の有機蛍光色素の濃度は、ポリマー層の厚さを含む要因に依存する。薄いポリマー層が使用される場合、有機蛍光色素の濃度は一般に、厚いポリマー層の場合よりも高い。
典型的には、有機蛍光色素の全体の濃度は、各々ポリマーの量に対して0.0002〜0.5質量%、例えば0.001〜0.5質量%、または0.002〜0.1質量%、より好ましくは0.0005〜0.1質量%、特に0.001〜0.05質量%、例えば0.005〜0.05質量%である。
有機顔料は一般に、各々、ポリマーの量に対して0.001〜0.5質量%、好ましくは0.002〜0.2質量%、より好ましくは0.005〜0.2質量%、さらにより好ましくは0.005〜0.1質量%、例えば0.01〜0.1質量%の濃度で使用される。
好ましい実施態様において、有機蛍光色素を含む少なくとも1つの層またはマトリックスは、光についての散乱体を含む。
多層構造のさらに好ましい実施態様において、蛍光色素を含む複数の層、および蛍光色素を有さず散乱体を含む1つまたはそれより多くの層が存在する。
適した散乱体は、無機の白色顔料、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、リトポン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウムであってDIN13320による平均粒径0.01〜10μm、好ましくは0.1〜1μm、より好ましくは0.15〜0.4μmを有するものである。
散乱体は、各々、該散乱体を含む層のポリマーに対して典型的には0.01〜2.0質量%、好ましくは0.05〜0.5質量%、より好ましくは0.1〜0.4質量%の量で含まれる。
本発明の色変換体はさらに、少なくとも1つのバリア層を含む。
バリア層は、酸素に対して低い透過率を有する層を意味すると理解される。適したバリア層は、それ自体、多層構造を有してよい。多層構造は、2層構造、3層構造、4層構造、5層構造、または5層より多くの構造であってよい。
適したバリア層は一般に、100mL/m2*d未満、好ましくは1mL/m2*d未満、より好ましくは0.1mL/m2*d未満、さらにより好ましくは0.01mL/m2*d未満、および特に好ましくは0.001mL/m2*d未満の酸素透過率を有する。
バリア層の透過率は、層の厚さおよびバリア材料の酸素比透過率によって決定される。
バリア層は好ましくは本質的に、低い酸素比透過率を有する少なくとも1つのバリア材料からなる。
適したバリア材料は一般に、酸素に対する比透過率1000mL*100μm/m2*d未満、好ましくは1mL/m2*d未満、より好ましくは0.1mL/m2未満を有する。
少なくとも1つのバリア層は、本質的に、ガラス、ガラスとは異なる金属酸化物、および少なくとも1つのポリマーから選択される少なくとも1つのバリア材料からなる。
特に好ましいバリア材料は、ガラス、石英、金属酸化物、SiO2、窒化チタン、SiO2/金属酸化物多層材料、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、液晶ポリマー(LCP)、ポリスチレン−アクリロニトリル(SAN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリビニルブチレート(PVB)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂またはそれらの混合物である。さらに好ましいバリア材料は、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、およびエチレン酢酸ビニル(EVA)から、およびエチレンビニルアルコール(EVOH)から誘導されるポリマーである。さらに好ましいバリア材料は、無機と有機とのハイブリッドポリマー、例えばormocers(c)ブランド(Fraunhofer−Gesellschaft zur Forderung der angewandten Forschung e.V. Munich、ドイツの商標)である。
さらに好ましいバリア材料は、物理気相法(PVD)によって製造されるタンタルベースのバリア層、化学気相法(CVD)によって製造されるSiOxバリア層、およびゾルゲル法によって堆積されるSiOx:Naバリア層である。
この文脈において、ガラスは例えばHollemann−Wiberg、Lehrbuch der anorganischen Chemie [Inorganic Chemistry], 91st−100th edition, 1985, p.779〜783内に記載される材料を意味すると理解される。
適した金属酸化物は、例えば無色の金属酸化物である。それらは好ましくは酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛または酸化バリウムである。さらに好ましい金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化ハフニウムまたは酸化タンタルである。SiO2および金属酸化物は一般に、PVD法またはスパッタリングによって適用される。
SiO2/金属酸化物多層系は、この文脈においては、二酸化ケイ素および金属酸化物の各々の1つより多くのコーティングを重畳して有する系を含む。適した金属酸化物は、例えば酸化アルミニウムである。適したSiO2/金属酸化物多層系は、典型的には、各々2より多くの、好ましくは各々10より多くのSiO2および金属酸化物のコーティングを含む。
タンタルベースのバリア層(例えばTaSiO)は、カソード噴霧化(「スパッタリング」)を用いたPVD法によって堆積できる。これは、気相からの物理堆積(PVD)のための方法であって、材料がターゲットからイオン衝撃によって除去され、そして基板上に層として堆積される方法である。そのように作成された層は数百ナノメートルの厚さである。
SiOxバリア層を、CVD法によって、気相からマイクロ波プラズマ促進化学気相堆積(MWPECVD)を用いて堆積して製造できる。このために、有機前駆体物質(ヘキサメチルジシロキサン)をプラズマの作用下で分解し、且つ、基板上で他の反応物質(例えば酸素)と共にSiOxへと化学的に変換する。堆積された層は、数ナノメートルの厚さである。
SiOx:Naバリア層を、浸漬被覆法にいてゾルゲル法によって堆積できる。これは、液相からの湿式化学堆積法である。これは、オルガノシランゾルの触媒的加水分解および引き続く基板上でのSiOxへの熱変換を含む。ここで使用される層も、数ナノメートルの厚さである。
ガラスが特に好ましい。
酸素の比透過率が低いバリア材料を使用する場合、バリア層の厚さは、酸素の比透過率が比較的高いバリア材料の場合よりも少なくてよい。
一般に、バリア層は0.01μm〜5mm、好ましくは0.1μm〜1000μm、およびより好ましくは1μm〜100μmの厚さを有する。
ガラスのバリア層の厚さは、好ましくは、0.01〜5000μm、およびより好ましくは0.1〜1000μmの厚さを有する。
有機ポリマーのバリア層は一般に、0.01〜1000μm、好ましくは0.1〜200μm、特に60〜150μm、例えば0.1〜100μmの厚さを有する。
本発明の好ましい実施態様において、バリア層は、酸素に対する低い比透過率に加えて、水蒸気に対する低い透過率を有している。典型的には、少なくとも1つのバリア層の水蒸気に対する透過率は、10g/m2*d未満、好ましくは1g/m2*d未満、より好ましくは0.1g/m2*d未満、さらにより好ましくは0.01g/m2*d未満、および特に好ましくは0.001g/m2*d未満である。
バリア層は一般に、厚さが均一である。しかしながら、バリア層の異なる領域において、該バリア層が異なる厚さを有することも可能である。例えば、バリア層の特定の幾何学的形状によって、光学的な効果、例えばレンズ効果を利用できる。
一般に、バリア層は、それと接触する色変換体の層の幾何学的形状を有する。しかしながら、このことは、バリア層が蛍光着色剤を含む層への酸素の進入を防ぐことが確実である限り、絶対的に必要ではない。
本発明の色変換体は、該色変換体の上側に、少なくとも1つのバリア層を有する。LEDを含む照明装置内で、色変換体の上側はLEDから離れた側であり、色変換体の下側がLEDに面する。太陽電池において、上側は太陽に面する。大気から酸素が蛍光色素を含む層へ進入することを防ぐことが本発明にとって必須である。
本発明の色変換体が、該色変換体の下側にバリア層を含まない場合、好ましくは、色変換体の下側に存在する媒体が、酸素含有率5質量%未満、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満を有する。前記媒体は、例えばガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、六フッ化硫黄、炭化水素、または他の物質を含むことができ、それらは蛍光着色剤に関する酸化作用を有さない。
色変換体の下側にバリア層がない場合、好ましい実施態様においては、雰囲気から変換材の下側へのガスの拡散または輸送は、色変換体の下側の空間の、酸素を通さない封止剤によって阻止されている。
本発明の好ましい実施態様においては、本発明の色変換体は、少なくとも1つのバリア層を上側と下側との両方に有する。その場合、少なくとも1つの蛍光着色剤を含む層は、バリア層によってサンドイッチ状に包まれている。
さらに好ましい実施態様において、少なくとも1つの有機蛍光着色剤を含む層は、少なくとも1つのバリア層によって全ての側を取り囲まれている。
同様に、色変換体が、該変換材の同じ側に複数のバリア層を有することが可能である。
本発明の色変換体が、1つより多いバリア層を含む場合、それらは同じバリア材料または異なるバリア材料からなってよい。同様に、1つのバリア層が複数のバリア材料を含むことが可能である。同様に、1つのバリア層自体が多層構造を有することが可能である。該多層構造は、少なくとも1つの酸素バリア層およびさらなる層を含む。さらなる層は、水蒸気に対するバリアとして作用する。さらには、さらなる層は、バリア層上部および下部のヒートシールを可能にすることがある。本発明の1つの態様によれば、さらなる層は、有機ポリマー、好ましくは熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン(PE)またはポリプロピレン(PP)である。さらなる態様によれば、酸素バリア層は、少なくとも2つの層内に埋め込まれている。好ましくは、酸素バリア層は、有機ポリマーの少なくとも2つの層内に埋め込まれている。特定の態様によれば、バリア層は、熱可塑性樹脂製の外層と、低い酸素透過率を有する少なくとも1つの中間層とを有する多層構造を有する。適した多層バリア層の例は下記である: PP/金属酸化物被覆されたPVA(ポリビニルアルコール)/PEから構成されるESCAL(商標)膜、供給元Dry&Safe, Oensingen、スイス; Saranex(商標)膜(Dow、米国から入手可能)(ポリオレフィンのスキン層とPVDC(ポリ塩化ビニリデン)バリア層との、多層の茶色の同時押出膜); およびEVAL(商標) EVOH (エチレンビニルアルコール)コポリマー樹脂、供給元EVAL Europe nv、Antwerpen、オランダ。
本発明の色変換体は、随意にさらなる成分、例えば支持層を含むことができる。
支持層は、色変換体に機械的な安定性を付与するために役立つ。支持層の材料の種類は、それが透明であり且つ所望の機械的強度を有する限り、重大ではない。支持層のために適した材料は、例えば、ガラスまたは透明な剛性の有機ポリマー、例えばポリカーボネート、ポリスチレンまたはポリメタクリレートまたはポリメチルメタクリレートである。
支持層は一般に、0.1mm〜10mm、好ましくは0.3mm〜5mm、より好ましくは0.5mm〜2mmの厚さを有する。
先行技術によるものと比較して、本発明の色変換体は、長い寿命および高い量子効率を示し、且つ、好ましい光を発し、良好な色の再現性を有する。
本発明の色変換体は、例えばLEDによって生成される光を変換するために適している。従って、本発明はさらに、少なくとも1つのLEDおよび少なくとも1つの本発明の色変換体を含む照明装置を提供する。
技術的に関連するLEDは、多くの場合、例えば420〜480nm、より好ましくは440〜470nm、最も好ましくは445〜460nmのピーク波長を有する光を発する青色LEDである。
本発明の色変換体を、照明装置内で、事実上、任意の幾何学的形状において、且つ、照明装置の構造とは関係なく、LEDと組み合わせて使用できる。
好ましくは、本発明の色変換体は、リモートフォスファー構造において使用される。この場合、色変換体はLEDから空間的に離れている。一般に、LEDと色変換体との間の距離は、0.1cm〜50cm、好ましくは0.2cm〜10cm、および最も好ましくは0.5〜3、例えば0.5〜2cmである。色変換体とLEDとの間に、異なる媒体、例えば空気、希ガス、窒素または他のガス、またはそれらの混合物があってよい。
色変換体を例えば、LEDの周りに同心円状に、または平坦な層、板またはシートとして配置することができる。
本発明の照明装置は、例えば屋内、屋外、オフィス、乗り物、トーチ内、ゲームのコンソール、街頭、照明交通標識の照明のために適している。
本発明はさらに、本発明の色変換体を含む蛍光変換太陽電池を提供する。
露光時間と吸収された入射光のパーセントとを示す図である。 露光時間と蛍光の相対強度とを示す図である。 露光時間と吸収された入射光のパーセントとを示す図である。 露光時間と蛍光の相対強度とを示す図である。
実施例
使用材料:
ポリマー1: DIN EN ISO 306によるビカー軟化温度96℃を有するメチルメタクリレートの透明なホモポリマー(Plexiglas(登録商標) 6N Evonik製)。
ポリマー2: 密度1048kg/m3およびDIN EN ISO 306によるビカー軟化温度98℃を有するスチレンのホモポリマーに基づく透明ポリスチレン(PS 168 N、BASF SE製)。
色素1: 3,9−ジシアノペリレン−4,10−ビス(イソブチルカルボキシレート)および3,10−ジシアノペリレン−4,9−ビス(イソブチルカルボキシレート)の混合物からなる緑がかった黄色の蛍光を発する蛍光色素。
色素2: 名称9−シアノ−N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)ペリレン−3,4−ジカルボン酸モノイミドを用いた黄色の蛍光を発する蛍光色素。
色素3: 名称N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラフェノキシペリレン−3,4:9,10−テトラカルボキシイミドを用いた赤色の蛍光を発する蛍光色素。
バリア材料1: 面積3cm×3cmを有する厚さ1mmのホウ珪酸ガラスの板。
バリア材料2: バリア膜ESCAL(商標) (ポリプロピレン(PP)/金属酸化物被覆PVA(ポリビニルアルコール)/ポリエチレン(PE)から構成、膜厚: 約112μm)、供給元 Dry&Safe GmbH、Oensingen、スイス。
バリア材料3: バリア膜Saranex(商標)(Dow、米国から入手可能)、前記はポリオレフィンのスキン相とPVDC(塩化ポリビニリデン)バリア層との多層の茶色の同時押出膜である; 膜厚102μm。
バリア材料4: EVAL(商標) L膜、エチレンビニルアルコール(EVOH)コポリマー膜、供給元 EVAL Europe nv、Antwerpen、オランダ。
二酸化チタン: 硫酸塩法によるTiO2ルチル顔料、DIN53165による平均散乱長94.0〜100を有する(Kronos Titan製のKronos(登録商標)2056)。
試料の露光:
試料を、16個の市販のRebel(商標)シリーズのGaN−LEDから構成される自己構築(self−constructed)露光装置(Lumileds Lighting製、波長約451nm)で露光した。乳白ガラスの2つの光散乱板を露光装置の前に配置した。各々の試料の位置での輝度は、均質に分布され、且つ約0.08W/cm2であった。
試料の光安定性の測定:
分析のために、試料を露光位置から取り出し、且つC9920−02量子効率測定システム(Hamamatsu製)において分析した。これは、積分球(ウルブリヒト球)内で各々の試料を450〜455nmの光で照射することを含む。ウルブリヒト球内で試料を用いない参照測定と比較することによって、励起光の非吸収部分および試料によって放射される蛍光を、較正されたCCD分光計を用いて測定する。非吸収励起光についての、または放射される蛍光についての強度の積分が、各々の試料の吸収度または蛍光強度または蛍光量子効率をもたらす。
各々の試験体を20日間にわたって一定に露光し、且つ、色変換体の吸収度、蛍光強度、および蛍光量子効率を測定するためだけに露光装置から取り出した。
色変換体1〜4の製造:
約2.5gのポリマーおよび所望の量の色素を、約5mlの塩化メチレン中で溶解し、且つ、使用されたポリマー量に対して0.5質量%のTiO2をそこに分散させた。生じる溶液/分散液を、箱形のコーティングバーを用いてガラス表面上に被覆した(ウェット膜厚400μm)。溶剤を乾燥除去した後、該膜をガラスから取り外し、50℃で、真空乾燥キャビネット内にて終夜乾燥させた。各々、直径22mmを有する2つの円形の膜片をこの膜から打ち出し、その後、試験試料として用いた。
ガラスを用いた封止:
そのように得られた膜片を、バリア材料1と共に、窒素充填されたグローブボックスに移した。約2時間後、該膜片をバリア材料1の2つのシートの間に配置し、そして指で押した。引き続き、サンドイッチ状に包まれたそのように得られた試験試料を、ガラス板の端部で、光硬化性エポキシ接着剤を用いて封止し、且つグローブボックスから再度取り出した。
以下の試料を製造し、且つ試験した:
Figure 2014519191
図1および3は、露光時間を日数で横軸に示し、且つ吸収された入射光(450〜455nm)のパーセントを縦軸に示す。
3つの曲線に併記される数字は試料の番号に対応する。
上側および下側にバリア層を有さない試料の場合(接尾語「a」がついた試料)、光の吸収は露光時間と共に著しく減少することが判明した。
上側と下側との両方にバリア層を有する本発明の色変換体の場合(接尾語「a」がつかない試料)、吸収は、露光期間にわたって実質的に一定のままであり、吸収における全体的な減少は、上側と下側との両方にバリア層を有さない色変換体と比べて非常に少なかった。
図2および4は、露光時間を日数で横軸に示し、且つ蛍光の相対強度を縦軸に示す。
3つの曲線に併記される数字は試料の番号に対応する。
上側および下側にバリア層を有さない試料の場合(接尾語「a」がついた試料)、蛍光強度は露光時間と共に著しく減少することが判明した。
上側と下側との両方にバリア層を有する本発明の色変換体の場合(接尾語「a」がつかない試料)、蛍光は、露光期間にわたって実質的に一定のままであり、蛍光における全体的な減少は、上側と下側との両方にバリア層を有さない色変換体と比べて非常に少なかった。
色変換体6および7の製造:
所望の量の色素、ポリマーおよびTiO2(以下の表1参照)を、Collin ZSK 25−30D型の二軸押出機に供給し、顆粒へと加工した。Collin Teach line E 20 Tの一軸押出機に、この顆粒を充填した。該顆粒を、スロットタイプのノズルを介して約400μmの厚さを有する膜へと加工した。各々、直径22mmを有する円形のフィルム片をこのフィルムから打ち出し、その後、試験試料として用いた。
Figure 2014519191
バリア材料2を用いた封止
手段a)
打ち抜かれた膜片を、バリア材料2(ESCAL(商標)膜)と共に、黄色光条件での窒素充填されたグローブボックス内に移した。約2時間後、光硬化性接着剤を膜片の上側に塗布した。接着剤の側にバリア材料2を置き、且つローラーを使用してプレスした。接着剤を、UV−A光および可視光を用いて硬化させた。同じ手順を膜片の下側で繰り返した。最後に、色変換体を除いて(passing over)上部および下部のバリア材料を、ヒートシーリングプライヤーを用いて封止した。そのように得られた色変換体は、上側と下側との両方にバリア層を有した。
手段b)
打ち抜かれた膜片を、バリア材料2(ESCAL(商標)膜)と共に、窒素充填されたグローブボックス内に移した。該グローブボックスは、ヒートシール(hetseal)ラミネータを有していた。約2時間後、膜片とバリア材料2(ESCAL(商標)膜、膜片に面するバリア材料のPE側)とを一緒に、150℃でプレスし、且つ、ホットシールラミネータ内で封止した。同じ手順を膜片の下側で繰り返した。
色変換体8および9の製造:
約20gのポリマーおよび所望の量の色素を、約60mlの塩化メチレン中で溶解し、且つ、使用されたポリマー量に対して0.1質量%のTiO2をそこに分散させた(表2参照)。得られる溶液/分散液で、ガラス表面上を被覆した。溶剤を乾燥除去した後、膜をガラスから取り外し、破砕し、50℃、真空乾燥キャビネット内で終夜乾燥させ、研究室用ミル内で粉砕し、そして、得られた粉末を50℃、真空乾燥キャビネット内で終夜乾燥させた。該粉末を200℃、圧力3barで(6分間)ホットプレスし、その後、100barの圧力で(5分)、金属プレスフレームを使用して、各々直径1.5mmを有する円形のポリマー膜片にした。
Figure 2014519191
バリア材料2を用いた封止:
バリア材料2を使用し、上記の封止工程を繰り返したが、色変換体6および7の代わりに色変換体8および9を使用した。
番号6、6a、7、7a、8、8a、9および9aの試験体を、露光装置で、上記のとおり20日の期間にわたって一定に露光した。下記の表3は、光安定性および残留している蛍光を示す。
Figure 2014519191
上側および下側にバリア層を有さない試料の場合(接尾語「a」がついた試料)、蛍光強度は露光時間と共に著しく減少することが判明した。上側と下側との両方にバリア層を有する本発明の色変換体の場合(接尾語「a」がつかない試料)、蛍光は、露光期間にわたって実質的に一定のままであり、蛍光における全体的な減少は、上側と下側との両方にバリア層を有さない色変換体と比べて非常に少なかった。
色変換体10および11の製造:
色変換体6および7についての上記の封止工程を繰り返したが、バリア材料2の代わりにバリア材料3を使用した。
色変換体12および13の製造:
色変換体6および7についての上記の封止工程を繰り返したが、バリア材料2の代わりにバリア材料4を使用した。
色変換体14および15の製造:
色変換体8および9についての上記の封止工程を繰り返したが、バリア材料2の代わりにバリア材料3を使用した。
色変換体16および17の製造:
色変換体8および9についての上記の封止工程を繰り返したが、バリア材料2の代わりにバリア材料4を使用した。
上側と下側との両方にバリア層を有する本発明の色変換体10、11、12、13、14、15、16および17の場合、蛍光は、露光期間にわたって実質的に一定のままであり、蛍光における全体的な減少は、上側と下側との両方にバリア層を有さない比較用の色変換体と比べて非常に少なかった。

Claims (17)

  1. 少なくとも1つの有機蛍光着色剤を含む少なくとも1つの層と、低い酸素透過率を有する少なくとも1つのバリア層とを含む色変換体。
  2. 前記少なくとも1つのバリア層が、本質的に、低い酸素比透過率を有する少なくとも1つのバリア材料からなる、請求項1に記載の色変換体。
  3. 前記少なくとも1つのバリア層が、本質的に、ガラス、ガラスとは異なる金属酸化物、および少なくとも1つのポリマーから選択される少なくとも1つのバリア材料からなる、請求項1または2に記載の色変換体。
  4. 前記バリア材料が、ガラス、石英、金属酸化物、SiO2、窒化チタン、SiO2/金属酸化物多層材料、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、液晶ポリマー(LCP)、ポリスチレン−アクリロニトリル(SAN)、ポリブチレンテレタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリビニルブチレート(PVB)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、エチレン酢酸ビニル(EVA)から誘導されるポリマー、およびエチレンビニルアルコール(EVOH)から誘導されるポリマーから選択される、請求項1から3までのいずれか1項に記載の色変換体。
  5. 前記少なくとも1つのバリア層が、水蒸気に対する低い透過率を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の色変換体。
  6. 前記色変換体の上側および下側の各々の上に少なくとも1つのバリア層を有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の色変換体。
  7. 前記少なくとも1つの有機蛍光着色剤が、有機蛍光色素である、請求項1から6までのいずれか1項に記載の色変換体。
  8. 前記少なくとも1つの有機蛍光着色剤が、黄色、緑色、赤色、および橙色の蛍光を発する有機蛍光色素から選択される、請求項1から7までのいずれか1項に記載の色変換体。
  9. 前記少なくとも1つの有機蛍光着色剤が、ナフタレンまたはペリレン誘導体である、請求項1から8までのいずれか1項に記載の色変換体。
  10. 前記少なくとも1つの有機蛍光色素が、
    Figure 2014519191
    Figure 2014519191
    [式中、
    1は、直鎖または分枝鎖のC1〜C18−アルキル基、C4〜C8−シクロアルキル基であってハロゲンによってまたは直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C18−アルキルによって一置換もしくは多置換され得るもの、またはフェニルまたはナフチルであり、前記フェニルおよびナフチルは、ハロゲンによってまたは直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C18−アルキルによって一置換もしくは多置換され得る、
    Xは、オルトおよび/またはパラ位における置換基を表し、且つ、直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C18−アルキルである、
    yは、0〜3の数である]
    から選択される、請求項1から9までのいずれか1項に記載の色変換体。
  11. 前記少なくとも1つの有機蛍光色素が、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,7−ジ(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)ペリレン−3,4:9,10−テトラカルボキシイミド、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6−ジ(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)ペリレン−3,4:9,10−テトラカルボキシイミド、3,9−ジシアノペリレン−4,10−ビス(イソブチルカルボキシレート)、3,10−ジシアノペリレン−4,9−ビス(イソブチルカルボキシレート)、3,9−ジシアノペリレン−4,10−ビス(sec−ブチルカルボキシレート)、3,10−ジシアノペリレン−4,9−ビス(sec−ブチルカルボキシレート)、9−シアノ−N−(2,6−ジ(イソプロピル)フェニル)ペリレン−3,4−ジカルボン酸モノイミド、およびそれらの混合物から選択される、請求項1から10までのいずれか1項に記載の色変換体。
  12. 前記少なくとも1つの有機蛍光色素が、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,7−ジ(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)ペリレン−3,4:9,10−テトラカルボキシイミド、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6−ジ(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)ペリレン−3,4:9,10−テトラカルボキシイミドおよびそれらの混合物から選択される、請求項1から11までのいずれか1項に記載の色変換体。
  13. 膜、板またはシートである、請求項1から12までのいずれか1項に記載の色変換体。
  14. LEDによって生成される光を変換するための、請求項1から13までのいずれか1項に記載の色変換体の使用。
  15. 少なくとも1つのLED、および請求項1から13までのいずれか1項に記載の少なくとも1つの色変換体を含む、照明装置。
  16. LEDおよび色変換体が、リモートフォスファー構造で存在する、請求項15に記載の照明装置。
  17. 請求項1から13までのいずれか1項に記載の色変換体を含む、蛍光変換太陽電池。
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