CN102906016B - 制备基于石墨烯的二维夹层纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二维纳米材料的方法，其包括如下步骤：(a)提供(a1)包含氧化石墨烯颗粒、水和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的混合物，或(a2)包含石墨烯颗粒、至少一种可用于化学剥离石墨的溶剂和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的混合物，(b)向来自步骤(a)的混合物中加入至少一种溶胶前体化合物，(c)使来自步骤(b)的混合物在溶胶/凝胶过程中反应，以由至少一种溶胶前体化合物在氧化石墨烯颗粒或石墨烯颗粒上形成凝胶，(d)除去所述至少一种表面活性剂，和(e)任选在惰性气体气氛下加热凝胶涂覆的氧化石墨烯颗粒到至少500°C至少1分钟，以将氧化石墨烯还原为石墨烯。
Description
本发明涉及一种制备具有碳、金属或金属氧化物涂层的基于石墨烯或氧化石墨烯的二维(2-D)纳米材料和夹层纳米材料的方法，以及由此制备的夹层材料。本发明进一步涉及2-D夹层纳米材料在制备其他2-D夹层材料中作为模板的用途，它们在催化剂、传感器、电容器、一次和二次电化学电池和燃料电池以及在制备石墨烯颗粒中的用途，以及一种由根据本发明制备的2-D夹层纳米材料制备单层石墨烯的方法。
二维(2-D)纳米材料为这样的材料：其中两个维度原则上为无限的，但第三个维度(厚度)限定为纳米级的。对于这些主要呈颗粒状的材料，这导致非常大的长度与厚度比。石墨烯为2-D纳米材料，因为它包含平面的稠合成六元环的sp2-杂化碳原子层。石墨由这些石墨烯层构成。石墨烯具有非常高的机械强度和高的电导率。然而，在石墨烯制备中遇到的困难阻碍了石墨烯和基于石墨烯的功能化2-D纳米材料的广泛应用。
石墨烯首先通过将胶粘条施加至高定向热解石墨(HOPG)，扯下其上附着有石墨和任何石墨烯层的胶粘条，并将所述层转移到硅片上。该方法目前仍用于获得非常纯的石墨烯颗粒，即使其非常耗时和产率低。
另一方法为化学气相沉积(CVD)，其中将碳源汽化并沉积在催化载体上。这确实得到支撑的石墨烯颗粒，而不是“游离”石墨烯颗粒在介质中的悬浮液。
石墨烯还可通过在金属基底上外延生长而获得。将SiC加热到超过1100℃的温度也得到石墨烯。两种方法得到石墨烯涂覆的表面，而不是“游离”石墨烯颗粒。
另一种制备石墨烯颗粒的方法为石墨的溶液剥离，其中石墨在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中由于溶剂与石墨表面的正电相互作用而剥离为石墨烯颗粒。为此需要特殊溶剂并且通过施加其他层以功能化石墨烯的任何深加工由此例如是成问题的。此外，仅获得低产率的单层，因为石墨烯颗粒倾向于快速重新组装成堆积体。
石墨烯颗粒进一步可通过在含水悬浮液中化学还原氧化石墨烯颗粒而获得，但是这总是使得石墨烯中留有一定比例的氧化基团。尽管氧化石墨烯由于带有很多含氧基团而易于分散于水中，得到的阴离子性特征导致氧化石墨烯对无机化合物如SiO2具有固有的不相容性。此外，通过还原氧化石墨烯含水悬浮液制备的石墨烯悬浮液使得非常难于获得单个的石墨烯颗粒，因为这些仅非常困难地在水中分散(如果有的话)并因此聚集。
氧化石墨烯也可通过热力手段转化为石墨烯(Aksay，Chem.Mater.2007，19，第4396-4404页)。然而，石墨烯颗粒在高温下附聚，使得难于获得单个的石墨烯颗粒。
然而，由于石墨烯正面的性能如高的电子迁移率、所得到的非常好的电导率和室温量子霍尔效应，对于功能化石墨烯的尝试仍在继续。
WO2010/014215A2描述了一种制备基于石墨烯和金属氧化物的纳米复合材料的方法。将石墨薄片化学氧化并将获得的氧化石墨通过快速热膨胀而剥离并部分转化为石墨烯。使用剥离的石墨烯颗粒产生包含十二烷基硫酸钠的水分散体以稳定这些颗粒。将金属氧化物前体加入到分散体中并于所分散的石墨烯颗粒上沉积以形成纳米复合材料。由于他们的制备方法，石墨烯颗粒具有10-500的碳/氧比。因石墨烯颗粒中的氧原子的缘故，有些棘手的是在其表面吸附阴离子型表面活性剂。
可通过氧化石墨烯和石墨获得且由稠合成六元环的碳原子层组成、包含含氧基团的氧化石墨烯同样用作制备功能化2-D纳米材料的起始点。
然而，对避免上述现有技术缺点的石墨烯、功能化石墨烯和氧化石墨烯的制备方法以及基于石墨烯和氧化石墨烯且具有良好的性能特征的2-D纳米材料仍持续存在需求。
本发明的目的为提供一种以较简单方式并以高产率制备石墨烯颗粒以及功能化石墨烯和氧化石墨烯颗粒的方法。将进一步提供在例如锂离子二次电池的阳极材料中具有特别好的性能特征的基于石墨烯和氧化石墨烯的功能化2-D纳米材料。
我们已经发现该目的根据本发明通过制备二维夹层纳米材料的以下方法而实现，其包括如下步骤：
(a)提供
(a1)包含氧化石墨烯颗粒、水和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的混合物，或
(a2)包含石墨烯颗粒、至少一种对石墨的溶液剥离有用的溶剂和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的混合物，
(b)向来自步骤(a)的混合物中加入至少一种溶胶前体化合物，
(c)使来自步骤(b)的混合物在溶胶/凝胶过程中反应，以由至少一种溶胶前体化合物在氧化石墨烯颗粒或相应地石墨烯颗粒上形成凝胶，
(d)除去该至少一种表面活性剂，和
(e)任选在惰性气体气氛下加热凝胶涂覆的氧化石墨烯颗粒到至少500℃至少1分钟，以将氧化石墨烯还原为石墨烯。
在优选的实施方案中，该至少一种溶胶前体化合物选自SiO2前体化合物。从该实施方案出发，本发明也提供一种制备2-D夹层纳米材料的方法，其包括步骤(a)-(d)并进一步包括如下步骤：
(f)用选自金属氧化物前体化合物、金属前体化合物和碳前体化合物的至少一种前体化合物浸渍SiO2-涂覆的氧化石墨烯颗粒或相应地SiO2-涂覆的石墨烯颗粒，
(g)将至少一种前体化合物转化为对应的金属氧化物、对应的金属或相应地碳，以及
(h)将SiO2从氧化石墨烯颗粒或相应地石墨烯颗粒中除去。
本发明进一步提供可根据本发明方法获得的2-D夹层纳米材料，及其在制备其他纳米层状材料中作为模板的用途，及其作为催化剂、传感器、电容器、一次和二次电化学电池以及燃料电池的用途，以及包含本发明2-D夹层纳米材料的催化剂、传感器、电容器、一次和二次电化学电池以及燃料电池。
本发明进一步提供本发明2-D夹层纳米材料在制备石墨烯颗粒中的用途，以及一种制备石墨烯颗粒的方法，其包括步骤(a)-(d)，其中步骤(b)中至少一种溶胶前体化合物同样选自SiO2前体化合物，并实施如下的另外步骤：
(h)除去SiO2，
其中当步骤(a)提供根据(a1)的混合物时实施步骤(e)。
制备基于石墨烯或氧化石墨烯的2-D纳米材料和2-D夹层纳米材料的本发明方法可以简单的方式和较高的生产量实施，并导致高产率的涂覆2-D纳米材料。可获得具有大量不同涂层的这些经涂覆的2-D纳米材料，此时通过纳米浇铸(nanocasting)工艺重复浸渍和除去的顺序甚至使得可制备不可直接获得的涂层。例如，纳米浇铸用于通过使用由SiO2-涂覆的石墨烯形成的2-D夹层纳米材料来制备中孔Co3O4涂覆的石墨烯颗粒。由金属和金属氧化物涂覆的其他2-D纳米材料可以类似的方式获得，实例为Sn、Ge、Co、SnO2、TiO2、Fe2O3和Fe3O4涂覆的2-D纳米材料。其中根据(a1)的混合物在步骤(a)中提供且其中氧化石墨烯在步骤(e)中转化为石墨烯的本发明实施方案尤其代表从较便宜和可广泛获得的原料氧化石墨烯出发的基于石墨烯的涂覆2-D纳米材料的简单路线。此路线对于由氧化石墨烯制备石墨烯也非常有用。
可根据本发明获得的2-D夹层纳米材料具有非常高的长度/厚度比和非常高的比表面积且具有非常均一形成的中孔结构，这是由于在步骤(a)中初始使用表面活性剂分子，并且可通过使用不同表面活性剂而改变。通过本发明方法获得的2-D夹层纳米材料具有良好的性能特征，因为例如中孔碳涂覆的本发明石墨烯颗粒在锂离子二次电池中用作阳极材料时表现出非常好的性能。
现将详述本发明。
在本发明上下文中，“石墨”理解为是指由许多平面的、互相重叠的层组成的碳，所述层由sp2-杂化碳原子的稠合六元环形成。
“石墨烯”严格地说理解为来自石墨结构的单一碳层，即由具有sp2-杂化的6个碳原子组成的呈六边形排列的稠合环的单层。
对本发明而言，“石墨烯”指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，甚至更优选1层各自由6个sp2-杂化碳原子组成的呈六边形排列的稠合环形成的材料。
“氧化石墨”指由层构成的三维结构，其单个层由用羰基、羧基、醇和环氧基团部分官能化的稠合C6环组成。这些单个层不再如石墨中那样平坦，而是取决于氧化度而完全凸起，或以锯齿形从平面上部分凸起。
对本发明而言，“氧化石墨烯”理解为是指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，甚至更优选单层形成的材料，其由带有含氧官能团如环氧、醇、羧基和/或羰基基团的稠合C6环形成。
在本发明上下文中，术语“颗粒”作为氧化石墨烯颗粒和石墨烯颗粒的集合性术语使用。
在本发明上下文中，“二维纳米材料和夹层纳米材料”为原则上在两个方向上为无限的，而在第三个方向上被限定为包括存在的任意涂层在内的尺寸为0.3-500nm(如通过电子显微镜测量)的片状颗粒。基于石墨烯或氧化石墨烯的本发明夹层颗粒于其上表面和下表面被涂覆，并且具有层状结构，其呈具有涂层/石墨烯或氧化石墨烯/涂层顺序的夹层形式。涂层可由一个或多个层组成。
本发明方法的步骤(a)包括提供包含如下组分的混合物：
根据(a1)氧化石墨烯颗粒、水和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，或
根据(a2)石墨烯颗粒、至少一种对石墨的溶液剥离有用的溶剂和至少一种
阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
氧化石墨颗粒通常将用于提供根据(a1)的混合物。氧化石墨颗粒的制备为本领域熟练技术人员已知的；氧化石墨通常通过将石墨氧化来制备。氧化导致氧原子掺入石墨中以主要形成醇、环氧、羰基和羧基基团。这些基团使各个层之间的间隙膨胀并且所述层变得更易于相互分离。含氧基团也使得氧化的石墨层更加亲水且更好地分散在水中。
氧化石墨的制备为本领域熟练技术人员已知；其通常涉及用氧化剂和酸(更具体而言强酸)处理石墨。所用的氧化剂更具体而言为氯酸盐和高锰酸盐，并且硫酸和硝酸尤其作为酸使用。
L.Staudenmaier，Ber.Dt.Chem.Ges.31，(1898)，1481和L.Staudenmaier，Ber.Dt.Chem.Ges.32，(1899)，1394描述了通过石墨与氯酸钾在发烟硝酸和浓硫酸存在下反应而制备氧化石墨(参考文献中称为石墨酸)。
W.S.Hummers，R.E.Offeman，J.Am.Chem.Soc.80(1958)，1339描述了通过石墨与硝酸钠和高锰酸钾在硫酸存在下反应而制备氧化石墨。
也可以使用可膨胀石墨作为前体制备氧化石墨。在这种情况下，石墨在第一步骤中膨胀。然后获得的产物例如在球磨中研磨。最后的步骤为如上所述通过热氧化或在硫酸存在下氧化而化学改性。
该混合物进一步包含水以及至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。合适的表面活性剂在下文描述。
当通过从氧化石墨颗粒出发提供根据(a1)的混合物时，氧化石墨颗粒至少部分被剥离为氧化石墨烯颗粒，因此该混合物包含氧化石墨烯颗粒。
为了提供根据(a2)的混合物，石墨颗粒通常悬浮于至少一种合适溶剂中。在此方法中，石墨颗粒在有机溶剂中被溶液剥离为单个层以获得石墨烯颗粒在至少一种非质子性溶剂中的悬浮液。这可通过与石墨烯表面能大致相等的溶剂实现。具有55-90mJ/m2表面能的溶剂应确保石墨颗粒剥离为石墨烯颗粒(Hernandez等，arXiV:0805.2850v1)。合适的溶剂实例为N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮。
对石墨的溶液剥离有用的溶剂进一步包括二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基乙酰胺和环己烷。
根据本发明优选使用选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基乙酰胺和环己烷的溶剂；特别优选二甲基甲酰胺。
天然存在的石墨以及人工制备的石墨可与热解石墨一起使用，其中电炉石墨和膨胀石墨尤其合适。
无论根据(a1)或是根据(a2)，(a)中提供的混合物进一步包含至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
阳离子型表面活性剂优选选自季铵化合物，更优选选自CnH2n+1N(R)3Hal，其中n=12、14、16和18，Hal=Cl和Br并且R=CH3或C2H5，其中R各自相同或不同，特别优选十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三乙基溴化铵。
至少一种非离子型表面活性剂优选选自包含氧化乙烯的C2-C4氧化烯嵌段共聚物，例如如BASF SE以商品名出售。
至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的存在避免了关于石墨烯/氧化石墨烯和无机材料不相容的问题以及聚集问题。阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂静电吸附于带强负电的氧化石墨烯表面或通过与石墨烯结构的π-电子相互作用而吸附于石墨烯表面，并且在石墨烯或氧化石墨烯颗粒上表面和下表面自组装成规则的微结构。例如，吸附于氧化石墨烯颗粒上的十六烷基三甲基溴化铵将形成管状胶束，其可在施加涂层后产生尺寸约2nm的中孔。
为了提供根据(a1)的包含氧化石墨烯颗粒、水和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的混合物，或根据(a2)的包含石墨烯颗粒、至少一种对石墨的溶液剥离有用的溶剂和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的混合物，始于氧化石墨颗粒或相应地石墨颗粒的相应混合物通常通过能量输入而处理，以可以促进和改善相应混合物中氧化石墨颗粒或相应地石墨颗粒剥离为氧化石墨烯颗粒或相应地石墨烯颗粒。这例如通过超声、搅拌、摇动和其他本领域熟练技术人员已知的方法实现。并且可以使用本领域熟练技术人员已知的搅拌、研磨和分散装置，例如搅拌器。
为了提供根据(a1)的混合物，本发明优选从包含基于混合物总重量为0.005-5重量%的氧化石墨，更优选0.01-5重量%的氧化石墨颗粒，甚至更优选0.01-2重量%的氧化石墨颗粒的混合物出发。至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的浓度基于混合物总重量优选为0.1-10重量%，更优选0.2-5重量%，最优选0.2-1重量%。
为了提供根据(a2)的混合物，本发明优选从包含基于混合物总重量为0.01重量%的石墨颗粒，更优选0.5重量%的石墨颗粒，最优选1重量%的石墨颗粒的混合物出发。混合物包含基于混合物总重量优选为0.1-10重量%，更优选0.2-5重量%，最优选0.2-1重量%的至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
若混合物供应中并非所有的氧化石墨颗粒或石墨颗粒都剥离为单层氧化石墨烯颗粒和相应地石墨烯颗粒，则至少一些未剥离颗粒可通过例如小心地离心而从混合物中除去。
根据本发明，步骤(a1)提供的混合物优选包含0.005-5重量%，更优选0.01-5重量%的氧化石墨烯颗粒，并且步骤(a2)提供的混合物优选包含0.001-5重量%，更优选0.01-1重量%的石墨烯颗粒，均基于混合物总重量。
本发明方法的步骤(b)包括向步骤(a)获得的混合物中加入至少一种溶胶前体化合物。此处“溶胶前体化合物”指在特定混合物中一般的条件下形成所谓溶胶的化合物。此处“溶胶”理解为就本领域熟练技术人员已知的“溶胶-凝胶过程”而言所使用的术语。在“溶胶-凝胶过程”中，溶胶前体首先转化为溶胶并且然后转化为凝胶。此溶胶-凝胶过程例如描述于W.Stober等，J.Colloid Interf.Sci26(1968)，第62页中。
根据本发明，至少一种溶胶前体化合物优选选自SiO2前体化合物、ZrO2前体化合物、TiO2前体化合物、CeO2前体化合物、Al2O3前体化合物、Fe2O3前体化合物、Fe3O4前体化合物、MgO前体化合物、ZnO前体化合物、氧化铬前体化合物、Co2O3前体化合物、氧化钼前体化合物、氧化钨前体化合物、氧化铪前体化合物、Y2O3前体化合物以及水溶性可交联聚合物和聚合物前体。该至少一种溶胶前体化合物优选选自金属卤化物、金属硝酸盐、金属羧酸盐、金属含氧硫酸盐、金属乙酰丙酮盐和金属醇盐，以及对于Si的水玻璃，其中金属选自Zn、Mg、Al、Y、Fe、Cr、Co、Si、Zr、Ti、Ce、Mo、W和Hf。
根据本发明，金属醇盐优选选自Me(OR)n，其中
对于Me=Zn、Mg，n=2，
对于Me=Al、Y、Fe、Cr、Co，n=3，
对于Me=Si、Zr、Ti、Ce、Mo、W、Hf，n=4，和
R=C1-C8烷基，其可被一个或多个OH基团取代，其中R各自可以相同或不同。
该至少一种溶胶前体化合物非常特别优选选自水玻璃和Si(OR)4，其中R=H、CH3、C2H5、C2H4OH、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9和t-C4H9，其中R可以相同或不同。
根据本发明，水溶性可交联聚合物和聚合物前体优选选自密胺-甲醛树脂前体和间苯二酚-甲醛树脂前体。
步骤(b)中至少一种溶胶前体化合物通常缓慢地以液态加入来自步骤(a)的混合物中。其可以溶液加入或在不存在溶剂下加入。步骤(b)中添加的至少一种溶胶前体化合物的浓度基于混合物(a)中存在的氧化石墨烯颗粒或相应地石墨烯颗粒通常为0.1-10重量%，优选0.2-5重量%，更优选0.2-1重量%。
取决于所用的溶胶前体化合物，用于溶胶和/或凝胶形成的催化剂如酸或碱可在步骤(b)中或之前加入。
吸附于氧化石墨烯颗粒或相应地石墨烯颗粒上且自组装为中孔结构的表面活性剂分子形成由至少一种溶胶前体化合物在氧化石墨烯颗粒或相应地石墨烯颗粒表面上形成的溶胶或凝胶的可控成核和生长用分子模板。
本发明方法的步骤(c)包括使来自步骤(b)的混合物以溶胶-凝胶过程反应，其中凝胶由于表面活性剂分子吸附于氧化石墨烯或相应地石墨烯颗粒表面上而以异相成核过程沉积于氧化石墨烯或石墨烯颗粒表面上，而不是以均相成核过程在溶剂中沉积。本领域熟练技术人员已知这为液晶模板机理(GS Arttard，Nature378(1995)，第366–368页)。在此过程中，溶胶前体化合物转化为溶胶并且进一步转化为凝胶。
步骤(c)通常实施0.5小时-2天，优选1-24小时，更优选2-18小时。取决于体系，更具体而言取决于所用溶剂和/或分散剂，步骤(c)中温度通常为10-80℃。
氧化石墨烯颗粒或石墨烯颗粒随后呈现出在上表面和下表面上具有该特定凝胶的涂层。凝胶依据由颗粒表面上至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂形成的模板而排列。这导致颗粒表面的具有凝胶的均相结构化涂层。
涂覆的氧化石墨烯颗粒和石墨烯颗粒随后可进一步加工，例如分离和/或干燥。
步骤(c)之后，表面活性剂分子在步骤(d)中通过洗涤或加热而从涂覆的氧化石墨烯颗粒或相应地涂覆的石墨烯颗粒中除去。涂覆的颗粒例如可用水或溶剂如甲醇、乙醇和丙醇洗涤。然而，表面活性剂分子也可通过在惰性气氛中加热至50-500℃的温度而除去。表面活性剂分子的除去也可在步骤(e)中加热氧化石墨烯颗粒以将氧化石墨烯转化为石墨烯的过程中进行，因此步骤(d)和(e)可一起实施。表面活性剂分子还可在任选进行的煅烧步骤(见下文)中除去。
在涂覆的颗粒被取出和干燥后，可额外进行煅烧工艺，在此情况下涂覆的颗粒在含氧气体或惰性气体存在下升温煅烧。在SiO2-涂覆的颗粒的情况下，例如在5-600℃和空气存在下煅烧2小时或更长时间如2-8小时是合适的。
涂覆的颗粒在干燥状态下包含通常75-95重量%，优选80-92重量%，更优选85-90重量%的氧化石墨烯或相应地石墨烯和通常5-25重量%，优选8-20重量%，更优选10-15重量%的凝胶形成的涂层。
当步骤(a)提供根据(a1)的混合物时，涂覆的氧化石墨烯颗粒任选在惰性气体气氛下加热到至少500℃至少1分钟以使氧化石墨烯可还原为石墨烯(步骤(e))。涂覆的氧化石墨烯颗粒优选在惰性气体气氛下加热至少30分钟，更优选至少1小时。通常进行加热不超过12小时，优选不超过6小时。相关温度优选为500-1000℃。
在本发明该实施方案中，所述方法包括如下步骤：
(a)提供
(a1)包含氧化石墨烯颗粒、水和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的混合物，
(b)向来自步骤(a)的混合物中加入至少一种溶胶前体化合物，
(c)使来自步骤(b)的混合物在溶胶/凝胶过程中反应，以在氧化石墨烯颗粒上形成凝胶，
(d)除去该至少一种表面活性剂，和
(e)任选在惰性气体气氛下加热经涂覆的氧化石墨烯颗粒到至少500℃至少1分钟，以将氧化石墨烯还原为石墨烯，
其中特别优选实际实施步骤(e)。
在特别优选的实施方案中，上述方法通过在步骤(b)中至少一种溶胶前体化合物选自SiO2前体化合物，更具体而言选自水玻璃和Si(OR)4(其中R选自H、CH3、C2H5、C2H4OH、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9和t-C4H9，其中R可相同或不同)而实施。
本发明的基于石墨烯和/或氧化石墨烯的SiO2–涂覆的2-D夹层纳米材料尤其适合于在制备其他2-D夹层纳米材料中用作模板。本发明因此进一步提供一种包括上述步骤的方法，其中步骤(b)中至少一种溶胶前体化合物选自SiO2前体化合物，并且该方法进一步包括如下步骤：
(f)用选自金属氧化物前体化合物、金属前体化合物和碳前体化合物的至少一种前体化合物浸渍SiO2-涂覆的氧化石墨烯颗粒或相应地SiO2-涂覆的石墨烯颗粒，
(g)将该至少一种前体化合物转化为对应的金属氧化物、对应的金属或相应地碳，以及
(h)从氧化石墨烯颗粒或相应地石墨烯颗粒中除去SiO2。
根据该实施方案的方法因此总共包括如下步骤：
(a)提供
(a1)包含氧化石墨烯颗粒、水和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的混合物，或
(a2)包含石墨烯颗粒、至少一种对石墨的溶液剥离有用的溶剂和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的混合物，
(b)向来自步骤(a)的混合物中加入选自SiO2前体化合物的至少一种溶胶前体化合物，
(c)使来自步骤(b)的混合物在溶胶/凝胶过程中反应，以由至少一种溶胶前体化合物在氧化石墨烯颗粒或相应地石墨烯颗粒上形成凝胶，
(d)除去该至少一种表面活性剂，
(e)任选在惰性气体气氛下加热凝胶涂覆的氧化石墨烯颗粒到至少500℃至少1分钟，以将氧化石墨烯还原为石墨烯，
(f)用选自金属氧化物前体化合物、金属前体化合物和碳前体化合物的至少一种前体化合物浸渍SiO2-涂覆的氧化石墨烯颗粒或相应地SiO2-涂覆的石墨烯颗粒，
(g)将该至少一种前体化合物转化为对应的金属氧化物、对应的金属或相应地碳，以及
(h)从氧化石墨烯颗粒或相应地石墨烯颗粒中除去SiO2。
步骤(f)包括用至少一种金属氧化物前体化合物、用至少一种金属前体化合物和/或用至少一种碳前体化合物浸渍SiO2-涂覆的氧化石墨烯颗粒或SiO2-涂覆的石墨烯颗粒。相应的前体化合物终止填充SiO2涂层中的空间/孔，其原来被表面活性剂分子填充。
至少一种金属氧化物前体化合物和/或至少一种金属前体化合物优选选自金属卤化物、金属硝酸盐、金属醇盐、金属硫酸盐、金属羧酸盐以及金属含氧硫酸盐。至少一种碳前体化合物优选选自蔗糖、葡萄糖和沥青。
SiO2-涂覆的颗粒可使用本领域熟练技术人员已知的对于所述类型工艺而言常规的方法浸渍。这些例如包括湿浸渍方法，其中待浸渍的多孔材料悬浮于过量的对应前体溶液中并且在其中搅拌一些时间如1-24小时，过量的溶液随后通过过滤除去。另一合适的方法为初始润湿(incipient-wetness)法，其中待浸渍的多孔材料与对应前体化合物的溶液混合，其中对应前体化合物的溶液的量与多孔材料的孔体积相等。可机械混合在所述方法中获得的悬浮液。
对于金属和/或金属氧化物前体化合物和/或碳前体化合物有用的溶剂包括水和/或醇如甲醇、乙醇和丙醇。浸渍溶液中的前体化合物浓度基于浸渍溶液的总重量通常为10-30重量%，优选15-25重量%。
前体化合物通常以0.1:1-50:1，优选0.5:1-20:1，更优选1:1-10:1的前体化合物/未涂覆颗粒的重量比使用。
浸渍后，通常分离出颗粒，任选洗涤和干燥。
步骤(g)包括升温处理经浸渍的颗粒以使特定的前体化合物可以转化为希望的化合物。碳前体化合物浸渍的颗粒通常在惰性气体气氛中加热至600-900℃，优选650-850℃，更优选700-800℃的温度通常1-5小时，优选2-6小时。为了转化金属氧化物前体化合物，浸渍的颗粒通常在含氧气氛如空气中加热至200-500℃，优选300-400℃的温度通常2-10小时，优选4-8小时。为了转化金属前体化合物，浸渍的涂覆颗粒通常在还原气氛中如在氢气存在下加热至200-600℃，优选300-500℃的温度4-10小时，优选5-8小时。
步骤(h)中二氧化硅例如通过溶解于氢氧化钠水溶液或HF中而除去。涂覆的颗粒可例如在重复更换氢氧化钠水溶液下在过量的氢氧化钠水溶液中室温搅拌12-24小时。
步骤(f)-(h)中描述的方法原则上为本领域中熟练技术人员已知的并称为纳米浇铸。该方法的描述可例如在A.Rumplecker等，Chem.Mater.19(2007)，第485页中找到。
在本发明的一个实施方案中，所述步骤(f)、(g)和(h)独立地单独或共同重复一次或多次。浸渍步骤可例如重复进行以可实现高的前体化合物负载量的涂覆颗粒。类似地，至少一种前体化合物的转化也可重复进行以可实现基本上非常完全的转化。步骤(h)同样可连续地重复进行，在此情况下对于SiO2而言重复可各自使用相同或不同的溶剂。
涂覆的颗粒在干燥状态下包含通常70-95重量%，优选80-95重量%，更优选85-90重量%的氧化石墨烯或石墨烯和通常5-30重量%，优选5-20重量%，更优选10-15重量%的选自碳、金属和/或金属氧化物的涂层。
本发明进一步提供可通过上述方法获得的二维夹层纳米材料。
本发明进一步提供可通过上述方法获得的夹层纳米材料在制备其他纳米层状材料中作为模板的用途。这可根据上述的对于本领域熟练技术人员已知的纳米浇铸原理进行。在纳米浇铸中，在每种情况下制备通过步骤(a)中表面活性剂分子的自组装形成的“正”和“负”结构。由此，在步骤(c)中，SiO2形成涂层，其中在除去表面活性剂分子之后，原来表面活性剂分子所填充的空间/孔例如通过用碳前体化合物浸渍而填充。碳前体化合物可随后转化为碳，其具有原来表面活性剂分子所形成的三维结构。然后可除去SiO2以保留碳的微孔结构。该结构随后可同样用前体化合物如金属氧化物前体化合物重新浸渍，并且碳通过在含氧气氛中加热除去以保留具有原来SiO2层结构的金属氧化物层。
本发明进一步提供可通过上述方法获得的二维夹层纳米材料在催化剂、传感器、电容器、一次和二次电化学电池及燃料电池中的用途，以及包含可通过上述方法获得的二维夹层纳米材料的催化剂、传感器、电容器、一次和二次电化学电池及燃料电池。
可通过上述方法获得的二维夹层纳米材料还可用于制备石墨烯颗粒。该制备石墨烯的方法同样从上述优选的实施方案出发，其包括所述步骤(a)-(e)，其中步骤(b)中至少一种溶胶前体化合物选自SiO2前体化合物。当步骤(a)提供根据(a1)的混合物时，实施步骤(e)以使氧化石墨烯颗粒可以转化为石墨烯颗粒。然后，在步骤(e)之后直接实施步骤(h)(从氧化石墨烯颗粒中除去SiO2)。特别地，本发明该实施方案包括如下步骤：
(a)提供
(a1)包含氧化石墨烯颗粒、水和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的混合物，或
(a2)包含石墨烯颗粒、至少一种对石墨的溶液剥离有用的溶剂和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的混合物，
(b)向来自步骤(a)的混合物中加入选自SiO2前体化合物的至少一种溶胶前体化合物，
(c)使来自步骤(b)的混合物在溶胶/凝胶过程中反应，以在氧化石墨烯颗粒或石墨烯颗粒上形成凝胶，
(d)除去该至少一种表面活性剂，和
(e)当步骤(a)提供根据(a1)的混合物时，任选在惰性气体气氛下加热经涂覆的氧化石墨烯颗粒到至少500℃至少1分钟，以将氧化石墨烯还原为石墨烯，以及
(g)除去SiO2。这里特别优选由氧化石墨烯制备石墨烯颗粒。对应的方法包括如下步骤：
(a)提供
(a1)包含氧化石墨烯颗粒、水和至少一种阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的混合物，或
(b)向来自步骤(a)的混合物中加入选自SiO2前体化合物的至少一种溶胶前体化合物，
(c)使来自步骤(b)的混合物在溶胶/凝胶过程中反应，以在氧化石墨烯颗粒上形成凝胶，
(d)除去该至少一种表面活性剂，和
(e)在惰性气体气氛下加热经涂覆的氧化石墨烯颗粒到至少500℃至少1分钟，以将氧化石墨烯还原为石墨烯，以及
(f)除去SiO2。
本发明还包括可通过上述方法获得的二维夹层纳米材料在制备石墨烯颗粒中的用途。
本发明实施方案现更具体地通过实施例描述。
实施例1：制备SiO2-涂覆的氧化石墨烯颗粒。
氧化石墨烯由天然石墨薄片根据Hummers的方法(Hummers，W.S.&Offeman，R.E.；J.Am.Chem.Soc.80(1958)，第1339-1139页)制备。将如此合成的30mg氧化石墨烯首先悬浮于在500ml软水中包含1g十六烷基三甲基溴化铵、40mg NaOH的水溶液中并超声3小时。悬浮液随后在40℃下用磁力搅拌器搅拌2小时，将1ml原硅酸四乙酯(TEOS)缓慢加入悬浮液中。使混合物反应12小时并且SiO2-涂覆的氧化石墨烯颗粒随后用温乙醇洗涤、分离并于80℃下干燥6小时。
通过场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜的电子显微观察揭示了颗粒具有200nm至数μm的尺寸且具有约2nm尺寸的中孔结构。未发现游离的二氧化硅颗粒或未涂覆的氧化石墨烯颗粒。这表明，如预料的那样，大多数表面活性剂分子通过静电相互作用吸附于氧化石墨烯颗粒表面，因而原硅酸四乙酯在氧化石墨烯表面的异相成核要优先于在溶液中的均相成核。颗粒的厚度通过原子力显微镜分析垂直于平坦颗粒的主平面而测定，并且发现28±1nm的均一厚度。
实施例2：由SiO2-涂覆的氧化石墨烯颗粒制备SiO2-涂覆的石墨烯颗粒。
中孔SiO2涂覆的根据实施例1制备的氧化石墨烯颗粒通过在氩气中于800℃下热解经涂覆的氧化石墨烯颗粒3小时而制备。这提供了从氧化石墨烯到石墨烯的有效还原而颗粒并未聚集，因为颗粒被SiO2涂层保护。SiO2-涂覆的石墨烯颗粒的形貌和结构在热处理期间保持稳定，并且扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片证实中孔结构在热解期间保持完好。由实施例2获得的SiO2-涂覆的石墨烯颗粒通过氮气吸附检测并发现其表现出均一中孔的IV型氮气吸附等温线特征。根据Barrett-Joyner-Halenda计算2nm处的孔尺寸分布。吸附数据指示出980m2g-1的非常高的比表面积，其类似于常规制备的中孔二氧化硅的数值。
实施例3：制备中孔碳涂覆的石墨烯颗粒。
实施例2的SiO2-涂覆的石墨烯颗粒通过在其中最终产物中蔗糖/SiO2-涂覆的石墨烯颗粒比例固定于2:1的浸渍液中搅拌而在40℃下用蔗糖的乙醇溶液重复浸渍。蔗糖浸渍的颗粒随后干燥并在氩气气氛中在700℃下热解3小时。获得的颗粒随后在NaOH水溶液中除去SiO2以获得中孔碳涂覆的石墨烯颗粒。
碳涂覆的颗粒的电子显微检测揭示出碳层具有尺寸与用作模板的SiO2-涂覆的颗粒相同的高单分散性结构。X-射线研究揭示出涂层中的碳以无定形形式存在于其中。氮气吸附和脱附检测揭示出910m2g-1的比表面积(根据Brunauer-Emmett-Teller)。颗粒表现出IV型等温线，表明在碳涂覆的石墨烯颗粒中存在大量的中孔和微孔。
实施例4：制备Co3O4-涂覆的石墨烯颗粒
实施例2的SiO2-涂覆的石墨烯颗粒通过在其中硝酸钴/SiO2-涂覆的石墨烯颗粒重量比为2.3:1的浸渍液中搅拌而在40℃下用硝酸钴的乙醇溶液重复浸渍。将硝酸钴浸渍的颗粒在空气中在350℃下加热5小时。SiO2随后在NaOH水溶液中从颗粒中除去。高分辨透射电子显微镜检测显示出Co3O4仍具有中孔晶体结构。
实施例5：碳涂覆的石墨烯颗粒在锂离子二次电池中的用途
电化学检测在2032纽扣电池中进行。工作电极通过将实施例3的碳涂覆的石墨烯颗粒、炭黑(Super-P)以及聚二氟乙烯(PVDF)以80:10:10的重量比混合并刷涂于铜箔(99.6%，Goodfellow)上而制备。锂箔用作对电极。电解液由LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1；Industries Ltd)中的单分子(unimolar)溶液组成。电池在充氩气的手套箱中组装，其中在每种情况下水分和氧气的浓度低于1ppm。电化学功率输出在不同的充电/放电速率下在0.01-3.00V的电压范围内测量。结果示于表1和表2中。
表1：实施例5(本发明)的电极在74mA/g电流密度下的放电/充电电容
| 放电/充电循环 | 1. | 2. | 5. | 10. | 20. | 30. |
| 放电电容[mAh/g] | 1669 | 955 | 837 | 791 | 782 | 799 |
| 充电电容[mAh/g] | 915 | 848 | 789 | 764 | 753 | 771 |
表2：作为充电/放电电流的函数的实施例5(本发明)的电极的电容
| 0.2C | 1C | 5C | 10C | 20C | |
| 可逆电容[mAh/g] | 771 | 546 | 370 | 315 | 221 |
Claims (19)
1.一种制备二维纳米材料的方法，其中这些纳米材料沿着第三个方向呈现出包括潜在涂层在内的0.3-500nm的尺寸，其包括如下步骤：
(a)提供包含氧化石墨烯颗粒、水和至少一种阳离子型表面活性剂的混合物，
(b)向来自步骤(a)的混合物中加入至少一种溶胶前体化合物，
(c)使来自步骤(b)的混合物在溶胶/凝胶过程中反应，以由至少一种溶胶前体化合物在氧化石墨烯颗粒上形成凝胶，
(d)除去所述至少一种表面活性剂，和
(e)任选在惰性气体气氛下加热凝胶涂覆的氧化石墨烯颗粒到至少500℃至少1分钟，以将氧化石墨烯还原为石墨烯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种阳离子型表面活性剂选自季铵化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种溶胶前体化合物选自SiO2前体化合物、ZrO2前体化合物、TiO2前体化合物、CeO2前体化合物、Al2O3前体化合物、Fe2O3前体化合物、Fe3O4前体化合物、MgO前体化合物、ZnO前体化合物、氧化铬前体化合物、Co2O3前体化合物、氧化钼前体化合物、氧化钨前体化合物、氧化铪前体化合物、Y2O3前体化合物以及水溶性可交联聚合物和聚合物前体。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种溶胶前体化合物选自金属卤化物、金属硝酸盐、金属羧酸盐、金属含氧硫酸盐、金属乙酰丙酮盐和金属醇盐，以及对于Si的水玻璃，其中金属选自Zn、Mg、Al、Y、Fe、Cr、Co、Si、Zr、Ti、Ce、Mo、W和Hf。
5.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种溶胶前体化合物选自SiO2前体化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种溶胶前体化合物选自水玻璃和Si(OR)4，其中R选自H、CH3、C2H5、C2H4OH、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9和i-C4H9，其中R可以相同或不同。
7.根据权利要求5或6的方法，其包括如下步骤：
(f)用选自金属氧化物前体化合物、金属前体化合物和碳前体化合物的至少一种前体化合物浸渍SiO2-涂覆的氧化石墨烯颗粒或相应地SiO2-涂覆的石墨烯颗粒，
(g)将所述至少一种前体化合物转化为对应的金属氧化物、对应的金属或相应地碳，以及
(h)从氧化石墨烯颗粒或相应地石墨烯颗粒中除去SiO2。
8.根据权利要求7的方法，其中所述步骤(f)、(g)和(h)独立地单独或共同重复一次或多次。
9.根据权利要求7的方法，其中步骤(f)中所述金属氧化物前体化合物和所述金属前体化合物选自金属卤化物、金属硝酸盐、金属醇盐、金属硫酸盐、金属羧酸盐以及金属含氧硫酸盐。
10.根据权利要求7的方法，其中步骤(f)中所述碳前体化合物选自蔗糖、葡萄糖和沥青。
11.根据权利要求7的方法，其中步骤(g)中所述至少一种前体化合物的转化通过将经浸渍的氧化石墨烯颗粒或相应地石墨烯颗粒加热而进行。
12.根据权利要求7的方法，其中步骤(h)中SiO2通过溶解于氢氧化钠水溶液或HF中而除去。
13.可通过根据权利要求1-12中任一项的方法获得的二维夹层纳米材料，其中这些纳米材料沿着第三个方向呈现出包括潜在涂层在内的0.3-500nm的尺寸。
14.根据权利要求13的二维夹层纳米材料，其中这些纳米材料在上面和背面被涂覆，其相应地具有呈具有涂层/石墨烯或氧化石墨烯/涂层顺序的夹层形式的层状结构。
15.根据权利要求13或14的二维夹层纳米材料在制备其他纳米层状材料中作为模板的用途。
16.根据权利要求13或14的二维夹层纳米材料在催化剂、传感器、电容器、一次和二次电化学电池和燃料电池中的用途。
17.包含根据权利要求13或14的二维夹层纳米材料的催化剂、传感器、电容器、一次和二次电化学电池及燃料电池。
18.根据权利要求13或14的二维夹层纳米材料在制备石墨烯颗粒中的用途。
19.一种制备石墨烯颗粒的方法，其包括根据权利要求1的所述步骤(a)-(e)和如下步骤：
(h)从石墨烯颗粒中除去SiO2，
其中实施步骤(e)。
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