EP2560918A1 - Verfahren zur herstellung von zweidimensionalen sandwich-nanomaterialien auf basis von graphen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zweidimensionalen sandwich-nanomaterialien auf basis von graphen

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EP2560918A1
EP2560918A1 EP11715000A EP11715000A EP2560918A1 EP 2560918 A1 EP2560918 A1 EP 2560918A1 EP 11715000 A EP11715000 A EP 11715000A EP 11715000 A EP11715000 A EP 11715000A EP 2560918 A1 EP2560918 A1 EP 2560918A1
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EP
European Patent Office
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particles
precursor compounds
metal
graphene
graphene oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11715000A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sorin Ivanovici
Shubin Yang
Xinlang Feng
Klaus MÜLLEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
BASF SE
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical BASF SE
Priority to EP11715000A priority Critical patent/EP2560918A1/de
Publication of EP2560918A1 publication Critical patent/EP2560918A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
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    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/02—Single layer graphene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing two-dimensional (2D) nanomaterials and sandwich nanomaterials based on graphene or graphene oxide with coatings of carbon, metals or metal oxides and the sandwich materials produced in this way. Furthermore, the present invention relates to the use of the 2D sandwich nanomaterials as a template for the production of further 2D sandwich materials, their use in catalysts, sensors, capacitors, primary and secondary electrochemical cells and fuel cells and for the production of graphite particles and a method for production of graphene single layers of 2D sandwich nanomaterials produced according to the invention.
  • Two-dimensional (2D) nanomaterials are substances which in principle have an infinite extent in two dimensions, but in the third dimension (thickness) only have an extent in the nanometer range. This results in a very high ratio of length to thickness of these mostly particulate substances.
  • the 2D nanomaterials also include graphene, which is a plane layer of sp 2 -hypridized carbon atoms condensed into six-membered rings. The graphite structure is made up of these graphene layers. Graphene has a very high mechanical strength and a high electrical conductivity. However, a broad application of graphene and graphene-based, functionalized 2D nanomaterials is hindered by the difficulties in producing graphene.
  • Another method is Chemical Vapor Deposition (CVD), in which a C source is vaporized and deposited on a catalytic support.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a C source is vaporized and deposited on a catalytic support.
  • supported graphite particles can be obtained, but no suspension of "free” graphite particles in a medium.
  • Graphene can also be obtained by epitaxial growth on metallic substrates. Furthermore, the heating of SiC leads to temperatures above 1 100 ° C to graphene. In both methods graphene-coated surfaces are obtained, but no "free” graphene particles.
  • graphite particles Another possibility for the production of graphite particles is the chemical decomposition of graphite in a solvent (solution exfoliation), in which graphite in organic solvents such as N-methylpyrrolidone is split into graphite particles due to the positive interactions between the solvent and the graphite surface. Due to the particular solvents required for this, further processing is problematic, for example, by the application of further layers for functionalizing the graphene. In addition, only low yields of monolayers are obtained because the graphite particles tend to rapidly re-stack.
  • solvent solution exfoliation
  • graphene particles can be obtained by chemical reduction of graphene oxide particles in aqueous suspension, but always a certain amount of oxidized groups remains in the graphene.
  • graphene oxide is readily dispersible in water due to the many O groups, it has an intrinsic incompatibility with inorganic compounds such as SiO 2 because of its resulting anionic character.
  • graphene suspensions produced by reduction of aqueous graphene oxide suspensions are extremely difficult to obtain individual graphite particles, since they are not or only very poorly dispersible in water and therefore aggregate.
  • Graphene oxide can also be converted thermally into graphene (Aksay, Chem. Mater. 2007, 19, pages 4396-4404).
  • the graphene particles agglomerate at the high temperatures, so that it is difficult to obtain individual graphene particles.
  • WO 2010/014215 A2 describes a process for the preparation of nanocomposites based on graphene and metal oxides. For this purpose, graphite flakes are chemically oxidized and the resulting graphite oxide is split by rapid thermal expansion and partially converted to graphene.
  • the split-up graphite particles are used to prepare aqueous dispersions which contain sodium dodecyl sulfate for stabilizing the particles.
  • a metal oxide precursor is added and deposited on the dispersed graphite particles. separated to form the nanocomposite material.
  • the graphite particles have a carbon / oxygen ratio of 10 to 500 because of their production process. Due to the oxygen atoms contained in the graphite particles, it is not easy to adsorb the anionic surfactant on their surface.
  • Graphene oxide which can be prepared by oxidation of graphene and graphite and consists of a layer of carbon atoms condensed into six-membered rings, containing oxygen-containing groups, also serves as the basis for the preparation of functionalized 2D nanomaterials.
  • step (b) adding at least one sol precursor compound to the mixture of step (a),
  • step (c) reacting the mixture of step (b) in a sol / gel process with formation of gel from the at least one sol-precursor bond on the graphene oxide particles or the graphite particles,
  • the present invention also relates to a method for the production of 2D sandwich nanomaterials comprising the steps (a) to (d) and further the steps
  • the invention further provides 2D sandwich nanomaterials which can be prepared by the novel processes and their use as templates for the preparation of further nanosheet materials, their use as catalysts, sensors, capacitors, primary and secondary electrochemical cells and fuel cells and catalysts, sensors , Capacitors, primary and secondary electrochemical cells and fuel cells containing the 2D sandwich nanomaterials according to the invention.
  • step (b) the at least one sol precursor compound also is selected from Si0 2 - precursor compounds and continue to step
  • step (h) removing Si0 2 , wherein step (e) is carried out if a mixture according to (a1) is provided in step (a).
  • the production method according to the invention for 2D nanomaterials and 2D sandwich nanomaterials based on graphene or graphene oxide is simple and can be carried out with comparatively high throughputs and leads to high yields of coated 2D nanomaterials. In doing so, 2D nanomaterials can be produced with a wide variety of different coatings. After the "nanocasting" process, it is also possible to produce coatings which can not be obtained directly by impregnation and removal. For example, using 2D sandwich nanomaterials made of SiCV-coated graphene, nano-casting is used to produce coated graphite particles coated with mesoporous Co 3 O 4 .
  • other metal- and metal oxide-coated 2D nanomaterials can be produced, for example with Sn, Ge, Co, SnO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , and Fe 3 O 4 coated 2D nanomaterials.
  • the embodiment of the invention in which a mixture according to (a1) is provided in step (a) and in which the graphene oxide is converted into graphene in step (d) represents a simple route to coated 2D nanomaterials based on graphene in which the relatively inexpensive and readily available starting material graphene oxide is assumed. This route is also very suitable for the production of graphene oxide graphene.
  • the 2D sandwich nanomaterials which can be produced according to the invention have a very high length-to-thickness ratio and have a very high specific surface area with very regularly formed mesoporous structures, which is due to the surfactant molecules originally used in step (a) and the use of different surfactants can be varied.
  • 2D sandwich nanomaterials prepared by the process according to the invention have good application properties, for example graphoprotein-coated graphite particles according to the invention show very good properties as anode material in lithium-ion accumulators. In the following, the invention will be described in detail.
  • graphite means carbon which consists of many planar, superimposed layers which are formed by condensed six-membered rings of sp 2 -hybridized carbon atoms.
  • graphene is understood as meaning a single carbon layer of the graphite structure, ie a single layer of hexagonal condensed rings consisting of six carbon atoms with sp 2 hybridization , preferably from up to 5 layers, more preferably from up to 2 layers and in particular from 1 layer of hexagonal arranged, each consisting of 6 sp 2 -hybridized carbon atoms, condensed rings are formed.
  • graphite oxide is understood to mean a three-dimensional layer-structured structure whose individual layers consist of condensed C 6 rings which are partially hydrogenated. Were functionalized with carbonyl, carboxyl, alcohol and epoxy groups. The individual layers are no longer just as in the graphite, but project partially or completely, depending on the degree of oxidation, zigzag-shaped out of the plane.
  • graphene oxide is understood as meaning materials which are formed from up to 10 layers, preferably from up to 5 layers, particularly preferably from up to 2 layers and in particular from a single layer, which are formed from condensed C 6 rings oxygen-functional groups such as epoxide, alcohol, carboxyl and / or carbonyl groups carry.
  • nanomaterials is used in the context of the present invention as a collective term for graphene oxide particles and graphite particles.
  • "Two-dimensional nanomaterials and sandwich nanomaterials” in the context of the present invention are platelet-shaped particles which in principle have an infinite extent in two directions, in the third However, in the direction of expansion in the range of 0.3 nm to 500 nm, including possibly existing coating, measured by electron microscopy.
  • the sandwich particles based on graphene or graphene oxide according to the invention are coated on the upper side and the lower side and have a layered structure in the manner of a sandwich with the sequence coating / graphene or graphene oxide / coating.
  • the coating may consist of one or more layers.
  • step (a) of the process according to the invention a mixture is prepared according to
  • (a1) contains graphene oxide particles, water and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant,
  • (a2) graphous particles at least one solvent which can be used for chemical decomposition of graphite, and contains at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant.
  • graphite oxide particles are used for the provision of the mixture according to (a1).
  • graphite oxide particles are used for the provision of the mixture according to (a1).
  • graphite oxide particles are produced by oxidation of graphite. By oxidation, oxygen atoms are incorporated into the graphite, resulting mainly alcohol, epoxy, carbonyl and carboxyl groups. Through these groups, the distances between the individual layers are widened and the layers can be left easier to separate from each other.
  • the oxidized graphite layers are also rendered more hydrophilic by the oxygen-containing groups and more readily dispersible in water.
  • oxidized graphite The production of oxidized graphite is known to the person skilled in the art, it usually takes place by treating graphite with an oxidizing agent and an acid, in particular a strong acid.
  • the oxidizing agents used are in particular chlorates and permanganates, in particular sulfuric acid and nitric acid as the acid.
  • L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31, (1898), 1481, and L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 32, (1899), 1394 describe the preparation of oxidized graphite, referred to therein as graphitic acid, by reacting graphite with potassium chlorate in the presence of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid.
  • W. S. Hummers, R.E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 1339 describe the preparation of oxidized graphite by reacting graphite with sodium nitrate and potassium permanganate in the presence of sulfuric
  • expandable graphite which is also called expandable graphite
  • the graphite is expanded in the first step.
  • the product obtained is then z. B. ground in a ball mill.
  • the chemical modification is carried out as described above either by the thermal oxidation or by the oxidation in the presence of sulfuric acid.
  • the mixture contains water and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant. Suitable surfactants are described below.
  • the graphite oxide particles are at least partially decomposed into graphene oxide particles such that the mixture contains graphene oxide particles.
  • graphite particles are usually suspended in at least one suitable solvent.
  • the graphite particles in the organic solvent are chemically split into individual layers, so that a suspension of graphite particles in the at least one aprotic solvent is obtained.
  • solvents whose surface energy corresponds approximately to that of graphene.
  • solvents with a surface energy of 55 to 90 mJ / m 2 should allow the splitting of graphite particles into graphite particles (Hernandez et al., ArXiV: 0805.2850 vi).
  • suitable solvents are N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylpyrrolidone.
  • Also suitable for the solution exfoliation of graphite are the solvents dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide and cyclohexane.
  • solvents selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide and cyclohexane; dimethylformamide is particularly preferred.
  • Naturally occurring graphite and artificially produced graphite can be used as the graphite; pyrographite, electrographite and expanded graphite are particularly suitable.
  • the mixture according to (a1) or (a2) provided in (a) contains at least one cationic surfactant and / or one nonionic surfactant.
  • the at least one nonionic surfactant is preferably selected from the group of ethylene oxide-containing C2-C 4 -Alkylenoxidblockcopolymere, as sold for example under the name Pluronic ® from BASF SE.
  • Pluronic ® ethylene oxide-containing C2-C 4 -Alkylenoxidblockcopolymere
  • the presence of the at least one cationic and / or nonionic surfactant avoids problems with respect to the incompatibility of graphene or graphene oxide and inorganic materials as well as agglomeration problems.
  • the cationic surfactants or the nonionic surfactants are electrostatically adsorbed on the surface of the highly negatively charged graphene oxide or via interactions with the ⁇ -electrons of the graphene structure on the surface of the graphene and organize themselves in regular microstructures on the top and bottom the graphite particles or graphene oxide particles.
  • cetyltrimethylammonium bromide on graphene oxide particles forms tubular micelles which, upon application of the coating, yield mesopores about 2 nm in size.
  • the respective mixture from graphite oxide particles or graphite particles is usually treated by energy input in order to facilitate the splitting of the graphite particles or graphite particles in the respective mixture to graphene oxide particles or graphene oxide particles and improve. This is achieved, for example, by means of ultrasound, stirring, shaking and further methods known to the person skilled in the art.
  • stirring, grinding and dispersion can be used as an Ultra-Turrax ® stirrer to the expert.
  • the concentration of the at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant is preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 5 wt .-% and most preferably 0.2 to 1 wt .-%, based on the total weight of Mixture.
  • the mixture according to (a2) preference is given in accordance with the invention to a mixture containing 0.01% by weight of graphite particles, more preferably 0.5% by weight of graphite particles and most preferably 1% by weight of graphite particles, based on the total weight of the Mix, gone out.
  • the mixture contains preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 5 wt .-% and most preferably 0.2 to 1 wt .-% of at least one cationic and / or nonionic surfactant, based on the total weight of Mixture.
  • the graphite oxide particles or graphite particles are split into single-layer graphene oxide or graphene particles when the mixture is prepared, at least some of the undissolved particles may be separated from the mixture, for example by careful centrifugation.
  • the mixture prepared in step (a1) preferably contains 0.005 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight of graphene oxide particles, the mixture provided in step (a2) 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 1 wt .-% graphite particles, each based on the total weight of the mixture.
  • step (b) of the process according to the invention at least one sol precursor compound is added to the mixture obtained from step (a).
  • sol-precursor compound is understood to mean a compound which forms a sol under the conditions prevailing in the respective mixture, the term “sol” being understood as meaning in the context of the "sol-gel” method known to the person skilled in the art.
  • sol-gel a sol precursor is first converted to a sol and subsequently to a gel.
  • the sol-gel method is described, for example, in W. Stober et al., J. Colloid Interf. 26 (1968), page 62.
  • the at least one sol precursor compound is according to the invention is preferably selected from the group consisting of Si0 2 precursor compounds, Zr0 2 - precursor compounds, Ti0 2 precursor compounds, precursor compounds Ce0 2, AI 2 0 3 precursor compounds, Fe 2 0 3 precursor compounds, Fe 3 0 4 - Precursor compounds, MgO precursor compounds, ZnO precursor compounds, chromium oxide precursor compounds, Co 2 O 3 precursor compounds, Mo oxide precursor compounds, W oxide precursor compounds, Hf oxide precursor compounds, Y 2 O 3 precursor compounds and water-soluble, crosslinkable polymers and polymer precursors selected.
  • the at least one sol precursor compound is preferably selected from the group consisting of metal halides, metal nitrates, metal carboxylates, metal oxysulfates, metal acetyl acetonates and metal alcoholates and water glass for Si, where the metal is selected from the group consisting of Zn, Mg, Al, Y, Fe, Cr, Co, Si, Zr, Ti, Ce, Mo, W and Hf.
  • R C to C 8 alkyl, which may be substituted by one or more OH groups and wherein R may be the same or different.
  • the water-soluble crosslinkable polymers and polymer precursors are preferably selected according to the invention from melamine-formaldehyde resin precursors and resorcinol formaldehyde resin precursors.
  • the at least one sol-precursor compound in step (b) is usually added slowly in the liquid state to the preparation of step (a). It can be added in bulk or in solution.
  • the concentration of the added at least one sol precursor compound in step (b) is usually from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.2% by weight to 5% by weight, particularly preferably from 0.2 to 1% by weight. %, based on the graphene oxide particles or graphite particles contained in the mixture (a).
  • catalysts for sol and / or gel formation such as acids or bases can be added in or before step (b).
  • the surfactant molecules self-assembled on the graphene oxide particles or graphene particles and self-organized in mesoporous structures form a molecular template for the controlled nucleation and growth of the sol or gel resulting from the at least one sol precursor compound on the surface of the graphene oxide particles or the graphite particles.
  • step (c) of the process according to the invention the mixture obtained from step (b) is allowed to react in a sol-gel process, whereby the gel becomes soluble in a heterogeneous nucleation process due to the surfactant molecules adsorbed on the surface of the graphene oxide or graphene particles Surface of graphene oxide or graphene particles deposited instead of settling into a homogeneous nucleation process in the solvent.
  • This process is known to the person skilled in the art as a liquid-crystalline template mechanism (GS Arttard, Nature 378 (1995), pages 366-368).
  • the sol precursor compound converts to the sol and on to the gel.
  • Step (c) is usually carried out over a period of 0.5 hours to 2 days, preferably 1 hour to 24 hours, and more preferably from 2 hours to 18 hours.
  • the temperature in step (c) is usually from 10 to 80 ° C., depending on the system, in particular on the solvent or dispersant used.
  • the graphene oxide particles or graphite particles then each have a coating with the respective gel on the upper side and the lower side.
  • the gel has thereby arranged according to the template, which is formed by the at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant on the surfaces of the particles. This results in a homogeneous and structured coating of the surfaces of the particles with the gel.
  • the coated graphene oxide particles or graphite particles can now be further processed, for example separated off and / or dried.
  • the surfactant molecules in step (d) are removed by washing or heating from the coated graphene oxide particles or coated graphite particles, respectively.
  • the coated particles can be washed, for example, with water or solvents such as methanol, ethanol and propanol.
  • the surfactant molecules can also be removed by heating to temperatures of 50 to 500 ° C in an inert atmosphere. Removal of the surfactant particles may also be done by heating the graphene oxide particles in step (e) to convert graphene oxide to graphene so that steps (d) and (e) are performed together. Even if the calcination step has been carried out (see below), the surfactant molecules can be removed.
  • a further calcining process can be connected in which the coated particles are calcined at elevated temperatures in the presence of an oxygen-containing gas or an inert gas.
  • Si0 2 -coated particles are suitable for calcination at 5 to 600 ° C. for several hours, for example 2 to 8 hours, in the presence of air.
  • the coated particles usually contain in the dry state 75 wt .-% to 95 wt .-%, preferably 80 wt .-% to 92 wt .-% and particularly preferably 85 wt .-% to 90 wt .-%, graphene oxide or Graphene and usually 5 wt .-% to 25 wt .-%, preferably 8 wt .-% to 20 wt .-% and particularly preferably 10 wt .-% to 15 wt .-% of formed from the gel coating, based on the total weight of the coated particles.
  • the coated graphene oxide particles are optionally heated for at least 1 minute to at least 500 ° C under an inert gas atmosphere to reduce the graphene oxide to graphene (step (e)).
  • the coated graphene oxide particles are preferably heated for at least 30 minutes and more preferably for at least one hour under an inert gas atmosphere.
  • the heating is usually carried out for not longer than 12 hours, and preferably not longer than 6 hours.
  • the temperature is preferably 500 ° to 1000 ° C.
  • the method comprises the steps
  • step (b) adding at least one sol precursor compound to the mixture of step (a), (c) reacting the mixture of step (b) in a sol / gel process to form the gel on the graphene oxide particles
  • step (e) is performed.
  • the processes described above are carried out such that in step (b) the at least one sol precursor compound is selected from Si0 2 precursor compounds, in particular from water glass and from Si (OR) 4 with R selected from H, CH 3 , C 2 H 5 , C 2 H 4 OH, nC 3 H 7 , 1-C 3 H 7 , nC 4 H 9 and tC 4 H 9 , where R may be the same or different.
  • the Si0 2 coated graphene-based or graphene oxide-based 2D sandwich nanomaterials according to the invention are particularly well suited for use as templates for the production of further 2D sandwich nanomaterials.
  • a further subject of the present invention is therefore a process comprising the steps described above, in which, in step (b), the at least one sol precursor compound is selected from SiO 2 precursor compounds and which furthermore comprises the following steps:
  • the method according to this embodiment thus comprises altogether steps (a) providing
  • step (b) adding at least one sol precursor compound selected from Si0 2 precursor compounds to the mixture from step (a), (c) reacting the mixture of step (b) in a sol / gel process with formation of gel from the at least one sol-precursor bond on the graphene oxide particles or the graphite particles,
  • step (f) the Si0 2 -coated graphene oxide particles or the Si0 2 -coated graphene particles are impregnated with at least one metal oxide precursor compound, a metal precursor compound and / or a carbon precursor compound.
  • the respective precursor compounds fill out the spaces or pores of the SiO 2 coating that were originally filled in by the surfactant molecules.
  • the at least one metal oxide precursor compound and / or the at least one metal precursor compound is preferably selected from the group of metal halides, metal nitrates, metal alcoholates, metal sulfates, metal carboxylates and metal oxysulfates.
  • the at least one carbon precursor compound is preferably selected from the group of sucrose, glucose and pitch.
  • the impregnation of the Si0 2 -coated particles can be carried out by the customary methods known to the person skilled in the art for such processes. These include, for example, the "wet impregnation” method, in which the porous material to be impregnated is suspended in an excess of the corresponding precursor solution and stirred for some time, for example 1 to 24 hours and the excess solution is then removed by filtration. Also suitable is the 'Incipient Wetness' method, in which the solution to be impregnated porous material is mixed with a solution of the corresponding precursor compound, wherein the amount of the solution of the corresponding precursor compound corresponds to the pore volume of the porous material. The suspension obtained can be mechanically mixed.
  • solvents for the metal and / or metal oxide precursor compound or the carbon precursor compound water and / or alcohols such as methanol, ethanol and propanol can be used.
  • concentration of precursor compound (s) in the impregnating solution is usually 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-%, based on the total weight of the impregnating solution.
  • the precursor compound is usually used in a weight ratio of precursor compound to uncoated particles of 0.1: 1 to 50: 1, preferably 0.5: 1 to 20: 1, particularly preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the particles are usually separated, optionally washed and dried.
  • step (g) the impregnated particles are treated at elevated temperatures to convert the respective precursor compound to the desired compound.
  • Particles impregnated with carbon precursor compounds are usually heated to 600 to 900 ° C, preferably to 650 to 850 ° C, more preferably to 700 to 800 ° C in inert gas atmosphere, usually for 1 h to 5 h, preferably for 2 h to 4 h .
  • the impregnated particles are usually heated to 200 to 500 ° C, preferably 300 to 400 ° C in an oxygen-containing atmosphere, for example, air for usually 2 to 10 hours, preferably 4 to 8 hours.
  • the impregnated coated particles are usually at 200 ° C to 600 ° C, preferably 300 ° C to 500 ° C in a reductive atmosphere, for example in the presence of hydrogen usually for 4 h to 10 h, preferably for 5 h heated to 8 h.
  • step (h) the silicon dioxide is removed, for example by dissolving in sodium hydroxide or HF.
  • the coated particles can be stirred in an excess of aqueous sodium hydroxide solution for 12 to 24 hours at room temperature with multiple changes of the aqueous sodium hydroxide solution.
  • steps (f) to (h) is known in principle to the person skilled in the art and is referred to as "nanocasting." A description of this method can be found, for example, in A. Rumplecker et al., Chem. , Page 485.
  • steps (f), (g) and (h) may be repeated independently, singly or jointly, one or more times.
  • an impregnation step can be carried out several times in order to achieve a high loading of the coated particles with the precursor compounds.
  • the conversion of the at least one precursor compound can also be carried out several times in order to achieve as complete a conversion as possible.
  • Step (h) can likewise be carried out several times in succession, it being possible in each case for the same or different solvent to be used for the SiO 2 .
  • the coated particles usually contain in the dried state 70% by weight to 95% by weight, preferably 80% by weight to 95% by weight and particularly preferably 85% by weight to 90% by weight, of graphene oxide or Graphene and usually 5 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 5 wt .-% to 20 wt .-% and particularly preferably 10 wt .-% to 15 wt .-% coating selected from carbon, metals and / metal oxides , based on the weight of the coated particles.
  • Another object of the present invention are two-dimensional sandwich nanomaterials prepared by the methods described above.
  • the present invention is the use of the sandwich nanomaterials preparable by the processes described above as templates for the preparation of further nanosheet materials. This may be done according to the principles already known to those skilled in the art as “nanocasting.” In each case, “positives” and “negatives” of the structures formed by the self-assembling surfactant molecules in step (a) are prepared.
  • Si0 2 is a coating in which, after removal of the surfactant molecules, for example by impregnation with a carbon precursor compound, the spaces or pores originally filled by the surfactant molecules are filled in.
  • the carbon precursor compound can then be converted to carbon having the three-dimensional structure, such as The Si0 2 may then be removed to leave a microporous carbon structure, which may now also be re-impregnated with a precursor compound, such as a metal oxide precursor compound which may be carbon H heating in an oxygen-containing atmosphere are removed and a metal oxide layer with the structure of the original Si0 2 layer remains.
  • a precursor compound such as a metal oxide precursor compound which may be carbon H heating in an oxygen-containing atmosphere are removed and a metal oxide layer with the structure of the original Si0 2 layer remains.
  • Another object of the present invention is the use of the two-dimensional sandwich nanomaterials, which can be prepared by the methods described above, in catalysts, sensors, capacitors, primary and secondary electrochemical cells and fuel cells and catalysts, sensors, capacitors, primary and secondary electrochemical cells and fuel cells containing two-dimensional sandwich materials, preparable according to the methods described above.
  • the method according to the preferred embodiment described above comprises steps (a) to (e), in which the at least one sol precursor compound in step (b) is selected from Si0 2 precursor compounds. If a mixture according to (a1) is provided in step (a), step (e) is carried out in order to convert the graphene oxide particles into graphite particles. Step (e) is then followed directly by step (h) (removal of the Si0 2 from the graphene oxide particles). More specifically, this embodiment of the invention includes the following steps
  • step (b) adding at least one sol precursor compound selected from Si0 2 precursor compounds to the mixture from step (a),
  • step (c) reacting the mixture of step (b) in a sol / gel process with formation of the gel on the graphene oxide particles or the graphite particles,
  • step (e) optionally, heating the coated graphene oxide particles for at least 1 minute to at least 500 ° C under an inert gas atmosphere to reduce the graphene oxide to graphene if a mixture according to (a1) is provided in step (a), and
  • the graph particles are particularly preferably produced from graphene oxide.
  • the method comprises the steps
  • step (b) adding at least one sol precursor compound selected from Si0 2 precursor compounds to the mixture from step (a),
  • step (c) reacting the mixture of step (b) in a sol / gel process with formation of the gel on the graphene oxide particles
  • the present invention also encompasses the use of the two-dimensional sandwich nanomaterials preparable by the methods described above for producing graphite particles. In the following, the present invention will be explained by way of examples.
  • Example 1 Preparation of Si0 2 -coated graphene oxide particles.
  • Graphene oxide was prepared from natural graphite flakes according to the method of Hummers (Hummers, WS & Offeman, RE, J. Am. Chem. Soc 80 (1958), pages 1339 to 1 139.) 30 mg of the thus-synthesized graphene oxide was first prepared in an aqueous solution containing 1 g of cetyltrimethylammonium bromide, 40 mg of NaOH in 500 ml of demineralized water and sonicated for 3 hours, then the suspension was stirred for 2 hours at 40 ° C with a magnetic stirrer and 1 ml of tetraethyl orthosilicate (TEOS) slowly to the The mixture was allowed to react for 12 hours and the SCV coated graphene oxide particles were then washed with warm ethanol, separated and dried for 6 hours at 80 ° C.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the thickness of the particles was determined by atomic force microscopy analysis, perpendicular to the major plane of the flat particles, resulting in a uniform thickness of 28 ⁇ 1 nm.
  • Example 2 Preparation of SiO 2 -coated graph particles of SiO 2 -coated graphene oxide particles.
  • the mesoporous SiO 2 -coated graphene oxide particles prepared according to Example 1 were prepared by pyrolysis of the coated graphene oxide particles at 800 ° C. for 3 hours in argon.
  • an effective reduction of the graphene oxide in graphene without aggregation of the particles is achieved because the particles are protected by the Si0 2 coating.
  • the morphology and structure of the Si0 2 coated graph particles remained stable during the heat treatment and the Mesoporous structure was retained during pyrolysis, as demonstrated by scanning electron micrographs and transmission electron micrographs.
  • the SiO 2 coated graph particles obtained from Example 2 were analyzed by nitrogen adsorption and showed a type IV nitrogen adsorption isotherm characteristic of uniform mesopores.
  • the pore size distribution was calculated to 2 nm according to Barrett-Joyner-Halenda.
  • the adsorption data revealed a very high specific surface area of 980 m 2 g "1 , which is comparable to conventionally produced mesoporous silica.
  • the Si0 2 -coated graph particles from Example 2 were repeatedly impregnated with a solution of sucrose in ethanol with stirring at 40 ° C, the ratio of sucrose to Si0 2 coated graphite particles in the final product was set to 2: 1.
  • the sucrose-impregnated particles were then dried and pyrolyzed at 700 ° C for 3 hours in argon atmosphere. Subsequently, the particles obtained were freed from the Si0 2 in aqueous NaOH solution. Mesoporous carbon coated graphite particles were obtained.
  • Electron microscopic examination of the carbon coated particles revealed that the carbon layers had high monodispersity of the structure of the same size as the template used, coated with Si0 2 particles.
  • X-ray examinations revealed that the carbon in the coating is amorphous. Examination by nitrogen adsorption and desorption yielded a specific surface area (according to Brunauer-Emmett-Teller) of 910 m 2 g -1 . The particles showed a type IV isotherm, indicating the existence of a large number of mesopores and micropores in the carbon-coated Graph particles indicates.
  • the Si0 2 -coated graph particles from Example 2 were impregnated with solutions of cobalt nitrate in ethanol several times with stirring at 40 ° C., the weight ratio of cobalt nitrate to SiO 2 -coated graphite particles being 2.3: 1.
  • the cobalt nitrate impregnated particles were heated at 350 ° C for 5 hours in air. Subsequently, the SiO 2 was removed from particles in aqueous NaOH solution. Examination with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the Cu 3 O 4 had a mesoporous but crystalline structure.
  • Example 5 Use of Carbon Coated Graph Particles in Lithium-Ion Accumulators.
  • the electrochemical studies were carried out in 2032 button cells.
  • the working electrodes were prepared by mixing carbon-coated graph particles of Example 3, carbon black (Super-P) and poly (vinyldifluoride) (PVDF) in a weight ratio of 80: 10: 10 and brushing on copper foil (99.6%, Goodfellow) , Lithium foil was used as the counter electrode.
  • the electrolyte consisted of a one-molar solution of LiPF 6 in ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio of 1: 1, Industries Ltd).
  • the cells were assembled in an argon-filled glove box with the concentration of moisture and oxygen each below 1 ppm. Electrochemical performance was measured at various charge / discharge rates in the voltage range of 0.01 to 3.00V. The results are shown in Tables 1 and 2.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von zweidimensionalen Nanomaterialien umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen (a1) einer Mischung enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid oder (a2) einer Mischung enthaltend Graphenteilchen, mindestens ein Lösungsmittel, das zur chemischen Aufspaltung von Graphit eingesetzt werden kann, und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid, (b) Zugabe mindestens einer Sol-Vorläuferverbindung zur Mischung aus Schritt (a), (c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) in einem Sol/Gel-Prozess mit Bildung von Gel aus der mindestens einen Sol-Vorläuferbindung auf den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen, (d) Entfernen des mindestens einen Tensids und (e) ggf. Erhitzen der mit Gel beschichteten Graphenoxidteilchen für mindestens 1 min auf mindestens 500 °C unter Inertgasatmospähre, um das Graphenoxid zu Graphen zu reduzieren.

Description

Verfahren zur Herstellung von zweidimensionalen Sandwich-Nanomaterialien auf Basis von Graphen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zweidimensionalen (2D) Nanomaterialien und Sandwich-Nanomaterialien auf Basis von Graphen oder Graphenoxid mit Beschichtungen aus Kohlenstoff, Metallen oder Metalloxiden und die derart hergestellten Sandwich-Materialien. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der 2D-Sandwich-Nanomaterialien als Template zur Herstellung weiterer 2D-Sandwich-Materialien, ihre Verwendung in Katalysatoren, Sensoren, Kondensatoren, primären und sekundären elektrochemischen Zellen und Brennstoffzellen sowie zur Herstellung von Graphenteilchen und ein Verfahren zur Herstellung von Grapheneinzelschichten aus erfindungsgemäß hergestellten 2D-Sandwich- Nanomaterialien.
Als zweidimensionale (2D) Nanomaterialien werden Substanzen bezeichnet, die in zwei Dimensionen eine prinzipiell unendliche Ausdehnung besitzen, in der dritten Dimension (Dicke) jedoch lediglich eine Ausdehnung im Bereich von Nanometern auf- weisen. Daraus resultiert ein sehr hohes Verhältnis von Länge zu Dicke dieser meist teilchenförmigen Substanzen. Unter die 2D-Nanomaterialien fällt auch Graphen, bei dem es sich um eine ebene Schicht aus sp2-hypridisierten, zu Sechsringen kondensierten C-Atomen handelt. Aus diesen Graphenschichten ist die Graphitstruktur aufgebaut. Graphen weist eine sehr hohe mechanische Festigkeit und eine hohe elektrische Leit- fähigkeit auf. Eine breite Anwendung von Graphen und von auf Graphen basierenden, funktionalisierten 2D-Nanomaterialien wird jedoch durch die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Graphen behindert.
Die Herstellung von Graphen gelang das erste Mal durch Aufbringen eines Klebestrei- fens auf HOPG (High Oriented Pyrolytic Graphit), Abziehen des Klebestreifens mit daran haftenden Graphit- und gegebenenfalls Graphenschichten und Übertragen der Schichten auf einen Silizium-Wafer. Mit dieser auch heute noch angewandten Methode werden sehr reine Graphenteilchen erhalten, allerdings ist diese Methode sehr zeitauf- wändig und nur wenig ergiebig.
Ein weiteres Verfahren stellt die chemische Beschichtung aus der Dampfphase (CVD: Chemical Vapour Deposition) dar, bei dem eine C-Quelle verdampft und auf einem katalytischen Träger abgeschieden wird. Damit lassen sich geträgerte Graphenteilchen erhalten, jedoch keine Suspension von„freien" Graphenteilchen in einem Medium. Graphen lässt sich auch durch epitaktisches Wachstum auf metallischen Substraten erhalten. Weiterhin führt das Erhitzen von SiC bis auf Temperaturen oberhalb von 1 100°C zu Graphen. Bei beiden Methoden werden mit Graphen beschichtete Oberflächen erhalten, jedoch keine„freien" Graphenteilchen.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Graphenteilchen ist die chemische Aufspaltung von Graphit in einem Lösungsmittel (Solution Exfoliation), bei der Graphit in organischen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon infolge der positiven Wechselwirkungen zwischen dem Lösungsmittel und der Graphitoberfläche in Graphenteilchen aufgespalten wird. Aufgrund der besonderen Lösungsmittel, die hierfür erforderlich sind, ist eine weitere Verarbeitung beispielsweise durch das Aufbringen weiterer Schichten zur Funktionalisierung des Graphens problematisch. Zudem werden nur geringe Ausbeuten an Monolayern erhalten, da die Graphenteilchen dazu neigen, sich schnell wieder aufeinander zu schichten.
Weiterhin lassen sich Graphenteilchen durch chemische Reduktion von Graphenoxidteilchen in wässriger Suspension erhalten, dabei bleibt jedoch immer ein gewisser Anteil an oxidierten Gruppen im Graphen zurück. Graphenoxid ist zwar aufgrund der vielen O-Gruppen gut in Wasser dispergierbar, besitzt jedoch wegen des daraus resultierenden anionischen Charakters eine intrinsische Inkompatibilität mit anorganischen Verbindungen wie Si02. Zudem ist es bei durch Reduktion von wässri- gen Graphenoxidsuspensionen hergestellten Graphensuspensionen äußerst schwierig, einzelne Graphenteilchen zu erhalten, da diese in Wasser nicht bzw. nur sehr schlecht dispergierbar sind und daher aggregieren.
Graphenoxid lässt sich auch thermisch in Graphen überführen (Aksay, Chem. Mater. 2007, 19, Seiten 4396-4404). Jedoch agglomerieren die Graphenpartikel bei den hohen Temperaturen, so dass es schwierig ist, einzelne Graphenpartikel zu erhalten. Dennoch werden aufgrund der positiven Eigenschaften von Graphen, wie beispielsweise seiner hohen Elektronenbeweglichkeit, der daraus folgenden sehr guten elektrischen Leitfähigkeit und des Raumtemperatur-Quantum-Hall-Effekts, weiter Versuche unternommen, Graphen zu funktionalisieren. So wird in der WO 2010/014215 A2 ein Verfahren zur Herstellung von Nanocompositen auf Basis von Graphen und Metalloxiden beschrieben. Dazu werden Graphitflocken chemisch oxidiert und das erhaltene Graphitoxid durch schnelle thermische Expansion aufgespalten und teilweise zu Graphen umgewandelt. Aus den aufgespaltenen Graphenteilchen werden wässrige Dispersionen hergestellt, die Natriumdodecylsulfat zur Stabilisierung der Teilchen enthalten. Zur Dispersion wird ein Metalloxid-Vorläufer zugegeben und auf den dispergierten Graphenteilchen abge- schieden, um das Nanocompositmaterial zu bilden. Die Graphenteilchen weisen aufgrund ihres Herstellungsverfahrens ein Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von 10 bis 500 auf. Aufgrund der in den Graphenteilchen enthaltenen Sauerstoffatome ist es nicht ganz einfach, das anionische Tensid auf deren Oberfläche zu adsorbieren.
Auch Graphenoxid, das durch Oxidation von Graphen und Graphit hergestellt werden kann und aus einer Schicht von zu Sechsringen kondensierter Kohlenstoffatomen besteht, die sauerstoffhaltige Gruppen aufweisen, eignet sich als Basis für die Herstellung von funktionalisierten 2D-Nanomaterialien.
Es besteht jedoch weiterer Bedarf an Verfahren zur Herstellung von Graphen und zur Herstellung von funktionalisiertem Graphen und Graphenoxid, die die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik vermeiden, sowie an 2D-Nanomaterialien auf Basis von Graphen und Graphenoxid mit guten Anwendungseigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Graphenteilchen und von funktionalisierten Graphen- und Graphenoxidteilchen, das vergleichsweise einfach und mit hoher Ausbeute durchführbar ist. Weiterhin sollen funktionalisierte 2D-Nanomaterialien auf Basis von Graphen und Graphenoxid bereitgestellt werden, die besonders gute Anwendungseigenschaften beispielsweise im Anodenmaterial von Lithium-Ionen-Akkumulatoren zeigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das folgende Verfahren zur Herstellung von zweidimensionalen Sandwich-Nanomaterialien umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen
(a1 ) einer Mischung enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid oder (a2) einer Mischung enthaltend Graphenteilchen, mindestens ein Lösungsmittel, das zur chemischen Aufspaltung von Graphit eingesetzt werden kann, und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid,
(b) Zugabe mindestens einer Sol-Vorläuferverbindung zur Mischung aus Schritt (a),
(c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) in einem Sol/Gel-Prozess mit Bildung von Gel aus der mindestens einen Sol-Vorläuferbindung auf den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen,
(d) Entfernen des mindestens einen Tensids, und
(e) ggf. Erhitzen der mit Gel beschichteten Graphenoxidteilchen für mindestens 1 min auf mindestens 500°C unter Inertgasatmosphäre, um das Graphenoxid zu Graphen zu reduzieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Sol- Vorläufervebindung aus Si02-Vorläuferverbindungen ausgewählt. Ausgehend von dieser Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstel- lung von 2D-Sandwich-Nanomaterialien umfassend die Schritte (a) bis (d) und weiterhin die Schritte
Imprägnieren der mit Si02-beschichteten Graphenoxidteilchen bzw. der mit SiCVbeschichteten Graphenteilchen mit mindestens einer Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid- Vorläuferverbindungen, Metall-Vorläuferverbindungen und Kohlenstoff- Vorläuferverbindungen,
Umwandeln der mindestens einen Vorläuferverbindung in das entsprechende Metalloxid, das entsprechende Metall bzw. Kohlenstoff und Entfernen des Si02 von den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind 2D-Sandwich-Nanomaterialien, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können sowie deren Verwendung als Template zur Herstellung von weiteren Nanoschichtmaterialien, ihre Verwendung als Katalysatoren, Sensoren, Kondensatoren, primären und sekundären elektrochemischen Zellen und Brennstoffzellen sowie Katalysatoren, Sensoren, Kondensatoren, primären und sekundären elektrochemischen Zellen und Brennstoffzellen enthaltend die erfindungsgemäßen 2D-Sandwich-Nanomaterialien.
Darüber hinaus ist die Verwendung der erfindungsgemäßen 2D-Sandwich- Nanomaterialien zur Herstellung von Graphenteilchen Gegenstand der Erfindung, sowie ein Herstellungsverfahren von Graphenteilchen umfassend die Schritte (a) bis (d), bei dem in Schritt (b) die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung ebenfalls aus Si02- Vorläuferverbindungen auswählt ist und weiterhin Schritt
(h) Entfernen des Si02 durchgeführt wird, wobei Schritt (e) durchgeführt wird, wenn in Schritt (a) eine Mi- schung gemäß (a1 ) bereitgestellt wird.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für 2D-Nanomaterialien und 2D- Sandwich-Nanomaterialien auf Basis von Graphen oder Graphenoxid ist einfach und mit vergleichsweise hohen Durchsätzen durchführbar und führt zu hohen Ausbeuten an beschichteten 2D-Nanomaterialien. Dabei lassen sich 2D-Nanomaterialien mit einer großen Vielfalt an unterschiedlichen Beschichtungen herstellen, wobei durch die mehr- fache Abfolge von Imprägnieren und Entfernen nach dem „Nanocasting' -Verfahren auch Beschichtungen hergestellt werden können, die nicht auf direktem Weg erhältlich sind. Beispielsweise werden unter Verwendung von 2D-Sandwich-Nanomaterialien aus SiCVbeschichtetem Graphen durch Nanocasting mit mesoporösem Co304 beschichte- te Graphenteilchen hergestellt. Analog lassen sich andere metall- und metalloxidbe- schichtete 2D-Nanomaterialien herstellen, beispielsweise mit Sn, Ge, Co, Sn02, Ti02, Fe203, und Fe304 beschichtete 2D-Nanomaterialien. Insbesondere die Ausführungsform der Erfindung, in der in Schritt (a) eine Mischung gemäß (a1 ) bereitgestellt wird und bei der in Schritt (d) das Graphenoxid in Graphen umgewandelt wird, stellt eine einfache Route zu beschichteten 2D-Nanomaterialien auf Basis von Graphen dar, bei der von dem vergleichsweise kostengünstig und gut erhältlichen Ausgangsmaterial Graphenoxid ausgegangen wird. Diese Route eignet sich auch sehr gut zur Herstellung von Graphen aus Graphenoxid. Die erfindungsgemäß herstellbaren 2D-Sandwich-Nanomaterialien besitzen ein sehr hohes Verhältnis von Länge zur Dicke und weisen eine sehr hohe spezifische Oberfläche mit sehr regelmäßig ausgebildeten mesoporösen Strukturen auf, die auf die ursprünglich in Schritt (a) eingesetzten Tensidmoleküle zurückgeht und durch die Verwendung unterschiedlicher Tenside variiert werden kann. Nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren hergestellte 2D-Sandwich-Nanomaterialien weisen gute Anwendungseigenschaften auf, beispielsweise zeigen erfindungsgemäße, mit mesoporösem Kohlenstoff beschichtete Graphenteilchen sehr gute Eigenschaften als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Im Folgenden wird die Erfindung im Einzelnen beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„Graphit" Kohlenstoff, der aus vielen ebenen, übereinander gelagerten Schichten besteht, die von kondensierten Sechsringen aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildet werden.
Unter„Graphen" wird streng genommen eine einzelne Kohlenstoffschicht aus der Graphitstruktur verstanden, also eine einzelne Schicht aus hexagonal angeordneten, aus sechs Kohlenstoffatomen mit sp2-Hybridisierung bestehenden, kondensierten Ringen. Erfindungsgemäß werden mit„Graphen" Materialien, die aus bis zu 10 Schichten, bevorzugt aus bis zu 5 Schichten, besonders bevorzugt aus bis zu 2 Schichten und insbesondere aus 1 Schicht hexagonal angeordneter, aus je 6 sp2-hybridisierten C- Atomen bestehenden, kondensierten Ringen gebildet werden, bezeichnet. Unter „Graphitoxid" wird eine dreidimensionale, aus Schichten aufgebaute Struktur verstanden, deren einzelne Schichten aus kondensierten C6-Ringen besteht, die teil- weise mit Carbonyl-, Carboxyl-, Alkohol- und Epoxygruppen funktionalisiert sind. Dabei liegen die einzelnen Schichten nicht mehr wie im Graphit eben vor, sondern ragen teilweise oder vollständig, je nach Grad der Oxidation, zickzack-förmig aus der Ebene hervor.
Als„Graphenoxid" werden erfindungsgemäß Materialien verstanden, die aus bis zu 10 Schichten, bevorzugt aus bis zu 5 Schichten, besonders bevorzugt aus bis zu 2 Schichten und insbesondere aus einer einzelnen Schicht gebildet werden, die aus kondensierten C6-Ringen gebildet werden, die sauerstofffunktionelle Gruppen wie Epo- xid-, Alkohol-, Carboxyl- und/oder Carbonyl-Gruppen tragen.
Der Begriff „Teilchen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Sammelbegriff für Graphenoxidteilchen und Graphenteilchen verwendet. Als „zweidimensionale Nanomaterialien und Sandwich-Nanomaterialien" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung plättchenförmige Teilchen bezeichnet, die in zwei Richtungen eine prinzipiell unendliche Ausdehnung, in der dritten Richtung jedoch eine Ausdehnung im Bereich von 0,3 nm bis 500 nm einschließlich ggf. vorhandener Be- schichtung aufweisen, gemessen mittels Elektronenmikroskopie. Die erfindungsgemä- ßen Sandwich-Teilchen auf Basis von Graphen bzw. Graphenoxid sind auf der Oberseite und der Unterseite beschichtet und weisen eine schichtformige Struktur in der Art eines Sandwichs mit der Abfolge Beschichtung/Graphen bzw. Graphenoxid/Beschichtung auf. Die Beschichtung kann dabei aus einer oder mehreren Schichten bestehen.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung bereitgestellt, die gemäß
(a1 ) Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid enthält,
oder gemäß
(a2) Graphenteilchen, mindestens ein Lösungsmittel, das zur chemischen Aufspaltung von Graphit eingesetzt werden kann, und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid enthält. Für die Bereitstellung der Mischung gemäß (a1 ) werden üblicherweise Graphitoxidteilchen eingesetzt. Die Herstellung von Graphitoxidteilchen ist dem Fachmann bekannt, üblicherweise wird Graphitoxid durch Oxidation von Graphit hergestellt. Durch die Oxidation werden in den Graphit Sauerstoffatome eingebaut, es entstehen vor allem Alkohol-, Epoxy-, Carbonyl- und Carboxylgruppen. Durch diese Gruppen werden die Ab- stände zwischen den einzelnen Schichten erweitert und die Schichten lassen sich leichter von einander trennen. Die oxidierten Graphitschichten werden durch die sauerstoffhaltigen Gruppen zudem hydrophiler und besser in Wasser dispergierbar.
Die Herstellung von oxidiertem Graphit ist dem Fachmann bekannt, sie erfolgt übli- cherweise durch Behandlung von Graphit mit einem Oxidationsmittel und einer Säure, insbesondere einer starken Säure. Als Oxidationsmittel werden insbesondere Chlorate und Permanganate, als Säure insbesondere Schwefelsäure und Salpetersäure eingesetzt. L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31 , (1898), 1481 , und L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 32, (1899), 1394, beschreiben die Herstellung von oxidiertem Graphit, dort als Graphitsäure bezeichnet, durch Umsetzung von Graphit mit Kaliumchlorat in Anwesenheit von rauchender Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure. W.S. Hummers, R.E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 1339, beschreiben die Herstellung von oxidiertem Graphit durch Umsetzung von Graphit mit Natriumnitrat und Kaliumpermanganat in Anwesenheit von Schwefelsäure.
Es ist auch möglich, expandierbaren Graphit, der auch Blähgraphit genannt wird, als Vorstufe für die Herstellung des oxidierten Graphits zu verwenden. In diesem Fall wird der Graphit im ersten Schritt expandiert. Das erhaltene Produkt wird dann z. B. in einer Kugelmühle gemahlen. Als letztes erfolgt die chemische Modifikation wie oben beschrieben entweder durch die thermische Oxidation oder durch die Oxidation in Gegenwart von Schwefelsäure.
Weiter enthält die Mischung Wasser sowie mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid. Geeignete Tenside werden weiter unten beschrieben.
Bei Bereitstellen der Mischung gemäß (a1 ) ausgehend von Graphitoxidteilchen werden die Graphitoxidteilchen zumindest teilweise in Graphenoxidteilchen aufgespalten, so dass die Mischung Graphenoxidteilchen enthält.
Zum Bereitstellen der Mischunggemäß (a2) werden üblicherweise Graphitteilchen in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert. Dabei werden die Graphit- teilchen in dem organischen Lösungsmittel chemisch in einzelne Schichten aufgespalten, so dass eine Suspension von Graphenteilchen in dem mindestens einen aprotischen Lösungsmittel erhalten wird. Dies lässt sich mit Lösungsmitteln erreichen, deren Oberflächenenergie in etwa der des Graphens entspricht. So sollten Lösungsmittel mit einer Oberflächenenergie von 55 bis 90 mJ/m2 die Aufspaltung von Graphitteil- chen in Graphenteilchen ermöglichen (Hernandez et al., arXiV: 0805.2850 vi ). Geeig- nete Lösungsmittel sind beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton, 1 ,3- Dimethyl-2-imidazolidinon und N-Methylpyrrolidon.
Für die Solution Exfoliation von Graphit eignen sich auch die Losungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetra hydrofu ran, Dimethylacetamid und Cyclohexan.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe N- Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetra hydrofu ran, Dimethylacetamid und Cyclohexan eingesetzt, insbesondere bevorzugt ist Dimethylformamid.
Als Graphit kann natürlich vorkommender Graphit sowie künstlich hergestellter Graphit eingesetzt werden, besonders geeignet sind Pyrographit, Elektrographit und expandier- ter Graphit.
Weiterhin enthält die in (a) bereitgestellte Mischung gemäß (a1 ) bzw. (a2) mindestens ein kationisches Tensid und/oder ein nichtionisches Tensid. Die kationischen Tenside sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der quartären Ammoniumverbindungen, besonders bevorzugt aus CnH2n+iN(R)3Hal mit n = 12, 14, 16 und 18, Hai = Cl und Br und R = CH3 oder C2H5, wobei jedes R gleich oder verschieden sein kann, insbesondere bevorzugt sind Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cethyltrimethylammoniumbromid und Cetyltriethylammoniumbromid.
Das mindestens eine nichtionische Tensid wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Ethylenoxid enthaltenden C2-C4-Alkylenoxidblockcopolymere, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® von der BASF SE vertrieben werden. Durch die Gegenwart des mindestens einen kationischen und/oder nichtionischen Ten- sids werden zum einen Probleme hinsichtlich der Inkompatibilität von Graphen bzw. Graphenoxid und anorganischen Materialien sowie Aggegrationsprobleme vermieden. Die kationischen Tenside bzw. die nichtionischen Tenside werden elektrostatisch auf der Oberfläche des stark negativ geladenen Graphenoxid bzw. über Wechselwirkun- gen mit den π-Elektronen der Graphenstruktur auf die Oberfläche des Graphens adsorbiert und organisieren sich selbst in regelmäßigen Mikrostrukturen auf der Oberseite und der Unterseite der Graphenteilchen bzw. Graphenoxidteilchen. So bildet beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid auf Graphenoxidteilchen röhrenförmige Mizellen, die nach Aufbringen der Beschichtung Mesoporen mit einer Größe von etwa 2 nm ergeben. Zum Bereitstellen der Mischung gemäß (a1 ) enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid bzw. einer Mischung gemäß (a2) enthaltend Graphenteilchen, mindestens ein Lösungsmittel, das zur chemischen Aufspaltung von Graphit eingesetzt werden kann, und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid wird die jeweilige Mischung ausgehend von Graphitoxidteilchen bzw. Graphitteilchen üblicherweise durch Energieeintrag behandelt, um die Aufspaltung der Graphitoxidteilchen bzw. Graphitteilchen in der jeweiligen Mischung zu Graphenoxidteilchen bzw. Graphenoxidteilchen zu erleichtern und zu verbessern. Dies wird beispielsweise mittels Ultraschall, Rühren, Schütteln und weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren erreicht. Dabei können dem Fachmann bekannte Rühr-, Mahl- und Dispergiervorrichtungen wie ein Ultra-Turrax®-Rührer eingesetzt werden. Bei Bereitstellen der Mischung gemäß (a1 ) wird erfindungsgemäß bevorzugt von einer Mischung enthaltend 0,005 bis 5 Gew.-% Graphitoxid, mehr bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% Graphitoxidteilchen und besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-% Graphitoxidteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung ausgegangen. Die Konzentration des mindestens einen kationischen Tensids und/oder nichtionischen Tensids beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0.2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Bei Bereitstellen der Mischung gemäß (a2) wird erfindungsgemäß bevorzugt von einer Mischung enthaltend 0,01 Gew.-% Graphitteilchen, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% Graphitteilchen und ganz besonders bevorzugt 1 Gew.-% Graphitteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, ausgegangen. Die Mischung enthält bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0.2 bis 1 Gew.-% mindestens ein kationisches und/oder nichtionisches Tensid, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Falls nicht alle Graphitoxidteilchen bzw. Graphitteilchen bei Bereitstellen der Mischung in einschichtige Graphenoxid- bzw. Graphenteilchen aufgespalten werden, kann zumindest ein Teil der nicht aufgespaltenen Teilchen von der Mischung abgetrennt wer- den, beispielsweise durch vorsichtiges Zentrifugieren.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die in Schritt (a1 ) bereitgestellte Mischung 0.005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.01 bis 5 Gew.-% Graphenoxidteilchen, die in Schritt (a2) bereitgestellte Mischung 0.001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.01 bis 1 Gew.-% Graphenteilchen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu der aus Schritt (a) erhaltenen Mischung mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung gegeben. Unter „Sol- Vorläuferverbindung" wird vorliegend eine Verbindung verstanden, die unter den in der jeweiligen Mischung herrschenden Bedingungen ein so genanntes Sol ausbildet. Dabei wird der Begriff„Sol" so verstanden, wie er im Rahmen des dem Fachmann bekannten „Sol-Gel-Verfahrens" verwendet wird. Innerhalb des„Sol-Gel-Verfahrens" wird ein Sol- Vorläufer zunächst in ein Sol und darauf folgend in ein Gel umgewandelt. Das Sol-Gel- Verfahren ist beispielsweise in W. Stober et al., J. Colloid Interf. Sei 26 (1968), Seite 62 beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si02-Vorläuferverbindungen, Zr02- Vorläuferverbindungen, Ti02-Vorläuferverbindungen, Ce02-Vorläuferverbindungen, AI203-Vorläuferverbindungen, Fe203-Vorläuferverbindungen, Fe304- Vorläuferverbindungen, MgO-Vorläuferverbindungen, ZnO-Vorläuferverbindungen, Chromoxid-Vorläuferverbindungen, Co203-Vorläuferverbindungen, Mo-Oxid- Vorläuferverbindungen, W-Oxid-Vorläuferverbindungen, Hf-Oxid- Vorläuferverbindungen, Y203-Vorläuferverbindungen und wasserlöslichen, vernetzbaren Polymeren und Polymervorläufern ausgewählt. Die mindestens eine Sol- Vorläuferverbindung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metall- halogeniden, Metallnitraten, Metallcarboxylaten, Metalloxysulfaten, Metallacetyl- acetonaten und Metallalkoholaten sowie Wasserglas für Si, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zn, Mg, AI, Y, Fe, Cr, Co, Si, Zr, Ti, Ce, Mo, W und Hf.
Die Metallalkoholate sind erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus Me(OR)n mit n = 2 für Me = Zn, Mg,
n = 3 für Me = AI, Y, Fe, Cr, Co,
n = 4 für Me = Si, Zr, Ti, Ce, Mo, W, Hf und
R = C bis C8-Alkyl, das mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiert sein kann und wobei R gleich oder verschieden sein kann.
Ganz besonders bevorzugt wird die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung ausge- wählt aus Wasserglas und Si(OR)4 mit R = H, CH3, C2H5, C2H4OH, n-C3H7, i-C3H7, n- C4H9, und t-C4H9, wobei R gleich oder verschieden gewählt sein kann.
Die wasserlöslichen vernetzbaren Polymere und Polymervorläufer werden erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus Melamin-Formaldehydharzvorläufern und Resorzinformaldehydharzvorläufern. Die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung wird in Schritt (b) üblicherweise in flüssigem Zustand langsam zur Msichung aus Schritt (a) zugegeben. Sie kann dabei in Substanz oder in Lösung zugegeben werden. Üblicherweise beträgt die Konzentration der zugegebenen mindestens einen Sol-Vorläuferverbindung in Schritt (b) 0,1 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die in der Mischung (a) enthaltenen Graphenoxidteilchen bzw. Graphenteilchen.
Je nach eingesetzter Sol-Vorläuferverbindung können in oder vor Schritt (b) Katalysa- toren für die Sol- und/oder Gelbildung wie Säuren oder Basen zugegeben werden.
Die auf den Graphenoxidteilchen bzw. Graphenteilchen adsorbierten und sich in mesoporösen Strukturen selbst organisierten Tensidmoleküle bilden ein molekulares Templat für die kontrollierte Nukleation und das Wachstum des aus der mindestens einen Sol-Vorläuferverbindung auf der Oberfläche der Graphenoxidteilchen bzw. der Graphenteilchen entstehenden Sols bzw. Gels.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus Schritt (b) erhaltene Mischung in einem Sol-Gel-Prozess reagieren gelassen, wobei sich das Gel aufgrund der auf der Oberfläche der Graphenoxid- bzw. Graphenteilchen adsorbierten Tensidmoleküle in einem heterogenen Nukleierungsprozess auf der Oberfläche der Graphenoxid- bzw. Graphenteilchen abscheidet statt sich in einen homogenen Nukleierungsprozess in dem Lösungsmittel abzuscheiden. Dieses Verfahren ist als flüssigkristalliner Templatmechanismus dem Fachmann bekannt (GS Arttard, Nature 378 (1995), Seiten 366 - 368). Die Sol-Vorläuferverbindung wandelt sich dabei zum Sol und weiter zum Gel um.
Schritt (c) wird üblicherweise über einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis 2 Tage, bevorzugt 1 Stunde bis 24 Stunden und besonders bevorzugt von 2 Stunden bis 18 Stunden durchgeführt. Die Temperatur liegt in Schritt (c) üblicherweise bei 10 bis 80°C, abhängig vom System, insbesondere vom eingesetzten Lösemittel bzw. Dispergiermittel.
Die Graphenoxidteilchen bzw. Graphenteilchen weisen anschließend auf der Oberseite und der Unterseite jeweils eine Beschichtung mit dem jeweiligen Gel auf. Das Gel hat sich dabei entsprechend des Templats angeordnet, das durch das mindestens eine kationische Tensid und/oder nichtionische Tensid auf den Oberflächen der Teilchen gebildet wird. Dies führt zu einer homogenen und strukturierten Beschichtung der Oberflächen der Teilchen mit dem Gel. Die beschichteten Graphenoxidteilchen bzw. Graphenteilchen können nun weiterverarbeitet werden, beispielsweise abgetrennt und/oder getrocknet werden. Im Anschluss an Schritt (c) werden die Tensidmoleküle in Schritt (d) durch Waschen oder Erhitzen von den beschichteten Graphenoxidteilchen bzw. den beschichteten Graphenteilchen entfernt. Die beschichteten Teilchen können beispielsweise mit Was- ser oder Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol und Propanol gewaschen werden. Die Tensidmoleküle können jedoch auch durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 500°C in Inert- Atmosphäre entfernt werden. Das Entfernen der Tensidteilchen kann auch beim Erhitzen der Graphenoxidteilchen in Schritt (e) zur Umwandlung des Graphenoxids in Graphen erfolgen, so dass die Schritte (d) und (e) gemeinsam durch- geführt werden. Auch bei einem gegebenenfalls durchgeführten Kalzinierungsschritt (siehe nachfolgend) können die Tensidmoleküle entfernt werden.
Nach dem Abtrennen und Trocknen der beschichteten Teilchen kann noch ein Kalzi- nierungsprozess angeschlossen werden, bei dem die beschichteten Teilchen bei er- höhten Temperaturen in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases oder eines Inertgases kalziniert werden. Beispielsweise eignet sich für mit Si02-beschichtete Teilchen eine mehrstündige, beispielsweise 2 bis 8 Stunden Kalzinierung bei 5 bis 600°C in Gegenwart von Luft. Die beschichteten Teilchen enthalten im trockenen Zustand üblicherweise 75 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-% bis 92 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 Gew.-% bis 90 Gew.-%, Graphenoxid bzw. Graphen und üblicherweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 8 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% an aus dem Gel gebildeter Beschichtung, bezogen auf das Gesamtge- wicht der beschichteten Teilchen.
Wird in Schritt (a) eine Mischung gemäß (a1 ) bereitgestellt, werden die beschichteten Graphenoxidteilchen gegebenenfalls für mindestens 1 min auf mindestens 500°C unter Inertgasatmosphäre erhitzt, um das Graphenoxid zu Graphen zu reduzieren (Schritt (e)). Dabei werden die beschichteten Graphenoxidteilchen bevorzugt für mindestens 30 min und besonders bevorzugt für mindestens eine Stunde unter Inertgasatmosphäre erhitzt. Das Erhitzen wird üblicherweise nicht länger als 12 Stunden und bevorzugt nicht länger als 6 Stunden durchgeführt. Die Temperatur liegt dabei bevorzugt bei 500° bis 1000°C.
Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren die Schritte
(a) Bereitstellen
(a1 ) einer Mischung enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid,
(b) Zugabe mindestens einer Sol-Vorläuferverbindung zur Mischung aus Schritt (a), (c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) in einem Sol/Gel-Prozess mit Bildung des Gels auf den Graphenoxidteilchen
(d) Entfernen des mindestens einen Tensids, und
(e) gegebenenfalls Erhitzen der beschichteten Graphenoxidteilchen für mindestens 1 min auf mindestens 500°C unter Inertgasatmosphäre, um das Graphenoxid zu
Graphen zu reduzieren, wobei besonders bevorzugt ist, dass Schritt (e) durchgeführt wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die vorstehend beschriebenen Verfahren so durchgeführt, dass in Schritt (b) die mindestens eine Sol- Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus Si02-Vorläuferverbindungen, insbesondere aus Wasserglas und aus Si(OR)4 mit R ausgewählt aus H, CH3, C2H5, C2H4OH, n-C3H7, 1-C3H7, n-C4H9 und t-C4H9, wobei R gleich oder verschieden gewählt sein kann.
Die erfindungsgemäßen, mit Si02 beschichteten 2D-Sandwich-Nanomaterialien auf Graphenbasis bzw. auf Graphenoxidbasis eignen sich besonders gut zur Verwendung als Template zur Herstellung weiterer 2D Sandwich-Nanomaterialien. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren umfassend die vorstehend beschriebenen Schritte, bei dem in Schritt (b) die mindestens eine Sol- Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus Si02-Vorläuferverbindungen und das weiterhin die folgenden Schritte umfasst:
(f) Imprägnieren der mit SiCVbeschichteten Graphenoxidteilchen bzw. der mit Si02- beschichteten Graphenteilchen mit mindestens einer Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid-Vorläuferverbindungen, Metall-Vorläuferverbindungen und Kohlenstoff-Vorläuferverbindungen,
(g) Umwandeln der mindestens einen Vorläuferverbindung in das entsprechende Metalloxid, das entsprechende Metall bzw. Kohlenstoff und
(h) Entfernen des Si02 von den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen.
Das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform umfasst somit insgesamt die Schritte (a) Bereitstellen
(a1 ) einer Mischung enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid oder
(a2) einer Mischung enthaltend Graphenteilchen, mindestens ein Lösungsmittel, das zur chemischen Aufspaltung von Graphit eingesetzt werden kann, und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid,
(b) Zugabe mindestens einer Sol-Vorläuferverbindung ausgewählt aus Si02- Vorläuferverbindungen zur Mischung aus Schritt (a), (c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) in einem Sol/Gel-Prozess mit Bildung von Gel aus der mindestens einen Sol-Vorläuferbindung auf den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen,
(d) Entfernen des mindestens einen Tensids,
(e) ggf. Erhitzen der mit Gel beschichteten Graphenoxidteilchen für mindestens 1 min auf mindestens 500°C unter Inertgasatmosphäre, um das Graphenoxid zu Graphen zu reduzieren,
(f) Imprägnieren der mit Si02-beschichteten Graphenoxidteilchen bzw. der mit Si02- beschichteten Graphenteilchen mit mindestens einer Vorläuferverbindung aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid-Vorläuferverbindungen, Metall-Vorläuferverbindungen und Kohlenstoff-Vorläuferverbindungen,
(g) Umwandeln der mindestens einen Vorläuferverbindung in das entsprechende Metalloxid, das entsprechende Metall bzw. Kohlenstoff und
(h) Entfernen des Si02 von den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen.
In Schritt (f) werden die mit Si02-beschichteten Graphenoxidteilchen oder die mit Si02- beschichteten Graphenteilchen mit mindestens einer Metalloxid-Vorläuferverbindung, einer Metall-Vorläuferverbindung und/oder einer Kohlenstoff-Vorläuferverbindung imprägniert. Die jeweiligen Vorläuferverbindungen füllen dabei die ursprünglich von den Tensidmolekülen ausgefüllten Räume bzw. Poren der Si02-Beschichtung aus.
Die mindestens eine Metalloxid-Vorläuferverbindung und/oder die mindestens eine Metall-Vorläuferverbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallnitrate, Metallalkoholate, Metallsulfate, Metallcarboxylate und Metall- oxysulfate. Die mindestens eine Kohlenstoff-Vorläuferverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Saccharose, Glukose und Pech.
Die Imprägnierung der mit Si02-beschichteten Teilchen kann mit den üblichen, dem Fachmann für derartige Verfahren bekannte Methoden durchgeführt werden. Dazu zählt beispielsweise die„Wet Impregnation' -Methode, bei der das zu imprägnierende poröse Material in einem Überschuss der entsprechenden Vorläuferlösung suspendiert und für einige Zeit, beispielsweise 1 bis 24 Stunden gerührt wird und die überschüssige Lösung anschließend durch Abfiltrieren entfernt wird. Geeignet ist auch die„Incipient Wetness' -Methode, bei der das zu imprägnierende poröse Material mit einer Lösung der entsprechenden Vorläuferverbindung versetzt wird, wobei die Menge der Lösung der entsprechenden Vorläuferverbindung dem Porenvolumen des porösen Materials entspricht. Die dabei erhaltene Suspension kann mechanisch durchmischt werden.
Als Lösungsmittel für die Metall- und/oder Metalloxid-Vorläuferverbindung bzw. die Kohlenstoff-Vorläuferverbindung können Wasser und/oder Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol eingesetzt werden. Die Konzentration an Vorläuferverbindung/en in der Imprägnierlösung beträgt üblicherweise 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Imprägnierlösung.
Üblicherweise wird die Vorläuferverbindung in einem Gewichtsverhältnis von Vorläu- ferverbindung zu unbeschichteten Teilchen von 0,1 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugt 0,5 : 1 bis 20 : 1 , besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 , eingesetzt.
Nach dem Imprägnieren werden die Teilchen üblicherweise abgetrennt, ggf. gewaschen und getrocknet.
In Schritt (g) werden die imprägnierten Teilchen bei erhöhten Temperaturen behandelt, um die jeweilige Vorläuferverbindung in die gewünschte Verbindung umzuwandeln. Mit Kohlenstoff-Vorläuferverbindungen imprägnierte Teilchen werden üblicherweise auf 600 bis 900°C, bevorzugt auf 650 bis 850°C, besonders bevorzugt auf 700 bis 800°C in Inertgasatmosphäre erhitzt, üblicherweise für 1 h bis 5 h, bevorzugt für 2 h bis 4 h. Zur Umwandlung einer Metalloxid-Vorläuferverbindung werden die imprägnierten Teilchen üblicherweise auf 200 bis 500°C, bevorzugt 300 bis 400°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, beispielsweise Luft für üblicherweise 2 h bis 10 h , bevorzugt für 4 h bis 8h erhitzt. Zur Umwandlung der Metall-Vorläuferverbindung werden die imprägnierten beschichteten Teilchen üblicherweise auf 200 °C bis 600 °C, bevorzugt 300 °C bis 500 °C in reduktiver Atmosphäre, beispielsweise in Gegenwart von Wasserstoff üblicherweise für 4 h bis 10 h, bevorzugt für 5 h bis 8 h erhitzt.
In Schritt (h) wird das Siliziumdioxid entfernt, beispielsweise durch Lösen in Natronlau- ge oder HF. Dazu können beispielsweise die beschichteten Teilchen in einem Über- schuss von wässriger Natronlauge über 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur mit mehrfachen Wechsel der wässrigen Natronlauge gerührt werden.
Das in den Schritten (f) bis (h) beschriebene Verfahren ist dem Fachmann im Prinzip bekannt und wird als„Nanocasting" bezeichnet. Eine Beschreibung dieses Verfahrens findet sich beispielsweise in A. Rumplecker et al., Chem. Mater. 19 (2007), Seite 485.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Schritte (f), (g) und (h) unabhängig voneinander, einzeln oder gemeinsam, einmal oder mehrmals wiederholt werden. Beispielsweise kann mehrfach ein Imprägnierungsschritt durchgeführt werden, um eine hohe Beladung der beschichteten Teilchen mit den Vorläuferverbindungen zu erreichen. Auch kann die Umwandlung der mindestens einen Vorläuferverbindung mehrfach durchgeführt werden, um eine möglichst vollständige Umwandlung zu erreichen. Schritt (h) kann ebenfalls mehrfach hintereinander durchge- führt werden, wobei jeweils das gleiche oder unterschiedliche Lösungsmittel für das Si02 eingesetzt werden können. Die beschichteten Teilchen enthalten im getrockneten Zustand üblicherweise 70 Gew.- % bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-% bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 Gew.-% bis 90 Gew.-%, Graphenoxid bzw. Graphen und üblicherweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Beschichtung ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen und/Metalloxiden, bezogen auf das Gewicht der beschichteten Teilchen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zweidimensionale Sandwich- Nanomaterialien herstellbar nach den vorstehend beschriebenen Verfahren.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbaren Sandwich-Nanomaterialien als Template zur Herstellung von weiteren Nanoschichtmaterialien. Dies kann gemäß den bereits vorstehend erwähnten, dem Fachmann als„Nanocasting" bekannten Prinzipien erfolgen. Dabei werden jeweils„Positive" und„Negative" der durch die selbst organisierenden Tensidmoleküle in Schritt (a) gebildeten Strukturen erstellt. So bildet in Schritt (c) Si02 eine Beschichtung, in der nach Entfernen der Tensidmoleküle beispielsweise mit Imprägnieren mit einer Kohlenstoff-Vorläuferverbindung die ursprünglich durch die Tensidmoleküle ausgefüllten Räume bzw. Poren ausgefüllt werden. Die Kohlenstoff- Vorläuferverbindung kann anschließend in Kohlenstoff umgewandelt werden, der die dreidimensionale Struktur aufweist, wie sie ursprünglich von den Tensidmolekülen gebildet wurde. Anschließend kann das Si02 entfernt werden, so dass eine mikroporöse Kohlenstoffstruktur stehen bleibt. Diese kann nun ebenfalls wieder mit einer Vorläufer- Verbindung imprägniert werden, beispielsweise einer Metalloxid-Vorläuferverbindung, der Kohlenstoff kann durch Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre entfernt werden und eine Metalloxidschicht mit der Struktur der ursprünglichen Si02-Schicht bleibt bestehen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der zweidimensionalen Sandwich-Nanomaterialien, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, in Katalysatoren, Sensoren, Kondensatoren, primären und sekundären elektrochemischen Zellen und Brennstoffzellen sowie Katalysatoren, Sensoren, Kondensatoren, primäre und sekundäre elektrochemische Zellen und Brennstoffzellen enthaltend zweidimensionale Sandwich-Materialen, herstellbar gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren.
Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbaren zweidimensionalen Sandwich-Nanomaterialien können auch zur Herstellung von Graphenteilchen verwen- det werden. Dabei wird ebenfalls von der gemäß der vorstehend beschriebenen, bevorzugten Ausführungsform umfassend die Schritte (a) bis (e) ausgegangen, bei der die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung in Schritt (b) aus Si02- Vorläuferverbindungen ausgewählt ist. Wird dabei in Schritt (a) eine Mischung gemäß (a1 ) bereitgestellt, wird Schritt (e) durchgeführt, um die Graphenoxidteilchen in Graphenteilchen zu überführen. An Schritt (e) schließt sich dann direkt Schritt (h) (Ent- fernen des Si02 von den Graphenoxidteilchen) an. Im Einzelnen umfasst diese Ausführungsform der Erfindung die folgenden Schritte
(a) Bereitstellen
(a1 ) einer Mischung enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid oder
(a2) einer Mischung enthaltend Graphenteilchen, mindestens ein Lösungsmittel, das zur chemischen Aufspaltung von Graphit eingesetzt werden kann, und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid,
(b) Zugabe mindestens einer Sol-Vorläuferverbindung ausgewählt aus Si02- Vorläuferverbindungen zur Mischung aus Schritt (a),
(c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) in einem Sol/Gel-Prozess mit Bildung des Gels auf den Graphenoxidteilchen oder den Graphenteilchen,
(d) Entfernen des mindestens einen Tensids und
(e) ggf. Erhitzen der beschichteten Graphenoxidteilchen für mindestens 1 min auf mindestens 500°C unter Inertgasatmosphäre, um das Graphenoxid zu Graphen zu reduzieren, falls in Schritt (a) eine Mischung gemäß (a1 ) bereitgestellt wird, und
(g) Entfernen des Si02.
Besonders bevorzugt werden die Graphenteilchen dabei aus Graphenoxid hergestellt. Das Verfahren umfasst dabei die Schritte
(a) Bereitstellen
(a1 ) einer Mischung enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid oder
(b) Zugabe mindestens einer Sol-Vorläuferverbindung ausgewählt aus Si02- Vorläuferverbindungen zur Mischung aus Schritt (a),
(c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) in einem Sol/Gel-Prozess mit Bildung des Gels auf den Graphenoxidteilchen,
(d) Entfernen des mindestens einen Tensids und
(e) Erhitzen der beschichteten Graphenoxidteilchen für mindestens 1 min auf mindestens 500°C unter Inertgasatmosphäre um das Graphenoxid zu Graphen zu reduzieren, und
(f) Entfernen des Si02. Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbaren zweidimensionalen Sandwich-Nanomaterialien zur Herstellung von Graphenteilchen. Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1 : Herstellung von Si02-beschichtete Graphenoxidteilchen.
Graphenoxid wurde aus natürlichen Graphitflocken gemäß dem Verfahren von Hum- mers (Hummers, W.S. & Offeman, R.E.; J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), Seiten 1339 bis 1 139, hergestellt. 30 mg des so synthetisierten Graphenoxids wurden zunächst in einer wässrigen Lösung enthaltend 1 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 40 mg NaOH in 500 ml entmineralisiertem Wasser suspendiert und 3 Stunden mit Ultraschall behandelt. Anschließend wurde die Suspension für 2 Stunden bei 40°C mit einem Magnetrührer gerührt und 1 ml Tetraethylorthosilicat (TEOS) langsam zu der Suspension zugegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden lang reagieren gelassen und die mit SCVbeschichteten Graphenoxidteilchen wurden anschließend mit warmem Ethanol gewaschen, abgetrennt und bei 80 °C für 6 Stunden getrocknet. Die elektronenmikroskopische Untersuchung mittels Feldemissionsraster- Elektronenmikroskop und Transmissions-Elektronenmikroskop ergaben, dass die Teilchen eine Größe von 200 nm bis mehreren μηη aufwiesen und eine mesoporöse Struktur mit einer Größe von etwa 2 nm. Es wurden keine freien Silicapartikel oder unbeschichtete Graphenoxidteilchen gesehen. Das lässt darauf schließen, dass wie erwartet, die meisten Tensidmoleküle an der Oberfläche der Graphenoxidteilchen durch elektrostatische Wechselwirkungen adsorbiert waren, und so dass die heterogene Nukleierung des Tetraethylorthosilikats auf der Graphenoxidoberfläche vor der homogenen Nukleierung in der Lösung bevorzugt war. Die Dicke der Teilchen wurde durch Atomkraftmikroskopieanalyse bestimmt, senkrecht zur Hauptebene der flachen Teilchen, dabei ergab sich eine einheitliche Dicke von 28 ± 1 nm.
Beispiel 2: Herstellung von mit SiO2-beschicht.et.en Graphenteilchen aus mit Si02- beschichteten Graphenoxidteilchen. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten, mit mesoporösen SiO2-beschicht.et.en Graphenoxidteilchen wurden durch Pyrolyse der beschichteten Graphenoxidteilchen bei 800°C für 3 Stunden in Argon hergestellt. Dadurch wird eine wirksame Reduktion des Graphenoxids in Graphen ohne Aggregation der Teilchen erreicht, da die Teilchen durch die Si02-Beschichtung geschützt sind. Die Morphologie und Struktur der Si02- beschichteten Graphenteilchen blieben während der Wärmebehandlung stabil und die mesoporöse Struktur blieb während der Pyrolyse erhalten, wie durch rasterelektro- nenmikroskopische und transmissions-elektronenmikroskopische Aufnahmen nachgewiesen werden konnte. Die aus Beispiel 2 erhaltenen Si02-beschichteten Graphenteilchen wurden mittels Stickstoffadsorption untersucht und zeigten eine Typ IV-Stickstoffadsorptionsisotherme, wie sie für einheitliche Mesoporen charakteristisch ist. Die Porengrößenverteilung wurde nach Barrett-Joyner-Halenda zu 2 nm berechnet. Die Adsorptionsdaten ergaben eine sehr hohe spezifische Oberfläche von 980 m2g"1, die mit Werten für konventionell hergestelltes mesoporoses Siliziumdioxid vergleichbar ist.
Beispiel 3: Herstellung von mit mesoporösem Kohlenstoff beschichteten
Graphenteilchen.
Die mit Si02-beschichteten Graphenteilchen aus Beispiel 2 wurden mehrfach mit einer Lösung von Saccharose in Ethanol unter Rühren bei 40°C imprägniert, wobei das Verhältnis von Saccharose zu Si02-beschichteten Graphenteilchen im Endprodukt auf 2 : 1 festgelegt war. Die mit Saccharose imprägnierten Teilchen wurden anschließend getrocknet und bei 700°C bei 3 Stunden in Argonatmosphäre pyrolysiert. Anschließend wurden die erhaltenen Teilchen in wässriger NaOH-Lösung von dem Si02 befreit. Es wurden mit mesoporösem Kohlenstoff beschichtete Graphenteilchen erhalten.
Die elektronenmikroskopische Untersuchung der kohlenstoffbeschichteten Teilchen ergab, dass die Kohlenstoffschichten eine hohe Monodispersität der Struktur mit der gleichen Größe aufwies, wie das als Templat benutzte, mit Si02 beschichtete Teilchen. Röntgenstrahluntersuchungen ergaben, dass der Kohlenstoff in der Beschichtung amorph vorliegt. Die Untersuchung mittels Stickstoffadsorption und -desorption ergab eine spezifische Oberfläche (gemäß Brunauer-Emmett-Teller) von 910 m2g"1. Die Teilchen zeigten eine Typ-IV-lsotherme, die auf die Existenz einer großen Anzahl Mesoporen und Mikroporen in den kohlenstoffbeschichteten Graphenteilchen hinweist.
Beispiel 4 Herstellung mit Co304-beschichtete Graphenteilchen
Die mit Si02-beschichteten Graphenteilchen aus Beispiel 2 wurden mit Lösungen von Kobaltnitrat in Ethanol mehrfach unter Rühren bei 40°C imprägniert, wobei das Ge- Wichtsverhältnis von Kobaltnitrat zu mit Si02-beschichteten Graphenteilchen bei 2,3 : 1 lag. Die mit Kobaltnitrat imprägnierten Teilchen wurden bei 350°C für 5 Stunden in Luft erhitzt. Anschließend wurde in wässriger NaOH-Lösung das Si02 von Teilchen entfernt. Bei Untersuchung mit einem hoch auflösenden Transmissionselektronenmikroskop zeigte sich, dass das Cu304 eine mesoporöse jedoch kristalline Struktur aufwies. Beispiel 5 Verwendung von mit Kohlenstoff beschichteten Graphenteilchen in Lithium-Ionen-Akkumulatoren.
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden in 2032 Knopfzellen durchgeführt. Die Arbeitselektroden wurden durch Mischen von mit Kohlenstoff beschichteten Graphenteilchen aus Beispiel 3, Ruß (Super-P) und Poly(vinyldifluorid) (PVDF) in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 10 : 10 und Aufstreichen auf Kupferfolie (99,6 %, Goodfellow) hergestellt. Lithiumfolie wurde als Gegenelektrode verwendet. Der Elektrolyt bestand aus einer einmolaren Lösung von LiPF6 in Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) (Volumenverhältnis von 1 : 1 ; Industries Ltd). Die Zellen wurden in einer mit Argon gefüllten Glovebox zusammengesetzt, wobei die Konzentration an Feuchtigkeit und Sauerstoff jeweils unterhalb 1 ppm lag. Die elektrochemische Leistung wurde bei verschiedenen Ladungs/Entladungsgeschwindigkeiten im Spannungsbereich von 0,01 bis 3,00 V gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Entlade-/Ladekapazitäten der Elektrode aus Beispiel 5 (erfindungsgemäß) bei einer Stromdichte von 74 mA/g
Kapazitäten der Elektrode aus Beispiel 5 (erfindungsgemäß) in Abhängigkeit des Lade-/Entladestroms
0,2C 1 C 5C 10C 20C
Reversible Kapazität
771 546 370 315 221 [mAh/g]

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von zweidimensionalen Nanomaterialien umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen
(a1 ) einer Mischung enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid oder (a2) einer Mischung enthaltend Graphenteilchen, mindestens ein Lösungsmittel, das zur chemischen Aufspaltung von Graphit eingesetzt werden kann, und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid,
(b) Zugabe mindestens einer Sol-Vorläuferverbindung zur Mischung aus Schritt (a),
(c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) in einem Sol/Gel-Prozess mit Bildung von Gel aus der mindestens einen Sol-Vorläuferbindung auf den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen,
(d) Entfernen des mindestens einen Tensids und
(e) ggf. Erhitzen der mit Gel beschichteten Graphenoxidteilchen für mindestens 1 min auf mindestens 500 °C unter Inertgasatmospähre, um das Graphenoxid zu Graphen zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine kationische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe der quartären Ammoniumverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine nichtionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe der Ethylenoxid enthaltenden C2-C4-Alkylenoxidblockcopolymere.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Si02-Vorläuferverbindungen, Zr02-Vorläuferverbindungen, Ti02-
Vorläuferverbindungen, Ce02-Vorläuferverbindungen, Fe203-
Vorläuferverbindungen, MgO-Vorläuferverbindungen, Al203-
Vorläuferverbindungen, Fe203-Vorläuferverbindungen, Fe304-
Vorläuferverbindungen, MgO-Vorläuferverbindungen, ZnO-
Vorläuferverbindungen, Chromoxid-Vorläuferverbindungen, Co203-
Vorläuferverbindungen, Mo-Oxid-Vorläuferverbindungen, W-Oxid-
Vorläufverbindungen, Hf-Oxid-Vorläuferverbindungen, Y203- Vorläuferverbindungen und wasserlöslichen vernetzbaren Polymeren und Polymervorläufern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallhologeniden, Metallnitraten, Metallcarboxylaten, Metalloxysulfaten, Metallacetylacetonaten und Metallalkoholaten sowie Wasserglas für Si, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zn, Mg, AI, Y, Fe, Cr, Co, Si, Zr, Ti, Ce, Mo, W und Hf.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus Si02- Vorläuferverbindungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus Wasserglas und Si(OR)4 mit R ausgewählt aus H, CH3, C2H5, C2H4OH, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, und i-C4H9, wobei R gleich oder verschieden gewählt sein kann.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, umfassend die Schritte
(f) Imprägnieren der mit Si02-beschichteten Graphenoxidteilchen bzw. der mit Si02-beschichteten Graphenteilchen mit mindestens einer Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid- Vorläuferverbindungen, Metall-Vorläuferverbindungen und Kohlenstoff- Vorläuferverbindungen,
(g) Umwandeln der mindestens einen Vorläuferverbindung in das entsprechende Metalloxid, das entsprechende Metall bzw. Kohlenstoff und
(h) Entfernen des Si02 von den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (f), (g) und (h) unabhängig voneinander einzeln oder gemeinsam einmal oder mehrmals wiederholt werden.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (f) die Metalloxid-Vorläuferverbindungen und die Metall-Vorläuferverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe Metallhalogenide, Metallnitrate, Metallalkoholate, Metallsulfate, Metallcarboxylate und Metalloxysulfate.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schirtt (f) die Kohlenstoff-Vorläuferverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe Saccharose, Glukose und Pech. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (g) die Umwandlung der mindestens Vorläuferverbindung durch Erhitzen der imprägnierten Graphenoxidteilchen bzw. Graphenteilchen erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (h) das Si02 durch Lösen in Natronlauge oder HF entfernt wird.
14. Zweidimensionale Sandwich-Nanomaterialien herstellbar nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13. 15. Verwendung der zweidimensionalen Sandwich-Nanomaterialien gemäß Anspruch 14 als Template zur Herstellung von weiteren Nanoschichtmaterialien.
16. Verwendung der zweidimensionalen Sandwich-Nanomaterialien gemäß Anspruch 14 in Katalysatoren, Sensoren, Kondensatoren, primären und sekundären elektrochemischen Zellen und Brennstoffzellen.
17. Katalysatoren, Sensoren, Kondensatoren, primäre und sekundäre elektrochemische Zellen und Brennstoffzellen enthaltend zweidimensionalen Sandwich- Nanomaterialien gemäß Anspruch 14.
18. Verwendung der zweidimensionalen Sandwich-Nanomaterialien gemäß Anspruch 14 zur Herstellung von Graphenteilchen.
19. Verfahren zur Herstellung von Graphenteilchen umfassend die Schritte (a) bis (e) gemäß Anspruch 6 oder 7 und Schritt
(h) Entfernen des Si02 von den Graphenteilchen,
wobei Schritt (e) durchgeführt wird, wenn in Schritt (a) eine Mischung gemäß (a1 ) bereitgestellt wird.
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