DE10261286A1

DE10261286A1 - Verwendung eines teilchenförmigen Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial in Batterien

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Publication number: DE10261286A1
Application number: DE10261286A
Authority: DE
Inventors: Volker Lorenzen; Jörg PESCHKE; Reinhard Nesper; Wolfgang LÖSSLEIN; Elmar Hecht; Ivan Exnar; Ladislav Kavan
Original assignee: Xoliox S A Parc Scient de l Ec; Xoliox Sa Parc Scientifique De L'ecole Polytechnique Epfl-Pse; Sustech GmbH and Co KG
Current assignee: Xoliox S A Parc Scient de l Ec; Xoliox Sa Parc Scientifique De L'ecole Polytechnique Epfl-Pse; Sustech GmbH and Co KG
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-15
Also published as: EP1576681A2; WO2004059762A2; WO2004059762A3; AU2003294918A1; AU2003294918A8

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines teilchenförmigen Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial in Batterien, insbesonder in Lithiumionen-Batterien, eine Elektrode, insbesondere eine Anode, die ein derartiges Material umfasst sowie eine Lithiumionen-Batterie mit einer Anode, die ein derartiges Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines teilchenförmigen Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial in Batterien, insbesondere in Lithiumionen-Batterien, eine Elektrode, insbesondere eine Anode, die ein derartiges Material umfasst sowie eine Litiumionen-Batterie mit einer Anode, die ein derartiges Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial umfasst.

Die nichtwässrige Elektrochemie sowie die Photoelektrochemie haben in neuerer Zeit eine Vielzahl von Produkten hervorgebracht, die zum Teil weite Verbreitung gefunden haben. Dazu zählen insbesondere Batterien (Primärzellen) und Akkumulatoren (Sekundärzellen), wie z.B. Lithium-Ionen-Batterien und -Akkus, an die ein komplexes Anforderungsprofil hinsichtlich ihrer elektrischen und mechanischen Eigenschaften gestellt wird. So verlangt die Elektronikindustrie nach neuen, kleinen, leichtgewichtigen wiederaufladbaren Batterien (= Akkumulatoren, Sekundärzellen bzw. – batterien) mit hoher Kapazität und Zyklenstabilität. Solche wiederaufladbaren Batterien sind insbesondere für den Automobilsektor von Interesse und könnten beispielsweise in Zukunft als Starterbatterien für herkömmliche Automobile oder als Stromquelle in elektrisch betriebenen Fahrzeugen eingesetzt werden.

Es ist bekannt, in wiederaufladbaren Li-Ionen-Batterien Graphit als Elektrodenmaterial einzusetzen. So verfügt Graphit aufgrund seines schichtförmig aufgebauten Kristallgitters über anisotrope, elektrische Leitfähigkeit und ist weiterhin in der Lage, spezielle Formen von Einlagerungsverbindungen, so genannte Zwischengitter- oder Interkalationsverbindungen zu bilden. Ein wesentlicher Nachteil beim Einsatz von Graphit in Lithium-Ionen-Akkus liegt jedoch in der geringen Geschwindigkeit des Lithium-Ionen-Austauschs. Hierdurch werden kurzzeitig verfügbare hohe Stromdichten, wie sie beispielsweise in Starterbatterien für Automobile erforderlich sind, nicht erreicht.

Es ist weiterhin bekannt, Titandioxid in Form der Anatas-Modifikation zur Herstellung von Elektrodenmaterialien einzusetzen. Dabei hat sich gezeigt, dass die mit Elektroden auf TiO₂- Basis erzielten Li-Ionenaustauschgeschwindigkeiten und folglich die erreichbaren Stromdichten entscheidend von der Morphologie des eingesetzten Titandioxids abhängig sind.

S. Y. Huang et al. beschreiben in Active and Passive Elec. Comp., 1996, 19, S. 189–198 den Einfluss der Partikelgröße des zur Elektrodenherstellung eingesetzten Anatas auf die Stromdichten von Lithium-Ionen-Akkus. Danach nimmt die Speicherkapazität und die Ionenaustauschgeschwindigkeit mit abnehmender Teilchengröße und zunehmender Oberfläche der Teilchen zu.

L. Kavan et al. beschreiben in J. Phys. Chem. B 2000, 104, S. 12012–12020 die elektrochemischen Eigenschaften spezieller Dünnschichtelektroden auf Basis von Anatas. Zur Herstellung des in diesen Elektroden eingesetzten Anatas wird TiCl₄ in Gegenwart eines Polyalkylenoxid-Blockcopolymers hydrolysiert, wobei die resultierenden Elektroden hohe Lithium-Ionenaustauschgeschwindigkeiten aufweisen und damit hohe Stromdichten erreicht werden. Die Cyclovoltamogramme dieser Elektroden weisen gegenüber herkömmlichen Lithium-Elektroden auf Basis von Anatas zwei zusätzliche Peaks auf, die dem Vorhandensein von amorphem TiO₂ zugeschrieben werden. Nachteilig an diesen Elektroden ist, dass sie bei thermischer oder mechanischer Belastung ihre vorteilhaften elektrochemischen Eigenschaften verlieren.

L. Kavan et al. beschreiben in J. Elektrochem. Soc. 2000, 147 (8), S. 2897–2902 die elektrochemischen Eigenschaften von Lithium-Ionen enthaltenden Elektroden auf Basis von mesoskopischem Anatas, der mit Zirkon stabilisiert ist. Diese Elektroden weisen zwar eine verbesserte thermische Stabilität auf. Ihre Faraday-Kapazität wird jedoch durch die Anwesenheit des Zirkons verringert.

In elektrischen Bauteilen, z.B. in Lithium-Ionen-Batterien und – Akkus, werden zunehmend mehrschichtige Elektrodenmaterialien mit sehr geringen Schichtdicken eingesetzt, die zudem häufig aufgewickelt werden. Weiterhin werden Batterien während ihres Herstellungsprozesses häufig unter hohem Druck zusammengepresst. Zudem sind viele Elektrodenmaterialien einsatzbedingt höheren Temperaturen ausgesetzt. Es besteht daher ein großer Bedarf an Elektrodenmaterialien, die sehr gute elektrische Anwendungseigenschaften aufweisen, die auch bei mechanischer oder thermischer Belastung nicht verloren gehen.

Die JP-A-53052737 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Anatas-Fasern durch hydrothermale Behandlung von Kaliumtitanat in saurer Lösung bei 100 bis 600 °C.

Die JP-A-53028099 beschreibt die hydrothermale Umwandlung von Kaliumtitanat-Fasern in Anatas-Fasern in saurer Lösung. Die resultierenden Fasern wiesen eine spezifische Oberfläche von 12 m²/g auf.

Die JP-A-10291922 beschreibt die Herstellung von Titandioxidteilchen in Form von Spindeln oder Nadeln mit einem Durchmesser von 0,005 bis 0,01 μm und einer Länge von 0,01 bis 0,5 μm durch Hydrolyse und Tempern von Titanylsulfat. Die Titandioxidteilchen finden in Sonnenschutzmitteln Verwendung.

Die JP-A-54010300 beschreibt die Herstellung von Anatas-Fasern aus Titantetrachlorid-Hydrolysaten mit Harnstoff oder Ammoniak.

T. Kasuga et al. beschreiben in Langmuir 14, 3160 – 3163 (1998) TiO₂-Nanoröhren mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 400 m² g^–1. Zu deren Herstellung wird nach einem Sol-Gel-Verfahren erhaltenes SiO₂-haltiges TiO₂-Pulver mit wässriger Natronlauge behandelt, um das SiO₂ zu entfernen.

Die CN-A-1151969 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumtitanat-Fasern durch hydrothermale Behandlung von Anatas mit Kalilauge.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Elektrodenmaterial mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Die Elektrodenmaterialien sollten insbesondere hohe Kapazitäten und gute elektrokinetische Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Einlagerung von Lithiumionen, aufweisen, um hohe Stromdichten gewährleisten. Weiterhin sollten diese Materialien eine gute Zyklenstabilität aufweisen, d.h. ihre Eigenschaften auch nach vielen Ladungs- und Entladungsvorgängen beibehalten. Weiterhin sollen diese vorteilhaften Eigenschaften auch bei mechanischer und/oder thermischer Belastung erhalten bleiben.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch ein teilchenförmiges Titan(IV)oxidmaterial gelöst werden, das eine BET-Oberfläche oberhalb 30 m²/g aufweist und das durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man

i) ein dotiertes oder undotiertes Natriumtitanat mit faserförmiger Morphologie bereitstellt,
ii) das dotierte oder undotierte Natriumtitanat in ein dotiertes oder undotiertes Titanoxidhydrat überführt und
iii) das Produkt aus Schritt ii) unter hydrothermalen Bedingungen mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Säure behandelt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial in Batterien, insbesondere in Lithiumionen-Batterien, eine Elektrode, insbesondere eine Anode, die ein derartiges Material umfasst sowie eine Litiumionen-Batterie mit einer Anode, die ein derartiges Ti tan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial umfasst.

Es hat sich gezeigt, dass in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer in Schritt iii) Materialien mit unterschiedlichen kristallographischen Eigenschaften erhalten werden. Bezügliche der elektrochemischen Eigenschaften, insbesondere der hohe Kapazität, der Zyklenstabilität, der vorteilhaften kinetischen Eigenschaften bezüglich der Lithiumionen-Einlagerung, sind beide Materialien von vergleichbarer Eignung.

Bei längerer Behandlung in Schritt iii) erhält man ein Material, umfassend:

a) kristalline Bereiche A aus gegebenenfalls dotiertem Titandioxid mit Anatas-Struktur und
b) davon verschiedene Bereiche B, die aus einem oxidischen, gegegenenfalls dotierten Titan(IV)material bestehen, das von Titandioxid mit Anatas-, Brookit- oder Rutilstruktur verschieden ist.

Der Anteil an kristallinen Bereichen mit Anatas-Struktur beträgt hierin in der Regel wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% und insbesondere wenigstens 10 Gew.-%. Neben den Bereichen A weist ein derartiges Material bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 95 Gew.-% und insbesondere bis zu 90 Gew.-% Bereiche einer weiteren oxidischen Titan(IV)-Phase B auf. Die genaue Struktur dieser Phase konnte bislang nicht ermittelt weden. Es kann jedoch ausgeschlossen werden, dass es sich bei der Phase B um eine kristalline Titandioxid-Phase mit Anatas-Struktur oder um eine kristalline Titandioxid-Phase mit Brookit- oder Rutilstruktur handelt. Möglicherweise handelt es sich bei den Phasen B um amorphes Titandioxid oder um nicht umgewandeltes Titan(IV)oxidhydrat. Neben den Anatas-Phasen A und den Phasen B können in dem erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterial auch von A und B verschiedene kristalline Phasen wie Rutil oder Brookit zugegen sein. Ihr Anteil wird jedoch in der Regel weniger als 40 Gew.-% betragen.

Für die Eignung als Elektrodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien und -Akkumulatoren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil an Bereichen der Phase B wenigstens 20 Gew.% und insbesondere wenigstens 30 Gew.-% des erfindungsgemäßen Titan(IV)oxid-Materials beträgt. Der Anteil Bereichen A muss nicht sehr hoch und beträgt in der Regel wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-% und speziell wenigstens 10 Gew.-%. Demnach betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein teilchenförmiges Titan(IV)oxidmaterial, das 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 70 Gew.-% und speziell 10 bis 70 Gew.-% krisal line Bereiche A mit Anatas-Struktur und 20 bis 99 Gew.-%, insbesondere 30 bis 95 Gew.-% und speziell 30 bis 90 Gew.-% Bereiche der Phase B umfasst. Daneben können bis zu 40 Gew.-% des Titan(IV)oxidmaterials hiervon verschiedene Phasen gebildet werden. Dieser Anteil wird jedoch häufig weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% betragen. Die hier angegebenen Gewichtsanteile der verschiedenen Titan(IV)oxid-Phasen beziehen sich auf die mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) bestimmbaren Phasenanteile.

Bei kürzerer Behandlungsdauer erhält man ein im wesentlichen, d.h. zu mehr als 95 % aus Titan(IV)oxidhydrat bestehendes Material, welches ebenfalls die oben erwähnten vorteilhaften elektrochemischen Eigenschaften aufweist.

In den Titan(IV)oxid-Phasen sowie in dem Titan(IV)oxidhydrat kann ein Teil der Titan-Atome durch Atome wenigstens eines Dotiermetalls ersetzt sein. Der Anteil an Dotiermetall wird in der Regel nicht mehr als 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Titan und Dotiermetall, betragen und liegt für die erfindungsgemäßen dotierten Titan(IV)oxidmaterialien in der Regel im Bereich von 0,1 bis 25 Mol-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Mol-%. Beispiele für geeignete Dotiermetalle sind Hafnium, Zirkon, Zinn, Germanium, Aluminium, Gallium, Vanadium, Niob und Tantal. Im Hinblick auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials als Elektrodenmaterial in Lithium-Batterien und Akkumulatoren werden als Dotiermetalle Zirkon und Zinn bevorzugt.

Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Titan(IV)oxid-Material in der Regel ein Agglomerat von Primärteilchen ist. Diese Primärteilchen weisen in der Regel Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 500 nm, häufig im Bereich von 10 bis 200 nm und insbesondere im Bereich von 20 bis 100 nm auf. Die hier angegebenen Werte beziehen sich auf die Werte, welche 90% der Teilchen aufweisen (bestimmt mittels TEM = Transmissionselektronenmikroskopie).

Diese Agglomerate weisen in der Regel eine nadelförmige bzw. faserförmige Morphologie auf. Die Länge der Fasern bzw. Nadeln beträt in der Regel nicht mehr als 100 μm und insbesondere nicht mehr als 60 μm (Werte die von weniger als 10% der Faserteilchen überschritten werden, bestimmt mittels TEM). Der Durchmesser, den wenigstens 90% der Faserteilchen aufweisen, liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 1000 nm und insbesondere im Bereich von 20 bis 600 nm. Der Mittelwert (Zahlenmittel, bestimmt mittels TEM) beträgt häufig 50 bis 500 nm und insbesondere 100 bis 300 nm. Das Längen/Durchmesser-Verhältnis beträgt in der Regel wenigstens 10:1 und insbesondere wenigstens 20:1 (Wert den wenigstens 90% der Teilchen erfüllen). Beim Zerkleinern des erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterials (beispielsweise durch Mörsern) gehen die vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere die hohe Kapazität, die Zyklenstabilität, die vorteilhafte Ladungskinetik und die Stabilität der elektrochemischen Eigenschaften bei mechanischer und/oder thermischer Belastung nicht verloren.

Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich weiterhin durch eine hohe spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche, bestimmt in üblicher Weise mittels eines Quantachrom Autosorb 3B Gerätes oder eines Gerätes ASAP 2010 der Fa. Micrometrics: Bestimmung der Stickstoffadsorptionsisotherme bei 77 K) von vorzugsweise wenigstens 40 m²/g und insbesondere wenigstens 50 m²/g auf. Die BET-Oberfläche kann bis zu 250 m²/g betragen und liegt insbesondere im Bereich von 50 bis 200 m²/g.

Zur Herstellung des Titan(IV)oxidmaterials stellt man zunächst ein dotiertes oder undotiertes Natriumtitanat(IV) mit faserförmiger Morphologie bereit. Unter Natriumtitanat(IV) versteht man dabei die Natriumsalze von Titan(IV)säuren. Diese lassen sich in der Regel durch die allgemeine Formel Na₂O-(TiO₂)_n, worin n Werte im Bereich von 0,5 bis 10 und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3 aufweist, beschreiben.

Grundsätzlich kann jedes Natriumtitanat mit einer faserförmigen Morphologie zur Herstellung des erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterials eingesetzt werden. Die einzelnen Fasern des faserförmigen Natriumtitanats können Längen von weniger als 1 μm bis hin zu mehreren mm aufweisen, beispielsweise im Bereich von 1 μm bis 1 mm.

Grundsätzlich erhält man ein faserförmiges Natriumtitanat durch Behandeln eines Titan(IV)precursors mit Natronlauge unter hydrothermalen Bedingungen. Unter hydrothermalen Bedingungen versteht der Fachmann Umsetzungen in Wasser, wässrigen Säuren oder wässrigen Basen bei Temperaturen oberhalb 100 °C in geschlossenen Gefäßen, also bei Drücken oberhalb 1 bar (siehe Römpp, Chemielexikon, 10. Aufl., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1998 S. 1842).

Zur Herstellung eines undotierten Natriumtitanats kann man den Titan(IV)precursor alleine, im Falle eines dotierten Natriumtitanats zusammen mit der gewünschten Menge wenigstens einer Verbindung des Dotiermetalls, der hydrothermalen Behandlung mit Natronlauge unterwerfen. Derartige Verfahren sind im Prinzip aus dem eingangs beschriebenen Stand der Technik bekannt und können in analoger Weise zur Herstellung von dotiertem sowie von undotiertem Natriumtitanat angewendet werden.

Geeignete Titan(IV)precursoren umfassen hydrolysierbare Titan(IV)verbindungen. Dazu zählen kovalente hydrolysierbare Titan(IV)verbindungen, wie Titan(IV)halogenide, z.B. Titantetrachlorid, Titan(IV)alkoholate, beispielsweise Tetrakis-C₁-C₈-alkylorthotitanate wie Tetraethylorthotitanat, Tetraisopropylorthotitanat, Tetra-n-butylorthotitanat und dergleichen, hydrolysierbare Titan(IV)salze, wie Titanylsulfat und Titan(IV)sulfat (= Ti(SO₄)₂). Geeignete Titan(IV)precursor umfassen weiterhin Titan(IV)oxide wie Rutil, Anatas und Brookit.

Verschiedentlich wurde Natriumtitanat mit einer faserförmigen Morphologie im Stand der Technik beschrieben. So beschreibt beispielsweise die JP-A-09208398 faserförmiges Natriumtitanat mit einer Länge von wenigstens 150 μm, das durch Behandeln von Anatas mit wässriger Natronlauge bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 350 °C erhalten wird. Dieses faserförmige Natriumtitanat kann grundsätzlich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Titan(IV)oxid-Materials eingesetzt werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein faserförmiges dotiertes oder undotiertes Natriumtitanat einzusetzen, worin weniger als 10% der Faserteilchen Längen oberhalb 100 μm aufweisen. Das Verhältnis Länge/Durchmesser der Faserteilchen des Natriumtitanats liegt in der Regel bei wenigstens 10:1 und insbesondere bei wenigstens 20:1 (Wert den wenigstens 90% der Natriumtitanat-Teilchen aufweisen). Der Durchmesser, den wenigstens 90% der Faserteilchen aufweisen, beträgt in der Regel nicht mehr als 2 μm und liegt insbesondere im Bereich von 10 bis 1000 nm und speziell im Bereich von 20 bis 600 nm.

Die Herstellung dieses bevorzugten Natriumtitanats erfolgt durch Behandeln einer hydrolysierbaren Titan(IV)verbindung, im Falle eines dotierten Materials durch Behandeln einer Mischung aus einer hydrolysierbaren Titan(IV)verbindung mit wenigstens einer hydrolysierbaren Verbindung des gewünschten Dotiermetalls, mit wässriger Natronlauge unter hydrothermalen Bedingungen.

Die Reaktionstemperatur wird in der Regel einen Wert von 600 °C nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise wenigstens 150 °C und liegt insbesondere im Bereich von 150 °C bis 350 °C.

Die Konzentration der eingesetzten Natronlauge beträgt in der Regel wenigstens 1 Mol/l und wird in der Regel einen Wert von 15 Mol/l nicht überschreiten. Die Konzentration liegt insbesondere im Bereich von 2 Mol/l bis 13 Mol/l und besonders bevorzugt im bereich von 4 Mol/l bis 11 Mol/l.

Es versteht sich von selber, dass man die Herstellung des faserförmigen Natriumtitanats in geschlossenen Gefäßen durchführt. Der Reaktionsdruck ist dementsprechend durch die Reaktionstemperatur vorgegeben.

Die Reaktionsdauer bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Natriumtitanat-Fasern liegt im Bereich weniger Stunden bis mehrerer Tage, beispielsweise im Bereich von 2 Stunden bis 5 Tagen und insbesondere im Bereich von 4 Stunden bis 24 Stunden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Natriumtitanat-Fasern kommen als Ausgangsmaterialien die oben genannten hydrolysierbaren Titan(IV)verbindungen, umfassend die oben genannten hydrolysierbaren, kovalenten Titan(IV)verbindungen und hydrolysierbare Titan(IV)salze, wie Titanylsulfat und Titan(IV)sulfat, in Betracht.

Als geeignete hydrolysierbare Verbindungen des Dotiermetalls kommen insbesondere die Halogenide und Sulfate der Dotiermetalle, speziell die Chloride der Dotiermetalle, wie Hafniumtetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Zinntetrachlorid, Germaniumtetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Niobpentachlorid, Niobtetrachlorid sowie die Alkoholate, speziell die Alkoholate von C₁-C₁₀-Alkanolen, in Betracht. Daneben sind auch Salze und Hydrate wie Zinntetrachlorid-Pentahydrat zur Herstellung von dotierten erfindungsgemäßen Natriumtitanat-Fasern geeignet.

In Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt i) bereitgestellte faserförmige Natriumtitanat, das dotiert oder undotiert sein kann, in das Titanoxidhydrat überführt. Dies gelingt in an sich bekannter Weise durch Behandeln des in Schritt i) bereitgestellten Natriumtitanats mit wässriger Säure. Hierbei werden die Natriumionen des Natriumtitanats durch Protonen, welche durch die Säure bereitgestellt werden, ausgetauscht. Das dabei gebildete Natriumsalz der Säure wird ausgewaschen. Üblicherweise führt man die Behandlung durch mehrmaliges Waschen mit der wässrigen Säure durch. Die Konzentration der Säure liegt dabei in der Regel im Bereich von 0,01 Mol/l bis 12 Mol/l und insbesondere im Bereich von 0,1 Mol/l bis 6 Mol/l.

Als wässrige Säuren kommen grundsätzlich wässrige Lösungen von Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure sowie wässrige Lösungen von organischen, wasserlöslichen Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure und dergleichen in Betracht. Bevorzugt werden wässrige Mineralsäuren eingesetzt.

In der Regel erfolgt die Behandlung des Natriumtitanats mit Säure bei Temperaturen unterhalb 100 °C und insbesondere unterhalb 50 °C.

Das Behandeln umfasst in der Regel das mehrmalige Waschen mit oder Suspendieren des Natriumtitanats in Säure. Anschließend wird man das so erhaltenen Titan(IV)oxidhydrat von der Säure, beispielsweise durch Filtration, abtrennen und mit Wasser neutral waschen.

Das in Schritt ii) erhaltene Titan(IV)oxidhydrat ist, sofern es aus dem bevorzugten Natriumtitanat hergestellt wurde, durch eine faserförmige Morphologie charakterisiert, worin weniger als 10% der Faserteilchen Längen oberhalb 100 μm aufweisen. Das Verhältnis Länge/Durchmesser der Faserteilchen dieses Titan(IV)oxidhydrats liegt in der Regel bei wenigstens 10:1 und insbesondere bei wenigstens 20:1 (Wert den wenigstens 90% der Titan(IV)oxidhydrat-Teilchen aufweisen). Der Durchmesser, den wenigstens 90% der Faserteilchen aufweisen, beträgt in der Regel nicht mehr als 2 μm und liegt insbesondere im Bereich von 10 bis 1000 nm und speziell im Bereich von 20 bis 600 nm. Seine Herstellung erfolgt durch Behandlung des oben als bevorzugt angegebenen Natriumtitanats unter den für Schritt ii) angegebenen Bedingungen. Die BET-Oberfläche des so erhaltenen Titanoxidhydrats beträgt in der Regel 5 bis 30 m²/g.

Das in Schritt ii) erhaltene dotierte oder undotierte Titanoxidhydrat wird anschließend in Schritt iii) unter hydrothermalen Bedingungen mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Säure behandelt. Als Säuren kommen grundsätzlich die bei Schritt ii) genannten Mineralsäuren und organischen Säuren in Betracht. Bevorzugte Säuren sind auch hier Mineralsäuren. Sofern eine Säure eingesetzt wird, beträgt ihre Konzentration in der Regel wenigstens 0,01 Mol/l und wird vorzugsweise einen Wert von 1 Mol/l nicht überschreiten. Insbesondere liegt die Konzentration der Säure im Bereich von 0,01 Mol/l bis 0,5 Mol/l und speziell im Bereich von 0,02 Mol/l bis 0,2 Mol/l. Anstelle der verdünnten wässrigen Säure kann auch Wasser eingesetzt werden.

Üblicherweise führt man Schritt iii) bei Temperaturen von wenigstens 100 °C, vorzugsweise wenigstens 120°C, insbesondere wenigstens 150 °C und besonders bevorzugt wenigstens 180 °C durch. Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel höchstens 600 °C, vorzugsweise höchstens 400 °C und insbesondere höchstens 300 °C.

Durch kurzfristiges Behandeln des in Schritt ii) erhaltenen Titan(IV)oxidhydrats unter den für Schritt iii) angegebenen Bedingungen gelingt es, ein Titan(IV)oxidhydrat herzustellen, dessen BET-Oberfläche oberhalb 30 m²/g und insbesondere im Bereich von 40 bis 250 m²/g liegt. Die Dauer der Behandlung liegt in der Regel unterhalb 30 min und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 min. Die Reaktionstemperaturen liegen insbesondere unterhalb 200°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 180 °C. Vorzugsweise behandelt man zur Herstellung eines derartigen Titan(IV)oxidhydrats das in Schritt ii) erhaltene Produkt mit Wasser. Der Anteil an Titan(IV)oxidhydrat in dem so erhaltenen Material beträgt wenigstens 95 Gew.-%. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein derariges Titanoxidhydrat ebenfalls vorteilhafte elektrochemische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Kapazität, eine gute Zyklenstabilität und vorteilhafte elektrokinetische Eigenschaften aufweist.

Sofern die Dauer der Umsetzung in Schritt iii) wenigstens 15 min. vorzugsweise wenigstens 0,5 h und insbesondere wenigstens 1 h beträgt, erhält man ein erfindungsgemäßes Material, das die Phasenbestandteile A und B aufweist. In der Regel wird die Behandlungsdauer in Schritt iii) 24 h und vorzugsweise 12 h nicht überschreiten. Längere Reaktionsdauern bewirken ebenso wie höhere Reaktionstemperaturen eine Zunahme des Anteils der Anatas-Phase und eine Abnahme der Phasenanteile von B. Gleichzeitig geht mit einer verlängerten Reaktionsdauer bzw. einer erhöhten Reaktionstemperatur in der Regel eine Abnahme der spezifischen Oberfläche einher. Ebenso führt die Umsetzung in einer verdünnten wässrigen Säure im Vergleich zur Umsetzung mit Wasser zu einer rascheren Abnahme der spezifischen Oberfläche und einer rascheren Abnahme der Phasenanteile von B.

Das erfindungsgemäße Titan(IV)oxid-Material ist im besonderen Maße geeignet als Elektrodenmaterial und speziell als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien und -Akkumulatoren. So weisen die erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterialien vergleichbare elektrochemische Eigenschaften auf wie die von Kavan et al. in J. Electrochem. Soc. 147 (2000) S. 2897–2902 und J. Phys. Chem. B. 104 (2000) S. 12012–12020 beschriebenen mesoskopischen Titan(IV)oxid-Materialien mit Anatas-Phasenanteilen auf. So beobachtet man bei cyclovoltametrischen Untersuchungen der erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterialien in Lithiumionen enthaltenden Elektrolyt-Lösungen zwei Peaks im Bereich von 1,45 bis 1,65 V, speziell je einen Peak im Bereich von 1,50 bis 1,54 V und im Bereich von 1,57 bis 1,6 V. Die hier angegebenen Potentialwerte beziehen sich auf die nach der von Kavan et al. (loc. cit.) be schriebenen Methode bestimmten Werte (cyclovoltametrische Untersuchungen des Elektrodenmaterials in einer einmolaren Lösung von LiN(CF₃SO₂)₂ in Ethylencarbonat:Dimethoxyethan (1:1 v:v) bei Scan-Geschwindigkeiten im Bereich von 0,01 mV/s bis 10 mV/s). Ausserdem findet man für das Material, welches eine Anatas-Phase A aufweist zusätzlich den für Anatas üblichen Peak der Lithium-Insertion im Bereich von 1,7 V bis 2,2 V, speziell im Bereich von 1,8 bis 2,0 V (ebenfalls gegen Lithium als Referenzelektrode). Anders als das von Kavan et al. beschriebene mesoskopische Titan(IV)oxid und das von Kavan et al. beschriebenen Zirkonstabilisierte Titan(IV)oxid verlieren die erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterialien diese vorteilhaften Eigenschaften auch bei thermischer und/oder mechanischer Belastung nicht, was sie in besonderem Maße für die Anwendung in Lithium-Batterien und – Akkumulatoren prädestiniert.

Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Materialien eine hohe Kapazität und bessere elektrokinetische Eigenschaften, insbesondere eine rascheren Ladungsaustausch, was höhere Stromdichten ermöglicht. Zudem weisen die erfindungsgemäßen Materialien eine hohe Cyclenstabilität auf, insbesondere Materialien, die Dotiermetalle enthalten. Zudem lassen sich die erfindungsgemäßen Titan(IV)oxid-Materialien sehr viel einfacher herstellen als die von Kavan et al. beschriebenen Materialien.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, vermutet man, dass die Phase B der erfindungsgemäßen Materialien sowie das bei kurzfristiger Behandlung in Schritt b) erhaltene Titan(IV)oxidhydrat durch die allgemeine Formel H₂O·nTiO₂ mit n = 2 bis 8 beschrieben werden kann, und dass diese Phase für die vorteilhaften elektrochemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien verantwortlich ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Elektrode, insbesondere eine Anode für Lithiumionen-Batterien – und Akkumulatoren, die ein derartiges Titan(IV)oxidmaterial umfasst. Die Herstellung derartiger Elektroden erfolgt in an sich bekannter Weise und richtet sich im Wesentlichen nach der Form der gewünschten Elektrode und nach der Art der herzustellenden Batterie. Hierbei kann man sich grundsätzlich an den Herstellungsvorschriften für Elektroden aus Anatas, Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Materialien orientieren. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus Wakihara et al. (Herausgeber) in "Lithiumion Batteries", 1. Auflage, Wiley VCH, Weinheim, 1998, bekannt. In der Regel umfassen derartige Elektroden neben dem erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterial einen oder mehrere elektrische Kontakte, ge gebenenfalls einen Träger und gegebenenfalls ein Bindemittel zum Verfestigen des erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterials.

Beispiele für geeignete Bindemittel sind Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polythiophen, Hydroxyethylcellulose, Polyanilin, Polyisothionaphthalen, Polyacetylen und deren Derivate. Im Übrigen sei hierzu auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Lithiumionen-Batterien, deren Anode wenigstens ein teilchenförmiges Titan(IV)oxidmaterial umfasst. Derartige Batterien umfassen in der Regel neben einer Kathode und der erfindungsgemäßen Anode zusätzlich einen nicht-wässrigen Elektrolyten, der Lithiumionen enthält. Bzgl. der Kathodenmaterialien, der Elektrolytsysteme sowie des Aufbaus der Lithiumionen-Batterien sei auf den einschlägigen Stand der Technik, beispielsweise auf Wakihara et al. (loc. cit.) verwiesen.

Die folgenden Figuren dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

1: Cyclovoltammogramm von Material Nr. 21: Elektrolyt-Lösung: 1M LiN(CS₃SO₂)₂ in Ethylencarbonat/Dimethoxyethan (1:1 v:v) bei einer Scan-Geschwindigkeit von 0.1 mV/s. sowie eine Auf tragung des anodischen Peak-Stroms versus Scan-Geschwindigkeit

2: Cyclovoltamogramm von Material Nr. 24 (Titanoxidhydrat): Elektrolyt-Lösung: 1M LiN(CS₃SO₂)₂ in Ethylencarbonat/Dimethoxyethan (1:1 v:v) bei einer Scan-Geschwindigkeit von 0.1 mV/s.

3: Auftragung des kapazitiven Ladungsanteils der S-Peaks, bestimmt durch Integration der S-Peaks des anodischen Zweigs eines Cyclovoltammograms, wie in 1 gezeigt, in Abhängigkeit von dem Anteil der Phasenbereiche B und bezogen auf die Gesamtkapazität.

4: relative Ladungskapazität (bestimmt durch Integration des anodischen Zweigs eines Cyclovoltammograms, wie in 1 gezeigt und normiert auf die Ladungskapazität bei 0,1 mV/sec), aufgetragen als Funktion der Scan-Geschwindigkeit, für die Materialien Nr. 7 (Kreise), Material Nr. 8 (Quadrate), nanokristalliner Anatas C 240, hergestellt nach JES, 143 (1996) 395.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sind jedoch nicht einschränkend zu verstehen.
Beispiel 1: Synthese von Natriumtitanat-Fasern ausgehend von TiCl₄
8 ml (72,9 mmol) TiCl₄ wurden in 20 ml demineralisiertem Wasser hydrolysiert und mit 10 N Natronlauge auf 150 ml aufgefüllt. Die Reaktionsmischung wurde in ein 250 ml fassendes Teflongefäß gegeben und 6 h auf 250 °C erhitzt. Das Produkt bestand aus Natriumtitanat-Fasern mit einer Länge von < 100 μm und einem Durchmesser von 30 bis 1000 nm, im Mittel etwa 300 nm.
Beispiel 2: Synthese von Natriumtitanat-Fasern ausgehend von Titanalkoxid
21,6 g (72,9 mmol) Tetraisopropyl-Orthotitanat wurden unter Rühren in 50 ml 10 N Natronlauge getropft, mit 10 N Natronlauge auf 100 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und in einem 200 ml fassenden Teflongefäß im Autoklav 12 h auf 250 °C erhitzt. Das Produkt bestand aus Natriumtitanat-Fasern mit einer Länge von < 100 μm und einem Durchmesser von 30 bis 1000 nm, im Mittel etwa 300 nm.
Beispiel 3: Synthese von Natriumtitanat-Fasern ausgehend von Titanoxidsulfat
20 g (125 mmol) Titanoxidsulfat wurden in 40 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in ein 200 ml fassendes Teflongefäß gegeben und mit 10 N Natronlauge auf 150 ml aufgefüllt. Anschließend wurde im Autoklav 12 h auf 250 °C erhitzt. Das Produkt bestand aus Natriumtitanat-Fasern mit einer Länge von < 100 μm und einem Durchmesser von 30 bis 1000 nm, im Mittel etwa 300 nm.
Beispiel 4: Synthese von Natriumtitanat-Fasern ausgehend von Anatas
In einem 200 ml fassenden Teflongefäß wurden 5 g (62,5 mmol) Anatas mit 10 ml 10 N Natronlauge in einem Autoklaven für 96 h auf 250 °C erhitzt. An der Wand des Gefäßes hatte sich ein zusammenhängendes Vlies aus Fasern mit einer Länge von > 1 mm und einem Durchmesser von 300 bis 3000 nm abgeschieden.
Beispiel 5: Synthese von Zr-dotierten Natriumtitanat-Fasern 8 ml (72,9 mmol) TiCl₄ wurden in einer Lösung von 1 g (4,35 mmol )
ZrCl₄ in 20 ml demineralisiertem Wasser hydrolysiert und mit 10 N Natronlauge auf 150 ml aufgefüllt. Die Reaktionsmischung wurde in ein 250 ml fassendes Teflongefäß gegeben und 6 h auf 250 °C erhitzt. Das Produkt bestand aus dotierten Natriumtitanat-Fasern mit einer Länge von < 100 μm und einem Durchmesser von 30 bis 1000 nm, im Mittel etwa 300 nm.
Beispiel 6: Synthese von Sn-dotierten Natriumtitanat-Fasern
8 ml (72,9 mmol) TiCl₄ wurden in einer Lösung von 1,7 g (4,35 mmol) SnCl₄·5H₂O in 20 ml demineralisiertem Wasser hydrolysiert und mit 10 N Natronlauge auf 150 ml aufgefüllt. Die Reaktionsmischung wurde in ein 250 ml fassendes Teflongefäß gegeben und 6 h auf 250 °C erhitzt. Das Produkt bestand aus dotierten Natriumtitanat-Fasern mit einer Länge von < 100 μm und einem Durchmesser von 30 bis 1000 nm, im Mittel etwa 300 nm.
Beispiel 7: Umwandlung von Natriumtitanat-Fasern in Titanoxidhydrat-Fasern
Natriumtitanat-Fasern, hergestellt nach Beispiel 1 – 6, werden mehrfach mit wässriger Salzsäure (5N) gewaschen. Hierbei werden die Natriumionen gegen Protonen ausgetauscht. Anschließend werden die auf diese Weise erhaltenen Titanoxidhydrat-Fasern mit Wasser neutral gewaschen.
Bei Verwendung der Natriumtitanate der Beispiele 1 bis 3, 5 und 6 erhielt man Titan(IV)oxidhydrat-Fasern mit einer Länge von < 100 μm und einem Durchmesser von 30 bis 1000 nm, im Mittel etwa 300 nm. Die BET-Oberfläche der so erhaltenen Materialien lag in allen Fällten im Bereich von 5 bis 25 m²/g.
Beispiele 8 bis 24:
Herstellung des erfindungsgemäßen Titan(IV)oxid-Materials
Natriumtitanat-Fasern, hergestellt nach Beispiel 1 oder nach Beispiel 5, wurden wie in Beispiel 7 beschrieben in das Oxidhydrat übergeführt. Die Oxidhydrat-Fasern wurden in einer Flüssigkeit suspendiert und im Autoklaven erhitzt. Einzelheiten können der unten stehenden Tabelle 1 entnommen werden. Die Produkte bestanden aus Fasern mit einer Länge < 60 μm und einem Durchmesser von 20 bis 600 nm, im Mittel 150 nm.
Tabelle 1:
Vergleichsbeispiel 1: Hydrothermale Umsetzung von Kaliumoctatitanat
5 g (6,8 mmol) Kaliumoctatitanat (Otsuka Chemicals, Lot 2A96I) wurden wie in Beispiel 7 schrieben mit Salzsäure behandelt und anschließend in einem Autoklav mit 100 ml 0,1 N Salzsäure 1 h auf 250 °C erhitzt. Im Röntgenpulverdiagramm (XRD) wurden keine Reflexe von Anatas beobachtet.
Vergleichsbeispiel 2: Hydrothermale Umsetzung von Kaliumtitanat (hergestellt nach CN 1151969)
1,53 g (19 mmol) Anatas (Acros, Lo A014127201), 26,93 g (480 mmol) Kaliumhydroxid (Riedel de Haen, Lot 92990) und 16 ml Wasser wurden in einem Autoklav 4 h auf 200 °C erhitzt. Das Produkt enthielt neben Fasern wasserlösliche kristalline Bestandteile. Das Produkt wurde wie in Beispiel 7 beschrieben, in das Oxidhydrat übergeführt und in einem Autoklav mit 100 m 0,1 N Salzsäure 1 h auf 200 °C erhitzt. Das Produkt bestand nach XRD aus phasenreinem Anatas, Fasern wurden im TEM jedoch nicht mehr beobachtet, statt dessen bestand die Probe aus Plättchen mit einer mittleren Kantenlänge von 60 nm.
Elektrochemische Untersuchungen:
1. Herstellung der Elektroden
Pulverproben wurden gemäß bekannten Verfahren in wässrigem Medium zu viskosen Pasten verarbeitet (L. Kavan, B. O'Regan, A. Kay and M. Grätzel, J. Electroanal. Chem., 346, 291 (1993); M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Mueller, P. Liska, N. Vlachopolous and M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993)).
Hierzu wurden 0,3 g des Pulvers unter Rühren mit 0,8 ml einer 10 gew.-%igen, wässrigen Lösung von Acetylaceton vermischt. Hierzu gab man unter Rühren 0,8 ml einer 4 gew.-%igen, wässrigen Lösung von Hydroxypropylcellulose (M_w 100000 Dalton) und danach 0,4 ml einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Triton-X100 (Fluka). Anschließend wurde die so erhaltene Aufschlämmung sorgfältig unter Rühren homogenisiert und gegebenenfalls mit etwas Wasser verdünnt. Als Elektrodenträger dienten Titannetze (5 × 15 mm, Goodfellow). Die Titannetze wurden in Aufschlämmung des Titanoxid-Materials eingetaucht, so dass die beschichtete Fläche etwa eine Größe von 5 × 5 mm aufwies. Die so erhaltenen Elektroden wurden an der Luft getrocknet und anschließend unter Luftzutritt bei 450 °C 30 Minuten kalziniert.
Außerdem stellte man Elektroden her, indem man die Aufschlämmung auf eine Schicht eines leitfähigen Glases (F-dotiertes SnO₂ : TEC 8 der Firma Libbey-Owens-Ford, 8 Ω/cm²), wobei man eine Rakeltechnik (S. D. Burnside, J. Moser, K. Brooks, M.
Grätzel and D. Cahen, J. Phys. Chem. B, 103, 9328 (1999)) anwendete. Der Träger aus leitfähigem Glas wies eine Größe von 3 × 5 × 0,3 cm³ auf. Ein Klebeband an beiden Enden des Trägers (0,5 cm) gab zum einen die Beschichtungsdicke vor und ließ Teile des Trägers zu Zwecken des elektrischen Kontakts unbedeckt. Die auf diesem Träger aufgebrachte Beschichtung wurde anschließend 30 Minuten bei 450 °C kalziniert. Der so beschichtete Träger wurde in 10 Elektroden der Größe 1,5 × 1 cm² zerschnitten. Die Fläche der Beschichtung lag bei etwa 1 × 1 cm².
2. Cyclovoltammetrische Untersuchungen
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden in einer Zelle mit einem Kompartiment vorgenommen, wobei man einen Potentiostaten Autolab Pgstat-20 (Ecochemie) mit einer GPES-4 Software verwendete. Als Referenz und Hilfselektroden dienten Lithiummetall, so dass die Potentiale auf Li/Li' (1 M) als Referenzelektrode bezogen sind. Das verwendete LiN(CF₃SO₂) ₂ (Fluorad HQ 115 der Firma 3M) wurde bei 130 °C und 1mPa getrocknet. Ethylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan wurden über 4A Molekularsieb (Union Carbide) getrocknet.
Als Elektrolyt-Lösung diente eine 1 molare Lösung von LiN(CF₃SO₂)₂ in Ethylencarbonat/Dimethoxyethern (1:1 v:v), die 15 bis 40 ppm Wasser enthielt (bestimmt mittels Karl Fischer Titration. Alle Untersuchungen wurden in einer "Glove-Box" vorgenommen.
1 zeigt das Ergebnis einer cyclovoltametrischen Untersuchung des Materials Nr. 10. Das Cyclovoltammogramm zeigt im Unterschied zu Voltammogrammen des normalen Anatas 2 Paare von Peaks (S1 und S2). Die Potentiale von S1 und S2 sind 1.52 und 1.59 vs. Li/Li'. Das verbleibende Peak-Paar bei 1,8 V wird üblicherweise in Anatase-Elektroden beobachtet.
Die in Tabelle 2 angegebenen Materialien 13 bis 22 zeigen 2 Peaks bei etwa 1,52 und 1,59 V in unterschiedlicher Intensität. Ein derartiger Peak wird für Material 12 nicht beobachtet. In dem Zirkon-dotierten Material 23 beobachtet man diese Peaks ebenso wie in dem Titanoxidhydrat-Material 24.
Eine Auftragung der Größe der kapazitiven Ladungsanteils der S1/S2-Peaks, bestimmt durch Integration der S1/S2-Peaks des anodischen Zweigs eines Cyclovoltammograms (bezogen auf die Gesamtladungskapazität) als Funktion des Anteils der Bestandteile B in dem jeweiligen Material zeigt, dass mit zunehmen dem Anteil von B der kapazitiven Ladungsanteils der S1/S2-Peaks zunimmt (siehe 2).
In 3 wird die Gesamtladungskapazität (bestimmt durch Integration des anodischen Zweigs eines Cyclovoltammograms, wie in 1 gezeigt) der Materialien Nr. 18, 19 und 21 gegen die Scan-Geschwindigkeit aufgetragen. Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Kurve ebenfalls für nanokristallinen Anatas (C 240, 89 m²/g), hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren, dargestellt. Da die absolute Ladungskapazität jeder Testelektrode variierte (zwischen 100 und 180 mC) wurden die in 3 gezeigten Daten auf die tatsächliche Ladung der jeweiligen Elektrode bei niedrigster Scan-Geschwindigkeit (0,1 mV/S) normiert.
Aus 3 geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Materialien Nr. 18, 19 und 21 diese Ladung auch bei hohen Scan-Geschwindigkeiten von 1 bis 2 mV/S gewährleisten. Demgegenüber zeigt das ausschließlich aus Anatas bestehende Material eine abnehmende Kapazität mit zunehmender Scan-Geschwindkeit.
Zur Untersuchung der Zyklenstabilität wurden in der oben beschriebenen Weise Cyclovoltammogramme im Bereich von 1,2 V bis 2,5 V mehrfach hintereinander aufgenommen und die spezifische Kapazität der S-Peaks bestimmt. Im Falle des undotierten Materials betrug die Abnahme der spezifischen Kapazität nach 20 Cyclen weniger als 10 % und im Falle des Zirkondotierten Materials 23 weniger als 5 %. Für Titan(IV)oxidhydrat aus Beispiel 24 wurde selbst nach 35 Cyclen keine signifikante Abnahme der Kapazität beobachtet. Für ein lediglich aus Anatas bestehendes Material wie Material 12 lag die Abnahme nach 20 Cyclen mehr als 30 %.

Claims

Verwendung eines teilchenförmiges Titan(IV)oxidmaterials, das eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m²/g aufweist und das durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man i) ein dotiertes oder undotiertes Natriumtitanat mit faserförmiger Morphologie bereitstellt, ii) das dotierte oder undotierte Natriumtitanat in ein dotiertes oder undotiertes Titanoxidhydrat überführt und iii) das Produkt aus Schritt ii) unter hydrothermalen Bedingungen mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Säure behandelt, als Elektrodenmaterial in Batterien.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das teilchenförmige Titan(IV)oxidmaterial a) kristalline Bereiche A aus gegebenenfalls dotiertem Titandioxid mit Anatas-Struktur und b) davon verschiedene Bereiche B umfasst, die aus einem oxidischen, gegebenenfalls dotierten Titan(IV)material bestehen, das von Titandioxid mit Anatas- oder Rutil- oder Brookit-Struktur verschieden ist.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Titan(IV)oxidmaterial 1 bis 80 Gew.-% kristalline Bereiche A und 20 bis 99 Gew.-% Bereiche B umfasst.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Titan(IV)oxidmaterial eine BET-Oberfläche von wenigstens 40 m²/g aufweist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Titan(IV)oxidmaterial neben Titan wenigstens ein Dotiermetall enthält, das ausgewählt ist unter Hafnium, Zirkon, Zinn, Germanium, Aluminium und Niob.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchen des Titan(IV)oxidmaterials aus Agglomeraten von Primärteilchen bestehen, worin 90% der Primärteilchen einen Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm aufweisen.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das teilchenförmiges Titan(IV)oxidmaterial eine faserförmige Morphologie aufweist, worin nicht mehr als 10% der Teilchen Fa serlängen oberhalb 100 μm aufweisen und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser wenigstens 10:1 beträgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens 70% der Faserteilchen des in Schritt i) eingesetzten dotierten oder undotierten Natriumtitanats eine Länge unterhalb 100 μm bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von wenigstens 10 aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei man in Schritt i) ein dotiertes oder undotiertes Natriumtitanat bereitstellt durch Behandeln einer hydrolysierbaren Titan(IV)verbindung umfassend kovalente Titan(IV)Verbindungen und hydrolysierbare Titan(IV)salze oder einer Mischung aus einer hydrolysierbaren Titan(IV)verbindung mit wenigstens einer hydrolysierbaren Verbindung eines Dotiermetalls mit wässriger Natronlauge unter hydrothermalen Bedingungen.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Anodenmaterial.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Batterie eine Sekundärbatterie ist, die einen nicht-wässrigen Elektrolyten umfasst, der Lithiumionen enthält.
Lithiumionen-Batterie umfassend eine Anode, eine Kathode, einen nicht-wässrigen Elektrolyten, der Lithiumionen enthält, wobei die Anode wenigstens ein teilchenförmiges Titan(IV)oxidmaterial gemäße einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.