DE102010038518A1

DE102010038518A1 - Elektrisch leitfähige Pasten mit erhöhter Ladungsspeicherfähigkeit umfassend Graphenlagen und Lagen aus Schichtsilikaten oder Schichtdoppelhydroxide, sowie mit diesen Pasten hergestellte elektrische Kondensatoren

Info

Publication number: DE102010038518A1
Application number: DE102010038518A
Authority: DE
Inventors: Dr. Lolli Giulio; Prof. Dr. Mleczko Leslaw
Original assignee: Bayer Technology Services GmbH
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2012-02-02
Also published as: WO2012013680A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Pasten mit einer erhöhten Fähigkeit zur Speicherung elektrischer Ladung. Die Pasten umfassen hierfür ein Verbundmaterial aus Graphenlagen und Lagen aus Schichtsilikaten oder Schichtdoppelhydroxiden. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung elektrische Kondensatoren, hergestellt unter Verwendung der vorgenannten Pasten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Pasten mit einer erhöhten Fähigkeit zur Speicherung elektrischer Ladung. Die Pasten umfassen hierfür ein Verbundmaterial aus Graphenlagen und Lagen aus Schichtsilikaten oder Schichtdoppelhydroxiden. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung elektrische Kondensatoren, hergestellt unter Verwendung der vorgenannten Pasten.
Graphene sind zweidimensionale Kohlenstoffkristalle, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind. Die Kohlenstoffatome sind in einer hexagonalen Honigwaben-Struktur angeordnet. Diese Anordnung resultiert aus der Hybridisierung („Verschmelzung”) der 2s-, 2px- und 2py-Orbitale der beteiligten Kohlenstoffatome zu sogenannten sp²-Hybridorbitalen. Graphen hat metallische und nichtmetallische Eigenschaften. Metallische Eigenschaften von Graphen sind die gute elektrische und thermische Leitfähigkeit. Die nichtmetallischen Eigenschaften bewirken eine hohe thermische Beständigkeit, chemische Trägheit und Schmierfähigkeit dieser Verbindungen. Eine Möglichkeit diese Eigenschaften technischen Applikationen zugänglich zu machen ist es, Graphen in Verbundmaterialien zu integrieren.
Stankovich et al. [Nature, Vol. 442, July 2006] beschreiben die Herstellung eines Graphen Verbundmaterials durch Exfoliation von Graphit und die Dispergierung von einzelnen, chemisch modifizierten Graphenlagen in Polystyrol.
US 2007/0158618 A1 beschreibt die Herstellung von Graphen Nanoverbundmaterialien durch Exfoliation von Graphit und Verkleinerung des daraus resultierenden Materials mit einer Kugelmühle und anschließender Vermischung dieser Graphenlagen mit Polymeren.
US 007/0092716 A1 beschreibt die Herstellung eines Graphen Verbundmaterials, bei dem Nanographenlagen zusammen mit polymerem Material vermischt und beispielsweise in Form von Fasern extrudiert werden.
Ein Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Graphen Verbundmaterialien ist insbesondere die Schwierigkeit die Dicke der Graphenlagen im Verbundmaterial genau einstellen zu können und Graphenlagen zu integrieren, die eine Dicke von deutlich unter 20 nm aufweisen.
Graphenlagen einer solchen geringen Dicke sind aber vorteilhaft, da diese im Vergleich zum Graphit eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen, zugleich aber wie Graphit eine zweidimensional geordnete Struktur aufweisen, die eine schnelle und räumlich gerichtete Bewegung von Ionen in dieser Struktur erlauben, was für elektrische Anwendungen von hoher Wichtigkeit ist.
Graphenlagen mit einer Dicke von deutlich unter 20 nm haben im Zusammenhang mit ihrer Verwendung in einem Verbundmaterial gegenüber Graphenlagen mit einer Dicke von um die 20 nm oder darüber daher den Vorteil, dass die Perkolationsschwelle (Stoffkonzentration bei der es unmittelbar zu einer Reduktion des elektrischen Widerstands innerhalb des Verbundmaterials kommt) deutlich erniedrigt wird.
Im Falle der Verwendung von einzelnen Graphenlagen (0,335 nm) liegt die Perkolationsschwelle bei weniger als 0,1 Gew.-%. Im Vergleich dazu sind bei der Verwendung von Graphenlagen mit einer Dicke von um die 20 nm Perkolationsschwellenwerte von 3–5 Gew.-% beschrieben worden [Stankovich et al. Nature, Vol. 442, July 2006].
Ein weiterer Nachteil der Graphen Verbundmaterialien gemäß den vorstehenden Dokumenten des Standes der Technik ist, dass diese in einem Verbund mit Polymermaterialien vorliegen. Polymermaterialien, wie sie in den vorstehenden Dokumenten des Standes der Technik beschrieben sind, sind nicht porös und erlauben demnach keine Bewegung von Ionen in diesen, so dass solche Verbundmaterialien für elektrische Anwendungen und insbesondere zur Ladungsspeicherung nur wenig oder gar nicht geeignet sind.
Materialien, die im Verbund mit vorgenannten Graphenlagen geeigneter erscheinen, sind die an sich bekannten Füllstoffe wie Schichtsilikate oder Schichtdoppelhydroxide, die an sich keine elektrische oder thermische Leitfähigkeit aufweisen, aber in geordneter und hoher Porosität erhältlich sind.
Die US 4,921,681 beschreibt als Zwischenprodukt zur Herstellung von Hoch-Orientiertem Pyrolytischem Graphit (HOPG) ein Verbundmaterial mit Montmorillonit (ein Schichtsilikat) und teilsweise karbonisiertem Polyacrylnitril (Graphenlagen).
In Beispiel 1 wird für 3 Stunden bei 700°C karbonisiert. Gemäß dem Stand der Technik (siehe Peter Morgan, Carbon fibers and their composites; Vol. 27; CRC Pres, 2005; S. 2235) hat ein solches Zwischenprodukt einen relativen Stickstoffmassenanteil von mindestens 20% bezogen auf die relative Molekülmasse von Polyacrylnitril.
Der relative Stickstoffmassenanteil von Polyacrylnitril (d. h. dem Ausgangsmaterial) liegt bei 26%.
Wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt werden wird, eignen sich solche Verbundmaterialien aber nicht so gut für die vorgenannten erfindungsgemäßen Zwecke der Herstellung einer Paste mit erhöhter Ladungsspeicherfähigkeit, weil das hierin verwendete Verbundmaterial aus Graphenlagen und Lagen aus Schichtsilikaten oder Schichtdoppelhydroxiden einen relativen Stickstoffmassenanteil von weniger als 20% bezogen auf die relative Molekülmasse von Polyacrylnitril ausmachen sollte. Dieser Stickstoffmassenanteil determiniert unter anderem die Dicke und räumliche Struktur der erhaltenen Graphenlagen des Verbundmaterials. Jenes der US 4,921,681 hat eine HOPG Struktur mit einer gegenüber der o. g. gewünschten Dicke von 20 nm deutlich erhöhten Schichtdicke.
Ein geeignetes Verbundmaterial, wie auch ein Verfahren zu dessen Herstellung offenbart aber die deutsche Patentanmeldung DE 10 2009 049 379.4 .
Die DE 10 2009 049 379.4 offenbart aber nicht, dass das dortige Verbundmaterial geeignet zur Ladungsspeicherung ist und offenbart auch keine mit diesen Verbundmaterialien hergestellten Pasten oder elektrischen Bauteile, wie etwa Kondensatoren.
In elektrotechnischen Kondensatoren neuerer Bauart ist für eine hohe Energiedichte die Kombination aus zwei Eigenschaften wesentlich. Zum einen müssen in den Kondensatoren Lagen vorhanden sein, die eine hohe Ladungsspeicherfähigkeit aufweisen zum anderen müssen zwischen diesen Lagen weitere Lagen vorhanden sein, in denen es zu einer Ladungstrennung kommt, damit der Kondensator die gewünschte Speicherung der elektrischen Energie erlaubt.
Ein aus solchen Lagen aufgebauter Kondensator sollte darüber hinaus möglichst leicht, preiswert, umweltfreundlich und klein sein, damit er sich für den massenhaften Einbau in elektrischen Schaltungen eignet.
Einen solchen Kondensator beschreibt beispielsweise die US 3,652,902 , wobei der dortige Kondensator aufgebaut ist aus wechselnden Lagen bestehend aus Aktivkohle und Lagen aus einem hochporösen nicht-leitenden Material, das mit einem leitenden, flüssigen Material gefüllt wurde. Die Aktivkohle besitzt zwar eine hohe spezifische Oberfläche, Aktivkohle hat aber amorphe Struktur und führt demnach dazu, dass die in ihren Poren gegebenenfalls gespeicherten Ladungen nur langsam aus der Aktivkohle wieder heraus permeieren können, wenn die zuvor angelegte Spannung abgeschaltet wird. Demnach ist die Kapazität eines solchen Kondensators bei schnellen Lade-/Entladezyklen stark begrenzt, weil eben jene Prozesse nur langsam ablaufen können.
Einen alternativen Kondensator beschreibt die US 5,621,607 , wobei die leitenden Lagen aus einem Verbundmaterial aus Metall, speziell Aluminium, und Kohlenstoff bestehen. Die Verwendung dieses Verbundmaterials soll insbesondere eine leichte Ausführung des Kondensators erlauben. Ansonsten umfasst auch der Kondensator gemäß der US 5,621,607 wiederum einen Elektrolyten zwischen den Lagen des vorgenannten Verbundmaterials.
Der Nachteil eines solchen Kondensators ist, dass durch die Beimengung von Metall zum Kohlenstoff die spezifische Oberfläche verringert wird, was wiederum die absolute Ladungsspeicherfähigkeit verringert. Zugleich erlaubt diese Ausführung durch das Metall zwar einen schnelleren Ladungsabfluss, der aber wie gesagt zu Lasten der Ladungsspeicherfähigkeit geht.
Ausgehend von den vorstehend skizzierten Schwachen des Standes der Technik besteht also die Aufgabe Materialien zur Verfügung zu stellen, die es erlauben Kondensatoren zu fertigen, die sowohl eine hohe ideale (d. h. bei unendlich langsamer Ladung oder Entladung) Kapazität aufweisen, als auch die Möglichkeit einer schnellen, möglichst vollständigen Ladung oder Entladung aufweisen. Außerdem sind entsprechende Kondensatoren zur Verfügung zu stellen.
Ausgehend von den in der DE 10 2009 049 379.4 offenbarten Verbundmaterialien wurde nun als erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass mit diesen eine elektrisch leitfähige Paste mit erhöhter Ladungsspeicherfähigkeit, erhalten werden kann, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie

a) zwischen 3 und 25 Gew.-% eines Verbundmaterials aus
i) Schichtsilikat oder Schichtdoppelhydroxiden und
ii) zumindest teilweise zu Graphenlagen zersetztem Polyacrylnitril mit einem relativen Stickstoffmassenanteil von weniger als 20% bezogen auf die relative Molekülmasse von Polyacrylnitril,
b) zwischen 1 und 10 Gew.-% mindestens eines elektrisch leitfähigen Zuschlagsstoffes, sowie
c) eine Elektrolytlösung umfasst.

Ein solches Verbundmaterial weist Graphenlagen mit einer Dicke von deutlich weniger als 20 nm auf und kombiniert die Vorteile von solchen Graphenlagen (mechanische und elektrische Leitfähigkeit) mit den vorteilhaften Eigenschaften von Schichtsilikaten oder Schichtdoppelhydroxiden (Isolations- und Füllstofffunktionalität) in einem Material.
Solche Verbundmaterialien bieten darüber hinaus den Vorteil, dass die Beschaffenheit des Materials ähnlich zu demjenigen von Schichtsilikaten oder Schichtdoppelhydroxiden ist, was bedeutet, dass diese Verbundmaterialien auch für bekannte Prozesse und Methoden verwendet werden können, bei denen bereits Schichtsilikate oder Schichtdoppelhydroxide als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Die in der erfindungsgemäßen Paste verwendbaren Schichtsilikate sind die aus dem Stand der Technik bekannten Silikatstrukturen mit zweidimensionalen Schichten aus SiO₄-Tetraedern (auch als Blatt- oder Phyllosilikate bezeichnet).
Beispiele für geeignete Schichtsilikate sind Bentonit, Talk, Pyrophyllit, Glimmer, Serpentin, Kaolinit oder Gemische davon.
Die Schichtsilikate können nach bekannten Methoden modifiziert werden um den Schichtabstand zu ändern. Dafür werden beispielsweise zwischen den Schichten Ammoniumverbindungen, die mindestens eine Säuregruppe aufweisen, eingelagert (vgl. DE 10351268 A1 ).
Die Einlagerung erfolgt durch Austausch der im Schichtgitter der Silikate enthaltenen Kationen durch die Ammoniumverbindungen mit mindestens einer Säuregruppe und führt im allgemeinen zu einer Aufweitung des Schichtabstands. Schichtsilikate, oder die nach dem oben beschriebenen Verfahren modifizierten Schichtsilikate, haben vorzugsweise einen Schichtabstand von 0,5 bis 2,5 nm und noch bevorzugter von 0,7 bis 1,5 nm.
Unter Schichtdoppelhydroxiden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die unter die allgemeine Formel [M²⁺ _i-xN³⁺ _x(OH)₂][A^n–]_x/n·yH₂O fallen.
Dabei ist M²⁺ ein zweiwertiges Erdalkali- oder Übergangsmetallion wie Mg²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ oder Zn²⁺, N³⁺ ein dreiwertiges Hauptgruppen- oder Übergangsmetallion wie z. B. Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ oder Ga³⁺, A ein Anion wie z. B. NO₃ ^–, CO₃ ^2–, Cl oder SO₄ ^2–, x eine rationale Zahl zwischen 0 und 1 und y eine positive Zahl einschließlich 0.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff „Schichtdoppelhydroxide” auch die Oxide dieser Verbindungen miterfasst.
Bevorzugt werden als Schichtdoppelhydroxide natürliche und synthetische Hydrotalcite und Verbindungen mit einer Hydrotalcit-ähnlichen Struktur verwendet.
Zur Herstellung der Hydrotalcite bzw. der Verbindungen mit einer Hydrotalcit-ähnlichen Struktur kann dabei grundsätzlich jedes dem Fachmann geläufige Verfahren eingesetzt werden (siehe beispielsweise Handbook of Clay Science, F. Bergaya, B. K. G. Theng and G. Lagaly, Developments in Clay Science, Vol. 1, Chapter 13.1 und Layered Double Hydroxides, C. Forano, T. Hibino, F. Leroux, C. Taviot-Gueho, Handbook of Clay Science, 2006).
In der erfindungsgemäßen Paste werden bevorzugt Hydrotalcite der allgemeinen (nominellen) Formel M_2x ²⁺M₂ ³⁺(OH)_4x+4·A_2/n ^n–·zH₂O, bei der M_2x ²⁺ ein divalentes Metal ausgewählt aus der Gruppe von Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca und/oder Fe ist und M₂ ³⁺ ein trivalentes Metall ausgewählt aus der Gruppe von Al, Fe, Co, Mn, La, Ce und/oder Cr ist, „x” eine Zahl von 0,5 bis 10 in Intervallen von 0,5 ist, A ein interstitielles Anion ist, „n” die Ladung des interstitiellen Anions ist, welche bis 8 und normalerweise bis 4 betragen kann und „z” eine natürliche Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 ist, verwendet.
Geeignete interstitielle Anionen sind üblicherweise organische Anionen wie Alkoholate, Alkylethersulfate, Arylethersulfate und/oder Glycolethersulfate oder anorganische Anionen, wie beispielsweise Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Chloride, Sulfate, B(OH)₄ ^– und/oder Polyoxometallationen wie Mo₇O₂₄ ^6– oder V₁₀O₂₈ ^6–.
Bevorzugte interstitielle Anionen sind CO₃ ^2– und NO₃ ^–.
Das korrespondierende Metalloxid, welches durch Kalzinieren erhalten werden kann und im Verbundmaterial der erfindungsgemäßen Paste vorliegen kann, hat die allgemeine Formel M_2x ²⁺M₂ ³⁺(O)_(4x+4)/2, wobei M_2x ²⁺, M₂ ³⁺ und „x” die gleiche Bedeutung zukommt wie oben beschrieben.
Dem Fachmann ist bekannt, dass solche Materialien insbesondere bei Kontakt mit Wasser in einer partiell hydroxylierten Form vorliegen können.
In der erfindungsgemäßen Paste werden Verbundmaterialien mit Schichtdoppelhydroxiden bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt werden Verbundmaterialien mit Hydrotalciten, die einen Schichtabstand von 0,5 bis 2,5 nm und vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 nm aufweisen.
Der Schichtabstand kann künstlich wie bei den Schichtsilikaten vergrößert sein, indem geeignete interkalierende Agenzien einsetzt wurden.
Prinzipiell eignen sich dafür Anionen wie beispielsweise 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Toluolsulfonsäure-Monohydrat, 4-Hydroxybenzolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Terephthalsäure.
Andere Anionen sind dem Fachmann geläufig. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es nicht entscheidend, was für Anionen eingesetzt wurden. Die Anionen dienen ausschließlich der Modifizierung der Schichten der Schichtdoppelhydroxide. Sie zersetzen sich während des Herstellprozesses der Verbundmaterialien bei der thermischen Behandlung.
Besonders geeignete Hydrotalcite werden von der Firma Sasol Deutschland GmbH unter dem Markennamen Pural vertrieben.
In den Schichten des Schichtsilikats oder der Schichtdoppelhydroxide befinden sich hauptsächlich Graphenlagen, welche durch Polymerisation und Kalzinierung von Acrylnitril während dem Herstellungsprozesses des Verbundmaterials entstehen.
Wie vorstehend beschrieben beschreibt die US 4,921,681 Zwischenprodukte zur Herstellung von Hoch-Orientiertem Pyrolytischem Graphit (HOPG). Dies ist ein Verbundmaterial mit Montmorillonit (ein Schichtsilikat) und teilsweise karbonisiertem Polyacrylnitril. Dieses Zwischenprodukt weist einen relativen Stickstoffmassenanteil von mindestens 20% bezogen auf die relative Molekülmasse von Polyacrylnitril auf. Der relative Stickstoffmassenanteil von Polyacrylnitril (d. h. dem Ausgangsmaterial) liegt bei 26%.
Das in der erfindungsgemäßen Paste eingesetzte Verbundmaterial unterscheidet sich dadurch, dass der relative Stickstoffmassenanteil weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 15%, noch bevorzugter gleich oder weniger als 10%, noch bevorzugter gleich oder weniger als 5% und noch bevorzugter gleich oder weniger als 3% bezogen auf die relative Molekülmasse von Polyacrylnitril ausmacht.
Das in der erfindungsgemäßen Paste eingesetzte Verbundmaterial hat dabei keine HOPG Struktur, sondern hat vielmehr eine Graphenlagen-Struktur mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 2,5 nm. Die Berechnung des Stickstoffmassenanteils kann durch die bekannte und etablierte Standardmethode ICP-MS (Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) beispielsweise von einem nach DIN-ISO 17025 zertifizierten Analytiklabor durchgeführt werden.
Bei der ausschließlichen Verwendung eines Schichtdoppelhydroxides für das in der erfindungsgemäßen Paste enthaltene Verbundmaterial kann der relative Stickstoffmassenanteil bezogen auf die relative Molekülmasse von Polyacrylnitril jedoch 20% oder auch mehr als 20% betragen. Die oben genannten, bevorzugten Werte für die relativen Stickstoffmassenanteile sind jedoch auch in diesem Fall bevorzugt.
Die Reduktion des relativen Stickstoffanteils im Verbundmaterial der erfindungsgemäßen Paste wird erreicht, indem die Kalzinierungstemperatur entsprechend erhöht wird. Um beispielsweise einen Stickstoffmassenanteil von gleich oder weniger als 10% zu erhalten, ist eine Kalzinierung bei 1000°C während mindestens 40 Minuten, vorzugsweise von mindestens 90 Minuten und noch bevorzugter von mindestens zwei Stunden in einem konventionellen Heizofen notwendig (unter Berücksichtigung der maximalen Beladungskapazität des Heizofens).
Der Begriff „zumindest teilweise zu Graphenlagen zersetztem Polyacrylnitril” beschreibt die Karbonisierung von Polyacrylnitril zu Graphenlagen durch den vorstehend beschriebenen Kalzinierungsschritt.
Je nach Temperatur und Dauer des Kalzinierungsschrittes ist aber das Polyacrylnitril unter Umständen nicht vollständig zersetzt bzw. karbonisiert, sondern es befindet sich noch Polyacrylnitril bzw. nur teilweise zersetztes Polyacrylnitril in dem Verbundmaterial.
Die Temperatur hat dabei einen unmittelbaren Einfluss auf das Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis. Die thermische Behandlung muss für eine bestimmte Zeit durchgeführt werden, damit möglichst alle abzuführenden Verbindungen über Diffusion nach außen (außerhalb des Verbundmaterials) geleitet werden können und sich die Verbindungen innerhalb des Verbundmaterials zu einem Gleichgewichtszustand umordnen können.
Um dies zu gewährleisten, muss mindestens für eine Zeitdauer von 10 Minuten vorzugweise von mindestens 40 Minuten und noch bevorzugter von mindestens 90 Minuten in einem konventionellen Heizofen oder mindestens 5 Minuten und bevorzugter mindestens 45 Minuten in einem Mikrowellen-Heizofen kalziniert werden. Der Zersetzungsprozess von Polyacrylnitril zu Graphenlagen ist bekannt. Abbauprodukte, die durch die Zersetzung von Polyacrylnitril entstehen, sind beispielsweise H₂, N₂, NH₃ und HCN.
Die Zersetzung von Polyacrylnitril zu Graphenlagen ist demnach im Wesentlichen abhängig von der gewählten Kalzinierungstemperatur.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Paste mit einem Verbundmaterial, bei dem sich das Polyacrylnitril zu 95%, bevorzugt zu 98%, noch bevorzugter 99% und ganz besonders bevorzugt vollständig zu Graphenlagen zersetzt hat.
Dafür sind Temperaturen ab 1600°C erforderlich (mindestens 95%ige Zersetzung). Vollständige Zersetzung (d. h. mindestens 99%ige Zersetzung) erreicht man mit Temperaturen um die 2000°C. Der Kalzinierungsschritt wird vorzugsweise unter inerter Atmosphäre (Argon oder Stickstoff und vorzugsweise Ar) und bei Normaldruck durchgeführt.
Unter dem Begriff „Kalzinierung” wird allgemein ein thermischer Behandlungsschritt verstanden, d. h. Erhitzen eines Materials mit dem Ziel, dieses zu zersetzen. Das Material, welches zu Graphenlagen zersetzt werden soll, ist erfindungsgemäß Polyacrylnitril.
Unter dem Begriff „Graphenlage” werden zweidimensionale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind und deren Kohlenstoffatome sich in einer hexagonalen Honigwaben-Struktur unter Bildung von sp²-Hybridorbitalen anordnen.
Eine einzelne Graphenlage hat eine Schichtdicke von 0,335 nm. Bei einem Schichtabstand der Schichtsilikate oder Schichtdoppelhydroxide von vorzugsweise 0,5 bis 2,5 nm können sich demnach 1 bis 7 Graphenlagen innerhalb einer einzelnen Schicht befinden.
In der erfindungsgemäßen Paste sind in bevorzugten Ausführungsformen zwischen 5 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 7 Gew.-% des Verbundmaterials enthalten.
Die Begrenzung des erfindungsgemäßen Anteils an Verbundmaterial in der Paste nach unten ist deshalb vorteilhaft, weil ab dieser Menge des Verbundmaterials in der erfindungsgemäßen Paste, dessen vorteilhafte Ladungsspeicherfähigkeit in der Paste besonders merklich hervortritt.
Die Begrenzung nach oben ist deshalb vorteilhaft, weil sich überraschend gezeigt hat, dass eine Steigerung bis dahin zwar immer noch gegenüber dem bisher bekannten Stand der Technik vorteilhaft ist, darüber hinaus aber die Vorteilhaftigkeit wieder abnimmt.
Die erfindungsgemäß in der Paste befindliche Elektrolytlösung ist jeder oder jedes bei Umgebungsbedingungen (1013 hPa, 23°C) flüssige Stoff oder Stoffgemisch, das Ionen umfasst.
Die Elektrolytlösung soll die elektrische Leitung in der Paste sicherstellen und/oder verbessern.
Beispiele für erfindungsgemäße Elektrolytlösungen sind etwa wässrige Lösungen von Salzen, Säuren oder Basen. Beispiele solcher wässriger Lösungen von Salzen, Säuren oder Basen sind etwa Lösungen von Alkali- und/oder Erdalkali-Hydroxiden, Alkali- und/oder Erdalkali-Halogeniden und Halogenwasserstoff etc. in Wasser.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Elektrolytlösung auch eine sogenannte ionische Flüssigkeit verwendet werden. Ionische Flüssigkeiten sind dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise in der WO 2005/016483 A1 umfassend beschrieben.
Die erfindungsgemäße Paste umfasst neben dem Verbundmaterial und dem Elektrolyt auch noch zwischen 1 und 10 Gew.-% mindestens eines elektrisch leitfähigen Zuschlagsstoffes. Dieser Zuschlagsstoff dient neben seiner Eigenschaft als elektrischer Leiter beispielsweise auch der Veränderung der Viskosität und/oder anderer physikalischer Eigenschaften der Paste.
Der mindestens eine Zuschlagsstoff liegt in der erfindungsgemäßen Paste bevorzugt in einem Anteil von 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 5 bis 7 Gew.-% vor.
Die Zuschlagsstoffe können neben den vorgenannten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Paste auch deren Ladungsspeicherfähigkeit weiter verbessern. Für die vorliegende Erfindung ist dies aber nicht wesentlich. Die erfindungsgemäße Paste ist auch ohne die vorgenannten Zuschlagsstoffe bereits durch eine deutlich gegenüber Materialien aus dem Stand der Technik verbesserte Ladungsspeicherfähigkeit gekennzeichnet. Allerdings führt die Anwesenheit der elektrisch leitfähigen Zuschlagsstoffe erst zur vollständigen Ausnutzung des Ladungsspeicherpotentials der in der erfindungsgemäßen Paste enthaltenen Verbundmaterialien, da durch diese die zu speichernden Ladungen entsprechend schneller an den Speicherort transportiert werden.
Üblicherweise im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Paste verwendbare Zuschlagsstoffe sind solche Ausgewählt aus der Liste bestehend aus Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhrchen (die der Fachmann auch unter dem Namen Kohlenstoffnanofasern oder anderen Namen kennt), Metallnanofasern oder Metallnanodrähte wie sie der Fachmann allgemein kennt, elektrisch leitfähige Polymere.
Ein besonders bevorzugter Zuschlagsstoff sind Kohlenstoffnanoröhren (sowohl sogenannte „Single-Walled-Carbon-Nanotubes”, als auch sogenannte „Multi-Walled-Carbon-Nanotubes”).
Diese sind besonders vorteilhaft, weil diese neben einer deutlichen Erhöhung der Viskosität der Paste auch einen gewissen Beitrag zur elektrischen Leitfähigkeit derselben leisten. Darüber hinaus zeigen erfindungsgemäße Pasten mit dem Zuschlagsstoff Kohlenstoffnanoröhrchen auch noch eine noch weiter verbesserte Ladungsspeicherfähigkeit.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein scheint es, als würde dies auf der Tatsache beruhen, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen, die üblicherweise in ungeordneten „Knäueln” vorliegen, in der erfindungsgemäßen Paste durch die geordneten Strukturen der Verbundmaterialien in Ebenen geordnet werden, während wiederum die Kohlenstoffnanoröhrchen die Verbundmaterialien an einem direkten Aneinanderliegen in der erfindungsgemäßen Paste hindern, was wiederum die für die Ladungsspeicherung an den Verbundmaterialien verfügbare Oberfläche erhöht.
Prinzipiell kann aber bei einem Anteil des Verbundmaterials im oberen Bereich der erfindungsgemäßen 5 bis 25 Gew.-% auf die Beimengung eines Zuschlagsstoffes zur Erhöhung der Viskosität verzichtet werden.
Die erfindungsgemäße Paste ist besonders vorteilhaft, weil sich überraschend gezeigt hat, dass sie eine Reihe positiver Eigenschaften in sich vereint, die sie insbesondere zum Einsatz zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren geeignet macht.
Durch die hohe Porosität der einzelnen Materialen des Verbundmaterials kommt es somit zum einen dazu, dass der Elektrolyt durch die Kapillarkräfte in die Leerräume des Verbundmaterials eingesogen wird und dort ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen verbleibt. Dies ist insbesondere dann besonders vorteilhaft, wenn beispielsweise korrosive Elektrolyte Verwendung finden sollen.
Darüber hinaus kommt es in der erfindungsgemäßen Paste, die sodann das mit Elektrolyt vollgesogene Verbundmaterial umfasst, beim Anlegen einer Spannung zu einer (je nach Polarisation der Spannung) Konzentration von gleichnamigen Ladungen an den Oberflächen der Graphenlagen des Verbundmaterials, da diese durch die jeweils zwischen diesen befindlichen Schichtsilikate oder Schichtdoppelhydroxide gegenüber dem umliegenden Elektrolyt polarisiert werden. Hieraus resultiert auch die besonders hohe Ladungsspeicherfähigkeit der erfindungsgemäßen Paste.
Noch ein Vorteil der erfindungsgemäßen Paste ist, dass sie bei Wegfall der Spannung die vorgenannten gespeicherten Ladungen wiederum sehr schnell wieder abgeben kann, was zu der prädestinierten Verwendung zur Herstellung eines Kondensators führt.
Diese vorteilhafte Eigenschaft liegt in der Kombination der Materialien des Verbundmaterials begründet.
Zum einen weisen beide Materialien (Schichtsilikate oder Schichtdoppelhydroxide) und Graphenlagen eine hohe spezifische Oberfläche und Porosität auf, so dass die Ladungsmobilität sehr hoch ist, zum anderen und im wesentlichen Unterschied zu Verbundmaterialien nach dem Stand der Technik, sind die Leerräume der Materialien (Porosität) durch eine geringe Tortuosität gekennzeichnet, so dass nicht nur die theoretische spezifische Oberfläche sehr hoch ist, sondern auch die schnell verfügbare spezifische Oberfläche ähnlich hoch ist.
Geringe Tortuosität bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere die Eigenschaft der Materialien, dass sie räumlich geordnete Poren aufweisen, die insbesondere auch zum weitgehend überwiegenden Teil von der Außenfläche der Materialien zugänglich sind (keine „Toträume”).
Abschließend führt auch die geringe Dicke der Graphenlagen in dem Verbundmaterial der erfindungsgemäßen Paste dazu, dass ein schneller Transport der gespeicherten Ladungen nach außen stattfinden kann.
Zusammengefasst ist die erfindungsgemäße Paste also als Material zur Herstellung von Elektroden eines Kondensators besonders geeignet, zumal sie als Paste auch noch in besonders umfangreicher Weise verwendet werden kann, da sie hinsichtlich der Formgebung der Elektroden eines Kondesators besonders variabel ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Kondensator umfassend zwei Elektroden aus der erfindungsgemäßen Paste und ein zwischen diesen beiden Elektroden befindliches Dielektrikum.
Das Dielektrikum kann jeder Stoff sein, dessen Dielektritätskonstante größer ist, als jene der Paste. Beispielsweise kann die Elektrolytlösung, wie sie vorstehend bereits beschrieben wurde, das Dielektrikum sein.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, dass Luft das Dielektrikum ist.
Bevorzugt ist das Dielektrikum zugleich ein Mittel, das den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden aus der erfindungsgemäßen Paste unterbindet. Besonders bevorzugt umfasst das Dielektrikum eine poröse Membran.
Ganz besonders bevorzugt ist das Dielektrikum eine poröse Membran, deren Porenvolumen mit einer Elektrolytlösung gefüllt ist.
Alle vorstehend für die erfindungsgemäße Paste dargelegten bevorzugten Ausführungsformen, sind im Rahmen des hier nun vorgestellten erfindungsgemäßen Kondensators aufgebaut unter anderem aus der erfindungsgemäßen Paste ebenso bevorzugte Ausführungsformen und somit auch hier anwendbar, ohne dass hier noch einmal im Einzelnen darauf eingegangen wird.
Einzelne Aspekte der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand von Beispielen und Abbildungen näher erläutert, ohne die Erfindung allerdings hierauf zu beschränken.
Die 1 zeigt den schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen Kondensators, wie er auch als Testsystem für das Beispiel 6 verwendet wurde. Hierbei bezeichnet (1) jeweils ein Nickel-Blech, (2) jeweils eine Teflonscheibe mit zentrischem Loch, wie in Beispiel 4 und 5 näher beschrieben, (3) eine Membran zur Trennung der beiden Kondensatorflächen (4).
Die 2 zeigt die spezifische Kapazität (F_s) in Farad pro Gramm Kohlenstoff [F/g_c] je Elektrode des Kondensators, aufgetragen über der Abtastrate (A) der zyklischen Voltametrie in Millivolt pro Sekunde [mV/s]. Hierbei entspricht eine Abtastrate von 250 mV/s einem vollständigen Lade- und Entladezyklus eines Kondensators innerhalb von vier Sekunden, eine Abtastrate von 100 mV/s einem vollständigen Lade- und Entladezyklus eines Kondensators innerhalb von zehn Sekunden und eine Abtastrate von 50 mV/s einem vollständigen Lade- und Entladezyklus eines Kondensators innerhalb von zwanzig Sekunden. Dargestellt sind die jeweiligen spezifischen Kapazitäten der Kondensatoren hergestellt gemäß den Beispielen 4(A) und 5(B), sowie gemäß den Vergleichsbeispielen 4(C), 5(D) und 6(E).
Die 3 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme des in der erfindungsgemäßen Paste befindlichen Verbundmaterials. Dargestellt sind auch die Abmessungen der beiden Graphenlagen (A, C) und der dazwischen befindlichen Lage eines Schichtsilikats oder Schichtdoppelhydroxids (B). Die Abmessungen sind A ~ 3,9 nm, B ~ 4,8 nm und C ~ 2,9 nm.
Beispiele
Beispiel 1 Herstellen eines Verbundmaterials
10 g Hydrotalcit-Material Plural MG 63 ABSA mit einem Schichtabstand von 1,7 nm der Firma Sasol Deutschland GmbH wurden in einem Ofen bei 70°C getrocknet, um überschüssige Feuchtigkeit zu reduzieren. Dieses Hydrotalcit-Material hat eine nominelle chemische Zusammensetzung aus 63 Gew.-% MgO und 37 Gew.-% Al₂O₃, verpackt in einer Schichtstruktur mit 0.7 nm Abstand zwischen den einzelnen Schichten. Um den Abstand zwischen den einzelnen Hydrotalcitschichten von 0.7 nm auf 1.7 nm zu erhöhen, wurde während der Herstellung des Hydrotalcits Meta-Aminobenzolsulfonsäure dazugegeben
5 ml Acrylnitril wurden dann mit 10 mg Benzoylperoxid versetzt, wobei sich das Benzoylperoxid schnell auflöste. Diese Lösung wurde dann tropfenweise dem Hydrotalcit hinzugegeben und gerührt, bis eine homogene Mischung entstanden war.
Bei dem vorstehenden Mischverhältnis von Flüssigkeit und Feststoff (0,5 ml Acrylnitril pro 1 g Hydrotalcit) resultierte ein „feuchtes” Pulver, bei dem sich das Acrylnitril in der Schichtstruktur des Hydrotalcits eingelagert hatte.
Dieses Pulver wurde anschließend in einen verschließbaren Behälter gegeben und in einem Ofen für 3 Stunden bei 70°C erhitzt.
Das Acrylnitril polymerisierte zum Polyacrylnitril innerhalb der Schichten des Hydrotalcits. Der Polymerisationsinitiator baute sich hierbei während des Prozesses ab.
Auf Grund der Polymerisation wechselte die Farbe des Materials von Weiß zu einem blassen Gelb. Danach wurde die Ofentemperatur auf 300°C erhöht. Während dieses Schrittes wurde das Polyacrylnitril vernetzt.
Das erhaltene Polyacrylnitril/Hydrotalcit Verbundmaterial war dunkelbraun. Im nachfolgenden Schritt wurde nun das Polyacrylnitril in einem Quarzofen bei 1000°C unter Argonstrom karbonisiert. Das Material wurde für zwei Stunden bei diesen Temperaturen belassen. Daraus resultierte ein Verbundmaterial aus Graphenlagen und Hydrotalcit, welches auf Grund seines Kohlenstoffgehaltes dunkelgrau erschien.
Beispiel 2: Herstellen einer ersten erfindungsgemäßen Paste
Die erfindungsgemäße Paste wurde hergestellt, indem das Verbundmaterial aus Beispiel 1 (Zusammensetzung ca. 13.9%C 1.9% N 84.2% MgAlO_x, mit ca. 200 m²/g BET Oberfläche) mit einem Elektrolyt (20% KOH-Lösung in Wasser) und Kohlenstoffnanoröhrchen (Fa. Bayer Material Science; Typ Baytubes^® C150P) als Zuschlagsstoff vermischt wurde.
Die Mischung setzte sich aus 1 g des Verbundmaterials gemäß Beispiel 1, 600 mg an Kohlenstoffnanoröhrchen als Zuschlagsstoff und 8.4 g einer 20%igen, wässrigen KOH-Lösung zusammen. Die Mischung wurde für eine bessere Dispergierung der Feststoffe in der KOH-Lösung einer Ultraschallbehandlung unterworfen. Man erhielt eine dunkle, hochviskose Paste.
Beispiel 3: Herstellen einer zweiten erfindungsgemäßen Paste
Es wurde analog zu Beispiel 2 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, dass nun nicht 1 g des Verbundmaterials und 8,4 g einer 20%igen, wässrigen KOH-Lösung eingesetzt wurden, sondern lediglich 600 mg des Verbundmaterials und 8,8 g einer 20%igen, wässrigen KOH-Lösung Verwendung fanden.
Beispiele 4 und 5: Herstellen erfindungsgemäßer Kondensatoren
Die Paste aus Beispiel 2 und 3 wurde auf eine flächige Nickelmetallelelektrode von 7 × 7 cm und 3 mm Dicke aufgebracht, indem auf die vorgenannte Nickelmetallelektrode eine Teflonscheibe (ebenfalls 7 × 7 cm) einer Dicke von 1 mm mit einem zentrischen Loch eines Durchmessers von 16 mm aufgelegt wurde, in die Mitte des vorgenannten Lochs die vorgenannte Paste eingebracht wurde und mit einem Rakelmesser über die Teflonscheibe gestrichen wurde, um überschüssige Paste zu entfernen. Es resultierte eine Elektrode aus der Paste eines Durchmessers von 16 mm, die über die Nickelmetallelelektrode elektrisch kontaktiert war. Das Volumen der Paste betrug somit jeweils etwa 0,2 cm³. Die Elektrode hatte einen Kohlenstoffgehalt von ca. 10 mg/cm².
Der Kondensator hergestellt aus der Paste gemäß Beispiel 2, ist im Folgenden Beispiel 5, während jener hergestellt aus der Paste gemäß Beispiel 3, im Folgenden Beispiel 4 bildet.
In vorstehend beschriebener Art und Weise wurde auch eine zweite Elektrode hergestellt.
Die zwei in dieser Weise hergestellten Elektroden wurden auf jeweils einer Seite auf eine Glasfasermembran (#13400-42, 42 mm Durchmesser, Fa. Sartorius AG, Göttingen) als poröse Trennschicht gedrückt.
Die Glasfasermembran wurde zuvor mit der KOH-Lösung getränkt, die auch im Zuge der Herstellung der Paste gemäß Beispiel 2 verwendet wurde. Die Funktion der Glasfasermembran war lediglich die Elektroden zu beabstanden. Das eigentliche Dielektrikum war die vorgenannte KOH-Lösung.
Diese Anordnung bildete bereits den erfindungsgemäßen Kondensator, der, nachdem dieser elektrisch kontaktiert worden war, jeweils einem Versuch gemäß Beispiel 6 unterworfen wurde.
Eine schematische Ansicht des Kondensatoraufbaus zeigt 1.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellen einer ersten nicht erfindungsgemäßen Paste (Ruß)
Es wurde eine Paste analog zu Beispiel 2 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass von 1 g Verbundmaterial gemäß Beispiel 1 nun 1 g Ruß der Fa. Norit Typ RB4 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellen einer zweiten nicht erfindungsgemäßen Paste (exfoliertes Graphen)
Es wurde eine Paste analog zu Beispiel 2 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass von 1 g Verbundmaterial gemäß Beispiel 1 nun 0,1 g exfoliertes Graphen (Fa. Angstron Materials LLC; Nano Graphene Platelets (NGPs), Typ: N008-100) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellen einer dritten nicht erfindungsgemäßen Paste (Kohlenstoffnanoröhrchen)
Es wurde eine Paste analog zu Beispiel 2 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass von 1 g Verbundmaterial gemäß Beispiel 1 nun 1 g Kohlenstoffnanoröhrchen der Fa. Bayer Material Science Typ Baytubes^® C150P verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele 4–6: Herstellen von nicht erfindungsgemäßen Kondensatoren
Es wurden die Pasten gemäß der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 in gleicher Weise zu einem Kondensator zusammengesetzt, wie dies in Beispiel 3 für die erfindungsgemäße Paste beschrieben wurde, mit dem einzigen Unterschied, dass an Stelle der dort verwendeten erfindungsgemäßen Paste die Pasten gemäß der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 4 entspricht somit einem Kondensator hergestellt mit der Paste gemäß Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 5 entspricht somit einem Kondensator hergestellt mit der Paste gemäß Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 6 entspricht somit einem Kondensator hergestellt mit der Paste gemäß Vergleichsbeispiel 3.
Beispiel 6: Funktionsfähigkeit der Kondensatoren
Der Kondensator gemäß den Beispielen 4 und 5, sowie die Kondensatoren gemäß der Vergleichsbeispiele 4–6 wurden mittels Zyklovoltametrie (von 0 bis 1 V) untersucht. Darüber hinaus wurde ihre zyklische Entladungsfähigkeit im Rahmen dieser zyklovoltametrischen Untersuchungen ermittelt um ihre effektive Kapazität zu bestimmen.
Die Zyklovoltametrie wurde hierfür bei Abtastraten von 250 mV/s bis 2 mV/s ausgeführt. Die Abtastrate von 250 mV/s entsprach einem vollständigen Lade-/Entladezyklus in vier (4) Sekunden und simulierte damit sehr anspruchsvolle Arbeitsbedingungen.
Die Messungen der Kapazität bei hohen und niedrigen Abtastraten erlaubten die Bestimmung des Effekts von Porosität und Stofftransportlimitierungen auf die Kapazität.
Ein ideales System würde eine konstante Kapazität bei jeder Abtastrate aufweisen, während mikroporöse Systeme mit hoher Tortuosität bei hohen Abtastraten eine signifikante Abnahme der Kapazität aufweisen würden. Die absolute Kapazität des Systems bei idealen (sehr langsamen) Abtastraten wäre um so höher, je höher die spezifische Oberfläche des Elektrodensystems ist.
Aus der 2 geht hervor, dass der erfindungsgemäße Kondensator verglichen mit den Kondensatoren gemäß der Vergleichsbeispiele 4–6 deutlich besser ist, weil dieser auch bei hohen Lade-/Entladeraten eine im Mittel deutlich höhere Kapazität aufweist. Lediglich bei sehr langsamen Lade-/Entladeraten vermag es der Kondensator gemäß Vergleichsbeispiel 4 (Kurve C) ähnlich hohe Kapazitäten zu erreichen. Solche langsamen Lade-/Entladeraten sind aber außer für den Ersatz von Batterien nicht von Interesse.
Zurückzuführen ist diese Vorteilhaftigkeit auf die deutlich dünnere Graphenlagenschicht mit geordneter mikroporöser Struktur. Die hohe absolute Kapazität des erfindungsgemäßen Kondensators beruht auch auf der hohen Ladungsspeicherfähigkeit der als Elektrode verwendeten Paste.
Es fällt ebenfalls auf, dass nicht zwangsweise ein höherer Anteil an Verbundmaterial in der erfindungsgemäßen Paste von weiterem Vorteil sein muss. Auch wenn die prinzipielle Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators (vgl. Kurven A und B) sowohl bei 6 Gew.-% als auch bei 10 Gew.-% des Verbundmaterials gegeben ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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DIN-ISO 17025 [0049]

Claims

Elektrisch leitfähige Paste mit erhöhter Ladungsspeicherfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) zwischen 3 und 25 Gew.-% eines Verbundmaterials aus i) Schichtsilikat oder Schichtdoppelhydroxiden und ii) zumindest teilweise zu Graphenlagen zersetztem Polyacrylnitril mit einem relativen Stickstoffmassenanteil von weniger als 20% bezogen auf die relative Molekülmasse von Polyacrylnitril, b) zwischen 1 und 10 Gew.-% mindestens eines elektrisch leitfähigen Zuschlagsstoffes, sowie c) eine Elektrolytlösung umfasst.
Elektrisch leitfähige Paste gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbundmaterialien mit Hydrotalciten, die einen Schichtabstand von 0,5 bis 2,5 nm und vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 nm aufweisen, verwendet werden.
Elektrisch leitfähige Paste gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 5 und 15 Gew.-% des Verbundmaterials enthalten sind.
Elektrisch leitfähige Paste gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 5 und 10 Gew.-% des Verbundmaterials enthalten sind.
Elektrisch leitfähige Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähige Zuschlagsstoff Kohlenstoffnanoröhrchen sind.
Elektrisch leitfähige Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zuschlagsstoff in der Paste in einem Anteil von 2 bis 8 Gew.-% vorliegt.
Elektrisch leitfähige Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine wässrige Lösung von Salzen, Säuren oder Basen ist.
Kondensator umfassend zwei Elektroden aus einer Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche und ein zwischen diesen beiden Elektroden befindliches Dielektrikum.
Kondensator gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum eine poröse Membran umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen der porösen Membran mit einer Elektrolytlösung gefüllt ist.