DE112017005151T5

DE112017005151T5 - Halogenierte auf Lithium-Ionen basierende Energiespeichervorrichtung und darauf bezogenes Verfahren

Info

Publication number: DE112017005151T5
Application number: DE112017005151.7T
Authority: DE
Inventors: Yinzhi Zhang
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2019-07-25
Also published as: CA3040918A1; TW201826596A; KR20190096972A; US20190318883A1; EP3563441A1; WO2018125951A1; JP2020503665A; CN110121805A

Abstract

Energiespeichervorrichtung mit einer Kathode, die eine oder mehrere Schichten umfasst, die einen holgenierten, aktivierten Kohlenstoff umfassen, einer Anode, die eine oder mehrere Schichten umfasst, die ein halogeniertes Graphen umfassen, und einer Lithiumionenquelle. Darauf bezogene Verfahren zur Bildung einer Kathode oder zur Bildung einer Energiespeichervorrichtung sind außerdem beschrieben.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der auf Lithiumionen basierenden Energiespeichervorrichtungen.
HINTERGRUND
Informationen aus dem relevanten technischen Gebiet, das in diesem Hintergrundabschnitt beschrieben wird, können sich auf einige Aspekte der hier beschriebenen und/oder nachstehend beanspruchten Vorrichtungen und/oder Techniken beziehen oder einen Kontext bereitstellen. Diese Informationen sind Hintergrundinformationen, die ein besseres Verständnis dessen ermöglichen, was an anderer Stelle in dieser Offenbarung beschrieben wird. Ein solcher Hintergrund kann eine Diskussion von „verwandter“ Technik umfassen, aber diese Diskussion impliziert in keiner Weise, dass es sich auch um „Stand der Technik“ handelt. Die verwandte Technik kann Stand der Technik sein oder nicht. Die Diskussion in diesem Hintergrundabschnitt ist in diesem Licht und nicht als Zugeständnis als Stand der Technik zu lesen.
Energiespeichervorrichtungen wie Lithium-Ionen-Kondensatoren (LICs) sind ein Typ von Energiespeichervorrichtungen, die eine Hybridkonstruktion verwenden, die im Vergleich zu herkömmlichen elektrischen Doppelschichtkondensatoren sowohl eine relativ höhere Ausgangsspannung als auch eine höhere Energiedichte bietet, gekoppelt mit einer relativ höheren Leistungsdichte, wenn sie mit herkömmlichen Lithium-ionen-Batterien verglichen werden. LICs können auch sicherer entladen werden als herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien. Solche Kondensatoren weisen Anoden und Kathoden auf, die mit unterschiedlichen Materialien hergestellt sind, wobei die Anoden typischerweise mit einem Stromkollektor hergestellt werden, der mit einer oder mehreren Schichten aus beispielsweise einem Graphitmaterial beschichtet ist, das mit einer Lithiumquelle interkaliert oder vordotiert sein kann die Kathoden typischerweise mit einem Stromkollektor hergestellt werden, der mit einer oder mehreren Schichten aus beispielsweise einem kohlenstoffhaltigen Material wie beispielsweise aktiviertem Kohlenstoff beschichtet ist. Die Anoden können auch einfach aus dem Graphitmaterial bestehen, ohne dass in einigen Ausführungen ein separater Stromkollektor vorhanden ist. Es gibt verschiedene Anoden- und Kathodenmaterialien und -designs, aber die deutlich erhöhte Kapazität bleibt ein exklusives Ziel.
Somit besteht weiterhin ein Bedarf an Verbesserungen bei den Energiespeicher- und Leistungsabgabekapazitäten von Energiespeichervorrichtungen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Offenbarung bezieht sich auf eine Erfindung, die diese und andere Bedürfnisse auf überraschend effektive Weise anspricht. Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung eine Energiespeichervorrichtung bereit, die eine Kathode (in diesem Fall eine positiv geladene Elektrode) umfasst, die eine oder mehrere Oberflächenschichten aufweist, die einen halogenierten, aktivierten Kohlenstoff umfassen, eine Anode (in diesem Fall eine negativ geladene) Elektrode) umfasst, die eine oder mehrere Oberflächenschichten aufweist, die ein halogeniertes Graphen umfassen, und eine Lithiumionenquelle umfasst. Diese Vorrichtung oder Zelle kann alleine sein oder eine von mehreren Zellen sein, die in Reihe angeordnet, gewickelt oder gestapelt sind, beispielsweise auf herkömmliche Weise, um eine Energiespeichervorrichtung mit hoher Kapazität bereitzustellen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zum Bilden einer Kathode zur Verwendung in einer Energiespeichervorrichtung bereit. Das Verfahren umfasst das Bilden der Kathode, um mindestens eine Kathodenoberflächenschicht bereitzustellen, wobei die Kathodenoberflächenschicht Gasphasen-bromierten, aktivierten Kohlenstoff umfasst. Gemäß einigen besonderen Aspekten der Erfindung liegt die Brommenge in dem Gasphasen-bromierten, aktivierten Kohlenstoff im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten bromierten, aktivierten Kohlenstoffs.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Energiespeichervorrichtung bereitgestellt. Dieses Verfahren umfasst das Ausführen des obigen Verfahrens zum Bilden einer Kathode, Bilden einer Anode, um mindestens eine Anodenoberflächenschicht bereitzustellen, wobei die Anodenoberflächenschicht ein halogeniertes Graphen umfasst, eine Lithiumionenquelle entweder in oder neben der Anode bereitzustellen und die Anode und die Kathode nebeneinander mit einem leitfähigen Medium dazwischen bereitzustellen, um so eine Energiespeichervorrichtung zu bilden. Es versteht sich, dass, wie hierin verwendet, „neben“, wenn der Ort der Lithiumionenquelle relativ zu der Anode beschrieben wird, bedeutet, dass die Lithiumionenquelle mindestens in einem Energiespeichervorrichtungsgehäuse enthalten ist, das die Anode, die Kathode und das leitfähige Medium einkapselt und sich in ausreichender Nähe zur Anode, so dass die Quelle während des Gebrauchs der Vorrichtung Lithiumionen elektrochemisch beiträgt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt eine Energiespeichervorrichtung bereit, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, eine Lithiumionenquelle und ein zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnetes leitfähiges Medium umfasst, wobei eine der Elektroden mindestens eine Oberflächenschicht umfasst, wobei die Oberflächenschicht Gasphasen-bromierten, aktivierten Kohlenstoff beinhaltet. Gemäß besonderen Aspekten der Erfindung liegt die Brommenge in dem Gasphasen-bromierten, aktivierten Kohlenstoff im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten bromierten, aktivierten Kohlenstoffs.,
Gemäß einigen Aspekten der Erfindung ist der halogenierte, aktivierte Kohlenstoff ein Gasphasen-bromierter, aktivierter Kohlenstoff. Gemäß einigen Aspekten der Erfindung umfasst das halogenierte Graphen ein bromiertes Graphen. Gemäß noch weiteren Aspekten der Erfindung umfasst das bromierte Graphen bromierte Graphen-Nanoplättchen. Die bromierten Graphen-Nanoplättchen umfassen gemäß noch weiteren Aspekten der Erfindung eine oder mehrere Graphenschichten und sind dadurch gekennzeichnet, dass sie außer den Kohlenstoffatomen, die die Umfänge der Graphenschichten der Nanoplättchen bilden, (i) frei von irgendwelchen Elementen oder Komponenten sind, die von sp2-Kohlenstoff verschieden sind, und (ii) im Wesentlichen defektfreie Graphenschichten sind, wobei der Gesamtgehalt an Halogen in den Nanoplättchen etwa 5 Gew.-% oder weniger beträgt, berechnet als Brom und bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoplättchen.
Diese und andere Aspekte und Merkmale dieser Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung, den Zeichnungen und den beigefügten Ansprüchen noch deutlicher.
Figurenliste

1 ist ein Satz von Cyclovoltametrie-(CV)-Kurven für eine Kathode eines Lithiumionenkondensators gemäß einer in Beispiel 1 beschriebenen Ausführungsform der Erfindung, wobei die Kathode eine Oberfläche aufweist, die mit einem mit Gasphasen-bromierten, aktivierten Kohlenstoffpulver beschichtet ist, und eine Vergleichskathode aufweist, die in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist und eine Oberfläche aufweist, die mit aktiviertem, pulvrigem Kohlenstoff beschichtet ist, der nicht bromiert wurde.
2A ist ein Satz von CV-Kurven für eine Kathode eines Lithiumionenkondensators gemäß einer in Beispiel 3 beschriebenen Ausführungsform der Erfindung, wobei die Kathode eine Oberfläche aufweist, die mit einem Gasphasen-bromierten, aktivierten Kohlenstoffpulver beschichtet ist, aufgenommen bei drei verschiedenen Abtastraten (20, 50 und 100 mV/s).
2B ist ein Satz von CV-Kurven für eine Kathode eines im Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Lithiumionen-Vergleichskondensators, wobei die Kathode eine Oberfläche hat, die mit einem aktivierten Kohlenstoffpulver beschichtet ist, das zuvor nicht bromiert wurde, und zwar aufgenommen bei drei verschiedenen Abtastraten (20, 50, und 100 mV/s).
3 ist ein Satz von CV-Kurven für eine Anode gemäß einem in Beispiel 5 beschriebenen Aspekt der Erfindung, wobei die Anode aufweist, die mit bromierten Graphen-Nanoplättchen beschichtet ist, und eine in Vergleichsbeispiel 6 beschriebene Vergleichsanode aufweist, die mit einem kommerziell erhältlichen Graphit beschichtet ist.
4 ist ein Satz von CV-Kurven für zwei verschiedene Lithiumionenkondensatoren, wobei ein Lithiumionenkondensator einem in Beispiel 7 beschriebenen Aspekt der Erfindung entspricht, bei dem die Kathode eine Oberfläche aufweist, die mit bromiertem, gepulvertem, aktiviertem Kohlenstoff beschichtet ist, der andere Lithiumionenkondensator wie in Vergleichsbeispiel 8 beschrieben ist und eine Vergleichskathode mit einer Oberfläche aufweist, die mit einem gepulverten, aktivierten Kohlenstoff beschichtet ist, der zuvor nicht bromiert worden war, wobei die Anode in jedem der Kondensatoren eine Oberfläche hat, die mit im Handel erhältlichem Graphit beschichtet ist, der vorab mit Lithium versehen wurde.
5 ist ein Balkendiagramm, das die ermittelten Kapazitätswerte für verschiedene Kathoden vergleicht, die in Beispiel 9 und Beispiel 9 A beschrieben sind.
6 ist ein Balkendiagramm, das die ermittelten Kapazitätswerte für verschiedene Kathoden, die in Beispiel 10 beschriebene sind, mit denen in Beispiel 9 und Beispiel 9A vergleicht.
7 ist eine Querschnittsansicht eines Lithiumionenkondensators gemäß einem Aspekt der Erfindung.

Wo anwendbar werden gleiche Bezugszeichen oder andere in den Figuren vorhandene Symbole verwendet, um auf gleiche Teile oder Komponenten zu verweisen, die in den verschiedenen Figuren dargestellt sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Veranschaulichende Aspekte des nachstehend beanspruchten Gegenstands werden nun offenbart. Aus Gründen der Klarheit werden in dieser Beschreibung nicht alle Merkmale einer tatsächlichen Implementierung beschrieben. Es versteht sich, dass bei der Entwicklung irgendeiner solchen tatsächlichen Implementierung zahlreiche implementierungsspezifische Entscheidungen getroffen werden müssen, um die spezifischen Ziele der Entwickler zu erreichen, beispielsweise die Einhaltung systembedingter und geschäftsbezogener Einschränkungen, die von einer Implementierung zu einer anderen Implementierung variieren können. Darüber hinaus versteht es sich, dass eine solche Entwicklungsanstrengung, selbst wenn sie komplex und zeitaufwändig ist, für Durchschnittsfachleute, die von dieser Offenbarung profitieren, eine Routineangelegenheit wäre.
Die hier veranschaulichten Aspekte können in geeigneter Weise in Abwesenheit irgendeines Elements ausgeführt werden, das hier nicht speziell offenbart ist, und/oder irgendeines optionalen Elements, das hier offenbart ist. Während Zusammensetzungen und Verfahren im Hinblick auf „umfassen“, „beinhalten“ oder „einschließen“ verschiedener Komponenten oder Schritte beschrieben werden, können die Zusammensetzungen und Verfahren auch „im Wesentlichen“ aus den verschiedenen Komponenten oder Schritten „bestehen“ oder „daraus bestehen“. Ferner können verschiedene Bereiche und/oder numerische Beschränkungen hierin ausdrücklich angegeben werden, und es sollte erkannt werden, dass, wenn nicht anders angegeben, beabsichtigt ist, dass Endpunkte austauschbar sein sollen. Ferner umfassen irgendwelche Bereiche iterative Bereiche gleicher Größenordnung, die in die hierin ausdrücklich angegebenen Bereiche oder Beschränkungen fallen, und es ist zu verstehen, dass sie jede Zahl und jeden Bereich angeben, die/- der innerhalb des breiteren Wertebereichs liegt. Es ist zu beachten, dass die Ausdrücke „Bereich“ und „reichen von“, wie hierin verwendet, im Allgemeinen einen Wert innerhalb eines spezifizierten Bereichs betreffen und alle Werte innerhalb dieses gesamten spezifizierten Bereichs einschließlich der Endpunkte eines solchen Bereichs umfassen.
Wie überall in diesem Dokument verwendet wird unter „Energiespeichervorrichtung“ eine wiederaufladbare elektrochemische Vorrichtung verstanden, die mindestens zwei Elektroden und ein zwischen den Elektroden angeordnetes leitfähiges Medium umfasst. In ähnlicher Weise bedeutet der Begriff „Lithiumionenquelle“ ein Lithiumion an sich oder eine Stoffzusammensetzung, die eine Reaktion oder Umwandlung zur Bildung eines Lithiumions an sich eingehen kann. Der Begriff „aktivierter Kohlenstoff“ bedeutet einen teilchenförmigen aktivierten Kohlenstoff und „Gasphasen-bromierter, aktivierter Kohlenstoff“ bedeutet einen teilchenförmigen, aktivierten Kohlenstoff, der mit einem Brom enthaltenden Gas bromiert worden ist. Der Begriff „leitfähiges Medium“ bedeutet ein leitendes Medium, in dem der Stromfluss von der Bewegung von Materie in Form von Ionen begleitet wird. Alle anderen in dieser Offenbarung verwendeten Begriffe, die nicht ausdrücklich anders definiert sind, haben ihre normale und übliche Bedeutung für einen Durchschnittsfachmann auf dem relevanten technischen Gebiet zum frühesten wirksamen Anmeldetag dieser Offenbarung.
Die Anode
Die negative Elektrode (Anode) der Energiespeichervorrichtung der Erfindung umfasst typischerweise einen Stromkollektor mit mindestens einer Oberfläche, die mit einer oder mehreren Schichten einer Zusammensetzung beschichtet ist, die halogeniertes Graphen beinhaltet. Die Zusammensetzung kann ferner Bindemittel im Gemisch mit dem halogenierten Graphen umfassen. Gemäß einigen Aspekten der Erfindung umfasst die Zusammensetzung ferner einen oder mehrere der folgenden Bestandteile:

mindestens eine Substanz, ausgewählt aus Kohlenstoff, Silicium und/oder einem oder mehreren Siliciumoxiden;
Bindemittel;
leitfähiges Hilfsmittel und/oder
Ruß.

Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Bindemittel umfassen Harz auf Fluoridbasis wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und dergleichen, ein thermisch härtbares Harz wie beispielsweise Polyimid, Polyamidoimid, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und dergleichen, Harz auf Cellulosebasis wie beispielsweise Carboximethylcellulose (CMC) und dergleichen, Harz auf Kautschukbasis wie beispielsweise Styrolbutadienkautschuk (SBR) und dergleichen, Ethylenpropylendienmonomer (EPDM), Polydimethylsiloxan (PDMS) und Polyvinylpyrrolidon (PVP). Nicht einschränkende Beispiele für geeignete leitfähige Hilfsmittel umfassen Ketjenblack®-Ruß, Acetylenruß, Kohlefaser oder ein Verbundmaterial der Vorstehenden.
Die Anode kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Es ist möglich, dass die Anode vollständig aus einem oder mehreren halogenierten Graphen(en) besteht - umfassend Schichten, die ohne Verwendung eines Stromkollektors hergestellt werden. Typischerweise weist die Anode jedoch einen Stromkollektor mit einer oder mehreren Oberflächen auf, der mit einer Mischung aus halogeniertem Graphen, Lösungsmittel und Bindemittel beschichtet ist, wobei die Mischung als Flüssigkeit oder Paste auf eine Stromkollektoroberfläche aufgebracht wird und trocknen gelassen wird, um mindestens eine Anodenoberflächenschicht zu bilden. Das halogenierte Graphen ist gemäß einem Aspekt der Erfindung ein bromiertes Graphen. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist das bromierte Graphen bromierte Graphen-Nanoplättchen. Das verwendete Lösungsmittel ist nicht beschränkt und ist zum Beispiel eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol, die als Verdickungsmittel dient, oder ein wässriges Lösungsmittelbindemittel wie beispielsweise eine Fluorharzdispersion, Polytetrafluorethylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylidenfluorid oder Wasser. Wenn Polytetrafluorethylen, Polyvinylalkohol oder dergleichen als Bindemittel verwendet wird, kann Wasser als Lösungsmittel verwendet werden. Wenn ein wässriges Lösungsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise ein neutrales Tensid wie ein Polyether-Tensid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% zugegeben, um die Füllfähigkeit in den Stromkollektor zu erhöhen. In einem anderen verwendbaren Beispiel wird Polyvinylidenfluorid als Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst.
Gemäß einem besonderen Aspekt der Erfindung liegt das Graphen in Form von Graphen-Nanoplättchen vor. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung sind die Graphen-Nanoplättchen halogeniert. Die halogenierten Graphen-Nanoplättchen umfassen Graphenschichten und sind dadurch gekennzeichnet, dass sie außer den Kohlenstoffatomen, die die Umfänge der Graphenschichten der Nanoplättchen bilden, (i) Graphenschichten, die frei von irgendeinem Element oder irgendeiner Komponente sind, die von sp2-Kohlenstoff verschieden sind, und (ii)) im wesentlichen fehlerfreie Graphenschichten aufweisen. Der Gesamtgehalt an Halogen in den halogenierten Graphen-Nanoplättchen beträgt etwa 5 Gew.-% oder weniger, berechnet als Brom, und bezogen auf das Gesamtgewicht der halogenierten Graphen-Nanoplättchen. Gemäß einem Aspekt der Erfindung gibt es eine Menge von etwa 0,1 Gew.-% oder mehr oder im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 98 Gew.-% halogenierte Graphen-Nanoplättchen in der Anode, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenaktivmaterials. In solchen Fällen umfasst die Anode vorzugsweise Bindemittel. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung nehmen halogenierte Graphen-Nanoplättchen, vorzugsweise bromierte Graphen-Nanoplättchen, die Stelle von etwa 10 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% des Leitfähigkeitshilfsmittels und/oder des Rußes ein, oder sie ersetzen etwa 1 Gew.-% oder mehr des Kohlenstoffs, Siliciums und/oder eines oder mehrerer Siliciumoxide in der Anode.
Der Ausdruck „frei von irgendeinem anderen Element oder irgendeiner anderen Komponente, die von sp2-Kohlenstoff verschieden ist“ zeigt an, dass die Verunreinigungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoplättchen, üblicherweise auf oder unter dem Niveau von Teilen pro Million (ppm; Gew./Gew.) liegen. Typischerweise weisen die halogenierten Graphen-Nanoplättchen etwa 3 Gew.-% oder weniger Sauerstoff, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% oder weniger Sauerstoff auf; es wird angenommen, dass der in den halogenierten Graphen-Nanoplättchen beobachtete Sauerstoff eine Verunreinigung ist, die aus dem Graphit-Ausgangsmaterial stammt.
Der Ausdruck „im Wesentlichen fehlerfrei“ zeigt an, dass die Graphenschichten der halogenierten Graphen-Nanoplättchen im Wesentlichen frei von strukturellen Defekten sind, einschließlich Löchern, fünfgliedrigen Ringen und siebengliedrigen Ringen.
Gemäß einigen Aspekten der Erfindung umfassen die halogenierten Graphen-Nanoplättchen chemisch gebundenes Halogen an den Umfängen der Graphenschichten der Nanoplättchen. Die Halogenatome, die an den Umfängen der Graphenschichten der halogenierten Graphen-Nanoplättchen chemisch gebunden werden können, umfassen Fluor, Chlor, Brom, Iod und Mischungen davon, wobei Brom gemäß mindestens einigen Aspekten der Erfindung bevorzugt ist.
Während die Gesamtmenge an Halogen, die in den Nanoplättchen vorhanden ist, variieren kann, beträgt der Gesamtgehalt an Halogen in den Nanoplättchen etwa 5 Gew.-% oder weniger und liegt vorzugsweise in dem Bereich, der einem Gesamtbromgehalt (oder als Brom berechnet) im Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% Brom äquivalent ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoplättchen, das durch die Mengen und Atomgewichte der jeweils verwendeten zweiatomigen Halogenzusammensetzung bestimmt wird. Bevorzugter liegt der Gesamtgehalt an Halogen in den Nanoplättchen im Bereich, der äquivalent zu einem Gesamtbromgehalt im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% Brom ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoplättchen. In einigen Ausführungsformen liegt der Gesamtgehalt an Halogen in den Nanoplättchen vorzugsweise im Bereich, der äquivalent zu einem Gesamtbromgehalt im Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% Brom ist, bevorzugter etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% Brom, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoplättchen.
Wie in diesem Dokument verwendet, beziehen sich die Ausdrücke „als Brom“, „als Brom angegeben“, „als Brom berechnet“ und analoge Ausdrücke für die Halogene auf die Halogenmenge, wo der numerische Wert für Brom berechnet wird, sofern nichts anderes angegeben ist. Beispielsweise kann elementares Fluor verwendet werden, aber die Menge an Halogen in den halogenierten Graphen-Nanoplättchen wird als Wert für Brom angegeben.
Die halogenierten Graphen-Nanoplättchen können gemäß dem Verfahren gebildet werden, das in der PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/US2016/040369 beschrieben ist, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird. Typischerweise beinhaltet das Verfahren:

I) In-Kontakt-Bringen eines zweiatomigen Halogens, ausgewählt aus elementarem Brom (Br₂), elementarem Fluor (F₂), Iodmonochlorid (ICI), Iodmonobromid (IBr), Iodmonofluorid (IF) und einer Mischung von zwei oder mehreren davon, mit Graphitflocken, um Feststoffe zu bilden, die mit Halogen interkalierten Graphit umfassen; und
II) Zuführen des mit Halogen interkalierten Graphits in eine Sauerstoff und Wasserdampf freie Reaktionszone, während
1. (a) der mit Halogen interkalierte Graphit schnell auf eine Temperatur von etwa 400°C oder darüber aufgeheizt wird und der mit Halogen interkalierte Graphit bei eine Temperatur von etwa 400°C oder darüber gehalten wird, und
2. (b) der Kontakt eines zweiatomigen Halogens, ausgewählt aus Br₂, F₂, ICI, IBr, IF oder einer Mischung von zwei oder mehreren davon, mit dem mit Halogen interkalierten Graphit innerhalb der Reaktionszone aufrechterhalten wird, und Abziehen von halogeniertem, abgeblättertem Graphit aus der Reaktionszone,
wobei der halogenierte, abgeblätterte Graphit einen Gesamthalogengehalt von etwa 5 Gew.-% oder weniger aufweist,
III) gegebenenfalls einmaliges oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte I) und II);
IV) gegebenenfalls Unterwerfen des halogenierten, abgeblätterten Graphits einem Verfahren zur Freisetzung von halogeniertem Graphen-Nanoplättchen, um halogenierte Graphen-Nanoplättchen zu bilden;
V) wenn Schritt IV) durchgeführt wird, gegebenenfalls Wiederholen der Schritte I), II) und gegebenenfalls IV) ein- oder mehrmals in Folge.

Das Graphit-Ausgangsmaterial bei dieser Herstellung von halogenierten Graphen-Nanoplättchen liegt üblicherweise in Form von Pulver oder vorzugsweise Flocken vor. Die besondere Form des Graphits (Pulver, Flocken usw.) und die Quelle des Graphits (natürlich oder synthetisch) scheinen die erzielten Ergebnisse nicht zu beeinflussen. Der Graphit hat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 50 µm (^~ 270 Standard US Mesh) oder mehr. Vorzugsweise hat der Graphit eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 100 µm {^~ 140 Standard US Mesh) oder mehr. Bevorzugter hat der Graphit eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 200 µm (^~ 70 Standard US Mesh) oder mehr, noch bevorzugter etwa 250 um (^~ 60 Standard US Mesh) oder mehr. Es wurde gefunden, dass Graphit mit größeren durchschnittlichen Teilchengrößen die Interkalation größerer Mengen des zweiatomigen Halogens in den Graphit ermöglicht, das Abblättern leichter fällt und Produkte mit weniger Graphenschichten erhalten werden (im Vergleich zu Graphitflocken mit kleinerer Größe). Es wurde auch gefunden, dass Graphit mit durchschnittlichen Teilchengrößen von etwa 20 µm oder weniger sich nicht merklich ausdehnt, wenn er den erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird. Defekte und/oder Verunreinigungen im Graphit-Ausgangsmaterial verbleiben im Produkt aus halogeniertem, abgeblättertem Graphit und halogenierten Graphen-Nanoplättchen.
Expandierter Graphit ist ein im Handel erhältliches Produkt und ist das Ergebnis eines Satzes von Interkalations- und Abblätterungsschritten und kann etwas Sauerstoff aus seinem Produktionsprozess enthalten. Es kann handelsüblicher expandierter Graphit verwendet werden.
Die so hergestellten halogenierten Graphen-Nanoplättchen haben eine hohe Reinheit und wenig oder keine nachweisbaren, chemisch gebundenen Sauerstoffverunreinigungen. Somit sind die so erhaltenen halogenierten Graphen-Nanoplättchen für die Beschreibung oder Klassifizierung von „pristine“ („makellos“) geeignet. Mit „pristine oder nahezu pristine“ („makellos nahezu makellos“), wie hierin verwendet, ist gemeint, dass entweder keine beobachtbare Beschädigung vorliegt oder wenn die Graphenschichten beschädigt sind, wie durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) oder durch Atomkraftmikroskopie (AFM) gezeigt ist, ein solcher Schaden vernachlässigbar ist, d.h. er ist so unbedeutend, dass er der Betrachtung unwürdig ist. Beispielsweise hat ein solcher Schaden keinen nachteiligen Einfluss auf die nanoelektronischen Eigenschaften der halogenierten Graphen-Nanoplättchen. Im Allgemeinen beruht jeder Schaden in den halogenierten Graphen-Nanoplättchen auf Schäden, die im Graphit vorhanden sind, aus dem die halogenierten Graphen-Nanoplättchen hergestellt werden; jegliche Beschädigungen und/oder Verunreinigungen aus dem Graphit-Ausgangsmaterial verbleiben im halogenierten Graphen-Nanoplättchen-Produkt.
Außerdem sind die halogenierten Graphen-Nanoplättchen praktisch frei von irgendwelchen Strukturdefekten. Dies ist zumindest teilweise auf die ausgeprägte Gleichmäßigkeit und strukturelle Integrität der sp2-Graphenschichten der halogenierten Graphen-Nanoplättchen zurückzuführen. Zu zusätzlichen vorteilhaften Merkmalen dieser Nanoplättchen gehören im Vergleich zu kommerziell erhältlichen halogenhaltigen Graphen-Nanoplättchen hervorragende elektrische Leitfähigkeit und überlegene physikalische Eigenschaften. Außerdem sind während der Synthese der halogenierten Graphen-Nanoplättchen weder Lösungsmittel erforderlich, noch ist ein Zwischenschritt zur Bildung eines graphitischen Oxids erforderlich, das zur Bildung der halogenierten Graphen-Nanoplättchen benötigt wird.
Die zweiatomigen Halogenmoleküle zur Verwendung beim Bilden der halogenierten Graphen-Nanoplättchen dieser Erfindung umfassen im Allgemeinen elementares Brom (Br₂), elementares Fluor (F₂), Iodmonochlorid (ICl), Iodmonobromid (IBr), Iodmonofluorid (IF) oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Halogenverbindungen. Brom (Br₂) ist ein bevorzugtes zweiatomiges Halogenmolekül. Die Ausdrücke „zweiatomiges Halogenmolekül“ und „zweiatomiges Halogen“, wie sie in diesem Dokument verwendet werden, umfassen elementare Halogenverbindungen und zweiatomige Interhalogenverbindungen.
Der Ausdruck „halogeniert“ in halogenierten Graphen-Nanoplättchen, wie er in diesem Dokument verwendet wird, bezieht sich auf Graphen-Nanoplättchen, in denen Br₂, F₂, ICl, IBr, IF oder beliebige Kombinationen davon zur Herstellung der Graphen-Nanoplättchen verwendet wurden.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung umfassen die halogenierten, insbesondere bromierten Nanoplättchen Graphene mit wenigen Schichten. Mit „Graphenen mit wenigen Schichten“ ist gemeint, dass eine Gruppierung eines gestapelten, geschichteten Graphen-Nanoplättchens bis zu etwa 10 Graphenschichten, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Graphenschichten enthält. Solche Graphene mit wenigen Schichten haben typischerweise überlegene Eigenschaften im Vergleich zu entsprechenden Nanoplättchen, die eine größere Anzahl von Graphenschichten umfassen. Besonders bevorzugt sind halogenierte Graphen-Nanoplättchen, die zweischichtige Graphene enthalten, insbesondere zweischichtige, bromierte Graphen-Nanoplättchen.
Besonders bevorzugte halogenierte Graphen-Nanoplättchen sind bromierte Graphen-Nanoplättchen, die wenigschichtige oder zweischichtige, bromierte Graphen-Nanoplättchen umfassen, bei denen der Abstand zwischen den Schichten etwa 0,335 nm beträgt, wie bestimmt durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Besonders bevorzugt sind auch bromierte Graphen-Nanoplättchen, bei denen die Nanoplättchen zweischichtiges Graphen umfassen, bei dem die Dicke der zweischichtigen Schicht etwa 0,7 nm beträgt, wie bestimmt durch Atomkraftmikroskopie (AFM).
Darüber hinaus haben die halogenierten Graphen-Nanoplättchen häufig eine durch Atomkraftmikroskopie (AFM) bestimmte laterale Größe im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 Mikrometer, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 50 Mikrometer, bevorzugter etwa 1 bis etwa 40 Mikrometern. In einigen Anwendungen ist für die halogenierten Graphen-Nanoplättchen eine laterale Größe von etwa 1 bis etwa 20 Mikrometer bevorzugt. Bei halogenierten Graphen-Nanoplättchen sorgt eine größere laterale Größe oft für eine bessere Leitfähigkeit und erhöhte physikalische oder mechanische Festigkeit. Die laterale Größe ist die lineare Größe der halogenierten Graphen-Nanoplättchen in einer Richtung senkrecht zur Schichtdicke.
Die halogenierten Graphen-Nanoplättchen, insbesondere bromierten Graphen-Nanoplättchen, weisen in besonderen Aspekten dieser Erfindung eine verbesserte Dispergierbarkeit in Wasser auf. Es wird vermutet, dass diese Eigenschaft durch das chemisch gebundene Halogen am Rand der Graphen-Schichten der Nanoplättchen bereitgestellt wird.
Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der halogenierten Graphen-Nanoplättchen in bestimmten Aspekten dieser Erfindung, insbesondere der bromierten Graphen-Nanoplättchen, ist eine überlegene thermische Stabilität. Insbesondere zeigen die bromierten Graphen-Nanoplättchen einen vernachlässigbaren Gewichtsverlust, wenn sie einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) bei Temperaturen bis etwa 800°C unter einer inerten Atmosphäre unterzogen werden. Bei 900°C unter einer inerten Atmosphäre beträgt der TGA-Gewichtsverlust von bromierten Graphen-Nanoplättchen typischerweise etwa 4 Gew.-% oder weniger, üblicherweise etwa 3 Gew.-% oder weniger. Ferner wurde beobachtet, dass die TGA-Gewichtsverlusttemperaturen der bromierten Graphen-Nanoplättchen unter einer inerten Atmosphäre mit zunehmender Brommenge abnehmen. Die inerte Atmosphäre kann beispielsweise Helium, Argon oder Stickstoff sein; Stickstoff wird typischerweise verwendet und wird oft bevorzugt.
Die Kathode
Die positive Elektrode (Kathode) der erfindungsgemäßen Energiespeichervorrichtung umfasst typischerweise einen Stromkollektor mit mindestens einer Oberfläche, die mit einer oder mehreren Oberflächenschichten beschichtet ist, die halogenierte Aktivkohle beinhalten. Die Zusammensetzung kann ferner Bindemittel und/oder einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten; leitfähiges Hilfsmittel und/oder Ruß, wie oben für die Anode beschrieben, im Gemisch mit dem halogenierten aktivierten Kohlestoff umfassen.
Die Kathode kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Typischerweise hat die Kathode einen Stromkollektor mit einer oder mehreren Oberflächen, der mit einer Mischung aus halogeniertem, aktiviertem Kohlenstoff, Lösungsmittel und Bindemittel beschichtet ist, wobei die Mischung als Flüssigkeit oder Paste auf eine Stromkollektoroberfläche aufgebracht wird und trocknen gelassen wird, um mindestens eine Kathodenoberflächenschicht zu bilden.
Der halogenierte, aktivierte Kohlenstoff ist ein halogenierter, teilchenförmiger, aktivierter Kohlenstoff, vorzugsweise ein pulverisierter, aktivierter Kohlenstoff. Ein solches Pulver kann verschiedene besondere Größenattribute aufweisen, wobei eine typische durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 µm liegt, und eine Oberfläche von mindestens 100 m²/g. Der halogenierte, vorzugsweise bromierte, aktivierte Kohlenstoff kann vorteilhafterweise gemäß den Lehren des US-Patents 6 953 494 hergestellt werden, auf dessen Offenbarung hier Bezug genommen wird. So kann zum Beispiel ein bromierter, aktivierter Kohlenstoff bromiert werden, indem eine Menge an getrocknetem, pulverisiertem, aktiviertem Kohlenstoff in einem geeigneten Reaktor oder in einer geeigneten Reaktionszone einem bromhaltigen Gas wie beispielsweise Gasphasen-Br₂ oder einem anderen bromhaltigen Gas wie beispielsweise Bromwasserstoff (HBr)-Gas ausgesetzt wird. Wenn das Gas die Feststoffe berührt, wird es schnell adsorbiert und reagiert mit Materialien. In einigen Fällen erfolgt dies bei einer erhöhten Temperatur (z.B. im Bereich von etwa 50 bis etwa 250°C), wobei der aktivierte Kohlenstoff so heiß ist wie das bromhaltige Gas. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird dieses In-Kontakt-Bringen mit dem aktivierten Kohlenstoff bei einer Temperatur von oder über etwa 150°C durchgeführt. Das In-Kontakt-Bringen des bromhaltigen Gases und des aktivierten Kohlenstoffs kann bei irgendeinem vorteilhaften Druck durchgeführt werden, einschließlich Atmosphärendruck. Das Verfahren wird so ausgeführt, dass ein halogenierter aktivierter Kohlenstoff mit einem Gehalt von etwa 0,02 bis etwa 22 Gew.-% Halogen, bezogen auf das Gewicht des halogenierten, aktivierten Kohlenstoffs, erhalten wird. Wenn Brom das Halogen ist, liegt die Brommenge in dem Gasphasen-bromierten, aktivierten Kohlenstoff gemäß einem Aspekt der Erfindung im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten bromierten, aktivierten Kohlenstoffs.
Andere Vorrichtungskomponenten
Die Stromkollektoren der jeweiligen Anode und Kathode können, falls vorhanden, die gleichen bzw. verschiedene Materialien umfassen, umfassen jedoch typischerweise verschiedenen Materialien. Der Stromkollektor der Anode ist, wenn vorhanden, typischerweise zum Beispiel aus Kupfer, Nickel oder Edelstahl in Form einer Folie oder eines Netzes hergestellt, während der Stromkollektor der Kathode, wenn vorhanden, typischerweise zum Beispiel aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel, Titan, Tantal oder Niob in Form einer Folie oder eines Netzes hergestellt ist.
Das leitfähige Medium gemäß dieser Erfindung wird normalerweise einen geeigneten Elektrolyten allein oder zusammen mit einem wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungsmittel umfassen. Geeignete Elektrolyten sind typischerweise Lithium- oder Ammoniumsalze. Wenn ein Lithiumsalz verwendet wird, wird es typischerweise aus LiPF₆, LiBF₄ und LiCl0₄ oder dergleichen oder dem Festelektrolyten Li₆PS₅X (X = Cl, Br) oder dergleichen ausgewählt. Der Elektrolyt kann das Medium für die Migration von Lithiumionen bereitstellen, und das Lithiumsalz kann auch als Versorgungsquelle für die Lithiumionen während des Aufladens der Vorrichtung dienen.
Wenn vorhanden, kann ein Separator, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, jede geeignete Form annehmen, ist jedoch typischerweise eine permeable, polymere Membran oder ein Vliesstoff, der aus einem hergestellten Blatt, einer hergestellten Bahn oder Matte aus gerichteten oder statistisch orientierten Fasern besteht (z.B. Papier) oder ist eine trägergestützte Flüssigkeitsmembran, die eine feste und eine flüssige Phase umfasst, die in einem mikroporösen Separator enthalten ist. Darüber hinaus können Polymerelektrolyte, die mit verschiedenen Typen von Alkalimetallsalzen Komplexe bilden können, um ionische Leiter zu bilden, die als Festelektrolyte dienen, als Separator dienen. Eine andere Art von Separator, ein fester Ionenleiter, kann sowohl als Separator als auch als Elektrolyt dienen.
Die Lithiumionenquelle gemäß dieser Erfindung können Lithiumionen per se sein oder kann eine Verbindung sein, die während der Verwendung der Vorrichtung umgewandelt werden kann, um Lithiumionen zu erzeugen. Wie oben erwähnt, ist die Lithiumionenquelle gemäß einigen Aspekten der Erfindung ein Elektrolyt. Die Lithiumionenquelle kann, wenn sie nicht Bestandteil des leitfähigen Mediums selbst ist, durch verschiedene Verfahren in die Vorrichtung eingeführt werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf einen Opferstreifen aus Lithiummetall, in eine Anode oder Kathode vordotiertes Lithiumpulver oder irgendwelche vorlithiierte Materialien.
Nun Bezug nehmend auf die Figuren, wie oben erwähnt, ist 7 eine Querschnittsansicht einer Lithiumionen-Kondensatorzelle gemäß einem besonderen Aspekt dieser Erfindung. Die veranschaulichte Kondensatorzelle umfasst eine Anode, die einen Anodenstromkollektor 1 und mindestens eine Anodenoberflächenschicht 2 umfasst, eine Kathode, die einen Stromkollektor 6 und mindestens eine Kathodenoberflächenschicht 5 umfasst, ein leitfähiges Medium 3 und einen Separator 4 umfasst, der in dem Medium 3 und zwischen der Anodenoberflächenschicht 2 und der Kathodenschicht 5 angeordnet ist. Variationen des veranschaulichten Designs können von Fachleuten auf dem Gebiet in Betracht gezogen werden, wobei diese Offenbarung von Nutzen ist. Zum Beispiel kann zusätzlich eine Vielzahl von Zellen in der Vorrichtung vorhanden sein, die in Reihe oder parallel angeordnet sind, gestapelt oder umwickelt/aufgewickelt, um beispielsweise die Speicher- und Ausgabekapazitäten zu erhöhen. Diese Zellen befinden sich typischerweise in einem Gehäuse (in der Figur nicht dargestellt), das die Vielzahl von Zellen einkapselt und positive und negative Anschlüsse bereitstellt, die den jeweiligen positiven und negativen Elektroden von jeder der Zellen zugeordnet sind. Das Gehäuse ist typischerweise aus einer laminierten Folie oder einer metallischen Substanz gebildet. Es versteht sich, dass die angefügte 7 nicht notwendigerweise maßstabsgerecht ist, insbesondere da das leitfähige Medium 3 selbst innerhalb des Separators 4 imprägniert werden kann, anstatt separate Schichten um den Separator 4 herum zu bilden.
Die folgenden experimentellen Beispiele werden zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben und sollen den Umfang dieser Erfindung nicht einschränken.
BEISPIEL 1
Ein kommerziell erhältlicher pulverisierte, aktivierter Kohlenstoff (PAC) mit einer Oberfläche von etwa 1300 m²/g wurde bei 120°C vorgetrocknet und dann Gasphasen-Brom in einer vorbestimmten Menge gemäß dem Verfahren des US-Patents 6 953 494 ausgesetzt bis etwa 6 Gew.-% Brom in dem resultierenden bromierten PAC (Br-PAC). Der resultierende Br-PAC (0,8 g) wurde mit Bindemittel (Polyvinylidenfluorid; PVDF, 0,1 g) und leitfähigem Ruß (0,1 g) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) gemischt. Die resultierende Paste wurde auf eine Aluminiumoxidfolie unter Verwendung eines Rakels aufgetragen, das beispielsweise von der MTI Corporation aus Richmond, Kalifornien, erhältlich ist, aus dem mehrere Münzzellen mit einem Durchmesser von etwa 2 cm mit Lithiumfolie als Gegenelektrode und 1 M Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (auch als „EC/DMC“ bezeichnet; Verhältnis 1: 1) als Elektrolyt zusammengefügt wurden.
Die Cyclovoltametrie-(CV)-Kurven wurden mit einem Potentiostaten (Modell-Nr. SP-150, Bio-Logic Science Instruments SAS, Claix, Frankreich) mit einer Scanrate von 10 mV/s gemessen und fünfmal wiederholt, und die Kapazität wurde aus der Integration der fünften Entladungskurve berechnet. Wie in 1 gezeigt, betrug die Kapazität von Br-PAC 47,3 F pro g aktives Material.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine andere Menge des gleichen kommerziell erhältlichen pulverisierten, aktivierten Kohlenstoffs, wie er in Beispiel I verwendet wurde, (PAC, 0,8 g) wurde mit Bindemittel (Polyvinylidenfluorid; PVDF, 0,1 g)) und leitfähigem Ruß (0,1 g) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) gemischt. Die resultierende Paste wurde auf eine Aluminiumoxidfolie unter Verwendung eines Rakels aufgetragen, das beispielsweise von der MTI Corporation aus Richmond, Kalifornien, erhältlich ist, aus dem mehrere Münzzellen mit einem Durchmesser von etwa 2 cm mit Lithiumfolie als Gegenelektrode und 1 M Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in EC/DMC (Verhältnis 1:1) als Elektrolyt zusammengefügt wurden.
Die Cyclovoltametrie-(CV)-Kurven wurden mit einem Potentiostaten {Modell-Nr. SP-150, Bio-Logic Science Instruments SAS, Claix, Frankreich) mit einer Scanrate von 10 mV/s gemessen und fünfmal wiederholt, und die Kapazität wurde aus der Integration der fünften Entladungskurve berechnet. Wie in 1 gezeigt, betrug die Kapazität von PAC 31,4 F pro g aktives Material.
Wie aus den in 1 dargestellten Halbcell-Ergebnissen zu sehen ist, hatte die mit Gasphasen-bromiertem, pulverisiertem, aktiviertem Kohlenstoff beschichtete Elektrode eine überraschend verbesserte Kapazität (47,3 F pro Gramm aktives Material) gegenüber der einer ähnlichen Elektrode, die jedoch mit unbromiertem, aktiviertem Kohlenstoff in Pulverform beschichtet war (31,4 F pro Gramm aktives Material).
BEISPIEL 3
Eine andere Menge des gleichen Br-PAC wie in Beispiel 1 wurde in einem zweiten Labor getestet. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt.
Br-PAC (0,8 g) wurde mit Bindemittel (Polyvinylidenfluorid; PVDF, 0,1 g) und leitfähigem Ruß (0,1 g) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) gemischt. Die resultierende Paste wurde auf eine Aluminiumoxidfolie unter Verwendung eines Rakels, das beispielsweise von der MTI Corporation aus Richmond, Kalifornien, erhältlich ist, aufgetragen, aus der mehrere Münzzellen mit einem Durchmesser von etwa 2 cm mit Lithiumfolie als Gegenelektrode und 1 M Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in EC/DMC (Verhältnis 1:1) als Elektrolyt zusammengefügt wurden.
Die Cyclovoltametrie-(CV)-Kurven wurden mit einem Potentiostaten bei verschiedenen Scanraten (20, 50 und 100 mV/s) gemessen und fünfmal wiederholt, wie in 2A gezeigt, und die Kapazität wurde aus der Integration der fünften Entladekurve berechnet. Bei einer Scanrate von 50 mV/s betrug die Kapazität von Br-PAC 45,3 F pro g aktives Material.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Der gleiche kommerziell erhältliche PAC wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurde in einem zweiten Labor getestet.
Der kommerziell erhältliche pulverisierte, aktivierte Kohlenstoff (PAC, 0,8 g) wurde mit Bindemittel (Polyvinylidenfluorid; PVDF, 0,1 g)) und leitfähigem Ruß (0,1 g) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) gemischt. Die resultierende Paste wurde unter Verwendung eines Rakels, das beispielsweise von der MTI Corporation erhältlich ist, auf eine Aluminiumoxidfolie aufgetragen, aus der mehrere Münzzellen mit einem Durchmesser von etwa 2 cm mit Lithiumfolie als Gegenelektrode und 1 M Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in EC/DMC (50/50) als Elektrolyt zusammengefügt wurden.
Die Cyclovoltametrie-(CV)-Kurven wurden mit einem Potentiostaten bei unterschiedlichen Scanraten (20, 50 und 100 mV/s) gemessen und fünfmal wiederholt, wie in 2B gezeigt, wobei die Kapazität aus der Integration der fünften Entladungskurve berechnet wurde. Bei einer Scanrate von 50 mV/s betrug die Kapazität von PAC 22,7 F pro g aktives Material.
BEISPIEL 5
Naturgraphit (Asbury Carbons, Asbury, New Jersey, 4 g) wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur mit 6 g flüssigem Brom in Kontakt gebracht. Überschüssiges flüssiges Brom war vorhanden, um die Bildung von interkaliertem Graphit der Stufe 2 zu gewährleisten. Alles von dem mit Brom interkalierten Graphit der Stufe 2 wurde während eines Zeitraums von 60 Minuten kontinuierlich in einen Fallrohrreaktor (5 cm Durchmesser) eingespeist, der mit Stickstoff vorgespült worden war, während der Reaktor bei 900° C gehalten wurde. In dem Fallreaktor wurde 60 Minuten lang Bromdampfdruck aufrechterhalten, während die Reaktortemperatur auf 900° C gehalten wurde. Das feste Material im Reaktor wurde mit einem Stickstoffstrom gekühlt.
Ein Teil des abgekühlten, festen Materials (3 g) wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur mit flüssigem Brom (4,5 g) in Kontakt gebracht, wobei überschüssiges flüssiges Brom vorhanden war, um die Bildung von mit Brom interkaliertem Graphit der Stufe 2 zu gewährleisten. Dann wurde der gesamte mit Brom interkalierte Graphit der Stufe 2 während 30 Minuten kontinuierlich in einen mit Stickstoff vorgespülten Fallrohrreaktor (5 cm Durchmesser) eingespeist. Der Reaktor wurde während der Beschickung des mit Brom interkalierten Graphits der Stufe 2 bei 900°C gehalten. In dem Fallreaktor wurde 30 Minuten lang Bromdampfdruck aufrechterhalten, während die Reaktortemperatur auf 900°C gehalten wurde. Das feste Material im Reaktor wurde mit einem Stickstoffstrom gekühlt.
Ein Teil des gerade erhaltenen gekühlten, festen Materials (2 g) wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur mit flüssigem Brom (3 g) in Kontakt gebracht, wobei überschüssiges flüssiges Brom vorhanden war, um die Bildung von mit Brom interkaliertem Graphit der Stufe 2 zu gewährleisten. Dann wurde der gesamte mit Brom interkalierte Graphit der Stufe 2 während 20 Minuten kontinuierlich in einen Fallrohrreaktor (Durchmesser 5 cm) eingeführt, der mit Stickstoff vorgespült worden war. Der Reaktor wurde während der Beschickung des mit Brom interkalierten Graphits der Stufe 2 bei 900°C gehalten. In dem Fallreaktor wurde 60 Minuten lang Bromdampfdruck aufrechterhalten, während die Reaktortemperatur auf 900°C gehalten wurde. Das feste Material im Reaktor wurde mit einem Stickstoffstrom gekühlt.
Ein Teil des gekühlten, festen Materials aus dem dritten Satz von Interkalations- und Abblätterungsschritten (1 g) wurde mit 50 ml NMP gemischt, mit Ultraschall behandelt und dann filtriert, um bromierte Graphen-Nanoplättchen zu erhalten. Der Filterkuchen wurde 12 Stunden lang bei 130°C vakuumgetrocknet. Das resultierende Br-GNP (0,8 g) wurde mit Bindemittel (Polyvinylidenfluorid: PVDF, 0,1 g)) und leitfähigem Ruß (0,1 g) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) gemischt. Die resultierende Paste wurde mit einem Rakel, das beispielsweise von der MTI Corporation aus Richmond, Kalifornien, erhältlich ist, auf eine Kupferfolie aufgetragen, aus der mehrere Münzzellen mit einem Durchmesser von etwa 2 cm mit Lithiumfolie als Gegenelektrode und 1 M Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in EC/DMC (Verhältnis 1:1) als Elektrolyt zusammengesetzt wurden.
Die Cyclovoltametrie-(CV)-Kurven wurden mit einem Potentiostaten (Modell-Nr. SP-150, Bio-Logic Science Instruments SAS, Claix, Frankreich) bei einer Scanrate von 50 mV/s gemessen und 10-mal wiederholt, und die Kapazität wurde aus der Integration der 10. Entladungskurve berechnet. Wie in 3 gezeigt ist, betrug die Kapazität von Br-GNP (in der Legende der Figur als „Alb # 53“ bezeichnet) 109,7 F pro g aktives Material.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Ein kommerziell erhältlicher Graphit (0,8 g) wurde mit Bindemittel (Polyvinylidenfluorid; PVDF, 0,1 g)) und leitfähigem Ruß (0,1 g) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) gemischt. Die resultierende Paste wurde mit einem Rakel, das beispielsweise von der MTI Corporation aus Richmond, Kalifornien, erhältlich ist, auf eine Kupferfolie aufgetragen, aus der mehrere Münzzellen mit einem Durchmesser von etwa 2 cm mit Lithiumfolie als Gegenelektrode und 1 M Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in EC/DMC (Verhältnis 1:1) als Elektrolyt zusammengefügt wurden.
Die Cyclovoltametrie-(CV)-Kurven wurden mit einem Potentiostaten (Modell-Nr. SP-150, Bio-Logic Science Instruments SAS, Claix, Frankreich) bei einer Scanrate von 50 mV/s gemessen und 10-mal wiederholt, und die Kapazität wurde aus der Integration der 10. Entladungskurve berechnet. Wie in 3 gezeigt, betrug die Kapazität von Graphit (in der Legende der Figur als „Basislinie Graphite“ angegeben) 27,9 F pro g aktives Material.
Die in 3 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass eine mit bromiertem Graphen-Nanoplättchen beschichtete Halbzellenelektrode eine überraschend höhere Kapazität (109,7 F pro Gramm aktives Material) im Vergleich zu einer ähnlichen Elektrode erreicht, die mit kommerziell erhältlichem Graphit beschichtet ist (27,9 F pro Gramm aktives Material).
BEISPIEL 7
Vorlithiierung der Graphitanode: Die Graphitbeschichtung wie in Vergleichsbeispiel 5 wurde unter Verwendung eines Li-Chips als Gegenelektrode und Referenz 24 Stunden lang in einem Elektrolyten EC/DMC (Verhältnis 1:1) unter 1,2 mA gehalten. Die goldene Farbe wurde nach dieser Vorlithiierungsbehandlung beobachtet.
Mehrere LIC-Münzzellen von etwa 2 cm Durchmesser, der vorlithiierte Graphit als Anode und Br-PAC wie in Beispiel 1 (Br-PAC1) als Kathode, wurden mit 1 M Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in EC/DMC (1:1-Verhältnis) als Elektrolyt zusammengefügt.
Die Anfangsspannungen der Münzzellen wurden mit einem Voltmeter gemessen. Die Cyclovoltametrie-(CV)-Kurven wurden mit einem Potentiostaten bei einer Scanrate von 100 mV/s für ein 2V-Fenster gemessen und 10 Mal wiederholt, wie in 4 gezeigt, die Kapazität wurde aus der Integration der 10. Entladungskurve berechnet. Für Br-PAC1 bei einer Scanrate von 100mV/s betrug die Kapazität 89,4 F pro g aktives Material.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Mehrere LIC-Münzzellen von etwa 2 cm Durchmesser, der gleiche vorlithiierte Graphit wie in Beispiel 7 als Anode und pulverisierter, aktivierter Kohlenstoff wie in Vergleichsbeispiel 2 (PAC 1) als Kathode wurden mit 1 M Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in EC/DMC (1:1-Verhältnis) als Elektrolyt zusammengefügt.
Die Anfangsspannungen der Münzzellen wurden mit einem Voltmeter gemessen. Die Cyclovoltametrie-(CV)-Kurven wurden mit einem Potentiostaten bei einer Abtastrate von 100 mV/s für ein 2V-Fenster gemessen und 10 Mal wiederholt, wie in 4 gezeigt, und die Kapazität wurde aus der Integration der 10. Entladungskurve berechnet. Für PAC 1 bei einer Scanrate von 100 mV/s betrug die Kapazität 19,8 F pro g aktives Material.
Die in 4 dargestellten Ergebnisse veranschaulichen die überraschend überlegene Kapazität einer Lithium-ionen-Kondensatorzelle mit einer Kathode, die mit bromiertem, pulverisiertem, aktiviertem Kohlenstoff beschichtet ist (89,4 F pro Gramm aktives Material), im Vergleich zu einer ähnlichen Zelle mit einer Kathode, die mit unbromiertem, pulverisiertem, aktiviertem Kohlenstoff beschichtet ist (19,8 F pro Gramm aktives Material).
BEISPIEL 9
Ein kommerziell erhältlicher PAC mit einer Oberfläche von etwa 800 m²/g wurde bei 120°C vorgetrocknet und dann Gasphasen-Brom in einer vorbestimmten Menge gemäß dem Verfahren des US-Patents 6 953 494 bis etwa 5,5 Gew.-% Brom ausgesetzt. Der resultierende Br-PAC1 (0,8 g) wurde mit Bindemittel (Polyvinylidenfluorid; PVDF, 0,1 g) und leitfähigem Ruß (0,1 g) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) gemischt. Die resultierende Paste wurde unter Verwendung eines Rakels, erhältlich beispielsweise von der MTI Corporation aus Richmond, Kalifornien, auf eine Kupferfolie aufgetragen, aus der symmetrische Münzzellen mit einem Durchmesser von etwa 2 cm mit 2 M Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiTFSI) in EC/DMC (Verhältnis 1:1) als Elektrolyt zusammengefügt wurden.
Die Cyclovoltametrie-(CV)-Kurven wurden mit einem Potentiostaten (Modell-Nr. SP-150, Bio-Logic Science Instruments SAS, Claix, Frankreich) bei einer Scanrate von 20 mV/s mit einem Spannungsfenster von 0 bis 2,5 V gemessen und 100-mal wiederholt, und die Kapazität wurde aus der Integration der 100. Entladungskurve berechnet. Wie in 5 gezeigt, betrug die Kapazität von Br-PAC 71,5 F pro g aktives Material.
BEISPIEL 9A
Der gleiche kommerziell erhältliche PAC, der als Ausgangsbestandteil in Beispiel 9 verwendet wurde, wurde bei 120°C vorgetrocknet und dann in jeweilige Bechergläser gegeben. Die NaBr- bzw. HBr-Lösung einer vorbestimmten Menge wurde tropfenweise in das jeweilige Becherglas gegeben, während der PAC gründlich gerührt wurde, und dann 12 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Die resultierenden bromierten PAC, bromiert mit NaBr-Lösung bzw. HBr-Lösung, enthielten jeweils etwa 5,5 Gew.-% Brom. In jedem Fall wurde ein Teil des resultierenden bromierten Kohlenstoffs (0,8 g) mit Bindemittel (Polyvinylidenfluorid; PVDF, 0,1 g) und leitfähigem Ruß (0,1 g) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) gemischt. In jedem Fall wurde die resultierende Paste auf eine Kupferfolie mit einem Rakel aufgetragen, die beispielsweise von MTI Corporation aus Richmond, Kalifornien, erhältlich ist, aus der symmetrische Münzzellen mit einem Durchmesser von etwa 2 cm mit 2 M Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiTFSI) in EC/DMC (Verhältnis 1:1) als Elektrolyt zusammengefügt wurden.
Die Cyclovoltametrie-(CV)-Kurven wurden mit einem Potentiostaten (Modell-Nr. SP-150, Bio-Logic Science Instruments SAS, Claix, Frankreich) bei einer Scanrate von 20 mV/s mit einem Spannungsfenster von 0 bis 2,5 V gemessen und 100 Mal wiederholt, und die Kapazität wurde aus der Integration der 100. Entladungskurve berechnet. Wie in 5 gezeigt, betrug die Kapazität des leeren PAC 57,9 F pro g aktives Material, die Kapazität des mit NaBr behandelten PACs betrug 57,9 F pro g aktives Material und die Kapazität der Probe mit HBr betrug 60,3 F pro g aktives Material.
BEISPIEL 10
Der gleiche kommerziell erhältliche PAC, der als Ausgangsbestandteil in den Beispielen 9 und 9 A verwendet wurde, wurde mit HCl-Lösung auf etwa 1,8 Gew.-% Chlor behandelt und der resultierende chlorierte Kohlenstoff (0,8 g) wurde mit einem Bindemittel (Polyvinylidenfluorid; PVDF, 0,1 g) und leitfähiger Ruß (0,1 g) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) gemischt. Die resultierende Paste wurde unter Verwendung eines Rakels, erhältlich beispielsweise von der MTI Corporation aus Richmond, Kalifornien, auf eine Kupferfolie aufgetragen, aus der symmetrische Münzzellen mit einem Durchmesser von etwa 2 cm mit 2 M Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiTFSI) in EC/DMC (Verhältnis 1: 1) als Elektrolyt zusammengefügt wurden.
Die Cyclovoltametrie-(CV)-Kurven wurden mit einem Potentiostaten (Modell-Nr. SP-150, Bio-Logic Science Instruments SAS, Claix, Frankreich) bei einer Scanrate von 20 mV/s mit einem Spannungsfenster von 0 bis 2,5 V gemessen und 100-mal wiederholt, und die Kapazität wurde aus der Integration der 100. Entladungskurve berechnet. Wie in 6 gezeigt ist, betrug die Kapazität der Probe mit HCl 60,2 F pro g aktives Material.
Wie aus den elektrochemischen Testergebnissen in den Beispielen 9, 9A und 10 ersichtlich ist, lieferte bromierter, pulverisierter, aktivierter Kohlenstoff unter Verwendung von Brom überraschend eine überlegene Kapazität im Vergleich zu Elektroden, die mit unbromierterm PAC oder mit bromierten oder chlorierten PACs, die mit anderen Mitteln halogeniert waren, beschichtet waren.
Komponenten, auf die über den chemischen Namen oder die chemische Formel irgendwo in der Beschreibung oder den Ansprüchen hiervon Bezug genommen wird, unabhängig davon, ob sie im Singular oder im Plural aufgeführt sind, werden so identifiziert, wie sie existieren, bevor sie mit einer anderen Substanz in Kontakt kommen, auf die mit dem chemischen Namen oder chemischen Typ (z.B. eine andere Komponente, ein anderes Lösungsmittel usw.) Bezug genommen wird. Es ist unerheblich, welche chemischen Veränderungen, Umwandlungen und/oder Reaktionen in der resultierenden Mischung oder Lösung stattfinden, wenn solche Änderungen, Umwandlungen und/oder Reaktionen das natürliche Ergebnis sind, wenn die angegebenen Komponenten unter den erforderlichen Bedingungen gemäß dieser Offenbarung zusammengebracht werden. Somit werden die Komponenten als Bestandteile identifiziert, die in Verbindung mit der Durchführung einer gewünschten Operation oder der Bildung einer gewünschten Zusammensetzung zusammengebracht werden sollen. Auch wenn sich die Ansprüche im Folgenden auf Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteile in der vorliegenden Zeit beziehen („umfasst“, „ist“ usw.), bezieht sich der Bezug auf die Substanz, Komponente oder den Bestandteil, wie sie/er zu der Zeit existierte kurz vor dem ersten Kontakt mit einer oder mehreren anderen Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteilen gemäß der vorliegenden Offenbarung gemischt oder gemischt werden. Die Tatsache, dass eine Substanz, Komponente oder ein Bestandteil ihre/seine ursprüngliche Identität durch eine chemische Reaktion oder Umwandlung während des In-Kontakt-Bringens, Vermischens oder Mischvorgangs verloren haben kann, wenn sie gemäß dieser Offenbarung und mit dem allgemeinen Fachwissen eines Chemikers durchgeführt wird, ist von daher keine praktische Sorge.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „etwa“, der die Menge eines Bestandteils in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder der in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, modifiziert auf eine Variation der numerischen Menge, die beispielsweise durch typische Mess- und Flüssigkeitshandhabungsverfahren, die zur Herstellung von Konzentraten oder zur Verwendung von Lösungen in der realen Welt verwendet werden, durch unbeabsichtigte Fehler in diesen Verfahren, durch Unterschiede in der Herstellung, Herkunft oder Reinheit der zur Herstellung der Zusammensetzungen oder zur Durchführung der Verfahren verwendeten Bestandteile und dergleichen, auftreten kann. Der Begriff „etwa“ umfasst auch Mengen, die sich aufgrund unterschiedlicher Gleichgewichtsbedingungen für eine Zusammensetzung unterscheiden, die sich aus einer bestimmten Anfangsmischung ergibt. Ob durch den Begriff „etwa“ modifiziert oder nicht, die Ansprüche enthalten Äquivalente zu den Mengen.
Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, ist der Artikel „ein“ oder „eine“, wenn und wie hierin verwendet, nicht dazu gedacht, die Beschreibung oder einen Anspruch auf ein einzelnes Element, auf das sich der Artikel bezieht, einzuschränken und nicht als einschränkend auszulegen. Vielmehr soll der Artikel „ein“ oder „eine, wenn und wie hierin verwendet, ein oder mehrere solche Elemente umfassen, sofern der Text nicht ausdrücklich etwas Anderes angibt.
Diese Erfindung kann in ihrer Praxis erheblichen Variationen unterliegen. Daher ist die vorstehende Beschreibung nicht dazu gedacht, die Erfindung auf die oben dargelegten besonderen Beispiele zu beschränken und sollte nicht so konstruiert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2016040369 PCT [0024]
US 6953494 [0038, 0045, 0070]

Claims

Energiespeichervorrichtung, umfassend: eine Kathode, die eine oder mehrere Schichten umfasst, die einen halogenierten, aktivierten Kohlenstoff umfassen, eine Anode, die eine oder mehrere Schichten umfasst, die ein halogeniertes Graphen umfassen, und eine Lithiumionenquelle.
Vorrichtung nach Anspruch 1, die ferner mindestens ein leitfähiges Medium umfasst, das zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 2, die ferner einen Separator umfasst, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der der halogenierte, aktivierte Kohlenstoff ein Gasphasen-bromierter, aktivierter Kohlenstoff ist.
Vorrichtung nach Anspruch 4, bei der das halogenierte Graphen ein bromiertes Graphen umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 5, bei das bromierte Graphen bromierte Graphen-Nanoplättchen umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 6, bei der die bromierten Graphen-Nanoplättchen eine oder mehrere Graphenschichten umfassen und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome, die den Umfang der Graphenschichten der Nanoplättchen bilden, (i) frei irgendwelchen Elementen oder Komponenten sind, die von sp2-Kohlenstoff verschieden sind, und (ii) im Wesentlichen defektfreie Graphenschichten sind, wobei der Gesamtgehalt an Halogen in den Nanoplättchen etwa 5 Gew.-% oder weniger beträgt, berechnet als Brom und bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoplättchen.
Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das halogenierte Graphen ein bromiertes Graphen umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 8, bei das bromierte Graphen bromierte Graphen-Nanoplättchen umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 9, bei der die bromierten Graphen-Nanoplättchen eine oder mehrere Graphenschichten umfassen und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome, die den Umfang der Graphenschichten der Nanoplättchen bilden, (i) frei von Elementen oder Komponenten sind, die von sp2-Kohlenstoff verschieden sind, und (ii) im Wesentlichen defektfreie Graphenschichten sind, wobei der Gesamtgehalt an Halogen in den Nanoplättchen etwa 5 Gew.-% oder weniger beträgt, berechnet als Brom und bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoplättchen.
Verfahren zum Bilden einer Kathode zur Verwendung in einer Energiespeichervorrichtung, bei dem das Verfahren umfasst: Bilden der Kathode, um mindestens eine Kathodenoberflächenschicht bereitzustellen, wobei die Kathodenoberflächenschicht Gasphasen-bromierten, aktivierten Kohlenstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Brommenge in dem Gasphasen-bromierten, aktivierten Kohlenstoff im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% liegt. %, bezogen auf das Gewicht des gesamten bromierten, aktivierten Kohlenstoffs.
Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung, bei dem das Verfahren umfasst: Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 11, Bilden einer Anode, um mindestens eine Anodenoberflächenschicht bereitzustellen, wobei die Anodenoberflächenschicht ein halogeniertes Graphen umfasst, Bereitstellen einer Lithiumionenquelle entweder in oder benachbart zu der Anode, und Anordnen der Anode und der Kathode nebeneinander mit einem leitfähigen Medium dazwischen.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das halogenierte Graphen ein bromiertes Graphen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das bromierte Graphen bromierte Graphen-Nanoplättchen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die bromierten Graphen-Nanoplättchen eine oder mehrere Graphenschichten umfassen und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie außer den Kohlenstoffatomen, die die Umfänge der Graphenschichten der Nanoplättchen bilden, (i) frei von Elementen oder Komponenten sind, die von sp2-Kohlenstoff verschieden sind, und (ii) im Wesentlichen defektfreie Graphenschichten sind, wobei der Gesamtgehalt an Halogen in den Nanoplättchen etwa 5 Gew.-% oder weniger beträgt, berechnet als Brom und bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoplättchen.
Energiespeichervorrichtung, umfassend eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, eine Lithiumionenquelle und ein leitfähiges Medium, das zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnet ist, wobei eine der Elektroden mindestens eine Oberflächenschicht umfasst, wobei die Oberflächenschicht einen Gasphasen-bromierten, aktivierten Kohlenstoff umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 17, bei der die Brommenge in der Gasphasen-bromierten, aktivierten Kohlenstoff im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des gesamten bromierten, aktivierten Kohlenstoffs.