WO2011001492A1 - 有機ｅｌ素子用封止膜、有機ｅｌ素子および有機ｅｌディスプレイ - Google Patents

有機ｅｌ素子用封止膜、有機ｅｌ素子および有機ｅｌディスプレイ Download PDF

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WO2011001492A1
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organic
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sealing film
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和哉 安達
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富士電機ホールディングス株式会社
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    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H10K50/8445—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers
    • H—ELECTRICITY
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    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
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    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick

Definitions

  • the present invention mainly relates to a sealing film for organic EL elements. Moreover, this invention relates to the organic EL element provided with this sealing film, and the organic EL display using this organic EL element.
  • An organic EL display is generally formed by bonding an organic EL element and a sealing substrate.
  • a top emission type organic EL display that extracts light from the upper part of an organic EL element is formed by bonding substrates having red (R), green (G), and blue (B) color filters as a sealing substrate.
  • a color conversion method is known as one of means for obtaining an organic EL display capable of multicolor emission of R, G, and B.
  • the color conversion method the light emitted from the organic EL element is absorbed by the color conversion film disposed on the organic EL element, converted into light having a wavelength distribution different from the absorption wavelength, and further converted by the color conversion film.
  • a desired color reproduction is obtained by passing light through a color filter.
  • An organic EL element generally has a structure in which a lower electrode, an organic EL layer, and an upper electrode are formed in this order on a substrate.
  • a lower electrode In order to form a plurality of light emitting portions that can be driven independently, it is possible to perform active matrix driving in which the lower electrode is insulated by a partition wall for each pixel and the lower electrode of each pixel is connected to a switching element.
  • the organic EL layer includes at least a light emitting layer, and may include layers such as a hole injection layer and an electron transport layer as necessary.
  • the organic EL layer is extremely weak against oxygen and moisture, and when the atmosphere or moisture enters the panel and reaches the organic EL layer, it grows to a light emitting defect point called a dark area or dark spot. Therefore, a sealing film made of inorganic oxide, inorganic nitride, inorganic oxynitride (SiO 2 , SiON, SiN, etc.) is formed so as to cover the structure below the upper electrode.
  • a plasma CVD film forming method has been generally used.
  • a plasma discharge is performed by introducing a mixed gas such as monosilane, disilane, ammonia, dinitrogen monoxide, hydrogen, and nitrogen into a vacuum chamber in which a deposition target substrate is disposed.
  • a film of silicon nitride (SiNx), silicon oxynitride (SiON), silicon oxide (SiOx), or the like is deposited on the deposition target substrate.
  • the sealing film is formed of, for example, a single layer of SiNx, it is necessary to form a sealing film having a thickness of several ⁇ m in order to have a function of sufficiently blocking air and moisture. Therefore, the substrate temperature rises due to the effect of the film formation lead time and the long plasma discharge time, and there is a concern about the damage to the organic EL layer caused thereby.
  • JP 2005-512299 A discloses a laminated structure including a first layer made of SiNx and a second layer made of SiOx, SiON or the like as a sealing film for a display device (Patent Document). 2). Here, it is described that a third layer made of SiNx may be further provided. JP-T-2005-512299 discloses that the second layer made of SiOx, SiON or the like is effective for sealing pinholes in the first layer made of SiNx, but the second layer (SiON It is not recognized that pinholes increase and the properties of the sealing film deteriorate as the film thickness increases.
  • an active matrix driving organic EL element has a switching element made of a TFT and its wiring, and pixels are surrounded by a partition for separating a lower electrode.
  • the upper surface has a shape with many irregularities.
  • the top surface with many irregularities is one factor for the generation of pinholes in the sealing film formed thereon.
  • a sealing film made of a SiNx single layer film it is difficult to completely suppress the generated pinholes even if the film thickness is increased to several ⁇ m.
  • the formation of such a large sealing film causes a problem of damage to the organic EL element due to plasma discharge in the CVD method.
  • the sealing film for an organic EL element according to the first embodiment of the present invention has a laminated structure of at least three layers in which silicon nitride films and silicon oxynitride films are alternately laminated, and from the organic EL element side.
  • the odd-numbered layer is a silicon nitride film having a thickness T1 of 200 nm or more
  • the even-numbered layer from the organic EL element side is a silicon oxynitride film having a thickness T2 of 20 nm to 50 nm
  • the uppermost layer is It is a silicon nitride film.
  • the organic EL device includes a support substrate, a lower electrode, an organic EL layer, an upper electrode, and a sealing film in this order.
  • the sealing film includes a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, and the like.
  • the even-numbered layer from the lowermost layer of the sealing film is a silicon oxynitride film having a film thickness T2 of 20 nm to 50 nm
  • the uppermost layer of the sealing film is a silicon nitride film To do.
  • An organic EL display according to the third embodiment of the present invention includes the organic EL element described in the second embodiment and a color conversion layer.
  • the sealing film of the present invention has excellent moisture resistance due to the absence of pinholes. Moreover, the organic EL element of this invention can maintain the luminous efficiency excellent over the long term by using the sealing film which has the above-mentioned outstanding moisture-proof property. Further, since the sealing film of the present invention has a high visible light transmittance, the organic EL device of the present invention is particularly useful as a top emission type organic EL device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one configuration example of the organic EL element of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of one configuration example of the organic EL display of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the evaluation results of the sealing film of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the evaluation results of the sealing film of Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the evaluation results of the sealing film of Example 3.
  • the sealing film for an organic EL element according to the first embodiment of the present invention has a laminated structure of at least three layers in which a silicon nitride film and a silicon oxynitride film are alternately laminated, and an odd number from the organic EL element side.
  • the second layer is a silicon nitride film having a thickness T1 of 200 nm or more, and the even-numbered layer from the organic EL element side is a silicon oxynitride film having a thickness T2 of 20 nm to 50 nm. .
  • Pinholes that grow in the sealing film are caused by steps or protrusions on the surface of the underlying organic EL element, and pass through the surface of the organic EL element from the surface of the organic EL element to the sealing film surface. It becomes a route. It has been found that the probability that the pinhole penetrates from the surface of the organic EL element to the surface of the sealing film decreases as the film thickness increases. However, as described above, it is difficult to completely suppress pinhole penetration, and thickening the pinhole may cause damage to the organic EL element due to plasma discharge.
  • the present inventor has found that it is effective to form a heterointerface by laminating films of different materials as means for suppressing the growth of pinholes.
  • the “heterointerface” in the present invention means an interface between two layers of different chemical species. Pinholes are suppressed at the interface formed between two layers of the same chemical species (for example, two types of SiNx films) whose film forming conditions such as film forming speed, discharge power, source gas flow rate, and gas pressure are changed. I cannot expect the effect to do.
  • the odd-numbered layer from the organic EL element side is a layer for imparting an oxygen and moisture blocking function to the sealing film.
  • the odd-numbered layer includes a layer (first layer) in contact with the organic EL element, which is an incident surface of light emitted from the organic EL element. For this reason, it is desirable to form a material having a relatively large refractive index in order to reduce optical loss when transmitting light emitted from the organic EL element.
  • the odd-numbered layer is composed of a silicon nitride (SiNx) film.
  • the film thickness T1 of the odd-numbered layer (especially the first layer) 200 nm or more the film thickness of the odd-numbered layer (especially the first layer) 200 nm or more, the growth of pinholes caused by the level difference and the convex portion of the surface on which the sealing film is formed is suppressed. Is possible.
  • the even-numbered layer from the organic EL element side is a layer for suppressing pinhole growth by forming a heterointerface with the odd-numbered layer.
  • the even-numbered layer is formed of a silicon oxynitride (SiON) film. Since SiON tends to absorb moisture more easily than SiNx, it is desirable to use SiON for even-numbered layers. From the viewpoint of suppression of pinhole growth, that is, prevention of moisture passage path formation, even-numbered It is desirable to form as many heterointerfaces as possible within a predetermined total film thickness range by setting the film thickness T2 of the layer within a range of 20 nm to 50 nm.
  • SiON since SiON has a refractive index smaller than that of SiNx, it is thinner than the film thickness T1 of the odd-numbered layer, and is 20 nm or more and 50 nm or less in order to reduce optical loss when transmitting light emitted from the organic EL element. It is advantageous to have a film thickness T2.
  • the SiNx film and the SiON film constituting the sealing film of the present invention are formed using a plasma CVD method.
  • a mixture of monosilane, ammonia and an inert gas preferably a mixture of monosilane, ammonia and nitrogen can be used as a source gas.
  • a mixture of monosilane, ammonia and nitrous oxide can be used as a source gas.
  • the temperature of the organic EL element which is the film formation substrate
  • the sealing film of the present invention can be continuously formed without taking out the deposition target substrate from the deposition chamber by employing the following method. After the formation of one layer is completed, the plasma discharge and the introduction of the source gas are stopped, and the source gas remaining in the film formation chamber is exhausted. Subsequently, the introduction of the raw material gas for forming the next layer is started, the pressure and flow rate of the raw material gas are adjusted, and plasma discharge is started to form the next layer.
  • the organic EL element of the second embodiment of the present invention includes a support substrate, a lower electrode, an organic EL layer, an upper electrode, and a sealing film in this order, and the sealing film is the one described in the first embodiment. It is characterized by being.
  • One example of the organic EL device of the present invention is shown in FIG. In the configuration of FIG. 1, the lower electrode 20, the organic EL layer 22, and the upper electrode 24 are formed in this order on the support substrate 10, and the structure below the upper electrode 24 is covered with the sealing film 30.
  • the support substrate 10 can withstand various conditions (for example, solvent used, temperature, etc.) used in forming the lower electrode 20, the organic EL layer 22, the upper electrode 24, and the sealing film 30 that are sequentially stacked thereon. It is formed using a material that can be used. Further, the material of the support substrate 10 preferably has excellent dimensional stability. Examples of the preferable support substrate 10 include a glass substrate and a rigid resin substrate formed of an acrylic resin such as polyolefin or polymethyl methacrylate, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polycarbonate resin, or a polyimide resin. In addition, a flexible film formed of an acrylic resin such as polyolefin or polymethyl methacrylate, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polycarbonate resin, or a polyimide resin can be used as the support substrate 10.
  • a switching element such as a TFT and its wiring and / or a planarizing film may be formed on the support substrate 10.
  • the planarization film can be manufactured using any resin.
  • a passivation film for preventing gas from the resin that forms the planarizing film may be further formed thereon.
  • the passivation film can be formed by depositing an inorganic material such as silicon oxide (SiOx), SiON, or SiNx using a sputtering method, a CVD method, or the like.
  • the lower electrode 20 and the upper electrode 24 have a function of injecting charges into the organic EL layer 22, and are connected to an external drive circuit or a wiring with the external drive circuit. At least one of the lower electrode 20 or the upper electrode 24 is a transparent electrode. The other of the lower electrode 20 or the upper electrode 24 is preferably a reflective electrode from the viewpoint of luminous efficiency. Desirable materials that can be used to form the reflective electrode are high reflectivity metals (such as aluminum, silver, molybdenum, tungsten, nickel, or chromium), or high reflectivity amorphous alloys (NiP, NiB, CrP, or CrB). Etc.).
  • a particularly preferable material includes a silver alloy.
  • the silver alloy that can be used is, for example, an alloy of silver and at least one of Group 10 nickel, Group 1 rubidium, Group 14 lead, and Group 10 platinum, or silver. And an alloy with at least one of Group 2 magnesium and calcium.
  • desirable materials that can be used for forming the transparent electrode are conductive metal oxides such as SnO 2 , In 2 O 3 , In—Sn oxide, In—Zn oxide, ZnO, or Zn—Al oxide. including.
  • the electrode formed as a transparent electrode has an effective function of extracting light emitted from the organic EL layer 22 to the outside, and thus has a transmittance of 50% or more, preferably 85% or more with respect to light having a wavelength of 400 to 800 nm. It is desirable to have
  • an organic EL element having a plurality of independently driveable light emitting portions can be produced.
  • the lower electrode 20 is divided into a plurality of partial electrodes, each of the partial electrodes is connected to a switching element provided on the support substrate 10 on a one-to-one basis, and the upper electrode 24 is formed as an integrated common electrode.
  • An active matrix driving type organic EL element can be manufactured.
  • both the lower electrode 20 and the upper electrode 24 are divided into a plurality of stripe-shaped partial electrodes, and the direction in which the stripe-shaped partial electrode of the lower electrode 20 extends intersects the direction in which the stripe-shaped partial electrode of the upper electrode 24 extends.
  • a passive matrix driving type organic EL element By (preferably orthogonally crossing), a passive matrix driving type organic EL element can be manufactured.
  • a portion where the stripe-shaped partial electrode of the lower electrode 20 and the stripe-shaped partial electrode of the upper electrode 24 intersect is a light emitting portion.
  • the organic EL layer 22 is located between the lower electrode 20 and the upper electrode 24 and is a layer that forms the core of the light emitting unit.
  • the organic EL layer 22 includes at least an organic light emitting layer, and includes a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, and / or an electron injection layer as necessary.
  • the following layer structure can be adopted for the organic layer 22.
  • the organic light emitting layer can be formed using a known material.
  • materials for obtaining blue to blue-green light emission include fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzimidazole, or benzoxazole, metal chelated oxonium compounds (Alq 3 (tris (8-quinolinolato) aluminum) Complex)), styrylbenzene compounds (4,4′-bis (diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi), etc.), aromatic dimethylidin compounds, condensed aromatic ring compounds, ring assembly compounds, or porphyrins Preference is given to system compounds.
  • the organic light emitting layer which emits the light of a various wavelength range can also be formed by adding a dopant to a host compound.
  • host compounds that can be used include distyrylarylene compounds, N, N′-ditolyl-N, N′-diphenylbiphenylamine (TPD), Alq 3 and the like.
  • dopants that can be used are perylene (blue-violet), coumarin 6 (blue), quinacridone compounds (blue-green to green), rubrene (yellow), 4-dicyanomethylene-2- (p-dimethylaminostyryl) -6-methyl-4H-pyran (DCM, red), platinum octaethylporphyrin complex (PtOEP, red) and the like.
  • the hole transport layer can be formed using a material having a triarylamine partial structure, a carbazole partial structure, or an oxadiazole partial structure.
  • a material having a triarylamine partial structure a carbazole partial structure, or an oxadiazole partial structure.
  • the hole injection layer can be formed using a material such as Pc (including CuPc) or an indanthrene compound.
  • the electron transport layer is made of a material such as an aluminum complex such as Alq 3 , an oxadiazole derivative such as PBD or TPOB, a triazole derivative such as TAZ, a triazine derivative, a phenylquinoxaline, or a thiophene derivative such as BMB-2T. Can be used.
  • the electron injection layer can be formed using a material such as an aluminum complex such as Alq 3 or an aluminum quinolinol complex doped with an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • a buffer layer for further enhancing carrier injection efficiency can be optionally formed between the organic EL layer 22 and the upper electrode 24 (not shown).
  • the buffer layer can be formed using an electron injecting material such as an alkali metal, an alkaline earth metal, or an alloy thereof, or a rare earth metal, or a fluoride thereof.
  • a damage mitigating layer (not shown) made of MgAg or the like on the organic layer 22 in order to mitigate damage when the upper electrode 24 is formed.
  • the sealing film 30 has the configuration described in the first embodiment, and is formed using the material and method described in the first embodiment.
  • An organic EL display according to the third embodiment of the present invention includes the organic EL element described in the second embodiment and a color conversion layer.
  • the organic EL element has a plurality of light emitting units that can be driven independently.
  • FIG. 2 has a structure in which the sealing substrate 40 including the color conversion layer 42 formed thereon and the organic EL element shown in FIG.
  • the upper electrode 24 is a transparent electrode.
  • the lower electrode 20 is preferably a reflective electrode.
  • the sealing substrate 40 can be formed using the same material as the support substrate 10.
  • the sealing substrate 40 may be a single substrate having the same dimensions as the support substrate 10, or an organic EL It may be a plurality of substrates having dimensions corresponding to the structure to be an element.
  • the supporting substrate 10 and the sealing substrate 40 are cut after the bonding by the adhesive layer 50 to obtain a plurality of organic EL elements. It is done.
  • the respective sealing substrates 40 are arranged and bonded at positions corresponding to the structure to be the organic EL element. Bonding by the layer 50 is performed. After the bonding, the support substrate 10 is cut to obtain a plurality of organic EL elements.
  • the color conversion layer 42 is a layer having a function of absorbing light emitted from the organic EL layer 22 and emitting fluorescence having different wavelength distributions.
  • the organic EL display of this embodiment may have a plurality of types of color conversion layers 42.
  • Fluorescent materials that can be used to form the color conversion layer 42 include aluminum chelate dyes such as Alq 3 , 3- (2-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 6), 3- (2-benzimidazolyl) -7 -Coumarin dyes such as diethylaminocoumarin (coumarin 7) and coumarin 135; low molecular organic fluorescent dyes such as naphthalimide dyes such as Solvent Yellow 43 and Solvent Yellow 44; and polyphenylene, polyarylene and polyfluorene.
  • the polymeric fluorescent material represented by is included. If necessary, the color conversion layer 42 may be formed using a mixture of a plurality of types of fluorescent materials.
  • the color conversion layer 42 can be formed using a method such as a vapor deposition method, a coating method, or an inkjet method.
  • a method such as a vapor deposition method, a coating method, or an inkjet method.
  • the solvent used for forming the ink is capable of dissolving the fluorescent material.
  • a nonpolar organic solvent such as toluene, or a polar organic solvent such as chloroform, alcohol or ketone can be used.
  • a mixture of a plurality of solvents may be used.
  • one or more color filters may be provided between the sealing substrate 40 and the color conversion layer 42.
  • the color filter is a layer that transmits light in a specific wavelength range and adjusts the hue of light.
  • the color filter can be formed using any material and method known in the art. When producing a full-color organic EL display, it is desirable to provide, for example, red, green and blue color filters.
  • a black matrix (not shown) may be provided in the gap between the plurality of types of color conversion layers 42 or in the gap between the plurality of types of color filters.
  • the black matrix is a layer for blocking visible light and improving the contrast ratio of the organic EL display.
  • the black matrix can be formed using any material and method known in the art.
  • the black matrix may have a structure having a plurality of openings that define pixels or sub-pixels of the organic EL display, or may have a structure including a plurality of stripe portions.
  • a barrier layer (not shown) may be optionally provided so as to cover the color conversion layer 42.
  • the barrier layer is a layer for preventing deterioration of the color conversion layer 42 due to moisture or oxygen.
  • the barrier layer can be formed, for example, by depositing an inorganic material such as SiOx, SiON, or SiNx using a sputtering method, a CVD method, or the like.
  • the adhesive layer 50 is a layer for adhering the substrates at the peripheral portions of the support substrate 10 and the sealing substrate 40 and isolating each constituent layer such as the organic EL layer 22 from the external environment.
  • the adhesive layer 50 can be formed using a UV curable adhesive or the like.
  • the adhesive layer 50 may be formed using a UV curable adhesive containing spacer particles such as glass beads.
  • the internal space defined by the support substrate 10, the sealing substrate 40, and the adhesive layer 50 may be filled with a light transmissive resin.
  • FIG. 2 illustrates a so-called top emission type configuration in which a color conversion substrate having a color conversion layer 42 provided on a sealing substrate 40 is bonded to an organic EL element.
  • a so-called bottom emission type configuration in which the color conversion layer 42 is disposed between the support substrate 10 of the organic EL element and the lower electrode 20 may be adopted.
  • the lower electrode 20 is a transparent electrode.
  • the upper electrode 24 is preferably a reflective electrode.
  • a barrier layer may be provided between the color conversion layer 42 and the lower electrode 20.
  • a color filter may be provided between the support substrate 10 and the color conversion layer 42.
  • a black matrix (not shown) may be provided in the gap between the plurality of types of color conversion layers 42 or in the gap between the plurality of types of color filters.
  • Example 1 As a model of the film formation substrate, a Si wafer having 60 steps with a height of 1 ⁇ m per 1 cm 2 was prepared. In a state where the temperature of the Si wafer is controlled at 60 ° C., a first layer that is a SiNx film, a second layer that is a SiON film having a thickness of 50 nm, and a third layer that is a SiNx film having a thickness of 200 nm are formed. A sealing film having a structure was obtained. Here, the film thickness of the first layer was varied within the range of 100 to 250 nm.
  • the sample on which the sealing film was formed was immersed in a 20% by mass potassium hydroxide aqueous solution having a liquid temperature of 75 ° C. for 2.5 hours. Thereafter, the number of etch pits formed on the Si wafer was counted to determine the etch pit density (pieces / cm 2 ). This etch pit density corresponds to the density of pinholes formed through the sealing film.
  • the evaluation results are shown in FIG.
  • the etch pit density that is, the pinhole density was reduced by setting the thickness of the first layer to 200 nm or more. This phenomenon is caused when the thickness of the first layer is less than 200 nm, due to the step of the deposition target substrate (Si wafer), and the number of pinholes that cannot be suppressed even by the second layer SiON film increases. it is conceivable that.
  • Example 2 Samples were prepared and evaluated in the same procedure as in Example 1 except that the thickness of the first layer was fixed at 200 nm and the thickness of the second layer was varied from 0 nm to 100 nm. The results are shown in FIG.
  • the etch pit density was remarkably increased. From this, it can be seen that the presence of the heterointerface is important for the suppression of pinhole growth. Further, when the thickness of the second layer exceeds 50 nm, the tendency to increase the etch pit density, that is, the density of pinholes is recognized. This phenomenon is considered to be due to the fact that the SiON film has a higher hygroscopicity than the SiNx film, so that moisture permeation is facilitated when the film thickness exceeds a predetermined value.
  • Example 3 This example is an example for verifying the effect of the laminated structure of the sealing film and the total film thickness.
  • the first group of samples has a sealing film made of a single-layer SiNx film.
  • the first group of samples was formed according to the procedure of Example 1 except that the second layer and the third layer were not formed and the thickness of the first layer was varied from 200 to 600 nm.
  • the second group of samples has a sealing film having a two-layer structure of SiNx film / SiON film.
  • the third layer is not formed, and the total film thickness is varied from 200 to 600 nm so that the film thicknesses of the first layer and the second layer are each 1 ⁇ 2 of the total film thickness.
  • the third group of samples has a three-layer sealing film of SiNx film / SiON film / SiNx film.
  • the thickness of the first layer was 1 ⁇ 2 of the total thickness and the thickness of the second layer was fixed at 50 nm, and the total thickness was varied from 200 to 600 nm. And formed according to the procedure of Example 1.
  • the third group sample of the three-layer structure showed a lower etch pit density than the first group sample of the single-layer structure and the second group sample of the two-layer structure. Therefore, it is possible to increase the number of heterointerfaces formed by the second-layer SiON film as a three-layer structure, and to form the third layer as the outermost surface with a SiNx film having low hygroscopicity. It is important to suppress the growth of In particular, the etch pit density decreases when the total thickness of the first layer and the third layer is 200 nm or more and the total thickness is 500 nm or more. This is because, as verified in Example 1, pinholes due to the steps of the film formation substrate could be efficiently suppressed by setting the film thicknesses of the first layer and the third layer to 200 nm or more. it is conceivable that.
  • Example 4 a red light emitting organic EL display having 2 ⁇ 2 pixels and a pixel width of 0.3 mm ⁇ 0.3 mm is manufactured.
  • fusion glass (Corning 1737 glass, 50 ⁇ 50 ⁇ 1.1 mm) was prepared.
  • a 100 nm-thick Ag film was deposited on the support substrate 10 by sputtering.
  • the obtained Ag film was patterned by a photolithographic method to form a lower electrode 20 composed of two striped electrodes having a width of 0.3 mm.
  • the support substrate 10 on which the lower electrode 20 was formed was placed in a resistance heating vapor deposition apparatus.
  • a buffer layer made of Li having a thickness of 1.5 nm was formed on the lower electrode 20 by vapor deposition using a mask.
  • an organic EL layer 22 composed of four layers of an electron transport layer / a light emitting layer / a hole transport layer / a hole injection layer was formed by vapor deposition.
  • the electron transport layer is Alq 3 with a thickness of 20 nm
  • the light emitting layer is DPVBi with a thickness of 30 nm
  • the hole transport layer is ⁇ -NPD with a thickness of 10 nm
  • the hole injection layer is CuPc with a thickness of 100 nm. there were.
  • each layer was formed at a film formation rate of 0.1 nm / s with the internal pressure of the vacuum chamber of the apparatus set to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. Subsequently, an MgAg film having a thickness of 5 nm was formed by using an evaporation method to form a damage mitigating layer.
  • a transparent upper electrode 24 was formed by depositing 100 nm thick IZO by sputtering using a metal mask.
  • the upper electrode 24 was composed of two stripe electrodes extending in a direction orthogonal to the stripe electrode of the lower electrode 20 and having a width of 0.3 mm.
  • the stacked body on which the upper electrode 24 was formed was moved to a plasma CVD apparatus. Using a plasma CVD method, a seven-layer sealing film 30 having a total thickness of 1000 nm was formed to obtain an organic EL element.
  • the first layer in contact with the upper electrode 24 was a SiNx film having a thickness of 250 nm.
  • the second, fourth, and sixth layers were 50 nm thick SiON films, and the third, fifth, and seventh layers were 200 nm thick SiNx films.
  • each SiNx film In forming each SiNx film, a mixture of monosilane having a flow rate of 70 sccm, ammonia having a flow rate of 80 sccm, and nitrogen having a flow rate of 2000 sccm was used as a source gas.
  • the SiNx film was deposited by setting the pressure in the film forming chamber to 100 Pa and applying high frequency power having a frequency of 27.12 MHz and a power density of 0.5 W / cm 2 . At this time, the temperature of the stage carrying the film formation substrate was set to 60 ° C.
  • each SiON film a mixture of monosilane having a flow rate of 70 sccm, ammonia having a flow rate of 80 sccm, nitrous oxide having a flow rate of 20 sccm, and nitrogen having a flow rate of 2000 sccm was used as a source gas.
  • the SiNx film was deposited by setting the pressure in the film forming chamber to 100 Pa and applying high frequency power having a frequency of 27.12 MHz and a power density of 0.5 W / cm 2 . At this time, the temperature of the stage carrying the film formation substrate was set to 60 ° C.
  • the introduction of the high-frequency power and the source gas is stopped, the source gas remaining in the deposition chamber is exhausted, the introduction of the source gas of the next layer is started, and the pressure in the deposition chamber is reduced. The procedure was adjusted and the application of high-frequency power was resumed.
  • fusion glass (Corning 1737 glass, 50 ⁇ 50 ⁇ 1.1 mm) was prepared as the sealing substrate 40.
  • a red color filter material color mosaic CR7001 (available from FUJIFILM Corporation) is applied, patterned, and placed at a position corresponding to the pixel of the organic EL element at 0.5 mm ⁇ 0.
  • a red color filter consisting of 4 parts with a dimension of 5 mm was formed.
  • the red color filter had a film thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the sealing substrate 40 on which the red color filter was formed was installed in a resistance heating vapor deposition apparatus.
  • a red color conversion layer 42 containing coumarin 6 and DCM-2 and having a film thickness of 300 nm was deposited on the red color filter by vapor deposition.
  • Each of coumarin 6 and DCM-2 was heated in separate crucibles so that the deposition rate of coumarin 6 was 0.3 nm / s and the deposition rate of DCM-2 was 0.005 nm / s.
  • the molar ratio of coumarin 6: DCM-2 in the color conversion layer 42 was 49: 1.
  • the laminated body in which the organic EL element and the color conversion layer 42 were laminated was transferred to a bonding apparatus in which each of oxygen and moisture was held in an atmosphere of 5 ppm or less.
  • an epoxy UV curable adhesive was applied to the outer periphery of the sealing substrate 40 using a dispenser.
  • the sealing substrate 40 and the support substrate 10 are bonded together with an adhesive.
  • using a mask only the UV curable adhesive on the outer periphery of the sealing substrate 40 was irradiated with ultraviolet rays to temporarily cure the adhesive.
  • the bonded body was heated to 80 ° C. for 1 hour in a heating furnace to cure the adhesive to form the adhesive layer 50, thereby obtaining an organic EL display.
  • Example 1 An organic EL display was obtained by repeating the procedure of Example 4 except that the sealing film 30 was formed of only a 1000 nm-thickness SiNx film. The SiNx film was formed under the same conditions as in Example 4.
  • Example 2 The procedure of Example 4 was repeated to obtain an organic EL display, except that the sealing film 30 had a five-layer structure with a total film thickness of 1000 nm.
  • the first, third and fifth layers of the sealing film 30 were SiNx films with a thickness of 200 nm, and the second and fourth layers were SiON films with a thickness of 200 nm.
  • Each of the SiNx film and the SiON film was formed under the same conditions as in Example 4.

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Abstract

　本発明は、ピンホールが存在しないことによって、優れた防湿性を有する有機ＥＬ素子用封止膜の提供を目的とする。本発明の封止膜は、窒化珪素膜と酸窒化珪素膜とが交互に積層された、少なくとも３層の積層構造を有する有機ＥＬ素子用の封止膜であって、有機ＥＬ素子側から奇数番目の層が、２００ｎｍ以上の膜厚（Ｔ１）を有する窒化珪素膜であり、有機ＥＬ素子側から偶数番目の層が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚（Ｔ２）を有する酸窒化珪素膜であることを特徴とする。

Description

有機ＥＬ素子用封止膜、有機ＥＬ素子および有機ＥＬディスプレイ
　本発明は、主に、有機ＥＬ素子用封止膜に関する。また、本発明は、該封止膜を備えた有機ＥＬ素子、ならびに該有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬディスプレイに関する。
　有機ＥＬディスプレイは、一般的に有機ＥＬ素子と封止基板との貼り合わせで形成される。特に、有機ＥＬ素子上部から光を取り出すトップエミッション型有機ＥＬディスプレイは、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）のカラーフィルターを有する基板を封止基板として貼り合せることで形成される。Ｒ、Ｇ、Ｂの多色発光が可能な有機ＥＬディスプレイを得る手段の１つとして色変換法が知られている。色変換法は、有機ＥＬ素子の上部に配置された色変換膜によって有機ＥＬ素子の発光を吸収し、吸収波長と異なる波長分布の光への変換を行い、さらに色変換膜にて変換された光をカラーフィルターを通過させることで所望の色再現を得る方法である。
　有機ＥＬ素子は、一般的に基板上に下部電極、有機ＥＬ層および上部電極がこの順に形成された構造を有する。複数の独立して駆動することが可能な発光部を形成するために、下部電極を画素毎に隔壁で絶縁し、それぞれの画素の下部電極をスイッチング素子と接続するアクティブマトリクス駆動を行うことができる。有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、電子輸送層などの層を含んでもよい。
　有機ＥＬ層は、酸素や水分に極めて弱く、大気あるいは水分がパネル内部に浸入し、有機ＥＬ層に到達するとダークエリアまたはダークスポットと呼ばれる発光欠陥点に成長する。そこで、上部電極以下の構造を覆うように、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物（ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮなど）からなる封止膜を形成することが行われている。封止膜の形成には、一般的にプラズマＣＶＤ成膜法が用いられてきている。プラズマＣＶＤ成膜法においては、その中に被成膜基板が配置された真空室内に、モノシラン、ジシラン、アンモニア、一酸化二窒素、水素、窒素などの混合ガスを導入し、プラズマ放電を行うことによって、被成膜基板上に、窒化珪素（ＳｉＮｘ）、酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの膜を堆積させる。
　封止膜をたとえばＳｉＮｘ単層で形成する場合、大気や水分を充分に遮断する機能を有するためには数μｍの膜厚の封止膜を形成する必要がある。したがって、成膜リードタイムを要すること、およびプラズマ放電時間が長くなることの影響により、基板温度が上昇し、それによってもたらされる有機ＥＬ層に対するダメージが懸念される。
　また、ＳｉＮｘは大きな残留応力を有するため、数μｍの膜厚のＳｉＮｘ膜を形成するとクラックが発生することが知られている。そこで、特開２００６－１６４５４３号公報においては、ＳｉＮｘと応力緩和層としてのＳｉＯＮとを積層した多層構造の封止膜を形成して、ＳｉＮｘ膜の残留応力を緩和して、クラックの発生を防止することを提案している（特許文献１参照）。ここで、応力緩和層としてのＳｉＯＮ膜は、ＳｉＮｘ膜の２～１０倍の膜厚が必要であることが記載されている。しかしながら、特開２００６－１６４５４３号公報においては、封止性能低下の要因であるピンホール抑制に対する多層構造の有効性は開示されていない。
　また、特表２００５－５１２２９９号公報は、ディスプレイ装置用の封止膜として、ＳｉＮｘからなる第１層と、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮなどからなる第２層とを含む積層構造を開示している（特許文献２参照）。ここで、ＳｉＮｘからなる第３層をさらに設けてもよいことが記載されている。特表２００５－５１２２９９号公報において、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮなどからなる第２層が、ＳｉＮｘからなる第１層中のピンホールの封止に有効であることは記載されているものの、第２層（ＳｉＯＮなど）の膜厚が増大するとピンホールが増加して封止膜の特性が劣化することは認識されていない。
特開２００６－１６４５４３号公報 特表２００５－５１２２９９号公報
　有機ＥＬ素子の中でも、アクティブマトリクス駆動有機ＥＬ素子は、ＴＦＴなどからなるスイッチング素子およびその配線を有していること、画素間は下部電極を分離するための隔壁で囲まれていることから、その上面は凹凸の多い形状となっている。凹凸の多い上面が、その上に形成される封止膜中のピンホール発生の１つの要因となっている。たとえば、ＳｉＮｘ単層膜による封止膜では、その膜厚を数μｍまで増大しても、発生したピンホールを完全に抑制することは難しい。また、そのように大きな膜厚の封止膜の形成は、ＣＶＤ法におけるプラズマ放電による有機ＥＬ素子へのダメージが問題となる。
　本発明の第１の実施形態の有機ＥＬ素子用の封止膜は、窒化珪素膜と酸窒化珪素膜とが交互に積層された、少なくとも３層の積層構造を有し、有機ＥＬ素子側から奇数番目の層が、２００ｎｍ以上の膜厚Ｔ１を有する窒化珪素膜であり、有機ＥＬ素子側から偶数番目の層が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚Ｔ２を有する酸窒化珪素膜であり、最上層が窒化珪素膜であることを特徴とする。
　本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ素子は、支持基板、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および封止膜をこの順に含み、該封止膜が、窒化珪素膜と酸窒化珪素膜とが交互に積層された少なくとも３層の積層構造を有し、該上部電極に接する該封止膜の最下層、ならびに最下層から奇数番目の層が、２００ｎｍ以上の膜厚Ｔ１を有する窒化珪素膜であり、該封止膜の最下層から偶数番目の層が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚Ｔ２を有する酸窒化珪素膜であり、該封止膜の最上層が窒化珪素膜であることを特徴とする。
　本発明の第３の実施形態の有機ＥＬディスプレイは、第２の実施形態に記載の有機ＥＬ素子と、色変換層とを含むことを特徴とする。
　本発明の封止膜は、ピンホールが存在しないことによって、優れた防湿性を有する。また、本発明の有機ＥＬ素子は、前述の優れた防湿性を有する封止膜を用いることによって、長期間にわたって優れた発光効率を維持することができる。また、本発明の封止膜は高い可視光透過率を有するため、本発明の有機ＥＬ素子は、特にトップエミッション型有機あＥＬ素子として有用である。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の１つの構成例の断面図である。 図２は、本発明の有機ＥＬディスプレイの１つの構成例の断面図である。 図３は、実施例１の封止膜の評価結果を表わすグラフである。 図４は、実施例２の封止膜の評価結果を表わすグラフである。 図５は、実施例３の封止膜の評価結果を表わすグラフである。
　本発明の第１の実施形態の有機ＥＬ素子用の封止膜は、窒化珪素膜と酸窒化珪素膜とが交互に積層された少なくとも３層の積層構造を有し、有機ＥＬ素子側から奇数番目の層が、２００ｎｍ以上の膜厚Ｔ１を有する窒化珪素膜であり、有機ＥＬ素子側から偶数番目の層が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚Ｔ２を有する酸窒化珪素膜であることを特徴とする。
　封止膜中に成長するピンホールは、下地となる有機ＥＬ素子表面の段差、凸部などが原因となって発生し、有機ＥＬ素子表面から封止膜表面まで貫通することによって水分などの通過経路となる。ピンホールが有機ＥＬ素子表面から封止膜表面まで貫通する確率は、膜厚の増大とともに減少することが分かっている。しかしながら、前述のように、ピンホールの貫通を完全に抑制することは困難であり、かつピンホールの厚膜化はプラズマ放電による有機ＥＬ素子へのダメージをもたらす恐れがある。
　本発明者は、ピンホールの成長を抑制する手段として、異種の材料の膜を積層することによって、ヘテロ界面を形成することが有効であることを見いだした。本発明における「ヘテロ界面」とは、異なる化学種の２つの層の間の界面を意味する。製膜速度、放電パワー、原料ガス流量、ガス圧などの製膜条件を変更した２つの同じ化学種の層（たとえば２種のＳｉＮｘ膜）の間に形成される界面には、ピンホールを抑制する効果は期待できない。
　本発明の封止膜において、有機ＥＬ素子側から奇数番目の層は、封止膜に対して酸素および水分の遮断機能を付与するための層である。奇数番目の層は、有機ＥＬ素子からの発光の入射面である、有機ＥＬ素子に接する層（第１層）を含む。そのため、有機ＥＬ素子からの発光を伝達する際の光学的損失を小さくするために比較的に大きな屈折率を有する材料で形成することが望ましい。これらの理由により、奇数番目の層は窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜で構成される。さらに、奇数番目の層（特に第１層）の膜厚Ｔ１を２００ｎｍ以上とすることによって、封止膜を形成する面の段差および凸部に起因して発生したピンホールの成長を抑制することが可能となる。
　本発明の封止膜において、有機ＥＬ素子側から偶数番目の層は、奇数番目の層との間にヘテロ界面を形成してピンホールの成長を抑制するための層である。偶数番目の層は、酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜で形成される。ＳｉＯＮがＳｉＮｘに比較して吸湿しやすい傾向があることからも、ＳｉＯＮを偶数番目の層に用いることが望ましいピンホールの成長の抑制、すなわち水分の通過経路形成の防止の観点から、偶数番目の層の膜厚Ｔ２を２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下という範囲内に設定することによって、所定の総膜厚の範囲内で可能な限り多くのヘテロ界面を形成することが望ましい。また、ＳｉＯＮがＳｉＮｘより小さい屈折率を有するため、有機ＥＬ素子からの発光を伝達する際の光学的損失を小さくするためにも、奇数番目の層の膜厚Ｔ１よりも薄い、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚Ｔ２を有することが有利である。
　本発明の封止膜を構成するＳｉＮｘ膜およびＳｉＯＮ膜は、プラズマＣＶＤ法を用いて形成される。ＳｉＮｘ膜を形成する場合には、モノシラン、アンモニアおよび不活性ガスの混合物、好ましくはモノシラン、アンモニアおよび窒素の混合物を原料ガスとして用いることができる。ＳｉＯＮ膜を形成する場合には、モノシラン、アンモニアおよび亜酸化窒素の混合物を原料ガスとして用いることができる。
　封止膜の形成中のプラズマに対する暴露によって被成膜基板である有機ＥＬ素子の温度が上昇することを防止するために、有機ＥＬ素子の支持基板の温度を７０℃以下に制御することが望ましい。
　また、本発明の封止膜は、以下の手法を採用することによって、被成膜基板を成膜チャンバーから取り出すことなしに、連続的に形成することができる。１つの層の形成終了後に、プラズマ放電および原料ガスの導入を停止し、成膜チャンバー内に残留する原料ガスを排気する。続いて、次の層を形成するための原料ガスの導入を開始し、原料ガスの圧力および流量を調整し、プラズマ放電を開始して次の層の形成を行う。
　本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ素子は、支持基板、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および封止膜をこの順に含み、該封止膜が、第１の実施形態に記載のものであることを特徴とする。本発明の有機ＥＬ素子の１例を図１に示した。図１の構成においては、支持基板１０の上に下部電極２０、有機ＥＬ層２２および上部電極２４がこの順に形成され、上部電極２４以下の構造が封止膜３０によって覆われている。
　支持基板１０は、その上に順次積層される下部電極２０、有機ＥＬ層２２、上部電極２４および封止膜３０の形成において用いられる種々の条件（たとえば、使用される溶媒、温度等）に耐えることができる材料を用いて形成される。また、支持基板１０の材料は、優れた寸法安定性を有することが好ましい。好ましい支持基板１０の例は、ガラス基板、ならびに、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、もしくはポリイミド樹脂で形成された剛直性の樹脂基板を含む。また、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリイミド樹脂などで形成された可撓性フィルムを、支持基板１０として用いることができる。
　また、支持基板１０の上に、ＴＦＴなどのスイッチング素子およびその配線、および／または平坦化膜などを形成してもよい。平坦化膜は任意の樹脂を用いて作製することができる。平坦化膜を形成する場合、その上に、平坦化膜を形成する樹脂からのガスを防止するパッシベーション膜をさらに形成してもよい。パッシベーション膜は、スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いて、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、ＳｉＯＮ、ＳｉＮｘ等の無機材料を堆積させることによって形成することができる。
　下部電極２０および上部電極２４は、有機ＥＬ層２２へ電荷を注入する機能を有し、外部駆動回路または外部駆動回路との配線に接続される。下部電極２０または上部電極２４の少なくとも一方は、透明電極である。下部電極２０または上部電極２４の他方は、発光効率の観点から、反射電極であることが望ましい。反射電極の形成に用いることができる望ましい材料は、高反射率の金属（アルミニウム、銀、モリブデン、タングステン、ニッケル、もしくはクロムなど）、または高反射率のアモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰ、もしくはＣｒＢなど）を含む。また、可視光において８０％以上の反射率を得ることができるという観点から、特に好ましい材料は銀合金を含む。用いることができる銀合金は、たとえば、銀と、第１０族のニッケル、第１族のルビジウム、第１４族の鉛、および第１０族の白金のうちの少なくとも１種との合金、あるいは、銀と、第２族のマグネシウムおよびカルシウムのうちの少なくとも１種との合金を含む。
　一方、透明電極の形成に用いることができる望ましい材料は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ－Ｓｎ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物、ＺｎＯ、またはＺｎ－Ａｌ酸化物などの導電性金属酸化物を含む。
　透明電極として形成される電極は、有機ＥＬ層２２からの発光を外部に取り出す機能を実効あるものとするため、波長４００～８００ｎｍの光に対して５０％以上、好ましくは８５％以上の透過率を有することが望ましい。
　下部電極２０および上部電極２４の少なくとも一方または両方を複数の部分に分割することによって、複数の独立して駆動可能な発光部を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。たとえば、下部電極２０を複数の部分電極に分割し、部分電極のそれぞれを支持基板１０上に設けられたスイッチング素子と１対１で接続し、上部電極２４を一体型の共通電極とすることによって、アクティブマトリクス駆動型の有機ＥＬ素子を作製することができる。あるいはまた、下部電極２０および上部電極２４の両方を複数のストライプ状部分電極に分割し、下部電極２０のストライプ状部分電極が延びる方向を、上部電極２４のストライプ状部分電極が延びる方向と交差させる（好ましくは直交させる）ことによって、パッシブマトリクス駆動型の有機ＥＬ素子を作製することができる。パッシブマトリクス駆動型の有機ＥＬ素子においては、下部電極２０のストライプ状部分電極と上部電極２４のストライプ状部分電極とが交差する部分が発光部となる。
　有機ＥＬ層２２は、下部電極２０と上部電極２４との間に挟まれて位置し、発光部の中核をなす層である。有機ＥＬ層２２は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層および／または電子注入層を含む。有機層２２には、たとえば、下記のような層構成を採用することができる。
　（１）有機発光層
　（２）正孔注入層／有機発光層
　（３）有機発光層／電子注入層
　（４）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
　（５）正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
　（６）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
　（７）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
なお、上記（１）～（７）の各構成においては、陽極として機能する電極が左側に接続され、陰極として機能する電極が右側に接続される。
　有機発光層は、公知の材料を用いて形成することができる。青色から青緑色の発光を得るための材料としては、たとえば、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系もしくはベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物（Ａｌｑ３（トリス（８－キノリノラト）アルミニウム錯体）に代表されるアルミニウム錯体など）、スチリルベンゼン系化合物（４，４’－ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）など）、芳香族ジメチリディン系化合物、縮合芳香環化合物、環集合化合物、またはポルフィリン系化合物などが好ましい。
　また、ホスト化合物にドーパントを添加することによって、種々の波長域の光を発する有機発光層を形成することもできる。この場合、用いることができるホスト化合物は、ジスチリルアリーレン系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジトリル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルビフェニルアミン（ＴＰＤ）、またはＡｌｑ３などを含む。一方、用いることができるドーパントは、ペリレン（青紫色）、クマリン６（青色）、キナクリドン系化合物（青緑色～緑色）、ルブレン（黄色）、４－ジシアノメチレン－２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－６－メチル－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ、赤色）、白金オクタエチルポルフィリン錯体（ＰｔＯＥＰ、赤色）などを含む。
　正孔輸送層は、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、またはオキサジアゾール部分構造を有する材料を用いて形成することができる。たとえば、ＴＰＤ、α－ＮＰＤ、ＭＴＤＡＰＢ（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、またはｍ－ＭＴＤＡＴＡなどを使用して、正孔輸送層を形成することが好ましい。
　正孔注入層は、Ｐｃ類（ＣｕＰｃなどを含む）、またはインダンスレン系化合物などの材料を用いて形成することができる。
　電子輸送層は、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、ＰＢＤもしくはＴＰＯＢのようなオキサジアゾール誘導体、ＴＡＺのようなトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、またはＢＭＢ－２Ｔのようなチオフェン誘導体などの材料を用いて形成することができる。
　電子注入層は、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体などの材料を用いて形成することができる。
　上述の層とは別に、有機ＥＬ層２２と上部電極２４との間に、さらにキャリア注入効率を高めるためのバッファ層を任意選択的に形成することもできる（不図示）。バッファ層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの合金、または希土類金属もしくはそれらのフッ化物などの電子注入性材料を用いて形成することができる。さらに、有機層２２上に、上部電極２４を形成する時のダメージを緩和するために、ＭｇＡｇ等からなるダメージ緩和層（不図示）を形成することも好ましい。
　封止膜３０は、第１の実施形態に記載される構成を有し、第１の実施形態に記載される材料および方法を用いて形成される。
　本発明の第３の実施形態の有機ＥＬディスプレイは、第２の実施形態に記載の有機ＥＬ素子と、色変換層とを含む。ここで、有機ＥＬ素子は、複数の独立して駆動可能な発光部を有する。本発明の有機ＥＬディスプレイの１つの構成例を図２に示す。図２の構成においては、その上に形成された色変換層４２を含む封止基板４０と、図１に示した有機ＥＬ素子とを、接着層５０によって貼り合わせた構造を有する。図２の構成においては、上部電極２４は透明電極である。また、下部電極２０は、反射電極であることが望ましい。
　封止基板４０は、支持基板１０と同様の材料を用いて形成することができる。１枚の支持基板１０の上に複数の有機ＥＬ素子となるべき構造を形成する場合、封止基板４０は支持基板１０と同等の寸法を有する１枚の基板であってもよいし、有機ＥＬ素子となるべき構造に相当する寸法を有する複数枚の基板であってもよい。支持基板１０と同等の寸法を有する１枚の封止基板４０を用いる場合、接着層５０による貼り合わせの後に、支持基板１０および封止基板４０の切断を行って、複数の有機ＥＬ素子が得られる。一方、有機ＥＬ素子となるべき構造に相当する寸法を有する複数枚の封止基板４０を用いる場合、それぞれの封止基板４０を、有機ＥＬ素子となるべき構造に対応する位置に配置して接着層５０による貼り合わせを行う。貼り合わせの後に支持基板１０の切断を行って、複数の有機ＥＬ素子が得られる。
　色変換層４２は、有機ＥＬ層２２が発する光を吸収し、異なる波長分布の蛍光を発する機能を有する層である。本実施形態の有機ＥＬディスプレイは、複数種の色変換層４２を有してもよい。色変換層４２の形成に用いることができる蛍光材料は、Ａｌｑ３などのアルミキレート系色素、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３－（２－ベンゾイミダゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、クマリン１３５などのクマリン系色素、ソルベントイエロー４３、ソルベントイエロー４４のようなナフタルイミド系色素のような低分子系の有機蛍光色素、ならびに、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリフルオレンに代表される高分子蛍光材料を含む。必要に応じて、複数種の蛍光材料の混合物を用いて、色変換層４２を形成してもよい。
　色変換層４２は、蒸着法、塗布法、インクジェット法などの方法を用いて形成することができる。インクジェット法を用いてパターン化された色変換層４２を形成する場合、前述の蛍光材料をインクにする必要がある。インクの形成に用いる溶媒は、蛍光材料を溶解させることができるものである。使用する蛍光材料の種類に依存するが、たとえばトルエンなどの非極性有機溶媒、またはクロロホルム、アルコール系、ケトン系などの極性有機溶媒を用いることができる。インクの粘度および蒸気圧、あるいは蛍光材料の溶解性を調製することを目的として、複数の溶媒の混合物を用いることもできる。
　任意選択的に、封止基板４０と色変換層４２との間に１種または複数種のカラーフィルター（不図示）を設けてもよい。カラーフィルターは、特定の波長域の光を透過させて、光の色相を調製するための層である。カラーフィルターは、当該技術において知られている任意の材料および方法を用いて形成することができる。フルカラーの有機ＥＬディスプレイを作製する場合、たとえば、赤色、緑色および青色のカラーフィルターを設けることが望ましい。
　また、任意選択的に、複数種の色変換層４２の間隙、または複数種のカラーフィルターの間隙に、ブラックマトリクス（不図示）を設けてもよい。ブラックマトリクスは、可視光を遮断して、有機ＥＬディスプレイのコントラスト比を向上させるための層である。ブラックマトリクスは、当該技術において知られている任意の材料および方法を用いて形成することができる。ブラックマトリクスは、有機ＥＬディスプレイの画素または副画素を画定する複数の開口部を有する構造であってもよいし、複数のストライプ状部分からなる構造であってもよい。
　さらに、任意選択的に、色変換層４２を覆うようにバリア層（不図示）を設けてもよい。バリア層は、水分または酸素による色変換層４２の劣化を防止するための層である。バリア層は、たとえば、スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いて、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮｘなどの無機材料を堆積させることによって形成することができる。
　接着層５０は、支持基板１０および封止基板４０の周縁部においてそれら基板を接着し、かつ有機ＥＬ層２２などの各構成層を外部環境から隔離するための層である。接着層５０は、ＵＶ硬化型接着剤などを用いて形成することができる。支持基板１０と封止基板４０との間隔を制御することを目的として、ガラスビーズなどのスペーサ粒子を含むＵＶ硬化型接着剤などを用いて接着層５０を形成してもよい。
　任意選択的に、支持基板１０、封止基板４０および接着層５０によって画定される内部空間に、光透過性の樹脂を充填してもよい。
　図２には、封止基板４０の上に色変換層４２を設けた色変換基板を有機ＥＬ素子と貼り合わせる、いわゆるトップエミッション型の構成を例示した。しかしながら、色変換層４２を、有機ＥＬ素子の支持基板１０と下部電極２０との間に配置する、いわゆるボトムエミッション型の構成を採ってもよい。この場合、下部電極２０が透明電極である。また、上部電極２４は、反射電極であることが望ましい。さらに、色変換層４２と下部電極２０との間にバリア層を設けてもよい。また、支持基板１０と色変換層４２との間にカラーフィルターを設けてもよい。加えて、複数種の色変換層４２の間隙、または複数種のカラーフィルターの間隙に、ブラックマトリクス（不図示）を設けてもよい。
　　（実施例１）
　被成膜基板のモデルとして、高さ１μｍの段差を１ｃｍ２当たり６０個有するＳｉウェーハを準備した。Ｓｉウェーハの温度を６０℃に制御した状態で、ＳｉＮｘ膜である第１層、膜厚５０ｎｍのＳｉＯＮ膜である第２層および膜厚２００ｎｍのＳｉＮｘ膜である第３層を形成し、３層構造の封止膜を得た。ここで、第１層の膜厚を、１００～２５０ｎｍの範囲内で変動させた。
　次いで、封止膜を形成したサンプルを２．５時間にわたって液温７５℃の２０質量％水酸化カリウム水溶液に浸漬した。その後にＳｉウェーハ上に形成されたエッチピットを計数し、エッチピット密度（個／ｃｍ２）を求めた。このエッチピット密度は、封止膜を貫通して形成されたピンホールの密度に相当する。評価結果を図３に示した。
　図３から明らかなように、第１層の膜厚を２００ｎｍ以上とすることによって、エッチピット密度すなわちピンホールの密度の低減がなされた。この現象は、第１層の膜厚が２００ｎｍより薄い場合、被成膜基板（Ｓｉウェーハ）の段差に起因し、第２層のＳｉＯＮ膜によっても成長を抑制しきれないピンホールが増大するためと考えられる。
　　（実施例２）
　第１層の膜厚を２００ｎｍに固定し、第２層の膜厚を０ｎｍ～１００ｎｍまで変動させたことを除いて、実施例１と同様の手順でサンプルの作製および評価を行った。結果を図４に示す。
　図４から明らかなように、第２層の膜厚が０ｎｍの場合、すなわち第２層を形成せずにヘテロ界面を形成しなかった場合には、エッチピット密度が著しく大きくなった。このことから、ヘテロ界面の存在がピンホールの成長の抑制に重要であることが分かる。また、第２層の膜厚が５０ｎｍを超えると、エッチピット密度すなわちピンホールの密度が上昇する傾向が認められる。この現象は、ＳｉＯＮ膜がＳｉＮｘ膜よりも高い吸湿性を有することにより、所定の膜厚以上になると水分の透過を促進しやすくなることによると考えられる。
　　（実施例３）
　本実施例は、封止膜の積層構造および総膜厚の効果を検証するための例である。
　第１群のサンプルは、単層のＳｉＮｘ膜からなる封止膜を有する。第１群のサンプルは、第２層および第３層を形成せず、第１層の膜厚を２００～６００ｎｍまで変動させたことを除いて、実施例１の手順にしたがって形成した。
　第２群のサンプルは、ＳｉＮｘ膜／ＳｉＯＮ膜の２層構造の封止膜を有する。第２群のサンプルは、第３層を形成せず、第１層および第２層の膜厚がそれぞれ総合膜厚の１／２になるようにして、総合膜厚を２００～６００ｎｍまで変動させたことを除いて、実施例１の手順にしたがって形成した。
　第３群のサンプルは、ＳｉＮｘ膜／ＳｉＯＮ膜／ＳｉＮｘ膜の３層構造の封止膜を有する。第３群のサンプルは、第１層の膜厚を総合膜厚の１／２とし、第２層の膜厚を５０ｎｍに固定して、総合膜厚を２００～６００ｎｍまで変動させたことを除いて、実施例１の手順にしたがって形成した。
　得られた第１群～第３群のサンプルを、実施例１と同様の手順によって評価した。結果を図５に示す。
　図５から明らかなように、単層構造の第１群および２層構造の第２群のサンプルに比較して、３層構造の第３群のサンプルが、より少ないエッチピット密度を示した。このことから、３層構造として第２層のＳｉＯＮ膜によって形成されるヘテロ界面の数を増やすこと、ならびに、最表面となる第３層を吸湿性の低いＳｉＮｘ膜で形成することが、ピンホールの成長の抑制に重要であることが分かる。また、特に第１層および第３層の膜厚が２００ｎｍ以上となる総合膜厚５００ｎｍ以上の場合に、エッチピット密度が減少している。このことは、実施例１においても検証したように、第１層および第３層の膜厚を２００ｎｍ以上とすることによって、被成膜基板の段差に起因するピンホールを効率的に抑制できたためと考えられる。
　　（実施例４）
　本実施例においては、画素数２×２、画素幅０．３ｍｍ×０．３ｍｍの赤色発光有機ＥＬディスプレイを作製する。
　支持基板１０として、フュージョンガラス（コーニング製１７３７ガラス、５０×５０×１．１ｍｍ）を準備した。スパッタ法を用いて、支持基板１０上に膜厚１００ｎｍのＡｇ膜を堆積させた。得られたＡｇ膜をフォトリソグラフ法によってパターニングして、幅０．３ｍｍの２つのストライプ状電極からなる下部電極２０を形成した。
　次に、下部電極２０を形成した支持基板１０を抵抗加熱蒸着装置内に設置した。マスクを使用した蒸着法によって、下部電極２０の上に膜厚１．５ｎｍのＬｉからなるバッファ層を形成した。引き続いて、蒸着法を用いて、電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層の４層からなる有機ＥＬ層２２を形成した。電子輸送層は膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３であり、発光層は膜厚３０ｎｍのＤＰＶＢｉであり、正孔輸送層は膜厚１０ｎｍのα－ＮＰＤであり、正孔注入層は膜厚１００ｎｍのＣｕＰｃであった。有機ＥＬ層２２の成膜の際には、装置の真空槽の内圧を１×１０－４Ｐａとし、０．１ｎｍ／ｓの成膜速度で各層を形成した。引き続いて、蒸着法を用いて、膜厚５ｎｍのＭｇＡｇ膜を形成して、ダメージ緩和層を形成した。
　次に、ダメージ緩和層を形成した積層体を、真空を破ることなしに対向スパッタ装置に移動させた。メタルマスクを用いるスパッタ法によって、膜厚１００ｎｍのＩＺＯを堆積させて、透明な上部電極２４を形成した。上部電極２４は、下部電極２０のストライプ状電極と直交する方向に延び、０．３ｍｍの幅を有する２つのストライプ状電極から構成された。
次に、上部電極２４を形成した積層体をプラズマＣＶＤ装置に移動させた。プラズマＣＶＤ法を用いて、総膜厚１０００ｎｍの７層構成の封止膜３０を形成して、有機ＥＬ素子を得た。上部電極２４に接する第１層を、膜厚２５０ｎｍのＳｉＮｘ膜とした。第２、第４および第６層を、膜厚５０ｎｍのＳｉＯＮ膜とし、第３、第５および第７層を、膜厚２００ｎｍのＳｉＮｘ膜とした。
　それぞれのＳｉＮｘ膜の形成において、流量７０ｓｃｃｍのモノシラン、流量８０ｓｃｃｍのアンモニア、および流量２０００ｓｃｃｍの窒素の混合物を原料ガスとして用いた。成膜室内の圧力を１００Ｐａに設定し、周波数２７．１２ＭＨｚおよび電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の高周波電力を印加して、ＳｉＮｘ膜を堆積させた。この際に、被成膜基板を担持するステージの温度を６０℃に設定した。
　それぞれのＳｉＯＮ膜の形成において、流量７０ｓｃｃｍのモノシラン、流量８０ｓｃｃｍのアンモニア、流量２０ｓｃｃｍの亜酸化窒素および流量２０００ｓｃｃｍの窒素の混合物を原料ガスとして用いた。成膜室内の圧力を１００Ｐａに設定し、周波数２７．１２ＭＨｚおよび電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の高周波電力を印加して、ＳｉＮｘ膜を堆積させた。この際に、被成膜基板を担持するステージの温度を６０℃に設定した。
　各構成層の形成の切替は、高周波電力および原料ガスの導入を停止し、成膜室内に残留する原料ガスを排気し、次の層の原料ガスの導入を開始し、成膜室内の圧力を調整し、高周波電力の印加を再開する手順にて行った。
　別途、封止基板４０としてフュージョンガラス（コーニング製１７３７ガラス、５０×５０×１．１ｍｍ）を準備した。封止基板４０上に、赤色カラーフィルタ材料（カラーモザイクＣＲ７００１（富士フイルム株式会社から入手可能））を塗布し、パターニングを行って、有機ＥＬ素子の画素に相当する位置に、０．５ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有する４つの部分からなる赤色カラーフィルターを形成した。赤色カラーフィルターは、１．５μｍの膜厚を有した。
　次いで、赤色カラーフィルターを形成した封止基板４０を抵抗加熱蒸着装置に設置した。蒸着法を用いて、赤色カラーフィルター上に、クマリン６およびＤＣＭ－２を含み、３００ｎｍの膜厚を有する赤色の色変換層４２を堆積させた。クマリン６およびＤＣＭ－２のそれぞれを別個の坩堝内で加熱して、クマリン６の蒸着速度を０．３ｎｍ／ｓとし、ＤＣＭ－２の蒸着速度を０．００５ｎｍ／ｓとした。色変換層４２中のクマリン６：ＤＣＭ－２のモル比は４９：１であった。
　有機ＥＬ素子および色変換層４２を積層した積層体を、酸素および水分のそれぞれが５ｐｐｍ以下の雰囲気に保持された貼り合わせ装置に移送した。次に、封止基板４０の外周部にエポキシ系ＵＶ硬化型接着剤をディスペンサを用いて塗布した。次に、色変換層４２と封止膜３０とを対向させた状態で、接着剤によって封止基板４０と支持基板１０とを貼り合わせた。次に、マスクを用いて、封止基板４０の外周部のＵＶ硬化型接着剤のみに紫外線を照射して、接着剤を仮硬化させた。続いて、貼り合わせ体を、加熱炉内で１時間にわたって８０℃に加熱して接着剤を硬化させて接着層５０を形成し、有機ＥＬディスプレイを得た。
　　（比較例１）
　封止膜３０を、膜厚１０００ｎｍのＳｉＮｘ膜のみで形成したことを除いて、実施例４の手順を繰り返して、有機ＥＬディスプレイを得た。ＳｉＮｘ膜の形成は、実施例４と同様の条件で行った。
　　（比較例２）
　封止膜３０を、総膜厚１０００ｎｍの５層構成にしたことを除いて、実施例４の手順を繰り返して、有機ＥＬディスプレイを得た。封止膜３０の第１、第３および第５層を膜厚２００ｎｍのＳｉＮｘ膜とし、第２および第４層を膜厚２００ｎｍのＳｉＯＮ膜とした。ＳｉＮｘ膜およびＳｉＯＮ膜のそれぞれの形成は、実施例４と同様の条件で行った。
　　（評価）
　実施例４ならびに比較例１および２の有機ＥＬディスプレイを、６０℃、９０％ＲＨの環境で、１０００時間にわたって電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で連続駆動した。その後に、直径５０μｍ以上のダークスポットの発生数を計数した。それぞれの例のディスプレイに関して、１０個のサンプルの評価を行い、１ｃｍ２当たりのダークスポットの発生密度を算出した。結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１表から明らかなように、単層の封止膜を用いた比較例１のディスプレイに比較して、多層の封止膜を用いた実施例４および比較例２のディスプレイにおいて、ダークスポットの発生が抑制されていることが分かる。ただし、比較例２のディスプレイにおいては、吸湿性の高いＳｉＯＮ膜の膜厚が大きいため、ダークスポット抑制効果は十分ではない。これに対して、より小さい膜厚を有し、ヘテロ界面の形成を主たる機能としたＳｉＯＮ膜を用いた実施例４のディスプレイにおいては、十分にダークスポットを抑制できることが分かった。
　　１０　支持基板
　　２０　下部電極
　　２２　有機ＥＬ層
　　２４　上部電極
　　３０　封止膜
　　４０　封止基板
　　４２　色変換層
　　５０　接着層

Claims (3)

  1. 　窒化珪素膜と酸窒化珪素膜とが交互に積層された、少なくとも３層の積層構造を有する有機ＥＬ素子用の封止膜であって、
    　有機ＥＬ素子側から奇数番目の層が、２００ｎｍ以上の膜厚Ｔ１を有する窒化珪素膜であり、
    　有機ＥＬ素子側から偶数番目の層が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚Ｔ２を有する酸窒化珪素膜であり、
    　最上層が窒化珪素膜である
    ことを特徴とする有機ＥＬ素子用の封止膜。
  2. 　支持基板、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および封止膜をこの順に含み、
    　該封止膜が、窒化珪素膜と酸窒化珪素膜とが交互に積層された少なくとも３層の積層構造を有し、
    　該上部電極に接する該封止膜の最下層、ならびに最下層から奇数番目の層が、２００ｎｍ以上の膜厚Ｔ１を有する窒化珪素膜であり、
    　該封止膜の最下層から偶数番目の層が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚Ｔ２を有する酸窒化珪素膜であり、
    　該封止膜の最上層が窒化珪素膜である
    ことを特徴とする有機ＥＬ素子。
  3. 　請求項２に記載の有機ＥＬ素子と、色変換層とを含む有機ＥＬディスプレイ。
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