JP2007526601A - 拡散バリア層および拡散バリア層の製造方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも２つの層の誘電体を有する層システムを含むディスプレイ装置用拡散バリアシステムであって、その層システムのうち少なくとも２つの隣接する層は同一の材料を含む。そのような拡散バリアシステムの製造方法であって、プラズマ蒸着システムの単一のプロセスチャンバにおいて、該プロセスチャンバに処理対象の基板を投入し、蒸着中に、制御された態様で、プロセスチャンバにおける少なくとも１つのプロセスパラメータを、そのプロセスパラメータを全く妨害することなく個別に変化させて、各々の変化によって異なる特性を備えた層を生じさせ、最後に該基板を該プロセスチャンバから取出すという工程を有する。

Description

発明の分野
単一工程の真空蒸着プロセスによって蒸着される複数の無機物層からなる、光電子デバイスのための（固体）超高拡散バリアおよびカプセル封入層。

発明の背景
この発明は、一般に、光電子デバイスに関し、より具体的には、環境に敏感な光電子デバイスに関する。これらのデバイスには、通常、小分子または高分子タイプの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの有機光電子デバイス、有機光起電デバイス、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロクロミックディスプレイ、電気泳動インク、ソーラーデバイスおよびＬＣＤなどが含まれる（時計、携帯電話などへの用途も含まれる）。

そのような数多くの光電子デバイスは、当該技術において既知である。しかしながら、特にＯＬＥＤのような有機光電子デバイスは、予想されたほどの著しい経済的かつ技術的進歩を未だ遂げていない。その原因の一部として、有機構造および陰極が、環境、特に酸素、水および水蒸気から厳重に保護される必要があるという事実がある。

現在、（ＬＣＤおよびＯＬＥＤディスプレイなどの）多数の光電子デバイスは、優れた光学特性を有し、かつ優れた環境バリアでもあるガラス基板上に薄膜構造を蒸着することによって製造される。今日の大半の光電子デバイスも、ガラス基板上に作られ、ガラス（または金属）構造内に封入される。しかし、ガラスはその脆さのために、可撓性がなく、軽量化することができない。当該技術において知られている、特にＯＬＥＤ向けの薄型で可撓性のある高分子基板、およびデバイス用の薄型カプセル封入層を使用することにより、高度な可撓性および軽量化が得られるはずである。しかしながら、同時に次のような問題が生じる。

薄型の高分子基板および有機構造が有する酸素および水に関する拡散係数は、非常に高いので、封入された構造を劣化から保護することができない。

薄型の高分子基板および有機構造は、機能層が蒸着されるとき、その蒸着中に、意図して、または意図せずにもたらされるプロセス温度が原因で、劣化、変形および熱によって誘導される応力の高まりの影響を受けやすい。

例として、図１は、有機基板上の有機光電子デバイスの典型的な組成を示す。デバイス（ここでは、電極を有するＯＬＥＤ画素）を環境から保護するためには、高分子基板とデバイスとの間にバリア層が必要であり、かつデバイス全体を覆うカプセル封入層が必要である。図１が示しているのは、ＯＬＥＤデバイスの断面図であり、可撓性基板１、バリア層２、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層３、ＯＬＥＤ層４（有機）、陰極５およびカプセル封入層６を有する。有機層４および金属陰極６はいずれも、酸素および蒸気の拡散から保護される必要があり、市場が要求しているのは、デバイスが軽量でかつ可撓性を有し、機能層が所望の波長の光を通すために透明であり、デバイスの製造が容易であり、機能層が優れた機械的特性を有しているという点である。さらに、カプセル封入層６は、ある程度の機械的および化学的安定性を呈する必要があり、デバイスを密閉封止して、膜の形成中にデバイスの複雑な上部構造を密に塞ぐ必要がある（段差被覆性）。

関連技術
カプセル封入層は、ＡｌＯ_x、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどのスパッタ無機物層と、高分子と、別の無機物層との組合せ（Ｉ−Ｐ−Ｉ構造）として、従来から提案されている。その代わりとして、カプセル封入層（システム）の特性をさらに向上させるために、Ｉ−Ｐ−Ｉ−Ｐ−Ｉ…層のスタック、配列が提案されている。そのような構成において、無機物層は水拡散を防ぐ一方、有機物層は、無機物層を平坦化し、かつ新しい平滑面を供給して次の無機物層を蒸着させる目的を有する。さらに、ピンホール被覆性、粒子被覆性および段差被覆性は、有機物層の重要な機能である。

Lifka/va Esch/Rosinkinによる「ＮＯＮＯＮスタックを有するＯＬＥＤディスプレイの薄膜カプセル封入（Thin film encapsulation of OLED Displays with a NONON Stack）」（ＳＩＤ０４ダイジェスト（SID 04 Digest）、1384頁〜）において、著者は、一連のＳｉＮ−ＳｉＯ−ＳｉＮ層（ＮＯＮ）またはＮＯＮＯＮ層のようにこの種の層をさらに拡大したものについて説明している。ＷＯ０３／０５０８９４は、基本的に、典型的な層厚である２００ｎｍのＳｉＮ、３００ｎｍのＳｉＯ、および同じく２００ｎｍのＳｉＮを有する同様のシステムについて記述している。類似の関連先行技術についての記述が、ＵＳ６，２６８，６９５、ＵＳ６，６３８，６４５、ＵＳ６，５７６，３５１、ＵＳ６，５７３，６５２、ＵＳ６，５９７，１１１、およびＡ．ヨシダによるＳＩＤ２００３、ボルチモア、議事録２１．１（SID 2003, Baltimore, Proceeding 21.1）にある。

先行技術は、所期のバリア用として一続きになった複数の有機物層および無機物層を用いるので、これらのスタックはそれぞれ異なるプロセス工程を必要とするために、費用がかかり、製造するのが困難である。結果として、そのような用途に適した被覆システムは、独立して分離可能ないくつかのプロセスチャンバを提示する必要がある。スループットが低いことで大量生産にはコストがかかるという欠点に加えて、スタック形成のために（プロセス）チャンバからチャンバへの搬送プロセスの間に汚染を受ける危険性がある。有機物質と無機物質が交互に層になっているスタックでは、有機物質および無機物質の機械的および化学的特性の不整合による問題も発生する。熱膨張係数が異なる点、相互の接着不良が生じる点、およびさらに多くの問題がある。一般に、ＯＬＥＤプロセスを有するそのようなバリアスタックでは、その化学的整合性が重要事項となる。代わりにガラスまたは金属の蓋を環境カプセル封入として使用すると、可撓性および軽量さが失われることになり、（窒化ケイ素層などの）単一の無機物層を使用すると、透過性の要件が満たされなくなる。

発明の詳細な説明
この発明は、単一工程の真空蒸着プロセスにおいて、１組になった複数の無機物層（好ましくは、窒化ケイ素ＳｉＮｘ）を蒸着することにより、拡散バリア２およびカプセル封入層６を提供する。

図３は、この発明の一実施形態の概要を示す。可撓性基板１０は、バリア層１１を示す。（複数の）無機物層１２のスタックが蒸着されているが、製造プロセスが原因でピンホール欠陥１３および粒子１４を示している。層スタック１２の各層は独立して環境を遮断しており、欠陥と欠陥との間の平均的な拡散経路長（path lengths）は大幅に延びている。

この発明の解決法は、複数の（好ましくは窒化ケイ素の）無機物層に基づく。この複数の層は、実質的に単一工程のＰＥＣＶＤプロセス（すなわち、プロセスチャンバへの搬入／搬出作業は１回のみ含まれる）によって、直接、（当該技術において既知の）硬い被膜
を有する（同じく当該技術において既知の）高分子基板に蒸着される。単一工程のＰＥＣＶＤ蒸着プロセス中の（ＮＨ₃、Ｈ₂、ＳｉＨ₄、Ｎ₂の）大気条件、プロセス圧力、プロセスパワーなどのその他のプロセスパラメータ、および基板温度を、実質的にかつ個々に制御することにより、それぞれ個別の無機物材料の層が蒸着される。したがって、これらの層は、化学量論的組成においてだけでなく、これらの層の構成要素においても個々に異なる場合がある。この発明に従う層は、先行技術よりも迅速な実装を可能とし、湿気や酸素によるデバイスの損傷を防止し、それによってデバイスの寿命を向上させるはずである。そのような層は、高分子基板上で「超高拡散バリア」としても機能し、基板表面を通ってくる水蒸気およびガスの攻撃（attack）からスタックを保護することができる。この場合、プロセスパラメータは、たとえば、デバイス側にカプセル封入、および高分子基板の片側または両側に拡散バリアといったように、各用途に合わせて調整される。しかし、いずれの場合でも、共形（conformal）で、かつ欠陥のない層は、比較的低いプロセス温度において、基板の機械的変形、および温度感受性のあるＯＬＥＤデバイスの損傷を防止する必要がある。複数の層が個別に水平方向に蒸着されて存在しているという事実により、（粒子１４およびピンホール欠陥１３などの）欠陥の影響は、攻撃平面（plane of attack）に対して垂直方向で最小となる。多層の無機物スタック全体において、酸素および蒸気などの望ましくない化学的な作用物が直接入り込める経路は、同数の欠陥を有するより厚みの大きい単層バリアの場合に比べて、統計的にはるかに少ない。

好ましい実施形態の説明
第１の実施形態において、ディスプレイ装置用の拡散バリアシステムは、少なくとも２つの層の誘電体材料を有する層システムを含み、その層システムのうち少なくとも２つの隣接する層は、同一の材料を含んでいる。別の実施形態においては、この誘電体材料は、窒化物、酸化物、炭化物および酸窒化物のいずれかであるか、またはそれらの組合せである。この誘電体材料は、金属または半導体を含んでいてもよく、その金属は、同じく、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＩｒＳｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかであるか、またはそれらの組合せである。さらに別の好ましい実施形態においては、誘電体材料は、窒化ケイ素または酸窒化ケイ素（ＳｉＯ_xＮ_y）を含む。そのような拡散バリア層を有するディスプレイ装置は、ガラス、金属、高分子または紙からなる群から選択された基板をベースとすることができる。

したがって、プラズマ蒸着システムの単一のプロセスチャンバにおいて、そのような拡散バリアシステムを製造する方法は、このプロセスチャンバに処理対象の基板を投入するステップと、蒸着中に制御された態様で、プロセスチャンバにおけるプロセスパラメータであるガスフロー、パワー、圧力、温度のうち少なくとも１つを、それらプロセスパラメータを全く妨害することなく個別に変化させて、各々の変化によって異なる特性を備えた層を生じさせるステップとを含む。最後に、基板が前記プロセスチャンバから取出される。

実施例１：拡散バリア
高分子基板の両側に高効率の拡散バリアを得るために、基板の各側に４層の窒化ケイ素のスタックを設けるべく、ユナクシス（Unaxis）KAI PECVDシステムにおいて、次のプロセスパラメータを選択した。

表１
比較のために、全厚が同じの単層の窒化ケイ素も、以下のパラメータを有する基板の両側に蒸着した。

表２
ガラス基板（いわゆる「Ｃａ試験」において基準として使用される。下記参照）が水蒸気遷移速度（ＷＶＴＲ）３．１×１０^-5を示した一方、表１に従う多層窒化ケイ素スタックはＷＶＴＲ１．５×１０^-4を示した。表２に従う単層スタックは、２０℃および湿度５０％で１日当たりＷＶＴＲ６．８４×１０^-3ｇ／ｍ²を示した。

「Ｃａ試験」は、反応性金属膜の腐食に基づく透過試験である。この全て光学的な方法（all-optical method）は、高性能の拡散バリアが設けられた基板の水透過率を定量化するために用いられ、当業者にとっては既知である。カルシウムの被膜を有するガラス板を、（拡散バリア層を有するまたは有しない高分子基板、およびおそらく基準ガラス基板などの）試験基板に接着する。カルシウムは、試験基板に入り込んだ水および酸素と即座に反応して、次第に透明になる。これによって、カルシウム被膜の光の透過に変化が生じるが、これは時間の経過に応じてモニタリングできる。セルの透過における変化は、効果的な浸透率（ＷＶＴＲ）を定量化するのに用いられる。しかし、この方法では、ＷＶＴＲの変化は、「接着」材を通って水が浸透することが原因でも発生する。そのため、通常ＷＶＴＲ〜１×１０^-6を有する基準ガラス基板でも試験を行なった。ここで試験用ガラスは、ＷＶＴＲ〜３×１０^-5を示し、この基準に対して、高分子基板／バリア層システムのＷＶＴＲは１．５×１０^-4と測定された。

実施例２：カプセル封入層
高効率のカプセル封入層を得るために、表３のパラメータを用いた。カプセル封入される有機構造に損傷を与えないように、析出温度を大幅に下げたことに留意されたい。

表３
１２０℃で蒸着された多層窒化ケイ素スタックは、ＷＶＴＲ５．６６ｘ１０^-4を示した。プロセスパラメータを調整することにより、浸透率をさらに低下させて、機能喪失がない１７５℃のプロセスの値と同じレベルまたはそれより低いレベルにすることができる。第３の例では、析出温度をさらに８０℃まで下げて、有望な結果を得た。第４の例では、窒化ケイ素（ＳｉＮ_x）および酸窒化ケイ素（ＳｉＯ_xＮ_y）層を、それぞれの上に交互に蒸着した。この発明に従う無機物層の好ましい数ｎは、少なくとも２であるが、好ましい範囲は２から１０である。さらに多くの層を使用することもでき、特定の要件に従って調整できる。各層の厚さは、１５から１００ｎｍの間で異ならせることができる（上限は、特定の要件に従って調整できる）。ＳｉＮ_xのｘの値は、０から４／３の範囲にある。

単一の作業工程ＰＥＣＶＤ蒸着プロセス（単一の搬入／搬出工程、すなわち単一の蒸着作業工程）を慎重に設計したことで、簡単、経済的かつ非常に効果的なカプセル封入層および環境バリアが得られた。平均的な水透過の値は１．５ｘ１０^-4であり、したがって、ピーク値は１日当たり９ｘ１０^-5ｇｒ／ｍ²という低い結果が得られた。

調製したバリア層では、高分子基板の前処理がそれぞれ異なっており、蒸着前に粒子濃度を下げるために超音波槽で清掃したりなどした。それは、微視的欠陥の部位で割れおよび微小割れが生じると、それによって浸透率および機械的安定性が低下するためである。この発明に従う層は可視域において透明であるが、これは大抵の光電子デバイスの構造に求められる要件である。

窒化ケイ素多層バリアは、機械的および加工処理的観点の両方で優れている。これらのバリアは、ＯＬＥＤプロセス中のひび割れに対する耐性があり、非常に折曲げやすい特性を有している。拡散バリアの機械的不具合は、直接デバイスの短命化をもたらす原因となるので、これらの層のひび割れに対する耐性は、決定的に重要なものである。この発明に従う層の不具合の発現は約１．５％の歪みに等しく、これは厚さ１００μｍの基板で達成可能な最小曲率半径約３から４ｍｍを実現する。ガラス基板および高分子基板に対する層の接着性は、いずれも非常に高いことが判明した。分析により、高分子上の層について、非常に高度な引張り強さ（２．５ＧＰａ）および非常に高度な界面せん断強さ（２３０ＭＰａ）が証明されたが、これは窒化物のプラズマ蒸着中に強力な界面が生成されることを示している。ＳｉＮ_xの引張り不具合は、その下の硬質被膜の引張り不具合につながる。さらに、高分子基板上のＳｉＮ_xの結合性（cohesion）および接着性は、硬質被膜層の有無、熱水負荷（室温で水中１時間）の前後によって基本的に変化しないことが判明した。

ＰＥＣＶＤによって蒸着された複数の層は、ＯＬＥＤスタックのすべてのパターン化構造の被覆において優れた段差被覆性を実現し、これらの層は高度なバリア特性を保つ。図
４は、電子顕微鏡写真の走査において、この発明に従う無機物層の優れた段差被覆性を示している。ＰＥＣＶＤ単一作業多層プロセスを用いることで、複雑な構造が完全に被覆される。

多層無機物バリアの生成は、再現可能で、高度なスループットをもたらし、かつ単一工程プロセスのために汚染のリスクも低い。この多層は、機械的な不適合をもたらすことがなく、化学的かつ機械的に安定している。

この発明に従う無機物層は、（先行技術における無機物／有機物スタックとは異なり）概して化学的に非常に安定しているので、優れた腐食耐性を実現する。問題となるのは、先行技術によるＯＬＥＤプロセスを伴う拡散バリアの化学的適合性である。先行技術のアルミナは、一般的なエッチング溶液に対する耐性がなく、有機物層と無機物層との間の接着が、たとえば、加工工程（エッチングなど）、および機械および熱サイクルの後に不具合になりやすい。スタック固有の不安定性により、こうしたスタックの機械的不具合は避けられない。

通常、真空蒸着技術を用いて生成された多層無機物拡散バリアの特性は、先行技術で説明されている多層の有機物／無機物金属箔およびスタックによって得られる特性に比べ、はるかに優れている。

有機基板上の有機光電子デバイスの典型的な構成を示す図であり、いくつかの層を含む（下から上の順で、可撓性基板、バリア層、ＴＣＯ（透明導電性酸化物）層、ＯＬＥＤ（有機物層）、陰極、および最上部はカプセル封入層）。 ＯＰＶ（有機光起電）およびＯＬＥＤ用途の特定の仕様として、摂氏２５度における１日当たりのグラム数および平方メートルで表したＨ₂Ｏ透過率、および同じ尺度によるいくつかの現状技術の被膜の典型的な透過率を示す。 この発明の別の実施形態を示す。 この発明に従う無機物層の優れた段差被覆性を伴う走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。

Claims (10)

1. 少なくとも２つの層の誘電体材料を有する層システムを含むディスプレイ装置用拡散バリアシステムであって、その層システムのうち少なくとも２つの隣接する層は同一の材料を含む、拡散バリアシステム。
2. 前記誘電体材料は、窒化物、酸化物、炭化物および酸窒化物のいずれかであるか、またはそれらの組合せである、請求項１に記載の拡散バリアシステム。
3. 前記誘電体材料は、金属または半導体を含む、請求項１に記載の拡散バリアシステム。
4. 金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＩｒＳｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかであるか、またはそれらの組合せである、請求項３に記載の拡散バリアシステム。
5. 誘電体材料は、窒化ケイ素または酸窒化ケイ素（ＳｉＯ_xＮ_y）を含む、請求項１に記載の拡散バリアシステム。
6. 層の厚さは、１５から１００ｎｍの間で異なる、請求項１に記載の拡散バリアシステム。
7. プラズマ蒸着システムの単一のプロセスチャンバにおいて、誘電体材料の層を含む拡散バリアシステムを製造する方法であって、
   （１）このプロセスチャンバに処理対象の基板を投入するステップと、
   （２）蒸着中に制御された態様で、プロセスチャンバにおけるプロセスパラメータであるガスフロー、パワー、圧力、温度のうち少なくとも１つを、それらプロセスパラメータを全く妨害することなく個別に変化させて、各々の変化によって異なる特性を備えた層を生じさせるステップと、
   （３）前記基板を前記プロセスチャンバから取出すステップとを含む、拡散バリアシステムの製造方法。
8. 温度は８０℃から１７５℃の間の値に保たれる、請求項７に記載の方法。
9. プラズマプロセスは、物理的気相成長（ＰＶＤ）プロセスまたはプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）プロセスである、請求項６に記載の方法。
10. ガラス、金属、高分子または紙からなる群から選択された基板を含み、請求項１に記載の拡散バリアシステムを有するディスプレイ装置。

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