JP2016523442A - 高性能コーティングの堆積方法及びカプセル化電子デバイス - Google Patents

Abstract

ポリマー又は他の材料上に多層構造を形成するための方法が開示され多層構造は光学的機能を付与し又は酸素及び水蒸気への暴露から下層を保護する。新規デバイスも開示され保護多層構造と、ＡＭＯＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤ照明又は太陽電池デバイスの双方を含む。保護多層構造自体は基板上に少なくとも３つの極薄層の材料を順次堆積することにより作製でき各極薄層は異なる密度又は組成を具備する。このフィルムの所与の堆積方法では、フィルムの単位厚さ当たりのイオン衝撃のエネルギーを変えることにより多層が堆積される。構造の任意の層が窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素又は金属窒化物若しくは金属酸化物のうち１又は複数の材料を含むことができる。この利点を享受する特定の商用用途は太陽電池デバイス又は照明及びディスプレイを含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造を含む。

Description

本願は、２０１３年６月２９日出願の米国仮出願Ｎｏ．６１／８４１，２８７及び２０１４年４月７日出願の米国仮出願Ｎｏ．６１／９７６，４２０の優先権を主張する特許出願であり、ここに参照することによりその内容を包含する。
本発明は、酸素及び水蒸気の透過に対して保護するバリアとして、又は、反射防止性若しくは光フィルタリング性を付与するものとしての高性能コーティングを堆積する方法に関する。

水分、酸素及び他の化学物質に脆弱な対象材料を保護する薄いフィルムが、多くの工業プロセスにおいて普通に使用されている。食料包装材、眼鏡レンズ上のハードコーティング及び窓ガラスから、集積回路、ディスプレイ画面及び太陽電池パネルの保護まで、用途が広がっている。このような薄いフィルムは、緻密で、下層に対する付着性に優れ、かつ、製品寿命の間は亀裂や剥離を生じないことが必要である。所与の事例におけるコーティングは、ハーメチックシール（気密封止構造）であって水蒸気や酸素を浸入させないことが必要であり、この場合、下層である構造やデバイスの微かな領域であってもその機能を損なってしまうような微小ピンホールリークが多すぎてはならない。さらに、バリアが最高の気密性をもつことを要求されるＯＬＥＤディスプレイ画面、照明パネル又は有機太陽電池パネル等の最も高価値の用途の多くについては、製造中にその下層が、所与の事例では１００℃を僅かに超える温度から、所与のポリマーについては約７５℃未満の温度となる場合もある、限界を超える温度に曝されてはならない。フレキシブル回路や画面等の所与の新製品においては、保護を必要とするデバイスがフレキシブル基板材の上に構築されることになるので、保護機能を損なうことなく繰り返し曲げることが可能でなければならない。

現在、堆積されたコーティングの付着性は、濡れ性の高いポリマー層からなる中間層を最初に設けるか、又は、不活性プラズマに表面を暴露することにより得られる。コストをかなり重視する必要のある用途の場合、このような濡れ性のあるポリマーを使用することは高価すぎるであろうし、多くの安価なプラスチックについては、不活性ガス処理はハードコーティングの適切な付着性の促進に効果が無いことが判明した。従って、コーティングの適切な付着性を確保するためのより効果的かつより安価な方法が必要とされている。

米国特許出願公開第２０１１／０００５６８１号公報 米国特許出願公開第２０１１／０００５６８２号公報 米国特許出願公開第２０１１／０００６０４０号公報

そのような低温における緻密なハーメチックバリア層の堆積において、基板上へのターゲット材料のスパッタリングは、最も普通に用いられる方法である。この技術は、基板温度が約１００度又はそれ未満の基板温度でうまくいくが、この技術は大きな熱を発生するので、生成されるフィルムは、バリアとしてのアモルファス性と効果を備えていないことがしばしばある。プラスチック又はポリマーの基板が厚いために効率的に冷却できない所与の用途では、基板が過熱するのでスパッタリングを行うことはできない。プラズマ増強ＣＶＤは、基板の上限温度が約２５０℃を超える用途では圧倒的に多く使用されてきたが、１００℃未満の基板温度で高品質の誘電体の堆積を、商品競争力のある速度で実現することはできていない。

ハーメチックカプセル化プロセスについては、幾つかの新規かつ非常に需要のある高価値用途がある。これらの中に、有機及びＣＩＧＳ太陽電池デバイス（ＰＶ）のカプセル化、及び、照明用とディスプレイ（アクティブマトリクスＯＬＥＤ、すなわちＡＭＯＬＥＤ）用の両方のための有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスのカプセル化がある。これらの用途は全て、可視光に対して高透過性でありかつ水分及び酸素に対して低透過性であることが厳しく要求される。ＣＩＧＳ等の薄膜材料を用いたソーラーパネルや光電変換のための有機ポリマーは、１０^−４〜１０^−５ｇｍ／ｍ^２／日の水蒸気透過率でのカプセル化を要求する。これらの用途においては、最終製品が競争力をもつためにコストが極めて低くなければならない。ＯＬＥＤ照明及び有機ＰＶモジュール等の用途では、１ｍ^２当たりのコストを約１０ＵＳドル又はそれ未満とすべきである。なぜなら、このようなパネル又はウェブのトータルコストは、１ｍ^２当たり約６０ＵＳドル未満とし、そして１ｍ^２当たり３０ＵＳドルにまで下げる必要があるからである。ＣＩＧＳについては、カプセル化コストは１ｍ^２当たり１５〜２０ＵＳドルを超えないようにしなければならず、ＯＬＥＤディスプレイについては、カプセル化コストは１ｍ^２当たり１００ＵＳドル程度でもよい。なぜなら、ディスプレイ画面のトータル製造コストは１ｍ^２当たり約１０００〜２０００ＵＳドルの間だからである。

最も需要のある用途は、ＡＭＯＬＥＤディスプレイに対するものである。普通に用いられる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に比べて、ＡＭＯＬＥＤ技術は多くの利点があり、低消費電力、高コントラスト、広視野角、及び、フレキシブル基板上に作成可能である点が含まれる。しかし、タブレットやラップトップのディスプレイ等に有用な１０ｃｍ^２より大きいＡＭＯＬＥＤディスプレイを高歩留まりで製造可能とする前に解決すべき重要な技術的課題もある。

特に、ＯＬＥＤの電子放出層に用いられる低仕事関数の金属と、電子輸送層の間の界面は、酸化による損傷に対して極度に脆弱である。従って、大気中において有用な寿命を確保するためには、ＯＬＥＤディスプレイは、ピンホールが全くなく酸素透過率（ＯＴＲ）が１０^−３〜１０^−５ｓｃｃ（standard cubic centimeter）／ｍ^２／日未満でありかつ水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１０^−７ｇ／ｍ^２／日未満であるようにカプセル化されなければならない。現在、これは、１００μｍ又はそれ以上の厚さのガラス製トップカバーを用いた量産においてのみ可能である。これに対しＬＣＤディスプレイは、水分や酸素に対してそれほど脆弱ではなく、１日当たり０．１ｓｃｃ／ｍ^２即ちｇ／ｍ^２オーダーのＯＴＲ及びＷＶＴＲでカプセル化すればよい。

参考として、このようなカプセル化に必要な強度を理解するためのポイントとしては、ＯＬＥＤディスプレイにおける空気と水分のリーク要求が、１０^−１０ｓｃｃ／秒オーダーのＨｅリーク率を備えた高真空チャンバのそれに相当するということである。このような高度の真空性能を備えた高真空チャンバは一般的なものではなく、入念な設計を必要とし、金属シールを使用し、かつ、製造コストが高いために、通常は量産されることはない。

ＯＬＥＤディスプレイは、ＯＬＥＤ領域に対し周縁シールを具備するトップガラス層を装着することによってガラス基板上に構築されたときは、十分なカプセル化が可能であると言われてきた。この周縁シールは、酸素及び水分の透過やリークをいくらか許容するポリマーをベースとしているので、ＯＬＥＤを取り囲む部分に酸素及び水分を吸収するための"ゲッタリング"材を必要とする。これは非常に高価な技術（５０ＵＳドル／ｍ^２〜１００ＵＳドル／ｍ^２）であり、スマートフォンやタブレットのような比較的小型で剛体のディスプレイにのみ適用可能である。さらにこのカプセル化技術は、前面と背面が精確に同じ温度に維持されないと、応力に関する不具合も生じる。最後に、ダブルガラスカプセル化法は、ガラスカバーが極めて薄い場合であってもほとんど非フレキシブルである。このことは極めて限定的なことである。なぜなら、最も高価値のＯＬＥＤディスプレイは、フレキシブルであって軽量かつ脆弱ではなく、かつ、ＬＣＤ技術により簡単に作製できない新規かつコンパクトなディスプレイを実現できるものだからである。従って、ＯＬＥＤにおいてその全ての性能を実現するために、新たなカプセル化方法が求められている。

さらに最近では、プラズマベースのＣＶＤ法による他のタイプの"薄いフィルム"のハーメチックコーティングが試みられている。特にそれらは、酸化アルミニウム及び二酸化チタン等の材料のプラズマ増強若しくはプラズマ支援堆積法、又は、原子層堆積（ＡＬＤ）によりしばしば作製される二酸化ケイ素、窒化ケイ素及び他の材料等の無機誘電体である。これらのフィルムは、堅牢さと耐引っ掻き性に十分な厚さをもつ場合は極めて脆いため、基板の撓みに十分に耐えることができない。さらに、より厚みのある汎用的なＰＥＣＶＤ又はＰＡＣＶＤ層は、より堅牢ではあるが、表面欠陥のエッジ周りの結合が弱く、基板が撓むときに材料品質が劣るそれらの欠陥の周りに微細クラックを生じる。このような微細クラックは、その後バリア層内に進行して水分のリーク経路となる。

コストを低減し、製造歩留まりを向上させ、かつ、照明とディスプレイの両方におけるＯＬＥＤの用途を豊富にするために、高真空チャンバと同等の性能を備えた厚さ約３０ｎｍと約１０μｍの間の透明薄膜による大容量製品のカプセル化を可能とする方法及びツールを見出すことが求められている。多くの商用用途に有用と考えられるフレキシブルディスプレイの場合、ハードの無機バリアは、画面が撓むときや前面と背面の温度差が数十℃もあるときのクラックを避けるために、通常、厚さを約１００ｎｍよりいくらか薄くする必要がある。大気が最終的に脆弱な材料層に浸入すると、そのデバイスを損傷し、画面や照明パネル上に"ブラックスポット"を形成する。他のバリア材料としては、厚さ１０μｍまでであるが、可視光に対する高透明度とバリア機能の双方を備えた有機無機混合コーティングもある。

従来技術は、理想的条件下でのＯＬＥＤカプセル化の要求を満たす機能を有する薄いバリアフィルムが存在すること示している。無機の窒化物、酸化物、及び酸窒化物を含むフィルムは、それらが透明でもあるので特に適している。特に、酸化アルミニウム、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素が通常用いられる。これらは透明度が高くかつなお実質的に水分を透過させない緻密な誘電体であり、かなりの製造実績のある真空コーティングプロセスにより適用可能である。

従来技術の中には、多数のバリア層を用いることによって１つのバリア層内の局所的粒子や他の欠陥の影響を克服するものがある。それはしばしば、無機バリア層の間に平坦化するソフトかつフレキシブルな有機中間層を具備する。有機中間層の事例では、フレキシブルなポリマー中に欠陥を埋没させて、きれいなポリマー面上に新たな各バリア層を堆積させようとする狙いがある。これは、理想的には、連続するバリア層中の欠陥を広く横方向に分離することになるので、酸素及び水の分子の透過における有効行程長が実質的に長くなり、水分がデバイスの全ての層に透過するまでの時間を非常に大きく遅らせることになる。従来技術は、ＯＬＥＤディスプレイの寿命を（１０年まで）延ばすために適切な酸素や水蒸気の透過率（それぞれＯＴＲ及びＷＶＴＲ）を実現するために、中間層とバリアフィルムからなる積層を３〜７回繰り返すことが必要であると示唆している。

有機ＰＶやＣＩＧＳのパネル、モジュール又はシートは、ＡＭＯＬＥＤディスプレイ用途よりもさらにコストに影響される。従って、コスト的に有利な薄いフィルムによるカプセル化は、エネルギー変換市場におけるそれらの競争力に重要なコスト低減を可能とするべくより一層重要である。現在、ＰＶパネルの製造コストは、おおよそ１ワット当たり１ＵＳドルであるので、パネルコストはおおよそ１００〜１５０ＵＳドル／ｍ^２である。従って、カプセル化コストは、その約１０％〜１５％を超えないようにすべきであり、かつ、少なくとも１０年そしておそらくは２０年以上持続しなければならない。パネルは、太陽光に直接曝されたとき最大に発電するので、これらのパネルのほとんどが、天候や塵そして広い温度範囲（−１０℃〜８０℃）に対する暴露に耐え得るものでなければならない。さらに、カプセル化は、基板の大きな熱膨張に順応するために伸張可能であることも重要である。二酸化ケイ素及び窒化ケイ素等の非常に薄い（＜３０ｎｍ）無機フィルムは、クラックを生じずにかなり伸張するが、それより厚いフィルムはしばしばクラックを生じる。

このようなパネルの効率は、それらの性能価格比において重要であるので、それらのパネルは、反射光を減らすことでパネルをより効率化できる反射防止コーティングを設けることによって有益性を高められる。さらに、反射防止コーティングが耐引っ掻き性を有するならば、塵の掃除によって光透過性と効率が低下することがないので、有用である。そのような掃除は、効率低下を避けるために年間に何回も行わなければならない。ＰＶ機能に有益な上述した様々なコーティングの全てのコストの合計が、おおよそ１５〜２０ＵＳドル／ｍ^２でのコスト限度内に収まるべきである。現在のところ、このコスト限度内でコーティングを作製可能な堆積プロセスは知られていない。このようなプロセスが見出されたならば、ＯＰＶ及びＣＩＧＳ並びにＰＶ技術に対する大きな推進力を広く与えることとなるであろう。

従って、ＡＭＯＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤ照明、及び可能であれば所与のＰＶ技術において、低酸素透過率及び低水分透過率であって適切なバルク特性をもつ薄いバリアフィルムの堆積方法に対する要望がある。さらに、そのような方法が、カプセルの下層への優れた付着性を確保するとともに、開始表面の不完全さによる局所的欠陥の形成を回避できることが必要である。さらに、１ｍ^２当たりの欠陥の数が１又はそれ未満のオーダーであり、かつ、コーティングは微細クラックを生じず、バリア機能を損なわずあるいは剥離を生じずに、所与の事例では非常に曲率半径が小さい場合にも撓みに耐え得ることが必要である。

本発明は、少なくとも３つの薄層を具備するフレキシブルで透明な付着性のある多層フィルム構造をもった、大型基板、連続的ウェブ又はウェハ用のコーティングであって、以下の経済的に重要な利点のうちの１又は複数を有するものを提供する。
●空気又は水分に脆弱な材料及びデバイスの気密封止性（hermetic：ハーメチック）コーティングであって、実質的にピンホール及びリークがなく、量産におけるコスト競争力が高いものである。このようなコーティングは、クラックを生じることなく撓みに耐え得るものでかつ非常に高温かつ高湿条件に耐え得るならば、より価値がある。
●フレキシブルプラスチックフィルムの光学コーティングであって、剥離、微細クラック又は変色を生じることなく撓み及び／又は大きな温度変化に耐え得るものである。
●水分又は化学物質に脆弱なデバイス上のハード保護コーティングであって、クラック又は剥離を生じることなく屋外又は大きな温度変化の条件に耐え得るものである。

上記の品質のうち１又は複数を備えたコーティングプロセスは、急速に成長するコストに敏感な市場における、以下を含む特定の適用範囲に使用可能である。しかしながら、これらに限定するものではない。
１．剛体基板又はフレキシブル基板のいずれかの上におけるＯＬＥＤディスプレイデバイスのカプセル化。
２．ＯＬＥＤ照明デバイスのカプセル化。
３．屋外エネルギー獲得のための薄膜太陽電池（ＰＶ）デバイスのカプセル化及び／又は反射防止コーティング及び／又はハードコーティング。それらの中で最も有用なものは、有機ＰＶ膜又は銅インジウムガリウムジセレン（ＣＩＧＳ）ＰＶを有するモジュール又は連続ウェブ基板である。
４．窓又は他の屋外使用のためのプラスチック（アクリル及びＰＥＴ等の最も安価なプラスチックを含む）のハードコーティング又は保護コーティング。クラックや剥離を生じることなく広い温度範囲と湿度範囲に耐える性能が要求される。

本発明は、以下の図面を参照してさらに説明されるが、それらの図面は本発明の所定の態様を示すことを意図したものであり、本発明の実施形態を限定するものとみなすべきではない。

図１Ａは、光活性材料を保護するためにバリアが必要であることを示す透過性基板上のＯＬＥＤデバイスの一般的特性を示す概略断面図である。 図１Ｂは、ＯＬＥＤデバイスを示す図である。 図２は、バリア堆積のための理想的な開始表面を示す図である。 図３は、バリアフィルム堆積方法を、局所的欠陥の形成を低減するように適応する必要がある、不完全さをもった実際の表面を示す図である。 図４は、高性能バリア堆積方法の実施形態における可能なステップを示すフロー図である。 図５は、水分に極めて弱いデバイスのカプセル化に適したコーティング構造の断面図である。 図６は、多層カプセルフィルムの例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、よりハードで緻密な層がより暗くかつよりソフトな層がより明るくなっている。 図７は、窒化ケイ素のコーティング構造の例における分光エリプソメトリにより得られた光の波長に対する屈折率及び吸収係数を示す。 図８は、多層窒化ケイ素バリアフィルムの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による解析を示し、沸騰水への暴露後の、深度に対する酸素含有量を示す。 図９Ａは、カプセル化プロセスに供される汚染された表面上の通常の粒子をマイクロスケールで示す図である。 図９Ｂは、開示した方法及びプロセスにより部分的にカプセル化した後の図９Ａと同じ粒子を示す図である。 図１０Ａは、コーティング作製に使用可能な長いプラズマソースの構成を示す断面図である。このプラズマソースは、実質的に平行に延在する線形電極を有し、ＲＦ電力とガスが線形プラズマソースに与えられ、コーティング層を基板に適用可能である。 図１０Ｂは、基板のコーティングされる側の反対側に隣接する電極をもたない替わりに、両電極に接続された第２の交流電源を有するプラズマソースを示し、第２の電源は第１の電源とは異なる周波数であってもよく、両電極の間の位相差が、第１の電源により与えられる交流電源の位相差とは異なるように、両電極間に分けられている。 図１１は、移動基板のカプセル化のために多層コーティングを形成するための、多数の長い電極を有するプラズマ堆積システムの概略構成図である。それらの電極はＲＦ又はＶＨＦで電力供給され、電極間に生成されるプラズマにガスを噴射するためのシャワーヘッドを有する。それらの電極は基板のコーティングされる側に対向し、また基板を支持するために反対側に隣接する接地電極を具備する。 図１２は、移動基板のコーティングされない側に隣接して異なる電源により交互に駆動される一連の長い線形電極と、上方にプロセスガスを供給し移動基板のコーティングされる側に対向する接地されたシャワーヘッドとがあるプラズマ堆積システムを示す概略構成図である。 図１３は、移動基板のコーティングされる側に対向する多数の長い線形電極があるプラズマ堆積システムを示す概略構成図である。これらの電極は、２つの独立したグループが交互に駆動され、共通のガスを供給される。これらの電極は、移動電極が接地された台座を通過するとき基板上に順次堆積させる。 図１４は、静止基板のコーティングのための従来の堆積システム（平行板ＰＥＣＶＤ又は高密度プラズマＣＶＤ）の概略構成図である。このシステムは、半導体製造及び大型画面の製造に一般的なものであり、カプセル化のための開示した多層コーティングの層を順次堆積させるために使用可能である。 図１５は、高緻密層と低緻密層が交互になった５層の極めてフレキシブルな無機カプセルをもつＣＩＧＳ又は有機太陽電池デバイスの概略図である。 図１６は、ハード二酸化ケイ素層をトップ層にもつ基板上の多層の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素のカプセルコーティングを示す。 図１７は、第1層がデバイス表面上の粒子を被覆する、開示された多層カプセルコーティングにより保護されたＯＬＥＤディスプレイ又は照明デバイスを示す。 図１８は、実質的に窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素からなる高緻密層と低緻密層が交互になった８層のバリアコーティングを有するＯＬＥＤデバイスを示す。

本発明は、大型基板、連続ウェブ、又はウェハのコーティングであって、少なくとも３つの薄層を具備するフレキシブルで透明かつ付着性をもつ多層フィルム構造を有するコーティングを提供する。それらの薄層は、次の経済的に重要な利点を有するものである。
●空気又は水分に脆弱な材料及びデバイスのハーメチック（気密封止性）コーティングであって、実質的にピンホール及びリークがなく、量産におけるコスト競争力が高いものである。このようなコーティングは、クラックを生じることなく撓みに耐え得るものでかつ非常に高温かつ高湿条件に耐え得るならば、より価値がある。
●フレキシブルプラスチックフィルムの光学コーティングであって、剥離、微細クラック又は変色を生じることなく撓み及び／又は大きな温度変化に耐え得るものである。
●水分又は化学物質に脆弱なデバイス上のハード保護コーティングであって、クラック又は剥離を生じることなく屋外又は大きな温度変化の条件に耐え得るものである。

本方法による利点を享受できる適用例は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ及び照明における超低透過性カプセル化に対するニーズである。別の例としては、水分から保護しかつ入射光に対する反射防止機能を付与することによりモジュールの出力が向上する、ＣＩＧＳ太陽電池パネルにおけるコーティングがある。

１又は複数の上記特性を備えたコーティングプロセスは、急成長するコストに敏感な市場における以下の特定の適用範囲に使用可能であるが、これらに限定するものではない。
●剛体基板又はフレキシブル基板のいずれかの上におけるＯＬＥＤディスプレイデバイスのカプセル化。
●ＯＬＥＤ照明デバイスのカプセル化。
●屋外エネルギー獲得のための薄膜太陽電池（ＰＶ）デバイスのカプセル化及び／又は反射防止コーティング及び／又はハードコーティング。それらの中で最も有用なものは、有機ＰＶ膜又は銅インジウムガリウムジセレン（ＣＩＧＳ）ＰＶを有するモジュール又は連続ウェブ基板である。
●窓又は他の屋外使用のためのプラスチック（アクリル及びＰＥＴ等の最も安価なプラスチックを含む）のハードコーティング又は保護コーティング。クラックや剥離を生じることなく広い温度範囲と湿度範囲に耐える性能が要求される。

数値の範囲が示される場合、当該範囲は、当該範囲の端点のみを包含するのではなく、当該範囲に明示的に含まれかつ当該範囲の最後の有効数字により変化する、当該範囲の中間値も包含することを意図している。例えば、１から４の範囲というときは、１〜２、１〜３、２〜４、３〜４及び１〜４を含むことを意図している。

本明細書で"約"という用語を用いる場合は、当該単位における当該数値の±１５％の範囲内で変更する値も含むことを意図している。

本発明の実施形態は、ポリマー又は他の材料上に、光学的機能を付与するとともに酸素及び水蒸気への暴露から下層を保護する多層構造を形成する方法を開示する。新規デバイスも開示され、それらには、多層保護構造、ＡＭＯＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤ照明、又は、太陽電池デバイスが含まれる。開示された保護構造の重要な利点は、基板が繰り返し撓んでも、屋外環境へ曝されてもクラックや剥離を生じないことである。開示された方法及び新規デバイスは、保護構造の堆積ステップに先立ってクリーニングステップ及び表面修飾ステップを含むことができ、また、保護構造の堆積ステップに先立って、保護構造を後で堆積するためにより滑らかな表面とする１又は複数の堆積ステップを含むことができる。多層保護構造自体は、基板上に少なくとも３つの異なる密度又は組成をもつ材料の極薄層を順次堆積することにより形成することができる。多層保護構造の実施形態では、ハード層とソフト層を交互に堆積することにより、又は、フィルム中に含有される窒素又は酸素の濃度が高いものと低いものを交互に堆積することにより形成できる。このようなフィルムを堆積するための開示された方法の所与の実施形態においては、このようなフィルムの単位厚さ当たりのイオン衝撃エネルギーを変化させることにより多層が堆積される。保護構造のいずれの層も、１又は複数の材料を含むことができ、それらの材料は窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、又は、金属窒化物若しくは金属酸化物である。

ＯＬＥＤデバイス等や他の水分に弱いデバイス等の、欠陥に影響されやすいカプセル化用途における所与の実施形態においては、開示された新規の方法が、真空蒸着された多層フィルムであって優れた耐透過性（１０^−３ｇ／ｍ^２／日より良好）をもちながら、汎用的な無機フィルムよりも良好なフレキシビリティを有する実質的に無機のコーティング構造を作製する。開示された方法は、コーティング内のピンホールリークを大きく低減しかつ基板が撓んだ際のコーティングの微細クラックを回避することにより、このことを実現する。開示された堆積プロセス及び方法は、この驚くべきかつ重要なフレキシビリティを無機フィルムであっても実現しており、厚さ１００ｎｍ〜１０００ｎｍの比較的厚いバリアフィルムにおいてフレキシビリティが良好である点で注目すべきである。さらにこのことは、現在又は従来の技術より遙かに低い製造コストで、開示された方法により非常に低い基板温度で非常に低透過率のフィルムに対して行われることによって、多くの重要な量産製品が、より高い競争力で生産される。所与の実施形態では、コーティングのフレキシビリティは、１又は複数の層の堆積中における１又は複数の層への少量の炭素ドーピング（ＣＨ_ｘ）の含有によりさらに向上させられる。その堆積方法は、純粋な無機の層であれ、炭素を少量ドープされた層であれ、カプセル化プロセスでフィルム中に取り込まれた粒子の近傍に生じるピンホールリーク欠陥を、何千回の撓みの後でさえ大きく低減する。このような粒子は、コーティングシステム内に由来するか又は前回の処理に起因するもので、コーティングシステムに入り込むと基板表面上に存在する。

本発明の所与の実施形態においては、コーティング構造が実質的に多層ケイ素ベースの誘電体材料であり、その場合、多層の化学組成は層から層へと僅かしか変化しない一方、他のフィルム特性は層から層へと組成に比べてより大きく変化するようにできる。所与の実施形態においては、個々の層のいずれも厚さを約５ｎｍと２００ｎｍの間とすることができる。所与の実施形態においては、層から層への組成の変化よりも大きく変化する他の材料特性として、材料密度、主成分の化学量論的組成、微細構造、及びフィルム内在応力がある。所与の実施形態においては、非透過性に優れより大きい圧縮内在応力を有するより高密度材料の薄層と、より透過性でより小さい圧縮内在応力又は引張内在応力を有するより低密度材料の薄層とを交互にすることができる。所与の実施形態においては、層から層への化学量論的組成をフィルム中で変化させることができ、その場合、主成分の相対的濃度のみを変化させる。そのような実施形態の一例として窒化ケイ素フィルムがあり、その場合、ケイ素対窒素の比率が、幾つかの層における約０．６５から、他の隣接する１又は複数の層における約０．８５まで変化する。同様に、層から層への他の材料特性における変化としては、幾つかの層における、炭素、酸素、窒素、フッ素である１又は複数の元素の少量の混合や濃度変化があり、それらはフィルムの主成分ではない。実質的に酸窒化ケイ素又は窒化ケイ素の多層コーティングである所与の実施形態においては、より多くの酸素（＜窒素濃度の２０％）を混合した層が、若干少ない酸素（＜窒素濃度の５％）を有する層と交互になっている。所与の実施形態においては、より透過性のある多層は、同等の厚さのプラスチックよりは実質的に透過率を小さくすることができ、かつ汎用プラズマ堆積による二酸化ケイ素に対しては透過率において同等か又は大きくすることができる。所与の実施形態においては、その構造の幾つかの層はさらに、ホウ素、ヒ素、リン、イオウ、並びに、アルミニウム、亜鉛、スズ、インジウム、銅、ベリリウム等の金属ドーパントである少量のドーパントを含むことができる。本発明の所与の実施形態では、多層の主成分の組成を、１つの層から次の層へと２０％未満で変化させることができる。所与の実施形態では、多層は、層から層へと、屈折率又は光吸収率を１０％未満の差で僅かだけ変化させることができ、それにより可視光が、大きな内部界面反射を生じることなく多層の積層を通過することができる。

所与の実施形態では、このようなコーティング構造を、幾つかの層がその堆積中に表面上でのフィルム成長速度に対して比較的大きい量のイオン衝撃に曝され、かつ、他の幾つかの層の材料が表面上での材料成長速度に対して同程度の量のイオン衝撃に曝されないようなプロセスにより形成することができる。所与の実施形態では、このような多層が、実質的に同じガス混合物を有する複数の所定タイプのプラズマソースから移動基板上に堆積されてもよいが、その場合、堆積速度とイオン衝撃パワーが、基板の移動方向に沿って空間的に変化する。所与の実施形態においては、このような多層構造がプラズマソースにより静止基板上に堆積してもよく、その場合、プラズマソースパワー若しくはガス混合物又はそれらの両方のいずれかが時間的にほぼ段階的方式で変化することにより、堆積速度若しくはイオン衝撃又はそれらの両方のいずれかが層から層へと変化することができる。このような材料は、イオン衝撃パワー密度若しくは堆積速度又はそれらの両方のいずれかにおける層間での急激な変化を伴って、又は、層間での有限の遷移時間により生じる層特性変化のいくらかの長さ範囲を伴って、交互に堆積することができる。

イオン衝撃パワー密度対フィルム成長速度の比率が、プラズマ堆積フィルムの密度、微細構造及び応力を決定するファクタであって、そのフィルムの組成は重要度が低いことは周知である。従って、フィルム堆積中にイオン衝撃パワー密度対フィルム成長速度の比率を変えることによって、透過率及び機械的特性において幾つかの層と他の層の間に差異が生じる。基板位置又は基板上でのイオン衝撃と成長速度が一定であるか又はゆっくりと変化し、堆積速度又はイオン衝撃の時間的に急激な変化により分離されるような所与の実施形態では、堆積されるフィルムは、フィルム特性が一定である厚いバンドと、それらの間にあってフィルム特性が遷移する非常に薄いバンドとをもった多層構造を示す。

所与の実施形態では、層から層への特性変化が、ほぼ段階的方式でガス混合物の組成を変化させることにより得られる。所与の実施形態では、コーティングが酸窒化ケイ素材料でもよく、その場合、窒素濃度が１つの層から隣の層へと変化することによって、窒素濃度がより高い層において水分透過率がより小さく、窒素濃度がより低い層において水分透過率がより大きい。所与の実施形態では、窒素濃度を変化させるこのような多層において、密度及び微細構造についても変化させることができる。

所与の実施形態では、このフレキシブルコーティング構造は、基板をプラズマの近傍に配置し、プラズマからイオン衝撃を発生させることでコーティングプロセスが進行することにより形成される。所与の実施形態では、フィルム形成方法は、プラズマ増強又はプラズマ支援化学気相蒸着（ＰＡＣＶＤ又はＰＥＣＶＤ）であり、その場合、フィルムの局所的堆積速度に対する堆積フィルム上へのイオン衝撃パワーの量が、幾つかの層においてより大きく、幾つかの介在層においてより小さくすることができる。この方式では、より低い透過性をもつより緻密な層が形成されており、それらに対して緻密でない層が所々に挿入されることによって、よりフレキシブルかつ弾性的となる。開示されたバリアにおいて大きく向上したフレキシビリティは、ある意味ではその多層構造に由来するといえる。この多層化は、微細クラックの進行を妨げるので、単層フィルムにおけるより遥かに撓みに対する耐性をもつことになる。これは、ある意味では、"板状"バネ構造に若干似ており、層間の剪断歪みに対する耐性を向上させたことによるものである。

所与の実施形態では、イオン衝撃対成長速度の比率が、下の値（Ａ）と上の値（Ｂ）の間でほぼ段階的に、少なくとも一部のコーティングにおいてＡＢＡＢＡＢＡのように変化させることができる。所与の実施形態では、その比率が、複数の範囲、Ｘ_１＜Ｒ_１＜Ｘ_２；Ｙ_１＜Ｒ_１＜Ｙ_２；Ｚ_１＜Ｒ_３＜Ｚ_２内のそれぞれの値であってもよく、その場合、各範囲が１つのタイプのフィルム層を構成する。所与の実施形態では、３層の、このようなタイプの層が交互になるように堆積させることができる。所与の実施形態では、このような多層を、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１の順序又は他の順序の複数の層で堆積させることができる。

層と層の間のフィルム特性の変化は、所与の実施形態では、層と層の間の界面における、層厚の２０％未満の厚さ範囲内での急激な変化であってもよい。所与の実施形態では、それらの特性は、フィルム厚さ方向においてフィルムの瞬間的な成長速度を変えることにより変化させることができる。所与の実施形態では、層から層へのフィルム特性の変化を、プラズマに噴射されるガス中の物質の濃度を変えることにより実現することができる。所与の実施形態では、双方のタイプの層にそれらの特性をもって堆積する材料を、単一プラズマソース内に同時に形成することができ、その場合、堆積速度が基板の移動方向に沿って変化する一方、気相の堆積物質の濃度もまた同じ方向に空間において変化する。所与の実施形態では、異なる多層からなるコーティングの堆積を、単一プラズマソース内で同時に行うことができ、その場合、イオン衝撃パワー密度がプラズマソース内で実質的に変化しない一方、堆積速度は同じプラズマソース内で移動方向に沿って空間的に変化する。

所与の実施形態では、イオン衝撃対成長速度の比率の変化は、プラズマに供給されるガス中の異なる成分の濃度を変えることにより実現することができ、例えば、アルゴン等の不活性ガスの流量割合を、堆積速度に対してイオン衝撃を増加又は減少させるように変化させることができる。

層から層へと堆積される材料のタイプの変化によって、このようなカプセル構造及び組成となり、水分透過が堅固に阻止される一方、基板の撓みに対する耐性が強化される。

開示された方法の所与の実施形態では、ウェブ又は基板が、１又は複数のフィルム堆積用ソースを通過するように移動させられる。その場合、フィルム成長速度及び／又はイオン衝撃は、ソース内で又はソースからソースへと、基本的に基板の移動に平行な方向に変化する。これにより、衝撃パワー密度対成長速度の比率が、フィルムの厚さ方向において一定ではなくなる。所与の実施形態では、この方向における位置の関数としてのフィルムイオン衝撃パワー対成長速度の比率が、１又は複数の局所的な極小値を有してもよく、その場合、堆積速度は比較的大きい一方で衝撃は増加しないか又は減少してもよい。このような多層フィルムは、所与の実施形態では、１又は複数の線形プラズマソースから堆積させることができ、その場合、基板の移動方向は、１又は複数のソースの長手方向に対してほぼ垂直である。このような堆積システムにおいて、フィルムは、基板がソースを通過するにつれて成長速度が変わるように成長してもよい。さらに、ソース内に、イオン衝撃パワーも位置の関数として変化させるような構造があってもよい。所与の実施形態では、イオン衝撃のための独立したかつ別個に制御可能な電源があってもよく、堆積ガスの流量と速度を一定としながら基板の移動方向に沿ってイオン衝撃を変化させることができる。それにより、所望する方式でフィルム特性をフィルム厚さ方向に変化させることができる。

ＯＬＥＤ等の非常に繊細な材料については、バリアが堆積されることになる表面の上に不可避的に粒子が存在する。それらの粒子は、多くの場合、現状のバリア堆積方法ではリークスポットの原因となる。これは特に、プラスチックフィルム等のフレキシブル基板で云えることであり、これらの粒子は、撓み後のハーメチックコーティングに微細クラックを生じさせる。開示された方法は、基板が撓んだり伸張されたりしたときのコーティング内の全ての層の撓みや伸びに対する耐性をもったコーティング構造によって、温度の問題を克服する。さらに、この方法は、一連のステップを採用することにより最初から存在する表面粒子による欠陥を回避することができる。それは、ハーメチックバリア層としての新規の多層堆積構造の形成を含むものである。

本発明の特定の実施形態では、多層であるコーティングが堆積され、ほとんど又は全体がケイ素ベースの誘電体材料から構成される。所与の実施形態では、その多層は、各層が約２００ｎｍより薄い透明材料でもよく、その場合、多層を構成する複数の元素は同じであるが、各元素の比率を僅かだけ変えてもよく、少なくとも第１のタイプの層（タイプ１）から少なくとも１つの他のタイプの層（タイプ２）へと変えてもよい。光学特性（屈折率及び光吸収）、透過率、硬度、弾性係数、内在応力及び／又は他の機械的特性等の他のフィルム特性も、１つのタイプの層から別のタイプの層へと、組成の場合よりも大きく変えてもよい。特定の本発明の実施形態では、３又はそれ以上のこのような層タイプ（タイプ１、．．．タイプｎ）があってもよく、それらは１つのタイプから別のタイプに組成が僅かだけ変わるようにしてもよい。
所与の実施形態では、コーティング内にそれらの２又はそれ以上のタイプの層以外に１又は複数の層があってもよく、それらは組成をより大きく変えてもよいが、共通の１又は複数の元素を有してもよい。所与の実施形態では、１又は複数の薄層（約２０ｎｍまでの厚さ）があってもよく、その薄層は、直前の層で堆積されたばかりの材料から形成されてもよい。その直前の層は、イオン衝撃又は化学修飾を含む堆積後処理を施されており、それらの処理は、表面にナノスケール又はミクロスケールの滑らかさを付与するか、又は、表面での透過率及び／又は化学的安定性を修飾するためのものである。
所与の実施形態では、パルス状プラズマにより層が堆積されてもよく、その場合、ＲＦ及び／又はＶＨＦ電力を１００サイクルから２０キロサイクルのパルス周波数でパルス化することができる。所与の実施形態では、少なくとも２つのタイプのうちのタイプ１層材料が厚さ２ｎｍから５０ｎｍであり、かつ、タイプ２又は他の層の材料よりも低透過性とすることができる。低透過性層材料は、特定の実施形態では、負の内在応力が比較的大きい（圧縮力が大きく引張力が小さい）。所与の実施形態では、その層材料は、他の幾つかの層の材料よりも緻密で硬い。低透過性タイプの層は、イオン衝撃パワー密度対フィルム成長速度の比率を、タイプ２又は他の層材料よりも大きくなるようにして堆積させることができる。
堆積後に施された表面処理は、イオン衝撃により第１、第２又は他のタイプの層をさらに圧縮した非常に薄いサブ層を形成することができる。より高透過性の第２のタイプ又は他の層材料は、タイプ１層材料ほど硬くなくてもよい。タイプ２又は他の層材料は、厚さが約５ｎｍから２００ｎｍ程度であってもよい。タイプ１に比べて水分に対する透過性が（桁違いに）高いその層材料は、有機ポリマー又はプラスチックに比べればなお透過性が（桁違いに）遥かに低い。所与の実施形態では、高透過性の第２のタイプの層は、イオン衝撃パワー密度対成長速度の比率をより低くして堆積させることができ、よって堆積されたフィルムの各分子単層は、第１のタイプの層材料の分子単層に比べて少ないイオン衝撃エネルギーを受けたことになる。さらに、所与の実施形態では、低透過性の層材料は、圧縮力である内在応力を有しかつその絶対値は約５０ＭＰａより大きく、そして高透過性の層材料は、引張力又は−１００ＭＰａ未満の圧縮力である内在応力を有することができる。

フィルムが酸窒化ケイ素である本発明の特定の実施形態では、低透過性層材料が、高透過性層材料に比べて、より大きな弾性係数、より高い硬度、より大きい圧縮力である内在応力、及び、より小さい屈折率を有することができる。弾性係数、硬度、内在応力、酸素濃度、及び屈折率は、低透過性層材料内で変化させることもできる。所与の実施形態では、酸素濃度及び屈折率を、高透過性層材料においてより大きくすることができる。フィルムが実質的に窒化ケイ素である所与の実施形態では、低透過性層材料が、より大きな弾性係数と硬度、より小さい屈折率、より大きな窒素濃度、及びより大きな圧縮力である内在応力を有することができる。所与の実施形態では、高透過性層材料が、より小さい弾性係数と硬度、より小さい圧縮力である内在応力、より大きい屈折率、及び、異なる窒素及び／又は酸素の濃度を有してもよい。第１のタイプの材料から第２のタイプの材料への特徴的な機械的特性の変化は、１００％を超えてもよいが、光学的特性及び元素組成は、約２０％までの範囲内で変化させる。

本発明の特定の実施形態では、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率を変化させることにより、光学特性及び機械的特性を、１つの層の厚さ方向において、又は、堆積されたフィルムの１つの層グループ内で連続的に変化させることができる。このイオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率は、１つの層内で、又は、層から層へと周期的に変化させることができる。タイプ１とタイプ２が交互になっており隣り合う層に最大と最小があり、各々が局所的な極大又は極小を有する所与の実施形態では、それにより得られる光学的特性及び機械的特性が、層グループの厚さ方向に同様の周期性を有している。このような変化は、３又はそれ以上の層タイプについて極大と極小が交互になっているものでもよい。その変化は、イオン衝撃対成長速度の比率同士の間又はそれらの比率の外側であるほぼ等しい堆積厚さを伴う準周期的なものでもよい。その変化は、屈折率（ＲＩ）又は機械的特性の高い領域と低い領域が幾つか交互になっている、周期的でもなく繰り返しでもないものでもよい。この場合、フィルムの組成もまた、フィルムの厚さ方向に僅かだけ変化してもよいが、実質的には同じ材料のままとする。フィルムの厚さ方向に変化する機械的特性は、硬度及び弾性係数における同様の変化を含んでもよい。

本発明の実施形態では、１又は複数の層グループの堆積後に表面処理を行ってもよい。表面処理は、タイプ１若しくはタイプ２又は他の材料に対して行える。表面処理は、それらの層のいずれかの堆積に用いたプラズマソースとは設計の異なるプラズマソース中で比較的低い処理圧力下で行うことができる。

本発明の実施形態の多層コーティングは、極めて多様な異なるプラズマベース堆積システムで堆積されてもよく、それらは大型基板を処理可能なものである。所与の実施形態では、多層コーティングは、実質的に同じガスを供給されるが、堆積速度及び／又はイオン衝撃パワー密度が基板移動方向に沿って空間的に変化する複数のプラズマソースから移動基板上に堆積することができる。所与の実施形態では、多層構造を複数のソースにより静止基板上に堆積させることができる。その場合、ソースパワー若しくはガス混合物のいずれか、又は、ソースパワー及びガス混合物の双方を時間的にほぼ段階的方式で変化させることにより一層ずつ堆積されていき、そして堆積速度若しくはイオン衝撃パワー又はそれらの双方が層から層へと変化する。さらに、イオン衝撃パワー密度若しくは堆積速度又はそれらの双方において、層と層の間での急激な変化を伴うか、又は、層と層の間での遷移の限界厚さによる層特性変化の所与の長さ範囲を伴って、交互方式にて多層を堆積させることができる。高透過性又は抵透過性の層材料は、互いに組成において約２０％を超えるほど異なってはならない。

イオン衝撃パワー密度対フィルム成長速度の比率が、プラズマ堆積フィルムにおける密度、ミクロ構造及び応力を決定する要因であり、そのフィルムの組成はそれほど重要ではないことは周知である。従って、イオン衝撃パワー密度対フィルム堆積速度の比率を変えることにより、幾つかの層と他の層の間に、透過性及び機械的特性における変化を生じる。所与の実施形態では、衝撃及び成長速度が一定であるか又は多層バルクを堆積する間にゆっくりと変化し、基板上での堆積速度又はイオン衝撃のいずれかが層と層の間の界面で急激に変化することにより分離される場合、堆積されるフィルムは、ほぼ一定の特性を有する多層と、それらの層と層の間にフィルム特性が遷移する非常に薄いバンドがある。所与の実施形態では、イオン衝撃パワー密度対成長速度の比率の変化、及び／又は、ガス混合物の変化により、上述した通り、任意のタイプ１層からそのフィルムが隣接しているタイプ２層へと、フィルムの元素組成が２０％まで変化してもよい。

特定の実施形態では、層から層への特性の変化は、おおよそ段階的方式で組成を変えることにより、又は、ガス混合物の成分比を変えることにより実現してもよい。所与の実施形態では、コーティングが窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素の材料でもよく、その場合、窒素の濃度及び／又はケイ素窒素結合密度は、１つの層から隣の層へ緩やかな割合で変化し、そして水分透過率は、より多く窒素を含むタイプの層とより窒素濃度の低いタイプの層とでは異なる。所与の実施形態では、窒素濃度が変化する多層が、密度、硬度、弾性係数及びミクロ構造においても変化してもよい。

所与の実施形態では、このフレキシブルコーティング構造を、基板をプラズマの近傍に配置し、コーティングプロセスを行うときにプラズマからイオン衝撃を生じさせることにより形成することができる。所与の実施形態では、フィルム形成の方法が、プラズマ増強又はプラズマ支援化学気相蒸着（ＰＡＣＶＤ又はＰＥＣＶＤ）である。開示されたバリアのために格段に向上したフレキシビリティは、一部にはその多層構造からくるものである。この多層化は、微細クラックの進行を阻止し、開示されたコーティングにおける撓みに対する耐性を単層フィルムに比べて格段に向上させる。これは１つには層と層の間の剪断歪みに対する耐性が向上することによる。これは、若干"板"バネ構造に似ている。さらに、よりソフトな層は、汎用的なすなわりバルクの窒化ケイ素に比べて実質的に弾性係数が低いので、弾性的にはより"伸び"易い。

本発明のコーティング方法の特定の実施形態では、イオン衝撃パワー密度対成長速度の比率が、タイプ２材料（Ａ）に対する下値とタイプ１材料（Ｂ）に対する上値との間で略段階的に変化してもよく、少なくともコーティングＡＢＡＢＡＢＡの部分を含む。所与の実施形態では、その比率は複数の範囲内、Ｘ_１＜Ｒ_１＜Ｘ_２；Ｙ_１＜Ｒ_１＜Ｙ_２；Ｚ_１＜Ｒ_３＜Ｚ_２の値でもよく、各範囲はフィルム層の単一のタイプを構成する。材料の層タイプが２つより多い場合、第３のタイプ（Ｃ）の材料がある場合、周期的なＡＣＢＣＡＣＢＣＡ、ＡＣＢＡＣＢＡＣＢ、ＡＣＡＣＢＣＢＣ等のシーケンス若しくは他の材料層シーケンスとすることができ、又は、より複雑な若しくはＡＣＢＣＢＣＡＣ等の非周期的なシーケンスとすることができる。所与の実施形態では、３つのこのようなタイプの層を交互に堆積させることができる。

本発明の特定の実施形態では、１つの層から隣の層へのフィルム特性の遷移を急激な変化とすることができ、遷移厚さを隣の層の厚さの約５０％までとすることができる。所与の実施形態では、フィルムの瞬間的成長速度をフィルム方向において段階的に変化させる一方、イオン衝撃パワー密度は比較的小さく変化することにより、上述したように層特性を層から層へと変化させることができる。所与の実施形態では、層から層へのフィルム特性の変化を、プラズマに噴射されるガス混合物の異なる反応物質又はプリカーサガスの濃度を僅かに変えることにより得ることができる。インラインシステム等の、多層構造を形成するためのシステムの所与の実施形態では、異なる層の堆積材料が、単一のプラズマソースの中に同時に得られてもよく、その場合、イオン衝撃パワー密度は、フィルムが成長している基板領域に亘って僅かだけ変化するか、全く変化しないが、堆積速度は基板移動方向に沿ってより大きく変化する。

本発明の特定の実施形態では、成長速度に対するイオン衝撃パワー密度を増加又は減少させるために、イオン衝撃パワー密度対成長速度の比率の変化を、アルゴン等の不活性ガスの流量割合を変えることにより、又は、プラズマソースのガス圧力を変えることにより実現することができる。層から層への堆積材料のタイプの変化によって、カプセル構造と組成が得られ、その場合、少なくとも１つのタイプの層がより硬くかつ／又はより緻密な材料であってそれにおける水分透過はより強力に阻止される一方、１又は複数のタイプの層はより柔軟であるため、それらのソフト層は、大きな撓みを許容する基板の弾性変形に対してより大きな耐性を有する。所与の実施形態では、それらの層は、低透過層対高透過層の厚さの比が約１：２０から約３：１となるように構成されてもよい。通常、低透過タイプの層は高透過タイプの層よりもあまり厚くならないように構成されるが、高透過タイプの層は低透過タイプの層よりもかなり厚くてもよい。

本発明の特定の実施形態では、コーティングプロセス中、移動方向に沿った位置の関数としてのイオン衝撃パワー密度対フィルム成長速度の比率が、１又は複数の極小値を有し、そこでは堆積速度は大きいが、イオン衝撃は増加しないか又は減少することもある。このようなプロセスは、所与の実施形態では、ほぼ平行に配置された１又は複数の長い線形プラズマソース（プラズマ源）を有するシステムにより行われ、その場合、基板の移動方向は、ソースの長手方向にほぼ垂直である。開示された方法の所与の実施形態では、ウェブ又は基板が、フィルム堆積のために１又は複数のソースを通過するように連続的に又は段階的に移動し、その場合、堆積速度及び／又はイオン衝撃パワー密度が、基本的に基板移動方向において１つのソースの中で、又は、ソースからソースへと変化させることができる。これにより、衝撃パワー密度対成長速度の比率が、コーティングされる基板上のいずれのポイントにおいても時間的に変化し、従って、ここに開示したようにフィルムの厚さ方向に層形成されることになる。所与の実施形態では、ソースが、イオン衝撃パワーを位置の関数として変化させるような構造を有し、これは、電極上の電圧を変えることにより、又は、電極の部品若しくは個別の電極から基板までの間隙を変えることによるものでもよい。所与の実施形態では、独立しかつ別々に制御可能なイオン衝撃のための電源、例えば、基板の下の電極等があってもよく、そのパワー密度を基板移動方向に沿って変化させることができる。そのとき堆積ガスが流れていてもよくかつ速度は変化しないか又は僅かだけ変化してもよく、それによりフィルム特性が、所望する方式でフィルムの厚さ方向に変化する。

上記のいずれかの用途のためのＯＬＥＤ又はＰＶのいずれかのコーティングプロセスは、所与の実施形態では、以下に挙げるプロセスステップの様々な組合せを含むものである。通常、超清浄又は無欠陥コーティングが要求される用途は、さらなるクリーニングと表面調整ステップを必要とし、カプセル化において多層による利点を享受する。ハーメチックカプセル化を行わない、光学コーティング等の欠陥をあまり気にしないコーティング用途は、表面クリーニングステップはより少ないか全く無くてもよいが、堆積ステップでは層厚さをより制御することが必要である。所与の実施形態では、基板の温度を約１５０℃未満とすることができる。さらに、ＯＬＥＤベース製品製造では、ほとんどの場合、プロセス中の温度は約８５℃未満とすべきである。例えば、有機ＰＶ（ＯＰＶ）のカプセル化に使用される実施形態では、プロセス時間の大部分で基板温度は約１００℃未満に維持すべきであり、この温度を超えるのはほんの僅かな時間かつ僅かな温度のみとすべきである。ＣＩＧＳのカプセル化は、通常、１２０℃未満の温度とすることができる。

特定の実施形態では、タイプ２層の硬度が約４ギガパスカル（ＧＰａ）を超えればよい一方、タイプ１層の硬度は２０ＧＰａ程度とすることができる。双方のタイプを含むコーティングの全厚さの平均硬度は、約５ＧＰａと約１２ＧＰａの間でよい。（通常、約１５０℃と４００℃の間の温度で堆積される汎用的なプラズマ堆積窒化ケイ素の硬度は、約１０ＧＰａから約２２ＧＰａの間にできる一方、通常１１００℃までの温度で堆積される熱蒸着又はバルク焼結された窒化ケイ素は約３０ＧＰａまでの硬度を有することができる。）従って、開示されたフレキシブルコーティングの硬度は、焼結又は熱蒸着された窒化ケイ素のそれに比べてかなり低いが、水分透過に対する大きな耐性を保持している。所与の実施形態では、層中のタイプ２材料の厚さは、層中のタイプ１材料の厚さよりも大きくてもよく、それにより厚さ平均した多層コーティング硬度は、ハードな層の硬度よりもソフトな層の硬度に近いものとなる。所与の好適な実施形態では、タイプ１層の硬度は約８ＧＰａと約１６ＧＰａの間でよく、タイプ２層の硬度は約５ＧＰａと約１０ＧＰａの間でよい。

所与の実施形態では、開示されたコーティング構造における材料の弾性係数が、約４０ＧＰａから約２４０ＧＰａまでの範囲で変化し、コーティングの厚さ平均は約６０ＧＰａと１６０ＧＰａの間となる。これは、ナノ−インデンテイションを用い、スタイラスの弾性の影響を補償することにより計測することができる。層中のタイプ２層の弾性係数は約４０ＧＰａから約１３０ＧＰａまでの範囲とすることができ、一方、層中のタイプ１層の弾性係数は約８０ＧＰａから約２４０ＧＰａまでの範囲とすることができる。特定の実施形態では、層中のタイプ２層の弾性係数（ヤング率）は約５５ＧＰａから約１１０ＧＰａまでの範囲とすることができ、一方、層中のタイプ１層の弾性係数は約９０ＧＰａから約１８０ＧＰａまでの範囲とすることができる。焼結されかつ高温で成長した窒化ケイ素における通常の弾性係数は、一般的に約２５０ＧＰａと約３００ＧＰａの間であり、一方、低温（１５０℃〜４００℃）プラズマ堆積された窒化ケイ素の弾性係数は、一般的に約１１０ＧＰａと２００ＧＰａの間である。従って、開示された窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素の多層フィルムは、個々の層の弾性係数においても平均な弾性係数においても、高温若しくは焼結による窒化ケイ素又は高温プラズマ堆積された窒化ケイ素に比べて弾性限界範囲内で圧縮や伸張が若干容易である。タイプ１フィルム層の内在応力は−５０ＭＰａ（圧縮力）と−５００ＭＰａ（圧縮力）の間の範囲とすることができ、一方、タイプ２層の内在応力は−１００ＭＰａ（圧縮力）と＋２００ＭＰａ（引張力）の間の範囲とすることができる。コーティングの結合層は、約−２００ＭＰａ（圧縮力）と約５０ＭＰａ（引張力）の間の組み合わされた内在応力を有することができる。

所与の実施形態では、タイプ１材料は、約１０ｎｍ／分から約２００ｎｍ／分の成長速度で堆積させることができ、一方、タイプ２材料は約２０ｎｍ／分から約５００ｎｍ／分の成長速度で堆積させることができる。このようなコーティングを形成するプロセスの所与の実施形態では、タイプ１材料及びタイプ２材料の双方におけるプラズマソースパワー密度（プラズマ領域と接触する基板＋複数の電極＋複数の導電壁の複数の組合せ領域により分割された複数の電極に対するＲＦ＋ＶＨＦの全電力）が約０．０５ワット／ｃｍ^２から約１ワット／ｃｍ^２でよく、特定の実施形態では、約０．１ワット／ｃｍ^２から約０．５ワット／ｃｍ^２の範囲でよい。基板上のイオン衝撃パワー密度は、ソース平均プラズマパワー密度の約４分の１から約２倍の間とすることができる。ソース設計の所与の実施形態では、イオン衝撃パワーをプラズマの全パワーの大部分とすることができ、基板上のイオン衝撃パワー密度を電極上のそれよりも大きくすることができる。所与の実施形態では、イオン衝撃パワー密度はほぼ同程度でも、タイプ１層をタイプ２層よりも遅い堆積速度で堆積させることができる。所与の実施形態では、ここで示したタイプ１及びタイプ２の双方のタイプを、単一プラズマソースから同時に堆積させることができ、又は、隣接するプラズマソースにより同時に堆積させることができ、又は、同じプラズマソースにより別々の時間に堆積させることができる。

低透過性であるタイプ１層は、所与の実施形態では、２ｎｍと３０ｎｍの間の厚さの透明材料とすることができ、フィルムを通る水分透過を阻止するために非透過性材料を設けるように堆積される。この層は、期間中連続的に堆積されても中断しながら堆積させることができ、その期間中、堆積される材料の任意の層内の機械的特性を変えるようにイオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率を変化させることができる。タイプ１層内の硬度や弾性係数等の機械的特性の範囲は、一般的にタイプ２層内のそれらの特性の範囲とは重ならない。類似した組成の３又はそれ以上のタイプの層を有するコーティングについては、３番目又はそれよ以上のタイプの機械的特性の範囲は、タイプ１及びタイプ２の範囲と重なってもよい。

タイプ１層及びタイプ２層を有する、そして可能であれば他の材料層も有するコーティングで示した特定の実施形態では、２つのグループで堆積されてもよく、各グループがタイプ１層及びタイプ２層の双方を含む。第１及び第２のグループの層の堆積の間に表面処理があってもよく、その表面処理は、異なる材料の極薄層が得られる堆積を含んでも含まなくてもよい。所与の実施形態では、表面処理は高レベルのイオン衝撃を含むことにより、第１のグループの層の暴露された表面がイオン衝撃によりスパッタリングされて滑らかにされる。この第１のグループ内のタイプ２層はタイプ１層と交互になっている。それらの層の全厚さは、約２０ｎｍから２０００ｎｍ程度までの範囲とすることができ、特定の実施形態では、約４０ｎｍと８００ｎｍの間とすることができる。そのグループの堆積に続いて、表面処理を行ってもよく、表面処理では、表面の１０ｎｍ未満の範囲が材料の極薄層で置換されることにより、表面がマイクロスケール、ナノスケールで又は双方で、より滑らかになる。表面処理はイオン衝撃を含んでもよく、イオン衝撃では、表面材料のスパッタリングとともに表面トポロジーの平滑化が行われる。表面処理では、イオン衝撃又はこの処理の化学反応により極薄層の組成に多少の置換があってもよい。表面処理では、粒子や他の表面不規則要因による任意の突起から生じる粗さも低減できる。所与の実施形態では、このような極薄層は、そのグループのトップ層の上に堆積される、さらに別の極薄層とすることができる。その極薄層は、低速で堆積させることができるが、相当量のイオン衝撃パワー密度に曝されることにより、その極薄層の堆積前の表面に比べてその極薄層の表面はミクロスケール又はナノスケールでより滑らかになる。所与の実施形態では、その極薄層は、パルス状プラズマにより堆積させることができる。その極薄層の上に、タイプ２層及びタイプ１層を含む第２のグループの層が堆積される。タイプ２層及びタイプ１層は交互に堆積させることができ、又は所与の実施形態では、他の層を組み合わせることができる。上述したように、層グループの全厚さは、約１００ｎｍと約５０００ｎｍの間とすることができる。

本発明の他の実施形態では、タイプ１層及びタイプ２層からなる、１又は複数のさらに別のグループが、最初のグループの上に堆積することができる。所与の実施形態では、各グループの最後の層の堆積後に行われる表面処理と共に３又はそれ以上のタイプの層が存在することができる。

所与の実施形態では、タイプ１層及びタイプ２層のフィルム化学量論的組成における変化があってもよく、その場合、組み合わされた成分の濃度における変化が、組成物全体の約２５％までである。所与の実施形態では、タイプ１層又はタイプ２層の機械的特性が、その後にどのような層グループがあるとしても、その厚さ内ではタイプ１層及びタイプ２層について特定された範囲内で変化させることができる。

一例として、タイプ１層又はタイプ２層の組成が窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素であり、その場合、ケイ素対窒素の比率が、少なくとも１つのタイプの層における最小約０．６５から、少なくとも１つの他のタイプの層における最大１．０程度まで変化する。特定の実施形態では、窒化ケイ素におけるケイ素対窒素の濃度比が約０．６５から０．８の間の範囲とすることができ、一方、酸窒化ケイ素においてはその範囲は０．７から１．０とすることができる。所与の実施形態では、炭素、酸素、及びフッ素のうち１又は複数の元素の、幾つかの層における濃度の僅かな混合又は変化として、層から層への材料組成の変化とすることができ、それらの全濃度は、全フィルムの２０％又はそれ未満とすることができる。所与の実施形態では、タイプ２層又は他の高透過性の層は、プラスチック等の多くの他の材料に比べてなおかなり低透過性とすることができ、汎用的なプラズマ堆積された二酸化ケイ素に比べてさえ同等又は低透過性とすることができる。所与の実施形態では、この構造の所与の層が、少量のドーパントを有することができ、それらはホウ素、ヒ素、リン、イオウ並びに金属のうちの１又は複数を含むことができる。金属にはアルミニウム、亜鉛、スズ、インジウム及び銅等を含む。

さらに、本発明の所与の実施形態では、異なるタイプの層の主成分（酸窒化ケイ素についてはシリコン及び窒素）が、１つの層から次の層へと２５％未満で変化することができる。タイプ１及びタイプ２等の異なるタイプの層は、それらの界面で屈折率が僅かだけ異なる（６２８ｎｍの波長で約０．２０ｎｍ未満）ことにより、可視光がコーティングの多層の積層を実質的な内部の界面反射を生じずに通過する。

＜堆積プロセス及びコーティング構造＞
本発明の所用の実施形態では、上記の開示された多層のいずれの堆積も、１５０℃未満の基板温度で行うことができる。多くのタイプのポリマー基板上での所与の用途においては、好適には基板温度は１００℃未満である。ＯＬＥＤデバイス等を搭載する繊細な基板における所与の実施形態では、基板温度８０℃未満で行うことができる。そのような低い基板温度において、ある程度の堆積速度での酸化物、酸窒化物、又は窒化物の材料の堆積は、本明細書に包含された文献におけるように、電極対の間に反応物質ガスを噴射される線形プラズマソースを用いることにより実現することができる。所与の実施形態では、堆積及び表面処理プロセスは、平行プレート堆積システムすなわち高密度プラズマ堆積システムにて行うことができる。これらのフィルムについては、プリカーサガスが、１又は複数の以下のものを含むことができる。
ａ． 実質的に無機の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素を堆積するためのプリカーサ：シラン、ジシラン、メチルシラン、ＨＭＤＳＯ、ＴＥＯＳ、ＴＭＣＴＳ、ＢＴＢＡＳ、ＶＴＭＳ、及びＨＭＤＳ。（一般的に、有意な炭素を含有しない実質的に無機のフィルムを形成するためには、いずれかの有機ケイ素プリカーサ化合物と共に、２０対１以上の大きな割合の反応物質が必要である。）
ｂ． 炭素ドープされた酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素を堆積するためのプリカーサ：［（シラン若しくはジシラン又は他のシラン）］と［（メタン若しくはエタン又はハイドロ炭素又はアルコール］。あるいは、単一プリカーサ：メチルシラン、ＨＭＤＳＯ、ＴＥＯＳ、ＴＭＣＴＳ、ＢＴＢＡＳ、ＶＴＭＳ、及びＨＭＤＳ。
ｃ． 炭素ドープ材料とも称される、炭素ドープされたケイ素ベース酸化物又はケイ素ベース酸窒化物を堆積するためのプリカーサ（＞５％ 炭素はポリマー含有量の約５％を超える）：ＨＭＤＳＯ、ＴＥＯＳ、ＴＭＣＴＳ、ＢＴＢＡＳ、ＶＴＭＳ、及びＨＭＤＳ。
ｄ． 無機又は炭素ドープされた窒化ケイ素を堆積するためのプリカーサ：[（シラン、又は高次シラン若しくは環状ケイ素−水素化合物）と（メタン、エタン、直鎖若しくは環状炭化水素、又はアルコール）を含む組合せ]、メチルシラン、ＢＴＢＡＳ、及びＨＭＤＳ。（一般的に、有意な炭素を含有しない実質的に無機のフィルムを形成するためには、いずれかの有機ケイ素プリカーサ化合物と共に、２０対１以上の大きな割合の酸化ガスの反応物質が必要である。）
ｅ． ポリマー含有率が高い、炭素ドープされたケイ素ベース窒化物を堆積するためのプリカーサ：[（シラン、又は高次シラン若しくは環状ケイ素−水素化合物）と（メタン、エタン、直鎖若しくは環状炭化水素、又はアルコール）を含む組合せ]、メチルシラン及び高次シラン、ＢＴＢＡＳ、並びにＨＭＤＳ。
ｆ． 無機又は炭素ドープされた金属酸化物及び金属酸窒化物を堆積するためのプリカーサ：トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、トリメチルインジウム、テトラメチルスズ、テトラキス（ｔ−ブトキシ）ハフニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン及びその他、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、トリス−ｎ−シクロペンタジエニルイットリウム。一般的に、実質的に無機材料を形成するためには反応物質ガスの大きな流量比が必要である。
ｇ． 多量に炭素ドープ（＞１０％）された金属酸化物及び金属酸窒化物を堆積するためのプリカーサ：トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、トリメチルインジウム、テトラメチルスズ、テトラキス（ｔ−ブトキシ）ハフニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン及びその他、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、トリス−ｎ−シクロペンタジエニルイットリウム。上記のいずれにも[メタン、エタン、直鎖又は環状炭化水素、アルコール及び他の揮発性炭水化物]を追加してよい。
ｈ． 無機又は炭素含有金属窒化物を堆積するためのプリカーサ：トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、トリメチルインジウム、テトラメチルスズ、テトラキス（ｔ−ブトキシ）ハフニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン及びその他、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、トリス−ｎ−シクロペンタジエニルイットリウム。一般的に、有意の炭素を含まない実質的に無機のフィルムを形成するためには有機金属プリカーサ化合物のいずれかと共に、反応物質ガスの大きな流量比が必要である。
ｉ． 炭素含有率が高い（＞５％）、炭素ドープされた金属窒化物を堆積するためのプリカーサ：トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、トリメチルインジウム、テトラメチルスズ、テトラキス（ｔ−ブトキシ）ハフニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン及びその他、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、トリス−ｎ−シクロペンタジエニルイットリウム。

タイプ２材料の層は、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率を比較的小さくして堆積され、タイプ１材料ほどバリア材料として効果的ではないが、それでも多層バリア機能を補助することができ、約１０^−１ｇ／ｍ^２／日から１０^−３ｇ／ｍ^２／日の有効な水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を備えている。タイプ２層は、堆積されるバリア層においてより平坦な表面を設けることによってのみでなく、イオン衝撃パワー密度の比率が比較的大きい異なるタイプ１バリア層におけるピンホール欠陥同士の間の横方向の水分移動の割合を大きく低減することによってこれを実現している。それにより、ＶＩＴＥＸプロセス等のプロセスにおいて現在使用されている有機ポリマーの平滑化層に対して大きな利点を提供する。

上述した本発明のコーティングを作製するプロセス、並びに、開示された有益なコーティングを作製できる薄膜堆積システムのタイプ及び構成は、その技術の商業的成功にとって極めて重要である。以下の図面に示すように、これらのフィルムを作製可能な少なくとも幾つかのタイプ又は構成の堆積システムがある。

興味深い用途のいずれかの実施例におけるコーティングプロセスは、多層コーティングの堆積に先立って、任意の順序でよい１又は複数の以下のステップを含むことができる。

［物理的クリーニング］
粒子状汚染物を除去可能な基板表面の物理的クリーニングである。 所与の実施形態では、このクリーニングは、クライオキネティック（低温動力学cryokinetic）ベース又はガスベースとすることができる。これらの方法は、緩くすなわち弱く結合している粒子を表面から除去することに非常に効果的であることが判明した。大きな粒子をこのような高率で除去することは、カプセルコーティングの欠陥密度と、基板が１０ｃｍ未満の曲げ半径で撓んだときのこのようなコーティングのクラック回避性能に極めて有益である。クライオキネティッククリーニングは、粒子汚染除去において例外的に効果的（サイズ的に１００ｎｍより大きい粒子の＞９９％）であることが示されたので好適である一方、基板若しくは繊細な材料を、水分、酸素又は損傷を与える虞がある濃縮可能な有機化合物等の他の汚染物に曝さない。

［表面平滑化］
ポリマーの表面平滑化すなわち、ＵＶベースの表面エッチングを用いたポリマー含有汚染物のエッチングステップは、表面上の有機粒子のサイズ及び／又は数を実質的に低減するとともに、基板の表面から破片や突起物を実質的に低減するために行われる。このステップは、短波長ＵＶを表面に対してかなり浅い角度で照射することにより突出する有機材料を低減する。これによりベース有機材料の浸食を最小限とする一方、突出する有機汚染物に対するより高い強度と除去率を有する。このようなハードなＵＶへの暴露は、所与の実施形態では真空ＵＶを含むが、ＶＵＶを発生するために用いたイオン化ガスへの暴露を防止するための窓をもった光源により実現する。そのＵＶ照射は、本発明の特定の実施形態では、フォトンが有機材料の結合を切るためのエネルギーを有するような波長である。この照射はまた、ガス状の表面汚染物のほとんどを除去可能であり、それらは吸着した大気ガス及び炭化水素を含む有機ガス、溶媒又は二酸化炭素等の望ましくないものである。この照射はまた、有機ポリマーを切断しかつ蒸発させることが可能であり、有機ポリマーはしばしば、実質的に無機の粒子から分離した小粒子である無機材料と混合されており、その無機の粒子は表面に対して強く結合しているか又は部分的に表面に入り込んでいる。

［表面活性化］
表面活性化すなわち、基板の表面及び表面近傍領域から大気又は有機ガスを除去することであり、表面をプラズマへ暴露することにより行うことができる。所与のポリマー及びプラスチックについては、１％の十分の幾つかより多い量の酸素の使用により、実質的な表面修飾とポリマー主鎖の切断を生じさせる。１％を超えるさらに多い量であっても、強い炭素主鎖を有する幾つかのプラスチックについては、一般的に表面に対する損傷のおそれなく酸素を用いることができる。例えば、ポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）までも含まれるが、アクリルやＰＭＭＡ等の幾つかのプラスチックは含まれない。

［表面の材料特性の制御］
カプセルフィルムを堆積する表面の材料特性を制御することは、特にプラスチック及びポリマーのコーティングの際に必要である。所与の実施形態では、幾つかのタイプのポリマー、特にアクリルにおいて、バリアの堆積に先立って表面に付着層を堆積することにより行うことができる。これにより、堆積される材料のためによりよい結合サイトが設けられ、フィルム付着性を向上させる。これは、次の１又は複数のことにより実現することができる。：下層から堆積無機材料への有機物（Ｃ又はＨ）の無制御の混合を避けること；無機ハードコーティングをコーティング可能である優れたベースを設けることが可能な基板のための極めて薄い有機−無機混合層を形成すること；界面特性に悪影響を及ぼす虞がある表面近傍領域にて下層のポリマー主鎖に対するイオン損傷を避けること；後続の薄膜堆積ステップの初期の間、イオン衝撃により主に炭素及び水素がプラズマ周囲に解放されることを避ける。実施形態の例では、これは以下の方法により実現可能である。

上述した表面調整ステップの後、カプセル化のための多層の堆積を開始し、フレキシブルかつ所望する場合は高い非透過性をもつ多層コーティングを形成することができる。特定の実施形態では、カプセルコーティングが適用される前にデバイス表面の極低温スプレイ洗浄が行われる。

ここで図面を参照する。図１Ａは、透過性基板１００上の従来の光電子デバイスの全体的な特徴を示す概略断面である。光電子デバイスは、下側のバリアフィルム１０５と、上側のバリアフィルム１２０と、光活性層１１０とを有する。この断面では、従来のカプセル化において用いられかつ現在では主流の商業的技術である平滑化ポリマー１１５も示されている。このポリマーの目的は、デバイス表面のトポログラフィー（凹凸形状）と大部分の粒子をカバーしかつバリアフィルムの堆積中に光活性層を保護することである。図１Ｂでは、ある種の光電子デバイス、従来のＡＭＯＬＥＤディスプレイデバイスのより詳細な構造が示されている。このデバイスでは、単一層として示されるカプセル化のトップ層すなわちハーメチックバリア１５１がトップ導電体層１５２をカバーしており、このトップ導電体層は透明導電酸化物（ＴＣＯ）材料でもよく各ピクセル用の電流を供給する。ＯＬＥＤデバイスの次の層はカソード１５３であり、このカソードは低仕事関数であって電子輸送層１５４に電子を注入し、そこで電子がＯＬＥＤ材料１５５へと運ばれ、ＯＬＥＤ材料は個々のピクセルがオンされるべきときに効率的に発光する。ＡＭＯＬＥＤは、蛍光体１５６によって各ピクセルにおける所望の色の光に変換された光を生成する。ホール輸送層１５７は、蛍光体の直下にあって透明であり、ボトム導電体（ＴＣＯ）層１５８は、ガラス１５９上に直接堆積されている。各ピクセルの各色の発光１６０は、ホール輸送層、ボトル導電体層及び（通常は）ガラスの基板を透過して見る人に到達する。

図２は、バリア層堆積のための理想的な開始表面を示す。開始表面層２００は、局所的欠陥がなく滑らかでかつ均一組成であり、表面２０５を有し、表面２０５は均一に分散した反応サイトを有しておりそれらは均一な核生成とバリア層に対する堅固な付着性を実現する。しかしながら、実際の基板表面は、通常、少なくとも幾つかの領域において理想的なものではない。図３は、より現実的な開始表面を描いたものであり、酸素や水の透過を許容してしまう欠陥領域の形成を大幅に低減するためにバリア堆積方法が克服しなければならない表面条件を示している。実際の開始表面層３００は、核生成サイトが均一に分散していない領域３０５、並びに、核生成サイト密度の変化を含む場合がある下層の不均一な堆積に起因する表面が平滑でない領域３１０を有する。このような不均一表面条件の領域によって、堆積されたバリアフィルムに水蒸気又は酸素が高透過率である欠陥領域が形成されることになる。なぜならそのバリアフィルムは、薄く、表面に対する結合が弱く、又は好ましくない組成若しくはそれらの組合せを有しているからである。堆積の不均一性の問題に加えて、バリア多層構造の均一な堆積を妨げる下層上の粒子も存在する。粒子は、ステップの進行中にフィルム内に埋め込まれるが、下層と類似の組成を有する場合３１５と、類似しない材料組成の場合３２０がある。例えば、開始層に類似する組成の粒子は、開始層材料の堆積中に設備の内側の壁又は他の表面上に堆積した材料からきた破片の場合がある。類似しない粒子の例は、開始層材料を堆積するために用いた設備の内側又は外側の機構を移動することにより生成された金属破片の場合がある。前段の層材料が設けられた後の表面にいずれかのタイプの粒子が到達した場合、それらは類似組成の不均一領域３２５又は開始表面とは異なる組成の不均一領域３３０としてその表面上に載ることになる。粒子はしばしば、極めて不規則な形状を有することがあり、特にその由来が堆積物の剥離や金属摩擦による場合はそうである。このことは、高い確率で幾つかの粒子が鋭角の突起３３５を具備する凹凸を有したり、かつ／又は、内向きに後退した領域３４０を形成したりすることになり、堆積されたバリアフィルムに高いガス透過率をもった欠陥領域を生じさせる。なぜなら、バリアフィルムが薄く、表面への結合が弱く、密度が不十分となり、不十分なイオン衝撃による柱状構造となり、好ましくない組成又はそれらの組合せとなるからである。さらに、薄い無機プラズマ堆積バリア層の基板表面上の材料に対する結合は困難であり、無機コーティングが有機基板表面に対して均一に化学結合するための表面結合サイトを形成するためにさらに別の処理ステップを必要とする場合がある。このような粒子がフレキシブルなフィルムに組み込まれた場合に共通して生じる１つの問題は、材料が撓んだ後の微細クラックやリークスポットの形成である。基板の撓みは、フィルム内で粒子を移動させる場合があり、その場合、粒子が埋没することで粒子に対する周囲の層の脆弱な結合が切れ、ガスの導通路が粒子の周りに形成されることになる。従って、粒子を周囲の層内に、より堅固にかつ継ぎ目無く包み込むことが望ましく、このことは、いわゆる平滑化のプロセスステップにより行われ、それは、緻密な材料によって、粒子と形成される残りのフィルムとの間の粒子周囲にしっかりとした結合を形成させるものである。

本発明の方法は、優れた付着性と低い欠陥密度を具備する高性能バリアを作製するために、図３に示した汚染物による問題を克服する一連のステップを統合したものである。

図４は、本発明の実施形態の一例における一連のステップをまとめた概略的なフロー図である。ステップ４０１で基板が搭載され、ステップ４０２で、開始表面に対し強固には埋没していない表面粒子を除去するための物理的クリーニングが行われる。このような粒子はしばしば、表面に対する粒子の吸引力に打ち勝って、緩んだ粒子を開始表面から運び去る手段を設ける方法により除去することができる。このクリーニングの所与の実施形態では、ノズルからジェットで噴射されるＣＯ_２、Ａｒ、Ｎ_２等の高圧（大気圧の数倍又はそれ以上）液化ガスから生成される固体粒子又は液滴のスプレ−を用いることができる。この液化ガスは、ノズルから出た後に速やかに冷却されてガス流に随伴する固体又は液体の粒子を生成し、そのガス流が表面上の粒子に衝突することにより、表面から粒子を脱離させることができる。その後粒子は、表面から運び去られ廃棄される。

ステップ４０３は、表面調整を行うプロセスステップの一つである。所与の実施形態では、ステップ４０３の間、基板が不活性ガスプラズマに曝されることにより、固体表面にダングリングボンドを形成し、そしてさらに、ワークピースすなわち基板表面上に非常に緩く結合した有機物を含むガスがプラズマソースのガスフローにより脱離され除去されるように作用する。所与の実施形態ではこれは、アクリル、ポリカーボネート又はポリプロピレン等の比較的弱い主鎖をもつ有機ポリマー又はプラスチックからなる暴露表面をもつ基板において行うことができる。これはさらに、透明プラスチックでありフレキシブル電子デバイスの基板として使用可能なポリイミド（ＰＩ）、フッ素ポリマー、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のより強いポリマー材料においても行うことができる。所与の実施形態では、プロセスガスが、窒素ガス及びより少量の酸素ガスを含むことができ、それによりポリマー表面で所与の化学反応が可能となる。これは、ポリマー主鎖に対する堆積されるフィルムの付着性を向上させることができる。

ステップ４０４は、所与の実施形態では、付着性を向上させるために基板表面上に極薄層（約２０ｎｍ未満）を堆積できる。所与の実施形態ではこれが、適用されるカプセル多層の結合強度を向上させるために所与の無機原子を材料中に押し込むための、堆積中又は堆積前のイオン衝撃を含むことができる。所与の実施形態ではこれは、アクリル、ポリカーボネート又はポリプロピレン等の比較的弱い主鎖をもつ有機ポリマー又はプラスチックからなる暴露表面をもつ基板において行うことができる。このプロセスは、堆積された層に由来するケイ素原子を表面近傍のポリマー主鎖中に組み込むことができ、その上に堆積された無機誘電体フィルムの付着性を向上させる。この同じステップはさらに、バリア堆積を開始する前に欠陥を平滑化することにより、埋没粒子等の表面の欠陥による不規則性をある程度軽減することができる。

ステップ４０５は、透明材料からなる緻密かつ非透過性のバリア層を堆積する。所与の実施形態では、透明材料はケイ素ベース又は金属ベースの誘電体とすることができる。バリア層は、より大きなパワーのイオン衝撃を与えながら堆積されることにより、材料を緻密化する。このことは、化学物質透過を阻止するためのより緻密なバリアを設けることを支援する。大エネルギーのイオン衝撃は、層の厚さ全体を堆積する間、行うことができる。所与の実施形態では、この層は極めて薄く、約２００ｎｍ未満である。所与の実施形態では、この層は実質的に窒化ケイ素とすることができ、かつ、真の化学量論的組成の窒化ケイ素に対する窒素の割合を低減することができる。所与の実施形態では、堆積されたフィルムが、堆積中又は堆積後に"バックスパッタ"されることにより、ステップの完了時に、より薄い層が残ることができる。
次のステップ４０６は、所与の実施形態では、ステップ４０５よりもイオン衝撃対堆積速度の比率を小さくして作製され、よりソフトかつより弾性的な層を堆積できる。この層もまた、水分及び酸素透過に対するバリアとなり得るが、所与の実施形態では、その下層にある、より衝撃を受けた層ほどの非透過性はない。ステップ４０５で堆積された層に沿ってステップ４０６で堆積された層は、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素又は他の酸化物若しくは窒化物材料とすることができ、水分及び酸素の透過に対してはある程度の耐性がある。これら２つの前段ステップは、カプセル化デバイスが水分、化学物質及び／又は酸素の透過に対する必要なレベルの耐性を有するまで、交互に繰り返すことができる。最後に、所与の実施形態では、カバー層は、二酸化ケイ素又は酸化アルミニウム又はその他等のハード材料で堆積することができる。カバー層は、バリア層より薄いか又はソフトな層とすることができるが、少なくとも１０ｎｍの厚さとすべきである。

図４に示したステップは３つのグループに分けることができる。：第１グループは、物理的手段、化学反応又は結合切断により表面から物質を除去するステップである。；第２グループは、表面処理又は表面修飾のステップである。；第３グループは、噴射されるガス混合物に対するプラズマ作用とイオン衝撃により、材料の連続的な薄い多層の真の堆積を行うステップである。

この方法の所与の実施形態では、第１グループのステップは、１又は複数の次のステップを含むことができる。
[基板の表面クリーニング]
乾式の物理的クリーニング方法による基板の表面クリーニングである。これは、比較的大きな粒子（＞１μｍサイズ）を除去する可能性が高く、０．１μｍ未満の粒子については（なお幾らかの効果はあるが）除去する可能性は低い。クライオキネティッククリーニング技術においては、大きな粒子の除去確率が非常に高く、９９％を超えることが示されている一方、直径５０ｎｍ未満の粒子は９０％未満の場合がある。所与の実施形態では、クリーニングは、温度制御された台座又はドラムと熱伝達する基板により行われるべきで、それにより、クリーニングプロセス中の基板温度をより良好に制御可能であり、基板上の材料又は構造の損傷を避けることができる。さらに、基板表面に対するスプレーの全フラックスは、基板からの熱転移（冷却）の速度が５ワット／ｃｍ^２を超えないようにすべきである。クリーニングプロセスの所与の実施形態では、カバーされる基板の単位面積当たりのスプレー元素に対する冷却ガスの全流量が、このプロセスステップを通して、基板温度を−２０℃以上に、本発明の所与の実施形態では約４０℃と約０℃の間に確実に維持するように制限される。

第２グループのステップは、後に続く薄いフィルムの堆積のための調整を目的とする表面処理又はコンディショニングを行うことを含む。所与の実施形態では、表面処理を、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に関連して開示された、本発明と同じ発明者による発明に従って行うことができる。

第２グループの処理は、プラズマベースの表面クリーニング、表面活性化、及び付着層堆積を含む。このプロセスでは、先ず、ウェブ又は基板の表面が、アルゴン、窒素及びヘリウムのガスのうち少なくとも１つを含み、多くとも少量（＜１０％）の酸素又は他の酸化剤を含むプラズマに曝される。所与の実施形態では、プラズマは、約５Ｐａと約１０００Ｐａの間のガス圧力とすることができる。ガスの全流量は、単位電極長さ当たり、１００ｓｃｃｍ（standard cubic centimeters per minute）／ｍ（meter）と５００ｓｃｃｍ／ｍの間の範囲とすることができる。プラズマは、所与の実施形態では線形プラズマソースにより真空チャンバ内で生成でき、その場合、ソフトプラズマを生成するために、１又は複数のアンテナ又は電極にマイクロ波、ＶＨＦ又はＲＦ電力が供給される。これらのアンテナ又は電極に供給される電力は、０．０５ワット／ｃｍ^２から１ワット／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。基板又はウェブは、所与の実施形態では、プラズマソースを通過するように連続的に移動するか又は周期的方式で移動する。この処理によって、基板の極表面近傍領域又は基板上の大気ガス又は有機溶媒を除去することができる。さらにこの処理によって、基板表面にダングリングボンドが形成されることにより、基板表面を実質的に親水性とすることができる。この処理はさらに、低エネルギーのイオン及び電子を表面に与えると共に、幾つかの活性化中性物質を与えるが、約１０ＥＶ以上のエネルギーをもつイオンによる衝撃はないので、基板表面のスパッタリングは無視できる。

付着層プロセスは、堆積システムにおいて、ケイ素化合物又は金属化合物の堆積が通常行われる条件下で平行プレート又は線形プラズマソースにより行うことができる。ガス圧力は、１０Ｐａと１００Ｐａの間とすることができる。；アルゴン及び窒素を含むが酸素を含まないガスの流量は、長さ１ｍ当たり１００ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍとすることができ、特定の本発明の実施形態では線形プラズマソースの１ｍ当たり５００ｓｃｃｍと３０００ｓｃｃｍの間とすることができる。；ＲＦ電力密度は、電極面積の１ｃｍ^２当たり０．０５ワットから駆動電極面積の１ｃｍ^２当たり２ワットとすることができ、そして特に本発明の実施形態では、約０．１ワットと０．６ワットの間とすることができる。

付着層プロセスの第２グループにおいては、０．５ｍＡ／ｃｍ^２と１０ｍＡ／ｃｍ^２の間の、そして本発明の特定の実施形態では１ｍＡ／ｃｍ^２と５ｍＡ／ｃｍ^２の間の高電流密度の不活性イオン衝撃による堆積後に、ケイ素又は金属の原子のノックオンインプラントを行うことができる。不活性イオン衝撃は、線形プラズマソースの幅が５ｃｍと３０ｃｍの間でガス圧力が１Ｐａと５０Ｐａの間であり、プラズマソースの長さ１ｍ当たりの全ガス流量が１０ｓｃｃｍと１０００ｓｃｃｍの間で行うことができる。本発明の所与の実施形態では、ケイ素インプランテーションの効率のために、プラズマのかなりの部分の成分をアルゴンとすることができ、その量は、全ガス流量の少なくとも１０％とすることができ、他の実施形態では５０％以上とすることができる。所与の実施形態では、プラズマソースの単位面積当たりの平均ＲＦ電力を０．０５ワット／ｃｍ^２と２ワット／ｃｍ^２の間とすることができ、他の実施形態では０．１ワット／ｃｍ^２と０．５ワット／ｃｍ^２の間とすることができる。線形プラズマソースが基板に対するバイアス電力用の別のソースを有する所与の実施形態では、バイアスをかけられる基板面積により分割されたこのインプランテーションプロセスにおけるバイアス電力の範囲を、約０．２ワット／ｃｍ^２から５ワット／ｃｍ^２までとすべきであり、本発明の特定の実施形態では０．２ワット／ｃｍ^２から２ワット／ｃｍ^２までとすべきである。基板に対するバイアス電力であるこの別のソースを用いるとき、ソースの上側電極に対するＲＦ電力を低減させることができ、又は排除することもできる。これは、約１分間又はそれ未満の範囲内で、ケイ素を下層の有機層にインプラントするために十分なイオン線量を与えることになり、その線量は、少なくともトップの１０ｎｍにおいては１０^１４〜１０^１７イオン／ｃｍ^２であり、体積では１０^２０イオン／ｃｍ^３の線量である。この場合、統合された衝撃イオンへの暴露は、１０^１７イオン／ｃｍ^２と１０^１９イオン／ｃｍ^２の間のエネルギーイオン線量（Ｅ＞１００ｅＶ）に等しくてもよい。一般的に、ヘリウムイオン及び窒素イオンについては、基板材料中に同量のインプラントケイ素又は金属を生成するために、アルゴンイオンよりも高いイオン線量が必要である。

第３グループのステップは、実質的なカプセル化の多層の堆積を含むものであり、所与の実施形態では、プラズマソース又は特許文献１、２、３に開示された（同発明者による）発生ユニットを用いて行うことができる。プロセスステップの第３グループは、以下のことを含む。：カプセル構造内に幾つかの低透過性層を作製するために、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の大きい比率による第１のタイプの層の薄膜を堆積する；及び、よりフレキシブルな層を作製するために、所与の実施形態ではより小さい比率による第２のタイプの層を堆積する。所与の実施形態では、多層は、より大きな圧縮応力及び／又はより大きな密度を有することができる。所与の実施形態では、２つのタイプの層を組み合わせた多層構造により、従来技術に比べてフレキシビリティに優れピンホールリークの少ないハーメチックカプセル化が得られる。欠陥が極めて僅かであることを要求されるカプセル化における所与の実施形態では、所与の交互配置において各タイプを１層より多くすることができ、それにより得られるフィルムは、水分のピンホールリークがさらに少なくいものになる。特定の実施形態では、デバイス表面のクライオジェニックスプレークリーニングが、カプセルコーティングを適用する前に行われる。

低透過性である第１のタイプのバリア層は、水分がフィルムを通過することを妨げる非透過性材料を設けるために、所与の実施形態では、堆積厚さ５ｎｍと１０００ｎｍの間の透明材料である。この層は、堆積される材料の緻密さを生じるためにイオン衝撃パワー対堆積速度の比率を比較的大きくなるように変えることができる期間中、連続的に堆積されてもよく、断続的に堆積されてもよい。材料の堆積速度は、その層が堆積されている間、一定である必要はない。堆積とイオン衝撃の組合せには、２つの利点がある。：第１は、フィルムが基板表面上の粒状物及び不規則部分に良好に付着することを促進することであり、第２は、堆積された材料及び突起物や下層材料の表面の傾斜を軽減することである。堆積とイオン衝撃の組合せによって、後でその上に堆積される多層にとっての、より平滑な基板が得られる。この層が完成したとき、粒状物及び他の不規則部分を部分的又は完全にカバーすることができる。第３に、それは、材料の密度と非透過性を向上させる。

所与の実施形態では、プラズマ増強化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）により、層を低い基板温度で堆積することができる。堆積された層は、厚さ、均一性、構造及び組成をカプセル化要求に応じたものにすることができる。この層の基本的機能は水分及び化学物質に対するバリアとしてのものであり、約０．００１ｇ／ｍ^２／日と１０^−８ｇ／ｍ^２／日の間の水分透過を許容できる。

所与の実施形態では、多層は、薄い（５ｎｍから１００ｎｍ）純粋な無機材料とすることができ、所与の実施形態では、主成分として少なくとも次の成分の１つを含むことができる。：二酸化ケイ素、酸窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化亜鉛スズ、酸化チタン、酸窒化チタン、窒化ケイ素、及び酸窒化ケイ素である。所与の実施形態では、この材料は、非常に僅かな割合の炭素を含んでもよく、その場合（ケイ素＋金属＋炭素の）全体に対する割合としての炭素含有量は約１％未満とする。基板又は最終製品のフレキシビリティが重要な用途においては、本発明の特定の実施形態では、厚さが５ｎｍと６００ｎｍの間とすることができる。所与の実施形態では、幾つかの層が、堆積材料が強いイオン衝撃を受けることにより層が１００ＭＰａを超える圧縮力の内在応力、所与の実施形態では３００ＭＰａと１０００ＭＰａの間の圧縮力の内在応力を有するような方式で堆積されてもよい。
この構造における第２のタイプの層は、堆積速度に対するイオン衝撃の強度を、他の層よりも小さくして堆積され、１００ＭＰａ未満の内在応力を有するようにする。所与の実施形態では、多層カプセルコーティングの全厚さにおける平均内在応力は、＋２０ＭＰａ（引張応力）と約−２００ＭＰａ（圧縮応力）の間とすることができる。好適な実施形態では、組み合わされた多層の平均内在応力は、１００ＭＰａ未満の圧縮応力となる（０＞応力＞−１００ＭＰａ）。

[軽度の炭素ドーピング]
所与の実施形態では、多層カプセル構造が、他の部分が実質的な無機材料である中で０．５％から５％の軽度の炭素ドーピングをされた幾つかの層を有することができる。これらの層は、純粋な無機構造のものよりも厚く（３０ｎｍから１０００ｎｍ）してもよいが、フィルムのフレキシビリティは保持する。炭素含有量は、好適な実施形態では、約１％と３％の間の範囲である。所与の実施形態では、炭素含有量が層から層へと変えることができ、より強いイオン衝撃又はより薄い層においては、より弱いイオン衝撃又はより厚い層に比べて、実質的に少ない炭素量とする。この炭素と無機材料の混合物がある場合、本発明の特定の実施形態では、製造コストを低く維持するためにその構造の全厚さを５０ｎｍと５００ｎｍの間とすることができる。この混合材料は、同じ厚さの純粋な無機材料層よりもフレキシブルかつ弾性があるので、基板の熱膨張率が大きい用途や、小さい曲率半径での撓みに耐える必要のある用途に有用である。用途には、ＣＩＧＳ及び有機太陽電池モジュール等の薄膜太陽電池、又はバリアとしてのフレキシブルＯＬＥＤ用途を含む。

多層構造のプロセス制御パラメータは、どのタイプのプロセスステップが行われているかに依存することになる。所与の実施形態では、インライン又はＲ２Ｒ（ロールツーロール）堆積システムにおけるイオン衝撃パワー密度は、堆積チャンバ全体を通してほぼ同じでよいが、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率を実質的に変化させるために材料の堆積速度は変化させてもよい。所与の実施形態では、堆積速度は、最大約５００ｎｍ／分から最小１０ｎｍ／分まで変化させることができる。所与の実施形態では、堆積システムにおけるイオン衝撃パワー密度の比率が大きい層では、比率が小さい層に対するガス圧力とほぼ同じガス圧力で堆積することができ、その場合、双方の圧力は３Ｐａと５００Ｐａの間とすることができ、本発明の特定の実施形態では、５Ｐａと２００Ｐａの間とすることができる。所与の実施形態では、イオン衝撃パワー密度の比率が大きい層の堆積は、イオン衝撃パワー密度の比率が小さい層の堆積よりも低いガス圧力で行うことができ、又は、より多いアルゴンガスで希釈したもので行うことができる。それにより、堆積速度は同じか遅くなる一方でイオン衝撃を強くすることができる。所与の実施形態では、イオン衝撃パワー密度の比率が大きい層と小さい層の堆積を、堆積システム内で順次行うことができ、その場合、基板は静止しておりかつシステムは平行な"プレート"（汎用的なＰＥＣＶＤシステム又はＨＤＰＣＶＤ）を使用することにより、基板全体をカバーするプラズマを形成し、プラズマは、堆積物質と、成長するフィルムへのイオン衝撃をもたらす。平行プレートシステムの所与の実施形態では、このように堆積速度に対するイオン衝撃パワー密度の比率を変えて順次行われる層の堆積は、第１のタイプの層から第２のタイプの層へと、フィルム堆積速度又はイオン衝撃パワー密度のいずれか又は双方を変えることにより行うことができる。

窒化ケイ素ベースの多層フィルムのためのプロセスガスは、シラン、ジシラン、ヘキサメチルジシラザン、又はその他の、酸素を含まないケイ素含有プリカーサの１つを含むことができる。さらに、反応物質ガスは、窒素、アンモニア、又はその他の、酸素を含まない窒素含有ガスを含むことができる。所与の実施形態では、プロセスステップを、全ガス流量の５０％までとすることができる不活性ガス（Ａｒ）と共に行うことができる。反応物質ガスとプリカーサガス及び希釈ガスの双方を含む全ガス流量は、５０ｓｃｃｍ／ｍから５０００ｓｃｃｍ／ｍとすることができ、本発明の特定の実施形態では、２００ｓｃｃｍ／ｍと２０００ｓｃｃｍ／ｍの間とすることができる。ＲＦ電力密度は、０．０５ワット／ｃｍ^２と５ワット／ｃｍ^２の間とすることができ、本発明の特定の実施形態では、０．１ワット／ｃｍ^２と２ワット／ｃｍ^２の間とすることができる。ＲＦ又はＶＨＦの電力は、基板のコーティングされる側に対向するプラズマソースと、多くの場合、基板の反対側に隣接しかつ対向するバイアス電極の双方に供給することができる。所与の実施形態では、バイアス電極に印加されるＲＦ又はＶＨＦの電力を、堆積される基板表面に対向するプラズマソースに適用する励起周波数とは異なる励起周波数で印加することができる。イオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率を小さくして行う第２のタイプの層の堆積プロセスステップは、イオン衝撃パワー密度の比率が大きいときと類似のプロセス条件下で行うことができるが、イオン衝撃がより小さくてもよく、又は、堆積速度がイオン衝撃とほぼ同等により大きくてもよい。材料堆積に対する要求から圧力及びガス流量範囲に影響を及ぼす場合もあるが、双方のタイプの層におけるプロセス制御パラメータは上述した範囲内となる。

このプロセスのために所与の実施形態では、使用されるガスが、プリカーサとして：全流量の０．１％から２０％の、特定の実施形態では１％から１０％のシラン又はジシラン；反応物質；０％から５０％の、他の実施形態では５％から２５％のアルゴン；２０％から７５％の、他の実施形態では４０％から７５％の窒素；０％から１０％の、他の実施形態では０．５％から５％のアンモニア；０％から１０％の、他の実施形態では０％から１％の酸素、を含むことができる。

［バリアコーティングの各層］
バリアコーティングの各層は、所与の実施形態では、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素又は酸化ケイ素等のケイ素ベース化合物を含むことができる。所与の実施形態では、多層カプセルコーティングが金属化合物を含んでもよく、その金属は：アルミニウム、チタン、亜鉛、スズ、ジルコニウム、インジウム、イットリウム若しくはハフニウムのうちの少なくとも１つであり、又はシリコンと金属の双方を含む化合物でもよい。バリア材料は、プラズマ増強蒸着により多様なプリカーサガスから堆積することができる。上述した平滑な構造のトップにバリアフィルムが堆積されると、そのバリアフィルムは、堆積中のイオン衝撃の強度を和らげるために暴露されてもよい。所与の実施形態では、イオン衝撃は、（平滑な構造である）フィルムの実質的なスパッタエッチングを生じるに十分なレベルではないが、緻密化され、均一でかつ耐ガス拡散性を適切に備えた堆積層を形成するためには十分なパワー密度を備えている。

所与の実施形態では、幾つかの層の堆積中にイオン衝撃パワーを実質的に大きくすることができ、それにより、スパッタエッチング速度を、同時進行している堆積速度の半分まで上げてもよい。それらの層の最終的な正味の厚さは非常に薄く、５ｎｍから１０ｎｍ程度にでき、それにより形成された高度に圧縮された材料は非常に薄いため、基板又はデバイスの実質的な歪みを生じさせない。バリア層内のこのような薄いバンドは、進行する欠陥の進行を阻止するために役立つ。欠陥は、ときには埋没した小さな粒子から始まることがあり、もしそのようなバンドがなければ、成長する層内に縦方向に進行し、バリア性能を損なうことになるであろう。バリアの全厚が２００ｎｍから１０００ｎｍの間である所与の実施形態では、このような緻密で圧縮性の高い層が２回から２０回繰り返されることができ、最高品質のバリア材料を確保するとともにリークを最小とすることができる。さらに、このサブ層は非常に薄いので、バリアコーティングの全厚を５０ｎｍから１００ｎｍとすることができる。

［無機物］
実施例では、完全なバリア構造を、全体的に無機物でかつ非ポリマー材料とすることができる。

［軽度のカーボンドーピング］
所与の実施形態では、バリア層は、酸化ケイ素、又は、次の：シリコン、アルミニウム、チタン、スズ、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム及びイットリウムの中の１又は複数の窒化物のうち、少なくとも１つを、さらに含有量０．５％から５％の間の炭素とともに含むことができる。所与の実施形態では、炭素は、（ケイ素＋金属＋炭素の全含有量に対する割合として）約１％から３％の間の範囲とすることができる。そのような少量であっても炭素をフィルムに追加することは、フィルムの降伏歪みレベルすなわち弾性を向上させ、フィルムの脆さを低減する。このような混合物は、純粋な無機フィルムに比べて撓みや伸びに対してより耐性をもち得る。このようなバリア層は、所与の実施形態では、直ぐ上で述べた純粋な無機層に比べて厚くなることがある。この材料は、限定しないが太陽電池のカプセル化及びＯＬＥＤのカプセル化等、全てのタイプの耐候性がありかつ／又はフレキシブルなコーティングにおけるバリア材料として好適に採用することができる。ＯＬＥＤ又はＰＶについては、大きな粒子が平滑化構造によって適切にカバーされず平滑化されないため、このような厚いバリアは有益であり、効果的なリークの無いカプセル化を可能とする。

図５は、３層からなるカプセルをその上に具備する基板５００を示す図である。第１の緻密層５１０は、実質的に窒化ケイ素であり少量の酸素を含有する。この第１の層は、所与の実施形態では、約１０ｎｍ／分と５０ｎｍ／分の間の間の低い堆積速度で、供給ガスとして、窒素とアンモニアである反応物質ガス、及び、シランとジシランのうちの１つを含むプリカーサガスを用いて堆積することができる。所与の実施形態では、イオン衝撃パワー密度は、０．１ワット／ｃｍ^２と１ワット／ｃｍ^２の範囲内であり、ソースに対する全シラン流量は、ソース長さについて約１０ｓｃｃｍと５０ｓｃｃｍの間である。この上に堆積された層５１５は、より厚く、堆積時のイオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率が小さく、歪みに対する耐性はより大きい。この層は、第１の層よりも高透過性であるが、なお０．０１ｇ／ｍ^２／日未満の透過率を有している。最後に第２のバリア層５２０が、堆積中又はその直後に大きなイオン衝撃を受けている。

図６は、実質的に窒化ケイ素からなる多層バリア構造６００の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。このフィルムは、写真では濃い色になっている約１３層のよりハードな材料からなる比較的厚い層６０１と、薄い色になっている１４層のより薄くソフトな層６０２とを有する。

図７は、１０層を有する厚さ約２００ｎｍの窒化ケイ素フィルムの分光エリプソメトリ測定を示す。このフィルムの屈折率（ＲＩ）７０１と吸光係数７０２の曲線が示されている。ＲＩのピークは明らかに約１．８以上であり、これは３００℃から４００℃のような高温でプラズマ増強蒸着により形成された窒化ケイ素フィルムにおける通常値であり、優れた水分バリア性が示されたことになる。

図８は、９５℃でほぼ１００％の相対湿度の雰囲気で曝した窒化ケイ素フィルム中の酸素原子濃度の計測を示す。これは、水分バリアフィルムの加速寿命試験における極めて厳しい環境である。曲線８０１で示す４時間の環境暴露後に計測された酸素は、窒化ケイ素中に非常に短い距離の約４０Å以上の深さには浸透しておらず、水分が極めて僅かに透過しただけであることを示している。さらに２３時間後は、曲線８０２で示すように、水分が約１００Åと僅かな伸びで浸透している。これは、多層窒化ケイ素フィルムの優れたバリア性能を示している。このフィルムは、厚さ２０００Åにおいて厳格なカルシウムベースの曲げ試験により、曲げ半径約２ｃｍの少なくとも１００００回の撓みに対してクラックを生じないことが示されている。これは、このようなフィルムにおいて正に例外的なレベルのフレキシビリティであり、この厚さの無機フィルムにおいて前例のないことである。

図９Ａは、ソフトなトップ層９００に部分的に埋没した粒子９０５を示しており、尖鋭部分９１０とオーバーハング領域９１５をもつ表面領域とが表されている。この同じ粒子が、図９Ｂにおいては、バリア材料の第１の層により部分的にカバーされている。この第１の層は、イオン衝撃対堆積速度の比率を大きくして堆積されたものである。幾つかの尖鋭部分９２５は角が取れて滑らかとされている一方、オーバーハング領域９２０は充填されている。

イオン衝撃対堆積速度の比率を小さくして堆積され、タイプ１材料ほどの効果的なバリア材料ではないタイプ２材料の層は、それでも多層バリア機能に寄与することができ、約１０^−１ｇ／ｍ^２／日から１０^−３ｇ／ｍ^２／日の効果的な水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有している。タイプ２材料の層は、これを、図１０に示されるように堆積されるバリア層においてより平滑な表面を設けることのみによって実現しているのではなく、大きい比率によるタイプ１材料の、異なるバリア層間におけるピンホール欠陥同士の間の横方向水分移動の割合を大きく低減することによって実現している。それにより、ＶＩＴＥＸプロセス等のプロセスにおいて現在使用されている有機ポリマーの平滑化層に対して大きな利点を提供する。

このようなコーティングを作製するプロセス、及び、開示された有益なコーティングを作製できる薄膜堆積システムのタイプと構成は、この技術の商業的成功にとって非常に重要である。以下の図面に示されるように、これらのフィルムを作製可能な幾つかのタイプと構成がある。これらの全ての図面において、プロセス制御パラメータは、概ね上述したものと同じ範囲内にある。ガス圧力の範囲、基板面積当たりのガス流量の範囲、電極面積当たりのＲＦ電力密度、及び、反応物質とプリカーサガスの相対的流量は、概ね、図１０〜図１４に概略的に示される反応炉におけるものと同じ範囲となる。以下は、図１０〜図１４に示されるシステムに適用する大凡の範囲である。

堆積速度は、最大約５００ｎｍ／分から最小１０ｎｍ／分で変えることができる。

ガスの圧力は、３Ｐａから５００Ｐａとすることができ、特定の実施形態では５Ｐａから２００Ｐａとすることができる。

窒化ケイ素ベースの多層フィルムのためのプロセスガスは、シラン、ジシラン、ヘキサメチルジシラザン、又は、その他の、酸素を含まないケイ素含有プリカーサのうちの１つを含む。

さらに、反応物質ガスは、窒素、アンモニア、又は、その他の、酸素を含まない窒素含有ガスを含むことができる。所与の実施形態では、プロセスステップを、全ガス流量の５０％までとできる不活性ガス（Ａｒ）と共に行うことができる。

反応物質とプリカーサの双方及び希釈ガスを含む全ガス流量は、５０ｓｃｃｍ／ｍから５０００ｓｃｃｍ／ｍとすることができ、特定の実施形態では、２００ｓｃｃｍ／ｍから２０００ｓｃｃｍ／ｍの間とすることができる。

ＲＦ電力密度は、０．０５ワット／ｍ^２と５ワット／ｃｍ^２の間とすることができ、特定の実施形態では０．１ワット／ｍ^２から２ワット／ｍ^２までとすることができる。

ＲＦ又はＶＨＦの電力は、基板のコーティングされる側に対向するプラズマソースに対しても、おそらくは同様に基板の反対側に隣接して対向するバイアス電極に対しても、供給することができる。所与の実施形態では、バイアス電極に印加されるＲＦ又はＶＨＦ電力は、基板の堆積される表面に対向するプラズマソースに印加されるものとは異なる励起周波数とすることができる。

このために、実施例では、使用されるガスがプリカーサとして：全流量の０．１％から２０％までの、特定の実施形態では１％から１０％までのシラン又はジシランを含むことができ、かつ反応物質として：０％から５０％までの、他の実施形態では５％から２５％までのアルゴン；２０％から７５％までの、他の実施形態では４０％から７５％までの窒素；０％から１０％までの、他の実施形態では０．５％から５％までのアンモニア；０％から１０％までの、他の実施形態では０％から１％までの酸素を含むことができる。

図１０Ａは、プラズマソースの実施例の断面図を示す。所与の実施形態では、ソース構成では、長い電極１００１と１００２の間に５ｍｍから４０ｍｍの間隙があり、各電極は、図示されたその幅又は高さの少なくとも４倍の長さである。これらの電極は絶縁性支持体１００３により支持されることにより、これらの電極と基板１０１２の間で、最小限の間隙を約５ｍｍと４０ｍｍの間とすることができる。これらの電極と基板の間の間隙は、所与の実施形態では、電極の幅（図の左から右の方向である基板の移動方向に沿って計測）より小さくすることができる。所与の実施形態では、両電極間の間隙は、電極の高さより小さくすることができる。電極と基板の間の最小間隙に対する両電極間の最小間隙の比率は、１／４から約４までとすることができ、他の実施形態では１／２から２までとすることができる。ＲＦ及びＶＨＦ帯における１又は複数の周波数とすることができるＡＣ電力は、電源１００８から供給され、マッチング回路１００９を介して配電される。マッチング回路１００９は、電力用の変換トランス、フィルタ及び／スプリッタのうち１又は複数を含むことができ、それにより両電極に電力が与えられ、所与の実施形態ではＡＣ電力と電極の間の位相角が約９０°より大きい。混合物である反応物質ガスは、絶縁性支持体内のマニホールド１００４に供給することができ、ガスが複数の小孔又は（１又は複数）スロット１００５を通って噴射され、両電極間を基板に向かって下方に流れ、その中に維持されているプラズマ１０１６内で活性化される。フィルム堆積用の少なくとも１つのプリカーサを含むことができる第２のガスは、マニホールド１００６及び１００７から、下方に流れているガス中に噴射され、そこで第２のガスが混合し反応することによって基板上に堆積されるフィルムを形成する物質を生成する。ガス流は両電極間を流れた後、プラズマ１０１７が存在する両電極の下にある両電極と基板の間を流れる。プラズマ１０１６及び１０１７の強度すなわちパワー密度は、独立して制御できることにより、中性又はイオンの物質の濃度及びエネルギーを選択されたプロセスに適したものとできる。基板は台座１０１０の上を移動し、台座１０１０は１０オーム未満のインピーダンスＺ１０１１を介して接地することがでできる。ＡＣ電力は、独立して制御可能な電源１０１５により下側電極１０１３に供給され、それは電極１００１及び１００２に供給されるＡＣ電力とは異なる１又は複数の周波数のものでもよい。下側電極に対する電源は、インピーダンスマッチング及び、１より多いこのような電極のための電流分岐器を含んでもよい。電極１０１３は、１つの上側電極の幅又は高さよりも大きく、誘電体１０１４により台座から絶縁されることができ、電極１０１３は両電極間の間隙の下方に配置されている。このようなソースを約１／５ｃｍ／秒未満の速度で通過する基板の単一経路は、多層バリアすなわちカプセル化に十分である。これは、基板上の１つのポイントが基板に対向する側の電極の下を通過するときに堆積されるフィルムは、堆積速度が小さいが、少なくともイオン衝撃パワー密度は、同じポイントが２つの電極間の間隙の下を通過するときに堆積される材料におけるよりも大きいからである。このような基板が図１０Ａに示したソースの下を通過する場合、基板は、第１の電極の下を通過すると、先ずイオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率が大きいときの極薄層（タイプ１層）をその上に堆積され、それから、堆積速度が非常に（５倍程度）大きい両電極間の間隙の下を通過すると、よりソフトで圧縮性の低いより厚い層が堆積され、堆積された層はいくぶん厚めのタイプ２材料層となる。その後、そのポイントが第２の電極の下を通過すると、基板は、第２の極薄層（タイプ１材料）を、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の大きい比率をもって堆積されることになる。

図１０Ｂは、コーティングプロセスを行うプラズマソース１０５０の実施形態の断面図である。所与の実施形態では、ソース構成では、長い電極１０５１と１０５２の間に５ｍｍから４０ｍｍの間隙があり、各電極は、図示されたその幅又は高さよりも長い。電極１０５１と１０５２は、絶縁性支持体１０５３により支持されることにより、これらの電極と基板１０６２の間に約５ｍｍと４０ｍｍの間の最小間隙を形成することができる。両電極１０５１、１０５２と基板の間の間隙は、所与の実施形態では、電極の幅（図の左から右の方向である基板の移動方向に沿って計測）より小さくすることができる。所与の実施形態では、両電極１０５１、１０５２間の最小間隙は、両電極１０５１、１０５２の高さより小さくすることができる。両電極１０５１、１０５２と基板の間の間隙に対する両電極１０５１、１０５２間の最小間隙の比率は、１／４から約４とすることができ、所与の実施形態では、１／２と２の間とすることができる。ＲＦ及びＶＨＦ帯の１又は複数の周波数とすることができるＡＣ電力は、電源１０５８から両電極１０５１、１０５２に供給され、マッチング回路及び二次的回路要素１０５９を介して配電される。マッチング回路及び二次的回路要素１０５９は、電力用の変換トランス、フィルタ及び／又は分岐器のうち１又は複数を具備することができ、それにより両電極に電力が与えられ、所与の実施形態では、両電極に対するＡＣ電力の位相角（位相差）が約９０°より大きい。混合物である反応物質ガスが絶縁性支持体のマニホールド１０５４に与えられ、そのガスは複数の小孔又は、１又は複数のスロット１０５５を通して噴射され、両電極１０５１、１０５２間を基板へ向かって下方に流れ、その中に維持されているプラズマ１０６７中で活性化される。フィルム堆積用の少なくとも１つのプリカーサを含む第２のガスは、電極１０５１のマニホールド１０５７と電極１０５２のその向かい側から噴射され、そこで下方に流れているガスと混合され反応して、基板上に堆積されるフィルムを形成する物質を生成する。ガス流は、両電極間を流れた後、両電極１０５１、１０５２と基板１０６２の間である両電極１０５１、１０５２の下を流れる。そこにはプラズマ１０６８が存在する。プロセス領域における電極に対する単位面積当たりのＲＦ又はＶＨＦの電力及びガス圧力は、実質的に上述した範囲内とすることができ、それによりフィルムの機械的特性、透過率及び光学的特性を、カプセル化フィルムにおける所望する範囲内とすることができる。

図１０Ｂについて続けると、プラズマ１０６７と１０６８の強度すなわちパワー密度は、２つの異なる電源に対する電力を変えることにより独立して制御することができる。電源１０５８は両電極間のプラズマ１０６７にほとんどの電力を集中させる一方、電源１０６３は、電極１０５１と１０５２に対し、位相のより揃った電力を供給し、そのほとんどの電力を両電極１０５１、１０５２と基板１０６２の間のプラズマ１０６８に供給する。基板は台座１０６０の上を移動し、台座は、１０オーム未満のインピーダンスＺ１０６１を介して接地することができる。特に、台座１０６０には電力供給される電極は存在しない。電源１０６３は、電源１０５８により供給されるＡＣ電力とは異なる１又は複数の周波数のものとすることができる。電極に対する第２の電源は、インピーダンスマッチング及び、１より多いこのような電極のための電流分岐器を具備することができる。

所与のタイプの堆積システムにおける多層構造の任意の層において、図１０Ａ及び図１０Ｂに示したプラズマソースの実施形態におけるプロセス制御パラメータは、いずれのタイプのプロセスステップが行われているかによることになる。所与の実施形態では、インライン又はロールツーロールの堆積システムにおけるイオン衝撃パワー密度は堆積領域内で概ね一定であるが、材料の堆積速度を変化させることができ、それにより、イオン衝撃対堆積速度の比率を実質的に変えることができる。所与の実施形態では、堆積システム内の１ポイントにおける堆積速度を、最大約５００ｎｍ／分から最小１０ｎｍ／分まで変えることができる。所与の実施形態では、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率が大きい層を、比率が小さい層とほぼ同程度のガス圧力で堆積することができる。その場合のそれらのガス圧力は、３Ｐａと５００Ｐａの間とすることができ、特定の実施形態では５Ｐａと２００Ｐａの間とすることができる。所与の実施形態では、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率が大きい層の堆積は、イオン衝撃パワー密度の比率が小さい層の堆積よりも低いガス圧力で行うか、又は、アルゴンガスによる希釈をより多くして行うことができる。それにより、堆積速度は同じか又は低下する一方でイオン衝撃を増強することができる。

図１１は、別の堆積システムを概略的に示した図である。プロセスガス１１０９のための長い絶縁性排気ダクト１１０１が示され、それらはまた、ＲＦ電力を供給される長い電極１１０２を互いに分離しており、それらの電極１１０２は、それらの電極自体と基板１１０８の間の空間に噴射ノズル１１３０を通してガスを噴射し、それらの電極は所与の実施形態では中空カソードとすることができる。電極１１０２は、導電ライン１１０６を介してＲＦ電源Ａ又はＲＦ電源Ｂのいずれかから交互にＲＦ電力を供給され、各々にガス供給部１１０４からプロセスガスが供給される。上記のように電力供給された各電極１１０２からのＲＦ電流は、その後台座１１０８が受け取る。ＲＦ電源Ａにより電力供給される電極１１０２が、ＲＦ電源Ｂにより電力供給されるそれらより５０％多い電力を受け取る場合、そして、少なくとも１ダースのこのような電極がある場合、システムは、開示された多層カプセル化構造を堆積することができる。なぜなら、高電力を受け取る電極は、若干大きい堆積速度を与えるのみでなく実質的に大きいイオン衝撃パワーを与えることになるので、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率が大きい層と小さい層が交互になる多層が得られる。

図１２は、シャワーヘッドでもある上側電極１２０１を有する、移動基板用の堆積システムの概略断面図を示す。シャワーヘッドは、所与の実施形態では、ガス噴射のために拡張され若しくはテーパー付けされた通路又は単に小径の通路である噴射孔１２０２を具備する。基板の下方には、一連の平行な長い電極１２０５及び１２０６があり、それらは基板に隣接する表面を有する。ＲＦ又はＶＨＦの電力を導電ライン１２０７によりこれらの電極に印加することができる。所与の実施形態では、２つの別個のＲＦ又はＶＨＦ電源１２０３及び１２０４があることにより、同じ電源により電力供給される線形台座電極１２０６及び１２０８等と、別の電源により電力供給される介在電極が交互になっている。別の実施形態では、２組の電極が同じ電源により電力供給されるが、異なる電圧振幅でかつ同じか又は反対の位相で電力供給される。これは、異なる巻き数の複数の二次コイルを具備するトランスにより行うことができる。いずれの場合も、２組の電極に対する電力が異なるようにできる。この場合、基板上方のプラズマ条件と堆積速度を、緩やかに変えることができる。これは主に、所与の実施形態ではシャワーヘッドの全面に亘ってガス噴射を同じにできることによる。さらに、シャワーヘッドと基板の間の間隙が線形台座電極の幅と同程度であるとき、プラズマと堆積速度が、基板の移動方向における位置によってほとんど変化しない。この場合、堆積速度は、通常、線形台座電極の電力に比例する場合よりも少ない増加を示す。このシステムは、基板上の全てのポイントに対するイオン衝撃パワーを段階的に変えるように動作することにより、成長するフィルムが、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率の大きい層と小さい層をもつ多層コーティングを効果的に堆積させることができる。

図１３は、複数の長い線形シャワーヘッド電極１３０１、１３０２及び１３０３がある堆積システムを概略的に示す。それらの電極は、２つの異なるＲＦ又はＶＨＦ電源により別個に電力供給することができる２つの組を含む。あるいは、所与の実施形態では、１つのそのような電源により、異なる電圧及び／又は異なる位相を２つの組に与える複数の二次コイルをもつトランスを用いて電力供給される。さらに、図示しないガス供給システムが、２つの組の電極に対し独立して制御可能にガスを供給することができる。さらに、電気的に接地された台座１３０７があり、その上を基板１３０８が図中の左又は右のいずれかに移動できる。長い電極と基板の間の間隙は、長い電極の幅より小さいか又は僅かに大きくすることができる。所与の実施形態では、この間隙が電極の幅より若干小さい場合は、各電極の下方のプラズマが実質的に異なることが可能であり、一方、この間隙が電極の幅より大きい場合は、基板上の１つのポイントが１つの電極から次の電極に移動する際にプラズマがその特性においてあまり変化しないことになる。ガス及びＲＦ／ＶＨＦ電力の供給は、１つの電極の下方領域から次の電極の下方領域へとイオン衝撃パワー密度はほとんど変化させないで、１つの領域から次の領域へとイオン衝撃エネルギー及び電流密度を変化させるために、又は、１つの領域から次の領域へと堆積速度を実質的に変化させるために、制御することができる。所与の実施形態では、２つの組の電極に対するシランの流量を異ならせることにより堆積速度を１つの領域から次の領域へと変化させることができるが、２組の電極に対するＲＦ電力の差は僅かのみとすることによりイオン衝撃パワー密度を１つの領域から次の領域へとほとんど変化しないようにできる。別の実施形態においては、２組の電極に対する相対的なプリカーサの流量を調整することにより、堆積速度を１つの領域から次の領域へとほぼ一定とすることができる一方、２つの組の電極に対する印加電力が、イオン衝撃パワー密度を１つの領域から次の領域へと実質的に異ならせるように調整される。別の実施形態においては、１組の電極に対する供給ガスに対して酸素等のガス状添加物を少量（シラン流量に対する割合として１％と５％の間の流量）添加することができ、それにより、薄膜コーティングが実質的に窒化ケイ素である場合、堆積されたフィルム中の酸素含有量を１つの領域から次の領域へと変えることができる。ＲＦ電力及び他のガス流量が１つの組の電極から別の組の電極へと極めて僅かしか変わらず、かつ、イオン衝撃パワー密度が僅かだけ変わる場合、堆積速度はより大きく変わることができるので、その堆積速度によって、非透過性とフレキシビリティの所望する組合せを実現するように硬度、密度及び応力の特性が層から層へと変わる多層を有するフィルムを作製することができる。

図１４は、旧来の堆積システム構成である"平行プレート反応炉"を示す。このシステムは、中空カソードでもよいガス噴射孔１４０２を具備し電力供給されるシャワーヘッド１４０１と、接地された台座１４０７とを有する。プラズマを発生するために、ＲＦ若しくはＶＨＦ又は複数周波数の電源１４０３が電力ライン１４０４によりシャワーヘッドに接続され、そしてプロセスガス供給部１４０６が１又は複数のガスライン１４０５によりシャワーヘッドに接続されている。上述した反応物質を含むプロセスガスを供給することにより、基板１４０８が固定位置で処理されるか、又は、基板１４０８が上側プレートと下側プレートの間の空間を通過する間に処理される。反応物質は、窒素、酸素、アンモニア、一酸化二窒素、並びに、酸素及び窒素等の反応物質を含むその他のガス状化合物である。この構成を用いて、この反応炉への反応物質ガスとプリカーサガスの流量を時間的な複数のステップで変化させることにより、所与の実施形態では複数の同じ時間ステップの少なくとも幾つかにおいてＲＦ／ＶＨＦ電力を変えることにより、フレキシブルカプセル化フィルムを作製することができる。このシステムにより、少なくとも２つのタイプの薄い層（厚さ３ｎｍから１００ｎｍ）の材料が堆積し、それらはほぼ同じ元素組成を有するが、堆積化学量論的組成、密度、内在応力、及び１又は複数の微量元素成分が、１つの層から隣の層へと変化している。この変化は、所与の実施形態では、幾つかの層から次の層への、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率における変化によるものであり、そして所与の実施形態では、一部には、フィルムの元素組成を僅かに変えることによるものである。通常、このフレキシブルバリアフィルムを作製するために、上述した電力及び堆積速度の全ての範囲内において、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率は、よりソフトでより小さい衝撃を受けた層からその隣のより大きい衝撃を受けた層へと１．５から１０程度のファクタで変化すべきである。

図１０〜図１４に概略的に示した堆積システムの所与の実施形態においては、層から層へのフィルム特性の変化は、２つのレベルのみとすることができ、又は、より多い、５０までの異なるレベルとすることができる。

図１５は、緻密な層と緻密でない層が交互になった５層の極めてフレキシブルな無機カプセルを具備するＣＩＧＳ又は有機の太陽電池デバイスの概略図を示す。図示の太陽電池デバイスは、低導電層１５０５と、一対の光変換層１５１０及び１５１５と、トップのＴＣＯ層１５２０とを有する。表面粒子は、厚さ２０ｎｍから１００ｎｍの窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素の誘電体からなる（イオン衝撃対堆積速度の比率が大きい）第１のバリア層１５２５により平滑にかつ堅固に取り囲まれている。第２の層１５３０は、より低密度でソフトな厚さ２０ｎｍから１００ｎｍの窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素の層である。次のハード層１５３５及びソフト層１５４０は、上記の最初の２層と厚さと特性が同じ範囲内である。最後に、所与の実施形態では、極薄（＜５０ｎｍ）のトップの二酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素の層１５４５を設けることができ、これは図示の４層のバリア層のトップのハードで耐引っ掻き性をもつコーティングである。それらの厚さは、既に述べた範囲内とすべきであるが、カプセルの全厚さは、約１０００ｎｍ未満とすることができる。この４層カプセルは、最も繊細で大面積のＰＶパネルの要求に合致すべきであり、１ｍ^２当たり１０個未満の欠陥を実現する。この多層は、無機材料における通常の程度よりも弾性があるので、開示された方法によってフレキシブル基板上の電子デバイスは、厳しい気候での屋外使用に要求されるような大きな温度変化（−４０℃から８５℃）に対する耐性を有し、又は、曲げ半径が１０ｎｍ未満でもバリア機能を損なう微細クラックを生じることなく撓むことができる。

特定の実施形態では、基板上のハーメチックカプセル化ＣＩＧＳデバイスは、基板が長方形又は連続的ウェブの場合、基板により支持される下側第１導電層を具備し、その下側第１導電層の上にＣＩＧＳ太陽電池層があり、ＣＩＧＳ太陽電池層の上に上側第２導電層があり、これら導電層のうちの少なくとも一方は透明である。透明誘電体材料は、上側第２導電層の上に堆積され、透明誘電体材料の上面の傾斜は、基板面に対して通常７０°未満である。ハーメチックバリアフィルムは透明誘電体材料の上に適用され、そのハーメチックバリアフィルムは可視光に対して透明であり、窒素と、１％から５％の炭素と、ケイ素、アルミニウム、亜鉛及びスズのうちの少なくとも１つと、をさらに含む。

図１６は、所与の実施形態における、太陽電池集光のためのカプセル化集光レンズパネルの断面を示す。プラスチック基板１６００は、所与の実施形態ではアクリル又は他のプラスチックであり、緻密かつ圧縮性で堆積された実質的に窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）層１６０５を有し、この層１６０５は、厚さ２０ｎｍと１００ｎｍの間で、ＲＩが１．７と２．０の間であり、ヤング率が１２０ＧＰａと３００ＧＰａの間である。次の窒化ケイ素又は酸素ドープ窒化ケイ素の層１６１０は、厚さ１８０ｎｍと２８０ｎｍの間で、ＲＩが約１．６５と１．９５の間であり、ヤング率が６０ＧＰａと１２０ＧＰａの間と、よりソフトである。第２の緻密かつ低透過性のＳｉ_３Ｎ_４材料の層１６１５もまた、最初の層１６０５と同じ範囲のＲＩとヤング率及び厚さを有する。次のソフトかつ高透過性の層１６２０は、最初の層１６１０と同じ範囲の厚さ、ヤング率及び内在応力を有する。カプセルの第５の層１６３５は、再度、より非透過性で緻密な材料の実質的に窒化ケイ素であり、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率を大きくして作製される。この層も、第１及び第３の層１６１５及び１６２５と同じ内在応力及びヤング率を有する。最後に、二酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素がトップに堆積されることにより、より安定で耐引っ掻き性のある表面を付与することができる。この層は、２０ｎｍ程度と薄くし、１００ｎｍは超えないようにしてもよい。

図１７は、仕上げされたカプセル化ＯＬＥＤデバイスの構造を示す。所与の実施形態では、２つのバリア層を具備する４層（２組からなる）カプセルを有する。同様にハーメチックバリア１７００を有する基板がフレキシブルＯＬＥＤデバイスを支持している。この基板は、導電層１７０５を支持し、導電層１７０５の上にホール輸送層１７１０を支持する。この層１７１０はさらに、ＯＬＥＤ層１７２０からの光を、所望する波長又は波長分布をもつフォトンに変換する蛍光層１７１５を支持する。ＯＬＥＤ層１７２０はさらに、電子輸送層１７２５を支持し、そしてＯＬＥＤ層１７２０は極薄で低仕事関数のカソード層１７３０を支持し、この層１７３０は、ＯＬＥＤ層１７２０を通過するときに光を発生する電子を供給する。カソード層の上には、透明導電酸化物１７３５の層があり、これはアルミニウムドープ酸化亜鉛である。この層１７３５はさらに、バリアコーティングの第１層１７４０を支持する。この第１層１７４０は、実質的に窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素であり、かつ、イオン衝撃パワー密度対堆積速度の比率を大きくして堆積されたタイプ１材料である。この層１７４０は、厚さが５ｎｍと５０ｎｍの間であり、ヤング率が１２０ＧＰａと３００ＧＰａの間である。この層の上にソフト材料であるタイプ２の第２層１７４５があり、第１層と組成は同じであるが、厚さが１０ｎｍと１００ｎｍの間であり、実質的に窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から形成され、内在応力が５０ＭＰａ未満である。この層１７４５はさらに、タイプ１材料の第２のバリア層１７５０を支持する。この層１７５０は、第１のバリア層１７４０とほぼ同じ特性と、同じ範囲の厚さを有する。この層１７５０の上には第２のソフト層１７５５があり、第１のタイプ２ソフト層１７４５とほぼ同じ組成と厚さを有する。２つのバリア層の間にあるタイプ２層自体も、ある程度効果のあるバリア材料であって１０^−１ｇ／ｍ^２／日と１０^−３ｇ／ｍ^２／日の間のバリア性能を有することもある。最後に、第２のタイプ２層１７５５の上に、第３のタイプ１層１７６０があり、これは、この多層バリア構造においては第１及び第２のタイプ１層と同じ特性を有する。ソフト層は、第１と第２のバリア層に生じる可能性のある欠陥の縦方向の整列を阻止することに役立つので、基板の平面内における欠陥同士の距離は、このようなバリアにおいては数ｍｍ又はそれ以上となる可能性が高い。この結果、平滑化された構造材料中での移送が遅いことから、トップのバリア層の欠陥から下側のバリア層の欠陥への水分の移送に数年間の遅延を生じる。重要な点は、平滑化構造における次の２つの効果の組合せである。（１）２つのバリア層における縦方向に整列した欠陥を実質的に排除すること。（２）リークパスのアスペクト比と平滑化構造内の欠陥間で移送が遅いことによって上側と下側のバリア層における欠陥同士の間の水分及び酸素の移送を非常に長く遅らせること。

所与の実施形態では、バリア構造の材料が、ソフト層において１％から３％の炭素含有量を有することができる。イオン衝撃に曝されるバリア層は、より強いイオン衝撃に曝されているので表面の平滑化も促進し、より大きな圧縮性の内在応力を有する。タイプ２バリア層であるバンドは、堆積層（堆積中に弱いイオン衝撃を受けた所定の量の堆積材料を意味する）に対してより弱いイオン衝撃を受けておりかつ炭素含有量が大きい。このようなバンドが、フィルムの厚さ方向に交互になっている。

図１８は、フレキシブルＯＬＥＤのディスプレイ又は照明のカプセルが４対の層を有し、各対がタイプ１層とタイプ２層を具備するものを示す。ハーメチックバリア１８００を有することができる基板がフレキシブルＯＬＥＤデバイスを支持している。この基板は、導電層１８０５と、層１８０５の上のホール輸送層１８１０とを支持する。この層１８１０はさらに、ＯＬＥＤ層１８２０からの光を所望の波長又は波長分布をもつフォトンに変換する蛍光層１８１５を支持する。ＯＬＥＤ層１８２０はさらに、電子輸送層１８２５を支持し、これはさらに、極薄の低仕事関数のカソード層１８３０を支持する。カソード層１８３０は、ＯＬＥＤ層１８２０を通過するとき光を生じる電子を供給する。カソード層１８３０の上に、透明導電性酸化物１８３５の層があり、この層はアルミニウムドープ酸化亜鉛とすることができる。その上にさらに、バリアコーティングの第１層１８４０を支持する。この層は実質的に窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素であり、かつ、イオン衝撃パワー対堆積速度の比率を大きくしてタイプ１材料を堆積されている。それは厚さが５ｎｍと５０ｎｍの間で、ヤング率が１２０ＧＰａと３００ＧＰａの間である。この上にソフトなタイプ２材料の第２層１８４５があり、第１層と組成は同じであるが、厚さが１０ｎｍと１００ｎｍの間で実質的に窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素で形成され、内在応力が５０ＭＰａ未満である。この層はさらに、タイプ１材料からなる第２、第３及び第４バリア層１８５０を含む６層を支持している。それらは第１バリア層とほぼ同じ特性と、同じ範囲の厚さを有する。これらのタイプ１層の各々の上に、第２、第３及び第４のソフト層１８５５があり、それらは第１のソフトなタイプ２層と同じ組成及び厚さである。バリア層間にあるタイプ２層はそれら自体、ある程度効果的なバリア材料であり、１０^−１ｇ／ｍ^２／日と１０^−３ｇ／ｍ^２／日の間のバリア性能を有する。ソフト層は、第１と第２のバリア層に生じる可能性がある欠陥の縦方向の整列を阻止することに役立つので、基板の平面内における欠陥同士の距離は、このようなバリアにおいては数ｍｍ又はそれ以上となる可能性が高い。この結果、平滑化された構造材料中の移送が遅いことから、トップのバリア層の欠陥から下側のバリア層の欠陥への水分の移送に数年間の遅延を生じる。重要な点は、平滑化構造における次の２つの効果の組合せである。（１）２つのバリア層における縦方向に整列した欠陥を実質的に排除すること。（２）リークパスのアスペクト比と平滑化構造内の欠陥間での移送が遅いことによって上側と下側のバリア層における欠陥同士の間の水分及び酸素の移送を非常に長く遅らせること。

所与の実施形態では、開示されたカプセル堆積を、その上にデバイスがまだ無いポリマー基板上で行うことができるが、そのバリアフィルム上に後に堆積されることになる材料を保護するための基板として機能する。所与の実施形態では、バリア堆積方法は、基板上に既に堆積されたＯＬＥＤ若しくはＰＶ材料又は導電金属酸化物若しくは金属等、下に構築された材料やデバイスをカバーするために用いられる。

特定の実施形態では、長方形又は連続ウェブである基板上のハーメチックカプセル化ＯＬＥＤデバイスが、基板上に支持された多層構造を有し、その多層構造は、下側導電層と、ホール輸送層と、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）層と、電子輸送層と、上側透明導電層とを具備する。ハーメチックカプセル化ＯＬＥＤデバイスの実施形態は、さらに、その多層構造の上に少なくとも１つの平滑化構造を有し、その場合、その少なくとも１つの平滑化構造が緻密で透明な誘電体層を具備し、その誘電体層は、厚さ３０ｎｍ未満の少なくとも２つのサブ層を具備し、その少なくとも２つのサブ層の各々は５００ＭＰａより大きい圧縮性の内在フィルム応力を具備する。そしてその場合、その少なくとも１つの平滑化構造の上面は、基板の大部分の面に対して通常７０°未満の傾斜を有して滑らかである。そしてその少なくとも１つの平滑化構造の各々の上にハーメチックバリア層があり、それは可視光に対してほぼ透明であり、ハーメチックバリア層は、ケイ素と、窒素と、１％と３％の間の炭素とを有する。

所与の実施形態では、その方法は電子デバイスを支持する基板上で用いられるものであり、その電子デバイス表面は、下にある材料のトポロジーをカバーするためにポリマーベースの層により既に平坦化されている。このデバイスは、ＯＬＥＤベースのディスプレイ又は太陽電池パネル又はＯＬＥＤ照明パネルとすることができる。このプロセスは、所与の実施形態では、少なくとも１つの平滑化構造及びバリア層の堆積に加えて、次の中の１又は複数の予備処理を含むことができる：［クライオジェニックエアロゾルクリーニング、ＵＶクリーニング、ケイ素原子をポリマー下層の表面近傍領域に埋込む表面調整プロセス、プラズマ表面処理］。その後、異なるタイプの製品及び基板のために、上述した適切なカプセル化アーキテクチャを用いることができる。

本発明は、上述したプロセスステップ又は部品構成の特定の組合せに限定することを意図しておらず、むしろ教示された原理を実施できる具体的には記載又は図示されていない組合せも含むことができる。

開示された堆積プロセスは、所与の実施形態では、どの時点においても、基板上の異なる位置において、イオン衝撃パワー密度及び材料堆積速度の双方を実質的に変えることができる。このことは、移動基板におけるプラズマソースに関して、基板上の任意のポイントについてフィルム堆積速度及びイオン衝撃のいずれか又は双方を時間の関数として変え得ることを意味する。線形プラズマソースの場合、単一であるか並列グループであるかによらず、静止基板上の位置によって堆積速度を実質的に変えることができ、それにより、基板がソースに対して移動させられたときに堆積されるフィルムは、より強いイオン衝撃により堆積材料を表面粒子に緻密に結合させた幾つかの材料層を具備することができる。所与の実施形態では、そのプロセスは、先に堆積された材料及び突出した粒子を平滑にするための、表面のスパッタエッチングを含むことができる。これは、非常に堅固かつ継ぎ目無く表面の不規則部分を包み込むとともに、粒子と周囲の新たな材料の間にあるいずれの間隙も密に充填する。それは、粒子のトップの幾つかの部分をカバーしかつそれらの基部周囲の空間に入り込み、そして堆積されたフィルムのトップに露出した部分を残すことにより、平滑な表面となることができる。この構造内の多層の堆積は、１５０℃未満の基板温度で行うことができ、特定の実施形態は１００℃未満の基板温度で行われる。所与の実施形態では、ＯＬＥＤデバイスを搭載するような繊細な基板や所与のプラスチックについては、堆積を８５℃未満の温度で行うことができる。このような低い基板温度において相当の堆積速度で酸化物、酸窒化物又は窒化物の材料を堆積することは、包含した文献に記載の一対の電極間に反応物質ガスを噴射する線形プラズマソースを用いることにより可能である。

開示された方法は、従来技術に対してある部分では劣っている次の理由で優れている。（１）この方法は、堆積層を粒子及び表面欠陥に対してより強く結合させ、かつ、（２）露出した表面をより平滑に残し、バリア層のベースとしてより良好かつ凹凸の無い表面を与える。この方法及びフィルムはそれにより、基板が撓んだり温度上昇により伸張したりしたときの粒子とバリアフィルムの間の微細クラックを回避する。このような微細クラックは、通常、バリア層等の多層内で上下に進行し、しばしばリークを生じることになる。

所与の実施形態では、イオン衝撃のレベルを変えることは、堆積と同時に行われかつ堆積が生じている場所の同じプラズマソースにより行うことができる。このことは、粒子又は表面欠陥の周囲に堆積材料をより緻密に充填する役割を果たすとともに、粒子から尖鋭部分を除去し、バルクのフィルム特性にも影響する。

［多層バリア構造］
所与の実施形態では、この材料又は構造を実質的に可視光に対して透明とすることができ、かつ、ガスに対して非透過性が高くなければならず、それにより材料内の水蒸気又は酸素の拡散速度が非常に低く、通常、約１０^−３ｇ／ｍ^２／日から約１０^−８ｇ／ｍ^２／日の間となる。所与の実施形態では、バリアは、１５０℃までの基板温度で堆積することができ、所与の実施形態では１００℃未満の基板温度で堆積することができる。ＯＬＥＤ等の非常に熱に弱い材料における所与の実施形態では、バリアは８０℃未満の基板温度で堆積することができる。所与の実施形態では、バリアは複数の薄い層を含むことができ、その場合フィルム組成は大きくは変わらないが、他のフィルム特性は交互に又は周期的な方式で変わる。所与の実施形態では、より圧縮性の内在応力を有するより緻密な材料の層が、より圧縮性又は引っ張り性の内在応力を有するより緻密でない材料の層と交互になっている。所与の実施形態では、少量の酸素が噴射されるガスに添加されることにより、酸窒化ケイ素を有するよりソフトな層を形成でき、そのような層は、より透過性のないバリア層である窒化ケイ素の層よりもより弾性的となる。所与の実施形態では、よりソフトでよりフレキシブルな層にＣＨ_ｘ物質を混合することができ、それは透過性を増すことになる。このことは、層を堆積するソースの供給ガスに対して炭素含有ガスを少量添加することにより実現することができる。所与の実施形態では、多層が、基板上でフィルム成長速度に対してイオン衝撃をより大きな量として暴露し堆積した層と、基板上で材料成長速度に対してイオン衝撃をより小さな量として堆積した層とが交互になっている。このような材料は、イオン衝撃又は堆積速度のいずれか又は双方を、交互に又は連続的に変化させて堆積させることができる。イオン衝撃パワー密度対フィルム成長速度の比率は、プラズマ堆積されたフィルムの密度、組成及びミクロ構造を決定するために周知である。従って、イオン衝撃パワー対堆積速度の比率を変えることにより、格子状又は層状の特性となる。もし衝撃と成長速度が一定又はゆっくりと変化する期間であって、基板上での堆積速度又はイオン衝撃のいずれかの時間的に急激な変化により分離されている期間がある場合、堆積されるフィルムは、一定の特性を有する厚いバンドと、それらの間にあるフィルム特性が遷移する薄いバンドとをもつ層を示すことになる。もし衝撃と堆積が、堆積全体に亘ってゆっくりと遷移する場合は、材料の組成及び特性はフィルムの厚さ方向に変化することになる。

上述したことは、本発明の特定の実施形態を示したものであり、それらの実施を限定することを意図していない。以下の請求の範囲は、その均等物も含めて、本発明の範囲を規定することを意図している。

Claims (12)

1. インピーダンス（Ｚ）を介して接地されている台座（１０１０）の上を移動する基板（１０６２）上にコーティングを形成するための装置であって、
   各電極の幅が基板移動方向に沿って計測される場合に各電極の長さがその幅よりも長い、２つの長い電極（１０５１、１０５２）と、
   前記電極（１０５１、１０５２）の間の第１の間隙と、
   前記電極（１０５１、１０５２）の各々と前記基板（１０６２）の間の第２の間隙と、
   混合物である反応物質ガスを、前記電極（１０５１、１０５２）の間にて下方に前記基板（１０６２）の方に向かって噴射するための第１のマニホールド（１０５４）と、
   フィルム堆積のための少なくとも１つのプリカーサガスを、下方に流れる前記混合物である反応物質ガス中に噴射するための第２のマニホールド（１０５７）と、
   前記電極（１０５１、１０５２）の間の前記第１の間隙内の第１のプラズマ（１０６７）に対して電力の大部分を集中するように、第１のＡＣ電力を、約９０°より大きい位相角にて該電極（１０５１、１０５２）に供給する第１の電源（１０５８）と、
   前記電極（１０５１、１０５２）の各々と前記基板（１０６２）の間の第２の間隙内の第２のプラズマに対して電力の大部分を供給するように、第２のＡＣ電力を、位相をより揃えて該電極（１０５１、１０５２）に供給する第２の電源（１０６３）と、を有する装置。
2. 前記第１の間隙が、前記電極（１０５１，１０５２）の高さより小さい、請求項１に記載の装置。
3. 前記第２の間隙が、前記電極（１０５１，１０５２）の幅より小さい、請求項１又は２に記載の装置。
4. 前記第２の電源（１０６３）が、インピーダンスマッチング及び二次回路要素（１０５９）と、１より多い電極（１０５１，１０５２）に電力供給するための分岐器を有する、先の請求項のいずれかに記載の装置。
5. 前記長い電極（１０５１，１０５２）の各々がその高さより長い、先の請求項のいずれかに記載の装置。
6. 前記台座と接地の間の前記インピーダンスの大きさが１０オーム未満である、先の請求項のいずれかに記載の装置。
7. 前記第２の間隙の最小サイズに対する前記第１の間隙の最小サイズが０．２５と４の間である、先の請求項のいずれかに記載の装置。
8. 前記電極（１０５１，１０５２）が、絶縁性支持体（１０５３）により支持されている、先の請求項のいずれかに記載の装置。
9. 前記第１のＡＣ電源（１０５８）が、ＲＦ及びＶＨＦの周波数帯のうち１又は複数で電力を供給できる、先の請求項のいずれかに記載の装置。
10. 前記プラズマ（１０６７，１０６８）の各々の強度又はパワー密度が、２つの異なる前記電源（１０４８，１０６３）の電力を変えることにより独立して制御可能である、先の請求項のいずれかに記載の装置。
11. 前記第１のマニホールド（１０５４）が前記支持体（１０５３）に配置され、前記第１のプラズマ（１０６７）中で活性化される前記反応物質ガスを噴射するための小孔又はスロット（１００５）を具備する、先の請求項のいずれかに記載の装置。
12. 前記第２のマニホールド（１０５７）が前記電極（１０５１，１０５２）の各々に配置されている、先の請求項のいずれかに記載の装置。

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