CN105556698B - 用于高性能涂层的沉积的方法以及封装的电子器件 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于在聚合物或其他材料上形成多层结构的方法，该方法提供光学功能或保护底层免于暴露于氧和水蒸气。也公开了新颖的器件，该器件可以包括多层保护结构和AMOLED显示、OLED照明或光伏器件。保护性多层结构本身可以通过在衬底上连续沉积至少三个非常薄的材料层而制成，所述非常薄的材料层具有不同的密度或组分。在沉积这种膜的一些方法中，各层通过改变膜的每单位厚度的离子轰击的能量来沉积。结构的任何层可以包括以下材料中的一个或多个：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、或金属氮化物或氧化物。由此获益的特定商业用途包括光伏器件或包括照明和显示的有机发光二极管(OLED)器件的制造。

Description

用于高性能涂层的沉积的方法以及封装的电子器件

相关申请

本申请是要求2013年6月29日提交的美国临时申请序列号61/841,287和2014年4月7日提交的美国临时申请序列号61/976,420的优先权权益的实用申请，由此在先申请的内容通过引用结合于此。

技术领域

本发明涉及用于沉积高性能涂层的方法，该涂层或是作为屏障来保护氧气和水蒸气的穿透，或是提供抗反射或滤光。

背景技术

保护对水分、氧气和其他化学物品敏感的底层材料的薄膜在很多工业过程中普遍使用。用途范围从食品包装、太阳镜镜片和窗玻璃上的硬质涂层到集成电路、显示屏以及光伏面板的保护。这种薄膜需要致密，与底层具有优异的附着性并且在产品寿命中不会破裂或剥离。在一些情况下，涂层需要是气密密封，挡住水蒸气和氧气，并且在这种情况下，它必须不具有太多的微小的针孔泄漏，该针孔泄漏即便很小区域，也会中断底层结构或器件的功能。此外，对于很多最高价值的用途，如OLED显示屏、发光面板或者有机光伏面板而言，其中屏障需要是最紧密的，底层在制造过程中必须不能暴露于超过限度的温度，该限度范围可从在一些情况下的稍微超过几百摄氏度到对于一些聚合物而言的小于大约七十五度。在一些新的产品，如柔性电路和屏幕中，需要被保护的器件将构建在柔性衬底材料上并且必须能够重复弯曲而不会导致保护功能受到损害。

目前，被沉积的涂层的附着性或是通过首先铺设一个高度可润湿聚合物层的中间层来实现，或是通过将该表面经历惰性等离子体来实现。在该用途对成本非常敏感的情况下，使用这种可润湿聚合物会是太昂贵的，而对于很多廉价的塑料而言，惰性气体处理已经被发现在促进硬质涂层的充分附着方面不太有效。因此，需要一种确保涂层的充分附着的更有效和不 太昂贵的方法。

为了在这种低温度下沉积致密的气密屏障层，目标材料溅射到衬底上是最常用的方法。这个技术在衬底温度小于或大约100℃时效果非常好，但是这个技术产生显著的热量并产生通常不如屏障那样无定形并且有效的膜。在塑料或聚合物衬底较厚或者不能被有效冷却的一些应用中，由于衬底的加热而溅射不可接受。在对于衬底的限制温度超过大约250℃的应用中，等离子体增强CVD已经非常普遍使用，但是不能够在低于100℃的衬底温度下提供商业上有竞争力的高质量介电材料的沉积速率。

对于气密封装过程，存在若干新颖的且非常需要的高价值用途。尤其是，它们为有机且CIGS光伏器件(PV)的封装以及有机发光二激光(OLED)器件的封装，该OLED器件用于照明和显示(有源矩阵OLED＝AMOLED)。这些用途全都具有非常强的要求，即，封装对可见光高度透明，在水份和氧气穿透方面非常低。使用薄膜材料，如CIGS或有机聚合物的用于光伏转换的太阳能面板需要这样的封装，该封装具有从10^-4到10^-5gm/m²-天的水蒸气的透射率。对于这些用途，成本同样必须非常低，使得最终产品有竞争力。对于诸如OLED照明和有机PV模块的用途，每平方米的成本应该小于或大约10美元/m²，这是因为这种面板或卷幅(web)的总成本需要小于60美元/m²，且甚至30美元/m²那么低。对于CIGS封装，成本必须不大于15美元/m²到20美元/m²，并且对于OLED显示器封装，成本必须100美元/m²那么多，这是因为显示屏的总制造成本将在大约1000美元/m²到2000美元/m²之间。

最需要的用途是用于AMOLED显示器。与普遍使用的液晶显示器(LCD)相比，AMOLED技术可以提供很多益处，包括低功耗、更高对比度、更宽视角以及在柔性衬底上制造的能力。但是在大于平方分米-如用于平板电脑或笔记本电脑显示器-的AMOLED显示器可以以高生产率制造之前，仍存在实质性的技术挑战有待解决。

尤其是，在用于OLED器件中的电子发射层的低功函数金属与电子传输层之间的界面对于氧化的损坏高度敏感。因此，为了实现在空气中的有用寿命，OLED显示器必须被封装，使得氧气透过率(OTR)小于10^-3到10^-5scc/m²-天，且水蒸气透过率(WVTR)甚至小于10^{- 7}g/m²-天，且没有针孔！当前，这只能利用100或更大微米厚的玻璃的顶罩来在大规模生产中实 现。对比之下，LCD显示器对水或氧气相对不敏感，并需要0.1scc/m²-天或g/m²-天的OTR和WVTR等级的封装。

作为理解这种封装的所需要的紧密性的参考点，对于OLED显示器的空气和水分泄漏要求相当于高真空室的要求，其He泄漏率在10^-10标准cc/sec的量级。具有这么高程度真空完整性的高真空室并非不普遍，但是需要仔细设计、使用金属密封件、制造昂贵并且通常不能大规模生产。

已经证明在OLED显示器通过将具有周边密封件的顶部玻璃层安装到OLED区域而构建在玻璃衬底上时它可以被充分封装。由于这个周边密封件基于聚合物，该聚合物允许氧气和水的一些渗透或泄漏，需要在围绕OLED的空间内的沟槽(gettering)材料，以吸收氧气和水分。这是昂贵的技术(50美元/m²到100美元/m²)，并且仅适于相对小且刚性的显示器，如在智能手机或平板电脑上。在前和后表面未保持在精确相同温度时，这种封装技术也经受与应力相关的困难。最后，双玻璃封装方法几乎是非柔性的，即使在玻璃罩极其薄时。由于最高价值的OLED显示器将是柔性的显示器，这是极大的限制，既是因为他们将更轻和不太易碎，又是因为它们能够制造成新颖和紧凑的显示器，这种显示器是利用LCD技术不能制造的。从而，对于OLED而言，需要新的封装方法以实现它的全部潜能。

最近，已经尝试了利用基于等离子体的CVD方法来制造其他类型的薄膜气密涂层。尤其是，它们是无机介电材料，如二氧化硅、氮化硅和其他材料，这些材料通常通过等离子体增强或辅助的沉积方法或者诸如氧化铝和二氧化钛的材料的原子层沉积(ALD)制成。这种膜当它们足够厚以坚固且耐刮时，非常易碎并且不能很好地容忍衬底的弯曲。此外，比较坚固的较厚的传统PECVD或PACVD层围绕表面缺陷的边缘具有较差的粘结性，并且在衬底弯曲过程中，开始在材料质量较差的这种缺陷周围开始微小裂痕。这种微小裂痕然后传播到屏障层中，导致水份的泄漏路径。

为了减少成本，增加制造生产率并增加用于照明和显示的OLED的应用，需要找到一种方法和工具，其能够利用厚度在大约30nm和大约10μm之间的透明薄膜实现大规模生产封装，其提供高真空室的相当的完整性。在柔性显示器的情况下，该柔性显示器将对很多商业用途有用，硬的无机屏障通常需要稍小于大约100nm厚，以避免在屏幕弯曲时的裂缝，或者避免在前和后表面之间存在几十摄氏度的温度差。大气向敏感材料层中 的随后的泄漏损坏器件，在屏幕或照明面板上产生“黑点”。其他屏障材料可以是混合的有机-无机涂层，它既对可见光具有高度透明度又具有屏障功能，同时达到10微米厚度。

现有技术证明了存在具有满足在理想条件下的OLED封装的需求的薄屏障膜。包括无机氮化物、氧化物和氮氧化物的膜尤其适用，这是因为它们也是透明的。尤其是，普遍使用氧化铝、氮化硅和氮氧化硅。存在高度透明且还非常致密的介电材料，它不允许相当大的水分渗透并能够通过真空涂覆工艺施加，对于真空涂覆工艺，具有相当多的生产经验。

一些现有技术通过利用多个这种层克服了在一个屏障层中的局部化颗粒或其他缺陷的效果，所述多个这种层通常具有平面化的软的和柔性的有机中间层，该中间层在无机屏障层之间。在有机中间层的情况下，动机是掩埋柔性聚合物中的缺陷并在干净的聚合物表面上沉积每个新的屏障层。这在相继的屏障层中理想地导致缺陷的较宽的横向分离，使得用于透过氧气和水分子的有效路径长度被显著增加，并且在水份能够穿透所有层到达器件之前需要非常长的潜伏期。该现有技术建议需要3到7个那么多的中间层和屏障层的重复叠置，以实现足够OLED显示器的延长寿命(直到10年)的氧气或水蒸气透过率(分别是OTR和WVTR)。

有机PV或CIGS的面板、模块或片材与AMOLED显示用途相比对成本更敏感，并因此成本有效的薄膜封装能够甚至更重要，实现成本降低对于它们在能量转换视场的竞争力而言是关键的。当前，制造PV面板的成本大约是1美元每瓦，使得面板成本大约每平方米100到150美元。因此，封装成本应该不超过这个成本的大约10％到15％，并且也必须持续至少10年并有可能超过20年。由于面板在直接暴露于阳光时产生最多电力，这些面板中的大部分有可能必须能够承受暴露于元素和灰尘，以及大范围的温度(-10℃到80℃)。封装能够膨胀以适应衬底的显著的热膨胀也是关键的。虽然非常薄(<30nm)，诸如二氧化硅和氮化硅的无机膜适应显著膨胀，而不会裂缝，较厚的膜经常会裂缝。

由于这种面板的效率对它们的成本效益而言是关键的，该面板也会大大受益于具有抗反射涂层，该抗反射涂层通过减少反射光而使得面板更高效。此外，如果抗反射涂层具有抗刮的能力使得清洁灰尘不会降低光透射率和效率将是有帮助的。这种清洁必须每年做若干次，以避免效率损失。 有益于PV功能的上述所有不同涂层的成本的总和应该处于大约每平方米15美元到20美元的成本限制内。目前，不存在能够产生在该成本限制内的涂层的已知沉积方法。如果这种方法被发现，它将整体上对OPV和CIGS以及对PV技术而言是巨大促进。

因此，对于AMOLED显示器、OLED照明以及有可能的一些PV技术而言，需要一种用于薄屏障膜的沉积方法，该方法对于低氧气和水透过率方面具有适当的整体特性。进一步需要的是，这种方法确保封装对底层的优异附着性，并且避免由于开始表面内的不完美而形成局部缺陷。进一步需要的是，每平方米的缺陷数量为1或更小的量级，并且涂层容忍弯曲(在一些情况下，具有非常小弯曲半径的弯曲)，而没有微小裂缝、损失屏障功能或剥离。

发明内容

本发明提出大衬底、连续卷幅或者晶片的涂层，其具有柔性、透明、附着的多层膜结构，具有至少三个薄层，它具有以下经济上重要的利益中的一项或多项：

●对空气或水份敏感的材料或器件的气密涂层，该涂层几乎没有针孔和泄漏，在大规模生产中以高度有竞争力的成本(制造)。这种涂层在它们也适应弯曲而不会裂缝并且适应非常热、潮湿条件的情况下是更加有价值的。

●柔性塑料膜的光学涂层，该光学涂层容忍弯曲和/或大的温度变化，而不会层离、微小裂缝或褪色；

●在水份敏感或化学敏感的器件上的硬的保护涂层，该保护涂层耐受室外或高度可变温度条件，而不会裂缝或剥离。

具有上述质量中的一项或多项的涂层方法可以用于具有快速增长、成本敏感的市场的大范围特定用途，包括但不限于：

1. OLED显示装置的封装，无论是在刚性衬底还是在柔性衬底上；

2. OLED照明装置的封装；

3.用于薄膜光伏(PV)器件的封装和/或抗反射涂层和/或硬质涂层，该光伏器件用于室外能量采集。在这些中，最有利的是具有有机PV膜或铜铟镓硒(CIGS)PV的模块或连续卷幅衬底。

4.用于塑料(包括诸如丙烯酸和PET的最低成本塑料)的硬质或保护涂层，该塑料用于窗户或其他室外用途，在这种情况下，需要耐受大的温度和湿度范围而不会裂缝或剥离的能力。

附图说明

相对于以下的附图进一步详细描述本发明，所述附图旨在示出本发明的特定方面，但是不应理解为对本发明的实践的限制。

图1A示出表示在可渗透衬底上的OLED器件的总体特征的示意性横截面，示出了可能需要屏障以保护光活性材料；

图1B示出OLED器件；

图2示出用于屏障沉积的理想开始表面；

图3示出具有不完美的实际表面，屏障膜沉积方法必须适应该不完美以减小局部缺陷的形成；

图4示出在高性能屏障沉积方法的实施方式中的可能的步骤的流程图；

图5示出适用于封装高度水份敏感器件的涂层结构的横截面图；

图6示出示例性多层封装膜的透射电子显微镜图(TEM)，在此，较硬的致密层是较深的，而较软的层是较浅的；

图7示出由用于氮化硅的示例性涂层结构的椭圆光度法获得的折射率和吸收系数对光的波长；

图8示出多层氮化硅屏障膜的二次离子质谱测定(SIMS)分析，示出了在暴露于沸水之后的氧气含量对深度；

图9A以微小尺度示出随着用于封装过程的污染表面上的普通颗粒，而图9B示出在通过所公开的方法和过程进行部分封装之后的这个相同的颗粒；

图10A以横截面示出用于制造涂层的细长等离子体源的构造。这个源具有基本上平行的细长线性电极，其中rf功率和气体提供给该线性源，且一层涂层可被施加在衬底上；

图10B示出在衬底的与被涂覆的一侧相对的一侧附近没有电极的源，但是具有连接到两个电极上的第二ac电源，该ac电源可以处于与第一电源不同的频率下，并且可以在电极之间分离，使得电极之间的相位差不同于 由第一电源提供的ac功率的相位差；

图11示出用于形成多层涂层的示意性等离子体沉积系统，该多层涂层用于具有多个细长电极的移动衬底的封装，该多个细长电极被rf或VHF供能，并具有喷淋头以将气体注入它们自身和衬底之间产生的等离子体中。所述电极面对其上施加涂层的衬底的一侧，且接地电极邻近相反侧，为衬底提供支撑；

图12示出示意性等离子体沉积系统，该系统具有一系列细长线性电极，该细长线性电极邻近衬底的未被涂覆的一侧，所述细长线性电极被不同电源交替供电，所述系统还具有接地的喷淋头，该喷淋头将处理气体供给到移动衬底的要被涂覆的一侧之上并面对该侧；

图13示出等离子体沉积系统的示意图，在该系统中，具有多个细长线性电极，该细长线性电极面对移动衬底的要被涂覆的一侧。它们在两个独立的组中被供电，所述两个独立的组交替并可以具有共同的气体源。这些电极随着它们在接地底座上穿过依次沉积在衬底上；

图14示出用于静止衬底的涂覆的示意性现有技术沉积系统(平行板PECVD或者高密度等离子体CVD)，该系统在制造半导体和大屏幕中通用，可以用于连续沉积所公开的多层涂层的各层，以用于封装；

图15示出CIGS或有机光伏器件的示意图，该CIGS或有机光伏器件具有5层高柔性无机封装，所述5层高柔性无机封装由交替的较致密和不太致密层构成；

图16示出在顶部上具有硬的二氧化硅层的衬底上的多层氮化硅或氮氧化硅封装涂层；

图17示出由所公开的多层封装涂层保护的OLED显示器或照明装置，该多层封装涂层的第一层覆盖器件表面上的颗粒；以及

图18是OLED器件，该OLED器件具有八层屏障涂层，具有交替的较致密和不太致密层，它们基本上是氮化硅或氮氧化硅。

具体实施方式

本发明提供大衬底、连续卷幅或者晶片的涂层，该涂层具有柔性、透明、粘着的多层膜结构，具有至少三个薄层，该至少三个薄层具有以下经济性重要的益处中的一项或多项：

●对空气或水份敏感的材料和器件的气密涂层，该气密涂层在大规模生产中以高竞争力成本实际上是无针孔和泄漏的。这种涂层如果它们也耐受弯曲而不裂缝并且耐受非常热、潮湿条件则更有价值。

●柔性塑料膜的光学涂层，该光学涂层耐受弯曲和/或大的温度变动，而没有层离、微型裂缝或褪色。

●在潮湿敏感或化学敏感器件上的硬的保护性涂层，该保护性涂层承受室外或高度可变温度条件，而没有裂缝或剥离。

得益于这个方法的用途的示例是有机发光二极管(OLED)显示和照明的超低渗透性封装的需求。另一个示例是用于CIGS光伏面板的涂层，该涂层保护免受水份并提供针对入射光的抗反射，使得模块的功率输出增大。

具有一个或多个上述质量的涂覆过程可以被用于具有快速增长的、成本敏感的市场的广泛的特定用途，包括但不限于：

●OLED显示器件的封装，无论是在刚性还是柔性衬底上；

●OLED照明器件的封装；

●用于室外能量采集的薄膜光伏(PV)器件的封装和/或抗反射涂层和/或硬质涂层。在这些中，最大的益处是具有有机PV膜或铜铟镓硒(CIGS)PV的模块或连续卷幅衬底。

●用于塑料(包括低成本塑料，如丙烯酸和PET)的硬质或保护性涂层，该塑料用于窗户或其他室外应用，其中需要耐受大范围温度和湿度而不裂缝或剥离的能力。

要理解的是在提供数值的范围的情况下，该范围意在涵盖不仅范围的端点值，而且也涵盖范围的中间值，如明确包括在该范围内并且变动该范围的最后重要数字那样的。作为示例，从1至4的陈述的范围意在包括1至2、1至3、2至4、3至4和1至4。

如在此使用的，术语“大约”意在包括在以相同单位的该术语所修饰的数值的±15％之内的该数值。

本发明的实施方式公开了一种在聚合物或其他材料上形成多层结构的方法，该多层结构提供光学功能或者保护底层免于暴露于氧气和水蒸气。也公开了新颖的器件，该器件可以包括多层保护结构，AMOLED显示、OLED照明或光伏器件。所公开的保护性结构的一个重要优点是它们不会由于衬底的反复弯曲或者由于暴露于室外环境而裂缝或剥离。所公开的方 法和新颖的器件可以包括在保护性结构的沉积之前的清洁和表面改性步骤，并且也可以包括在沉积保护性结构之前的一个或多个沉积步骤，该一个或多个沉积步骤提供更平滑表面，保护性结构然后沉积于该更平滑表面上。保护性多层结构本身可以通过在衬底上连续沉积至少三个非常薄的材料层而制成，该至少三个非常薄的材料层具有不同的密度或组分。该结构的实施方式可以通过交替沉积较硬的和较软的层或者在膜中结合有更大或更小氮或氧浓度的层来制成。在所公开的沉积这种膜的方法的某些实施方式中，各层通过改变膜的每单位厚度的离子轰击的能量来沉积。结构的任何层可以包括以下材料中的一种或多种：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、金属氮化物或氧化物。

在用于缺陷敏感的封装用途的一些实施方式中，如用于OLED器件或者其他水份敏感器件，所公开的新颖方法产生基本上无机涂层结构，该无机涂层结构是真空沉积的多层膜，对渗透具有优异的抵抗力(优于10^-3克/平方米/天，同时与传统无机膜相比具有非常好的柔性)。所公开的方法是通过基本上减少涂层中的针孔泄漏并消除经历衬底弯曲时涂层的微小裂缝而实现的。所公开的沉积过程和方法实现了这个令人惊讶的并且重要的柔性，即使对于无机膜来说，尤其是，该柔性较好地用于较厚的屏障膜(在100nm和1000nm厚度之间)。此外，通过所公开的方法，在与当前或传统技术相比非常低的制造成本下，在非常低的衬底温度下实现非常低渗透性的膜，从而许多重要的批量市场产品被制造得更具有竞争性。在一些实施方式中，涂层柔性可以甚至通过在该层或多个层沉积期间将少量碳掺杂物(CH_x)结合到一个或多个层中来进一步增强。该沉积方法无论是纯无机的或者稍微的碳掺杂，也显著减少了颗粒附近产生的针孔泄漏缺陷，即使在上千次弯曲之后，该颗粒在封装过程中被集合到膜中。这种颗粒可能源自于涂覆系统或由先前处理导致，并且随着衬底进入涂覆系统而处于衬底表面上。

在本发明的一些实施方式中，涂层结构基本上是多层硅基介电材料，其中，各层的化学组分仅在层之间稍微变化，而其他膜特性可以在层之间比组分变化稍大。在一些实施方式中，任何单个的层可以具有在大约5nm和200nm之间的厚度。在一些实施方式中，在层之间比组分变化大的其他材料特性可以包括材料密度、主要成分的化学计量、微观结构和膜内在应力。在一些实施方式中，更致密材料的薄层可以与不太致密材料的层交 替，该更致密材料的薄层具有更大的压缩内在应力，是高度不可渗透的，而不太致密材料的层具有较小的压缩或拉伸内在应力，其更加可渗透。在一些实施方式中，在层之间在膜化学计量上会存在变化，其中仅相对浓度的主要成分变化。一个这样的示例性实施方式可以是氮化硅膜，其中，硅对氮的比率从一些层中的大约0.65到其他相邻层中的大约0.85变化。在层之间同样存在材料特性的其他变化，包括以下元素中的一个或多个在一些层中的少量混合物或者浓度变化：碳、氧、氮和可能不是膜的主要成分的氟。在基本上氮氧化硅或氮化硅多层涂层的一些实施方式中，存在具有氧的更大混合物的层(氮浓度<20％)，该层与具有稍微少的氧(氮含量<5％)的层交替。在一些实施方式中，更加可渗透的层可以比相当厚度的塑料基本上更小可渗透，并在渗透性上可以与传统等离子体沉积的二氧化硅相比较或更大。在一些实施方式中，该结构的一些层也可以具有少量的掺杂物，包括：硼、砷、磷、硫和金属掺杂物，如铝、锌、锡、铟、铜、铍。在本发明的一些实施方式中，层的主要成分的组分可以从一个层到另一个层变化少于20％。在一些实施方式中，层可以在层之间具有仅稍微变化的折射率或者光吸收率(差值小于10％)，使得可见光穿过涂层的多层叠置，而基本上没有内界面反射。

在一些实施方式中，这种涂层结构可以通过多个过程形成，其中，一些层在沉积过程中相对于膜在表面上的生长速率暴露于更大量的离子轰击，而材料的其它层相对于表面上的材料的生长的速率不经历如此的离子轰击。在一些实施方式中，这种层可以从多个给定类型等离子体源沉积到移动衬底上，该等离子体源具有基本上相同的气体混合物，但是其中，沉积速率和离子轰击功率沿着衬底运动的方向空间上变化。在一些实施方式中，这种多层结构可以通过源沉积在静态衬底上，在源中，源的功率或气体混合物或二者以大致分步方式及时变化，使得沉积速率或者离子轰击功率或二者在层之间变化。这种材料可以按照交替方式沉积，在层之间具有突然变化，或者用于层特性的一些标尺长度(scalelength)由于层之间在离子轰击功率密度或者沉积速度或者二者上的有限过渡时间段而变化。

离子轰击功率密度对膜的生长速率的比率众所周知为确定等离子体沉积膜的密度、微观结构和应力的因素，并且与这种膜的组分具有较小程度关联(lesser degree)。从而，通过在膜的沉积期间改变离子轰击功率对沉积 速率的比率，在一些层和其他层之间在渗透性和机械特性方面将具有变化。在轰击和生长速率稳定或缓慢变化的一些实施方式中，通过在衬底处或衬底上的沉积速率或离子轰击的时间上的快速变化所分隔，沉积的膜将呈现出与具有恒定的属性的较宽的带分层，并且在他们之间具有非常窄的带，在此膜的特性过渡。

在一些实施方式中，在层之间在特性上的变化可以通过以大致分步方式改变气体混合物的组分而实现。在一些实施方式中，涂层可以是氮氧化硅材料，其中，氮的浓度从一个层到相邻层变化，使得水份渗透性在具有更多氮的层中较小，并且渗透性在具有较小氮含量的层中较大。在一些实施方式中，改变氮含量的这种层也可以具有改变的密度和微观结构。

在一些实施方式中，这个柔性涂层结构是通过将衬底定位在等离子体附近而形成，随着涂覆过程的发生，从所述等离子体产生离子轰击。在一些实施方式中，膜形成的方法是等离子体增强的或者等离子体辅助的化学气相沉积(PACVD或PECVD)，其中，相对于膜的局部沉积速率，在沉积膜上的离子轰击功率的量对于一些层而言可以较大，而对于一些介入层而言可以较小。以这种方式，可以形成较小可渗透的较致密层，该较致密层与更大柔性和弹性的较小致密层穿插。用于所公开的屏障的较大改善的柔性可以部分来自于它的多层结构。这种分层可以阻碍微小裂纹的传播，并导致比单体膜更耐受弯曲，这是部分由于对层之间的剪切应变的增大的耐受，有些像“片”簧结构。

在一些实施方式中，离子轰击对生长速率的比率可以大致以分步方式在下限值(A)和上限值(B)之间通过至少一部分涂层变化，——ABABABA。在一些实施方式中，该比率可以具有在多个范围内的值，X₁<R₁<X₂；Y₁<R₂<Y₂；Z₁<R₃<Z₂，其中，每个范围构成单个类型的膜层。在一些实施方式中，具有以交替形式沉积的三个这种类型的层。在一些实施方式中，这种层可以以R₁ R₂ R₃ R₁ R₂ R₃ R₁的顺序或其他层的次序沉积。

在一些实施方式中，在层之间的膜属性上的变化可以在层之间的交界处在小于层厚度的20％的厚度上突然变化。在一些实施方式中，由通过所述膜的厚度尺寸改变膜的生长的瞬时速率来导致特性变化。在一些实施方式中，层之间的膜特性上的变化可以通过改变注入到等离子体中的气体的 品种的浓度来实现。在一些实施方式中，沉积具有在两种类型的层中的特性的材料可以在单个等离子体源内同时完成，其中，沉积的速率沿着衬底运动的方向变化，同时，气相沉积品种的浓度也可以沿着同一方向在空间上变化。在一些实施方式中，沉积涂层的不同层可以在单个等离子体源中同时进行，其中，离子轰击功率密度在等离子体源内基本上不变，但是，沉积速率确实在相同的等离子体源内沿着运动方向在空间上变化。

在一些实施方式中，生长速率对离子轰击的比率中的变化可以通过改变供给到等离子体中的气体中的不同化合物的浓度来实现，例如，惰性气体(如氩)的流量的百分比可以变化以增加或减少相对于沉积速率的离子轰击。

层之间的沉积的材料的类型的变化导致这样的封装结构和组分，水份穿透被强烈阻挡，同时对衬底弯曲具有非常大的耐受性。

在所公开的方法的一些实施方式中，卷幅或衬底移动穿过用于膜沉积的源或多个源，其中，膜生长速率和/或离子轰击在源之内或在源之间主要在平行于衬底运动的方向上变化，使得生长速率对轰击功率密度的比率通过膜的厚度不恒定。在一些实施方式中，离子轰击功率对膜生长速率的比率作为在这个方向上的位置的函数可以具有一个或多个位置最小值，在该位置最小值处，沉积速率较高，但是轰击不增加或可能甚至减小。在一些实施方式中，这种分层的膜可以从一个或多个线性等离子体源沉积，其中衬底运动的方向大致垂直于源的长尺寸。在这样的沉积系统中，膜可以按照随着衬底移动通过源而变化的速率而生长。此外，在源内可以存在导致离子轰击功率也作为位置的函数变化的结构。在一些实施方式中，存在用于离子轰击的独立的且单独可控制的功率源，该功率源可以沿着衬底运动的方向变化，甚至随着沉积气体流动并且速率保持恒定，使得膜属性通过膜的厚度以理想方式变化。

对于诸如OLED的超敏感材料，其上要沉积屏障的表面不可避免地在它们上具有颗粒，在很多情况下，对于当前的屏障沉积方法，该颗粒造成泄漏点。对于柔性衬底，如塑料膜来说，尤其是这样，在这种情况下，在弯曲之后，这种颗粒在气密涂层中导致微小裂缝。所公开的方法通过非常大耐受涂层中的所有层随着衬底弯曲或膨胀的弯曲或拉伸的涂层结构来克服热学问题。此外，该方法可以通过采用步骤的顺序，包括新颖的多层沉 积结构作为气密屏障层来形成，避免来自预先存在的表面颗粒的缺陷。

在本发明的特定实施方式中，涂层被沉积，该涂层是多层的、大部分或整体由硅基介电材料构成。在一些实施方式中，多个层可以是透明材料，这些层中的每一个可以比大约200nm薄，其中，构成层的元素相同但是每个元素的比例可以从至少第一类型的层(类型1)到至少一个其他类型的层(类型2)仅适度变化。其他膜特性，如光学特性(折射率或光吸收)、可渗透性、硬度、弹性磨量、内在应力和/或其他机械特性也可以从一种类型的层到另一种类型的层比组分更大程度地变化。在特别创新的实施方式中，具有三个或多个这种类型的层(类型1、……、类型n)，它们在组分上从一种类型到另一种类型仅适度变化。在一些实施方式中，除了涂层中的两种或多种类型之外，具有一个或多个层，该一个或多个层在组分上更实质性变化，但是可以具有共同的一种或多种元素。在一些实施方式中，可以具有一个或多个薄层(达到大约20nm厚度)，该一个或多个薄层由已经经历沉积后处理的先前层的刚沉积材料形成，所述沉积后处理可以包括离子轰击或化学改型，这种处理提供纳米级或微米级的表面平滑或者改变可渗透性和/或表面处的化学稳定性。在一些实施方式中，可以通过脉冲等离子体沉积层，在该脉冲等离子体中，rf和/或VHF功率可以以大约100周期和20千周期之间的脉冲频率脉动。在一些实施方式中，至少两种类型的类型1的层材料可以具有从2nm到50nm的厚度，并可以具有比类型2或其他类型的层的材料小的渗透。较小可渗透的层材料在特定实施方式中可以具有更大的负(更大的压缩或更小的拉伸)内在应力。在一些实施方式中，层材料可以比一些其他层中的材料更致密，且更硬。较小可渗透类型的层可以被沉积，使得离子轰击功率密度与膜的生长速率的比率大于类型2的或其他材料层的。在沉积之后进行的表面处理可以制成第一、第二或其他类型层的非常薄的子层，该子层由于离子轰击而甚至更大压缩。更可渗透的第二类型或其他层材料可以不如类型1的层材料那么硬。类型2或其他层材料可以从大约5nm厚度到200nm厚度那么大。与类型1相比对水分更可渗透(达到大小的若干量级)的层材料可以与有机聚合物或塑料相比仍非常小地可渗透(达到大小的若干量级)。在一些实施方式中，第二更可渗透类型的层也可以以离子轰击功率密度对膜生长速率的低比率沉积，使得被沉积的膜的每个分子单层接收到比第一类型的层材料的分子单层少的离子轰击能量。 此外，在一些实施方式中，较小可渗透层材料可以具有压缩的内在应力，且其绝对值大于约50MPa，并且较大可渗透层材料具有可以是拉伸或小于-100MPa的压缩的内在应力。

在膜是氮氧化硅的特定创造性实施方式中，较小可渗透层材料与较大可渗透材料相比可以具有较大的弹性模量、较大的硬度、更压缩的内在应力和较小的折射率。弹性模量、硬度、内在应力、氧含量和折射率可以在较小可渗透层内变化。在一些实施方式中，氧含量和折射率可以在较大可渗透层中更大。在膜基本上是氮化硅的一些实施方式中，较小可渗透层可以具有较大弹性模量和硬度、较低折射率、较大氮含量和更压缩的内在应力。在一些实施方式中，较大可渗透层可以具有较小的弹性模量和硬度、较小压缩的内在应力、较大折射率和不同的氮和/或氧含量。从第一类型材料到第二类型材料的特征性机械特性中的变化可以超过100％，而光学特性和元素组分可以变化达到大约20％。

在特定的创造性实施方式中，光学特性和机械特性可以通过被沉积的膜的层或一组层连续变化，这是由于离子轰击功率密度对沉积速率的比率的变化。轰击功率密度对沉积速率的这个比率可以在层之内或在层之间周期性变化。在最大值和最小值处于相邻层中的一些实施方式中——类型1的层和类型2的层交替——各自具有局部最大值或最小值，且所形成的光学和机械特性通过一组层的厚度具有类似的周期性。这种变化也可以针对三种或多种类型的层交替最大值和最小值。该变化可以是准周期性的，在轰击对生长速率的外部比率之间或之处具有几乎相等的沉积厚度。该变化同样可以是非周期性的和非重复的，且具有较高和较低折射率(RI)或机械特性的区域的某种交替。膜的组分在这种情况下也可以通过膜厚度适当变化，同时保持基本上相同的材料。通过膜厚度变化的机械特性可以包括在硬度和弹性模量方面的类似变化。

在创造性实施方式中，在沉积一组或多组层之后可以进行表面处理。表面处理可以针对类型1或类型2或其他材料进行。表面处理可以在等离子体源中在较低操作压力下进行，该等离子体源可以在设计上与沉积任何层所用的等离子体源不同。

创造性实施方式的分层涂层可以在能够处理大型衬底的各种不同基于等离子体的沉积系统中沉积。在一些实施方式中，涂层的层可以从提供基 本上相同气体的多个等离子体源沉积到移动衬底上，但是其中沉积的速率和/或离子轰击功率密度可以沿着衬底移动的方向在空间上变化。在特定实施方式中，多层结构可以通过源沉积在静态衬底上，在所述源中，源功率或气体混合物或源功率和气体混合物二者以大致分步的方式随时间变化，使得层被沉积在彼此之上，其中，沉积速率或者离子轰击功率或二者在层之间变化。此外，层可以交替的方式沉积，且具有在层之间的突然变化，或者具有针对层特性变化的一些比例长度(scale length)，这是由于在离子轰击功率密度或沉积速率或二者方面在层之间的有限过渡厚度。较高或较低渗透性层中的材料在组分上不应彼此差异超过大约20％。

离子轰击功率密度对膜的生长速率的比率在本领域中已知为确定等离子体沉积的膜的密度、微观结构和应力的因素，并且对这种膜的组分有较小程度影响。从而，通过在膜的沉积的过程中改变离子轰击功率对沉积速率的比率，在一些层和其他层之间在它们的渗透性和机械特性方面存在变化。在如下的一些实施方式中，对于沉积大量的层而言轰击和生长速率恒定或者缓慢变化，并通过在层之间的分界面处在衬底上的沉积速率或离子轰击的时间上快速变化来分隔，所沉积的膜将显示出分层，且层具有几乎恒定的特性，并且在它们之间，具有非常窄的带，在此，膜的特性过渡。在特定实施方式中，由于轰击功率密度对生长速率的变化，和/或气体混合物变化，如上所述，达到20％的膜的元素组分可以从膜所邻近的任何给定类型1的层向类型2的层变化。

在特定实施方式中，层之间的特性的变化可以通过以近乎大致分步的方式改变气体混合物的组成物的组分或比率来实现。在一些实施方式中，涂层可以是氮化硅或当氧化硅材料，其中氮的浓度和/或硅氮键密度从一个层到相邻层变化最适中的百分比，并且水份渗透性在具有较多氮的层的类型中与具有较小氮含量的层的类型中的渗透性不同。在一些实施方式中，氮含量发生变化的层也可以具有变化的密度、硬度、弹性模量和微观结构。

在一些实施方式中，这个柔性涂层结构可以通过将衬底定位成靠近等离子体而形成，随着涂覆过程发生，离子轰击从该等离子体产生。在一些实施方式中，膜形成的方法是等离子体增强或等离子体辅助化学气相沉积(PACVD或PECVD)。所公开的屏障的极大改善的柔性部分地来自于这个多 层结构。这个分层结构可以阻止微小裂缝的传播，并导致对大于单体膜的所公开的涂层的弯曲的耐受，这部分由于对层之间的剪切应变的增大的耐受力，有一些像“片”簧结构。此外，较软的层相比于传统的或大块的氮化硅具有显著低的弹性模量，并因此更容易弹性“拉伸”。

在创造性涂覆方法的特定实施方式中，离子轰击功率密度对生长速率的比率可以在类型2材料(A)的下限值和类型1材料(B)的上限值之间通过涂层的至少一部分大致以分步形式变化，ABABABA。在特定实施方式中，该比率可以具有在多个范围内的值，X₁<R_l<X₂；Y₁<R₂<Y₂；Z_l<R₃<Z₂，其中，每个范围构成单个类型的膜层。如果具有多于两种类型的材料的层，其中第三种类型材料可以是(C)，可以具有如ACBCACBCA、ACBACBACB、ACACBCBC的顺序或者周期性的其他材料层顺序，或者更复杂或非周期性顺序，如ACBCBCAC。在特定实施方式中，可以具有以交替形式沉积的三个这种类型的层。

在本发明的特定实施方式中，膜特性从层到相邻层的过渡可以突然变化，使得过渡的厚度可以达到相邻层厚度的大约50％。在一些实施方式中，层特性可以被导致如上所述从层到层变化，这是经由通过膜的厚度尺寸以分步方式改变膜的瞬时生长速率，同时离子轰击功率密度变化相对小来实现的。在一些实施方式中，从层到层的膜特性中的变化可以通过稍微改变在注入到等离子体中的气体混合物中的不同反应剂或前体气体的浓度来实现的。在用于制作多层结构的系统，如在线系统的一些实施方式中，沉积不同层的材料可以在单个等离子体源内同时完成，其中，在衬底的膜生长的区域上，轰击的功率密度仅稍微变化，或根本不变化，但是沉积的速率沿着衬底运动的方向更明显变化。

在本发明的特定实施方式中，离子轰击功率密度对生长速率的比率中的变化可以通过改变惰性气体，如氩的流量的百分比或者改变等离子体源中的气体压力以相对于沉积速率增加或减小离子轰击来完成。层之间被沉积材料的类型的变化导致封装结构和组分，其中至少一种类型的层是更硬和/或更致密的材料，并且水份渗透被更强地阻挡，同时一个或多个类型的层可以较软，使得较软的层提供对弹性变形的更大的耐受力，以允许更大的衬底弯曲。在一些实施方式中，各层可以被构造成使得较小可渗透的层对较大可渗透的层的厚度比从大约1:20到大约3:1，使得通常较小可渗透 层不比较大可渗透类型的层厚，但是较大可渗透类型的层可以基本上比较小可渗透类型厚。

在本发明的特定实施方式中，在涂覆过程中，离子轰击功率密度对膜生长速率的比率作为沿着运动方向的位置的函数可以具有一个或多个最小值，在此，沉积速率较高，但是轰击并不增大或可以甚至减小。这种过程在一些实施方式中可以利用具有大致平行布置的一个或多个细长线性等离子体源来实现，在此，衬底运动的方向大致垂直于源的长尺寸。在所公开的方法的一些实施方式中，卷幅或衬底可以连续地或分步地移动通过用于膜沉积的源或多个源，其中沉积速率和/或离子轰击功率密度在源内变化，主要在衬底运动的方向上，或者在源之间变化。这将导致生长速率对轰击功率密度的比率对于衬底上被涂覆的任何点随时间变化，并因此，可以通过膜的厚度分层，如在此公开的。在一些实施方式中，源可以具有导致离子轰击功率作为位置的函数变化的结构，这可以是由于使电极上的电压不同或者改变从电极的各部分或不同电极到衬底的间隙。在一些实施方式中，可以具有用于离子轰击的独立的和单独可控的功率源，如在衬底之下的电极，该电极的功率密度可以沿着衬底运动的方向变化，甚至随着沉积气体流动而变化，并且比率并不变化或仅稍微变化，使得膜特性通过膜的厚度以理想方式改变。

在一些实施方式中，用于任何上述用途的OLED或PV的涂覆过程可以包括下面列出的过程步骤的各种组合。典型地，需要超清洁或无缺陷涂层的用途要求更多清洁和表面准备步骤，并且可以得益于封装中的多个层。非缺陷敏感的(如用于不是气密封装的光学涂层)的涂层用途可以需要更少或不需要表面清洁步骤，但是可能需要层厚度被更好控制的沉积步骤。在一些示例性实施方式中，衬底的温度可以小于大约150℃。此外，对于基于OLED的产品制造，在处理过程中，温度应大多小于约85℃。对于用于有机PV(OPV)的封装的示例性实施方式，在处理时间的大部分内，温度应保持在大约100℃之下，并且仅非常短暂地和适中地超过这个温度。CIGS的封装可以典型地在小于120℃的温度下。

在特定实施方式中，类型2层的硬度可以大于约4吉帕斯卡(GPa)，同时类型1的层可以为20GPa那么大。对包括两种类型的层的涂层的全部厚度的硬度平均值可以在大约5GPa和大约12GPa之间。传统等离子体沉积的氮化硅的硬度(典型地在大约150℃到400℃之间温度下沉积的)可以在大约10GPa和大约22GPa之间变化，而热沉积的或整体烧结的氮化硅(典型地在达到1100℃温度下沉积的)可以具有高达大约30GPa的硬度。因此，公开的柔性涂层可以基本上小于烧结的或热沉积的氮化硅的硬度，同时保持显著的抵抗水份穿透的能力。在一些实施方式中，如在层中的类型2材料的厚度可以大于如在层中的类型1材料的厚度，使得多层涂层的厚度平均硬度与更硬的层相比可以更接近较软的层。在一些优选实施方式中，类型1的层的硬度可以在大约8GPa和大约16GPa之间，并且类型2的层的硬度可以在大约5GPa和大约10GPa之间。

在特定实施方式中，在所公开的涂层结构中的材料的弹性模量可以从大约40GPa到大约240GPa变化，且通过涂层的厚度的平均值在大约60GPa和160GPa之间。这可以通过使用纳米凹坑测量，然后补偿探针(stylus)的弹性的影响。如在此的类型2的层的弹性模量在从大约40GPa到大约130GPa的范围内，而如在此的类型1的层的弹性模量可以在从大约80GPa到大约240GPa的范围内。在特定实施方式中，如在层中的类型2的层的弹性模量(杨氏模量)可以在从大约55GPa到大约110GPa的范围内，而如在此的类型1的层的弹性模量(杨氏模量)可以在从大约90GPa到大约180GPa的范围内。用于烧结的和高温生长氮化硅的典型弹性模量典型地在大约250GPa和大约300GPa的范围内，同时，低温(150℃到400℃)等离子体沉积氮化硅的弹性模量典型地在大约110GPa和220GPa之间。从而，所公开的氮化硅或氮氧化硅多层膜既对于单个层又对于平均弹性模量典型地与高温热或烧结氮化硅或更高温度等离子体沉积的氮化硅相比，在弹性限度内稍微更容易压缩或拉伸。类型1膜层的内在应力可以在-50MPa(压缩)和-500MPa(压缩)之间的范围内，同时类型2层的内在应力可以在-100MPa(压缩)和+200MPa(拉伸)之间的范围内。涂层的组合层可以具有在大约-200MPa(压缩)和大约50MPa(拉伸)之间的组合内在应力。

在一些实施方式中，类型1材料可以在从大约每分钟10nm到大约每分钟200nm的生长速率下沉积，而类型2材料可以在从大约每分钟20nm到大约每分钟500nm的膜生长速率下沉积。在生产这种涂层的过程的一些实施方式中，用于类型1和类型2材料的等离子体源功率密度(施加于电极的总rf+VHF功率被衬底+电极+与等离子体区域相接触的导电壁的组合面积除)可以从大约0.05W/cm²到大约1W/cm²，并且在特定实施方式中，在0.1W/cm²和0.5W/cm²的范围内。在衬底上的离子轰击功率密度可以在源平均等离子体功率密度的大约1/4^th和大约2倍之间。在源设计的一些实施方式中，离子轰击功率可以是等离子体中的总功率的大比例，并且在衬底上的离子轰击功率密度可以大于在电极上的。在一些实施方式中，类型1的层以比类型2的层更低的沉积速率沉积，同时大约等于离子轰击功率密度。在一些实施方式中，如图所示，两种类型-类型1和2的层可以同时从单个等离子体源沉积或者同时由相邻等离子体源沉积，或者不同时通过相同等离子体源沉积。

类型1的层为不太可渗透，在一些实施方式中，可以是在2nm和30nm厚度之间的透明材料，其沉积成提供不可渗透材料，以阻挡水份穿透过膜。在存在离子轰击功率密度对沉积速率的比率也变化的时间段的过程中，这个层可以连续或具有中断地沉积，导致在沉积材料的任何层内的变化的机械特性。机械特性的范围，如硬度或弹性模量，在类型1层中总体上与在类型2层中的这种特性的范围不重叠。对于具有类似组分的三种或更多种类型层的涂层，第三或更大类型的机械特性的范围可以与类型1和类型2的范围重叠。

在如图所示的特定实施方式中，在具有类型1和类型2层(以及有可能的其他材料层)的涂层中，可以沉积为两组，每一组具有类型1和类型2层二者。在第一和第二组层的沉积之间，可以具有表面处理，该表面处理可以包括或可以不包括导致非常薄层的不同材料的沉积。在一些实施方式中，表面处理可以包括更高水平的离子轰击，使得第一组层的暴露表面被离子轰击溅射并平滑化。在层组中的类型2的层与这个第一组中的类型1的层交替。层的总厚度可以在从大约20nm到2000nm那么多的范围内，并且在特定实施方式中，在大约40nm到800nm之间的范围内。在组的沉积之后，可以具有表面处理，其中，在小于表面的10nm之内的非常薄层的材料被改变，使得表面变得在微米、纳米或二者等级上更平滑。该处理可以包括离子轰击，其中，具有表面材料的溅射以及表面拓扑形状的平滑化。处理也可以对非常薄的层的组分进行一些变化，这是由于这种处理的离子轰击或化学特性。该处理也可以减小来自颗粒的任何突起或其他表面不规则性的粗糙度。在一些实施方式中，这种层可以是设置在组的顶层之上的 附加的非常薄的层。该非常薄的层可以以低速率沉积，同时经受显著的离子轰击功率密度，使得薄层的表面在微米或纳米等级上比沉积层之前表面所具有的更平滑。在一些实施方式中，非常薄的层可以通过脉冲等离子体来沉积。在薄层上，沉积第二组层，该第二组层包括类型2层和类型1层。类型2层和类型1层可以交替沉积，或者在一些实施方式中，可以与其他层相组合。各组层的总厚度如图所示可以在大约100nm和大约5000nm之间。

在本发明的其他实施方式中，具有沉积在初始组上的一个或多个额外组的类型1和类型2层。在一些实施方式中，具有三种或多种类型的层，且表面处理是在各族的最后一个层的沉积之后进行。

在一些实施方式中，在类型1和类型2层的膜化学计量方面存在变化，其中，组合的成分的浓度的变化高达总组分的大约25％。在一些实施方式中，类型1或类型2的层的机械特性，在任何层的依次的组中，可以通过其厚度在针对类型1和类型2层指定的范围内变化。

在一个示例性实施方式中，类型1或类型2层的组分可以是氮化硅或氮氧化硅，其中，硅对氮的比率从至少一种类型的层中的大约0.65的最小值变化到在至少一种其它类型的层中的1.0那么大的最大值。在氮化硅的特定实施方式中，硅对氮浓度的比率可以在大约0.65和0.8之间的范围内，而对于氮氧化硅而言，该范围可以从大约0.7到1.0。在一些实施方式中，在材料组分方面在层之间作为小的混合物存在变化或者在一些层中在一个或多个元素的浓度方面存在变化，这些元素为：碳、氧和氟，它们的总浓度可以占总膜的20％或更小。在一些实施方式中，类型2的层或更大可渗透的其他层仍可以比很多其他材料，如塑料明显不可渗透，并甚至可以与传统的等离子体沉积二氧化硅相比或比传统的等离子体沉积二氧化硅更小可渗透。在一些实施方式中，该结构的某些层也可以具有少量的掺杂物，该掺杂物可以包括以下中的一种或多种：硼、砷、磷、硫和诸如铝、锌、锡、铟和铜的金属。

此外，在本发明的一些实施方式中，不同类型层的主要成分(对于氮氧化硅而言可以是硅和氮)可以从一个层到另一个层变化小于25％。不同类型的层，如类型1和类型2可以在交界面处具有稍微不同的折射率(在628nm波长下小于大约0.20nm)，使得可见光穿过涂层的多层堆叠，而基本上没有 内界面反射。

涂层的沉积过程和架构：

在特定的创造性实施方式中，上面公开的任何层的沉积可以在小于150℃的衬底温度下进行，并且对于一些用途而言，如在很多类型的聚合物衬底上，优选地在小于100℃的衬底温度下进行。在用于敏感衬底，如承载OLED器件的那些衬底或一些塑料的一些实施方式中，沉积可以在小于80℃的衬底温度下进行。在如此低的衬底温度下，以相当的沉积速率沉积氧化物、氮氧化物或氮化物材料可以通过使用线性等离子体源实现，该线性等离子体源具有在电极对之间注入的反应剂气体，如在所结合的参考文件中所述。在一些实施方式中，沉积和表面处理过程可以在平行板沉积或高密度等离子体沉积系统中进行。用于膜前体，气体可以包括以下中的一种或多种：

a.用于沉积基本上无机氧化硅或氮氧化硅的前体：硅烷、乙硅烷、甲基硅烷、HMDSO、TEOS、TMCTS、BTBAS、VTMS和HMDS。(通常，需要高达20比1的反应剂的大比例，具有任何有机硅前体化合物，以制造没有明显的碳包含的基本上无机膜。

b.用于沉积碳掺杂的氧化硅或氮氧化硅的前体：[(硅烷或乙硅烷或其他硅烷)]和[(甲烷或乙烷或烃或酒精)]的组合，或单个前体：甲基硅烷、HMDSO、TEOS、TMCTS、BTBAS、VTMS和HMDS。

c.用于沉积碳掺杂的硅基氧化物或氮氧化物的前体，它也可以称为碳掺杂的材料(>5％碳，具有多于大约5％的聚合物含量)：HMDSO、TEOS、TMCTS、BTBAS、VTMS和HMDS。

d.用于沉积无机或碳掺杂的氮化硅的前体：[包括(硅烷或更高阶硅烷或环硅-氢化合物)和(甲烷、乙烷、线性或环烃或酒精)的组合]甲基硅烷、BTBAS和HMDS。(通常，需要反应剂的高达20比1的氧化剂气体的大比例，具有任何有机硅前体化合物，以形成不具有明显碳包含的基本上无机膜。

e.用于沉积具有更高聚合物含量的比例的碳掺杂的硅基氮化物的前体：[包括(硅烷、或更高阶硅烷或环硅-氢化合物)和(甲烷、乙烷、线性或环烃或酒精)的组合]、甲基硅烷或更高阶硅烷、BTBAS和HMDS。

f.用于沉积无机或碳掺杂金属氧化物或氮氧化物的前体：三甲基铝、二甲基锌、三甲基铟、四甲基锡、四(叔丁氧基)铪、四(二甲氨基)钛或其他的、双(茚基)二甲基锆、三-正-环戊二烯钇。通常，需要反应剂气体的大的流量，以产生基本上无机材料。

g.用于沉积重碳掺杂(>10％)金属氧化物和氮氧化物的前体：三甲基铝、二甲基锌、三甲基铟、四甲基锡、四(叔丁氧基)铪、四(二甲氨基)钛或其他的、双(茚基)二甲基锆、三-正-环戊二烯钇。上述任何一个可以添加有[甲烷、乙烷、线性或环烃、酒精和其他挥发性碳水化合物]。

h.用于沉积无机或含碳金属氮化物：三甲基铝、二甲基锌、三甲基铟、四甲基锡、四(叔丁氧基)铪、四(二甲氨基)钛或其他的、双(茚基)二甲基锆、三-正-环戊二烯钇。通常，需要反应剂气体的大流量，具有任一种有机金属前体化合物，以制造不具有明显碳包含的基本上无机膜。

i.用于沉积具有更高碳含量(>5％)的碳掺杂的金属氮化物的前体：三甲基铝、二甲基锌、三甲基铟、四甲基锡、四(叔丁氧基)铪、四(二甲氨基)钛或其他的、双(茚基)二甲基锆、三-正-环戊二烯钇。

在离子轰击功率对沉积速率的小比率下沉积同时不如类型1材料那样作为有效屏障材料的类型2材料的层仍有助于多层屏障功能，即使对于从大约10^-1g/m²/天到10^-3g/m²/天的有效水蒸气传输率(WVTR)。类型2的层不仅通过为要被沉积其上的屏障层提供更平坦的表面而且通过极大减小水份在不同的高比率类型1材料屏障层中在针孔缺陷之间的横向传输的速率来做到这一点，由此相对于当前在诸如VITEX过程的这种过程中使用的有机聚合物平坦化层提供更大的优点。

用于制作前述创造性涂层的过程以及可以生产所公开的有利涂层的薄膜沉积系统的类型和构造对于本技术的商业成功而言是非常重要的。存在至少几种类型或构造的沉积系统，该系统能够生产如在随后图中示出的这些膜。

用于任何感兴趣用途的示例性实施方式的涂覆过程可以在分层涂层的沉积之前包括以下步骤中的一个或多个，该步骤可以按照任何顺序进行：

衬底表面的物理清洁，这可以去除颗粒污染物。在一些实施方式中，这种清洁可以是低温动力的(cryokinetic)或基于气体的。这些方法已经被证明在从表面去除松散或弱联接颗粒方面非常有效。这种较大颗粒的大百分 比的去除对于封装涂层的缺陷密度以及这种涂层在衬底以小于10cm的弯曲半径被弯曲时避免裂缝的能力而言是非常有益的。低温动力清洁可以是优选的，由于它已经显示出在颗粒污染物去除方面特别有效(尺寸在大于100nm的颗粒中的>99％)，同时不将衬底或敏感材料暴露于水份、氧气或其他污染物，如会造成损害的可凝结有机化合物。

利用UV基表面蚀刻的聚合物的表面平滑或者用于含聚合物的污染物的蚀刻步骤意在大大地减小表面上的有机颗粒的尺寸和/或数量以及来自衬底表面的碎片或突起。这个步骤通过用短波长UV辐射照射表面(通常相对于表面以浅的角度)而减小突出的有机材料，使得它造成基础有机材料的最少的腐蚀，同时对于突出的有机污染物具有较高的强度和去除率。暴露于这么硬的UV(在一些实施方式中可以包括真空UV)可以通过具有窗口的光源来实现，以防止暴露于用于产生VUV的离子化气体。在特定的创造性实施方式中，UV辐射在这样的波长下使得光子具有能量以断开有机材料中的键。这种辐射也可以去除大部分气态表面污染物，该气态表面污染物是不期望的，如吸收的表面气体和有机气体，包括烃、溶剂或二氧化碳。这种辐射也可以断开并蒸发有机聚合物，该有机聚合物通常与小颗粒形式的无机材料混合，基本上留下无机颗粒，该无机颗粒强有利地结合到表面上或部分浸入其中。

环境或有机气体从衬底的表面和接近表面区域的表面活化或去除可以通过表面的等离子体暴露而进行。对于一些聚合物和塑料，多于零点几个百分比的量的氧气的使用将导致基本上表面改性和聚合物骨架断裂。对于具有较强骨架碳链的某些塑料，如聚乙烯萘(PEN)或甚至聚四氟乙烯(PET)，甚至大于百分之一氧气的较大的量可以实现，而不必考虑对表面的损坏，但是对于一些塑料，如丙烯酸或PMMA，来说并非如此。

控制其上沉积封装膜的表面的材料特性在涂层塑料和聚合物时尤其需要。在一些类型的聚合物中，尤其是在丙烯酸中，在一些实施方式中，这可以通过在屏障的沉积之前在表面上沉积粘结层而实现。这提供了用于要被沉积的材料的良好结合位置，这有助于改善膜附着性。这可以实现以下一种或多种事项：避免来自底层的有机(C或H)含量未控制地混合到所沉积的无机材料中；为提供其上能够沉积无机硬质涂层的超级底部的衬底形成极其薄、混合的有机-无机层；避免离子损坏在可以影响交界面特性的近表 面区域内的底层的聚合物骨架；以及在确保薄膜沉积步骤的早期阶段期间，避免由于离子轰击将主要碳和氢释放到等离子体环境中。在示例性实施方式中，这可以通过以下方式实现：

在上面的表面制备步骤之后，用于封装所需的层的封装可以开始，产生柔性且在需要的情况下产生高度不可渗透的多层涂层。在特定实施方式中，低温喷淋清洁在施加封装涂层之前对器件表面进行。

现在参照附图，图1A是示意性横截面，表示在可渗透衬底100上的现有技术光电器件的大致特征，该衬底100在之下和之上具有屏障层105和光活性层110。在这个横截面中，在现有技术封装中使用的并且当前是主要商用技术的平面化聚合物115也被示出。这个聚合物的目的是覆盖器件表面的拓扑形状以及大多数颗粒，并在屏障膜的沉积过程中保护光活性层。在图1B中，示出了一种光电器件的更详细结构，现有技术的AMOLED显示装置。在这个装置中，示为单层的封装或气密屏障151的顶层覆盖顶部导体152，该顶部导体可以是透明导电氧化物(TCO)材料并为每个像素提供电流。OLED器件的下一层是阴极153，该阴极具有低功函数，并且将电子注入到电子传输层154中，在此，电子被引导到OLED材料155，当单个像素被导通时，该OLED材料有效地发光。AMOLED产生光，所述光被磷光体156转变成用于每个像素的期望的光颜色。空穴传输层157处于磷光体紧下方并且是透明的，作为底部TCO层158，该底部TCO层已经直接沉积在玻璃159上。每种颜色并且用于每个像素160的发出光透射通过空穴传输层、底部导电层和(通常)玻璃衬底到达观察者。

图2示出屏障层沉积的理想开始表面。该开始表面层200是平滑的并具有均匀组分，而没有局部缺陷，并且具有表面205，该表面205具有均匀分布的反应位置，该反应位置提供用于屏障层的均匀的晶核形成以及强附着。但是，实际衬底表面通常具有不理想的至少一些区域。图3示出更实际的开始表面，该开始表面示出屏障沉积方法必须克服以便极大减小缺陷区域的形成的表面条件，所述缺陷区域允许氧气和水穿透。所述实际的开始表面层300具有晶核形成位置不均匀分布的区域305以及表面不平滑的位置310，这是由于底层的不均匀沉积所致，这也可以涉及到晶核形成位置密度变化。这种不均匀的表面条件的区域会导致被沉积的屏障膜形成具有更高水蒸气或氧气透过率的缺陷区域，这是因为膜较薄、与表面弱结合或 者具有不利的组分或这些因素的组合。除了沉积均匀性问题之外，也存在底层上的颗粒，该颗粒阻止屏障多层结构的均匀沉积。颗粒可以在先前步骤中嵌入膜中，并具有类似于底层315的组分或者不类似的材料320。例如，具有与开始层较小组分的颗粒可以是在开始层材料沉积过程中来自沉积到设备内侧的侧壁或其他表面上的材料的碎片。不类似的颗粒的示例可以是通过在用于沉积开始层材料的设备的内侧或外侧移动机构所产生的金属碎片。如果任何一种类型的颗粒在先前层材料到位之后到达表面，它们会驻留在表面上作为与开始层类似组分325或不同组分330的不均匀区域。颗粒可以通常具有高度不规则形状，尤其是，如果来源是来自于沉积物或金属摩擦的碎片。这使得非常有可能的是：颗粒将具有带锐角点335的粗糙度和/或形成凹角区域340，这可以导致被沉积的屏障膜中的缺陷区域，该缺陷区域具有较高的气体渗透性，这是因为膜将是较薄的、弱结合于表面、具有不充分的密度、由于不充分离子轰击导致的柱状结构、具有不期望的组分或这些中的任意组合。而且，薄的无机等离子体沉积屏障层对衬底表面上的材料的结合会是困难的并且需要额外的处理步骤，以产生表面结合点，以将无机涂层均匀地化学结合到有机衬底表面上。在这种颗粒被结合到柔性膜中通常出现的一个问题是在材料被弯曲之后微小裂缝或泄漏点的形成。衬底弯曲可以导致颗粒在它所嵌入其中的膜之内移动，使得周围层对颗粒的易碎结合被断开，并且围绕颗粒形成气体导通路径。因此，期望的是更牢固和无缝地将颗粒包封在周围层中，这是利用成为平滑化的处理步骤实现的，该平滑化处理步骤迫使致密材料随着它被形成而紧密键合在它和膜的剩余部分之间的颗粒周围。

本发明的方法整合了克服由图3所示的污染所致的问题的一系列步骤，以产生具有优异粘着性且具有低缺陷密度的高性能屏障。

在图4中示出示意性流程图，其概括了用于本发明的示例性实施方式的步骤的顺序。衬底被装载401，并且在步骤402，应用物理清洁，以去除没有牢固嵌入开始表面上的表面颗粒。这种颗粒通常通过克服颗粒对表面的吸引力的方法来去除，并提供将松动的颗粒远离开始表面传输的装置。这种清洁的一些实施方式使用从喷嘴以射流形式喷出的从高压(大气压的若干或多倍)液化气体(如CO₂、Ar、N₂)产生的固体颗粒或液滴的喷淋。液化气体在离开喷嘴之后快速冷却，以产生夹带在气流中的固体或液体颗粒， 该气流冲击表面上的颗粒并将颗粒从表面松动。颗粒然后被远离表面传输到排放装置。

步骤403是提供表面调节的处理步骤中的一个。在一些实施方式中，在步骤403期间，衬底被暴露于惰性气体等离子体，该惰性气体等离子体在固体表面处形成自由键，并进一步起作用，使得在工件或衬底表面上的松键合气体(包括有机物)可以被等离子体源内的气流解吸和去除。在一些实施方式中，这可以对具有相对弱骨架有机聚合物或塑料(如丙烯酸、聚碳酸酯或聚丙烯)的暴露表面进行。这也可以针对较坚硬的聚合物材料(如，聚酰亚胺(PI)、含氟聚合物、聚乙烯萘(PEN)、聚四氟乙烯(PET))，这些聚合物是透明塑料并且可以用作柔性电子装置的衬底。在一些实施方式中，用于衬底的处理气体可以包括氮气和少量的氧气，使得在聚合物的表面处存在一些化学反应。这可以促进要被沉积的膜对聚合物骨架的附着。

步骤404在一些实施方式中可以在衬底的表面上沉积非常薄的层(小于大约20nm)以促进附着。在一些实施方式中，这可以包括在沉积期间或之前离子轰击，以将一些无机原子驱动到材料中，用于改善对所施加的封装层的附着强度。在一些实施方式中，这可以对具有相对弱骨架有机聚合物或塑料(如丙烯酸、聚碳酸酯或聚丙烯)的暴露表面的衬底进行。这个过程可以导致来自被沉积层的硅原子在表面附近结合到聚合物骨架中，促进沉积在其上的无机介电材料膜的附着。这个相同步骤也可以通过在开始屏障沉积之前平滑化缺陷而在一定程度上减轻诸如嵌入的颗粒的缺陷导致的表面不规则性。

步骤405沉积透明材料的致密且不可渗透的屏障层，在一些实施方式中，该屏障层可以是硅基的或金属基的介电材料。屏障层被沉积，同时提供离子轰击的较大功率，导致材料的致密化。这有助于提供更致密的屏障，用于防止化学渗透。能量离子轰击可以在沉积层的整个厚度的同时进行。在一些实施方式中，这个层非常薄，小于大约200nm。在一些实施方式中，这个层可以是基本上氮化硅，并可以相对于真正化学计量氮化硅具有减小比例的氮。在一些实施方式中，被沉积的膜可以在沉积期间或之后被“溅射回”，使得在这个步骤完成时保持较薄的层。下一个步骤406在一些实施方式中可以是较软和更弹性层的沉积，该较软和更弹性层用比步骤405中所沉积的较低的离子轰击对沉积速率的比率来制成。这个层也可以是 用于水份和氧气渗透的屏障，但是在一些实施方式中，不是如其下方的更大轰击的层那么不可渗透。在步骤406中沉积的层与步骤405中沉积的层一起可以是氮化硅、氮氧化硅、或其他氧化物或氮化物材料，它们对水份和氧渗透具有适中的抗力。此后，这两个在先步骤可以以交替方式重复，直到封装器件具有对水份、化学和/或氧透过具有所需的抗力水平。最后，在一些实施方式中，覆盖层可以被沉积，该覆盖层可以是硬材料，如二氧化硅或氧化铝或其他的。覆盖层可以比屏障层或较软的层薄，但应该至少10nm厚度。

图4中所示的步骤可以分成三个组：第一，其中通过动力、化学反应或键断开而从表面上去除材料；第二步骤，其中存在表面处理或改性；以及第三，其中通过等离子体对注入的气体混合物的作用并利用离子轰击实现连续薄层材料的净沉积。

在这个方法的一些实施方式中，第一类型的步骤可以包含以下中的一个或多个：

利用非湿式、物理清洁方法对衬底进行表面清洁。更有可能的是去除较大颗粒(>1微米尺寸)而在小于0.1μ颗粒去除中不太可能(尽管仍具有一些效果)。对于低温动力清洁技术，较大颗粒的去除可能性呈现出非常高，超过99％，而对于直径小于50nm的颗粒，可能小于90％。在一些示例性实施方式中，应该在与温度控制的底座或鼓热连通的情况下，对衬底进行清洁，使得在清洁过程中，衬底温度可以被更好控制，并避免对衬底上的材料或结构的损坏。此外，注入到衬底表面上的总通量应该使得从衬底的热传递(冷却)速率不超过5瓦每平方厘米。在清洁过程的一些实施方式中，对所覆盖的衬底的每单位面积的注入元件的冷却气体的总流量被限制于确保衬底温度保持在-20℃之上，并在一些创造性实施方式中，在这个处理步骤过程中，保持在大约40℃和大约0℃之上之间。

该步骤的第二种类型包括表面处理或调节，其目的是准备随后的薄膜沉积。在一些实施方式中，表面处理可以利用来自相同发明人的发明来进行，该发明在相关的美国专利申请US2011/0005681A、US2011/0005682A和US2011/0006040A1中公开。

第二种类型的处理涉及基于等离子体的表面清洁、表面活化和附着层沉积。在这个过程中，卷幅或衬底的表面首先暴露于等离子体，该等离子 体包含气体氩、氮和氦中的至少一种，并具有至多小浓度的(<10％)氧或其他氧化剂。在一些实施方式中，等离子体可以在大约5帕斯卡和大约1000帕斯卡之间的气体压力下。气体的总流量在100 SCCM每米电极长度和5000 SCCM每米之间的范围内。在一些实施方式中，等离子体可以由线性等离子体源在抽真空腔室内产生，在所述抽真空腔室内，一个或多个天线或电极被提供微波、VHF或rf功率，以产生软等离子体。供给到这些天线或电极的功率可以从0.05瓦/cm²到1瓦/cm²的范围内。在一些实施方式中，衬底或卷幅可以连续地或以周期性方式移动通过等离子体源。该处理可以导致在衬底的非常靠近表面区域内或在表面上的环境气体或有机溶剂被去除。该处理可以进一步导致在衬底表面处形成自由键，由此使得衬底表面基本上亲水性。该处理也可以将适中的能量离子和电子以及一些激活的中性品种提供到表面，但是并不被具有大约10eV之上的能量的离子过多轰击，使得存在衬底表面的可忽略溅射。

附着层过程可以在沉积系统中利用平行板或线性等离子体源在通常进行硅或金属化合物的沉积的条件下进行。气体压力可以在10帕斯卡和1000帕斯卡之间；包含氩和氮但不包含氧的气体的气体流量可以从100标准立方厘米每分钟(SCCM)到5000SCCM每米长度之间；且在特别创造性实施方式中，对于线性源在500 SCCM和3000 SCCM每米之间；rf功率密度可以从0.05瓦/平方厘米电极面积到2瓦/平方厘米电极面积，并且在特别创造性实施方式中，在大约0.1瓦和0.6瓦之间。

在附着层过程的第二部分中，硅或金属原子的撞击植入可以在沉积之后利用高电流密度(在0.5mA/cm²和10mA/cm²之间，并在特别创造性实施方式中，在1mA/cm²和5mA/cm²之间)的惰性离子轰击进行。惰性离子轰击可以在5cm和30cm之间宽度的线性等离子体源内利用在1Pa和50Pa之间的气体压力，且在10 SCCM和1000 SCCM每米源长度之间的总气体流动下实现。在一些创造性实施方式中，为了硅植入的效率的缘故，氩可以是等离子体的基本构成，在总气体流动的至少10％和其他创造性实施方式的大于50％之间。在一些实施方式中，每单位源面积的平均rf功率可以从0.05瓦/cm²到2瓦/cm²，并且在其他创造性实施方式中在0.1瓦/cm²和0.5瓦/cm²之间。在线性等离子体源具有在衬底上的单独偏压功率源的实施方式中，用于这个植入过程的偏压功率的范围由被偏压的衬底的面积除应该 在从大约0.2瓦/cm²到5瓦/cm²，并且在特别创造性实施方式中，从0.2瓦/cm²到2瓦/cm²。当将这个单独的偏压功率源用于衬底时，对源的上部电极的rf功率可以被减小，或甚至被消除。在大约一分钟或更短的时间之内，这提供足以将硅植入底层有机层中达到在顶部10nm内至少10¹⁴到10¹⁷离子/cm²的计量的离子计量，10²⁰离子/cm³的体积计量。在这种情况下，积分的轰击离子暴露可以等于在10¹⁷离子每平方厘米和10¹⁹每平方厘米之间的能量离子(E>100eV)的计量。通常，对于氦离子和氮离子而言，相比于氩离子，需要更高的离子计量，以产生在衬底材料中的相同植入硅或金属计量。

第三组步骤——包括封装层的基本沉积——在一些实施方式中，可以利用等离子体源或发生单元进行，该等离子体源或发生单元(来自相同发明人)在美国专利申请US2011/0005681A1、US2011/0005682A1和US2011/0006040A1中公开。第三组处理步骤包括，如下所述：在离子轰击功率密度对沉积速率的高比率下的第一类型层的薄膜沉积，以产生封装结构中的一些较小可渗透层；以及在一些实施方式中，具有较小比率的第二类型层的沉积，以产生更柔性层。在一些实施方式中，所述层可以具有较高的压缩应力和/或较高的密度。在一些实施方式中，组合两种类型的层的多层结构导致在柔性上优越以及比现有技术少的针孔泄漏的气密封装。在用于需要超低缺陷的一些实施方式中，在一些交替结构中存在多于一个每种类型的层，使得所形成的膜甚至具有更少的水分的针孔泄漏。在特定实施方式中，低温喷射清洁是在封装涂层被施加之前对器件表面进行。

具有较小可渗透的第一种类型的屏障层在一些实施方式中可以是在5nm和1000nm厚度之间的透明材料，该透明材料沉积成提供不可渗透材料以阻挡水份透过膜。在其中也可以具有变化程度的相对高程度的离子轰击功率对沉积速率的时间段期间，这个层可以连续地或具有中断地沉积，造成沉积材料的增稠。材料的沉积速率在层被沉积的过程中不需要恒定。沉积和离子轰击的组合具有两个益处：第一，它有助于膜更好地附着于衬底表面上的颗粒和不规则性，并且第二，减小沉积材料的表面的斜度以及任何突起或底层材料的斜度。沉积和离子轰击的组合提供了用于要沉积于其上的随后层的更平滑衬底。这个层在完成时可以局部或完全覆盖表面颗粒以及其他不规则性。第三，它改善了材料的密度和不可渗透性。

在一些实施方式中，层可以在低衬底温度下通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)方法沉积。沉积的层可以是其厚度、均匀性、结构和组分取决于封装需要的层。这个层的主要功能是作为对水份和化学物的屏障，其可以允许水份在大约0.001g/m²/天到10^{- 8}g/m²/天之间的渗透。

在一些实施方式中，该层可以是纯无机材料，该纯无机材料可以是薄的(5nm到100nm)，并且在一些实施方式中，可以主要包含以下成分中的至少一种：二氧化硅、氮氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锌锡、氧化钛、氮氧化钛、氮化硅和氮氧化硅。在一些实施方式中，这个材料也可以包含非常少百分比的碳——使得作为(硅+金属+碳)的总和的一部分的碳含量小于大约1％。在衬底或终端产品的柔性是重要的用途中，该厚度在特别创造性实施方式中可以在5nm和600nm之间。在一些实施方式中，一些层可以按照沉积的材料经受强烈离子轰击的方式下沉积，使得层具有大于100MPa的压缩内在应力，并且在一些实施方式中，在300MPa和1000MPa之间。在这种结构之内的第二类型的层以比其它层较小的强度离子轰击相对于沉积速率沉积，并且可以具有100MPa之下的内在应力。在一些实施方式中，在多层封装涂层的整个厚度上的平均内在应力可以在大约+20MPa(张力)和大约-200MPa(压缩应力)之间。在优选实施方式中，用于组合层的平均内在应力将是比100MPa小的压缩(0>应力>-100MPa)。

轻微碳掺杂

在一些示例性实施方式中，多层封装结构可以具有一些层，该层具有在其他基本上无机材料中的0.5％到5％的稍微碳掺杂。该层可以比纯无机结构厚(30nm到1000nm)，同时保持膜柔性。碳含量在优选实施方式中可以在大约1％到3％的范围内。在一些实施方式中，碳含量可以在层之间变化，并且在更重的离子轰击或较薄层中，可以具有比在不太重的离子轰击和较薄层中基本上更少的碳。在这种情况下，具有碳的混合物和无机含量的结构的总厚度在特别创造性实施方式中可以在50nm和500nm之间，以保持制造成本低。这种混合材料比相同厚度纯无机层更柔性和弹性，并因此可以在衬底具有较大热膨胀率的情况下可以是有帮助的，或者需要耐受以较小弯曲半径的弯曲。该用途可以包括薄膜光伏，如CIGS和有机光伏模块，或用于屏障的柔性OLED用途。

用于多层结构的处理控制参数将取决于哪种类型的处理步骤正在进 行。在一些实施方式中，用于在线或R2R沉积系统的离子轰击功率密度可以在整个沉积腔室上大致是相同的，但是在材料沉积的速率上可以存在变化，使得离子轰击对沉积速率的比可以相当大地变化。在一些实施方式中，沉积速率可以从大约每分钟500nm那么多到每分钟10nm那么低变化。在一些实施方式中，接收离子轰击功率密度对膜沉积速率的更高比率的层可以在与具有较低比率的那些层大致相等气体压力下沉积——在此情况下，两种压力可以在3Pa和500Pa之间，并在特别创造性实施方式中，在5Pa和200Pa之间。在一些实施方式中，较高轰击功率密度比率的层沉积可以在比较低轰击功率比率的层沉积下更低的气体压力下进行，或者具有更多的氩气稀释，使得轰击可以在沉积速率相同或减小的同时被增加。在一些实施方式中，更高和更低离子轰击功率密度比率层的沉积可以在沉积系统中连续进行，在该沉积系统中衬底是静止的，且系统可以使用平行“板”(传统PECVD系统或HDPCVD)，以形成覆盖整个衬底的等离子体，并且提供生长膜的沉积品种和离子轰击。在平行板系统的一些实施方式中，变化的离子轰击功率密度对沉积速率的比率的这种连续层的沉积可以通过从第一类型的层到第二类型的层的沉积改变膜沉积速率或离子轰击功率密度或者二者来进行。

用于氮化硅基的多层膜的处理气体可以包括硅烷、乙硅烷、六甲基二硅氮烷或其他含硅不含氧的前体中的一种。此外，反应物气体可以包括氮、氨或其他含氮不含氧的气体。在一些实施方式中，每个过程步骤可以在惰性气体(Ar)下进行，该惰性气体可以达到总气体流量的50％。包括反应剂和前体气体和稀释剂的总气体流量可以从50 SCCM每米到5000 SCCM每米，并且在特别创造性实施方式中，在200 SCCM和2000 SCCM之间。RF功率密度可以在0.05瓦/cm²和5瓦/cm²，且在特别创造性实施方式中，从0.1瓦/cm²到2瓦/cm²之间。射频或VHF电功率可以提供到面对衬底的被涂覆的一侧的等离子体源以及有可能的邻近并面对衬底的相对侧的偏压电极。在一些实施方式中，施加到偏压电极的rf或VHF功率可以在与施加到面对要在其上沉积的衬底表面的等离子体源的不同的激励频率。在较低的离子轰击功率密度对沉积速率的比率下用于第二类型的层的沉积过程步骤可以在与较高功率密度比率层类似的过程条件下，但是离子轰击可以是较低的，或者沉积速率可以较高，且离子轰击大致相等。虽然 用于材料沉积的要求可以影响压力和气体流量范围，用于两种类型的层的过程控制参数可以在上面提到的范围之内。

对于这个过程，在示例性实施方式中，所使用的气体可以包括作为前体：从总流量的0.1％到20％的硅烷或乙硅烷，且在特别创造性实施方式中，在1％和10％之间；且反应剂：从0％到50％的氩，且其他创造性实施方式中从5％到25％，氮从20％到75％，且在其他创造性实施方式中从40％到75％；氨从0％到10％，且在其他创造性实施方式中从0.5％到5％；以及氧，从0％到10％，且在其他创造性实施方式中，从0％到1％。

屏障涂层的每个层

屏障涂层的每个层在一些实施方式中可以包含硅基化合物，如氮化硅、氮氧化硅或氧化硅。在一些实施方式中，多层封装涂层可以包含金属化合物，该金属化合物包含以下中的至少一种：铝、钛、锌、锡、锆、铟、钇或铪，或者包含硅和该金属。屏障材料可以通过等离子体增强的沉积而从各种前体气体沉积。在沉积在上述平滑结构的顶上时，屏蔽膜可以在沉积过程中被暴露于中等或强烈的离子轰击。在一些实施方式中，轰击可能不在足以导致膜的基本上溅射蚀刻的水平(如在平滑结构中)，但是在足够的功率密度，以使得沉积的层正确加密、均质并抵抗气态扩散。

在一些示例性实施方式中，离子轰击功率可以在一些层的沉积的过程中基本上更大，使得溅射蚀刻速率可以达到当前沉积速率的一半。层的最终净厚度可以非常小，如5nm到10nm那么小，使得所形成的高度压缩的材料太薄了以至于不会导致衬底或器件的基本上的扭曲。屏障层之内的这种窄带可以有助于阻止缺陷的传播——在一些情况下，源自于所包括的小颗粒——否则这将在生长的层中竖直传播，并损害屏障性能。在屏障总厚度在200nm和1000nm之间的一些实施方式中——这种致密的、更大压缩的层可以重复两次到二十次，以确保高质量屏障材料并使泄漏最小。此外，由于子层也如此薄，屏障涂层的总厚度可以从50nm到100nm。

无机：

在示例性实施方式中，完整的屏障结构可以整个是无机的并且非聚合材料的。

轻微碳掺杂

在一些实施方式中，屏障层可以包含以下一种或多种的氮氧化物或氮 化物中的至少一种：硅、铝、钛、锡、锌、铟、锆、铪和钇，以及在0.5％和5％之间的碳的额外含量。在一些优选实施方式中，碳(作为硅+金属+碳含量的整体的一部分)可以在大约1％和3％之间的范围内。碳向膜的加入，甚至在这种小浓度下，增加了膜的屈服应变水平——弹性——并减少膜的易碎性。这种混合物可以比纯无机膜更耐受弯曲或拉伸。这种屏障层在一些实施方式中可以比刚好在上面描述的纯无机层厚很多。这个材料可以被有利地用作屏障材料，用于所有类型的耐气候和/或柔性涂层，包括但不限于光伏封装和OLED封装。对于OLED或对于PV而言，这种较厚的屏障可以有利地允许对于没有通过平滑化结构充分覆盖和平滑化的较大颗粒进行有效地、无泄漏的封装。

图5示出其上具有3层封装的衬底500。存在第一致密层510，该第一致密层基本上为氮化硅，具有小百分比的氧含量。在一些实施方式中，这个第一层可以在大约10nm/分钟和50nm/分钟之间的低沉积速率下沉积，且供给气体包括反应剂氮和氨，且前体气体包括硅烷和乙硅烷中的一种。在一些实施方式中，离子轰击的功率密度在0.1瓦/平方厘米和1瓦/平方厘米之间的范围内；通向源的总硅烷流量在大约10标准cc每分钟和50标准cc每分钟每米源长度之间。其上沉积层515，该层515较厚，并且相对于沉积速率接收较少离子轰击，并且更耐受应变。这个层可以比第一层更可渗透，但是仍具有小于0.01g/平方米/天的渗透率，并且最后是第二屏障层520，该第二屏障层在沉积过程中或刚好在沉积过程之后接收相当大的离子轰击。

图6示出基本上氮化硅的多层屏障结构600的横截面的电子透射显微镜图(TEM)。这个膜具有大约13个相对厚的较硬材料601的层，其在图中是较暗的，并具有14层较轻着色材料602的层，该层较薄且较软。

图7示出了具有10个大约200nm厚度的层的氮化硅膜的椭圆光度仪测量结果。示出了用于这个膜的反射率(RI)701和消光系数702的曲线。显然，RI峰值在1.8之上，这对于通过在诸如300℃到400℃的较高温度下的等离子体增强沉积所制成的氮化硅膜而言是普通的，并且已经证明了具有优异的水分屏障特性。

图8示出在氮化硅膜中的测量氧原子浓度，该氮化硅膜暴露于具有近乎100％相对湿度的95℃环境。这是用于水份屏障膜的加速寿命测试的非 常侵略性环境。被测量的氧显示出在暴露于该环境4小时之后水份非常轻微地渗透到氮化硅内不深于大约——非常短的距离，如曲线801所示。在额外23小时暴露之后，曲线802显示出水份已经渗透到仅大约 的轻微程度。这是多层氮化硅膜的优异屏障性能的表示。在厚度的这个膜已经通过严格的钙基弯曲测试显示出对于以2厘米的弯曲半径至少10000次弯曲而言，可以避免裂缝。对于这种膜而言，这是非常不寻常的柔性程度，并且对于这种厚度的无机膜没有先例的。

图9A示出部分嵌入软的顶层900内的颗粒905，在该处，暴露出尖点的特征910以及具有外悬材料915的表面区域。在图9B中这个相同颗粒已经利用屏障材料的第一层局部覆盖，该第一层的屏障材料利用高的离子轰击对沉积速率的比率来沉积。明显的是，一些尖点的特征925已经被截短并平滑化，同时外悬区域920已经被填充。

类型2材料的层以更小的离子轰击功率对沉积速率的比率来沉积，同时为不如类型1那样有效的屏障材料，该类型2材料的层仍可以辅助多层屏障功能，即使具有从大约10^{- 1}g/m²/天到10^-3g/m²/天的有效水蒸气透过率(WVTR)。不仅通过提供用于要被沉积其上的屏障层的平坦化表面，如图10中所示，而且通过在与类型1材料屏障层不同的较高比率下极大地减小水份在针孔缺陷之间横向传输的速率，来实现它，该类型1材料屏障层相对于目前在这种过程(如VITEX过程)中使用的有机聚合物平面化层提供极大优点。

制作这种涂层的过程以及能够生产所公开的有利涂层的薄膜沉积系统的类型和构成对于该技术的商业成功而言是极其重要的。存在能够生产这些膜的几种类型和构造，它们将在随后的图中示出。在所有这些图中，过程控制参数大体在与上面描述的相同的范围内。气体压力范围、每衬底面积的气体流量范围、每电极面积的rf功率密度以及反应剂和前体的相对流量将大致在与用于图10至14中示意性所示的反应器的相同的范围内。下面是应用于图10-14中所示的系统的大致范围。

沉积速率可以从大约500nm每分钟那么大到10nm每分钟那么小变化。

气体压力可以从3Pa到500Pa，且在特别创造性实施方式中，从5Pa到200Pa。

用于氮化硅基的多层膜的处理气体可以包括硅烷、乙硅烷、六甲基二硅氮烷或其他含硅不含氧的前体。

此外，反应剂气体可以包括氮气、氨气或其他含氮但不具有氧的气体。在一些实施方式中，每个过程步骤可以在惰性气体(Ar)下进行，该惰性气体可以达到总气体流量的50％。

包括反应剂和前体和稀释剂的总气体流量可以从50 SCCM每米到5000 SCCM每米，并且在特别创造性实施方式中，在200 SCCM和2000 SCCM之间。

RF功率密度可以在0.05瓦/cm²和5瓦/cm²之间，并在特别创造性实施方式中从0.1瓦/cm²到2瓦/cm²。

射频或VHF电功率可以供给到面对被涂覆的衬底的一侧的等离子体源，并有可能同样供给到邻近衬底的相对侧并面对该相对侧的偏压电极。在一些实施方式中，施加到偏压电极的rf或VHF功率可以处在与施加到面对要在其上沉积的衬底表面的等离子源不同的激励频率下。

为此目的，在示例性实施方式中，所使用的气体作为前体可以包括：总流量的0.1％到20％的硅烷或乙硅烷，并在特别创造性实施方式中，在1％和10％之间；以及反应剂：从0％到50％且在特别创造性实施方式中从5％到25％的氩、从20％到75％且在其它创造性实施方式中从40％到75％的氮；从0％到10％并在特别创造性实施方式中从0.5％到5％的氨；以及从0％到10％并在特别创造性实施方式中从0％到10％的氧。

图10A中所示的是示例性等离子体源的横截面图。在一些实施方式中，源的构造示出在细长电极1001和1002之间具有5mm到40mm的间隙，电极的每一个至少是其宽度或高度的四倍长，如图中所示。电极被绝缘支架1003支撑，使得在这些电极和衬底1012之间，可以具有在大约5mm和40mm之间的最小间隙。在一些实施方式中，电极和衬底之间的间隙可以小于电极的宽度(沿着衬底运动的方向(图中从左向右)测量)。在一些实施方式中，电极之间的间隙可以小于电极的高度。电极之间的最小间隙与电极和衬底之间的最小间隙的比可以从1/4到大约4，在其他创造性实施方式中，在1/2和2之间。在rf和VHF段的一个或多个频率下的AC功率从供应源1008提供到电极并通过匹配网络1009传送，该匹配网络1009可以包括以下中的一个或多个：用于功率的变压器、滤波器和/或分路器，使 得两个电极被供电，并在一些实施方式中，AC功率对电极的相位角大于约90°。反应剂气体或混合物可以在支架内供给到歧管1004，并且气体然后通过小孔或狭槽1005注入，并在电极之间朝向衬底流下，并且在其中所保持的等离子体1016内被激励。可以包含用于膜沉积的至少一种前体的第二气体从歧管1006和1007喷入到向下流动的气体中，在此，第二气体混合并反应，以产生形成沉积在衬底上的膜的品种。在气体流在电极之间流动之后，气体流在电极之下在电极和衬底之间流动，其中存在等离子体1017。等离子体1016和1017的强度或功率密度可以独立控制，使得中子和离子品种的浓度和能量适于所选择的过程。衬底移动过底座1010，该底座可以通过阻抗Z 1011接地，该阻抗在大小上小于10欧姆。AC功率通过可独立控制的供给源1015提供到下部电极1013，该供给源1015处于不同于提供给电极1001和1002的ac功率的一种或多种频率下。给下部电极的电源可以包括向多于一个这种电极的电流的阻抗匹配和分流。电极1013可以大于其中一个上部电极的宽度或高度，并随着电极1013定位在电极之间的间隙之下，可以通过介电材料1014与底座绝缘。在小于大约1/5cm每秒的速度下通过这种源的衬底的单次通过作为多层屏障或封装可以是足够的。这是因为随着衬底上的点在电极的面对衬底侧之下通过，所沉积的膜将在沉积速率方面降低，但是至少在离子轰击功率密度方面与相同点在两个电极之间的间隙之下通过时沉积的材料一样高。如果这种衬底在图10A所示的源之下穿过，随着衬底在第一电极下穿过，衬底将首先在其上沉积非常薄的膜层，该非常薄的膜层具有较高的离子轰击功率密度对沉积速率的比率(类型1层)，并然后，随着衬底在电极之间的间隙之下穿过，在此沉积速率高很多——5倍那么高，较软和较小压缩的材料的较厚层被沉积，使得被沉积的层是稍微厚的类型2材料层。然后，随着该点在第二电极之下移动，衬底将具有以较高离子轰击功率密度对沉积速率的比率沉积的第二较薄层(类型1材料)。

图10B是用于进行涂覆过程的等离子体源1050的横截面图。在一些实施方式中，源构造示出在细长电极1051和1052之间的5mm到40mm的间隙，每个电极比其宽度或高度长，如在图中所示的。电极(1051、1052)被绝缘支架1053支撑，使得在这些电极和衬底1062之间具有在大约5mm和40mm之间的最小间隙。在特定实施方式中，电极(1051、1052)和衬底之间 的间隙可以小于电极的宽度(沿着衬底运动的方向，图中从左到右测量)。在一些实施方式中，电极(1051、1052)之间的最小间隙可以小于电极1051和1052的高度。电极(1051、1052)之间的最小间隙对电极(1051、1052)和衬底1062之间的最小间隙的比率可以从1/4到大约4，且在特定实施方式中，在1/2和2之间。可以处在rf和VHF段内的一个或多个频率下的AC功率从供给源1058提供到电极(1051、1052)并通过匹配网络和次级电路元件1059传送，该匹配网络和次级电路元件1059可包括以下中的一个或多个：用于功率的变压器、滤波器和/或分路器，使得两个电极被供电，并且在一些实施方式中，AC功率与电极之间的相位角大于约90°。反应气体或混合物可以被供给到支架内的歧管1004，并且气体然后通过小孔或狭槽1005注入并在电极(1051、1052)之间朝向衬底流下，并在其中保持的等离子体1067中被激励。可以包含用于膜沉积的至少一种前体的第二气体从歧管1057注入到电极1051和电机1052内的其相对部分内，进入向下流动的气体中，在此它混合并反应，以产生形成在衬底上沉积的膜的品种。在气体流在电极之间流动之后，气流在电极(1051、1052)之下在电极(1051、1052)和衬底1062之间流动，其中存在等离子体1068。供给电极的每单位表面积的RF或VHF功率以及处理区域中的气体压力可以基本上在上面给出的范围内，使得膜的机械、渗透性和光学特性可以在用于封装膜的理想范围内。

继续参照图10B，等离子体1067和1068的强度或功率密度可以通过改变两个不同电源(电源1058和电源1063)的功率来独立控制——电源1058将在这些电极之间的更多功率会聚到等离子体1067，而电源1063将功率更同相地传送给电极1051和1052，并因此将其功率的大部分提供到电极(1051、1052)和衬底1062之间的等离子体1068。衬底在底座1060之上移动，该底座通过阻抗Z 1061接地，该阻抗在大小上小于10欧姆。明显地，在底座1060中没有被供电的电极。电源1063可以在与电源1058提供的ac功率不同的频率下。向电极的第二电源可以包括通向多于一个这种电极的电流的阻抗匹配和分流。

对于给定沉积系统，用于多层结构中的任何层的在图10A和10B中所示的等离子体源的实施方式中的过程控制参数正被实现。在一些实施方式中，用于在线或R2R沉积系统的离子轰击功率密度可以大致在沉积区域之内恒定，但是在材料的沉积速率方面可以存在变化，使得离子轰击对沉积 速率的比率可以基本上变化。在某些实施方式中，在沉积系统内的点处的沉积速率可以从大约500nm每分钟那么高到10nm每分钟那么低变化。在一些实施方式中，接收较高离子轰击功率密度对膜沉积速率的比率的层可以按照与具有较低比率的那些层相等的气体压力沉积，在此，这两个压力可以在3Pa和500Pa之间，在特定实施方式中，在5Pa和200Pa之间。在一些实施方式中，较高的离子功率密度比率层沉积可以在比较低轰击功率比率层沉积低的气体压力下进行，或者可以具有更多的氩气稀释，使得轰击可以增强，同时沉积速率可以相同或降低。

图11中示出可替代沉积系统的方案。示出了用于处理气体1109的细长绝缘排出管道1101，它也将细长的rf供电电极1102彼此隔开，并且将气体通过注入器喷嘴1103注入到其本身和衬底1108之间，该注入器喷嘴1103在一些实施方式中可以是中空阴极。电极1102从rf电源A或rf电源B通过导电线1106被交替供给rf功率，各自从气体源1104被供给处理气体。来自上述每个被供电电极1102的rf电流然后被底座1108接收。如果被rf电源A供电的电极1102接收比电源B供电的电极多50％的功率，那么如果存在至少十二个这种源，该系统可以沉积所公开的多层封装结构，这是因为得到较高功率的源可以仅提供适当高的沉积速率，但是将提供显著大的离子轰击功率，导致具有高和低的轰击对沉积速率的比率的交替层。

图12示出用于移动衬底的沉积系统的示意性横截面，该移动衬底具有也作为淋浴头的上部电极1201，该上部电极在一些实施方式中具有注入孔1202，该注入孔为扩大的或渐细的或者简单地小直径的通道，用于气体注入。在衬底之下是一系列平行的细长电极1205和1206，该电极具有邻近衬底的表面。在一些实施方式中，RF或VHF功率可以从两个分离的rf或VHF电源1203和1204通过导电线1207施加到这些电极，使得诸如1206和1208的交替线性底座电极被相同电源供电并且中间电极被不同电源供电。在一些替代实施方式中，两组电极由相同电源供电，但是具有不同电压幅度，且处于相同或相反相位——这可以利用具有多个次级绕组的变压器实现，该次级绕组具有不同的匝数。在每种情况下，赋予两组电极的功率可以不同。在这种情况下，衬底之上的等离子体条件和沉积速率可以适当变化，主要由于在一些实施方式中，气体注入可以在淋浴头的整个区域 上相同。此外，当淋浴头和衬底之间的间隙相比于线性底座电极的宽度时，等离子体和沉积速率随着衬底移动方向上的位置变化非常小。在这种情况下，沉积速率将典型增加，与线性底座电极上的功率不成线性关系。这个系统操作以向衬底上的任何点提供阶梯形变化的离子轰击功率，使得生长的膜有效地接收多层涂层，该多层涂层具有在较高和较低离子轰击功率密度对沉积速率的比率下的层。

图13示出沉积系统的示意图，其中，具有多个细长的线性喷淋头电极1301、1302和1303，该线性喷淋头电极包括两组，这两组可以单独通过两个不同的rf或VHF电源供电，或者在一些实施方式中，可以通过一个这样的电源供电，该电源具有变压器，该变压器具有多个次级绕组，该次级绕组向这两组提供不同电压和/或不同相位的功率。也具有气体供给系统(未示出)，该气体供给系统可以为两组电极提供可独立控制的气体源。也存在电接地的底座1307，在该底座上，衬底1308可以向图中的左侧或右侧移动。细长电极和衬底之间的间隙可以比细长电极的宽度小或稍大。在间隙稍微小于电极的宽度的一些实施方式中，在每个电极之下的等离子体基本上是不同的，而如果间隙大于宽度，随着衬底上的点从一个电极之下移动到下一个电极之下，等离子体将在特性上具有较小变化。气体源和rf/VHF电源可以被控制以从一个电极之下的区域到下一个电极之下的区域在离子轰击能量和电流密度方面提供变化，或者提供从一个区域到下一个区域的沉积速率明显变化，同时离子轰击功率密度从一个区域到下一个区域变化非常小。在一些实施方式中，使得硅烷的流量对于两组电极不同，使得沉积速率从一个区域到下一个区域变化，但是赋予两组电极的rf功率仅具有小差别，使得离子轰击功率密度从一个区域到下一个区域变化小。在替代实施方式中，相对前体流量被调节到两组电极，以使得在区域之间沉积速率大致恒定，而在两组电极上的偏压功率被调节以在区域之间在离子轰击功率密度上提供显著差异。在替代实施方式中，可以向供给一组电极的气体中加入少量(在作为硅烷流量的分数的流量上，在1％和5％之间)气态添加剂，如氧，使得如果薄膜涂层基本上是氮化硅时，沉积的膜中的氧含量在区域之间变化。如果rf功率和其他气体流量在电极组之间仅非常小变化，且离子轰击功率密度仅稍微变化，沉积速率可以更显著变化，使得沉积速率产生膜，该膜具有这样的层，该层的硬度、密度和应力特性可以在层之 间变化，产生不可渗透性和柔性的理想组合。

图14示出理想沉积系统构造“平行板反应器”，其中，具有被供能的淋浴头1401，其具有气体注入器孔1402，该气体注入器孔可以是中空阴极，并具有接地的底座1407。为了产生等离子体，具有rf或VHF或多频电源1403，该多频电源通过功率线1404连接到淋浴头，并具有处理气体供给源1406，该处理气体供给源1406通过一根或多根气体线1405连接到淋浴头。通过提供包括如上所述的反应剂的处理气体，衬底1408在固定位置或者随着衬底1408移动通过上部和下部板之间的空间而被处理，该反应剂可以包括氮气、氧气、氨气、氮氧化物或其他具有诸如氧和氮的反应元素的气态化合物。柔性封装膜可以通过在时间步骤中改变流入这个反应器的反应剂和前体气体被制造成具有这种构造，并在一些实施方式中，在相同时间步骤的至少一些中改变rf/VHF功率来被制造成具有这种构造。由此，这个系统沉积至少两种类型的材料薄层(3nm到100nm厚度)，这两种类型的材料薄层被形成为大部分具有相同的元素组分，但是沉积化学计量、密度、内在应力以及一种或多种少数元素构成从一些层到相邻层发生变化。在一些实施方式中，这个变化是由于在离子轰击功率密度对膜沉积速率的比率方面从一些层到下一层变化所致，并且在一些实施方式中，可以部分由于膜的元素组分稍微变化所致。典型地，离子轰击功率密度对沉积速率的比率应以1.5到10那么大的因数从较软的、较小轰击的层到相邻更大轰击的层变化，所有都在上面示出的功率和沉积速率范围内，以产生这个柔性屏障膜。

在沉积系统的一些实施方式中，如图10至14中示意性示出的，在层之间在膜特性上的变化可以仅两个等级，或者可以更大，直到50个不同比率。

图15示出具有五层高柔性无机封装的CIGS或有机光伏器件的示意图，该五层高柔性无机封装由交替的较致密和不太致密层构成。所示的光伏器件是有源器件，具有下部导电层1505，一对用于光转换的层1510和1515以及顶部TCO层1520。表面颗粒被在20nm和100nm厚度之间并且由氮化硅或氮氧化硅介电材料制成的第一屏障层1525平滑化并紧密围绕，该第一屏障层具有高比率的离子轰击对沉积速率。第二层1530是在20nm和100nm厚度之间的氮化硅或氮氧化硅层，其具有较低密度并且较软。下 一个硬的层1535和较软的层1540在与上面描述的最初两个层相同的厚度和特性范围内。最后，在一些实施方式中，可能存在非常薄(<50nm)的顶部二氧化硅或氮氧化硅层1545，该层是在所示的四个屏障层顶部上的硬质抗刮擦涂层。但是，它们的厚度应该在所提到的范围内，使得封装的总厚度可以小于大约1000nm。这种四层封装应满足最大的敏感性、大面积PV面板的要求并实现小于10个缺陷每平方米。由于各层比通常的无机材料具有更大弹性，所公开的方法允许在柔性衬底上的电子器件耐受较大的温度范围，如在严酷气候中室外使用所需的——从-40℃到85℃，或者以小于10mm的弯曲半径弯曲，而没有微小裂缝损害屏障功能。

在特定实施方式中，衬底上的气密封装的CIGS器件，在衬底是矩形或连续卷幅的情况下包括由衬底支撑的下部第一导电层，其中在下部导电层之上的是CIGS光伏层，且在CIGS光伏层之上的是最顶部第二导电层，且其中至少一个导电层是透明的。透明的介电材料设置在最顶部第二导电层之上，其中透明介电材料的上表面的斜度通常相对于衬底平面小于70°。气密屏障膜施加到透明的介电材料上，气密屏障膜对可见光而言是透明的，并且进一步包括氮、1％到5％的碳、以及硅、铝、锌和锡中的至少一种。

在图16中示出在一些实施方式中的用于会聚PV的封装聚光镜面板的横截面。在一些实施方式中由丙烯酸或其他塑料制成的塑料衬底1600具有致密的且压缩沉积的基本上氮化硅(Si₃N₄)层1605，具有在1.7和2.0之间的RI，以及在120GPa和300GPa之间的杨氏模量，且厚度在20nm和100nm之间。随后的氮化硅或氧掺杂的氮化硅的层1610具有在大约1.65和1.95之间的RI，并且较软，杨氏模量在60GPa和120GPa之间，且厚度在180nm和280nm之间。较致密的且不太可渗透的Si₃N₄材料的第二层1615也具有在与第一层相同范围内的RI，并且杨氏模量和厚度在与第一层的相同范围内。较软和更可渗透材料的下一层1620具有在与第一层1610相同范围内的厚度、杨氏模量和内在应力。封装的第五层1635在此是更不可渗透的较致密材料，基本上是利用较高离子轰击功率密度对沉积速率的比率制成的氮化硅。这可以达到比第一和第三层薄20％，但是在与先前层相同的厚度范围内。这个层也具有与第一和第三层1615和1625相同的内在应力和杨氏模量。最后，可以具有沉积在顶部上的二氧化硅或氮氧化硅层， 以提供更稳定的抗刮擦表面。这个层可以是20nm那么薄且不大于100nm。

如图17中所示的完成的封装OLED器件的结构在一些实施方式中可以包括四个层(两个染色)封装，具有两个屏蔽层。支撑柔性OLED器件的是衬底，该衬底也包括气密屏障1700。这个衬底支撑导电层1705，并且在层1705上是空穴传输层1710。这个层又支撑磷光体层1715，该磷光体层将来自OLED层1720的光转变成具有期望波长或波长分布的光子。OLED层1720又支撑电子传输层1725，并且OLED层1729支撑非常薄的低功函数阴极层1730，该阴极层提供电子，该电子在导通通过OLED层1720时将产生光。在阴极是一层透明导电氧化物1735时，它可以是铝掺杂的氧化锌，它又支撑屏障涂层的第一层1740。这个第一层1740基本上是氮化硅或氮氧化硅，并且是利用较高离子轰击功率对沉积速率的比率沉积的类型1材料。它具有在5nm和50nm厚之间的厚度，并且具有在120GPa和300GPa之间的杨氏模量。在这个之上是较软类型2材料的第二层1745，该第二层具有与第一层大部分相同的组分，它在10nm和100nm厚度之间，并且基本上由氮化硅或氮氧化硅形成，具有小于50MPa的内在应力。这个层又支撑类型1材料的第二屏障层1750，该第二屏障层具有与第一屏障层大致相同的特性，以及在相同范围内的厚度。在这个层之上是第二较软层1755，该第二较软层与第一较软的类型2层具有大致相同的组分和厚度。应该指出的是在屏障层之间的类型2层本身是中等有效的屏障材料，其将具有在10^-1到10^-3g/m²/天的屏障性能。最后，在第二类型2层上是第三类型1层1760，该第三类型1层具有与这个分层屏障结构中的第一和第二类型1层相同的特性。由于较软的层有助于避免在第一和第二屏障层中有可能发生的缺陷的竖直对准，在衬底的平面中的缺陷之间的距离对于这个屏障而言有可能是几微米或更大。这导致从顶部屏障层中的缺陷到底部屏障层中的缺陷的水分传输方面的若干年的延迟，这是因为在平滑的结构材料中，传输较慢。关键在于平滑结构的两个效果的组合：(1)真正地消除了两个屏障层中的垂直对齐的缺陷；以及(2)在上部和下部屏障层中的缺陷之间的水分和氧传输的非常长的延迟，这是由于泄漏路径的纵横比以及在平滑结构中在缺陷之间的较慢传输。

在一些实施方式中，这个屏障结构的材料可以在较软的层中具有从1％ 到3％的碳含量。这些屏障层由于经历离子轰击而也有助于使表面平滑，这是因为它们已经经历更大的离子轰击，并且具有较大的压缩内在应力。可以是类型2屏障层的那些带可以相对于沉积速率已经接收较少的离子轰击(这意味着给定量的沉积材料在沉积过程中已经接收较小的离子轰击)并且具有较大的碳含量。这样的带通过膜的厚度交替。

用于柔性OLED显示或照明的封装可以具有四对层，每对层包括类型1层和类型2层，如图18所示。支撑柔性OLED器件的是也可以包括气密屏障1800的衬底。这个衬底支撑导电层1805并且在这个层1805之上的空穴传输层1810。这个层又支撑磷光体层1815，该磷光体层将来自OLED层1820的光转变成具有期望波长或波长分布的光子。OLED层1820又支撑电子传输层1825，该电子传输层又支撑非常薄的低功函数阴极层1830，该阴极层提供电子，该电子在传导通过OLED层1820时产生光。在阴极是一层透明导电氧化物1835时，它可以是铝掺杂的锌氧化物，又支撑屏障涂层的第一层1840。这个层基本上由氮化硅或氮氧化硅构成，并且是在轰击功率对沉积速率的较高比率下沉积的类型1材料。它具有在5nm和50nm厚之间的厚度并具有在120GPa和300GPa之间的杨氏模量。在这个之上是较软材料类型2的第二层1845，其具有与第一层相同的组分，在10nm和100nm厚之间，并且基本上由具有小于50MPa的内在应力的氮化硅或氮氧化硅构成。这个层支撑六个或更多个层，包括类型1材料的第二、第三和第四屏障层1850，这些层具有与第一屏障层大致相同的特性以及在相同范围内的厚度。在这些类型1层中的每一个之上的是第二、第三和第四较软的层1855，该较软的层与第一较软的类型2层具有大致相同的组分和厚度。应该指出的是屏障层之间的类型2层本身是中等有效的屏障材料，该材料具有在10^-1到10^-3g/m²/天之间的屏障性能。由于较软的层有助于避免在第一和第二屏障层内出现的缺陷的垂直对齐，对于这种屏障而言，在衬底的平面内的缺陷之间的距离有可能是若干毫米或更大。这导致水份从顶部屏障层中的缺陷到底部屏障层内的缺陷传输的若干年的延迟，这是因为在平滑化的结构材料中传输较慢所致。关键在于较软层的两个效果的组合：(1)实际上消除了两个屏障层中垂直对齐的缺陷；以及(2)在之上和之下的屏障层内的缺陷之间的水份和氧气传输中的非常长的延迟，这是因为泄漏路径的纵横比以及在其间的平滑化结构内的缓慢传输。

在一些实施方式中，所公开的封装沉积可以在聚合物衬底上进行，该聚合物衬底在其上还没有任何器件，但是作为衬底以保护后来沉积在屏障膜之上的材料。在一些实施方式中，屏障沉积方法被用于覆盖已经在之下构建的材料或器件，如有机LED或PV材料，或者已经沉积在衬底上的导电金属氧化物或金属。

在特定实施方式中，在该衬底是矩形或连续卷幅的情况下，衬底上的气密封装的OLED器件包括支撑在衬底上的多层结构，该多层结构具有下部导电层、空穴传输层、有机发光二极管层、电子传输层和上部透明导电层。气密封装的OLED器件的实施方式还包括多层结构之上的至少一个平滑化结构，其中，该至少一个平滑化材料是致密的、透明的介电材料，具有至少两个小于30nm厚度的子层，所述至少两个子层中的每一个具有大于500MPa的压缩内在膜应力，且其中至少一个平滑化结构的上表面是平滑的，具有相对于衬底的大规模平面具有大致小于70°的斜坡，并且在至少一个平滑化结构的每一个之上的是气密屏障层，该气密屏障层对可见光极大透明，其中，气密屏障层包括硅、氮和在1％到3％之间的碳。

在一些实施方式中，该方法可以用在支撑电子器件的衬底上，其表面已经被基于聚合物的层平面化，以覆盖底层材料的拓扑形状。这个器件可以是OLED基的显示器或光伏面板或OLED照明面板。在一些实施方式中，过程可以包括一个或多个预处理，其包括：除了至少一个平滑化结构和屏障层的沉积之外的低温气雾清洁、UV清洁、将硅原子结合到聚合物底层的近表面区域的表面调整过程、以及等离子体表面处理。如上所述，适当的封装架构然后可以用于不同类型的产品和衬底。

本发明并非旨在被限制于上面描述的过程步骤或部件构造的特定组合，而是可以包括没有具体描述或图示的组合，该组合可以体现已经教导了的原理。

在一些实施方式中，所公开的沉积过程在任何时刻可以在衬底表面上的不同位置处在离子轰击功率密度和材料的沉积速率二者上具有相当大的变动。对于相对于等离子体源移动的衬底，这可以意味着对于衬底上的任何给定点，膜沉积速率和离子轰击中的任一个或二者可以作为时间的函数变化。在线性等离子体源的情况下，无论是单个还是分组成阵列，对于静止衬底上的位置，沉积速率可以具有相当大的变化，使得当衬底相对于源 移动时，沉积的膜可以包括利用更强烈离子轰击的一些材料层，以将沉积的材料紧密地结合到表面颗粒上。在一些实施方式中，该过程可以包括表面的溅射蚀刻，以平滑化先前沉积的材料和突出的颗粒。这非常紧密和无缝地包围表面不规则性并且紧密填充颗粒和周围新材料之间的任何间隙。它覆盖颗粒的顶部上的一些区域并填充在它们底部周围的体积中，并且可以在沉积的膜的顶部上留下暴露的部分，导致平滑的表面。在这个结构中的各层的沉积可以在衬底温度小于150℃下进行并在特别创造性实施方式中在衬底温度小于100℃下发生。在用于敏感衬底(如承载OLED器件的衬底、或一些塑料)的一些实施方式中，沉积可以在衬底温度小于85℃下进行。氧化物、氮氧化物或氮化物材料在如此低的衬底温度下以相当大的沉积速率的沉积可以通过使用线性等离子体源来实现，该线性等离子体源具有在成对电极之间的反应剂气体的注入，如在所结合的参考文件中那样。

所公开的方法是成功的，其中，现有技术失败部分地是由于如下原因：(1)由于该方法将沉积的层更强有力地结合到颗粒和表面缺陷上，以及(2)使得被暴露的表面更平滑，提供更好且更不粗糙的表面作为屏障层的基底。当衬底是柔性的时或者由于温度增加而膨胀时，这个方法和由此形成的膜避免了在颗粒和屏障膜之间的微小裂缝。这种微小裂缝通常传播到之上或之下的层，如屏障层，并且频繁地导致泄漏。

在一些实施方式中，改变离子轰击的水平可以与沉积同时进行并且通过相同的等离子体源提供，其中发生沉积。这可以作用为更致密地围绕颗粒或表面缺陷填充沉积的材料，并移除来自颗粒的突出特征并且影响整体膜特性。

多层屏障结构

在一些实施方式中，这个材料或结构可以基本上对可见光是透明的，并必须对气体高度不可渗透，使得水蒸气或氧通过材料的扩散率非常低，典型地在大约10^-3克/m²/天到大约10^-8克/m²/天。在一些实施方式中，屏障可以在衬底温度达到150℃下沉积，并且在一些示例性实施方式中，在小于100℃的衬底温度下沉积。在具有较高温度敏感材料(如OLED)的一些实施方式中，屏障可以在衬底温度小于80℃情况下沉积。在一些实施方式中，屏障可以包括多个薄层，其中膜组分基本上不改变，但是其他膜特 性以交替或周期性方式变化。在一些实施方式中，具有更大压缩内在应力的更致密材料的层与具有较小压缩或拉伸内在应力的较小致密材料的层交替。在一些实施方式中，少量氧加入到所注入的气体中，以制成较软的层，该较软的层具有氮氧化硅，并且这种层将比作为较小不可渗透屏障层的氮化硅的层具有更大弹性。在一些实施方式中，在较软和较大柔性层中具有CHx品种的混合物，这将增加渗透性。这可以通过将少量含碳气体加入到沉积所述层的源的供给气体中来实现。在一些实施方式中，各层在沉积过程中暴露于较大量的离子轰击相对于衬底上的膜的生长速率的那些和不经历如此的离子轰击相对于表面上的材料的生长速率的那些之间交替。这种材料可以在轰击或沉积速率或二者方面以交替方式或连续变化方式沉积。离子轰击功率密度对膜的生长速率的比率是众所周知的，用以确定等离子体沉积的膜的密度、组分和微观结构。从而，通过在膜沉积期间改变离子轰击功率对沉积速率的比例，将存在特性的分级或分层。如果存在轰击和生长速率稳定或缓慢变化的时间段，其由在衬底上的沉积速率或离子轰击随时间快速变化所分隔，沉积的膜将显示出分层，具有带恒定特性的较宽带以及在它们之间的膜的特性过渡的狭窄带。如果轰击和沉积在整个沉积过程中缓慢过渡，那么材料的组分和特性将通过膜的厚度变化。

前述描述是本发明的特定实施方式的说明，但绝不是对本发明的实践的限制。下面的权利要求书，包括其所有等价物意在限定本发明的范围。

Claims (9)

1.一种用于在支撑光电器件的衬底上形成气密水份和氧屏障涂层的方法，其中所述衬底以一系列步骤处理，所述一系列步骤包括：

将所述衬底在处理腔室内保持在大约100℃之下的温度范围内并且通过将衬底定位在等离子体附近将至少三层透明材料沉积在所述衬底上，其中随着涂覆过程发生从所述等离子体发生朝向所述衬底的离子轰击；

通过等离子体增强化学气相沉积使所述衬底涂覆有厚度小于200nm的第一层透明材料，所述等离子体增强化学气相沉积包括邻近所述衬底来自所述等离子体的第一层的基本上离子轰击；

通过等离子体增强的化学气相沉积，将衬底涂覆有第二层透明材料，以形成透明介电层，所述第二透明介电层具有与第一层的透明材料大致相同的组分，其中，与第一层的沉积相比，具有来自相邻等离子体的离子轰击功率相对于膜生长速率的较小的比率，并且其中，所述第二层具有小于200nm的厚度；以及

通过等离子体增强的化学气相沉积，将衬底涂覆有厚度小于大约200nm的第三层的透明材料，该第三层的透明材料具有与第一和第二层的沉积的材料大致相同的组分，其中，来自相邻等离子体的离子轰击功率相对于膜生长速率的比率大致与第一层的沉积的相同，

其中，所述第一层是类型1层，与作为类型2层的第二层相比，所述类型1层是更硬的、更致密的并且较小可渗透的，

其中第一层、第二层和第三层具有碳含量0.5％到5％的碳掺杂。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述衬底是矩形的或连续的卷幅。

3.如权利要求1所述的方法，其中，被沉积在所述至少三层上的材料是具有小于10％氧含量的氮氧化硅。

4.如权利要求1所述的方法，其中，被沉积的材料基本上是氮化硅。

5.如权利要求1所述的方法，其中，厚度小于200nm的一个或多个额外层在小于100℃的维持的衬底温度下沉积，且其中一个或多个额外层以离子轰击功率对沉积速率的交替的比率沉积，该交替的比率在基本上与第二层和第一层的沉积相同的值之间交替。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述衬底在处理腔室中移动，并且在移动衬底的处理过程中，至少一个等离子体源被用于在相同时间在移动衬底的不同部分上将透明材料作为第一层中的材料沉积，且将透明介电层材料作为第二层中的材料沉积。

7.如权利要求1所述的方法，其中，在封装涂层被施加之前，低温喷射清洁在光电器件的顶部表面上进行。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述光电器件包括OLED或光伏器件中的至少一种。

9.一种在衬底上气密封装的OLED器件，包括：

支撑在衬底上的多层结构，所述多层结构包括下部导电层、空穴传输层、有机发光二极管层、电子传输层以及作为阴极的上部透明导电层；

作为多层结构之上的涂层的至少三层，其中所述至少三层是等离子体沉积的透明材料，该透明材料包括氮化硅和氮氧化硅中的至少一种，其中所述至少三层中的至少两层的组分基本上相同，但是所述至少两层在如下特性中的至少一个方面不同：硬度、内在应力、密度和折射率，使得所述至少两层中的特征为类型1的第一层比特征为类型2的第二层更硬和更致密；以及

所述至少三层中的第三层邻近所述第二层，并具有与第一层基本相同的特性，其中所述第一层和第三层抵抗水份渗透，

其中，所述类型1层比类型2层硬，并且所述类型1层具有在80GPa和240GPa之间的弹性模量，而所述类型2层具有在40GPa和130GPa之间的弹性模量，所述器件是柔性的且在柔性衬底上构建，

其中第一层、第二层和第三层具有碳含量0.5％到5％的碳掺杂。