KR102098226B1 - 플라즈마 cvd법에 의하여 형성된 화학 증착막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기물과 무기물이 혼재하는 기재(基材)에서, 그 양방(兩方)의 물질에 대하여 밀착성이 높고, 배리어성이 높은 가스 배리어막의 막 구성과 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 구체적으로는, 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하고, 당해 산소 원자의 농도가 10 ~ 35원소%인, 플라즈마 CVD법에 의하여 형성된 화학 증착막, 및, 이 화학 증착막과; 규소 원자와 0원소% 이상 10원소% 미만의 산소 원자를 포함하고, 플라즈마 CVD법에 의하여 형성된 제2 화학 증착막과; 규소 원자와 35원소% 초과 70원소% 이하의 산소 원자를 포함하고, 플라즈마 CVD법에 의하여 형성된 제3 화학 증착막을 구비하고, 화학 증착막의 일방(一方)의 면 상에, 제2 화학 증착막과 제3 화학 증착막이 적층된 적층체를 제공한다.

Description

플라즈마 CVD법에 의하여 형성된 화학 증착막{CHEMICAL VAPOR DEPOSITED FILM FORMED BY PLASMA CHEMICAL VAPOR DEPOSITION METHOD}
본 발명은, 플라즈마 CVD법에 의하여 형성된 화학 증착막, 그것을 포함하는 적층체, 박막(薄膜) 태양 전지 셀, 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
근년(近年), 유기 EL이나 액정 등을 이용한 표시 디바이스에 관하여, 경량화 및 박막화, 나아가서는 플렉시블(flexible)화의 관점으로부터, 플라스틱 박판(薄板) 또는 플라스틱 필름을 기재로서 이용하는 방법이 개발, 제안되어 있다. 표시부의 시인성(視認性)을 유지하면서, 또한, 기재 표면 상에 형성한 소자부의 산화 열화 방지의 관점으로부터, 산소 및 수증기 배리어성이 매우 높은 가스 배리어성을 가지는 가스 배리어막이 요구되고 있다. 또한, 태양 전지에 관해서도 발전층이나 전극 등의 열화를 막고, 장수명화(長壽命化)의 관점으로부터, 높은 가스 배리어성과 플렉시블성의 양방(兩方)을 겸하여 갖춘 가스 배리어막이 요구되고 있다.
높은 배리어성을 나타내는 가스 배리어막은, 유기물층과 무기물층, 혹은 무기물층끼리의 적층 구조로 플라즈마 CVD법에 의하여 형성하는 방법이 일반적으로 되어 있다.
특허 문헌 1에는, 플라즈마 CVD법에 의하여, 플라스틱 기재(基材) 표면에, 밀착성 및 배리어성이 높은 배리어막을 형성하는 방법으로서, 제1층으로서 규소(Si), 탄소(C) 및 산소(O)로 이루어지는 집합체 피복층, 제2층으로서 SiOX(X = 1.5 ~ 2.0)로 나타내지는 산화 규소 화합물층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 플라즈마 CVD법에 의하여, 플라스틱 용기 등의 기재 표면에, 밀착성 및 배리어성이 높은 배리어막을 형성하는 방법으로서, 제1층으로서 규소(Si), 탄소(C) 및 산소(O)로 이루어지는 밀착성 강화층, 제2층으로서 규소 산화물로 이루어지는 배리어막을 형성하는 것이 제안되어 있다.
그렇지만, 상기의 배리어막은, 플라스틱 단일의 기재에 대해서는 양호한 밀착성을 발휘하지만, 수분이나 산소에 대하여 약한 유기 EL 소자나 태양 전지 셀 등, 배리어막을 형성하는 면에 플라스틱(유기물)과 금속(무기물)이 혼재, 노출하여 있는 기재에 대해서의 밀착성은 불충분하고, 또한 규소(Si), 탄소(C) 및 산소(O)만으로 이루어지는 막은, 일반적으로 밀도가 높고 플렉시블성에도 부족하기 때문에 배리어막의 파단이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
특허 문헌 3에는, 플라스틱 필름이나 유기 EL 등의 전자 디바이스 상에, 플라즈마 CVD법에 의하여, 수소 원소를 포함하는 가스와 실리콘 원소를 포함하는 가스를 이용하여 제1 박막을 형성하고, 배리어 기능을 가지는 제2 박막을, 상기 제1 박막 상에 형성하는 것으로, 높은 밀착성과 배리어 성능을 가진 실리콘계 박막을 형성할 수 있게 된다고 기재되어 있다. 구체적으로는, 산소 원자를 함유하지 않는 유기 규소 화합물인 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane)(이하, HMDS라고 칭하는 경우가 있다) 및 H2와 Ar과의 혼합 가스를 이용하여 막을 형성하고 있다. 그렇지만, 이 막에서는, 특히 유기 EL 소자나 태양 전지 등에 존재하는 투명 도전막이나 금속막과의 밀착성이 충분하지 않아, 배리어막의 파단이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
나아가, 잘 알려진 방법으로서, 비특허 문헌 1의 p262의 18행째 ~ 25행째에 기재되어 있는 바와 같이, 배리어막을 형성하기 전에 플라즈마를 기재에 조사하고, 표면을 활성화, 개질하는 것에 의하여 배리어막과 기재의 밀착성을 향상시키는 방법이 있다. 그렇지만, 유기 EL 소자나 태양 전지 등에 대해서는, 기재의 열화(산화 열화 등)가 현저하게 생겨 사용할 수 없다.
특허 문헌 1: 일본국 공개특허공보 특개평05-345383호 특허 문헌 2: 일본국 공개특허공보 특개2005-097678호 특허 문헌 3: 일본국 공개특허공보 특개2007-262551호
비특허 문헌 1: 표면 기술　Vol.58(2007), No.5　p.260 ~ p266
본 발명은, 이와 같은 종래 기술의 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 유기물뿐만 아니라 무기물에 대해서도 뛰어난 밀착성을 가지고, 유기물과 무기물의 양방의 물질에 대하여 밀착성이 높고, 유기물로 이루어지는 기재, 무기물로 이루어지는 기재, 나아가 유기물과 무기물이 혼재하는 기재에 있어서도 배리어성이 높은 가스 배리어막의 막 구성과 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 처음의 3층을, 기재 측으로부터 제1 박막(밀착층), 제2 박막(플렉시블층), 제3 박막(배리어층)의 구조, 구성으로 하고, 각 층을 형성할 때의, 유기 규소 화합물 분자 중에 포함되는 산소 원자의 유무로 원료의 사용 구분을 행하고, 소정의 조합으로 하는 것에 의하여, 밀착성과 배리어성이 높은 가스 배리어막을 형성할 수 있는 것, 나아가, 수분이나 산소에 대하여 열화하기 쉬운 유기 EL 소자나 태양 전지 셀 등, 특히 표면에 유기물(유기계 발전층, 발광층, 플라스틱 필름(PET나 PEN) 등)과 무기물(투명 도전막, 금속 전극, 무기계 발전층 등)이 혼재, 노출하여 있는 기재에 대하여, 기재에 데미지(damage)를 주는 일 없이, 밀착성이 양호한 배리어막을 형성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하고, 당해 산소 원자의 농도가 10 ~ 35원소%인, 플라즈마 CVD법에 의하여 형성된 화학 증착막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기의 화학 증착막과; 규소 원자와 0원소% 이상 10원소% 미만의 산소 원자를 포함하고, 플라즈마 CVD법에 의하여 형성된 제2 화학 증착막과; 규소 원자와 35원소% 초과 70원소% 이하의 산소 원자를 포함하고, 플라즈마 CVD법에 의하여 형성된 제3 화학 증착막을 구비하고, 화학 증착막의 일방(一方)의 면 상에, 제2 화학 증착막과 제3 화학 증착막이 적층된 적층체를 제공한다.
본 발명의 적층체는, 상기 제2 화학 증착막과 제3 화학 증착막이 교대로 복수 층 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 화학 증착막은 탄소 원자를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
무기물을 포함하는 기재를 더 구비하고, 상기 화학 증착막의 제2 화학 증착막과 제3 화학 증착막이 적층되어 있지 않는 면이 상기 무기물에 접하도록, 상기 화학 증착막이 상기 기재 상에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는, 상기 무기물은 Ag, Al, Mo, 또는, ZnO, ITO, BZO, AZO 및 GZO로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 투명 전극막을 포함하고 있다.
나아가, 본 발명은, 상기 적층체를 포함하는, 유기 일렉트로루미네선스(electroluminescence) 소자 또는 박막 태양 전지 셀을 제공한다.
나아가 또한, 본 발명은, 상기 기재 상에, 산소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물로 이루어지는 원료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의하여 상기 화학 증착막을 형성하는 제1 공정과, 상기 화학 증착막 상에, 유기 규소 화합물과 H2 혹은 수소 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 원료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의하여, 상기 제2 화학 증착막을 형성하는 제2 공정과, 상기 화학 증착막 상에, 유기 규소 화합물과 O2 혹은 산소 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 원료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의하여, 상기 제3 화학 증착막을 형성하는 제3 공정을 포함하는, 상기 적층체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 상기 산소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물이 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane)인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 유기물뿐만 아니라 무기물에 대해서도 뛰어난 밀착성을 가지고, 유기물과 무기물의 양방의 물질에 대하여 밀착성이 높고, 유기물로 이루어지는 기재, 무기물로 이루어지는 기재, 나아가 유기물과 무기물이 혼재하는 기재에 있어서도 배리어성이 높은 가스 배리어막의 막 구성과 제조 방법이 제공된다. 특히, 수분이나 산소에 대하여 열화하기 쉬운 유기 EL 소자나 태양 전지 셀 등, 특히 표면에 유기물(유기계 발전층, 발광층, 플라스틱 필름(PET나 PEN) 등)과 무기물(투명 도전막, 금속 전극, 무기계 발전층 등)이 혼재, 노출하여 있는 기재에 대하여, 기재에 데미지를 주는 일 없이, 밀착성이 양호한 배리어막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 적층체(10)를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시 형태에 관련되는 적층체(20)를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 박막 태양 전지 셀(50)의 단면을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 막 형성 장치(30)의 측면 단면의 개략도이다.
도 5는 막 형성 장치(30)를 위에서부터 본 개략도이다.
도 6은 테이프 박리 시험 방법의 개략을 도시하는 도면이다.
도 7은 칼슘 테스트에 있어서의 배리어성 평가용 샘플을 모식적으로 도시하는 도면이다.
(1) 화학 증착막(밀착층)
본 발명의 화학 증착막은, 플라즈마 CVD법에 의하여 형성되고, 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하고, 산소 원자의 농도가 10 ~ 35원소%이다. 수소 원자를 함유시키고, 나아가 산소 원자 농도를 상기 범위로 하는 것에 의하여, 기재 상에 형성되었을 경우에, 기재에 있어서의 무기물과 유기물의 양 물질에 대하여, 뛰어난 밀착성을 얻을 수 있다. 상기 산소 원자의 농도는, 10 ~ 25원소%인 것이 바람직하고, 10 ~ 20원소%인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 15원소%인 것이 한층 더 바람직하다. 상기 기재에 있어서의 유기물로서는, PET 필름 등의 폴리머 필름을 들 수 있다. 또한, 무기물로서는, Ag, Al, Mo, 또는, ZnO, ITO, BZO, AZO 및 GZO 등의 투명 전극막 등을 들 수 있다.
무기물과의 밀착성에 관해서는, 예를 들어 Ag의 경우에는, Ag-O-Si나 Ag-O-O-Si-와 같은 산소 원자를 통한 상태로 결합·밀착한다고 추측할 수 있다. 화학 증착막의 산소 원자(O)의 농도가 10원소% 미만에서 밀착성이 나빠지는 이유로서는, 막 중에 O가 적으면, 그 결합량도 적어지기 때문에 밀착성이 나빠진다고 생각된다. 또한, Ag 등의 무기물이 촉매 활성을 가지는 영향도 생각되며, 산소 원자의 농도가 10원소% 이상인 것이 필요하게 된다고 생각된다. 한편, 산소 원자의 농도가 35원소%를 넘는 경우에는, 막 중의 산소가 너무 많아 표면의 산화가 너무 진행되고, 막에 데미지를 주어 버려, 저항률 증대 등의 성능 열화가 생긴다. 또한, 외관도 흑색화한다.
유기물과의 밀착성에 관해서는, 예를 들어 PET의 경우에는, 표면에 존재하는 OH기나 COOH기를 통하여 결합·밀착한다고 추측할 수 있다. Ag 등의 무기물의 표면에도 OH기나 COOH기는 존재하지만, 유기물의 경우에는, Ag 등의 무기물에 비하여 적은 양으로도, 밀착성 양호하게 되기 쉽다. 이와 같은 차이는, PET 등의 유기물에서는 촉매 활성이 없기 때문이라고도 생각된다. 한편, 산소 원자의 농도가 35원소%를 넘으면, 막의 조성이 SiO2에 가까워지기 때문에, 막 밀도가 높아지고, 플렉시블성이 없는 막으로 되어, 밀착성이 나빠진다. 이와 같은 막에서는, 팽창이나 수축, 플렉시블성이 큰 PET 등의 유기물과 상성(相性)이 나빠지기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 화학 증착막의 조성으로서는, 산소 원자가 10 ~ 35원소%이고, 규소 원자가 예를 들어 10 ~ 30원소%, 탄소 원자가 예를 들어 10 ~ 30원소%, 수소 원자가 예를 들어 10 ~ 50원소%로 할 수 있다. 질소 원자는 포함되어 있지 않아도 무방하다. 이와 같은 조성의 경우에, 특히 유기물과 무기물의 양방의 기재에 대한 밀착성이 뛰어나, 바람직하다.
상기 화학 증착막의 막 두께는, 예를 들어 5 ~ 400nm, 바람직하게는 5 ~ 200nm이다. 또한, 상기 화학 증착막의 밀도는, 예를 들어 1.7 ~ 1.9g/cm3가 바람직하다.
(1-1) 산소 원자 농도의 측정 방법
본 발명에 있어서, 화학 증착막 중의 산소 원자의 농도는, 러더포드 후방(後方) 산란 분광법(RBS), 및, 수소 전방(前方) 산란 분석법을 이용한 조성 분석(HFS)에 의하여 결정할 수 있다. 규소 원자, 탄소 원자의 농도도 마찬가지로 측정할 수 있다. 수소 원자에 관해서는 RBS로는 분석할 수 없기 때문에, HFS에 의하여 측정한다.
RBS에서는, 시료에 고속 이온(He+, H+ 등)을 조사하여, 시료 중의 원자핵에 의하여 탄성(러더포드) 산란을 받은 입사 이온의 일부에 관하여, 산란 이온의 에너지와 수량(收量)을 측정한다. 산란 이온의 에너지는, 대상 원자의 질량 및 위치(깊이)에 따라 다르기 때문에, 이 산란 이온의 에너지와 수량으로부터, 깊이 방향의 시료의 원소 조성을 얻을 수 있다. HFS에서는, 시료에 고속 이온(He+)을 조사하는 것에 의하여, 시료 중의 수소가 탄성 반도에 의하여 전방으로 산란되는 것을 이용하여, 이 반도 수소의 에너지와 수량으로부터 수소의 깊이 분포를 얻는다.
본 발명의 화학 증착막은, 플라즈마 CVD법에 있어서, 공급 가스 및 플라즈마 전력(투입 파워)을 조정하는 것에 의하여, 산소 원자의 농도를 10 ~ 35원소%로 제어하여 형성할 수 있다.
원료 가스로서는, 산소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물을 사용한다. 구체적으로는, HMDSO 단체(單體), HMDSO+Ar/H2, HMDSO+O2, HMDSO+HMDS, HMDS+O2 등을 들 수 있다. 그 중에서도, HMDSO 단체가 바람직하다.
(2) 적층체
본 발명의 적층체는, 상기의 화학 증착막(이하, 밀착층이라고 칭하는 경우가 있다), 제2 화학 증착막(이하, 플렉시블층이라고 칭하는 경우가 있다) 및 제3 화학 증착막(이하, 배리어층이라고 칭하는 경우가 있다)을 구비하고 있다. 화학 증착막의 일방의 면 상에, 제2 화학 증착막과 제3 화학 증착막이, 각각 플라즈마 CVD법에 의하여 형성된다. 밀착층 상에 플렉시블층이, 나아가 플렉시블층 상에 배리어층이 형성되어 있어도 무방하고, 또한, 밀착층 상에 배리어층이, 나아가 배리어층 상에 플렉시블층이 형성되어 있어도 무방하다.
도 1에, 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 적층체(10)를 개략적으로 도시하면, 2는 밀착층, 4는 플렉시블층, 6은 배리어층이다. 이와 같은 구성으로 하는 것에 의하여, 유기물과 무기물을 포함하는 기재(도시하지 않음)와의 밀착성에 뛰어나고, 또한 수증기를 효과적으로 배리어할 수 있는 적층체(10)가 얻어진다.
각 층은 규소 원자를 포함하고 있다. 산소 원자의 함유량은, 밀착층(2)에서는 상기대로 10 ~ 35원소%이고, 플렉시블층(4)에서는 0원소% 이상 10원소% 미만, 배리어층(6)에서는 35원소% 초과 70원소% 이하이다. 산소 원자의 함유량은, 상기의 방법으로 측정할 수 있다.
제2 화학 증착막(플렉시블층(4))은, 규소 원자와 산소 원자에 더하여, 탄소 원자를 포함하고 있어도 무방하다. 본 발명에 있어서, 제2 화학 증착막의 조성은, 산소 원자가 10원소% 미만이고, 규소 원자가 예를 들어 10 ~ 20원소%, 탄소 원자가 예를 들어 20 ~ 35원소%여도 무방하다. 나아가, 수소 원자를 예를 들어 30 ~ 55원소% 포함하고 있어도 무방하다. 질소 원자는, 예를 들어, 10원소% 이하(0 ~ 10원소% 정도) 포함하고 있어도 무방하다.
상기 제2 화학 증착막의 막 두께는, 예를 들어 5 ~ 1000nm, 바람직하게는 5 ~ 500nm이다. 또한, 상기 제2 화학 증착막의 밀도는, 1.7g/cm3 미만(예를 들어 1.2g/cm3 이상 1.7g/cm3 미만)이 바람직하다.
제3 화학 증착막(배리어층(6))은, 산소 원자가 60 ~ 70원소%이고, 규소 원자가 예를 들어 30 ~ 35원소%여도 무방하다. 나아가 탄소 원자를 포함하고 있어도 무방하다. 나아가, 수소 원자를 예를 들어 5원소% 이하(0 ~ 5원소% 정도) 포함하고 있어도 무방하다. 질소 원자는 포함되어 있지 않아도 무방하다.
상기 제3 화학 증착막의 막 두께는, 예를 들어 5 ~ 1000nm, 바람직하게는 5 ~ 500nm이다. 또한, 상기 제3 화학 증착막의 밀도는, 1.9g/cm3 초과(예를 들어 1.9g/cm3 초과 2.2g/cm3 미만 이하)가 바람직하다.
본 발명의 적층체(10)의, 각 층의 조성의 예를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014095858329-pct00008
본 발명의 적층체에서는, 상기 제2 화학 증착막과 제3 화학 증착막이 교대로 복수 층 형성되어 있어도 무방하다. 도 2에 본 발명의 다른 일 실시 형태에 관련되는 적층체(20)를 개략적으로 도시하면, 8은 플라스틱 필름 등의 유기물 기재이고, 9는 Ag 등의 무기물 기재이다. 이것들로 이루어지는 기재(7) 상에, 밀착층(2), 플렉시블층(4), 배리어층(6)이 이 순으로 적층되어 있다. 그리고, 그 위에 한층 더 플렉시블층(4)과 배리어층(6)이 교대로 각 n층씩, 복수 층 적층되고, 봉지막(封止膜, 1)을 형성하고 있다. 밀착층(2) 상에 이와 같은 봉지막(1)을 설치하는 것에 의하여, 밀착성과 수증기 배리어성에 뛰어난 막으로 할 수 있다. 도 2에 있어서, 플렉시블층(4)과 배리어층(6)이 밀착층(2) 상에 형성되는 순서는 역이어도 무방하다. n으로서는, 1 ~ 10의 정수로 할 수 있고, 플렉시블층(4)/배리어층(6)의 적층수가, 6/6, 7/7, 8/8 등이 바람직하다.
(3) 유기 일렉트로루미네선스 소자 또는 박막 태양 전지 셀
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자 또는 박막 태양 전지 셀은, 상기 적층체(20)를 포함하고 있다. 이 때문에, 밀착성과 배리어성에 뛰어나다. 구체적으로는, 유기 EL 소자나 태양 전지 등에 존재하는 투명 도전막이나 금속막과의 밀착성에 뛰어나고, 배리어막의 파단도 생기기 어렵다.
도 3에, 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 박막 태양 전지 셀(50)의 단면(斷面)을 개략적으로 도시하면, 21은 플라스틱 기판, 22는 ITO 전극, 23은 발전층(유기계 발전층 또는 무기계 발전층), 26은 Ag 전극이다. 이러한, 유기물과 무기물을 포함하는 기재(플라스틱 기판(21), ITO 전극(22), 발전층(23) 및 Ag 전극(26)) 상에, 밀착층(2)을 통하여 봉지막(1)이 적층되어 있다.
(4) 적층체의 제조 방법
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 기재 상에, 산소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물로 이루어지는 원료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의하여 화학 증착막을 형성하는 제1 공정과; 제1 공정으로 형성한 화학 증착막 상에, 유기 규소 화합물과 수소 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 원료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의하여, 제2 화학 증착막을 형성하는 제2 공정과; 제1 공정으로 형성한 화학 증착막 상에, 유기 규소 화합물과 산소 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 원료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의하여, 제3 화학 증착막을 형성하는 제3 공정을 포함하고 있다. 제2, 3 공정을 교대로 복수회 행하는 것에 의하여, 복수 층의 제2 화학 증착막과 제3 화학 증착막이 교대로 적층된 적층체를 얻을 수 있다.
상기 제2, 3 공정에서는, 산소 원자를 함유하지 않는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물로서는 헥사메틸디실록산이 바람직하고, 산소 원자를 함유하지 않는 유기 규소 화합물로서는 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.
도 4(측면 단면도)와 도 5(상면도)에 막 형성 장치의 구성도를 도시한다. 막 형성 장치(30)에는, 성막실(成膜室, 31)인 진공 챔버와, 로터리 펌프 및 터보 분자 펌프를 구비한 배기계(45)와, 플라즈마 발생용의 고주파 전원(36)과, 각종 가스를 도입하는 플랜지가 배치되어 있다.
성막실(31)은, 배기계(45), 제막 가스 탱크(46), O2 공급 탱크(47), H2 공급 탱크(48), Ar 공급 탱크(49)에 접속된다. 배기계(45)는, 유량 제어 밸브(41)를 통하여 성막실(31)에 접속된다. 제막 가스 탱크(46)는 유량 제어 밸브(42)를 통하여, O2 공급 탱크(47)는 유량 제어 밸브(43)를 통하여, H2 공급 탱크(48) 및 Ar 공급 탱크(49)는 유량 제어 밸브(44)를 통하여, 각각 성막실(31)에 접속된다. 성막실(31)의 내부에는, 루프 안테나(33)가 설치되어 있다.
루프 안테나(33)는, 플라즈마를 생성하는 수단이며, 절연 튜브(34)와 도전성 전극(35)에 의하여 구성된다. 절연 튜브(34)는, 성막실(31) 내에 서로 2개 대향하여 평행 배설(配設)된다. 도전성 전극(35)은, 2개의 절연 튜브(34)에 삽설(揷設)되고, 도 5와 같이 평면으로부터 볼 때가 대략 U자형을 나타내도록 성막실(31)의 서로 대향하는 측벽을 관통하여, 고주파 전류를 공급하는 고주파 전원(36)에 접속된다. 고주파 전류의 주파수는 13.56MHz인 것이 바람직하다. 덧붙여, 사용하는 플라즈마는 CCP, ICP, 배리어 방전, 할로우 방전 등이어도 무방하다.
기재의 고정대(32) 상에, 막을 형성하는 기재(7)를, 증착면이 루프 안테나(33) 측을 향하도록 배치한 후, 배기계(45)에 의하여 성막실(31)의 내압(內壓)이 바람직하게는 9.9×10-5Pa 이하가 될 때까지 감압한다.
성막실(31) 내의 감압이 완료 후, 유량 제어 밸브(42 ~ 44)를 여는 것에 의하여, 원료 가스를 성막실(31)에 도입한다. 원료 가스는, 화학 증착막이, 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하고, 당해 산소 원자의 농도가 10 ~ 35원소%로 되도록, 적의(適宜) 선택할 수 있다. 원료 가스로서는, 구체적으로는, HMDSO 가스의 단체, HMDSO+Ar/H2, HMDSO+O2, HMDSO+HMDS, HMDS+O2 등을 들 수 있다. 그 중에서도, HMDSO 가스 단체가 바람직하다. 가스의 도입 속도는, 3sccm ~ 45sccm로 할 수 있다.
계속하여, 고주파 전원(36)으로부터 루프 안테나(33)에 고주파 전류를 흐르게 하여, 루프 안테나(33)의 주변에 플라즈마를 발생시킨다. 이 때의 플라즈마 전력은 1kW ~ 10kW로 할 수 있다. 기재(7)의 표면에서는 표면 반응이 행하여지고, 기재(7) 상에 화학 증착막이 형성된다. 소정 시간의 경과 후, 유량 제어 밸브(42 ~ 44)를 닫는 것에 의하여 가스의 도입을 멈춘다.
화학 증착막(밀착층(2))의 형성 후, 상기와 마찬가지로, 예를 들어, 제2 화학 증착막(플렉시블층(4))을 형성한다. 우선, 유량 제어 밸브(44)를 열어 예를 들어, H2 가스와 Ar 가스의 혼합 가스를 성막실(31)에 도입한다. 동시에 유량 제어 밸브(42)에 의하여 HMDS 가스 등의 원료 가스를 도입한다. 이 때의 각 가스의 도입 속도는, H2 가스와 Ar 가스의 혼합 가스에 관해서는 20sccm ~ 40sccm, HMDS 가스에 관해서는 3sccm ~ 20sccm로 할 수 있다. 계속하여, 고주파 전원(36)으로부터 루프 안테나(33)에, 플라즈마 전력이 0.1kW ~ 10kW로 되도록 고주파 전류를 흐르게 하여, 루프 안테나(33)의 주변에 플라즈마를 발생시킨다.
기재(7)의 표면에서는 표면 반응이 행하여지고, 도 2에 도시하는 바와 같이, 밀착층(2)을 피복하도록 플렉시블층(4)을 형성한다. 소정 시간이 경과한 후, 유량 제어 밸브(42, 44)를 닫는 것에 의하여 가스의 도입을 멈춘다.
제2 화학 증착막(플렉시블층(4))의 형성 후, 상기와 마찬가지로, 제3 화학 증착막(배리어층(6))을 형성한다. 우선, 유량 제어 밸브(43)를 열어 예를 들어 O2 가스를 성막실(31)에 도입한다. 동시에 유량 제어 밸브(42)에 의하여 HMDS 가스 등의 원료 가스를 도입한다. 이 때의 각 가스의 도입 속도는, 예를 들어 O2 가스가 20sccm ~ 1000sccm, HMDS 가스가 3sccm ~ 20sccm로 할 수 있다. 계속하여, 고주파 전원(36)으로부터 루프 안테나(33)에, 플라즈마 전력이 0.1kW ~ 8kW로 되도록 고주파 전류를 흐르게 하여, 루프 안테나(33)의 주변에 플라즈마를 발생시킨다.
기재(7)의 표면에서는 표면 반응이 행하여지고, 도 2에 도시하는 바와 같이, 플렉시블층(4)을 피복하도록 배리어층(6, 실리콘 산화막)을 형성한다. 소정 시간이 경과한 후, 유량 제어 밸브(42, 43)를 닫는 것에 의하여 가스의 도입을 멈춘다. 이 실리콘 산화막은, Si와 O를 Si:O = 1:1.9 ~ 2.1의 조성비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 플렉시블층(4)과 배리어층(6)에서 행한 처리를 n회(n은 상기와 마찬가지로, 예를 들어 n=7) 반복한다. 그 결과, 도 2에 도시하는 바와 같이, 밀착층(2)이 기재(7) 상에 적층되고, 그 위에, 실리콘을 포함하는 플렉시블층(4) 상에 실리콘 산화막(배리어층(6))을 적층한 적층체가 7단 형성된다.
이상과 같이, 우선, 원료 가스로서, HMDSO 가스 등을 이용하여, 기재(7) 상에 플라즈마 CVD법에 의하여 밀착층(2)을 형성하고, 이어서, HMDS 가스, HMDSO 가스 등을 이용하여, 플렉시블층(4)을 밀착층(2)의 위에 형성할 수 있다. 나아가, HMDS 가스, HMDSO 가스 등을 이용하여, 배리어층(6)을 플렉시블층(4)의 위에 형성할 수 있다. 덧붙여, 여기에서는 밀착층, 플렉시블층, 배리어층의 순으로의 막 형성을 나타내었지만, 배리어층을 밀착층 상에 형성 후, 배리어층 상에 플렉시블층을 형성하여도 무방하다. 또한, NH3 가스와 SiH4 가스 등을 이용하여 실리콘 질화막을 중간층으로서 적층하여도 무방하다.
본 발명의 방법은, 종래와는 달리 에칭(etching) 처리 등을 이용하지 않기 때문에, 태양 전지 셀 등의 기재에 데미지를 주는 일이 없다. 또한, 밀착층(2)과 플렉시블층(4)과 배리어층(6)과의 적층체는, 기재(7)의 위에 화학적으로 기상(氣相) 성장하는 것에 따라, 태양 전지 셀 등의 기재를 플라즈마 에너지로부터 보호하는 기능도 가지기 때문에, 플라즈마 에너지에 의한 디바이스에의 데미지가 적게 끝난다. 또한, 밀착층(2)의 형성과 플렉시블층(4), 배리어층(6)의 형성이 동실(同室)(성막실(31)) 내에서 행하여지기 때문에, 장치 구조를 간이하게 할 수 있다.
< 실시예 >
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
- 실시예 1 -
플라스틱 필름의 표면의 일부에, 두께 200nm의 Ag층을 형성하였다. 이 필름을, Ag층을 가지는 면이 루프 안테나 측을 향하도록, 성막실 내의 기재 고정대 상에 배치하였다. 다음으로 배기계에 의하여 성막실의 내압을 9.9×10-5Pa 이하가 될 때까지 감압하였다. 성막실 내의 감압이 완료 후, HMDSO 가스를 성막실에 도입하였다. HMDSO 가스의 도입 속도는, 3sccm ~ 45sccm로 하였다.
계속하여, 고주파 전원으로부터 루프 안테나에 고주파 전류를 흐르게 하였다. 이 때의 플라즈마 전력은 1kW ~ 10kW로 하였다. 기재의 표면에서는 표면 반응이 행하여지고, Ag층을 가지는 플라스틱 필름을 피복하는 밀착층이 형성되었다. 1 분 후, 유량 제어 밸브를 닫아, HMDSO 가스의 도입을 멈추었다.
밀착층의 형성 후, HMDS 가스와 H2 가스와 Ar 가스의 혼합 가스를 이용하여 플렉시블층의 형성 처리를 행하였다. 이 때 HMDS 가스의 도입 속도는 3sccm ~ 20sccm, H2 가스와 Ar 가스의 혼합 가스의 도입 속도는 20sccm ~ 40sccm, 플라즈마 전력은 0.1kW ~ 10kW로 하였다.
플렉시블층의 형성 후, 상기와 마찬가지로, HMDS 가스와 O2 가스를 이용하여 배리어층을 형성하였다. 이 때 HMDS 가스의 도입 속도는 3sccm ~ 20sccm, O2 가스의 도입 속도는 20sccm ~ 1000sccm, 플라즈마 전력은 1kW ~ 10kW로 하였다. 이 실리콘 산화막은, Si와 O가 Si:O = 1:1.9 ~ 2.1의 조성비였다.
상기 플렉시블층과 배리어층의 형성 처리를 7회 반복하였다. 그 결과, 도 2에 도시하는 바와 같이, 밀착층(2) 상에, 플렉시블층(4)과 배리어층(6)을 적층한 적층체가 7단 형성된 적층체를 얻었다. 밀착층(2), 플렉시블층(4), 배리어층(6)의 1층의 막 두께는, 각각, 128nm, 180nm, 390nm였다.
얻어진 적층체 중의 각 원소의 농도를, 상기의 러더포드 후방 산란 분광법(RBS), 및, 수소 전방 산란 분석법(HFS)에 의하여 결정하였다. 그 결과, 밀착층에서는, 산소 원자 농도가 12원소%, 규소 원자 농도가 17원소%, 수소 원자 농도가 44원소%, 탄소 원자 농도가 27원소%; 플렉시블층에서는, 산소 원자 농도가 7원소%, 규소 원자 농도가 15원소%, 수소 원자 농도가 50원소%, 탄소 원자 농도가 22원소%, 질소 원자 농도가 6원소%; 배리어층에서는, 산소 원자 농도가 64원소%, 규소 원자 농도가 32원소%, 수소 원자 농도가 4원소%였다.
- 실시예 2 -
실시예 1에 있어서, 플렉시블층과 배리어층을, HMDSO 가스(도입 속도 3sccm ~ 30sccm)를 이용하여 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다. 각 층의 막 두께 및 각 원소의 농도는, 실시예 1과 마찬가지였다.
- 실시예 3 -
실시예 1에 있어서, 플렉시블층을, HMDSO 가스(도입 속도 3sccm ~ 30sccm)를 이용하여 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다. 각 층의 막 두께 및 각 원소의 농도는, 실시예 1과 마찬가지였다.
- 실시예 4 -
실시예 1에 있어서, 배리어층을, HMDSO 가스(도입 속도 3sccm ~ 20sccm)를 이용하여 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다. 각 층의 막 두께 및 각 원소의 농도는, 실시예 1과 마찬가지였다.
- 실시예 5 -
실시예 1에 있어서, 밀착층을 O2 가스(도입 속도 20sccm ~ 1000sccm)와 HMDSO 가스(도입 속도 3sccm ~ 20sccm)를 이용하여 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다. 각 층의 막 두께는 실시예 1과 마찬가지였다. 원소 농도는, 밀착층의 산소 원소 농도가 25원소%, 규소 원자 농도가 15원소%, 수소 원자 농도가 40원소%, 탄소 원자 농도가 20원소%였다.
- 실시예 6 -
실시예 1에 있어서, 밀착층을 O2 가스(도입 속도 20sccm ~ 1000sccm)와 HMDS 가스(도입 속도 3sccm ~ 20sccm)를 이용하고, 플라즈마 전력을 0.1kW ~ 0.5kW로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다. 각 층의 막 두께는 실시예 1과 마찬가지였다. 원소 농도는, 밀착층의 산소 원소 농도가 30원소%, 규소 원자 농도가 22원소%, 수소 원자 농도가 30원소%, 탄소 원자 농도가 18원소%였다.
- 실시예 7 -
실시예 1에 있어서, 밀착층을 O2 가스(도입 속도 20sccm ~ 1000sccm)와 HMDS 가스(도입 속도 3sccm ~ 20sccm)를 이용하고, 플라즈마 전력을 0.6kW ~ 0.9kW로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다. 각 층의 막 두께는 실시예 1과 마찬가지였다. 원소 농도는, 밀착층의 산소 원소 농도가 35원소%, 규소 원자 농도가 22원소%, 수소 원자 농도가 28원소%, 탄소 원자 농도가 15원소%였다.
- 비교예 1 -
밀착층을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다. 각 층의 막 두께 및 각 원소의 농도는, 실시예 1과 마찬가지였다.
- 비교예 2 -
밀착층 형성 대신에, 플렉시블층의 증착 전에 기재에 O2 플라즈마 처리를 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다. 각 층의 막 두께 및 각 원소의 농도는, 실시예 1과 마찬가지였다.
- 비교예 3 -
밀착층 형성 대신에, 플렉시블층의 증착 전에 기재에 Ar+H2 플라즈마 처리를 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다. 각 층의 막 두께 및 각 원소의 농도는, 실시예 1과 마찬가지였다.
- 비교예 4 -
밀착층 형성 대신에, 플렉시블층의 증착 전에 기재에 N2 플라즈마 처리를 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다. 각 층의 막 두께 및 각 원소의 농도는, 실시예 1과 마찬가지였다.
- 비교예 5 -
실시예 1에 있어서, 밀착층을 O2 가스(도입 속도 20sccm ~ 1000sccm)와 HMDS 가스(도입 속도 3sccm ~ 20sccm)를 이용하고, 플라즈마 전력을 1kW ~ 10kW로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다. 각 층의 막 두께는 실시예 1과 마찬가지였다. 원소 농도는, 밀착층의 산소 원소 농도가 64원소%, 규소 원자 농도가 32원소%, 수소 원자 농도가 4원소%였다.
* 기재와의 밀착성 평가
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 5에서 얻어진 적층체의 기재와의 밀착성을, 이하와 같이 하여 평가하였다. 도 6에 테이프 박리(剝離) 시험 방법의 개략을 도시한다. 테이프 박리 시험은, 우선, 기재(51) 상에 형성된 밀착막 및 봉지막의 적층체(60)에, 점착력 2.7N/10mm의 캡톤 테이프(Kapton tape, 52)를 첩착(貼着)한다. 이 캡톤 테이프(52)를, 인장 속도 20mm/min로 수직 방향 상향으로, 기재(51)에 대하여 90도의 각도로 잡아당긴다. 이 경우에, 적층체(60)의 벗겨짐의 정도를 관찰하였다. 이 테스트를, 기재(51)의 Ag층 상의 적층체(60)와, 플라스틱 필름 표면 상의 적층체(60)에 관하여, 캡톤 테이프(52)를 붙여 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 전혀 박리하고 있지 않다
○: 거의 박리하고 있지 않다
△: 반분(半分) 정도 박리하였다
×: 모두 박리하였다
* 배리어성 평가 방법(Ca 테스트)
실시예 1 ~ 7의 적층체에 관하여, 배리어성의 평가를 행하였다. 배리어성의 평가는, Ca 테스트에 의하여 행하였다. Ca 테스트는, 칼슘(금속색)이 가스 배리어막을 통과하여 온 수분과 반응하여 수산화 칼슘(무색 투명)이 되는 것을 이용하여, 색 변화(= 투과하여 온 수분량)로부터 가스 배리어막의 수증기 투과도(g/m2/day)를 산출하는 방법이다. 색 변화의 화학식을 이하에 나타낸다.
Ca(금속색) + 2H2O → Ca(OH)2(투명) + H2
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3의 각 조건으로, 도 7에 도시하는 바와 같은 배리어성 평가용의 샘플을 각각 제작하고, Ca 테스트를 행하였다. 도 7에 있어서, 53은 유리 기판, 54는 Ca 증착막, 70은 평가하는 막이다. 결과는, 실시예 1의 적층체에서는 9.0×10-5g/m2/day, 실시예 2의 적층체에서는 3.0×10-4g/m2/day, 실시예 3의 적층체에서는 2.0×10-4g/m2/day, 실시예 4의 적층체에서는 1.8×10-4g/m2/day였다. 실시예 5 ~ 7의 적층체에 있어서도, 배리어성은 모두 우수하였다.
Figure 112014081977281-pct00002
상기의 결과로부터, 밀착층으로서 HMDSO 가스를 원료로 하여 작성한 증착막에 있어서, 산소 농도를 10 ~ 35원소%의 범위로 할 수 있고, 이 경우에 가장 밀착성이 높아지는 것을 찾아내었다. 유기물(예를 들어 PET 필름)과 무기물(예를 들어 Ag)의 양방에 밀착성이 좋은 막으로 하기 위해서는, 산소 농도를 10 ~ 35원소%의 범위로 할 필요가 있다. 나아가, 이 밀착층을 포함하는 적층체의 배리어성을 평가하여, 높은 배리어성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
수분이나 산소에 대하여 열화하기 쉬운 유기 EL 소자나 태양 전지 셀 등, 특히 표면에 유기물(유기계 발전층, 발광층, 플라스틱 필름(PET나 PEN) 등)과 무기물(투명 도전막, 금속 전극, 무기계 발전층 등)이 혼재, 노출하여 있는 기재에 대하여, 기재에 데미지를 주는 일 없이, 밀착성이 양호한 배리어막을 형성할 수 있다.
1: 봉지막(플렉시블층 + 배리어층)
2: 밀착층
4: 플렉시블층
6: 배리어층
7: 기재
8: 유기물
9: 무기물
10: 적층체(밀착층 + 플렉시블층 + 배리어층)
21: 플라스틱 기판
22: ITO 막
23: 발전층(유기계 발전층 또는 무기계 발전층)
26: Ag 전극
50: 박막 태양 전지 셀
52: 캡톤 테이프
53: 유리 기판
54: Ca 증착막

Claims (9)

  1. 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하고, 당해 산소 원자의 농도가 10 ~ 35원소%인,
    플라즈마 CVD법에 의하여 형성된 화학 증착막과;
    규소 원자와 0원소% 이상 10원소% 미만의 산소 원자를 포함하고, 플라즈마 CVD법에 의하여 형성된 제2 화학 증착막과;
    규소 원자와 35원소% 초과 70원소% 이하의 산소 원자를 포함하고, 플라즈마 CVD법에 의하여 형성된 제3 화학 증착막
    을 구비하고,
    당해 화학 증착막의 일방(一方)의 면 상에, 당해 제2 화학 증착막과 당해 제3 화학 증착막이 적층된, 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화학 증착막과 상기 제3 화학 증착막이 교대로 복수 층 형성된, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 화학 증착막이, 한층 더 탄소 원자를 포함하는, 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    무기물을 포함하는 기재(基材)를 더 구비하고,
    상기 화학 증착막의 상기 제2 화학 증착막과 상기 제3 화학 증착막이 적층되어 있지 않는 면이 당해 무기물에 접하도록, 상기 화학 증착막이 당해 기재 상에 적층된, 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기물이 Ag, Al, Mo, 또는, ZnO, ITO, BZO, AZO 및 GZO로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 투명 전극막을 포함하는, 적층체.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체를 포함하는, 유기 일렉트로루미네선스(electroluminescence) 소자.
  7. 제4항에 기재된 적층체의 제조 방법이고,
    상기 기재 상에, 산소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물로 이루어지는 원료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의하여 상기 화학 증착막을 형성하는 제1 공정과,
    상기 화학 증착막 상에, 유기 규소 화합물과 H2 혹은 수소 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 원료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의하여, 상기 제2 화학 증착막을 형성하는 제2 공정과,
    상기 화학 증착막 상에, 유기 규소 화합물과 O2 혹은 산소 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 원료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의하여, 상기 제3 화학 증착막을 형성하는 제3 공정
    을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물이 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane)인, 적층체의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체를 포함하는, 박막 태양 전지 셀.
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