JP5967982B2 - プラズマｃｖｄ法により形成された化学蒸着膜 - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマＣＶＤ法により形成された化学蒸着膜、それを含む積層体、薄膜太陽電池セル、及び積層体の製造方法に関する。
近年、有機ＥＬや液晶等を用いた表示デバイスについて、軽量化および薄膜化、さらにはフレキシブル化の観点から、プラスチック薄板又はプラスチックフィルムを基材として用いる方法が開発、提案されている。表示部の視認性を維持しつつ、かつ、基材表面上に形成した素子部の酸化劣化防止の観点から、酸素および水蒸気バリア性の非常に高いガスバリア性を有するガスバリア膜が求められている。また、太陽電池についても発電層や電極等の劣化を防ぎ、長寿命化の観点から、高いガスバリア性とフレキシブル性の両方を兼ね揃えたガスバリア膜が求められている。
高いバリア性を示すガスバリア膜は、有機物層と無機物層、若しくは無機物層同士の積層構造でプラズマＣＶＤ法により形成する方法が一般的となっている。
特許文献１には、プラズマＣＶＤ法により、プラスチック基材表面に、密着性及びバリア性の高いバリア膜を形成する方法として、第１層としてケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）からなる重合体被覆層、第２層としてＳｉＯＸ（Ｘ＝１．５〜２．０）で表される酸化ケイ素化合物層を形成することが提案されている。また、特許文献２には、プラズマＣＶＤ法により、プラスチック容器などの基材表面に、密着性及びバリア性の高いバリア膜を形成する方法として、第１層としてケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）から成る密着性強化層、第２層としてケイ素酸化物から成るバリア膜を形成することが提案されている。
しかしながら、上記のバリア膜は、プラスチック単一の基材に対しては良好な密着性を発揮するものの、水分や酸素に対して弱い有機ＥＬ素子や太陽電池セル等、バリア膜を形成する面にプラスチック（有機物）と金属（無機物）が混在、露出している基材に対しての密着性は不十分であり、かつケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）のみから成り立つ膜は、一般に密度が高くフレキシブル性にも欠けるためバリア膜の破断が生じやすいという問題があった。
特許文献３には、プラスチックフィルムや有機ＥＬ等の電子デバイス上に、プラズマＣＶＤ法により、水素元素を含むガスとシリコン元素を含むガスとを用い第１薄膜を形成し、バリア機能を有する第２薄膜を、前記第１薄膜上に形成することで、高い密着性とバリア性能を有したシリコン系薄膜が形成できるようになると記載されている。具体的には、酸素原子を含有しない有機ケイ素化合物であるヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと称する場合がある）及びＨ２とＡｒとの混合ガスを用いて膜を形成している。しかしながら、この膜では、特に有機ＥＬ素子や太陽電池等に存在する透明導電膜や金属膜との密着性が十分ではなく、バリア膜の破断が生じやすいという問題があった。
さらに、よく知られた方法として、非特許文献１のｐ２６２の１８行目〜２５行目に記載されているように、バリア膜を形成する前にプラズマを基材に照射し、表面を活性化、改質することによりバリア膜と基材の密着性を向上させる方法がある。しかしながら、有機ＥＬ素子や太陽電池等に対しては、基材の劣化（酸化劣化等）が顕著に生じ使用できない。
表面技術 Ｖｏｌ．５８（２００７），Ｎｏ．５ ｐ．２６０〜ｐ２６６
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、有機物のみならず無機物に対しても優れた密着性を有し、有機物と無機物の両方の物質に対して密着性が高く、有機物からなる基材、無機物からなる基材、さらに有機物と無機物が混在する基材においてもバリア性が高いガスバリア膜の膜構成と製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、はじめの３層を、基材側から第１薄膜（密着層）、第２薄膜（フレキシブル層）、第３薄膜（バリア層）の構造、構成にし、各層を形成する際の、有機ケイ素化合物分子中に含まれる酸素原子の有無で原料の使い分けを行い、所定の組み合わせとすることにより、密着性とバリア性の高いガスバリア膜を形成することができること、さらに、水分や酸素に対して劣化し易い有機ＥＬ素子や太陽電池セル等、特に表面に有機物（有機系発電層、発光層、プラスチックフィルム（ＰＥＴやＰＥＮ）等）と無機物（透明導電膜、金属電極、無機系発電層等）が混在、露出している基材に対して、基材にダメージを与えること無く、密着性の良好なバリア膜が形成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び水素原子を含み、該酸素原子の濃度が１０〜３５元素％である、プラズマＣＶＤ法により形成された化学蒸着膜を提供する。
また、本発明は、上記の化学蒸着膜と；ケイ素原子と０元素％以上１０元素％未満の酸素原子とを含み、プラズマＣＶＤ法により形成された第２化学蒸着膜と；ケイ素原子と３５元素％超７０元素％以下の酸素原子とを含み、プラズマＣＶＤ法により形成された第３化学蒸着膜と；を備え、化学蒸着膜の一方の面上に、第２化学蒸着膜と第３化学蒸着膜とが積層された積層体を提供する。
本発明の積層体は、上記第２化学蒸着膜と第３化学蒸着膜とが交互に複数層形成されていることが好ましい。
また、上記第２化学蒸着膜は炭素原子を含んでいることが好ましい。
無機物を含む基材をさらに備え、上記化学蒸着膜の第２化学蒸着膜と第３化学蒸着膜とが積層されていない面が上記無機物に接するように、上記化学蒸着膜が上記基材上に積層されていることが好ましい。
また、好ましくは、上記無機物はＡｇ、Ａｌ、Ｍｏ、又は、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢＺＯ、ＡＺＯならびにＧＺＯからなる群から選択された何れかの透明電極膜を含んでいる。
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さらに、本発明は、上記積層体を含む、有機エレクトロルミネセンス素子または薄膜太陽電池セルを提供する。
さらにまた、本発明は、上記基材上に、酸素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により上記化学蒸着膜を形成する第１工程と、上記化学蒸着膜上に、有機ケイ素化合物とＨ２若しくは水素原子を含有する化合物とからなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、上記第２化学蒸着膜を形成する第２工程と、上記化学蒸着膜上に、有機ケイ素化合物とＯ２若しくは酸素原子を含有する化合物とからなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、上記第３化学蒸着膜を形成する第３工程と、を含む、上記積層体の製造方法を提供する。
本発明の積層体の製造方法では、上記酸素原子を含有する有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシロキサンであることが好ましい。
本発明の積層体の製造方法では、上記酸素原子を含有する有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシロキサンであることが好ましい。
本発明によれば、有機物のみならず無機物に対しても優れた密着性を有し、有機物と無機物の両方の物質に対して密着性が高く、有機物からなる基材、無機物からなる基材、さらに有機物と無機物が混在する基材においてもバリア性が高いガスバリア膜の膜構成と製造方法が提供される。特に、水分や酸素に対して劣化し易い有機ＥＬ素子や太陽電池セル等、特に表面に有機物（有機系発電層、発光層、プラスチックフィルム（ＰＥＴやＰＥＮ）等）と無機物（透明導電膜、金属電極、無機系発電層等）が混在、露出している基材に対して、基材にダメージを与えること無く、密着性の良好なバリア膜を形成できる。
（１）化学蒸着膜（密着層）
本発明の化学蒸着膜は、プラズマＣＶＤ法により形成され、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び水素原子を含み、酸素原子の濃度が１０〜３５元素％である。水素原子を含有させ、さらに酸素原子濃度を上記範囲とすることにより、基材上に形成された場合に、基材における無機物と有機物の両物質に対して、優れた密着性を得ることができる。上記酸素原子の濃度は、１０〜２５元素％であることが好ましく、１０〜２０元素％であることがより好ましく、１０〜１５元素％であることがさらに好ましい。上記基材における有機物としては、ＰＥＴフィルム等のポリマーフィルムが挙げられる。また、無機物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、又は、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢＺＯ、ＡＺＯならびにＧＺＯ等の透明電極膜などが挙げられる。
本発明の化学蒸着膜は、プラズマＣＶＤ法により形成され、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び水素原子を含み、酸素原子の濃度が１０〜３５元素％である。水素原子を含有させ、さらに酸素原子濃度を上記範囲とすることにより、基材上に形成された場合に、基材における無機物と有機物の両物質に対して、優れた密着性を得ることができる。上記酸素原子の濃度は、１０〜２５元素％であることが好ましく、１０〜２０元素％であることがより好ましく、１０〜１５元素％であることがさらに好ましい。上記基材における有機物としては、ＰＥＴフィルム等のポリマーフィルムが挙げられる。また、無機物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、又は、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢＺＯ、ＡＺＯならびにＧＺＯ等の透明電極膜などが挙げられる。
無機物との密着性については、例えばＡｇの場合には、Ａｇ−Ｏ−ＳｉやＡｇ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ−のような酸素原子を介した状態で結合・密着すると推測できる。化学蒸着膜の酸素原子（Ｏ）の濃度が１０元素％未満で密着性が悪くなる理由としては、膜中にＯが少ないと、その結合量も少なくなるため密着性が悪くなると考えられる。また、Ａｇ等の無機物が触媒活性を有する影響も考えられ、酸素原子の濃度が１０元素％以上であることが必要になると考えられる。一方、酸素原子の濃度が３５元素％を超える場合には、膜中の酸素が多すぎて表面の酸化が進みすぎ、膜にダメージを与えてしまい、抵抗率増大等の性能劣化が生じる。また、外観も黒色化する。
有機物との密着性については、例えばＰＥＴの場合には、表面に存在するＯＨ基やＣＯＯＨ基を介して結合・密着すると推測できる。Ａｇ等の無機物の表面にもＯＨ基やＣＯＯＨ基は存在するが、有機物の場合には、Ａｇ等の無機物に比べて少ない量でも、密着性良好になりやすい。このような違いは、ＰＥＴ等の有機物では触媒活性がないためとも考えられる。一方、酸素原子の濃度が３５元素％を超えると、膜の組成がＳｉＯ２に近づくため、膜密度が高まり、フレキシブル性のない膜となり、密着性が悪くなる。このような膜では、膨張や収縮、フレキシブル性の大きいＰＥＴ等の有機物と相性が悪くなるためと考えられる。
本発明の化学蒸着膜の組成としては、酸素原子が１０〜３５元素％であり、ケイ素原子が例えば１０〜３０元素％、炭素原子が例えば１０〜３０元素％、水素原子が例えば１０〜５０元素％とすることができる。窒素原子は含まれていなくてもよい。このような組成の場合に、特に有機物と無機物の両方の基材に対する密着性が優れ、好ましい。
上記化学蒸着膜の膜厚は、例えば５〜４００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである。また、上記化学蒸着膜の密度は、例えば１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３が好ましい。
（１−１）酸素原子濃度の測定方法
本発明において、化学蒸着膜中の酸素原子の濃度は、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、及び、水素前方散乱分析法を用いた組成分析（ＨＦＳ）により決定できる。ケイ素原子、炭素原子の濃度も同様に測定できる。水素原子についてはＲＢＳでは分析できないため、ＨＦＳにより測定する。
本発明において、化学蒸着膜中の酸素原子の濃度は、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、及び、水素前方散乱分析法を用いた組成分析（ＨＦＳ）により決定できる。ケイ素原子、炭素原子の濃度も同様に測定できる。水素原子についてはＲＢＳでは分析できないため、ＨＦＳにより測定する。
ＲＢＳでは、試料に高速イオン（Ｈｅ＋、Ｈ＋等）を照射して、試料中の原子核により弾性（ラザフォード）散乱を受けた入射イオンの一部について、散乱イオンのエネルギーと収量とを測定する。散乱イオンのエネルギーは、対象原子の質量及び位置（深さ）により異なるため、この散乱イオンのエネルギーと収量から、深さ方向の試料の元素組成を得ることができる。ＨＦＳでは、試料に高速イオン(Ｈｅ＋)を照射することにより、試料中の水素が弾性反跳により前方に散乱されることを利用して、この反跳水素のエネルギーと収量から水素の深さ分布を得る。
本発明の化学蒸着膜は、プラズマＣＶＤ法において、供給ガス及びプラズマ電力（投入パワー）を調整することにより、酸素原子の濃度を１０〜３５元素％に制御して形成できる。
原料ガスとしては、酸素原子を含有する有機ケイ素化合物を使用する。具体的には、ＨＭＤＳＯ単体、ＨＭＤＳＯ＋Ａｒ／Ｈ２、ＨＭＤＳＯ＋Ｏ２、ＨＭＤＳＯ＋ＨＭＤＳ、ＨＭＤＳ+Ｏ２等が挙げられる。なかでも、ＨＭＤＳＯ単体が好ましい。
（２）積層体
本発明の積層体は、上記の化学蒸着膜（以下、密着層と称する場合がある）、第２化学蒸着膜（以下、フレキシブル層と称する場合がある）及び第３化学蒸着膜（以下、バリア層と称する場合がある）とを備えている。化学蒸着膜の一方の面上に、第２化学蒸着膜と第３化学蒸着膜とが、それぞれプラズマＣＶＤ法により形成される。密着層上にフレキシブル層が、さらにフレキシブル層上にバリア層が形成されていても良く、また、密着層上にバリア層が、さらにバリア層上にフレキシブル層が形成されていても良い。
本発明の積層体は、上記の化学蒸着膜（以下、密着層と称する場合がある）、第２化学蒸着膜（以下、フレキシブル層と称する場合がある）及び第３化学蒸着膜（以下、バリア層と称する場合がある）とを備えている。化学蒸着膜の一方の面上に、第２化学蒸着膜と第３化学蒸着膜とが、それぞれプラズマＣＶＤ法により形成される。密着層上にフレキシブル層が、さらにフレキシブル層上にバリア層が形成されていても良く、また、密着層上にバリア層が、さらにバリア層上にフレキシブル層が形成されていても良い。
図１に、本発明の一実施形態に係る積層体１０を概略的に示すと、２は密着層、４はフレキシブル層、６はバリア層である。このような構成とすることにより、有機物と無機物を含む基材(図示せず）との密着性に優れ、且つ水蒸気を効果的にバリアできる積層体１０が得られる。
各層はケイ素原子を含んでいる。酸素原子の含有量は、密着層２では上記の通り１０〜３５元素％であり、フレキシブル層４では０元素％以上１０元素％未満、バリア層６では３５元素％超７０元素％以下である。酸素原子の含有量は、上記の方法で測定できる。
第２化学蒸着膜（フレキシブル層４）は、ケイ素原子と酸素原子とに加えて、炭素原子を含んでいても良い。本発明において、第２化学蒸着膜の組成は、酸素原子が１０元素％未満であり、ケイ素原子が例えば１０〜２０元素％、炭素原子が例えば２０〜３５元素％であってもよい。さらに、水素原子を例えば３０〜５５元素％含んでいても良い。窒素原子は、例えば、１０元素％以下（０〜１０元素％程度）含んでいてもよい。
上記第２化学蒸着膜の膜厚は、例えば５〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。また、上記第２化学蒸着膜の密度は、１．７ｇ／ｃｍ３未満（例えば１．２ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３未満）が好ましい。
第３化学蒸着膜（バリア層６）は、酸素原子が６０〜７０元素％であり、ケイ素原子が例えば３０〜３５元素％であってもよい。さらに炭素原子を含んでいても良い。さらに、水素原子を例えば５元素％以下（０〜５元素％程度）含んでいても良い。窒素原子は含まれていなくてもよい。
上記第３化学蒸着膜の膜厚は、例えば５〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。また、上記第３化学蒸着膜の密度は、１．９ｇ／ｃｍ３超（例えば１．９ｇ／ｃｍ３超２．２ｇ／ｃｍ３未満以下）が好ましい。
本発明の積層体１０の、各層の組成の例を表１に示す。
本発明の積層体では、上記第２化学蒸着膜と第３化学蒸着膜とが交互に複数層形成されていてもよい。図２に本発明の他の一実施形態に係る積層体２０を概略的に示すと、８はプラスチックフィルム等の有機物基材であり、９はＡｇ等の無機物基材である。これらからなる基材７上に、密着層２、フレキシブル層４、バリア層６がこの順に積層されている。そして、その上にさらにフレキシブル層４とバリア層６が交互に各ｎ層ずつ、複数層積層され、封止膜１を形成している。密着層２上にこのような封止膜１を設けることにより、密着性と水蒸気バリア性に優れた膜とすることができる。図２において、フレキシブル層４とバリア層６が密着層２上に形成される順序は逆でもよい。ｎとしては、１〜１０の整数とすることができ、フレキシブル層４／バリア層６の積層数が、６／６、７／７、８／８などが好ましい。
（３）有機エレクトロルミネセンス素子または薄膜太陽電池セル
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子または薄膜太陽電池セルは、上記積層体２０を含んでいる。このため、密着性とバリア性に優れている。具体的には、有機ＥＬ素子や太陽電池等に存在する透明導電膜や金属膜との密着性に優れ、バリア膜の破断も生じにくい。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子または薄膜太陽電池セルは、上記積層体２０を含んでいる。このため、密着性とバリア性に優れている。具体的には、有機ＥＬ素子や太陽電池等に存在する透明導電膜や金属膜との密着性に優れ、バリア膜の破断も生じにくい。
図３に、本発明の一実施形態に係る薄膜太陽電池セル５０の断面を概略的に示すと、２１はプラスチック基板、２２はＩＴＯ電極、２３は発電層（有機系発電層又は無機系発電層）、２６はＡｇ電極である。これらの、有機物と無機物を含む基材（プラスチック基板２１、ＩＴＯ電極２２、発電層２３及びＡｇ電極２６）上に、密着層２を介して封止膜１が積層されている。
（４）積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、基材上に、酸素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により化学蒸着膜を形成する第１工程と；第１工程で形成した化学蒸着膜上に、有機ケイ素化合物と水素原子を含有する化合物とからなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、第２化学蒸着膜を形成する第２工程と；第２工程で形成した化学蒸着膜上に、有機ケイ素化合物と酸素原子を含有する化合物とからなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、第３化学蒸着膜を形成する第３工程とを含んでいる。第２、３工程を交互に複数回行うことにより、複数層の第２化学蒸着膜と第３化学蒸着膜が交互に積層された積層体を得ることができる。
本発明の積層体の製造方法は、基材上に、酸素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により化学蒸着膜を形成する第１工程と；第１工程で形成した化学蒸着膜上に、有機ケイ素化合物と水素原子を含有する化合物とからなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、第２化学蒸着膜を形成する第２工程と；第２工程で形成した化学蒸着膜上に、有機ケイ素化合物と酸素原子を含有する化合物とからなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、第３化学蒸着膜を形成する第３工程とを含んでいる。第２、３工程を交互に複数回行うことにより、複数層の第２化学蒸着膜と第３化学蒸着膜が交互に積層された積層体を得ることができる。
上記第２、３工程では、酸素原子を含有しない有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。また、酸素原子を含有する有機ケイ素化合物としてはヘキサメチルジシロキサンが好ましく、酸素原子を含有しない有機ケイ素化合物としてはヘキサメチルジシラザンが好ましい。
図４（側面断面図）と図５（上面図）に膜形成装置の構成図を示す。膜形成装置３０には、成膜室３１である真空チャンバーと、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを備えた排気系４５と、プラズマ発生用の高周波電源３６と、各種ガスを導入するフランジが配置されている。
成膜室３１は、排気系４５、製膜ガスタンク４６、Ｏ２供給タンク４７、Ｈ２供給タンク４８、Ａｒ供給タンク４９に接続される。排気系４５は、流量制御バルブ４１を介して成膜室３１に接続される。製膜ガスタンク４６は流量制御バルブ４２を介して、Ｏ２供給タンク４７は流量制御バルブ４３を介して、Ｈ２供給タンク４８及びＡｒ供給タンク４９は流量制御バルブ４４を介して、それぞれ成膜室３１に接続される。成膜室３１の内部には、ループアンテナ３３が設けられている。
ループアンテナ３３は、プラズマを生成する手段であり、絶縁チューブ３４と導電性電極３５とにより構成される。絶縁チューブ３４は、成膜室３１内に互いに２本対向して平行配設される。導電性電極３５は、２本の絶縁チューブ３４に挿設され、図５のように平面視が略Ｕ字形を呈するように成膜室３１の互いに対向する側壁を貫通し、高周波電流を供給する高周波電源３６に接続される。高周波電流の周波数は１３．５６ＭＨｚであることが好ましい。なお、使用するプラズマはＣＣＰ、ＩＣＰ、バリア放電、ホロー放電などでもよい。
基材の固定台３２上に、膜を形成する基材７を、蒸着面がループアンテナ３３側に向くように配置した後、排気系４５により成膜室３１の内圧が好ましくは９．９×１０−５Ｐａ以下になるまで減圧する。
成膜室３１内の減圧が完了後、流量制御バルブ４２〜４４を開くことにより、原料ガスを成膜室３１に導入する。原料ガスは、化学蒸着膜が、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び水素原子を含み、該酸素原子の濃度が１０〜３５元素％となるように、適宜選択できる。原料ガスとしては、具体的には、ＨＭＤＳＯガスの単体、ＨＭＤＳＯ＋Ａｒ／Ｈ２、ＨＭＤＳＯ＋Ｏ２、ＨＭＤＳＯ＋ＨＭＤＳ、ＨＭＤＳ+Ｏ２等が挙げられる。なかでも、ＨＭＤＳＯガス単体が好ましい。ガスの導入速度は、３ｓｃｃｍ〜４５ｓｃｃｍとすることができる。
続いて、高周波電源３６からループアンテナ３３に高周波電流を流し、ループアンテナ３３の周辺にプラズマを発生させる。このときのプラズマ電力は１ｋＷ〜１０ｋＷとすることができる。基材７の表面では表面反応が行われ、基材７上に化学蒸着膜が形成される。所定時間の経過後、流量制御バルブ４２〜４４を閉じることによりガスの導入を停める。
化学蒸着膜（密着層２）の形成後、上記と同様に、例えば、第２化学蒸着膜（フレキシブル層４）を形成する。まず、流量制御バルブ４４を開いて例えば、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスを成膜室３１に導入する。同時に流量制御バルブ４２によりＨＭＤＳガス等の原料ガスを導入する。このときの各ガスの導入速度は、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスについては２０ｓｃｃｍ〜４０ｓｃｃｍ、ＨＭＤＳガスについては３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍとすることができる。続いて、高周波電源３６からループアンテナ３３に、プラズマ電力が０．１ｋＷ〜１０ｋＷとなるように高周波電流を流し、ループアンテナ３３の周辺にプラズマを発生させる。
基材７の表面では表面反応が行われ、図２に示すように、密着層２を被覆するようにフレキシブル層４を形成する。所定時間が経過した後、流量制御バルブ４２、４４を閉じることによりガスの導入を停める。
第２化学蒸着膜（フレキシブル層４）の形成後、上記と同様に、第３化学蒸着膜（バリア層６）を形成する。まず、流量制御バルブ４３を開いて例えばＯ２ガスを成膜室３１に導入する。同時に流量制御バルブ４２によりＨＭＤＳガス等の原料ガスを導入する。このときの各ガスの導入速度は、例えばＯ２ガスが２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ、ＨＭＤＳガスが３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍとすることができる。続いて、高周波電源３６からループアンテナ３３に、プラズマ電力が０．１ｋＷ〜８ｋＷとなるように高周波電流を流し、ループアンテナ３３の周辺にプラズマを発生させる。
基材７の表面では表面反応が行われ、図２に示すように、フレキシブル層４を被覆するようにバリア層６（シリコン酸化膜）を形成する。所定時間が経過した後、流量制御バルブ４２、４３を閉じることによりガスの導入を停める。このシリコン酸化膜は、ＳｉとＯとをＳｉ：Ｏ＝１：１．９〜２．１の組成比で含むことが好ましい。
上記フレキシブル層４とバリア層６で行った処理をｎ回（ｎは上記と同様、例えばｎ＝７）繰り返す。その結果、図２に示すように、密着層２が基材７上に積層され、その上に、シリコンを含むフレキシブル層４上にシリコン酸化膜（バリア層６）を積層した積層体が７段形成される。
以上のように、先ず、原料ガスとして、ＨＭＤＳＯガス等を用い、基材７上にプラズマＣＶＤ法により密着層２を形成し、次いで、ＨＭＤＳガス、ＨＭＤＳＯガス等を用い、フレキシブル層４を密着層２の上に形成できる。さらに、ＨＭＤＳガス、ＨＭＤＳＯガス等を用い、バリア層６をフレキシブル層４の上に形成できる。なお、ここでは密着層、フレキシブル層、バリア層の順での膜形成を示したが、バリア層を密着層上に形成後、バリア層上にフレキシブル層を形成してもよい。また、ＮＨ３ガスとＳｉＨ４ガスなどを用いてシリコン窒化膜を中間層として積層してもよい。
本発明の方法は、従来とは異なりエッチング処理等を用いないため、太陽電池セルなどの基材にダメージを与えることがない。また、密着層２とフレキシブル層４とバリア層６との積層体は、基材７の上に化学的に気相成長するに従い、太陽電池セルなどの基材をプラズマエネルギーから保護する機能も有するため、プラズマエネルギーによるデバイスへのダメージが少なくて済む。また、密着層２の形成とフレキシブル層４、バリア層６の形成とが同室（成膜室３１）内で行われるため、装置構造を簡易にできる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
プラスチックフィルムの表面の一部に、厚さ２００ｎｍのＡｇ層を形成した。このフィルムを、Ａｇ層を有する面がループアンテナ側に向くように、成膜室内の基材固定台上に配置した。次に排気系により成膜室の内圧を９．９×１０−５Ｐａ以下になるまで減圧した。成膜室内の減圧が完了後、ＨＭＤＳＯガスを成膜室に導入した。ＨＭＤＳＯガスの導入速度は、３ｓｃｃｍ〜４５ｓｃｃｍとした。
プラスチックフィルムの表面の一部に、厚さ２００ｎｍのＡｇ層を形成した。このフィルムを、Ａｇ層を有する面がループアンテナ側に向くように、成膜室内の基材固定台上に配置した。次に排気系により成膜室の内圧を９．９×１０−５Ｐａ以下になるまで減圧した。成膜室内の減圧が完了後、ＨＭＤＳＯガスを成膜室に導入した。ＨＭＤＳＯガスの導入速度は、３ｓｃｃｍ〜４５ｓｃｃｍとした。
続いて、高周波電源からループアンテナに高周波電流を流した。このときのプラズマ電力は１ｋＷ〜１０ｋＷとした。基材の表面では表面反応が行われ、Ａｇ層を有するプラスチックフィルムを被覆する密着層が形成された。１分後、流量制御バルブを閉じ、ＨＭＤＳＯガスの導入を停めた。
密着層の形成後、ＨＭＤＳガスとＨ２ガスとＡｒガスの混合ガスとを用いてフレキシブル層の形成処理を行った。このときＨＭＤＳガスの導入速度は３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスの導入速度は２０ｓｃｃｍ〜４０ｓｃｃｍ、プラズマ電力は０．１ｋＷ〜１０ｋＷとした。
フレキシブル層の形成後、上記と同様に、ＨＭＤＳガスとＯ２ガスとを用いてバリア層を形成した。このときＨＭＤＳガスの導入速度は３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスの導入速度は２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ、プラズマ電力は１ｋＷ〜１０ｋＷとした。このシリコン酸化膜は、ＳｉとＯとがＳｉ：Ｏ＝１：１．９〜２．１の組成比であった。
上記フレキシブル層とバリア層の形成処理を７回繰り返した。その結果、図２に示すように、密着層２上に、フレキシブル層４とバリア層６を積層した積層体が７段形成された積層体を得た。密着層２、フレキシブル層４、バリア層６の１層の膜厚は、それぞれ、１２８ｎｍ、１８０ｎｍ、３９０ｎｍであった。
得られた積層体中の各元素の濃度を、上記のラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、及び、水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）により決定した。その結果、密着層では、酸素原子濃度が１２元素％、ケイ素原子濃度が１７元素％、水素原子濃度が４４元素％、炭素原子濃度が２７元素％；フレキシブル層では、酸素原子濃度が７元素％、ケイ素原子濃度が１５元素％、水素原子濃度が５０元素％、炭素原子濃度が２２元素％、窒素原子濃度が６元素％；バリア層では、酸素原子濃度が６４元素％、ケイ素原子濃度が３２元素％、水素原子濃度が４元素％であった。
実施例２
実施例１において、フレキシブル層とバリア層を、ＨＭＤＳＯガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍ）を用いて形成した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
実施例１において、フレキシブル層とバリア層を、ＨＭＤＳＯガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍ）を用いて形成した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
実施例３
実施例１において、フレキシブル層を、ＨＭＤＳＯガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍ）を用いて形成した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
実施例１において、フレキシブル層を、ＨＭＤＳＯガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍ）を用いて形成した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
実施例４
実施例１において、バリア層を、ＨＭＤＳＯガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）を用いて形成した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
実施例１において、バリア層を、ＨＭＤＳＯガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）を用いて形成した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
実施例５
実施例１において、密着層をＯ２ガス（導入速度２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ）とＨＭＤＳＯガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）を用いて形成した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚は実施例１と同様であった。元素濃度は、密着層の酸素元素濃度が２５元素％、ケイ素原子濃度が１５元素％、水素原子濃度が４０元素％、炭素原子濃度が２０元素％であった。
実施例１において、密着層をＯ２ガス（導入速度２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ）とＨＭＤＳＯガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）を用いて形成した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚は実施例１と同様であった。元素濃度は、密着層の酸素元素濃度が２５元素％、ケイ素原子濃度が１５元素％、水素原子濃度が４０元素％、炭素原子濃度が２０元素％であった。
実施例６
実施例１において、密着層をＯ２ガス（導入速度２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ）とＨＭＤＳガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）を用い、プラズマ電力を０．１ｋＷ〜０．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚は実施例１と同様であった。元素濃度は、密着層の酸素元素濃度が３０元素％、ケイ素原子濃度が２２元素％、水素原子濃度が３０元素％、炭素原子濃度が１８元素％であった。
実施例１において、密着層をＯ２ガス（導入速度２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ）とＨＭＤＳガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）を用い、プラズマ電力を０．１ｋＷ〜０．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚は実施例１と同様であった。元素濃度は、密着層の酸素元素濃度が３０元素％、ケイ素原子濃度が２２元素％、水素原子濃度が３０元素％、炭素原子濃度が１８元素％であった。
実施例７
実施例１において、密着層をＯ２ガス（導入速度２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ）とＨＭＤＳガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）を用い、プラズマ電力を０．６ｋＷ〜０．９ｋＷとした以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚は実施例１と同様であった。元素濃度は、密着層の酸素元素濃度が３５元素％、ケイ素原子濃度が２２元素％、水素原子濃度が２８元素％、炭素原子濃度が１５元素％であった。
実施例１において、密着層をＯ２ガス（導入速度２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ）とＨＭＤＳガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）を用い、プラズマ電力を０．６ｋＷ〜０．９ｋＷとした以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚は実施例１と同様であった。元素濃度は、密着層の酸素元素濃度が３５元素％、ケイ素原子濃度が２２元素％、水素原子濃度が２８元素％、炭素原子濃度が１５元素％であった。
比較例１
密着層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
密着層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
比較例２
密着層形成の代わりに、フレキシブル層の蒸着前に基材にＯ２プラズマ処理をした以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
密着層形成の代わりに、フレキシブル層の蒸着前に基材にＯ２プラズマ処理をした以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
比較例３
密着層形成の代わりに、フレキシブル層の蒸着前に基材にＡｒ＋Ｈ２プラズマ処理をした以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
密着層形成の代わりに、フレキシブル層の蒸着前に基材にＡｒ＋Ｈ２プラズマ処理をした以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
比較例４
密着層形成の代わりに、フレキシブル層の蒸着前に基材にＮ２プラズマ処理をした以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
密着層形成の代わりに、フレキシブル層の蒸着前に基材にＮ２プラズマ処理をした以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚及び各元素の濃度は、実施例１と同様であった。
比較例５
実施例１において、密着層をＯ２ガス（導入速度２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ）とＨＭＤＳガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）を用い、プラズマ電力を１ｋＷ〜１０ｋＷとした以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚は実施例１と同様であった。元素濃度は、密着層の酸素元素濃度が６４元素％、ケイ素原子濃度が３２元素％、水素原子濃度が４元素％であった。
実施例１において、密着層をＯ２ガス（導入速度２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ）とＨＭＤＳガス（導入速度３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）を用い、プラズマ電力を１ｋＷ〜１０ｋＷとした以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各層の膜厚は実施例１と同様であった。元素濃度は、密着層の酸素元素濃度が６４元素％、ケイ素原子濃度が３２元素％、水素原子濃度が４元素％であった。
基材との密着性評価
実施例１〜７ならびに比較例１〜５で得られた積層体の基材との密着性を、以下のようにして評価した。図６にテープ剥離試験方法の概略を示す。テープ剥離試験は、まず、基材５１上に形成された密着膜及び封止膜の積層体６０に、粘着力２．７Ｎ／１０ｍｍのカプトンテープ５２を貼着する。このカプトンテープ５２を、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで垂直方向上向きに、基材５１に対して９０度の角度で引っ張る。この場合に、積層体６０の剥がれの程度を観察した。このテストを、基材５１のＡｇ層上の積層体６０と、プラスチックフィルム表面上の積層体６０について、カプトンテープ５２を貼り付けて以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎：全く剥離していない
○：ほとんど剥離していない
△：半分程度剥離した
×：全て剥離した
実施例１〜７ならびに比較例１〜５で得られた積層体の基材との密着性を、以下のようにして評価した。図６にテープ剥離試験方法の概略を示す。テープ剥離試験は、まず、基材５１上に形成された密着膜及び封止膜の積層体６０に、粘着力２．７Ｎ／１０ｍｍのカプトンテープ５２を貼着する。このカプトンテープ５２を、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで垂直方向上向きに、基材５１に対して９０度の角度で引っ張る。この場合に、積層体６０の剥がれの程度を観察した。このテストを、基材５１のＡｇ層上の積層体６０と、プラスチックフィルム表面上の積層体６０について、カプトンテープ５２を貼り付けて以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎：全く剥離していない
○：ほとんど剥離していない
△：半分程度剥離した
×：全て剥離した
バリア性評価方法（Ｃａテスト）
実施例１〜７の積層体について、バリア性の評価を行った。バリア性の評価は、Ｃａテストにより行った。Ｃａテストは、カルシウム（金属色）がガスバリア膜を通過してきた水分と反応して水酸化カルシウム（無色透明）になることを利用し、色の変化（＝透過してきた水分量）からガスバリア膜の水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を算出する方法である。色の変化の化学式を以下に示す。
Ｃａ（金属色）＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２（透明）＋Ｈ２
実施例１〜４ならびに比較例１〜３の各条件で、図７に示すようなバリア性評価用のサンプルをそれぞれ作製し、Ｃａテストを行った。図７において、５３はガラス基板、５４はＣａ蒸着膜、７０は評価する膜である。結果は、実施例１の積層体では９．０×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、実施例２の積層体では３．０×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、実施例３の積層体では２．０×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、実施例４の積層体では１．８×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。実施例５〜７の積層体においても、バリア性はいずれも優れていた。
実施例１〜７の積層体について、バリア性の評価を行った。バリア性の評価は、Ｃａテストにより行った。Ｃａテストは、カルシウム（金属色）がガスバリア膜を通過してきた水分と反応して水酸化カルシウム（無色透明）になることを利用し、色の変化（＝透過してきた水分量）からガスバリア膜の水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を算出する方法である。色の変化の化学式を以下に示す。
Ｃａ（金属色）＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２（透明）＋Ｈ２
実施例１〜４ならびに比較例１〜３の各条件で、図７に示すようなバリア性評価用のサンプルをそれぞれ作製し、Ｃａテストを行った。図７において、５３はガラス基板、５４はＣａ蒸着膜、７０は評価する膜である。結果は、実施例１の積層体では９．０×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、実施例２の積層体では３．０×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、実施例３の積層体では２．０×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、実施例４の積層体では１．８×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。実施例５〜７の積層体においても、バリア性はいずれも優れていた。
上記の結果より、密着層としてHMDSOガスを原料として作成した蒸着膜において、酸素濃度を１０〜３５元素％の範囲とすることができ、この場合に最も密着性が高くなることを見出した。有機物（例えばＰＥＴフィルム）と無機物（例えばＡｇ）の両方に密着性の良い膜とするためには、酸素濃度を１０〜３５元素％の範囲にする必要がある。さらに、この密着層を含む積層体のバリア性を評価し、高いバリア性を示すことが確認できた。
水分や酸素に対して劣化し易い有機ＥＬ素子や太陽電池セル等、特に表面に有機物（有機系発電層、発光層、プラスチックフィルム（ＰＥＴやＰＥＮ）等）と無機物（透明導電膜、金属電極、無機系発電層等）が混在、露出している基材に対して、基材にダメージを与えること無く、密着性の良好なバリア膜を形成できる。
１ 封止膜（フレキシブル層＋バリア層）
２ 密着層
４ フレキシブル層
６ バリア層
７ 基材
８ 有機物
９ 無機物
１０ 積層体（密着層＋フレキシブル層＋バリア層）
２１ プラスチック基板
２２ ＩＴＯ膜
２３ 発電層（有機系発電層又は無機系発電層）
２６ Ａｇ電極
２７ 封止膜
５０ 薄膜太陽電池セル
５２ カプトンテープ
５３ ガラス基板
５４ Ｃａ蒸着膜
２ 密着層
４ フレキシブル層
６ バリア層
７ 基材
８ 有機物
９ 無機物
１０ 積層体（密着層＋フレキシブル層＋バリア層）
２１ プラスチック基板
２２ ＩＴＯ膜
２３ 発電層（有機系発電層又は無機系発電層）
２６ Ａｇ電極
２７ 封止膜
５０ 薄膜太陽電池セル
５２ カプトンテープ
５３ ガラス基板
５４ Ｃａ蒸着膜
Claims (7)
- １０元素％以上３０元素％未満のケイ素原子と、１０元素％以上３５元素％未満の酸素原子と、１０元素％以上３０元素％未満の炭素原子と、１０元素％以上５０元素％未満の水素原子と、を含む第１化学蒸着膜と、
前記第１化学蒸着膜上に形成され、１０元素％以上２０元素％未満のケイ素原子と、１０元素％以下の酸素原子と、２０元素％以上３５元素％未満の炭素原子と、３０元素％以上５５元素％未満の水素原子と、を含む第２化学蒸着膜と、
前記第２化学蒸着膜上に形成され、３０元素％以上３５元素％未満のケイ素原子と、３５元素％超７０元素％以下の酸素原子と、５元素％以下の水素原子と、を含む第３化学蒸着膜と、
を備えた、積層体。 - 前記第２化学蒸着膜と前記第３化学蒸着膜とが交互に複数層形成された、請求項１記載の積層体。
- 無機物を含む基材をさらに備え、
前記第１化学蒸着膜の前記第２化学蒸着膜と前記第３化学蒸着膜とが積層されていない面が該無機物に接するように、前記第１化学蒸着膜が該基材上に積層された、請求項１又は２に記載の積層体。 - 前記無機物がＡｇ、Ａｌ、Ｍｏ、又は、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢＺＯ、ＡＺＯならびにＧＺＯからなる群から選択された何れかの透明電極膜を含む、請求項３記載の積層体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を含む、有機エレクトロルミネセンス素子または薄膜太陽電池セル。
- 前記基材上に、酸素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により前記第１化学蒸着膜を形成する第１工程と、
前記第１化学蒸着膜上に、有機ケイ素化合物とＨ２若しくは水素原子を含有する化合物とからなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、前記第２化学蒸着膜を形成する第２工程と、
前記第２化学蒸着膜上に、有機ケイ素化合物とＯ２若しくは酸素原子を含有する化合物とからなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、前記第３化学蒸着膜を形成する第３工程と、
を含む、請求項３又は４記載の積層体の製造方法。 - 前記酸素原子を含有する有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシロキサンである、請求項６記載の積層体の製造方法。
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