JP5967983B2 - シリコン含有膜及びシリコン含有膜形成方法 - Google Patents

シリコン含有膜及びシリコン含有膜形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、シリコン含有膜及びシリコン含有膜形成方法に関する。
近年、薄膜太陽電池モジュール等の薄膜デバイスにおいては、デバイスへの水分侵入を防止し、経時変化で剥がれが発生せず、安定したバリア性を有する封止膜が求められている。薄膜太陽電池モジュールは、基板上に、透明電極膜、機能膜（発電層）、電極膜をこの順に積層し構成する。この薄膜系の太陽電池モジュールにおいて安定した発電効率を維持するためには、例えば、太陽電池セルへの水分侵入を防止することが挙げられる。すなわち、太陽電池セルは、水に曝されると腐食し劣化する性質を有しており、太陽電池セルの劣化は発電効率の低下を招く。そのため、太陽電池セルは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の熱硬化性樹脂からなる封止層と、フッ化ビニル樹脂製若しくはフッ化ビニル樹脂を含む複合フィルムを用いた保護層とを積層する。そして、封止層を加熱溶融して架橋硬化させ、真空ラミネート法などで封止することにより太陽電池モジュールを構成し、これらの封止層及び保護層により太陽電池セルに水分が浸入するのを防止している。しかしながら、太陽電池モジュールに封止層、保護層を設けた場合でも、太陽電池セルへの水分の侵入防止は十分ではないという問題があった。
すなわち、ＥＶＡは光劣化により、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性といった耐候特性が低下するため、長期的な使用によりＥＶＡが徐々に劣化すると太陽電池モジュールの側面から水分が浸入し、太陽電池セルが水分に曝される。太陽電池セルが水分に曝されると、太陽電池セルが劣化することにより発電効率が低下してしまうという問題があった。
特許文献１では、無機材料膜（バリア層）と有機材料膜の積層膜において、無機材料膜厚の５倍以上であることを特徴とした有機材料膜厚の構造の有機エレクトロルミネセンス表示パネルが記載されている。使用される封止膜としては、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や窒化シリコン（ＳｉＮx）などの無機膜と、ウエット法により製膜される有機膜が記載され、膜厚が無機膜の厚みの５倍以上の有機膜厚で構成される積層膜が記載されている。
ここで、有機膜を５倍以上としていることに関し、特許文献１には、無機膜をドライ製膜法で行うと異物が付着しやすいため（Ｐ５の上から５行目）との記載がある。これに関し、ドライ製膜法により異物が付着しやすいのではなく、無機膜と有機膜の製造工程が、真空と大気のやりとりを必要とし、真空引き、大気解放という工程が必要となり、その雰囲気環境を変えるために流出入する気体により異物が浮遊しその異物が基板に付着し、その異物をカバーする必要があるため、有機膜を厚く積む必要が生じると考えられる。
特許文献２では、熱膨張によるクラックを防止するため、応力緩和層の熱膨張係数に範囲を持たせることが記載されている。各層の膜厚は、ガスバリア層は３０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく（段落００４７）、応力緩和層は１０００〜１００００ｎｍ（段落０１２９）の場合に平滑性が良好と記載されている。
しかしながら、３００時間後の評価との記載があるが試験環境の記載は無く、大気中での評価と考えられる。通常太陽電池の評価の場合、ＪＩＳ Ｃ ８９９１の８５℃、８５％ＲＨであり、上記評価では不十分であり、また評価結果からするとＪＩＳ評価に及ばないと考えられる。また、有機ＥＬディスプレイにおいても、より長寿命のものが求められるため、上記記載の８５℃、８５％ＲＨ環境の試験は必要と考えられる。
特許文献３では、無機酸化物層とアクリル樹脂層の積層体が記載され、無機酸化物層の膜厚は１．０〜３００ｎｍで、好ましくは１０〜１５０ｎｍ（段落００２２）、アクリル樹脂層は１０ｎｍ〜１００００ｎｍとするとよく、好ましくは２００〜１０００ｎｍが良好（段落００３６）と記載されている。
しかしながら、上記の積層体では、密着性の問題に対し、無機膜よりも応力緩和性のある有機膜を厚くすることで課題を解決するとの記載がされているが、実施例において、４０℃、９０％ＲＨでの評価であり、ＪＩＳ Ｃ ８９９１の８５℃、８５％ＲＨ環境の試験は行われておらず、また評価結果からするとＪＩＳ評価に及ばないと考えられる。
特許文献４には、基板６０と、この基板上に、光を透過させる透明電極膜６１と、光を受光して発電する発電層６２と、裏面電極６３とがこの順に積層されて形成される太陽電池素子７０と、太陽電池素子７０を保護する保護層６６と、保護層６６と基板６０との間に充填される樹脂製の樹脂層６５とフレーム６７とを有し、基板６０側から光を取り入れる太陽電池モジュール６００が記載されている。太陽電池素子７０は、薄膜を複数層積層させて形成される封止膜８０で覆われており、封止膜８０は、その上層が下層を覆って形成され、各層の外周端部は基板６０に接する部分を有しており、封止膜８０の上から樹脂層６５及び保護層６６で覆われている（図７参照）。
この封止膜に関する技術は、単層構造のものと積層構造のものがある。単層構造のものは膜厚を大とすることによって、バリア性を向上させることができるが、製膜する際に膜内部に応力が生じ、かかる応力によりクラックが生じ、良好なバリア性が得られないという問題がある。そのため、その膜内部応力を緩和するための応力緩和層８１を入れ、積層構造とすることでバリア層８２の内部応力を緩和させ、また積層数を増やすことにより、トータルでの封止膜のバリア性を向上させることができることが記載されている（図８参照）。なお、高いバリア性を有するバリア層を得るためには、スパッタリング法やＣＶＤ法が好適に用いられる。
しかしながら、太陽電池に要求される封止膜の密着性は、長期にわたり少なくとも１０年以上である。そのため、製膜直後は密着性が良好で剥がれが発生しなかった封止膜が、太陽電池モジュール内部に浸入してきた水分により、封止膜の積層膜内部に水分が浸入し、それが原因で封止膜が膨張し、それにより膜応力が増え、封止膜に剥がれやクラックが発生し、バリア性が低下してしまうという問題があった。
ＷＯ２００７／０３２５１５号公報 特開２０１１−２３８３５５号公報 特開２００５−７７４１号公報 特願２００９−１４９１７０号
従って本発明の課題は、低応力かつ水分吸収の少ない封止膜構成にすることにより、経時変化で剥がれが発生せず、安定したバリア性を有する膜を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、バリア層と応力緩和層ともに真空での一貫製膜工程とすることにより、上記のような異物が付着しやすいという問題が生じず、従って応力緩和層を厚く積む必要がないことを見出した。さらに応力緩和層とバリア層とを特定の関係を満たすように積層することにより、応力緩和層を厚く積まなくても、８５℃、８５％ＲＨ環境の試験において水分浸入により封止膜が膨張することを防ぐことができ、長期安定する封止膜を提供できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、プラズマＣＶＤ法により形成された第１化学蒸着層及び第２化学蒸着層とを備えたシリコン含有膜であって、第１化学蒸着層の厚み（Ｌ１）と第２化学蒸着層の厚み（Ｌ２）の比Ｌ２／Ｌ１が１．５〜９である、シリコン含有膜を提供する。第１化学蒸着層は、シリコン元素を含み、酸素濃度が０元素％以上１０元素％未満である。第２化学蒸着層は、シリコン元素を含み、酸素濃度が３５元素％超７０元素％以下である。
上記第１化学蒸着層の厚み（Ｌ１）は５〜４００ｎｍであり、上記第２化学蒸着層の厚み（Ｌ２）は５〜５００ｎｍであることが好ましい。
さらに、上記第１化学蒸着層と第２化学蒸着層とが交互に複数層形成されていることが好ましい。
上記複数の第１化学蒸着層のトータルの厚みは、５ｎ〜５００（ｎｍ）［ｎは第１化学蒸着層の層数］であることが好ましい。
本発明の積層体は、上記シリコン含有膜と、基材とを備えている。
上記基材は、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢＺＯ、ＡＺＯならびにＧＺＯからなる群から選択された何れかの電極膜を含んでいてもよい。
また、本発明は、上記シリコン含有膜を含む、有機エレクトロルミネセンス素子または薄膜太陽電池セルを提供する。
本発明によれば、低応力かつ水分吸収の少ない封止膜構成を実現した、経時変化で剥がれが発生せず、安定したバリア性を有するシリコン系薄膜及びシリコン系薄膜形成方法が提供される。
本発明の一実施形態に係るシリコン含有膜１００を含む積層体１Ａを概略的に示す図である。 本発明の他の一実施形態に係るシリコン含有膜２００を含む積層体１Ｂを概略的に示す図である。 本発明の別の一実施形態に係るシリコン含有膜３００を含む積層体１Ｃを概略的に示す図である。 膜形成装置３０の側面断面の概略図である。 膜形成装置３０を上から見た概略図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜太陽電池セル２０の断面を概略的に示す図である。 従来例の太陽電池モジュール６００の断面図である。 従来例の基板と太陽電池セルの境界部分の拡大断面図である。
（１）シリコン含有膜
本発明のシリコン含有膜は、プラズマＣＶＤ法により形成され、第１化学蒸着層と、プラズマＣＶＤ法により形成された第２化学蒸着層とを備えている。第１化学蒸着層と第２化学蒸着層は、交互に複数層（ｎ層）設けられていてもよい。ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜７の整数とすることができる。また、第１化学蒸着層と第２化学蒸着層との間には、他の層が形成されていてもよい。具体的には、ｎが７の場合には、シリコン含有膜は、交互に設けられた各７層の第１化学蒸着層と第２化学蒸着層とを有する（７層／７層）。また、応力緩和層ｎ層とバリア層ｎ＋１層が交互に積層されていてもよく、バリア層が２層に対して応力緩和層が１層積層されたような形態でもよい。また、応力緩和層ｎ＋１層とバリア層ｎ層が交互に積層されていてもよく、応力緩和層が２層に対してバリア層が１層積層されたような形態でもよい。
（１−１）第１化学蒸着層
第１化学蒸着層（以下、応力緩和層と称する場合がある）は、シリコン元素を含み、酸素濃度が０元素％以上１０元素％未満である。応力緩和層は、ケイ素原子と酸素原子とに加えて、炭素原子を含んでいても良い。本発明において、応力緩和層の組成は、酸素原子が１０元素％未満であり、ケイ素原子が例えば１０〜２０元素％、炭素原子が例えば２０〜３５元素％であってもよい。さらに、水素原子を例えば３０〜５５元素％含んでいても良い。窒素原子は、例えば、１０元素％以下（０〜１０元素％程度）含んでいてもよい。
応力緩和層の単層の厚みは、１μｍ以下とすることができ、好ましくは６００ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下（例えば５〜４００ｎｍ）とすることができる。応力緩和層の単層の厚みが１μｍを超えると、水分吸収量が多くなり、剥がれやすくなる。
応力緩和層が複数層ある場合、全ての応力緩和層のトータル厚みは、例えば１μｍ以下であり、４００ｎｍ以下（例えば５〜４００ｎｍ）が好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。複数の応力緩和層のトータルの厚みは、５ｎ〜５００（ｎｍ）［ｎは応力緩和層の層数であり、ｎは１以上の整数である］であっても良い。ｎは、上記と同様である。例えば、シリコン含有膜が２層の応力緩和層を有する場合、応力緩和層の１層の厚みは、それぞれ２００ｎｍ程度であっても良い。また、例えば、１層が５０ｎｍ程度で、他の層が３００ｎｍ程度であっても良い。応力緩和層が複数層ある場合、各層の厚みは同程度であることが好ましい。応力緩和層のトータル厚みが１μｍを超えると、水分吸収量が多くなり、剥がれやすくなる。
（１−２）第２化学蒸着層
第２化学蒸着層（以下、バリア層と称する場合がある）は、シリコン元素を含み、酸素濃度が３５元素％超７０元素％以下である。バリア層は、酸素原子が６０〜７０元素％であり、ケイ素原子が例えば３０〜３５元素％であってもよい。さらに炭素原子を含んでいても良い。さらに、水素原子を例えば５元素％以下（０〜５元素％程度）含んでいても良い。窒素原子は含まれていなくてもよい。
バリア層の単層の厚みは、１μｍ以下とすることができ、好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下（例えば５〜５００ｎｍ）とすることができる。バリア層の単層の厚みが１μｍを超えると、割れやすくなる。バリア層が複数層ある場合、全てのバリア層のトータル厚みは、例えば１μｍ以下であり、７００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下（例えば１００〜４００ｎｍ）がさらに好ましい。バリア層が複数層ある場合、全てのバリア層のトータル厚みは、特に限定されない。
（１−３) 第１化学蒸着層の厚み（Ｌ１）と第２化学蒸着層の厚み（Ｌ２）の比Ｌ２／Ｌ１
本発明のシリコン含有膜では、第１化学蒸着層の厚み（Ｌ１）と第２化学蒸着層の厚み（Ｌ２）の比Ｌ２／Ｌ１が１．５〜９である。Ｌ２／Ｌ１がこのような範囲にあることにより、低応力でかつ水分を吸収を少なくできる。Ｌ２／Ｌ１は、１．８〜８であることが好ましく、２．５〜８であることがより好ましい。Ｌ１、Ｌ２は、単層の厚みであっても良く、または、トータル厚みであっても良い。
（１−４）酸素原子濃度の測定方法
本発明において、上記の各層及び膜中の酸素原子の濃度は、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、及び、水素前方散乱分析法を用いた組成分析（ＨＦＳ）により決定できる。ケイ素原子、炭素原子の濃度も同様に測定できる。水素原子についてはＲＢＳでは分析できないため、ＨＦＳにより測定する。
ＲＢＳでは、試料に高速イオン（Ｈｅ+、Ｈ+等）を照射して、試料中の原子核により弾性（ラザフォード）散乱を受けた入射イオンの一部について、散乱イオンのエネルギーと収量とを測定する。散乱イオンのエネルギーは、対象原子の質量及び位置（深さ）により異なるため、この散乱イオンのエネルギーと収量から、深さ方向の試料の元素組成を得ることができる。ＨＦＳでは、試料に高速イオン(Ｈｅ+)を照射することにより、試料中の水素が弾性反跳により前方に散乱されることを利用して、この反跳水素のエネルギーと収量から水素の深さ分布を得る。
各層及び膜中の酸素原子の濃度は、プラズマＣＶＤ法において、供給ガス及びプラズマ電力（投入パワー）を調整することにより、酸素原子の濃度を所定の範囲に制御して形成できる。原料ガスとしては、酸素原子を含有する有機ケイ素化合物が使用できる。具体的には、ＨＭＤＳＯ単体、ＨＭＤＳＯ＋Ａｒ／Ｈ2、ＨＭＤＳＯ＋Ｏ2、ＨＭＤＳＯ＋ＨＭＤＳ、ＨＭＤＳ+Ｏ2等が挙げられる。
本発明のシリコン含有膜の、バリア層、応力緩和層、及び後述の下地膜の組成の例を表１に示す。
（２）積層体
図１〜３に本発明の一実施形態に係るシリコン含有膜１００、２００、３００をそれぞれ含む積層体１Ａ、１Ｂ、１Ｃを概略的に示す。図１の積層体１Ａでは、シリコン含有膜１００は、各１層の応力緩和層４、バリア層２から構成される。８は基材であり、この基材上に、下地膜６、応力緩和層４、バリア層２がこの順に積層されている。図２、３の積層体１Ｂ、１Ｃでは、シリコン含有膜２００、３００は、各２層の交互に積層された応力緩和層４、バリア層２から構成される。そして、基材８上に、下地膜６、応力緩和層４、バリア層２、応力緩和層４、バリア層２がこの順に積層されている。積層体１Ｃは、積層体１Ｂと比較して、バリア層の厚みが広い例を示している。積層体において、下地膜は設けなくてもよい。また、応力緩和層とバリア層の積層順は任意であり、基材上にバリア層が積層され、その上に応力緩和層が積層されていてもよく、その逆でもよい。
本発明の積層体としては、例えば、応力緩和層とバリア層が交互に積層された、下記の構成が例示できる。
（i) 基材／（下地膜：設けなくても良い。以下同じ）／応力緩和層/バリア層/・・・/応力緩和層/バリア層
（ii） 基材／（下地膜）／バリア層/応力緩和層/・・・/応力緩和層/バリア層
（iii) 基材／（下地膜）／応力緩和層/バリア層/・・・/バリア層/応力緩和層
（iv） 基材／（下地膜）／バリア層/応力緩和層/・・・/バリア層/応力緩和層
（２−１)基材
上記基材としては、有機物からなる膜、無機物からなる膜、有機物と無機物の双方を含む膜が挙げられる。基材における有機物としては、ＰＥＴフィルム等のポリマーフィルムが挙げられる。また、無機物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢＺＯ、ＡＺＯ、ならびにＧＺＯ等の電極膜などが挙げられる。
（２−２）下地膜
上記下地膜としては、プラズマＣＶＤ法により形成され、ケイ素原子と酸素原子とを少なくとも含んでおり、酸素原子の濃度が１０〜３５元素％である膜等が挙げられる。下地膜は、主として、シリコン含有膜と基材との密着性を向上させるために設けることが出来る。
（３）積層体の製造方法
上記積層体の製造方法は、基材上に、酸素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により下地膜を形成する第１工程と；第１工程で形成した下地膜上に、有機ケイ素化合物と水素原子を含有する化合物とからなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、第１化学蒸着層を形成する第２工程と；有機ケイ素化合物と酸素原子を含有する化合物とからなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、第２化学蒸着層を形成する第３工程とを含んでいてもよい。第２、３工程を交互に複数回行うことにより、複数層の第１化学蒸着層と第２化学蒸着層が交互に積層された積層体を得ることができる。第１工程は行わなくても良く、基材上に先ず第３工程により第２化学蒸着層を形成し、その後第２工程を行っても良い。
上記第２、３工程では、酸素原子を含有しない有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。また、酸素原子を含有する有機ケイ素化合物としてはヘキサメチルジシロキサンが好ましく、酸素原子を含有しない有機ケイ素化合物としてはヘキサメチルジシラザンが好ましい。
図４（側面断面図）と図５（平面図）に膜形成装置の構成図を示す。膜形成装置３０には、成膜室３１である真空チャンバーと、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを備えた排気系４５と、プラズマ発生用の高周波電源３６と、各種ガスを導入するフランジが配置されている。
成膜室３１は、排気系４５、製膜ガスタンク４６、Ｏ2供給タンク４７、Ｈ2供給タンク４８、Ａｒ供給タンク４９に接続される。排気系４５は、流量制御バルブ４１を介して成膜室３１に接続される。製膜ガスタンク４６は流量制御バルブ４２を介して、Ｏ2供給タンク４７は流量制御バルブ４３を介して、Ｈ2供給タンク４８及びＡｒ供給タンク４９は流量制御バルブ４４を介して、それぞれ成膜室３１に接続される。成膜室３１の内部には、ループアンテナ３３が設けられている。
ループアンテナ３３は、プラズマを生成する手段であり、絶縁チューブ３４と導電性電極３５とにより構成される。絶縁チューブ３４は、成膜室３１内に互いに２本対向して平行配設される。導電性電極３５は、２本の絶縁チューブ３４に挿設され、図５のように平面視が略Ｕ字形を呈するように成膜室３１の互いに対向する側壁を貫通し、高周波電流を供給する高周波電源３６に接続される。高周波電流の周波数は１３．５６ＭＨｚであることが好ましい。なお、使用するプラズマはＣＣＰ、ＩＣＰ、バリア放電、ホロー放電などでもよい。
基板の固定台３２上に、膜を形成する基板７を、蒸着面がループアンテナ３３側に向くように配置した後、排気系４５により成膜室３１の内圧が好ましくは９．９×１０-5Ｐａ以下になるまで減圧する。
成膜室３１内の減圧が完了後、流量制御バルブ４２〜４４を開くことにより、原料ガスを成膜室３１に導入する。原料ガスは、下地膜が、ケイ素原子と酸素原子とを少なくとも含み、該酸素原子の濃度が例えば１０〜３５元素％となるように、適宜選択できる。原料ガスとしては、具体的には、ＨＭＤＳＯガスの単体、ＨＭＤＳＯ＋Ａｒ／Ｈ2、ＨＭＤＳＯ＋Ｏ2、ＨＭＤＳＯ＋ＨＭＤＳ、ＨＭＤＳ+Ｏ2等が挙げられる。なかでも、ＨＭＤＳＯガス単体が好ましい。ガスの導入速度は、３ｓｃｃｍ〜４５ｓｃｃｍとすることができる。
続いて、高周波電源３６からループアンテナ３３に高周波電流を流し、ループアンテナ３３の周辺にプラズマを発生させる。このときのプラズマ電力は１ｋＷ〜１０ｋＷとすることができる。基板の表面では表面反応が行われ、基板７上に下地膜が形成される。所定時間の経過後、流量制御バルブ４２〜４４を閉じることによりガスの導入を停める。
下地膜の形成後、上記と同様に、例えば、第１化学蒸着層（応力緩和層）を形成する。なお、下地膜は形成しなくても良く、その場合は、基材上に応力緩和層を形成する。まず、流量制御バルブ４４を開いて例えば、Ｈ2ガスとＡｒガスの混合ガスを成膜室３１に導入する。同時に流量制御バルブ４２によりＨＭＤＳガス等の原料ガスを導入する。このときの各ガスの導入速度は、Ｈ2ガスとＡｒガスの混合ガスについては２０ｓｃｃｍ〜４０ｓｃｃｍ、ＨＭＤＳガスについては３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍとすることができる。続いて、高周波電源３６からループアンテナ３３に、プラズマ電力が０．１ｋＷ〜１０ｋＷとなるように高周波電流を流し、ループアンテナ３３の周辺にプラズマを発生させる。
基板の表面では表面反応が行われ、図１〜３に示すように、下地膜６を被覆するように応力緩和層４を形成する。所定時間が経過した後、流量制御バルブ４２、４４を閉じることによりガスの導入を停める。
応力緩和層の形成後、上記と同様に、第２化学蒸着層（バリア層）を形成する。まず、流量制御バルブ４３を開いて例えばＯ2ガスを成膜室３１に導入する。同時に流量制御バルブ４２によりＨＭＤＳガス等の原料ガスを導入する。このときの各ガスの導入速度は、例えばＯ2ガスが２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ、ＨＭＤＳガスが３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍとすることができる。続いて、高周波電源３６からループアンテナ３３に、プラズマ電力が０．１ｋＷ〜８ｋＷとなるように高周波電流を流し、ループアンテナ３３の周辺にプラズマを発生させる。
基板の表面では表面反応が行われ、図１〜３に示すように、応力緩和層４を被覆するようにバリア層２（例えば、シリコン酸化膜）を形成する。所定時間が経過した後、流量制御バルブ４２、４３を閉じることによりガスの導入を停める。このシリコン酸化膜は、ＳｉとＯとをＳｉ：Ｏ＝１：１．９〜２．１の組成比で含むことが好ましい。
上記応力緩和層４とバリア層２で行った処理をｎ回（ｎは上記と同様、例えばｎ＝７）繰り返す。その結果、図１〜３に示すように、下地膜６が基板上に積層され、その上に、シリコンを含む応力緩和層４上にシリコン酸化膜（バリア層２）を積層したシリコン含有膜がｎ段形成される。
以上のように、先ず、原料ガスとして、ＨＭＤＳＯガス等を用い、基板上にプラズマＣＶＤ法により下地膜６を形成し、次いで、ＨＭＤＳガス、ＨＭＤＳＯガス等を用い、応力緩和層４を下地膜６の上に形成できる。さらに、ＨＭＤＳガス、ＨＭＤＳＯガス等を用い、バリア層を応力緩和層４の上に形成できる。なお、ここでは下地膜、応力緩和層、バリア層の順での膜形成を示したが、バリア層を下地膜または基板上に形成後、バリア層上に応力緩和層を形成してもよい。また、ＮＨ3ガスとＳｉＨ4ガスなどを用いて、シリコン窒化膜を中間層としてさらに各層間に積層してもよい。
本発明の方法は、従来とは異なりエッチング処理等を用いないため、太陽電池セルなどの基板にダメージを与えることがない。また、応力緩和層４とバリア層２とを含むシリコン含有膜は、基板７の上に化学的に気相成長するに従い、太陽電池セルなどの基板をプラズマエネルギーから保護する機能も有するため、プラズマエネルギーによるデバイスへのダメージが少なくて済む。また、応力緩和層４とバリア層２の形成は、同室（成膜室３１）内で行われるため、装置構造を簡易にできる。さらに、真空と大気のやりとりを必要としないため、真空引き、大気解放という工程が不要であり、雰囲気環境を変えるために流出入する気体により異物が浮遊しその異物が基板に付着する可能性が低く、それらの異物をカバーする必要がないため、有機膜を厚く積む必要が生じにくい。
（４）有機エレクトロルミネセンス素子または薄膜太陽電池セル
図６に、本発明の一実施形態に係る薄膜太陽電池セル２０の断面を概略的に示すと、２１はプラスチック基板、２２はＩＴＯ電極である。２３はフタロシアニン蒸着膜、２４はフラーレン蒸着膜である。２５はＬｉＦ層、２６はＡｇ電極である。これらの、有機物と無機物を含む基板上に、シリコン含有膜１が積層されている。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子または薄膜太陽電池セルは、本発明のシリコン含有膜を含んでいる。本発明のシリコン含有膜は、有機ＥＬ素子や太陽電池等に存在する透明導電膜や金属膜との経時密着性に優れ、バリア層の破断も生じにくいため、高温高湿下においても経時安定性に優れている。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
ガラス基板の表面の一部に、厚さ２００ｎｍのＡｇ層を形成した。この基板を、Ａｇ層を有する面がループアンテナ側に向くように、成膜室内の基板固定台上に配置した。次に排気系により成膜室の内圧を９．９×１０-5Ｐａ以下になるまで減圧した。成膜室内の減圧が完了後、ＨＭＤＳＯガスを成膜室に導入した。ＨＭＤＳＯガスの導入速度は、３ｓｃｃｍ〜４５ｓｃｃｍとした。
続いて、高周波電源からループアンテナに高周波電流を流した。このときのプラズマ電力は１ｋＷ〜１０ｋＷとした。基板の表面では表面反応が行われ、プラスチックフィルムを被覆する下地膜が形成された。１分後、流量制御バルブを閉じ、ＨＭＤＳＯガスの導入を停めた。
下地膜の形成後、ＨＭＤＳガスを用いて応力緩和層の形成処理を行った。このときＨＭＤＳガスの導入速度は３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ、プラズマ電力は０．１ｋＷ〜１０ｋＷとした。
応力緩和層の形成後、上記と同様に、ＨＭＤＳガスを用いてバリア層を形成した。このときＨＭＤＳガスの導入速度は３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ、プラズマ電力は０．１ｋＷ〜１０ｋＷとした。このシリコン酸化膜は、ＳｉとＯとをＳｉ：Ｏ＝１：１．９〜２．１の組成比であった。
上記応力緩和層とバリア層の形成処理を７回繰り返した。その結果、表２に示すように、下地膜上に、シリコン含有膜（膜厚３０ｎｍの応力緩和層と膜厚６０ｎｍのバリア層とを交互に７段積層）が積層された積層体を得た。
実施例２〜５、及び比較例１〜８
実施例１において、応力緩和層ならびにバリア層の膜厚、積層数を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、各積層体を得た。比較例２と５では、バリア層は設けなかった。
製膜直後の剥がれ評価
実施例１〜５ならびに比較例１〜８で得られた積層体の、製膜直後の剥がれ状態を目視観察した。結果を下記の基準により評価した。結果を表２に示す。
○：シリコン含有膜の浮きや剥がれが観察されなかった
×：シリコン含有膜の浮きや剥がれが観察された
上記試験の結果、比較例１と４の積層体では、シリコン含有膜の浮きや剥がれが観察された。その他の積層体については、シリコン含有膜の浮きや剥がれが観察されなかった。
加速試験
実施例１〜５ならびに比較例２、３、５〜８で得られた積層体を、８５℃、８５％ＲＨの環境に放置し、加速試験を行った。製膜直後と、加速試験後５００時間後、１０００時間後のシリコン含有膜の基材からの剥離状態を目視観察した。結果を下記の基準により評価した。結果を表２に示す。
○：シリコン含有膜の浮きや剥がれが観察されなかった
△：ボツボツと剥離が観察された
×：全面剥離した
表２に示すように、バリア層の厚み(Ｌ２)と応力緩和層の厚み（Ｌ１）の比Ｌ２／Ｌ１が１．５〜９である実施例のシリコン含有膜では、加速試験後の耐剥離性が良好であった。なお、比較例１の積層体では、バリア層の厚みを５００ｎｍ以上としたところ、割れが発生した。実施例のシリコン含有膜では、加速試験後においても耐剥離性に優れ、長期間にわたり高いバリア性を示す。
水分や酸素に対して劣化し易い有機ＥＬ素子や太陽電池セル等、特に表面に有機物（有機系発電層、発光層、プラスチックフィルム（ＰＥＴやＰＥＮ）等）と無機物（透明導電膜、金属電極、無機系発電層等）が混在、露出している基材に対して、基材にダメージを与えること無く、長期間にわたり剥がれのないバリア層を形成できる。
１、１００、２００、３００ シリコン含有膜
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 積層体
２ バリア層
４ 応力緩和層
６ 下地膜
８ 基材
２０ 薄膜太陽電池セル
２１ プラスチック基板
２２ ＩＴＯ電極
２３ フタロシアニン蒸着膜
２４ フラーレン蒸着膜
２５ ＬｉＦ層
２６ Ａｇ電極

Claims (7)

  1. シリコン濃度が１０元素％以上２０元素％未満であり、水素濃度が３０元素％以上５５元素％未満であり、炭素濃度が２０元素％以上３５元素％未満であり、酸素濃度が１０元素％以下である、第１化学蒸着層と；シリコン濃度が３０元素％以上３５元素％未満であり、水素濃度が５元素％以下であり、酸素濃度が３５元素％超７０元素％以下である、第２化学蒸着層と；を備えたシリコン含有膜であって、
    該第１化学蒸着層の厚み（Ｌ１）と該第２化学蒸着層の厚み（Ｌ２）の比Ｌ２／Ｌ１が１．５〜９である、シリコン含有膜。
  2. 該第１化学蒸着層の厚み（Ｌ１）が５〜４００ｎｍであり、該第２化学蒸着層の厚み（Ｌ２）が５〜５００ｎｍである、請求項１記載のシリコン含有膜。
  3. 前記第１化学蒸着層と第２化学蒸着層とが交互に複数層形成された、請求項１又は２記載のシリコン含有膜。
  4. 前記複数の第１化学蒸着層のトータルの厚みが５ｎ〜５００（ｎｍ）［ｎは第１化学蒸着層の層数］である、請求項３記載のシリコン含有膜。
  5. 請求項１〜４の何れか１項に記載のシリコン含有膜と、基材とを備えた、積層体。
  6. 前記基材が、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢＺＯ、ＡＺＯならびにＧＺＯからなる群から選択された何れかの電極膜を含む、請求項５記載の積層体。
  7. 請求項１〜６記載のシリコン含有膜を含む、有機エレクトロルミネセンス素子または薄膜太陽電池セル。
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