WO2024014503A1 - ガスバリア膜用材料、酸化ケイ素膜及び酸化ケイ素膜の製造方法 - Google Patents

ガスバリア膜用材料、酸化ケイ素膜及び酸化ケイ素膜の製造方法 Download PDF

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WO2024014503A1
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silicon oxide
group
carbon atoms
oxide film
gas barrier
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洋一 千葉
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東ソー株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/42—Silicides
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film material, a silicon oxide film, and a method for manufacturing a silicon oxide film.
  • Gas barrier films that have the function of imparting gas barrier performance by being formed on a base material include gas barrier films formed by physical film formation methods, CVD methods (Chemical Vapor Deposition method), etc.
  • Examples of the material include oxides such as SiO 2 and Al 2 O 3 and nitrides such as SiN.
  • oxidation is formed by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using a predetermined organic silane compound such as t-butyltriethoxysilane and oxygen as raw materials. It is stated that a silicon film can be used as a gas barrier film.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the film when the gas barrier film is fabricated on a bendable base material or when the gas barrier film is bent by external force, the film may crack due to bending, voids may be formed, or the base material or other layers may From the viewpoint of avoiding deterioration of gas barrier properties due to peeling from the surface, it is desirable to have high bending resistance.
  • conventional silicon oxide films such as those disclosed in Patent Document 1 have room for improvement in terms of bending resistance.
  • the present invention provides a gas barrier film material for manufacturing a gas barrier film that exhibits sufficient gas barrier properties and has high bending resistance, a method for manufacturing a silicon oxide film using the same, and a silicon oxide film.
  • the purpose is to
  • the film thickness is 300 nm or less
  • the moisture permeability (WVTR) after conducting a U-shaped bending test under the conditions of a bending radius of 5 mm and 100,000 bends is 9.0 ⁇ 10 -3 g/( m2 ⁇ day) or less.
  • a gas barrier film material comprising an organic silane compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a phenyl group, a benzyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents an alkoxy group or hydroxyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 4
  • b is an integer of 0 to 3.
  • R 1 , R 2 or R 3 may be the same or different.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a plurality of R 1 , R 2 or R 3 may be the same or different.
  • a gas barrier film material for producing a gas barrier film that exhibits sufficient gas barrier properties and has high bending resistance, a method for producing a silicon oxide film using the same, and a silicon oxide film are provided. can do.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values written before and after "-” as the minimum value and maximum value, respectively.
  • the minimum or maximum value of a numerical range indicated using “ ⁇ ” can be arbitrarily combined with the maximum or minimum value of other numerical ranges indicated using " ⁇ ".
  • the upper limit values and lower limit values described individually can also be combined arbitrarily.
  • the gas barrier film material of this embodiment includes an organic silane compound represented by the following general formula (1).
  • This gas barrier film material can be formed by chemical vapor deposition, preferably plasma-enhanced chemical vapor deposition.
  • R 1 represents a phenyl group, a benzyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents an alkoxy group or hydroxyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 4
  • b is an integer of 0 to 3.
  • R 1 , R 2 or R 3 may be the same or different.
  • the gas barrier film material of the present embodiment even when the film is made thin (for example, film thickness 300 nm or less), it has high gas barrier properties (for example, water vapor transmission rate (WVTR) of 9.0 ⁇ 10 -3 g/m It is possible to manufacture a gas barrier film (silicon oxide film) that has a high bending resistance (less than 2 days) and has high bending resistance. Furthermore, the silicon oxide film produced using the gas barrier film material of this embodiment exhibits high visible light transmittance and low haze value, making it possible to avoid light absorption and scattering, and emit light. It can be suitably applied to optical devices such as elements.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the silicon oxide film manufactured using the gas barrier film material of the present embodiment has high hardness and high elastic modulus, it is free from the formation of minute scratches and voids due to external impacts, etc. Deterioration of gas barrier properties due to peeling from materials or other layers can be prevented.
  • the gas barrier film means impermeability to gases such as oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and water vapor. Further, the gas barrier performance is evaluated by water vapor transmission rate (WVTR), which is generally used as a measurement index in the material field.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • R 1 in the general formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, since it provides high gas barrier properties and has a high vapor pressure, making it suitable for vaporization. It is more preferably a group, and even more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may have a linear, branched, or cyclic structure.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, Examples include octyl group, nonyl group, and decyl group.
  • R 2 in general formula (1) is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of improving the hardness and elastic modulus of the gas barrier film to be formed. More preferred is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms and the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms may have a linear, branched, or cyclic structure.
  • Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 5-hexenyl group, 7-octenyl group, and the like.
  • Specific examples of the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, and the like.
  • R 3 in general formula (1) is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of obtaining high gas barrier properties, and more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, it is an alkoxy group of 4.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may have a linear, branched, or cyclic structure. Specific examples of alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, Examples include n-pentoxy group.
  • the gas barrier material of this embodiment preferably contains an organic silane compound represented by one of the following general formulas (1A) to (1G).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably a branched chain having 3 to 4 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, and still more preferably a vinyl group; 3 represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 or R 3 may be the same or different.
  • organic silane compound represented by the general formula (1A) examples include methoxydimethylvinylsilane, ethoxydimethylvinylsilane, diethylmethoxyvinylsilane, ethylmethoxymethylvinylsilane, 2-propenylmethoxydimethylsilane, ethoxy-2-propenyldimethylsilane, Examples include diethyl-2-propenylmethoxysilane and ethyl-2-propenylmethoxymethylsilane.
  • organic silane compound represented by the general formula (1B) examples include methoxymethyldivinylsilane, ethoxymethyldivinylsilane, ethylmethoxydivinylsilane, ethoxyethyldivinylsilane, di-2-propenylmethoxymethylsilane, and ethoxydi-2 -propenylmethylsilane, ethyldi-2-propenylmethoxysilane, ethoxyethyldi-2-propenylsilane and the like.
  • organic silane compound represented by the general formula (1C) examples include dimethoxymethylvinylsilane, ethyldimethoxyvinylsilane, dimethoxy-n-propylvinylsilane, isopropyldimethoxyvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, diethoxyethylvinylsilane, diethoxy-n- -Propylvinylsilane, diethoxyisopropylvinylsilane, 2-propenyldimethoxymethylsilane, 2-propenylethyldimethoxysilane, 2-propenyldimethoxy-n-propylsilane, 2-propenylisopropyldimethoxysilane, 2-propenyldiethoxymethylsilane, 2- Examples include propenyldiethoxyethylsilane, 2-propenyldiethoxy-n-propylsilane, 2-propyl
  • organic silane compound represented by the general formula (1D) include dimethoxydivinylsilane, diethoxydivinylsilane, di-n-propoxydivinylsilane, diisopropoxydivinylsilane, di-n-butoxydivinylsilane, and divinylsilane.
  • -s-butoxydivinylsilane diisobutoxydivinylsilane, di-t-butoxydivinylsilane, di-2-propenyldimethoxysilane, di-2-propenyldiethoxysilane, di-2-propenyldi-n-propoxysilane, di- 2-propenyldiisopropoxysilane, di-2-propenyldi-n-butoxysilane, di-2-propenyldi-s-butoxysilane, di-2-propenyldiisobutoxysilane, di-2-propenyldi-t-butoxysilane, Examples include diethynyldimethoxysilane.
  • organic silane compound represented by the general formula (1E) include trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, tri-n-propoxyvinylsilane, triisopropoxyvinylsilane, tri-n-butoxyvinylsilane, and tri-s-butoxyvinylsilane.
  • Vinylsilane triisobutoxyvinylsilane, tri-t-butoxyvinylsilane, 2-propenyltrimethoxysilane, 2-propenyltriethoxysilane, 2-propenyltri-n-propoxysilane, 2-propenyltriisopropoxysilane, 2-propenyltrimethoxysilane -n-butoxysilane, 2-propenyltri-s-butoxysilane, 2-propenyltriisobutoxysilane, 2-propenyltri-t-butoxysilane, ethynyltrimethoxysilane and the like.
  • organic silane compound represented by the general formula (1F) examples include dimethyldivinylsilane, diethyldivinylsilane, ethylmethyldivinylsilane, di-n-propyldivinylsilane, diisopropyldivinylsilane, and methyl-n-propyldivinylsilane. , ethyl-n-propyldivinylsilane, isopropylmethyldivinylsilane, ethylisopropyldivinylsilane, di-2-propenyldimethylsilane, diethyldi-2-propenylsilane and the like.
  • organic silane compound represented by the general formula (1G) examples include trimethylvinylsilane, triethylvinylsilane, ethyldimethylvinylsilane, diethylmethylvinylsilane, tri-n-propylvinylsilane, triisopropylvinylsilane, 2-propenyltrimethylsilane, and triethylvinylsilane. -2-propenylsilane and the like.
  • organic silane compounds represented by formulas (1A) to (1C) are preferable, and organic silane compounds represented by formula (1C) are preferable. is more preferable.
  • the organic silane compound represented by formula (1) can be produced by applying methods reported in many non-patent documents.
  • the method for producing the organic silane compound (1) includes alkoxylation reaction of vinylalkylhalosilane with alcohol, alkoxylation reaction of vinylalkylhalosilane with metal alkoxide, reaction of vinyltrialkoxysilane with alkylmagnesium halide reagent or alkyllithium. , can be easily produced by those skilled in the art by, for example, reacting an alkyltrialkoxysilane with vinylmagnesium halide or vinyllithium.
  • ⁇ Method for manufacturing silicon oxide film> In the method for manufacturing a silicon oxide film of this embodiment, the above-mentioned organic silane compound (material for gas barrier film) and an oxidizing agent are used to form a film on a base material by PECVD under conditions of a plasma output of 100 W or more. Manufacture a silicon oxide film.
  • the manufactured silicon oxide film can also be used as a laminated film in which multiple layers are stacked.
  • the manufacturing method of this embodiment since the above-mentioned gas barrier film material is used, it is possible to manufacture a silicon oxide film that has high gas barrier properties even when the film thickness is reduced and has high bending resistance. I can do it. Furthermore, the silicon oxide film manufactured by the manufacturing method of this embodiment has high visible light transmittance, low haze value, high hardness, and high elastic modulus.
  • the organic silane compound is vaporized and supplied to a film forming chamber in which a base material is installed.
  • Examples of vaporization methods include placing an organic silane compound in a heated constant-temperature bath and vaporizing it by reducing the pressure using a vacuum pump, etc.; There is a method of vaporizing by blowing a carrier gas such as xenon or nitrogen, or a method of sending the organic silane compound as it is or as a solution to a vaporizer, heating it, and vaporizing it in the vaporizer (liquid injection method).
  • a carrier gas such as xenon or nitrogen
  • oxidizing agent examples include oxygen, ozone, nitrogen oxides, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen peroxide, and water.
  • the oxidizing agent may be a mixture of two or more types.
  • solvents used in the solution include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, dioxane, tetrahydrofuran, and cyclopentyl methyl ether, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, and nonane. , decane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and other hydrocarbons. One of these may be used alone, or two or more may be used as a mixture in any ratio.
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, dioxane, tetrahydrofuran, and cyclopentyl methyl ether, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethyl
  • the organic silane compound and oxidizing agent thus supplied to the film forming chamber react with the plasma generated within the film forming chamber, and a gas barrier film is formed on the substrate. Film formation proceeds with plasma alone, but light irradiation, heating of the base material, etc. may also be used in combination.
  • the plasma generation source is not particularly limited, and examples thereof include capacitively coupled plasma, inductively coupled plasma, helicon wave plasma, surface wave plasma, electron cyclotron resonance plasma, and the like.
  • any chemical vapor deposition apparatus commonly used by those skilled in the art may be used, such as a batch type, single wafer type, roll-to-roll type, etc.
  • the pressure in the film forming chamber can be, for example, 0.1 to 100 Pa. It is preferably 1 to 75 Pa, more preferably 5 to 50 Pa, since the WVTR of the resulting gas barrier film is lower and the degree of vacuum can be easily controlled.
  • the power (plasma output) of the high frequency power source is 100 W or more.
  • the plasma output is preferably 300 to 2,000 W, more preferably 500 to 1,750 W, and even more preferably 700 to 1,500 W, since the WVTR of the resulting gas barrier film is lower.
  • the density of power applied to the electrode for plasma discharge is preferably 0.1 W/cm 2 or more, more preferably 0.5 W/cm 2 or more, since the WVTR of the resulting gas barrier film is lower. More preferably 2.0 W/cm 2 to 100 W/cm 2 .
  • the temperature of the substrate during film formation is not particularly limited, and is preferably below the heat resistant temperature of the substrate, and in the range of 0° C. to 300° C.
  • the material of the base material is not particularly limited; ceramic substrates such as metal oxides, metal nitrides, metal nitride oxides, silicon oxides; crystalline substrates such as silicon; metal-based substrates such as metals and alloys; plastics.
  • Ceramic substrates such as metal oxides, metal nitrides, metal nitride oxides, silicon oxides; crystalline substrates such as silicon; metal-based substrates such as metals and alloys; plastics.
  • Substrate A glass substrate etc. can be mentioned.
  • plastic substrates include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyimide (PI), cycloolefin polymer (COP), polyethylene (PE), and polypropylene.
  • PP polystyrene
  • PS polyvinyl chloride
  • PVC polyvinyl alcohol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • TAC triacetylcellulose
  • PES polyethersulfone
  • COC cycloolefin copolymer
  • PAN ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • ABS resin methacrylic resin, epoxy resin, modified polyphenylene ether, polyacetal, polybutylene terephthalate, polyacrylate, polyarylate, polysulfone, polyamideimide, polyetherimide, polyphenylene sulfide, poly Examples include ether ether ketone and fluororesin.
  • the ratio of oxygen to the organic silane compound (Y/X) is preferably 1 or more, and more preferably 5 to 100.
  • the thickness of the silicon oxide film manufactured by the manufacturing method of this embodiment is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm to 1000 nm, and preferably 100 nm to 1000 nm, in order to achieve high gas barrier performance. More preferred. Further, from the viewpoint of thinning the film, the film thickness is preferably 500 nm or less, more preferably 50 to 500 nm, and even more preferably 100 to 300 nm.
  • the silicon oxide film of this embodiment has a film thickness of 300 nm or less, and a WVTR of 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g/ after performing a U-shaped bending test under the conditions of a bending radius of 5 mm and a bending frequency of 100,000 times. ( m2 ⁇ day) or less.
  • Such a silicon oxide film can be manufactured, for example, by the method for manufacturing a silicon oxide film described above.
  • a "silicon oxide film” refers to a film whose main component is silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the WVTR after the bending test is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g/(m 2 ⁇ day), and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 More preferably, it is g/(m 2 ⁇ day).
  • the silicon oxide film of this embodiment even if the film thickness is reduced, it has high gas barrier properties and high bending resistance.
  • the visible light transmittance of the base material with a silicon oxide film is subtracted from the visible light transmittance of the base material itself.
  • the difference ( ⁇ T) is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably 0.2% or less. Note that ⁇ T means the amount of decrease in visible light transmittance due to the formation of the silicon oxide film.
  • the base material referred to herein may be any of the above-mentioned base materials as long as it has translucency, but it may also be a plastic substrate or a glass substrate.
  • the difference ( ⁇ H) obtained by subtracting the haze value of the base material itself from the haze value of the base material with a silicon oxide film is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably 0.2% or less.
  • ⁇ H means the amount of increase in haze value due to the formation of the silicon oxide film.
  • the base material referred to here may be any of the above-mentioned base materials as long as it has translucency, but it may also be a plastic substrate or a glass substrate.
  • ⁇ T and ⁇ H in the silicon oxide film are within the above ranges, absorption and scattering of light can be avoided, and the film can be suitably applied to optical devices such as light emitting elements.
  • the silicon oxide film of this embodiment preferably has an elastic modulus of 50 GPa or more, preferably 55 GPa or more, and more preferably 60 GPa or more.
  • the upper limit of the elastic modulus is not particularly limited, but may be, for example, 100 GPa or less.
  • the silicon oxide film of this embodiment preferably has a hardness of 5.0 GPa or more, preferably 6.0 GPa or more, more preferably 7.0 GPa or more, and even more preferably 8.0 GPa or more.
  • the upper limit of the hardness is not particularly limited, but may be, for example, 20 GPa or less.
  • the elastic modulus and hardness of the silicon oxide film are within the above ranges, it is possible to prevent the formation of minute scratches and voids due to external impacts, etc., and the deterioration of gas barrier properties due to peeling from the base material or other layers.
  • the thickness of the silicon oxide film of this embodiment is preferably 10 nm or more in order to achieve high gas barrier performance, more preferably 50 nm to 300 nm, particularly preferably 100 nm to 300 nm. Further, the thickness of the silicon oxide film of this embodiment is preferably 300 nm or less, more preferably 50 to 300 nm, and even more preferably 100 to 300 nm, from the viewpoint of thinning.
  • the silicon oxide film of this embodiment has a water vapor transmission rate (WVTR) of 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g/(m 2 ⁇ day) or less after the bending test, it is natural that the water vapor transmission rate before the bending test (WVTR) is also 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g/(m 2 ⁇ day) or less.
  • the silicon oxide film of this embodiment has a water vapor transmission rate (WVTR) of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g/(m 2 ⁇ day) from the viewpoint of having high gas barrier performance.
  • the silicon oxide film of this embodiment has high gas barrier properties even when the film thickness is reduced, the water vapor transmission rate (WVTR) is 9.0 ⁇ 10 ⁇ when the film thickness is 100 to 300 nm. It is preferable that it is 4 g/(m 2 ⁇ day) or less.
  • the water vapor transmission rate is measured by gas chromatography (GC method).
  • the carbon concentration in the film measured by X-ray photoelectron measurement spectroscopy is preferably 2.0 atom% or less, more preferably 1.5 atom% or less, and 1. More preferably, it is 0 atom% or less.
  • the ratio of silicon (Si) concentration and oxygen (O) concentration in the film measured by X-ray photoelectron measurement spectroscopy (XPS) is close to the ratio in silicon oxide (SiO 2 ).
  • the film density of the silicon oxide film of this embodiment is preferably 1.5 g/cm 3 or more, more preferably 1.75 g/cm 3 or more, and 2 g/cm 3 or more from the viewpoint of improving gas barrier performance. It is even more preferable.
  • the upper limit of the film density is not particularly limited, but may be, for example, 5 g/cm 3 or less.
  • the silicon oxide film of this embodiment can also be a laminated film in which a silicon oxide film is laminated on a base material.
  • a laminated film can be manufactured by the method for manufacturing a silicon oxide film described above.
  • a silicon oxide film was formed on a substrate using a general CVD apparatus that performs film formation by a capacitively coupled PECVD method. Specifically, a 125 ⁇ m thick polyethylene naphthalate (PEN) film PQDA5 (manufactured by Teijin DuPont, visible light transmittance 88.3%, haze value 0.9%) and a flat silicon wafer were used as base materials. A silicon oxide film was formed on each base material, and the obtained silicon oxide film was evaluated. As raw material gases, an organic silane compound vaporized in a constant temperature bath and oxygen gas were used. Furthermore, a high frequency power source with a frequency of 13.56 MHz was used as a power source.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the thickness of the formed film was estimated by taking a cross-sectional image of the film using a field emission scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., FE-SEM) JSM-7600F.
  • the film composition (including carbon concentration) of the silicon oxide film was analyzed using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, Inc., XPS) PHI5000 VersaProbe II. Note that the evaluation target was one using a silicon wafer as the base material.
  • the water vapor transmission rate (WVTR) which is an index of the gas barrier performance of the formed film, was determined by gas chromatography (GC method) using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by GTR Tech, GTR3000 series) at 40°C, 90% RH. Measured under the following conditions. Note that the evaluation target was one using a PEN film as the base material.
  • the bending resistance of the formed film was measured using a durability tester DLDM111LH equipped with a U-shaped expansion/contraction test jig (both manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd.), with a bending radius of 5 mm and a sample bending frequency of 100,000 times.
  • a durability tester DLDM111LH equipped with a U-shaped expansion/contraction test jig (both manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd.), with a bending radius of 5 mm and a sample bending frequency of 100,000 times.
  • WVTR water permeability
  • the measurement method was a GC method under conditions of 40° C. and 90% RH. Note that the evaluation target was one using a PEN film as the base material.
  • the visible light transmittance of the formed film was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies, U-4100), and the average transmittance (including the substrate) at a wavelength of 380 to 780 nm was used. Moreover, the average transmittance of the base material was also measured using the same method. Note that the evaluation target was one using a PEN film as the base material. Further, the difference ( ⁇ T) obtained by subtracting the visible light transmittance after forming a film on the base material from the visible light transmittance of the base material itself is shown in the table.
  • the haze value of the formed film was measured using a haze meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K7136.
  • the haze value of the base material was also measured using the same method. Note that the evaluation target was one using a PEN film as the base material.
  • the table also shows the difference ( ⁇ H) obtained by subtracting the haze value of the base material itself from the haze value after the film was formed on the base material.
  • the elastic modulus and hardness of the formed film use an ultra-microhardness meter (manufactured by KLA Tencor, model number: Nano Indenter G200X Inforce 50) to obtain data in the depth direction to reduce the influence of the base material.
  • the load-displacement curve was determined using the nanoindentation method, which employs a continuous stiffness measurement method, and calculations were made from the obtained load-displacement curve.
  • a triangular pyramid indenter made of diamond was used as an indenter attached to the ultra-microhardness tester. Note that the evaluation target was one using a silicon wafer as the base material.
  • the carbon concentration, silicon concentration, and oxygen concentration of the formed film were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the analyzer used was PHI5000 Versa Probe II manufactured by ULVAC-PHI.
  • the film density of the formed film was analyzed by X-ray reflectance method (XRR).
  • the analysis device is Rigaku's SmartLab
  • the X-ray source is CuK ⁇ rays
  • the tube voltage is 45 kV
  • the tube current is 200 mA
  • the optical system is a double-crystal monochromator (Ge002).
  • GlobalFit ver. 2.0.6.0 manufactured by Rigaku was used.
  • Example 1 A silicon oxide film was formed on a PEN film and a flat silicon wafer by PECVD using isopropylvinyldimethoxysilane as an organic silane compound and oxygen as an oxidizing agent.
  • the supply flow rate of isopropylvinyldimethoxysilane was 7.0 sccm
  • the oxygen supply flow rate was 120 sccm
  • the film forming chamber pressure was 40 Pa
  • the power of a high frequency power source (RF power source) with a power frequency of 13.56 MHz was set to 1000 W, and film formation was performed for 2 minutes.
  • the ratio of the supply flow rate of oxygen to the supply flow rate of isopropylvinyldimethoxysilane (Y/X) was 17.1.
  • the thickness of the obtained silicon oxide film was 200 nm.
  • the film formation rate was 100 nm/min.
  • the film density was 2.19 g/ cm3 .
  • Example 2 A silicon oxide film was formed on a PEN film and a flat silicon wafer by PECVD using isopropylvinyldimethoxysilane as an organic silane compound and oxygen as an oxidizing agent.
  • the supply flow rate of isopropylvinyldimethoxysilane was 7.0 sccm
  • the oxygen supply flow rate was 120 sccm
  • the film forming chamber pressure was 40 Pa
  • the power of a high frequency power source (RF power source) with a power frequency of 13.56 MHz was set to 1000 W, and film formation was performed for 1.5 minutes. went.
  • the ratio of the supply flow rate of oxygen to the supply flow rate of isopropylvinyldimethoxysilane (Y/X) was 17.1.
  • the thickness of the obtained silicon oxide film was 150 nm.
  • the film formation rate was 100 nm/min.
  • Example 3 A silicon oxide film was formed on a PEN film and a flat silicon wafer by PECVD using isopropylvinyldimethoxysilane as an organic silane compound and oxygen as an oxidizing agent.
  • the supply flow rate of isopropylvinyldimethoxysilane was 7.0 sccm
  • the oxygen supply flow rate was 120 sccm
  • the film forming chamber pressure was 40 Pa
  • the power of a high frequency power source (RF power source) with a power frequency of 13.56 MHz was set to 1000 W, and film formation was performed for 3 minutes.
  • the ratio (Y/X) of the supply flow rate of oxygen to the supply flow rate of isopropylvinyldimethoxysilane was 17.1.
  • the thickness of the obtained silicon oxide film was 300 nm.
  • the film formation rate was 100 nm/min.
  • a silicon oxide film was formed on a PEN film and a flat silicon wafer by PECVD using tetraethoxysilane as an organic silane compound and oxygen as an oxidizing agent.
  • Tetraethoxysilane was a product of Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (GC purity >98%).
  • Film formation was performed for 2 minutes at a tetraethoxysilane supply flow rate of 5.4 sccm, an oxygen supply flow rate of 100 sccm, a film forming chamber pressure of 20 Pa, and a high frequency power source (RF power source) with a power frequency of 13.56 MHz at 1000 W. Further, the ratio of the oxygen supply flow rate to the tetraethoxysilane supply flow rate (Y/X) was 18.5.
  • the thickness of the obtained silicon oxide film was 200 nm.
  • the film formation rate was 100 nm/min.
  • the fabricated silicon oxide film was extremely brittle and easily cracked, making it impossible to analyze its properties.
  • Comparative example 2 A silicon oxide film was formed on a PEN film and a flat silicon wafer by PECVD using tetraethoxysilane as an organic silane compound and oxygen as an oxidizing agent. The same tetraethoxysilane as in Comparative Example 1 was used. Film formation was performed for 9 minutes at a tetraethoxysilane supply flow rate of 5.4 sccm, an oxygen supply flow rate of 160 sccm, a film forming chamber pressure of 30 Pa, and a high frequency power source (RF power source) with a power frequency of 13.56 MHz at 1000 W. Further, the ratio of the oxygen supply flow rate to the tetraethoxysilane supply flow rate (Y/X) was 29.6.
  • the thickness of the obtained silicon oxide film was 770 nm.
  • the film formation rate was 85 nm/min.
  • the fabricated silicon oxide film was brittle and cracked due to contact with other substances or bending of the film, making it impossible to analyze some film properties.

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Abstract

下記一般式（１）で表される有機シラン化合物からなる、ガスバリア膜用材料。 ＳｉＲ１ （４－ａ－ｂ）Ｒ２ ａＲ３ ｂ　・・・（１） ［式中、Ｒ１はフェニル基、ベンジル基、または、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数２～１０のアルキニル基を示し、Ｒ３は炭素数１～１０のアルコキシ基またはヒドロキシル基を示し、ａは１～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。ただし、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。］

Description

ガスバリア膜用材料、酸化ケイ素膜及び酸化ケイ素膜の製造方法
　本発明は、ガスバリア膜用材料、酸化ケイ素膜及び酸化ケイ素膜の製造方法に関する。
　基材上に成膜することでガスバリア性能を付与する機能を持つガスバリア膜としては、物理的成膜法、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）等で成膜されたガスバリア膜があり、該ガスバリア膜の材料としてはＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３等の酸化物、ＳｉＮ等の窒化物が挙げられる。
　例えば、特許文献１では、ｔ－ブチルトリエトキシシラン等の所定の有機シラン化合物と、酸素を原料として、プラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法：Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）により形成された酸化ケイ素膜がガスバリア膜として利用できることが記載されている。
国際公開第２０２０／２０９２０２号
　ところで、ガスバリア膜は、ガスバリア膜を屈曲可能な基材上に作製する場合や外部からの力でガスバリア膜が屈曲してしまう場合に、屈曲による膜割れや空隙の生成、基材や他の層からの剥離が起きる事によるガスバリア性低下を避ける観点から、耐屈曲性が高い事が望ましい。しかしながら、特許文献１等の従来の酸化ケイ素膜については、耐屈曲性に関して改善の余地があった。
　そこで本発明は、十分なガスバリア性を示すとともに、高い耐屈曲性を有するガスバリア膜を製造するためのガスバリア膜用材料、及びこれを用いた酸化ケイ素膜の製造方法、並びに酸化ケイ素膜を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す酸化ケイ素膜、ガスバリア膜用材料及び酸化ケイ素膜の製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の態様を有する。
［１］　膜厚が３００ｎｍ以下であり、且つ曲げ半径５ｍｍ、曲げ回数１０万回の条件でＵ字型折り曲げ試験を実施後の水分透過率（ＷＶＴＲ）が９．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である酸化ケイ素膜。
［２］　酸化ケイ素膜を基材上に形成して酸化ケイ素膜付基材とした場合に、基材自体の可視光線透過率から酸化ケイ素膜付基材の可視光線透過率を引いた差（ΔＴ）が５％以下であり、かつ酸化ケイ素膜付基材のヘーズ値から基材自体のヘーズ値を引いた差（ΔＨ）が５％以下である、［１］に記載の酸化ケイ素膜。
［３］　弾性率が５０ＧＰａ以上であり、且つ硬度が５．０ＧＰａ以上である、［１］又は［２］に記載の酸化ケイ素膜。
［４］　下記一般式（１）で表される有機シラン化合物からなる、ガスバリア膜用材料。
ＳｉＲ１ （４－ａ－ｂ）Ｒ２ ａＲ３ ｂ　・・・（１）
［式中、Ｒ１はフェニル基、ベンジル基、または、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数２～１０のアルキニル基を示し、Ｒ３は炭素数１～１０のアルコキシ基またはヒドロキシル基を示し、ａは１～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。ただし、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
［５］　Ｒ２が炭素数２～４のアルケニル基である、［４］に記載のガスバリア膜用材料。
［６］　Ｒ２がビニル基である、［４］に記載のガスバリア膜用材料。
［７］　下記一般式（１Ａ）～（１Ｇ）のいずれかで表される有機シラン化合物からなる、［４］～［６］のいずれかに記載のガスバリア膜用材料。
ＳｉＲ１ ２Ｒ２Ｒ３　・・・（１Ａ）
ＳｉＲ１Ｒ２ ２Ｒ３　・・・（１Ｂ）
ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ ２　・・・（１Ｃ）
ＳｉＲ２ ２Ｒ３ ２　　・・・（１Ｄ）
ＳｉＲ２Ｒ３ ３　　　・・・（１Ｅ）
ＳｉＲ１ ２Ｒ２ ２　　・・・（１Ｆ）
ＳｉＲ１ ３Ｒ２ 　　　・・・（１Ｇ）
［式中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２～１０のアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素数１～１０のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
［８］　下記一般式（１Ａ）～（１Ｃ）のいずれかで表される有機シラン化合物からなる、［４］～［７］のいずれかに記載のガスバリア膜用材料。
ＳｉＲ１ ２Ｒ２Ｒ３　・・・（１Ａ）
ＳｉＲ１Ｒ２ ２Ｒ３　・・・（１Ｂ）
ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ ２　・・・（１Ｃ）
［式中、Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２～４のアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素数１～４のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
［９］　［４］～［８］のいずれかに記載のガスバリア膜用材料を、プラズマ出力１００Ｗ以上の条件で、プラズマ励起化学気相成長法により基材上に成膜する、酸化ケイ素膜の製造方法。
［１０］　［９］に記載の製造方法により製造される酸化ケイ素膜。
　本発明によれば、十分なガスバリア性を示すとともに、高い耐屈曲性を有するガスバリア膜を製造するためのガスバリア膜用材料、及びこれを用いた酸化ケイ素膜の製造方法、並びに酸化ケイ素膜を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「～」を用いて示された数値範囲の最小値又は最大値は、「～」を用いて示された他の数値範囲の最大値又は最小値と任意に組み合わせ可能である。また、個別に記載した上限値及び下限値も任意に組み合わせ可能である。
＜ガスバリア膜用材料＞
　本実施形態のガスバリア膜用材料は、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含む。このガスバリア膜用材料は、化学気相成長法、好ましくはプラズマ励起化学気相成長法により、成膜することができる。
ＳｉＲ１ （４－ａ－ｂ）Ｒ２ ａＲ３ ｂ　・・・（１）
　式中、Ｒ１はフェニル基、ベンジル基、または、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数２～１０のアルキニル基を示し、Ｒ３は炭素数１～１０のアルコキシ基またはヒドロキシル基を示し、ａは１～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。ただし、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　本実施形態のガスバリア膜用材料によれば、薄膜化（例えば膜厚３００ｎｍ以下）した場合であっても、高いガスバリア性（例えば水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が９．０×１０－３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下）を有し、且つ高い耐屈曲性を有するガスバリア膜（酸化ケイ素膜）を製造することができる。さらに、本実施形態のガスバリア膜用材料を用いて製造される酸化ケイ素膜によれば、高い可視光線透過率及び低ヘーズ値を示すことから、光の吸収や散乱を避けることが可能となり、発光素子等の光学デバイスに好適に適用できる。さらにまた、本実施形態のガスバリア膜用材料を用いて製造される酸化ケイ素膜によれば、高い硬度及び高い弾性率を有することから、外部からの衝撃等による微少なキズや空隙の生成、基材や他の層からの剥離等によるガスバリア性低下を防止できる。
　なお、ガスバリア膜とは、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気等のガスに対する不透過性能を意味する。また、ガスバリア性能は、測定指標として当該材料分野において一般的に採用されている理由で、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）で評価される。
　一般式（１）におけるＲ１は、高いガスバリア性が得られ、又、蒸気圧が高く気化に好適な点で、炭素数１～１０のアルキル基であると好ましく、炭素数１～５のアルキル基であるとより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であると更に好ましい。
　炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　一般式（１）におけるＲ２は、形成されるガスバリア膜の硬度および弾性率を向上させる観点から、炭素数２～１０のアルケニル基であると好ましく、炭素数２～６のアルケニル基であるとより好ましく、炭素数２～４のアルケニル基であると更に好ましい。
　炭素数２～１０のアルケニル基及び炭素数２～１０のアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基等が挙げられる。炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
　一般式（１）におけるＲ３は、高いガスバリア性が得られる点で、炭素数１～１０のアルコキシ基であると好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基であるとより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であると更に好ましい。
　炭素数１～１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。炭素数１～１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基，ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基等が挙げられる。
　本実施形態のガスバリア材料は、下記一般式（１Ａ）～（１Ｇ）のいずれかで表される有機シラン化合物を含むことが好ましい。
ＳｉＲ１ ２Ｒ２Ｒ３　・・・（１Ａ）
ＳｉＲ１Ｒ２ ２Ｒ３　・・・（１Ｂ）
ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ ２　・・・（１Ｃ）
ＳｉＲ２ ２Ｒ３ ２　　・・・（１Ｄ）
ＳｉＲ２Ｒ３ ３　　　・・・（１Ｅ）
ＳｉＲ１ ２Ｒ２ ２　　・・・（１Ｆ）
ＳｉＲ１ ３Ｒ２ 　　　・・・（１Ｇ）
［式中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、より好ましくは炭素数２～４のアルキル基、更に好ましくは炭素数３～４の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２～１０のアルケニル基、好ましくは炭素数２～４のアルケニル基、より好ましくは炭素数２～３のアルケニル基、更に好ましくはビニル基を示し、Ｒ３は炭素数１～１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１～２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
　一般式（１Ａ）で表される有機シラン化合物の具体例としては、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、エチルメトキシメチルビニルシラン、２－プロペニルメトキシジメチルシラン、エトキシ－２－プロペニルジメチルシラン、ジエチル－２－プロペニルメトキシシラン、エチル－２－プロペニルメトキシメチルシラン等が挙げられる。
　一般式（１Ｂ）で表される有機シラン化合物の具体例としては、メトキシメチルジビニルシラン、エトキシメチルジビニルシラン、エチルメトキシジビニルシラン、エトキシエチルジビニルシラン、ジ－２－プロペニルメトキシメチルシラン、エトキシジ－２－プロペニルメチルシラン、エチルジ－２－プロペニルメトキシシラン、エトキシエチルジ－２－プロペニルシラン等が挙げられる。
　一般式（１Ｃ）で表される有機シラン化合物の具体例としては、ジメトキシメチルビニルシラン、エチルジメトキシビニルシラン、ジメトキシ－ｎ－プロピルビニルシラン、イソプロピルジメトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、ジエトキシ－ｎ－プロピルビニルシラン、ジエトキシイソプロピルビニルシラン、２－プロペニルジメトキシメチルシラン、２－プロペニルエチルジメトキシシラン、２－プロペニルジメトキシ－ｎ－プロピルシラン、２－プロペニルイソプロピルジメトキシシラン、２－プロペニルジエトキシメチルシラン、２－プロペニルジエトキシエチルシラン、２－プロペニルジエトキシ－ｎ－プロピルシラン、２－プロペニルジエトキシイソプロピルシラン、エチニルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。
　一般式（１Ｄ）で表される有機シラン化合物の具体例としては、ジメトキシジビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジ－ｎ－プロポキシジビニルシラン、ジイソプロポキシジビニルシラン、ジ－ｎ－ブトキシジビニルシラン、ジ－ｓ－ブトキシジビニルシラン、ジイソブトキシジビニルシラン、ジ－ｔ－ブトキシジビニルシラン、ジ－２－プロペニルジメトキシシラン、ジ－２－プロペニルジエトキシシラン、ジ－２－プロペニルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－２－プロペニルジイソプロポキシシラン、ジ－２－プロペニルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－２－プロペニルジ－ｓ－ブトキシシラン、ジ－２－プロペニルジイソブトキシシラン、ジ－２－プロペニルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジエチニルジメトキシシラン等が挙げられる。
　一般式（１Ｅ）で表される有機シラン化合物の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ－ｎ－プロポキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリ－ｎ－ブトキシビニルシラン、トリ－ｓ－ブトキシビニルシラン、トリイソブトキシビニルシラン、トリ－ｔ－ブトキシビニルシラン、２－プロペニルトリメトキシシラン、２－プロペニルトリエトキシシラン、２－プロペニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、２－プロペニルトリイソプロポキシシラン、２－プロペニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、２－プロペニルトリ－ｓ－ブトキシシラン、２－プロペニルトリイソブトキシシラン、２－プロペニルトリ－ｔ－ブトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　一般式（１Ｆ）で表される有機シラン化合物の具体例としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、ジ－ｎ－プロピルジビニルシラン、ジイソプロピルジビニルシラン、メチル－ｎ－プロピルジビニルシラン、エチル－ｎ－プロピルジビニルシラン、イソプロピルメチルジビニルシラン、エチルイソプロピルジビニルシラン、ジ－２－プロペニルジメチルシラン、ジエチルジ－２－プロペニルシラン等が挙げられる。
　一般式（１Ｇ）で表される有機シラン化合物の具体例としては、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、エチルジメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリ－ｎ－プロピルビニルシラン、トリイソプロピルビニルシラン、２－プロペニルトリメチルシラン、トリエチル－２－プロペニルシラン等が挙げられる。
　これらの中で、形成されるガスバリア膜の硬度および弾性率を向上させる観点から、式（１Ａ）～（１Ｃ）で表される有機シラン化合物が好ましく、式（１Ｃ）で表される有機シラン化合物がより好ましい。
式（１）で示される有機シラン化合物の製造は、多くの非特許文献に報告されている方法を適用し、実施できる。有機シラン化合物（１）の製造法としては、ビニルアルキルハロシランのアルコールによるアルコキシ化反応、ビニルアルキルハロシランの金属アルコキシドによるアルコキシ化反応、ビニルトリアルコキシシランとアルキルマグネシウムハライド試薬又はアルキルリチウムとの反応、アルキルトリアルコキシシランとビニルマグネシウムハライド又はビニルリチウムとの反応等により、当業者であれば容易に製造することができる。
＜酸化ケイ素膜の製造方法＞
　本実施形態の酸化ケイ素膜の製造方法においては、上述の有機シラン化合物（ガスバリア膜用材料）と酸化剤を用い、プラズマ出力１００Ｗ以上の条件で、ＰＥＣＶＤ法により基材上に成膜することにより酸化ケイ素膜を製造する。製造される酸化ケイ素膜は複数層積み重ねた積層膜として用いることもできる。
　本実施形態の製造方法によれば、上述のガスバリア膜用材料を用いているので、膜厚を薄くしても高いガスバリア性を有し、且つ高い耐屈曲性を有する酸化ケイ素膜を製造することができる。さらに、本実施形態の製造方法により製造される酸化ケイ素膜は、高い可視光線透過率、低ヘーズ値、高い硬度及び高い弾性率を有する。
　ＰＥＣＶＤ法により酸化ケイ素膜を製造する際には、有機シラン化合物に加え酸化剤を供給することが必須である。具体的には、ＰＥＣＶＤ法で有機シラン化合物及び酸化剤を原料としてガスバリア膜を製造する際、有機シラン化合物を気化して基材を設置した成膜室に供給する。気化する方法としては、例えば加熱した恒温槽に有機シラン化合物を入れ、真空ポンプ等を用いて減圧して気化する方法、加熱した恒温槽に有機シラン化合物を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素等のキャリアガスを吹き込み気化する方法、又は有機シラン化合物をそのままもしくは溶液とし、これを気化器に送って加熱して気化器内で気化する方法（リキッドインジェクション法）等がある。
　酸化剤としては、酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、一酸化炭素、過酸化水素、水等が挙げられる。酸化剤は、２種類以上の混合物であってもよい。
　溶液とする場合に用いる溶媒としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。これらのうち一種を単独で用いても、二種以上を任意の比で混合して用いることができる。
　このようにして成膜室に供給した有機シラン化合物及び酸化剤は、成膜室内で発生させたプラズマにより反応し、基材上にガスバリア膜が形成される。成膜はプラズマのみでも進行するが、光照射や基材の加熱等を併用してもよい。
　プラズマの発生源には特に限定はなく、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、ヘリコン波プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ等が挙げられる。
　酸化ケイ素膜の製造に用いる成膜装置としては、当業者が通常用いる化学気相蒸着用装置を用いればよく、例えばバッチ式、枚葉式、ロールツーロール方式等が挙げられる。
　成膜室の圧力は、例えば、０．１～１００Ｐａとすることができる。得られるガスバリア膜のＷＶＴＲがより低い点及び真空度の制御が容易な点から１～７５Ｐａであると好ましく、５～５０Ｐａであるとより好ましい。
　高周波電源（ＲＦ電源）の電力（プラズマ出力）は１００Ｗ以上であることが必須である。プラズマ出力は、得られるガスバリア膜のＷＶＴＲがより低い点から、３００～２０００Ｗであると好ましく、５００～１７５０Ｗであるとより好ましく、７００～１５００Ｗであると更に好ましい。
　プラズマ放電のために電極に印可する電力の密度は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上あることが好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ２以上あることがより好ましく、得られるガスバリア膜のＷＶＴＲがより低い点から２．０Ｗ／ｃｍ２～１００Ｗ／ｃｍ２が更に好ましい。
　成膜中の基材の温度は特に限定はなく、基材の耐熱温度以下であり、０℃～３００℃の範囲であることが好ましい。
　ここで、基材の材質は、特に限定されず、金属酸化物や金属窒化物、金属窒化酸化物、酸化ケイ素等のセラミックス基板；シリコン等の結晶基板；金属や合金等の金属系基板；プラスチック基板；ガラス基板等を挙げることができる。このうち、プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
　成膜時に供給する有機シラン化合物の供給流量をＸ、酸素の供給流量をＹとすると、有機シラン化合物に対する酸素の比（Ｙ／Ｘ）は１以上が好ましく、５～１００が更に好ましい。
　本実施形態の製造方法により製造される酸化ケイ素膜の膜厚は、高いガスバリア性能を実現するため、１０ｎｍ以上であると好ましく、５０ｎｍ～１０００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～１０００ｎｍであることが更に好ましい。また、当該膜厚は、薄膜化の観点から、５００ｎｍ以下であると好ましく、５０～５００ｎｍであるとより好ましく、１００～３００ｎｍであると更に好ましい。
＜酸化ケイ素膜＞
　本実施形態の酸化ケイ素膜は、膜厚が３００ｎｍ以下であり、且つ曲げ半径５ｍｍ、曲げ回数１０万回の条件でＵ字型折り曲げ試験を実施後のＷＶＴＲが９．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。かかる酸化ケイ素膜は、例えば上述の酸化ケイ素膜の製造方法により製造することができる。なお、本明細書中、「酸化ケイ素膜」とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする膜を言う。折り曲げ試験実施後のＷＶＴＲは１．０×１０－６～９．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であると好ましく、１．０×１０－６～５．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であるとより好ましい。
　本実施形態の酸化ケイ素膜によれば、膜厚を薄くしても高いガスバリア性を有し、且つ高い耐屈曲性を有する。
　本実施形態の酸化ケイ素膜は、基材上に形成して酸化ケイ素膜付基材とした場合に、基材自体の可視光線透過率から酸化ケイ素膜付基材の可視光線透過率を引いた差（ΔＴ）が５％以下であると好ましく、１％以下であるとより好ましく、０．２％以下であると更に好ましい。なお、ΔＴは、酸化ケイ素膜を成膜したことによる可視光線透過率の減少量を意味する。また、ここで言う基材は、上述の基材のうち透光性を有するものであればよいが、プラスチック基板やガラス基板であってもよい。
　本実施形態の酸化ケイ素膜は、基材上に形成して酸化ケイ素膜付基材とした場合に、酸化ケイ素膜付基材のヘーズ値から基材自体のヘーズ値を引いた差（ΔＨ）が５％以下であると好ましく、１％以下であるとより好ましく、０．２％以下であると更に好ましい。なお、ΔＨは、酸化ケイ素膜を成膜したことによるヘーズ値の増加量を意味する。また、ここで言う基材は、上述の基材のうち透光性を有するものであればよいが、プラスチック基板やガラス基板であってもよい。
　酸化ケイ素膜におけるΔＴ及びΔＨが上記範囲であると、光の吸収や散乱を避けることが可能となり、発光素子等の光学デバイスに好適に適用することができる。
　本実施形態の酸化ケイ素膜は、弾性率が５０ＧＰａ以上であると好ましく、５５ＧＰａ以上であると好ましく、６０ＧＰａ以上であると更に好ましい。なお、弾性率の上限は特に限定されないが、例えば１００ＧＰａ以下とすることができる。本実施形態の酸化ケイ素膜は、硬度が５．０ＧＰａ以上であると好ましく、６．０ＧＰａ以上であると好ましく、７．０ＧＰａ以上であるとより好ましく、８．０ＧＰａ以上であると更に好ましい。なお、硬度の上限は特に限定されないが、例えば２０ＧＰａ以下とすることができる。
　酸化ケイ素膜における弾性率及び硬度が上記範囲であると、外部からの衝撃等による微少なキズや空隙の生成、基材や他の層からの剥離等によるガスバリア性低下を防止することができる。
　本実施形態の酸化ケイ素膜の膜厚は、高いガスバリア性能を実現するため１０ｎｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍである。また、本実施形態の酸化ケイ素膜の膜厚は、薄膜化の観点から、３００ｎｍ以下であると好ましく、５０～３００ｎｍであるとより好ましく、１００～３００ｎｍであると更に好ましい。
　本実施形態の酸化ケイ素膜は、折り曲げ試験後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が９．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることから、当然に折り曲げ試験前の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）も９．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。本実施形態の酸化ケイ素膜は、高いガスバリア性能を有する観点から、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、１．０×１０－６～９．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であると好ましく、１．０×１０－６～９．０×１０－４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であるとより好ましい。また、本実施形態の酸化ケイ素膜は、膜厚を薄くしても高いガスバリア性を有する点から、膜厚１００～３００ｎｍとした場合に、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、９．０×１０－４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であると好ましい。
　ここで、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）はガスクロマトグラフ法（ＧＣ法）で測定したものである。
　本実施形態の酸化ケイ素膜は、Ｘ線光電子測定分光法（ＸＰＳ）で測定した膜中炭素濃度が、２．０ａｔｏｍ％以下であると好ましく、１．５ａｔｏｍ％以下であるとより好ましく、１．０ａｔｏｍ％以下であると更に好ましい。
　本実施形態の酸化ケイ素膜は、Ｘ線光電子測定分光法（ＸＰＳ）で測定した膜中ケイ素（Ｓｉ）濃度と酸素（Ｏ）濃度との割合が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）における割合に近いことが好ましく、具体的には元素比でＳｉ：Ｏ＝１：１．７～２．３であると好ましく、Ｓｉ：Ｏ＝１：１．８～２．２であるとより好ましく、Ｓｉ：Ｏ＝１：１．９～２．１であると更に好ましい。
　本実施形態の酸化ケイ素膜における膜密度は、ガスバリア性能を高める観点から、１．５ｇ／ｃｍ３以上であると好ましく、１．７５ｇ／ｃｍ３以上であるとより好ましく、２ｇ／ｃｍ３以上であると更に好ましい。なお、膜密度の上限は特に限定されないが、例えば５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
　本実施形態の酸化ケイ素膜は、基材上に酸化ケイ素膜を積層した積層膜とすることもできる。かかる積層膜は、上述の酸化ケイ素膜の製造方法により製造することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例及び比較例においては、容量結合型ＰＥＣＶＤ法により成膜を行う一般的なＣＶＤ装置を用いて、基材上に酸化ケイ素膜を成膜した。具体的には、厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムＰＱＤＡ５（帝人・デュポン社製、可視光線透過率８８．３％、ヘーズ値０．９％）及び平坦なシリコンウェハを基材として用い、それぞれの基材上に酸化ケイ素膜を成膜して、得られた酸化ケイ素膜について評価した。原料ガスとして、恒温槽中で気化させた有機シラン化合物、酸素ガスを用いた。さらに、電源として周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。
　成膜した膜の膜厚は、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＦＥ－ＳＥＭ）ＪＳＭ－７６００Ｆを用いて膜の断面像を撮影し、概算した。酸化ケイ素膜の膜組成（炭素濃度を含む）はＸ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、ＸＰＳ）ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ　IIを用いて分析した。なお、基材としてシリコンウェハを用いたものを評価対象とした。
　実施例及び比較例で得られた酸化ケイ素膜について、以下に示す方法で、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）、硬度、弾性率、耐屈曲性、可視光線透過率、ヘーズ値を測定した。その結果を表１に示す。
　成膜した膜のガスバリア性能の指標となる水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、水蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ３０００シリーズ）を用いてガスクロマトグラフ法（ＧＣ法）により４０℃９０％ＲＨの条件下で測定した。なお、基材としてＰＥＮフィルムを用いたものを評価対象とした。
　成膜した膜の耐屈曲性は、耐久試験機ＤＬＤＭ１１１ＬＨにＵ字型伸縮試験治具を取り付けた装置（共にユアサシステム機器社製）を用い、曲げ半径５ｍｍ、屈曲回数１０万回の条件でサンプルの成膜面を内側にして曲げ試験を実施後、そのサンプルについて水分透過率（ＷＶＴＲ）の測定を行い評価した。測定方法はＧＣ法で、４０℃９０％ＲＨ条件下で測定した。なお、基材としてＰＥＮフィルムを用いたものを評価対象とした。
　成膜した膜の可視光線透過率は分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－４１００）を用いて測定し、波長３８０～７８０ｎｍでの平均透過率（基板を含む）を用いた。また、基材の平均透過率も同様の手法で測定した。なお、基材としてＰＥＮフィルムを用いたものを評価対象とした。また、基材自体の可視光線透過率から基材上に膜を成膜した後の可視光線透過率を引いた差（ΔＴ）を表に示した。
　成膜した膜のヘーズ値は曇度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いてＪＩＳＫ７１３６準拠の方法で測定した。基材のヘーズ値も同様の手法で測定した。なお、基材としてＰＥＮフィルムを用いたものを評価対象とした。また、基材上に膜を成膜した後のヘーズ値から基材自体のヘーズ値を引いた差（ΔＨ）を表に示した。
　成膜した膜の弾性率と硬度は、超微小硬度計（ＫＬＡテンコール社製、型番：Ｎａｎｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ　Ｇ２００Ｘ　Ｉｎｆｏｒｃｅ　５０）を用い、基材の影響を減らすために深さ方向のデータを取得することが可能な方法である、連続剛性測定法を採用したナノインデンテーション法により荷重変位曲線を求め、得られた荷重変位曲線から計算した。ここで、超微小硬度計に取り付ける圧子としては、ダイヤモンド製三角錐圧子を用いた。なお、基材としてシリコンウェハを用いたものを評価対象とした。
　成膜した膜の炭素濃度、ケイ素濃度、及び酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。分析装置はアルバック・ファイ社製ＰＨＩ５０００　Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅ　ＩＩを用いた。
　成膜した膜の膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）により分析した。分析装置はＲｉｇａｋｕ社製ＳｍａｒｔＬａｂを用い、Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、光学系には二結晶モノクロメータ（Ｇｅ００２）を用いて測定を行い、解析ソフトにはＧｌｏｂａｌＦｉｔ　ｖｅｒ．２．０．６．０（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いた。
（実施例１）
　有機シラン化合物としてイソプロピルビニルジメトキシシラン、酸化剤として酸素を用いたＰＥＣＶＤ法によりＰＥＮフィルム及び平坦なシリコンウェハ上に酸化ケイ素膜を成膜した。イソプロピルビニルジメトキシシランの供給流量を７．０ｓｃｃｍ、酸素供給流量を１２０ｓｃｃｍ、成膜室圧力を４０Ｐａ、電源周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源（ＲＦ電源）の電力を１０００Ｗとし、２分間成膜を行った。また、イソプロピルビニルジメトキシシランの供給流量に対する酸素の供給流量比（Ｙ／Ｘ）は１７．１であった。
　得られた酸化ケイ素膜の膜厚は２００ｎｍであった。成膜速度は１００ｎｍ／ｍｉｎであった。膜の組成は、Ｓｉ＝３３ａｔｏｍ％、Ｏ＝６７ａｔｏｍ％であり、炭素濃度は１．０ａｔｍ％未満であった。膜密度は２．１９ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例２）
　有機シラン化合物としてイソプロピルビニルジメトキシシラン、酸化剤として酸素を用いたＰＥＣＶＤ法によりＰＥＮフィルム及び平坦なシリコンウェハ上に酸化ケイ素膜を成膜した。イソプロピルビニルジメトキシシランの供給流量を７．０ｓｃｃｍ、酸素供給流量を１２０ｓｃｃｍ、成膜室圧力を４０Ｐａ、電源周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源（ＲＦ電源）の電力を１０００Ｗとし、１．５分間成膜を行った。また、イソプロピルビニルジメトキシシランの供給流量に対する酸素の供給流量比（Ｙ／Ｘ）は１７．１であった。
　得られた酸化ケイ素膜の膜厚は１５０ｎｍであった。成膜速度は１００ｎｍ／ｍｉｎであった。
（実施例３）
　有機シラン化合物としてイソプロピルビニルジメトキシシラン、酸化剤として酸素を用いたＰＥＣＶＤ法によりＰＥＮフィルム及び平坦なシリコンウェハ上に酸化ケイ素膜を成膜した。イソプロピルビニルジメトキシシランの供給流量を７．０ｓｃｃｍ、酸素供給流量を１２０ｓｃｃｍ、成膜室圧力を４０Ｐａ、電源周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源（ＲＦ電源）の電力を１０００Ｗとし、３分間成膜を行った。また、イソプロピルビニルジメトキシシランの供給流量に対する酸素の供給流量比（Ｙ／Ｘ）は１７．１であった。
　得られた酸化ケイ素膜の膜厚は３００ｎｍであった。成膜速度は１００ｎｍ／ｍｉｎであった。
（比較例１）
　有機シラン化合物としてテトラエトキシシラン、酸化剤として酸素を用いたＰＥＣＶＤ法によりＰＥＮフィルム及び平坦なシリコンウェハ上に酸化ケイ素膜を成膜した。テトラエトキシシランは東京化成工業社製品（ＧＣ純度＞９８％）を用いた。テトラエトキシシランの供給流量を５．４ｓｃｃｍ、酸素供給流量を１００ｓｃｃｍ、成膜室圧力を２０Ｐａ、電源周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源（ＲＦ電源）の電力を１０００Ｗとし、２分間成膜を行った。また、テトラエトキシシランの供給流量に対する酸素の供給流量比（Ｙ／Ｘ）は１８．５であった。
　得られた酸化ケイ素膜の膜厚は２００ｎｍであった。成膜速度は１００ｎｍ／ｍｉｎであった。作製した酸化ケイ素膜は非常に脆く容易に膜割れが生じたため膜特性の分析が不可能であった。
　（比較例２）
　有機シラン化合物としてテトラエトキシシラン、酸化剤として酸素を用いたＰＥＣＶＤ法によりＰＥＮフィルム及び平坦なシリコンウェハ上に酸化ケイ素膜を成膜した。テトラエトキシシランは比較例１と同じものを用いた。テトラエトキシシランの供給流量を５．４ｓｃｃｍ、酸素供給流量を１６０ｓｃｃｍ、成膜室圧力を３０Ｐａ、電源周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源（ＲＦ電源）の電力を１０００Ｗとし、９分間成膜を行った。また、テトラエトキシシランの供給流量に対する酸素の供給流量比（Ｙ／Ｘ）は２９．６であった。
　得られた酸化ケイ素膜の膜厚は７７０ｎｍであった。成膜速度は８５ｎｍ／ｍｉｎであった。作製した酸化ケイ素膜は脆く、他の物質との接触や膜の屈曲操作によって膜割れが生じたため一部の膜特性の分析が不可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 　膜厚が３００ｎｍ以下であり、且つ曲げ半径５ｍｍ、曲げ回数１０万回の条件でＵ字型折り曲げ試験を実施後の水分透過率（ＷＶＴＲ）が９．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である酸化ケイ素膜。
  2. 　前記酸化ケイ素膜を基材上に形成して酸化ケイ素膜付基材とした場合に、基材自体の可視光線透過率から酸化ケイ素膜付基材の可視光線透過率を引いた差（ΔＴ）が５％以下であり、かつ酸化ケイ素膜付基材のヘーズ値から基材自体のヘーズ値を引いた差（ΔＨ）が５％以下である、請求項１に記載の酸化ケイ素膜。
  3. 　弾性率が５０ＧＰａ以上であり、且つ硬度が５．０ＧＰａ以上である、請求項１又は２に記載の酸化ケイ素膜。
  4. 　下記一般式（１）で表される有機シラン化合物からなる、ガスバリア膜用材料。
    ＳｉＲ１ （４－ａ－ｂ）Ｒ２ ａＲ３ ｂ　・・・（１）
    ［式中、Ｒ１はフェニル基、ベンジル基、または、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数２～１０のアルキニル基を示し、Ｒ３は炭素数１～１０のアルコキシ基またはヒドロキシル基を示し、ａは１～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。ただし、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
  5. 　Ｒ２が炭素数２～４のアルケニル基である、請求項４に記載のガスバリア膜用材料。
  6. 　Ｒ２がビニル基である、請求項４に記載のガスバリア膜用材料。
  7. 　下記一般式（１Ａ）～（１Ｇ）のいずれかで表される有機シラン化合物からなる、請求項４に記載のガスバリア膜用材料。
    ＳｉＲ１ ２Ｒ２Ｒ３　・・・（１Ａ）
    ＳｉＲ１Ｒ２ ２Ｒ３　・・・（１Ｂ）
    ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ ２　・・・（１Ｃ）
    ＳｉＲ２ ２Ｒ３ ２　　・・・（１Ｄ）
    ＳｉＲ２Ｒ３ ３　　　・・・（１Ｅ）
    ＳｉＲ１ ２Ｒ２ ２　　・・・（１Ｆ）
    ＳｉＲ１ ３Ｒ２ 　　　・・・（１Ｇ）
    ［式中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２～１０のアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素数１～１０のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
  8. 　下記一般式（１Ａ）～（１Ｃ）のいずれかで表される有機シラン化合物からなる、請求項４に記載のガスバリア膜用材料。
    ＳｉＲ１ ２Ｒ２Ｒ３　・・・（１Ａ）
    ＳｉＲ１Ｒ２ ２Ｒ３　・・・（１Ｂ）
    ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ ２　・・・（１Ｃ）
    ［式中、Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２～４のアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素数１～４のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
  9. 　請求項４～８のいずれか一項に記載のガスバリア膜用材料を、プラズマ出力１００Ｗ以上の条件で、プラズマ励起化学気相成長法により基材上に成膜する、酸化ケイ素膜の製造方法。
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