TW201313946A - 藉由大氣壓化學氣相沉積來沉積氧化矽 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了在一基底(例如，玻璃)上形成一或多個含氧化矽的層的方法，藉由加熱一基底，蒸發至少一種先質以便形成一蒸發的先質流，該先質包括一種單烷基矽烷，具有大於兩個碳原子的一個烷基基團，並且使該加熱的基底的表面與該蒸發的前流體在約大氣壓力下進行接觸以便將含氧化矽的一或多個層沉積在該基底的表面上。本發明對於線上浮法玻璃過程中將一防暈光的塗層施加到玻璃上是特別有用的。

Description

藉由大氣壓化學氣相沉積來沉積氧化矽
本發明涉及用於在基底上沉積氧化矽膜的化學氣相沉積方法。
化學氣相沉積(CVD)係用於產生高純度高性能的固體材料的一化學方法，並且通常被用於半導體工業來生產薄膜。在一典型CVD方法中，基底被暴露於一或多種揮發性先質，該等先質在基底表面上反應和/或分解以產生期望的沉積物或薄膜。這個沉積物或薄膜可能包含一或多種類型的金屬原子，在該等先質的反應和/或分解之後，該等金屬原子可以是金屬，金屬氧化物，金屬氮化物等形式。
例如，CVD法可以用於將不同的塗層或薄膜施加到透明基底上，例如像，鈉鈣玻璃，以便反射長波長的紅外輻射。取決於該基底和功能性發射指數，可以觀察到不同的反射暈光(可見的)顏色，這種暈光效果被認為對於在諸如像具有低輻射率的窗戶或用於食物或飲料的瓶子的應用中的玻璃的外觀而言是不利的。因此，一防暈光的塗層可以塗覆在一透明基底上以便減少看到可見顏色。
適合的防暈光塗層可以包括例如氧化矽。商業上用於藉由大氣壓化學氣相沉積(APCVD)來施加氧化矽塗層的一常見的先質係四乙氧基矽烷(TEOS)。TEOS經常要求使用一促進劑或者觸媒，如亞磷酸酯，然而，以便實現適當的沉積速率。另外，沉積效率經常是非常低的，這可以導致塗覆設備的玷污，在沉積的膜上引起非均勻性連同頻繁的清洗設備。可替代地，矽烷(SiH4)可以用於替代TEOS，但矽烷係自燃物並且要求特殊處理以便限制其在空氣和濕氣中的暴露，使得其使用在低壓應用中是更常見的。因此，對於一種氧化矽先質存在一種需要，該先質在大氣條件下提供了比TEOS顯著更快的且更有效的薄膜沉積速 率，而無需處理矽烷的問題。
本發明的多個方面包括用於在基底上諸如玻璃上以更快的沉積速率和更高的沉積效率來生產含氧化矽的層的方法，以及由其可獲得的產品。
根據本發明的一實施方式，在一基底上形成至少一個含氧化矽的層的方法，包括提供和/或加熱一基底、蒸發至少一種先質(包括一種單烷基矽烷，具有大於兩個碳原子的一個烷基基團)以便形成一蒸發的先質流，並且使該加熱的基底的表面與該蒸發的前流體在約大氣壓力下進行接觸以便將至少一個含氧化矽的層沉積在該基底的表面上。
根據本發明的另一實施方式，藉由使用一大氣壓化學氣相沉積法來獲得一種含氧化矽的薄膜。將一基底進行加熱，並且然後使該加熱的基底表面與一先質氣體在約大氣壓力下進行接觸以便生產該含氧化矽的膜，該先質氣體包括蒸發的具有大於兩個碳原子的烷基基團的單烷基矽烷。
根據本發明的另一實施方式，一在玻璃基底上生產至少一個防暈光氧化矽的塗層的方法包括加熱一玻璃基底並且蒸發至少一種含具有大於兩個碳原子的烷基基團的單烷基矽烷的先質以便形成一蒸發的先質流。然後使該加熱的玻璃基底的表面與該蒸發的先質流和一種氧化劑在約大氣壓下進行接觸以便將至少一個含氧化矽的、具有的折光率指數的範圍係從約1.4到約2.0的層沉積在該玻璃基底的表面上。
發明的詳細描述
本發明的多個方面包括在一基底上形成至少一個氧化矽層的方法以及由此獲得的產品。具體地說，本發明的實施方式提供了一種用於在玻璃基底上沉積氧化 矽的方法，諸如在一線上浮法玻璃過程中在玻璃生產的過程中。
根據本發明的一方面，該方法包括在一基底上形成至少一個含氧化矽的層(例如，一薄膜、皮層、覆蓋物、或塗層可以互換地使用並且是熟習該項技術者所熟知的術語)。如在此使用的，術語“氧化矽”係指包括具有不同原子比的所有氧化矽，諸如二氧化矽(最常見的)、以及一氧化矽。二氧化矽或矽石係具有化學式SiO2的一種矽的氧化物。該等層或膜的厚度不受具體限制並且可以是對於熟習該項技術者而言有用的任何適合的厚度。例如，該等薄膜的厚度的範圍可以是從約1 nm到1500 μm，諸如厚度係約20到500 nm，更具體地厚度係約20到100 nm。
在另一實施方式中，該含氧化矽的層包括例如處於基本上純的形式的或者作為一混合氧化物的氧化矽(例如，二氧化矽)。如在此使用的，“基本上純的”旨在包括一主要由氧化矽組成的層，諸如具有大於90%、大於95%、或者大於99%、或者更大純度的一氧化矽層(例如，氧化矽連同一些常見雜質如殘存碳等的一個層，等)或者由僅氧化矽組成的一個氧化矽層。術語“混合氧化物”可以包括氧化矽連同至少一種另外的金屬、過渡金屬、或者它們的氧化物。在一示例性實施方式中，該混合氧化物可以包括氧化矽和至少一種金屬或過渡金屬氧化物，諸如，氧化錫、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化銦、等。該混合氧化物可以是一複合的氧化物、同質的氧化物、異質的氧化物、以及類似物。另外，該等氧化物係摻雜的或未摻雜的金屬氧化物。
由於其相對低的折光率，氧化矽係防暈光塗層的一適合的組分，或者作為一謹慎的(discreet)層或者作為與具有更高折光率指數的金屬的混合物的一組分。如在前面指出的，當將多個塗層塗敷到某些透明基底上時，諸如浮法玻璃(折光率為約1.52)上時，可以觀察到不同的反射暈光(可見的)顏色。這種暈光效果對於根據應用的玻璃的外觀而言會是不利的。因此，可以將一含氧化矽的 防暈光塗層(或者塗層堆)塗敷到該玻璃上以便減少看到可見的顏色。一含基本上純氧化矽的塗層可以具有的折光率為約1.46。還可以使用一含氧化矽連同更高折射指數材料諸如氧化錫(折光率係約1.9-2.0)的混合氧化物的塗層。該混合氧化物的比率可以被選擇為使得該層具有的折光率的範圍係從約1.4到約2.0。另外，取決於其應用，可能希望的是提供一或多個基本上或完全透明的塗層。“基本上透明的”它係指該等塗層基本上不會影響該基底的可見透光度。例如，該塗覆的基底的可見透光度係該未塗覆基底的可見透光度的至少等於50%、80%、90%、或95%。
如在此以及申請專利範圍中使用的，術語“包括(comprising)”和“包含(including)”係包括性或開放式的並且不排除另外的未引用的元素、組成成分、或者方法步驟。因此，術語“包括”和“包含”涵蓋更具限制性的術語“主要由...組成”和“由...組成”。除非另外說明，此處所提供的所有的值包括高達值以及包含所給的端點。
根據本發明的一實施方式，一種在基底上形成至少一個含氧化矽的層的方法包括：(a)提供一基底(較佳的是加熱一基底)；(b)蒸發至少一種先質以便形成一蒸發的先質流，該先質包括一具有大於兩個碳原子的烷基基團的單烷基矽烷；並且(c)使該加熱的基底表面與該蒸發的先質流在約大氣壓下進行接觸以便將至少一個含氧化矽的層沉積在該基底的表面上。
該方法包括在一基底上形成一含氧化矽的層。適合在本發明中使用的該等基底可以包括能夠具有沉積於其上的一個層的任何基底，例如在一化學氣相沉積法中。玻璃基底，包括已經塗覆有一或多個塗層的玻璃基底，是尤其適合的。根據該應用，聚合物基底也可以是適合的。在一實施方式中，該基底係透明的(例 如，大於80%的透射率、大於90%的透射率，等等)。具體地說，該基底可以由任何適合的用於以希望波長範圍來傳輸光的透明材料形成。
適合的玻璃基底材料的說明性實例包括但不限於：鈉鈣矽玻璃，包括鈉鈣浮法玻璃以及低鐵鈉鈣玻璃；矽石玻璃，包括硼矽酸鹽玻璃、矽鋁酸鹽玻璃、磷矽酸鹽玻璃、以及熔融石英玻璃；鉛玻璃；平板玻璃；以及類似物。
適合的聚合物基底材料的說明性實例包括，但不限於：聚合的基底類，例如氟聚合物樹脂、聚丙烯酸酯(例如聚甲基甲基丙烯酸酯)、聚酯類(例如，聚對苯二甲酸乙二酯)、聚醯胺類、聚醯亞胺類，聚碳酸酯類，等等。例如，一聚合物基底可以是選自下組，該組由以下各項組成：聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以及它們的組合。
在一實施方式中，該基底係選自：玻璃、氟聚合物樹脂、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、或者聚碳酸酯。在其他實施方式中，該基底係玻璃。在又一實施方式中，該基底係基本上或者完全透明的。
還有可能將其他組分與該玻璃或聚合物基體一起進行混合。例如，填充劑，穩定劑，光散射劑(light diffuser)、著色劑等等可以添加至該基底並且與該基底摻和或者塗敷到基於所期望的特性的基底表面上。
這個基底可以是任何合適的形式。例如，該基底可以是一片材，薄膜，複合物，等等。基於預期應用，該基底還可以具有任何適合的厚度。例如，該厚度的範圍可以是從約0.55 mm到19 mm。
根據本發明的一實施方式，一種在基底上形成至少一個含氧化矽的層的方法包括：加熱該基底。可以在該過程中在任何適合的點處加熱該基底。例如，該基底可以在它與該蒸發的先質流接觸之前或之後進行加熱。在一實施方式中，首先將該基底進行加熱。另外，該基底可以在該過程中進行加熱，或該基底可以在形成過程中就已經具有某一溫度。
例如，在一浮法玻璃法中(例如，Pilkington法)，藉由使熔融玻璃漂浮在一熔融金屬如錫(例如，一錫浴)床上來製成一玻璃片。該玻璃漂浮在錫表面上，形成一漂浮帶狀物。當溫度降低時，該帶狀物可以從該浴中移出以便形成一玻璃片。在該浮法玻璃法中還可以使用其他的方法步驟，如熟習該項技術者所熟知的。因此，該基底可以已經在這個浮法玻璃法的任何適合的步驟過程中被加熱了(或者在形成的過程中從一更高的溫度冷卻的，然而仍然是為了本發明的目的加熱的)，並且可以同時用於根據本發明的沉積法中。在一實施方式中，將該基底加熱到典型地在一浮法玻璃操作中遇到的或者與其相容的溫度。例如，可以將該基底加熱到的溫度的範圍係從約300℃到約800℃、從約400℃到約800℃、從約500℃到約700℃、或從約600℃到約650℃。
根據本發明的一實施方式，一種在基底上形成至少一個含氧化矽的層的方法包括蒸發至少一種含具有大於兩個碳原子的烷基基團的單烷基矽烷的先質以便形成一蒸發的先質流。
在一些實施方式中，具有大於兩個碳原子的烷基基團的單烷基矽烷係以化學式RSiH3來表示的，其中R係具有化學式CnH2n+1的烷基基團，其中n係大約2。該單烷基矽烷較佳的是如與一短鏈的單烷基矽烷(例如，一或兩個碳原子，分別為單甲基矽烷或單乙基矽烷)相對的一長鏈的單烷基矽烷(例如，該烷基基團具有大於兩個碳原子，更具體地四個或更多個碳原子)。與熟練的業內人士可能期望的相反的是，單甲基矽烷和單乙基矽烷在本發明中不是適合的，即使，它們可以 迅速分解並且容易形成氧化矽。在本發明的一示例性的應用中，在大氣條件下在浮法玻璃法(例如一連續的移動網片)的過程中將該先質沉積在玻璃上。短鏈的單烷基矽烷係自燃物並且因此容易與空氣或水發生反應。因此，存在安全性的問題並且顧慮到短鏈的單烷基矽烷在戶外和/或大氣環境中的洩露。相比之下，一真空的或低壓CVD法可以不具有與短鏈的單烷基矽烷相同的顧慮，因為該等反應可以在這個低壓分批加工過程中得到控制。
因此，適合的先質包括一種單烷基矽烷RSiH3，具有的烷基基團R具有大於兩個的碳原子或大於三個的碳原子。該R烷基基團可以是直鏈的、支鏈的、或環的以及飽和的或不飽和的。在一實施方式中，該單烷基矽烷在室溫和大氣壓力下是液體並且是空氣穩定的。可以較佳的是該單烷基矽烷係容易蒸發的(例如，具有一適當高的蒸發壓力)。例如，該R烷基基團可以含3到20碳原子、更具體地4到12碳原子，並且甚至更具體地4到8碳原子。該單烷基矽烷還可以包括其不同的同分異構體或立體異構體的全部，包括所有單構型異構體、單立體異構體、以及它們以任何比率的任何組合。在一示例性實施方式中，該單烷基矽烷係選自：正丁基矽烷、正己基矽烷、正辛基矽烷、以及它們的混合物。在另一實施方式中，該單烷基矽烷具有化學式H3C(CH2)nSiH3，其中n係3到7。
如以上所示，該單烷基矽烷並不包含任何其他的附接到該Si原子上的官能團(諸如，另外的烷基基團，氧基團、鹵素等等)。即，在該單烷基矽烷中的Si原子係藉由三個氫原子以及一個烷基基團所取代的。發現了，另外直接附接到該Si原子上的官能團可能導致在該基底上的不良或者沒有沉積。因此，該單烷基矽烷不是二烷基矽烷、烷氧基矽烷、也不是鹵代烷基矽烷(例如，氟代的、氯代的，等等)。
該先質可能包含一或多種類型的先質。該先質可以包括一或多種單烷基矽烷並且任選地一或多種另外的先質，該等另外的先質包括熟習該項技術者已知的任 何適合的先質。所希望的是，該氧化矽先質對於與具有更高折光率氧化物(如氧化錫)連同空氣和/或水的先質混合的氣相而言是可相容的。另外，用於在共沉積方法中使用的先質，當有其他先質存在下使用時，其中，沉積了多於一種的金屬，較佳的是對多個層的共沉積具有最小的或沒有不利的作用。
在一實施方式中，該等另外的先質包含金屬或過渡金屬化合物，該等化合物可以容易地形成它們對應的氧化物。例如，適合的先質可以被選擇為形成高折光率的氧化物(例如，具有的折光率係大於1.5)，諸如氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、或它們的混合物。在一示例性實施方式中，將該單烷基矽烷先質與一種氧化錫先質諸如單丁基錫三氯化物進行混合，以便形成混合了矽和錫氧化物的膜。其他適合的錫先質可以包括例如四氯化錫以及二甲基二氯化錫。
這種或該等先質可以被蒸發掉以形成一蒸發的先質流並且以氣相(即，蒸氣形式)引入。在一示例性實施方式中，例如將以液體形式獲得的該等先質首先使用適合的設備和技術進行蒸發並且與一基底相接觸。熟習該項技術者將會認識到還有可能的是使用諸如噴霧熱解的技術將該先質作為一液體來施加。在此實施方式中，當該液體靠近該加熱的基底時將其進行噴灑並且在原位進行蒸發。一液體應用可能對所生成的氧化矽組合物產生不利的影響(例如，引入更多的雜質)並且可能會限制該沉積操作(例如，厚度限制、沉積速率/效率，以及膜均勻性)尤其是在浮法玻璃法中。
在該先質蒸氣與該基底相接觸時，還可以將一或多種另外的組分引入到該蒸發的先質流中或者與該基底相接觸。該等另外組分可以在與該等先質進行混合之前，或者可以與該先質蒸氣和基底同時接觸。例如，此種混合可以在該先質蒸氣與該基底相接觸(例如，可以將一個包括第一先質蒸氣的第一流以及一個包括第二先質蒸氣的第二蒸氣引向該基底)的同時或者在使該先質蒸氣與該基底相接觸 (例如，可以將一包括第一先質蒸氣的第一流以及一包括第二先質蒸氣的第二蒸氣進行混合以便形成由多種先質蒸氣構成的蒸發的先質流，然後將該蒸發的先質流引向該基底)之前進行。
此類另外的組分或先質可以包括，例如含氧化合物，特別是不包含金屬的化合物，例如酯類、酮類、醇類、過氧化氫，氧氣(O2)、空氣、或水(包括水蒸氣)，它們能夠作為氧化劑來起作用。先質氣相可以與一惰性載氣(例如氮氣，氦氣，氬氣，等等)混合。在一示例性實施方式中，該蒸發的先質流進一步包括乾空氣、氧氣、氮氣、或水蒸氣、或它們的混合物中的至少一種。
在一示例性實施方式中，可以將含a)一載體氣體(具有蒸發的單烷基矽烷先質)以及b)一或多種氣態流(包含乾空氣、氧氣、氮氣、水蒸氣、以及一或多種蒸發的、具有高折光率的氧化物(例如，氧化錫、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、等)先質中的一或多種)的流進行組合以便形成一單一的先質流，將該先質流塗敷到這個經加熱的基底上。形成該等金屬氧化物的適合先質的實例揭露在了例如美國專利號US 4,377,613、US 4,187,336、以及5,401,305中，將該等專利的揭露內容各自藉由引用以其全文結合在此。
應指出，為了完整，一種氧化劑可以與該單烷基矽烷先質一起存在以產生該氧化矽塗層。在一實施方式中，將該單烷基矽烷先質在一戶外環境中或者其中氧氣(它往往作為一氧化劑來起作用)係容易存在的環境中進行施加。在另一實施方式中，還將乾空氣作為一另外的氧化劑與該蒸發的先質流一起來引入。在又一實施方式中，可以引入乾空氣和/或水蒸氣以便氧化並且加速該反應。
在一示例性實施方式中，與該基底相接觸的蒸發的先質流或者任何其他流並不包括一促進劑或者觸媒(例如，一化學促進劑、錯合物、鹽，等等)。與四乙氧基矽烷(TEOS)相比，據發現根據本發明的單烷基矽烷並不要求一觸媒，如 與TEOS一起使用來實現適當的沉積速率的亞磷酸酯(例如三乙基亞磷酸酯)類。另外，沉積效率藉由使用根據本發明的單烷基矽烷甚至沒有使用一觸媒就得到改進，它可以使該塗覆設備的沾汙速率最小化，並且減少與該沾汙相關聯的問題(例如，和將在沉積膜上的非均勻性最小化並且降低清潔該設備的量)。另外，並不要求一促進劑，諸如臭氧，以實現良好的沉積速率和效率(例如，該蒸發的流可以不是富含臭氧的)。
在約大氣壓力下將該經加熱的基底表面與該蒸發的先質流進行接觸以便在該基底表面上沉積一含氧化矽的層(例如，大氣壓化學氣相沉積(APCVD))。在約大氣壓力下或者標準大氣壓(例如，約101.325 kPa或約760 mmHg(托))下使該基底與這種或該等蒸發的先質相接觸。
一低壓或真空CVD法典型地不是所希望的並且可以對該氧化矽沉積法提供一種負面影響。具體地說，一低壓環境可能在該沉積薄膜中導致高的碳殘存，這往往要求或者移除該碳的裝置或該碳往往會被結合到該層中(例如，產生碳化矽)。相比之下，根據本發明的大氣壓環境允許最小的或者可忽略的殘存碳。
根據本發明的CVD法並不是一電漿輔助的化學氣相沉積法(PACVD)。在PACVD中，需要放電，並且使該先質穿過一電場以便提供沉積速率。該PACVD法可能導致不受控制的沉積，並且在本發明中選擇的該等先質並不要求放電以便啟動該反應。相比之下，本發明的APCVD法和單烷基矽烷允許以一種受控方式的快速沉積速率(例如，在適合於線上浮法玻璃法中使用的速率)。
使該加熱的基底與該蒸發的先質流進行接觸以便在該基底表面上沉積一含氧化矽的層。隨著先質活化並且分解，它們沉積在基底上並且形成薄膜或層。使用熟習該項技術者已知的任何適合的設備和技術來引入該蒸發的先質。例如這種蒸發的先質流可以經由一與這種加熱的基底表面相鄰近的塗覆噴嘴來引入。該塗覆 噴嘴可以包括例如至少一個入口和至少一個出口，通過該入口該等蒸發的先質撞擊到該基底表面上，並且通過該出口多種揮發性反應副產物可以從該基底和/或膜表面去除。
該基底和這種或該等蒸氣先質可以引入到一開放的或封閉的反應器容器中。在一實施方式中，在一大氣環境中將該蒸發的先質流塗敷到該基底上。在另一實施方式中，在一連續的、線上網狀玻璃浮法中形成之後，將該先質流施加到的一玻璃基底上。儘管該方法特別適合用於一浮法玻璃生產線，但是在此說明的這種塗覆法可以在任何適合的塗覆環境中如傳送機加熱爐系統等等中進行實施。
在此揭露的該等方法還用於生產在一基底上沉積的一或多個層或膜。較佳的是，將在該層中的非活化的先質(處於部分分解的狀態)或其他污染物的結合最小化或避免。此類污染物可能對該材料的所希望的折光率、透明性、或輻射率具有不利的影響。例如，希望的是避免碳化矽(SiC)的沉積或將其最小化。碳化矽並不是所希望的，尤其是在玻璃應用中，因為它們係高折光率的材料，該等材料可以具有在可見範圍內的顯著吸收(例如，該等碳化矽往往不作為一有效防暈光塗層起作用)。例如，該含氧化矽的薄膜可以包括小於10%的殘存碳、小於5%的殘存碳、小於1%的殘存碳、或者甚至小於1000 ppm的殘存碳。因此，該含氧化矽的膜可以包含可忽略量的殘存碳。
該等沉積法可以用於生產一個單層或多個層。該等層可以是相同的或不同的層並且可以具有任何適合的厚度。例如，該膜的厚度可以是處於約20 nm到100 nm的範圍內。還可以將多個另外的塗層或層施加在一個氧化矽層與該基底之間或者在一個氧化矽層的頂部上。適合的塗層係熟習該項技術者所熟知的，尤其是防暈光的塗層、減反射的塗層或者其他用於玻璃應用如在有機發光裝置(OLED)和光伏達電池(PV)中使用的那些的塗層堆疊。
在本發明的一實施方式中，該含氧化矽的層包括基本上純的形式二氧化矽以及少量的其他氧化矽。例如，一個單層可以包括僅二氧化矽和其他氧化矽或者主要由二氧化矽(例如，連同一些常見的雜質，諸如殘存碳，等等)組成。二氧化矽，一低折光率的材料，可以具有的折光率的範圍係從約1.45到1.50。
可替代地，一個單層可以包括具有氧化矽連同至少一種另外的金屬、過渡金屬、或者它們的氧化物的一混合氧化物。例如，該混合氧化物可以包括氧化矽和至少一種金屬或過渡金屬氧化物，諸如，氧化錫、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化銦、或它們的混合物。這種另外的金屬或金屬氧化物可以選自高折光率(例如，大於1.5)的材料。例如，氧化錫可以具有的折光率係大約1.9到2.0左右。因此，該氧化矽和另外具有更高折光率的金屬或金屬氧化物可以按適合的比率混合在一起，使得可以實現一所希望的折光率。例如，該折光率可以根據該等先質的相對輸送速率而變化(例如，單烷基矽烷以及錫先質)。
本發明還提供了一用於將不同的層沉積到一基底諸如玻璃上的方法，該等方法將在一或多個層中使用單烷基矽烷先質。例如，該基底可以具有的塗層堆疊包括一夾在氟摻雜的氧化錫層與該玻璃基底之間的氧化矽層。在這樣一實施方式中，該氧化矽層可以具有的厚度的範圍係從約10到約100 nm，並且氟摻雜的氧化錫層可以具有的厚度係從約50到約1000 nm。此類堆疊的塗層在以下應用中是有用的，諸如低輻射率的視窗、光伏達裝置(photovoltaics)、防霧玻璃、以及感應加熱。
在其他實施方式中，該基底，諸如玻璃，可以首先塗覆有一含氧化錫的層，接著一含氧化矽的層，接著一含氟摻雜的氧化錫的層。在這樣一實施方式中，該氧化錫層可以具有的厚度的範圍係從約10到30 nm，該氧化矽層可以具有的厚度的範圍係從約10到40 nm，並且該氟摻雜的氧化錫的層可以具有的厚度係從約50到1000 nm。此類堆疊的塗層在以下應用中是有用的，諸如低輻射率的視窗、光 伏達裝置、防霧玻璃、以及感應加熱。
在其他實施方式中，該基底，諸如玻璃，可以首先塗覆有一含氧化錫和氧化矽的混合氧化物層，接著一含氟摻雜的氧化錫的層。在這樣一實施方式中，氧化矽與氧化錫在該混合氧化物層中的比率可以被調整為提供一所希望的折光率。例如，該比率可以被調整為提供一範圍從約1.55到約1.85的折光率。在此類實施方式中，該混合氧化物層可以具有的厚度的範圍係從約20到約150 nm，並且該氟摻雜的氧化錫層可以具有的厚度的範圍係從約50到約1000 nm。此類堆疊的塗層在以下應用中是有用的，諸如低輻射率的視窗、光伏達裝置、防霧玻璃、以及感應加熱。
在本發明的另一實施方式中，一種在玻璃基底上產生一防暈光氧化矽的塗層的方法包括：(a)加熱一玻璃基底；(b)蒸發至少一種先質以便形成一蒸發的先質流，該先質包括一具有大於兩個碳原子的烷基基團的單烷基矽烷；並且(c)使該加熱的玻璃基底的表面與該蒸發的先質流和一種氧化劑在約大氣壓下進行接觸以便將至少一個含氧化矽的、具有的折光率指數的範圍係從約1.4到約2.0的層沉積在該玻璃基底的表面上。
在此針對本發明說明的該等條件和反應物提供了受控的沉積速率和更高的沉積效率。例如，該等單烷基矽烷先質可以被蒸發、與乾空氣和水蒸氣進行混合、並且經由一個單一的氣體流而遞送到一加熱的基底上以便按基本上比使用TEOS實現的那些更高的沉積速率來形成沉積的氧化矽膜。具體地說，該含氧化矽的層可以按例如大於3 nm/秒的速率、按大於4 nm/秒的速率、或者甚至大於5 nm/秒的速率沉積在該基底表面上。在一實施方式中，該含氧化矽的層可以按範圍從約5 nm/秒到約25 nm/秒或者甚至更高的速率而沉積在該基底表面上。此外，該等薄 膜可以按一受控方式來進行沉積，使得沾汙減少或者最小化，從而在該等膜中產生更少的雜質和針對該設備的清洗或維護而言更少的停車時間。
基於上述內容，藉由使用一大氣壓化學氣相沉積法可以獲得一含氧化矽的薄膜，該沉積法包括：(a)加熱一基底；並且(b)使該加熱的基底表面與一先質氣體在約大氣壓力下進行接觸以便生產該含氧化矽的膜，該先質氣體包括蒸發的具有大於兩個碳原子的烷基基團的單烷基矽烷。
使用本發明的實施方式，有可能獲得是防暈光、減反射、並且對於可見光是透明的(例如高的可見光透光度)塗層。另外，可以想像該層顯示出良好的耐久性，例如藉由顯示對基底的良好的粘附性(例如塗層隨著時間不會分層)。
根據本發明製造的該等塗層或薄膜的可能應用包括但不限於：減反射塗層、防暈光塗層、阻擋層塗覆，等等。具體地說，在此說明的該等塗層可以在玻璃上用作該等熱解塗層的重要組分(諸如，低輻射率，透明的傳導性氧化物(TCO)，等)，作為一防暈光的第一塗層(塗層堆疊)以便減少看到可見顏色的塗層堆疊。
實例
藉由參見以下該等實例來進一步展示本發明。
實例1：從正辛基矽烷先質+空氣來沉積SiO 2
將正辛基矽烷以每分鐘加熱到180℃的4.5標準升(slm)氮氣載體進行蒸發。然後將該蒸發的正辛基矽烷流與6.5 slm加熱到180℃的乾空氣進行組合並且作為 一個單一流遞送到該鈉鈣矽玻璃基底表面上。將該鈉鈣矽玻璃基底預塗覆170 nm的氧化錫並且將其加熱到625℃-650℃。沉積後的光學特徵顯示了以6.5 nm/s的沉積速率形成的約390 nm的二氧化矽。
注意：將該SiO2沉積在一個氧化錫(高折光率)塗覆的玻璃上以便有助於該生成物層的光學特徵。在實際中，該SiO2可以直接沉積在一矽基底上。
對比實例2：從TEOS先質沉積SiO 2
為了對比，重複如在實例1中提供的同一試驗，除了使用1：1莫耳比的TEOS和亞磷酸三乙酯代替正辛基矽烷來作為該蒸發的先質。沉積後的光學特徵顯示了以2.1 nm/s的沉積速率形成的約125 nm的二氧化矽。
實例3：從正己基矽烷先質+空氣來沉積SiO 2
將如在實例1中提供的使用正己基矽烷作為烷基矽烷先質代替正辛基矽烷的同一試驗進行重複。沉積後的光學特徵顯示了以6 nm/s的沉積速率形成的約350 nm的二氧化矽。
實例4：從正辛基矽烷先質+空氣和水來沉積SiO 2
將如在實例1中提供的使用正辛基矽烷作為蒸發先質來將同一試驗進行重複，但是還將水添加到該先質混合物中。具體地說，實例1的該等條件藉由添加約1：1莫耳比的水與矽先質來進行重複。沉積後的光學特徵顯示了以6 nm/s的速率沉積了約370 nm的二氧化矽。
實例5：從正己基矽烷先質+空氣和水來沉積SiO 2
使用正己基矽烷取代正辛基矽烷來重複實例4的該等條件。光學特徵顯示了以5.6 nm/s的沉積了約330 nm的二氧化矽。
對比實例6：從TEOS先質+空氣和水來沉積SiO 2
使用1：1莫耳比的TEOS和亞磷酸三乙酯取代正辛基己烷來重複實例4的該等條件。光學特徵顯示了以2.7 nm/s的沉積了約160 nm的二氧化矽。
實例7：從正辛基矽烷先質與單丁基三氯化錫+空氣和水來沉積SiO 2
在加熱至180℃的5 slm氮氣中蒸發正辛基矽烷和單丁基三氯化錫(MBTC)。然後將這個先質流與一個8 slm加熱到180℃的乾空氣流進行組合，蒸發了0.22 mol%的水到該乾空氣中。然後將這個單一的流遞送到加熱到625℃-650℃的鈉鈣矽玻璃表面上以便形成混合氧化矽和氧化錫的沉積。進行光學標準來確定該等沉積膜的折光率和厚度。藉由改變被遞送到該蒸發器中的正辛基矽烷和MBTC先質的相對量值，對於在85-125 nm之間的膜厚度，其折光率的範圍係在1.60與1.82之間。沉積速率係5.5-8.5 nm/s。
對比實例8：從乙醯氧基三甲基矽烷先質未沉積SiO 2
使用乙醯氧基三甲基矽烷取代正辛基矽烷來重複實例1的該等條件。沒有觀察到膜沉積。
同樣使用乙醯氧基三甲基矽烷取代正辛基矽烷來重複實例4的該等條件。沒有觀察到膜沉積。另外，將水與矽先質的莫耳比對應地增加到約2.4：1和3.8：1，沒有可見的膜沉積。
對比實例9：從四(二甲基甲矽烷氧基)矽烷未沉積SiO 2
使用四(二甲基甲矽烷氧基)矽烷取代正辛基矽烷來重複實例1的該等條件。沒有觀察到膜沉積。
使用四(二甲基甲矽烷氧基)矽烷取代正辛基矽烷來重複實例4的該等條件。沒有觀察到膜沉積。另外，將水與矽先質的莫耳比對應地增加到約2.3：1和3.7：1，沒有可見的膜沉積。
對比實例10：從三異丙基矽烷未沉積SiO 2
使用三異丙基矽烷取代正辛基矽烷來重複實例1的該等條件。沒有觀察到膜沉積。
使用三異丙基矽烷取代正辛基矽烷來重複實例4的該等條件。沒有觀察到膜沉積。另外，將水與矽先質的莫耳比對應地增加到約2.3：1和3.8：1，沒有可見的膜沉積。
對比實例11：從正丁基三氯矽烷未沉積SiO 2
使用正丁基三氯矽烷取代正辛基矽烷來重複實例1的該等條件。沒有觀察到膜沉積。
使用正丁基三氯矽烷取代正辛基矽烷來重複實例4的該等條件。沒有觀察到膜沉積。另外，將水與矽先質的莫耳比對應地增加到約2.3：1和3.7：1，沒有可見的膜沉積。
對比實例12：從烯丙基三甲氧基矽烷沉積可忽略的SiO 2
使用烯丙基三甲氧基矽烷取代正辛基矽烷來重複實例1的該等條件。沒有觀察到膜沉積。
使用烯丙基三甲氧基矽烷取代正辛基矽烷來重複實例4的該等條件。觀察到模糊的膜沉積。沉積後的光學表徵顯示了以0.2 nm/s的沉積速率形成的約15 nm的 二氧化矽。
對比實例13：從三乙氧基氟矽烷沉積可忽略的SiO 2
使用三乙氧基氟矽烷取代正辛基矽烷來重複實例1的該等條件。沒有觀察到膜沉積。
使用三乙氧基氟矽烷取代正辛基矽烷來重複實例4的該等條件。觀察到模糊的膜沉積。沉積後的光學表徵顯示了以0.2 nm/s的沉積速率形成的約12 nm的二氧化矽。
實例14：從正辛基矽烷+TEOS+空氣來沉積SiO 2
使用正辛基矽烷與TEOS的5：1體積共混合物作為先質來重複實例1的該等條件。沉積後的光學表徵顯示了以1.0 nm/s的沉積速率形成的約60 nm的二氧化矽。
實例15：從正辛基矽烷+TEOS+空氣+H2O來沉積SiO 2
重複以上實驗，但還將水添加到該先質混合物中。具體地說，添加水係為使得蒸發的水與矽先質在該混合物中的莫耳比係約1：1。沉積後的光學表徵顯示了以4.4 nm/s的速率沉積了約265 nm的二氧化矽。
實例16：從正辛基矽烷+TEOS+空氣+H2O來沉積SiO 2
重複以上實驗，但使用正辛基矽烷和TEOS的1：1的體積共混物來取代5：1的體積共混物。沉積後的光學表徵顯示了以0.3 nm/s的速率沉積了約18 nm的二氧化矽。
下表匯總了以上氧化矽沉積的結果。
雖然已經在此顯示和描述了本發明的較佳實施方式，但是應理解的是該等實施方式僅是藉由舉例來提供的。熟習該項技術者在不脫離本發明精神的情況下可以做出眾多的變更、改變、以及替換。因此，旨在所附的申請專利範圍覆蓋了落在本發明的精神和範圍內的所有該等變更。

Claims (23)

  1. 一種在基底上形成至少一個含氧化矽的層的方法，包括(a)加熱一基底；(b)蒸發至少一種先質以便形成一蒸發的先質流，該先質包括一具有大於兩個碳原子的烷基基團的單烷基矽烷；並且(c)使該加熱的基底表面與該蒸發的先質流在約大氣壓下進行接觸以便將至少一個含氧化矽的層沉積在該基底的表面上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層的方法，其中，該至少一個含氧化矽層具有的折光率係從約1.4到約2.0。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層的方法，其中，該至少一個含氧化矽的層係基本上透明的。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層的方法，其中，該單烷基矽烷係選自下組，該組由以下各項組成：正丁基矽烷、正己基矽烷、正辛基矽烷、以及它們的混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層之方法，其中，該單烷基矽烷的烷基基團包含至少四個碳原子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層之方法，其中，該基底係選自下組，該組由以下各項組成：玻璃、氟聚合物樹脂類、聚酯類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺類、聚醯亞胺類、以及聚碳酸酯類。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層之方 法，其中，沉積在該基底表面上的至少一個層係基本上透明的。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層之方法，其中，沉積在該基底表面上的至少一個層係一含氧化矽的混合氧化物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層之方法，其中，該混合氧化物包括選自下組的一高折光率的氧化物，該組由以下各項組成：氧化錫、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化銦、以及它們的混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層之方法，其中，該蒸發的先質流進一步包括乾空氣、氧氣、氮氣、以及水蒸汽中的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層之方法，其中，該蒸發的先質流並不包括一促進劑。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層之方法，其中，該單烷基矽烷不進行鹵化。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層之方法，其中，該將該基底加熱到範圍從約400℃到約800℃的溫度。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層之方法，其中，以大於約3 nm/秒的速率將該至少一個含氧化矽的層沉積在該基底表面上。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之在基底上形成至少一個含氧化矽的層之方法，其中，以大於約5 nm/秒的速率將該含氧化矽的層沉積在該基底表面上。
  16. 一種藉由使用大氣壓化學氣相沉積法而獲得的含氧化矽的薄膜，該沉積法包括：(a)加熱一基底；並且(b)使該加熱的基底表面與一先質氣體在約大氣壓力下進行接觸以便生產該含氧化矽的膜，該先質氣體包括蒸發的具有大於兩個碳原子的烷基基團的單烷基矽烷。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之含氧化矽的薄膜，其中，該含氧化矽的薄膜包括按重量計小於10%的殘存碳。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之含氧化矽的薄膜，其中，該含氧化矽的薄膜包括按重量計小於1000 ppm的殘存碳。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之含氧化矽的薄膜，其中，該含氧化矽的薄膜具有的厚度的範圍係從約20 nm到約500 nm。
  20. 一種在玻璃基底上生產至少一種防暈光氧化矽的塗層之方法，包括：(a)加熱一玻璃基底；(b)蒸發至少一種先質以便形成一蒸發的先質流，該先質包括一具有大於兩個碳原子的烷基基團的單烷基矽烷；並且(c)使該加熱的玻璃基底的表面與該蒸發的先質流和一氧化劑在約大氣壓下進行接觸以便將至少一個含氧化矽的、具有的折光率指數的範圍係從約1.4到約2.0的層沉積在該玻璃基底的表面上。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之在玻璃基底上生產至少一種防暈光氧化矽的塗層的方法，其中，將該氧化劑作為乾空氣或水蒸汽中的至少一種來引入。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之在玻璃基底上生產至少一種防暈光氧化矽的塗層之方法，其中，該沉積在該玻璃基底表面上的至少一個層係基本上純的氧化矽。
  23. 如申請專利範圍第20項所述之在玻璃基底上生產至少一種防暈光氧化矽的塗層之方法，其中，該沉積在該基底表面上的至少一個層係一種包括氧化矽和一選自下組的氧化物的混合氧化物，該組由以下各項組成：氧化錫、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、以及它們的混合物。
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