JP6389732B2 - 第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法 - Google Patents

第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6389732B2
JP6389732B2 JP2014217558A JP2014217558A JP6389732B2 JP 6389732 B2 JP6389732 B2 JP 6389732B2 JP 2014217558 A JP2014217558 A JP 2014217558A JP 2014217558 A JP2014217558 A JP 2014217558A JP 6389732 B2 JP6389732 B2 JP 6389732B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
organic
general formula
element compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014217558A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016084253A (ja
Inventor
健一 羽賀
健一 羽賀
豊田　浩司
浩司 豊田
静夫 富安
静夫 富安
孝一郎 稲葉
孝一郎 稲葉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Finechem Corp
Original Assignee
Tosoh Finechem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Finechem Corp filed Critical Tosoh Finechem Corp
Priority to JP2014217558A priority Critical patent/JP6389732B2/ja
Priority to US15/520,931 priority patent/US20170334734A1/en
Priority to PCT/JP2015/077899 priority patent/WO2016063699A1/ja
Priority to KR1020177014075A priority patent/KR102412785B1/ko
Priority to CN201580057748.8A priority patent/CN107108255B/zh
Priority to TW104134609A priority patent/TWI743025B/zh
Publication of JP2016084253A publication Critical patent/JP2016084253A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6389732B2 publication Critical patent/JP6389732B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/062—Al linked exclusively to C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

本発明は、加熱することにより、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜を形成することができる有機亜鉛化合物を原料として調製した、発火性がなく取扱いが容易な第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法に関する。
可視光線に対して高い透過性を有すマグネシウム（Mg）を代表とする第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜は、例えば、酸化亜鉛と酸化マグネシウムとの混晶（Ｚｎ1-xＭｇxＯ）を形成することによりバンドギャップを広くすることができることから酸化亜鉛光触媒膜、紫外線カット膜、赤外線反射膜、帯電防止膜等に使用され、幅広い用途を持つ。
第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られている。例えば、金属源として無機亜鉛化合物を原料として用いる代表的な方法としては、スパッタリング法によるＺｎＭｇＯ薄膜の形成が知られている（非特許文献１）。一方、有機亜鉛化合物を原料として用いる手法として、ジエチル亜鉛を原料として用いる成膜方法が知られており、特に、化学気相成長(CVD)法が広く用いられている。このＣＶＤ法の例としては、例えば、減圧下において、それ自身を気化させて使用する方法（非特許文献２）、ヘキサンなどの溶剤に溶解し、溶剤とともに気化させて使用する方法（特許文献１）等が報告されている。
特開２００５−２９８８７４号公報 特開２０１０−２５４４８１号公報 特開２０１１−１６８４０７号公報 特開２０１２−１０６９１６号公報
「スパッタリングによるバッファ層を用いたCIGS 太陽電池の高効率化」、佐藤 正律、渡部 修、中川 隆史、柴田 肇、仁木 栄 第60 回応用物理学会春季学術講演会 講演予稿集 28a-G4-7（2013 春 神奈川工科大学） "Growth of Polycrystalline Zn1-XMgXO Thin Films Using EtCp2Mg and MeCp2Mg by Metal Organic Chemical Vapor Deposition" Yoshiyuki Chiba, Fanying Meng, Akira Yamada and Makoto Konagai , Jpn. J. Appl. Phys. 46 (2007) pp. 5040-5043
しかしながら、このジエチル亜鉛を原料として用いる成膜方法において、CVD法では、一般的には大型の真空容器を用いる必要があり、かつ製膜速度が非常に遅いために製造コストが高くなる。また、真空容器の大きさにより形成することのできる酸化亜鉛薄膜の大きさが制限される為に大型のものを形成することができない等の問題があった。
またＣＶＤ法による第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜形成においては、有機亜鉛化合物と第２族元素を含む化合物とをそれぞれ独立した供給装置から成膜装置に導入し、水と反応することで第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜を成膜するが、各々の元素の酸化物形成速度が異なり、亜鉛と第２族元素とからなる酸化物について所望の元素組成比を得るために、原料供給に対して組成がずれないように各原料の厳密な制御がそれぞれ必要である（非特許文献２）。
このように、亜鉛元素の原料としてジエチル亜鉛を用いた第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の形成方法においては、ＣＶＤ法を用いていることから、前述のように真空装置の使用やジエチル亜鉛、水、第２族元素等の複数の原料を独立して供給する装置が必要等の装置コストや所望の元素組成比を得るために各原料供給の際に厳密な制御が必要といった課題がある。
上記の課題があることから、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜酸化物の成膜においては、真空を使用しない塗布成膜方法のような簡便な方法が望まれている。
本発明者らは、ジエチル亜鉛といったアルキル亜鉛を部分加水分解した組成物を用いることにより、組成物の塗布後に３００℃以下といった低温で加熱することで酸化亜鉛の形成が容易に可能なことを見出した（特許文献２、３および４）。
しかしながら、ジエチル亜鉛といったアルキル亜鉛を原料とした部分加水分解物に第２族元素を含有させたものにおいて、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の形成に適した、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜酸化物製造用組成物およびその製造方法については未だ不明である。
本発明の目的は、有機亜鉛化合物として、ジエチル亜鉛といったアルキル亜鉛を原料とした部分加水分解物を用いる方法において、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の形成を１液での塗布成膜で可能とする、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法を提供することである。
本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の部分加水分解物及び第２族元素を有機溶媒に溶解した溶液（但し、この溶液は、第１３族元素をさらに含むことができる）であることを特徴とする、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
（有機亜鉛化合物）
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
［２］
前記第２族元素が、下記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、
下記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び
下記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物
から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物として含まれることを特徴とする、請求項１記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
（有機第２族元素化合物Ａ）
Ｒ2−Ｍ−Ｒ2・（Ｌ）ｎ （２）
（式中、Ｍは第２族元素であり、Ｒ2 は独立に、水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、アシルオキシ基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
（有機第２族元素化合物Ｂ）
Ｒ3−Ｍ−Ｘ・（Ｌ）ｎ （３）
（式中、Ｍは第２族元素であり、Ｒ3 は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
（無機第２族元素化合物）
ＭcＹd・ａＨ2Ｏ （４）
（式中、Ｍは第２族元素であり、Ｙは、水素、ハロゲン原子、硝酸根（ＮＯ3 -）または硫酸根（ＳＯ4 2-）であり、Ｙが水素、ハロゲン原子または硝酸根の場合、ｃは１、ｄは2、Ｙ が硫酸根の場合、ｃは1、ｄは１、ａは０〜９の整数である。）
［３］
第１３族元素が、下記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物、前記有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物及び下記一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物として含有されることを特徴とする、請求項１又は２記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
（式中、Ａは第１３族元素であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は独立に、水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、アシルオキシ基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
（無機第１３族元素化合物）
ＡeＺf・ａＨ2Ｏ （６）
（式中、Ａは第１３族元素であり、Ｚは、ハロゲン原子、硝酸根（ＮＯ3 -）または硫酸根（ＳＯ4 2-）であり、Ｚがハロゲン原子または硝酸根の場合、ｅは１、fは３、Ｚが硫酸根の場合、eは２、fは３、ａは０〜９の整数である。）
［４］
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の部分加水分解物、
一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、
一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び
一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物は、
前記化合物を、独立に、各化合物に対するモル比で０．０５以上、 ０．８以下の範囲で水を用いて部分的に、又は少なくとも部分的に加水分解して得た物であるか、又は少なくとも一部若しくは全部が、前記各化合物を、そのモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、 ０．８以下の範囲で水を用いて部分的に、又は少なくとも部分的に加水分解して得た物である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
［５］
有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂおよび無機第２族元素化合物（加水分解物を含む）のモル数の合計が有機亜鉛化合物（部分加水分解物を含む）のモル数に対して、０．００１〜４の割合である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
［６］
亜鉛、第２族元素及び第１３族元素を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
［７］
有機第１３族元素化合物及び無機第１３族元素化合物（加水分解物を含む）のモル数の合計が有機亜鉛化合物（部分加水分解物を含む）のモル数に対して、０．０００００１〜０．５の割合である請求項６に記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
［８］
前記有機亜鉛化合物の部分加水分解物、有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物の濃度の合計が０．１〜３０質量％の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ1 が炭素数１〜６のアルキル基である化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
［１０］
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
［１１］
前記第２族元素が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＳｒから成る群から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
［１２］
前記第２族元素が、Ｍｇである請求項１１に記載の組成物。
［１３］
前記有機第２族元素化合物Ａは、Ｒ2 が炭素数１〜８のアルキル基である化合物である請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
［１４］
前記有機第２族元素化合物Ａが、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムである請求項１３に記載の組成物。
［１５］
前記有機第１３族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから成る群から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
［１６］
前記有機第１３族元素化合物が、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が独立に炭素数１〜８のアルキル基である化合物である請求項１５に記載の組成物。
［１７］
前記有機第１３族元素化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム又はトリエチルインジウムである請求項１６に記載の組成物。
［１８］
前記有機溶媒が電子供与性有機溶媒および／または炭化水素化合物である請求項１〜１７記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物
［１９］
前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の部分加水分解物及び第２族元素が有機溶媒に溶解した溶液（但し、この溶液は、第１３族元素をさらに含むことができる）を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物の製造方法であって、下記［１］〜［６］のいずれかの工程を含む方法。
工程［１］前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａを含有する有機溶媒に水を添加して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る工程（但し、水添加量は、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、
工程［２］前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａおよび前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物を含有する有機溶媒及び水を、独立に又は一緒に混合して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａおよび有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る工程（但し、水添加量は、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、
工程［３］前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒に、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、及び前記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒並びに水を独立に、又は一緒に添加して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａおよび有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る工程（但し、水添加量は、前記化合物（但し、一般式（４）で表される無機第２族元素化合物は除く）のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、
工程［４］前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒と、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒、前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物及び下記一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒並びに水を独立に、又は一緒に混合して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ及び有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る工程（但し、水添加量は、前記化合物（但し、一般式（４）で表される無機第２族元素化合物及び一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物は除く）のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、
工程［５］前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒に水を添加して、前記有機亜鉛化合物の部分加水分解物を得（但し、水添加量は、前記有機亜鉛化合物に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、次いで得られた有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含有する有機溶媒に、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒を添加して組成物を得る工程（但し、前記有機第２族元素化合物Ａ及び前記有機第２族元素化合物Ｂをそれぞれ少なくとも部分的に加水分解する場合の水添加量は、それぞれモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲であり、前記有機第２族元素化合物Ａ及び前記有機第２族元素化合物Ｂの混合物を加水分解する場合には、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、
工程［６］前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒に水を添加して、前記有機亜鉛化合物の部分加水分解物を得（但し、水添加量は、前記有機亜鉛化合物に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、次いで得られた有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含有する有機溶媒に、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物、並びに前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物、前記有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び前記一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒を添加して組成物を得る工程（但し、前記有機第２族元素化合物Ａ、前記有機第２族元素化合物Ｂ及び前記有機第１３族元素化合物をそれぞれ少なくとも部分的に加水分解する場合の水添加量は、それぞれモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲であり、前記有機第２族元素化合物Ａ、前記有機第２族元素化合物Ｂ及び前記有機第１３族元素化合物の混合物を加水分解する場合には、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）。
［２０］
工程［２］または［３］において、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａおよび前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂの各化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲で水を添加して、前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａ及び有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解する、請求項１９記載の製造方法。
［２１］
工程［４］において、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂおよび前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物の各化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲で水を添加して、前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂおよび有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解する、請求項１９記載の製造方法。
本発明によれば、塗布および加熱を行うだけで第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜を容易に製造することができる。さらに、前記２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜を容易に製造することができる、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物を製造することもできる。
スプレー成膜装置を示す図である。 実施例４で得られた組成物の減圧濃縮後の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル 実施例４で得られた組成物の原料として用いたジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム社製）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル 実施例４で得られた組成物の原料として用いた、ジブチルマグネシウム（１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム（１ｗｔ％以下）含有）、シグマ−アルドリッチ社製）を減圧濃縮後の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル 実施例４で得られた組成物の原料として用いた、１，２−ジエトキシエタンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル 実施例４で得られた組成物の減圧濃縮後のＦＴ−ＩＲスペクトル 参考例１で得られた第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の走査型電子顕微鏡写真（薄膜表面） 参考例１で得られた第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の走査型電子顕微鏡写真（薄膜断面） 参考例２で得られた第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の走査型電子顕微鏡写真（薄膜表面） 参考例２で得られた第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の走査型電子顕微鏡写真（薄膜断面） 参考例２で得られた第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜のＸＲＤ チャート 参考例１０記載の参考例１および参考例３〜５で得られた第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の６００ｎｍ以下の透過率 参考例１１記載の参考例６〜８で得られた第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の６００ｎｍ以下の透過率 参考例１３で得られた第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜のＸＲＤ チャート
［第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物］
上記課題を解決するための本発明について、以下詳細に説明する。
本発明の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、下記の組成物Ａ、組成物Ｂおよび組成物Ｃのいずれかである。
＜組成物Ａ＞
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の部分加水分解物及び第２族元素が有機溶媒に溶解した溶液であることを特徴とする、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物であり、前記溶液は、第１３族元素をさらに含むことができる。
（有機亜鉛化合物）
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
＜組成物Ｂ＞
組成物Ｂは前記組成物Ａにおいて、前記第２族元素が、下記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、
下記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び
下記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物
から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物として含まれることを特徴とする、組成物である。
（有機第２族元素化合物Ａ）
Ｒ2−Ｍ−Ｒ2・（Ｌ）ｎ （２）
（式中、Ｍは第２族元素であり、Ｒ2 は独立に、水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、アシルオキシ基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
（有機第２族元素化合物Ｂ）
Ｒ3−Ｍ−Ｘ・（Ｌ）ｎ （３）
（式中、Ｍは第２族元素であり、Ｒ3 は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
（無機第２族元素化合物）
ＭcＹd・ａＨ2Ｏ （４）
（式中、Ｍは第２族元素であり、Ｙは、水素、ハロゲン原子、硝酸根（ＮＯ3 -）または硫酸根（ＳＯ4 2-）であり、Ｙ が水素、ハロゲン原子または硝酸根の場合、ｃは１、ｄは2、Ｙが硫酸根の場合、ｃは1、ｄは１、ａは０〜９の整数である。）
＜組成物Ｃ＞
組成物Ｃは、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂにおいて、第１３族元素が、下記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物、前記有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物及び下記一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物として含有されることを特徴とする組成物である。
（式中、Ａは第１３族元素であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は独立に、水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、アシルオキシ基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
（無機第１３族元素化合物）
ＡeＺf・ａＨ2Ｏ （６）
（式中、Ａは第１３族元素であり、Ｚは、ハロゲン原子、硝酸根（ＮＯ3 -）または硫酸根（ＳＯ4 2-）であり、Ｚがハロゲン原子または硝酸根の場合、ｅは１、fは３、Ｚが硫酸根の場合、eは２、fは３、ａは０〜９の整数である。）
前記組成物Ａ、Ｂ及びＣにおいては、
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の部分加水分解物、
一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、
一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び
一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物は、
前記化合物を、独立に、各化合物に対するモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲で水を用いて部分的に、又は少なくとも部分的に加水分解して得た物であるか、又は少なくとも一部若しくは全部が、前記各化合物を、そのモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲で水を用いて部分的に、又は少なくとも部分的に加水分解して得た物であることができる。部分加水分解物調製に用いる水のモル比は、好ましくは０．３以上、０．７５以下の範囲、さらに好ましくは０．４以上、０．７以下の範囲である。
尚、一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物は、それぞれの化合物を、部分的に加水分解した部分加水分解物であるか、または完全に加水分解した完全加水分解物であるか、両者の混合物であることを意味する。
さらに前記組成物Ｂ及びＣにおいては、
有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂおよび無機第２族元素化合物（加水分解物を含む）のモル数の合計が有機亜鉛化合物（部分加水分解物を含む）のモル数に対して、０．００１〜４の割合であることができる。この割合（モル比）は、０．００１〜０．５の範囲が好ましい。即ち、有機第２族元素化合物Ａ及び有機第２族元素化合物Ｂは、少なくとも部分的に加水分解した加水分解物を含み、有機亜鉛化合物は、部分加水分解物を含む。
さらに前記Ｃにおいては、亜鉛、第２族元素及び第１３族元素を含有することが好ましく、さらに有機第１３族元素化合物及び無機第１３族元素化合物（加水分解物を含む）のモル数の合計が有機亜鉛化合物（部分加水分解物を含む）のモル数に対して、０．０００００１〜０．５の割合であることが好ましい。この割合（モル比）は、０．００００１〜０．１の範囲が好ましい。即ち、有機第１３族元素化合物は、少なくとも部分的に加水分解した加水分解物を含み、有機亜鉛化合物は、部分加水分解物を含む。
前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物におけるＲ1 として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1 が炭素数１、２、３、４、５、または６の化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、特にＲ1 が炭素数２である、ジエチル亜鉛であることが好ましい。
前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａは、Ｍとして表される金属としてＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒを挙げることができるが、これらの中でも特にＭｇが好ましい。また、Ｒ2は水素あるいはアルキル基やシクロペンタジエニル基であることも好ましく、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができ、シクロペンタジエニル基としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。Ｌとして表される配位子は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、モノフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリフェニルフォスフィン、ジメチル硫黄、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａは、特に、エチルブチルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジｓｅｃ-ブチルマグネシウム、ジｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルマグネシウムを挙げることができ、これらの中でも、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルが好ましく、価格が安く入手が容易であるという点から、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムが特に好ましい。
また、これら一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａにおいて、上記のＲ2 及びＲ3 が水素あるいはアルキル基やシクロペンタジエニル基であるアルキル基であるものは、本発明で溶媒として用いることのできる電子供与性有機溶媒や炭化水素化合物に溶解したものとして使用することもでき、例えば、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム等、アルキルマグネシウム化合物のヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン溶液、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム等、シクロペンタジエニルマグネシウムのトルエン溶液等、本発明で溶媒として用いることのできる炭化水素化合物に溶解したものとして使用することが出来る。
炭化水素化合物溶液に対するアルキルマグネシウム化合物の溶解性や安定性を向上させるため、通常、トリエチルアルミニウムやトリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム等の第１３族元素を有するアルキル金属化合物を共存させることが知られている。本発明においても、アルキルマグネシウム化合物の炭化水素化合物溶液にアルキルアルミニウム等の第１３族元素を有するアルキル金属化合物が共存したものを用いることが出来、例えば、エチルブチルマグネシウム/ヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム含有）やジブチルマグネシウム/ヘプタン（トリエチルアルミニウム含有）溶液等を用いることが出来る。
また、Ｒ2が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、sec-プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチルアセトナト基であるものも用いることができ、これらの具体的な例として、例えば、ジエトキシカルシウム、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジｉ−プロポキシマグネシウム、ジｎ−ブトキシマグネシウム、ジsｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジエトキシバリウム、ジｔｅｒｔ−ブトキシバリウム、ジｉ−プロポキシストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、カルシウムアセチルアセトナト、マグネシウムアセチルアセトナト、バリウムアセチルアセトナト、ストロンチウムアセチルアセトナト等を挙げることができる。
前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物ＢにおけるＭとして表される金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒを挙げることができるが、これらの中でも特にＭｇが好ましい。また、Ｒ3 はアルキル基、アリール基やシクロペンタジエニル基であることも好ましく、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トルイル基を挙げることが出来、またシクロペンタジエニル基としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。一般式（３）におけるＸは、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることが出来る。
この一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂは、特に、メチルマグネシウムアイオダイド、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイドを挙げることができる。
これら、一般式（３）で表される有機第２族元素化合物ＢでＭがＭｇのものは、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬として良く知られており、本発明で溶媒として用いることのできる電子供与性有機溶媒に溶解したものとして供され、例えば、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム等、アルキルマグネシウム化合物のテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルおよびアニソール溶液等の電子供与性有機溶媒に溶解したものとして使用することが出来る。
前記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物におけるＭとして表される金属の具体例としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒを挙げことができる。また、Ｙとして表される塩の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、を挙げることができる。
一般式（４）で表される無機第２族元素化合物として、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができ、水素化カルシウム、水素化マグネシウム等の無機水素化物を挙げることができる。
前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物におけるＭとして表される金属の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを挙げることができる。また、Ｒ4 、Ｒ5 、及びＲ6 は水素あるいはアルキル基であることが好ましく、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。Ｒ4 、Ｒ5 、及びＲ6は、少なくとも１ つが水素であり、残りがアルキル基であることも好ましい。Ｌとして表される配位子は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、モノフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリフェニルフォスフィン、ジメチル硫黄、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。
一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物は、特に、ジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、トリエチルボラン、トリブチルボラン、アラン−トリメチルアミン錯体、アラン−トリエチルアミン錯体、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムを挙げることができる。価格が安く入手が容易であるという点から、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムが特に好ましい。
また、Ｒ4 、Ｒ5 、及びＲ6がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、sec−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基のアシルオキシ基、アセチルアセトナト基であるものも用いることができ、これらの具体的な例として、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−ブチル、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムsec−ブトキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムsec−ブトキシド、ガリウムｎ−ブトキシド、ガリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、インジウムトリエトキシド、インジウムトリイソプロポキシド、インジウムsec−ブトキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムｔｅｒｔ−ブトキシド、酢酸アルミニウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、アルミニウムトリアセチルアセトナト、ガリウムトリアセチルアセトナト、インジウムアセチルアセトナト等を挙げることができる。
前記一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物におけるＭとして表される金属の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを挙げることができる。また、Ｚ として表される塩の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸、リン酸を挙げることができる。
一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物は、特に、塩化ホウ素、塩化アルミニウム６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、塩化ガリウム、硝酸ガリウム水和物、塩化インジウム４水和物、硝酸インジウム５水和物等を挙げることができる。
有機溶媒は、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ、有機亜鉛化合物、有機第１３族元素化合物および水に対して溶解性を有するものであればよいが、特に、電子供与性有機溶媒や炭化水素溶媒およびこれらの混合物の使用が好ましい。また、有機溶媒は、水に対して溶解性を有するものを用いることもでき、水に対して溶解性を有する有機溶媒と水に対する溶解性が低いものを併用することもできる。
電子供与性有機溶媒の例としては、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキエタンやジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム、アニソール、メトキシトルエン等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等を挙げることができる。電子供与性を有する溶媒としては、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
また、本発明では、溶媒として炭化水素化合物を用いることが出来る。前記炭化水素化合物としては、炭素数５〜２０のより好ましくは炭素数６〜１２の直鎖、分岐炭化水素化合物または環状炭化水素化合物、炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素化合物およびそれらの混合物を例示することが出来る。
これら炭化水素化合物の具体的な例として、ペンタン、n−ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、メチルペンタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２−メチルオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒を挙げることが出来る。
［第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物の製造方法］
本発明は、前記本発明の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物の製造方法を包含する。この組成物は、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の部分加水分解物及び第２族元素が有機溶媒に溶解した溶液（但し、この溶液は、第１３族元素をさらに含むことができる）を含む物であることは前述のとおりである。本発明の製造方法は、下記［１］〜［６］のいずれかの工程を含む。
工程［１］は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａを含有する有機溶媒に水を添加して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る工程である。この工程においては、有機亜鉛化合物および有機第２族元素化合物Ａを含有する有機溶媒に水を添加するので、有機亜鉛化合物および有機第２族元素化合物Ａがほぼ同一の条件で加水分解されて、部分加水分解物の混合物を形成する。水添加量は、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる。水添加量の好ましい範囲は、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．３以上、０．７５以下の範囲、さらに好ましくは０．４以上、０．７以下の範囲とすることができる。
工程［１］には、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ、第２族元素化合物の中から選ばれる化合物の少なくとも１つと有機亜鉛化合物とが溶解した有機溶媒に水を添加して、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂの中から選ばれる化合物の少なくとも１つが少なくとも部分的に加水分解され加水分解物と有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる部分加水分解物を含む組成物を得る方法も包含される。
工程［２］は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａおよび前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物を含有する有機溶媒及び水を、独立に又は一緒に混合して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａおよび有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る工程である。
この工程においては、有機亜鉛化合物、有機第２族元素化合物Ａおよび有機第１３族元素化合物を含有する有機溶媒に水を添加する態様、
有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒に、有機第２族元素化合物Ａおよび有機第１３族元素化合物を含有する有機溶媒と水を添加する態様、
有機第２族元素化合物Ａおよび有機第１３族元素化合物を含有する有機溶媒に有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒にと水を添加する態様、が含まれる。
有機亜鉛化合物、有機第２族元素化合物Ａおよび有機第１３族元素化合物は、水に対する反応性に違いがあることが知られており、有機第２族元素化合物Ａ及び有機第１３族元素化合物の加水分解が有機亜鉛化合物の加水分解に比べて優先的に進行する傾向はある。また、加水分解の条件も上記添加の態様により異なるが、有機亜鉛化合物は部分加水分解物を形成し、有機第２族元素化合物Ａおよび有機第１３族元素化合物は、少なくとも部分的に加水分解された加水分解物を形成する。但し、水添加量は、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる。水添加量の好ましい範囲は、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．３以上、０．７５以下の範囲、さらに好ましくは０．４以上、０．７以下の範囲とすることができる。
工程［３］は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒に、一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、及び一般式（４）で表される無機第２族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒並びに水を独立に、又は一緒に添加して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａおよび有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る工程である。この工程においては、有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒に、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ、及び無機第２族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒並びに水独立に、即ち別々に添加するか、一緒に、即ち前記化合物を含有する有機溶媒と水の混合物を添加する。有機第２族元素化合物Ａ及び有機第２族元素化合物Ｂの加水分解が有機亜鉛化合物の加水分解に比べて優先的に進行する傾向はある。但し、溶液の攪拌の状態や水の添加方法、条件により変動する。結果として、有機亜鉛化合物の部分加水分解物、並びに有機第２族元素化合物Ａ及び有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解物した加水分解物の混合物が得られる。水添加量は、前記化合物（但し、一般式（４）で表される無機第２族元素化合物は除く）のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる。水添加量の好ましい範囲は、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．３以上、０．７５以下の範囲、さらに好ましくは０．４以上、０．７以下の範囲とすることができる。
工程［４］では、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒と、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒、前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物及び下記一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒並びに水を独立に、又は一緒に混合して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ及び有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る。
この工程は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒に、一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、一般式（４）で表される無機第２族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒並びに一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物及び一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒と水を独立に、又は一緒に添加して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ及び有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る工程であることができる。
この工程は、前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物、前記一般式（６）で表される第１３族元素化合物の中から選ばれる化合物の少なくとも１つおよび有機亜鉛化合物が溶解した有機溶媒に、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記一般式（４）で表される第２族元素化合物の中から選ばれる化合物の少なくとも１つが溶解した有機溶媒と水とを独立に、又は一緒に添加して、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ及び有機第１３族元素化合物の中から選ばれる化合物の少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に加水分解された加水分解物、並びに有機亜鉛化合物の部分加水分解の混合物を含有する組成物を得る工程であることもできる。
この工程［４］においても、有機第２族元素化合物Ａ及びＢ並びに有機第１３族元素化合物の加水分解が、有機亜鉛化合物の加水分解に比べて優先的に進行する傾向はある。但し、溶液の添加の仕方、溶液の攪拌の状態や水の添加方法、条件により変動する。結果として、有機亜鉛化合物の部分加水分解物、並びに有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ及び有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物の混合物が得られる。水添加量は、前記化合物（但し、一般式（４）で表される無機第２族元素化合物及び一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物は除く）のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる。水添加量の好ましい範囲は、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．３以上、０．７５以下の範囲、さらに好ましくは０．４以上、０．７以下の範囲とすることができる。
工程［５］は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒に水を添加して、有機亜鉛化合物の部分加水分解物を得る。但し、水添加量は、前記有機亜鉛化合物に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる。水添加量の好ましい範囲は、有機亜鉛化合物に対してモル比で０．３以上、０．７５以下の範囲、さらに好ましくは０．４以上、０．７以下の範囲とすることができる。次いで得られた有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含有する有機溶媒に、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒を添加して組成物を得る。この工程で得られる組成物は、有機亜鉛化合物の部分加水分解物に、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ、無機第２族元素化合物、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物の少なくとも１つの化合物が含有される。但し、前記有機第２族元素化合物Ａ及び前記有機第２族元素化合物Ｂをそれぞれ少なくとも部分的に加水分解する場合の水添加量は、それぞれモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲であり、前記有機第２族元素化合物Ａ及び前記有機第２族元素化合物Ｂの混合物を加水分解する場合には、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる。前記水添加量は、それぞれ好ましくは０．３以上、０．７５以下の範囲、さらに好ましくは０．４以上、０．７以下の範囲とすることができる。
工程［６］では、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒に水を添加して、有機亜鉛化合物の部分加水分解物を得る。但し、水添加量は、前記有機亜鉛化合物に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる。水添加量の好ましい範囲は、有機亜鉛化合物に対してモル比で０．３以上、０．７５以下の範囲、さらに好ましくは０．４以上、０．７以下の範囲とすることができる。次いで得られた有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含有する有機溶媒に、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物、並びに前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物、前記有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒を添加して組成物を得る。この工程で得られる組成物は、有機亜鉛化合物の部分加水分解物に、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ、無機第２族元素化合物、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物の少なくとも１つの化合物並びに有機第１３族元素化合物、前記有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び無機第１３族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物が含有される。但し、前記有機第２族元素化合物Ａ、及び前記有機第２族元素化合物Ｂをそれぞれ少なくとも部分的に加水分解する場合の水添加量は、それぞれモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲であり、前記有機第２族元素化合物Ａ、前記有機第２族元素化合物Ｂ及び前記有機第１３族元素化合物の混合物を加水分解する場合には、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる。前記水添加量は、それぞれ好ましくは０．３以上、０．７５以下の範囲、さらに好ましくは０．４以上、０．７以下の範囲とすることができる。但し、有機第１３族元素化合物を単独で少なくとも部分的に加水分解する場合の水添加量は、前記化合物に対してモル比で０．０５以上、１．３以下の範囲、好ましくは０．３以上、１．２５以下、さらに好ましくは、０．４以上、１．２以下の範囲とすることができる。
上記工程［２］及び［３］においては、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａおよび一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂの各化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲で水を添加して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、有機第２族元素化合物Ａ及び有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解することが好ましい態様の１つである。
上記工程［４］においては、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物、一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂおよび一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物の各化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲で水を添加して、前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂおよび有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解することが好ましい態様の１つである。
以下の説明は上記［１］〜［６］の工程に共通する。
水の添加は、水を他の溶媒と混合することなく行うことも、水を他の溶媒と混合した後に行うこともできる。水の添加は、反応の規模にもよるが、例えば、６０秒〜１０時間の間の時間をかけて行うことができる。生成物の収率が良好であるという観点から、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物に水を滴下することにより添加することが好ましい。水の添加は、一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液を攪拌しながら実施することができる。添加時の温度は、−９０〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。−１５〜３０℃であることが水と有機亜鉛化合物、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂおよび有機第１３族元素化合物との反応性という観点から好ましい。
水の添加後に、水と有機亜鉛化合物、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂおよび有機第１３族元素化合物の各々との反応を進行させるために、例えば、１分から４８時間の間攪拌する。反応温度については、−９０〜１５０℃の間の任意の温度で反応させることができる。５〜８０℃であることが部分加水分解物を高収率で得るという観点から好ましい。反応圧力は制限されない。通常は、常圧（大気圧）で実施できる。水と一般式（１）で表される化合物との反応の進行は、必要により、反応混合物をサンプリングし、サンプルをＮＭＲあるいはＩＲ等で分析、もしくは、発生するガスをサンプリングすることによりモニタリングすることができる。
前記の有機溶媒、原料である有機亜鉛化合物、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ、無機第２族元素化合物、有機第１３族元素化合物、無機第１３族元素化合物そして水はあらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入することができ、溶媒との混合物としても導入することができる。これらの反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく、特に制限はないが、回分操作式が望ましい。
上記反応により、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物と前記一般式（２）の有機第２族元素化合物、もしくは、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物または前記一般式（２）の有機第２族元素化合物は、水により部分的に加水分解されて、部分加水分解物を含む生成物が得られる。一般式（１）の有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である場合、水との反応により得られる生成物についての解析は古くから行われているが、報告により結果が異なり、生成物の組成が明確に特定されている訳ではない。また、水の添加モル比や反応時間等によっても、生成物の組成は変化し得る。本発明においては、生成物の主成分は、部分加水分解物２ については、下記一般式（７）および(８)で表される構造単位と下記一般式（９）および（１０）で表される構造単位を組み合わせた化合物であるか、あるいはｍ が異なる複数種類の化合物の混合物である。
（Ｒ1−Ｚｎ）− （７）
−［Ｏ−Ｚｎ］m− （８）
（式中、Ｒ1 は一般式（１）におけるＲ1 と同じであり、ｍは１〜２０の整数である。）
（Ｒ2−Ｍ）− （９）
−［Ｏ−Ｍ］m− （１０）
（式中、ＭおよびＲ2 は一般式（２）におけるＭおよびＲ2と同じであり、ｍは１〜２０の整数である。）
さらに一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物を水により部分的に加水分解することにより、下記一般式（１１）および（１２）で表される構造単位を含む部分加水分解物を含む生成物が得られるが、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物と前記一般式（２）の有機第２族元素化合物に、一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物共存する状態において、水により部分的に加水分解することにより、上記一般式（７）、(８)、（９）および（１０）で表される構造単位と下記一般式（１１）および（１２）で表される構造単位と任意に組み合わせた化合物が得られる。
（式中、Ａは一般式（５）におけるＡと同じであり、Ｑは一般式（５）におけるＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6のいずれかと同じであり、ｍは１〜２０の整数である。）
本発明の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物における部分加水分解物は、例えば、下記一般式（１３）〜（１５）で表される化合物の混合物であるか、あるいは、前述のｍが異なる複数種類化合物の混合物であると推定される。
Ｒ1 −Ｚｎ−［Ｏ−Ｚｎ］p−Ｒ1 （１３）
（式中、Ｒ1 は一般式（１）におけるＲ1 と同じであり、ｐは１〜２０の整数である。）
Ｒ2 −Ｍ−［Ｏ−Ｍ］p−Ｒ2 （１４）
（式中、ＭおよびＲ2 は一般式（２）におけるＭおよびＲ2 と同じであり、ｐ は１〜２０の整数である。）
（式中、Ｘは一般式（１）におけるＺｎ、一般式（２）におけるＭ、一般式（５）におけるＡの任意のいずれかであり、Ｒ7は一般式（１）におけるＲ1または一般式（２）におけるＲ2 の任意のいずれかであり、ＱはＸが一般式（５）におけるＡの場合にのみ存在し、一般式（５）におけるＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6のいずれかと同じであるか、または
特に、本発明の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物における部分加水分解物は、Ｚｎおよび第２族元素を必須として含み、前述の一般式（７）〜（１２）の構造単位の任意の複数種類を含む化合物を含む一般式（１５）の構造例を有するものが好ましく、前述の本発明の組成物の調製方法においても、例えばiii）、Vii）およびViii）のような、これら構造単位を複数種類含む化合物の形成を意図した方法で実施することが望ましい。特に本発明の組成物における部分加水分解物は、少なくとも−Ｚｎ−Ｏ−Ｍ−の構造単位を有することを意図している。
特に、本発明の有機亜鉛化合物の部分加水分解物は、工程［１］〜［４］の方法により製造されるような、有機亜鉛化合物と有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ、および／または有機第１３族元素化合物とが共存する状態で水を添加して得られるものにおいては、一般式（１５）に示されるように、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ、および／または有機第１３族元素化合物の加水分解物は有機亜鉛化合物の部分加水分解物の構造中に取り込まれた形の加水分解物として存在するものと推察され、有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ、および有機第１３族元素化合物の加水分解物は、加水分解の条件により、一般式（１５）におけるＲ7やＱ等の側鎖が残っている部分加水分解物、または側鎖が完全に加水分解されてなくなった加水分解物と、有機亜鉛化合物の部分加水分解物とが一体となった化合物として得られる。
本発明の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物の調製において、第２族元素を含む有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂおよび無機第２族元素化合物の各化合物（加水分解物を含む）のモル数の合計が有機亜鉛化合物（部分加水分解物を含む）のモル数に対して、０．００１〜４、好ましくは、０．００１〜０．５とすることが出来る。
また、本発明の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物の調製において、有機第１３族元素化合物、無機第１３族元素化合物の各化合物（加水分解物を含む）のモル数の合計が有機亜鉛化合物（部分加水分解物を含む）のモル数に対して、０．０００００１〜０．５、好ましくは、０．００００１〜０．１とすることが出来る。
第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜形成用組成物の固形分濃度は、前記有機亜鉛化合物の部分加水分解物、有機第２族元素化合物Ａの部分加水分解物の部分加水分解物及び有機第２族元素化合物Ｂの部分加水分解物の一方又は両方、並びに有機第１３族元素化合物の部分加水分解物の合計の濃度として０．１〜３０質量％の範囲を任意に選択できる。濃度が高ければ高いほど少ない塗布回数で薄膜を製造できるが、有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含む反応生成物の溶解度、例えば、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の形成の容易さを考慮すると０．１〜１２質量％さらにこのましくは０．１〜６質量％が好ましい。
加水分解反応終了後、例えば、ろ過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。
上記方法で有機溶媒から分離して回収した組成物は、反応に使用した有機溶媒と異なる、膜形成用有機溶媒に溶解して塗布用の溶液とすることもできる。
薄膜形成用有機溶媒として用いることが出来る溶媒の例としては、炭素数５〜２０のより好ましくは炭素数６〜１２の直鎖、分岐炭化水素化合物または環状炭化水素化合物、炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素化合物およびそれらの混合物を例示することが出来る。
これら炭化水素化合物の具体的な例として、ペンタン、n−ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、メチルペンタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２−メチルオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒を上げることが出来る。
また薄膜形成用有機溶媒として用いることが出来るその他の例としては、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキエタンやジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム、アニソール、メトキシトルエン等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等を挙げることができる。
また、これらは単独で使用するのみならず、２種類以上を混合して用いることも可能である。また、有機溶媒を分離することなく反応生成混合物をそのまま、あるいは適宜濃度を調整して塗布用の溶液とすることもできる。
［第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の製造方法］
本発明の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜形成用組成物を用いることで、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の製造することができる。この製造方法は、具体的には、前記本発明の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜形成用組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱して第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜を形成することを含む。
本発明の組成物を用いた第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の製造方法は、前記組成物を基材表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱して第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜を形成することを含む。より具体的には、本発明の製造方法では、不活性ガス雰囲気下、基材表面に上記組成物を塗布し、次いで、得られた塗布物を加熱する操作を少なくとも１回行うことを含む。塗布および得られた塗布物の加熱操作は、導電性など所望の物性を得るために必要な回数を適宜行なうことができるが、好ましくは１回〜５０回、より好ましくは、１回〜３０回さらに好ましくは１回〜１０回等の範囲で適宜実施できる。
基材表面への塗布は、スプレー塗布法、ディップコート法、スピンコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレー熱分解法、静電塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の慣用手段により実施できる。スプレー熱分解法や静電塗布法は、基材を加熱しながら塗布と成膜を同時にできる方法であり、そのため、塗布と並行して溶媒を乾燥させることができ、条件によっては、溶媒乾燥のための加熱が不要である場合もある。さらに、条件によっては、乾燥に加えて、有機亜鉛化合物や有機第２族元素化合物あるいは有機第１３族元素化合物の部分加水分解物の第２族元素を含有する酸化亜鉛への反応も少なくとも一部、進行する場合もある。そのため、後工程である、所定の温度での加熱による酸化物薄膜形成をより容易に行える場合もある。スプレー熱分解法における塗布および成膜の際の基材の加熱温度は、例えば、２０〜４００℃、好ましくは５０〜４００℃の範囲であることができる。特に基材に樹脂などの耐熱性の低い基材を用いる場合には、２０〜３５０℃、更に耐熱性の低いものでは２０〜２５０℃の範囲で行うことが出来る。
組成物の基板表面への塗布は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下、水蒸気を多く含有した相対湿度が高い空気雰囲気下、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下等のいずれかの雰囲気下、かつ、大気圧または加圧下で実施することができる。本発明の組成物に含まれる生成物は、雰囲気中の水分と反応し徐々に分解することから、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。尚、本発明の方法における塗布は、減圧下でも実施できるが、大気圧で実施するのが装置上も簡便であり、コストもかからず好ましい。
例えば、スプレー塗布法、ディップコート法、スピンコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜形成用組成物を基材に塗布する際や塗布した後に、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜形成用組成物と共存させる酸素源との反応による第２族元素を含有する酸化亜鉛の形成が困難な手法や状況においては、塗布成膜時において水分を実質的に含まない、または少ない雰囲気での成膜で行うことが出来る。成膜雰囲気において水分を完全に排除することは、困難なため、上記のモル比が０、即ち成膜雰囲気に水分を含まない条件とは、成膜雰囲気中の水分が０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、０．１〜４００ｐｐｍといった、通常不活性ガスの使用で制御が可能な値を意味する。
また、本発明において、スプレー塗布法、スプレー熱分解法、静電塗布法、インクジェット法といった第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜形成用組成物が塗布によって基材にする到達するまでの空間において、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜形成用組成物と共存させる水等の酸素源との反応による第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の形成が容易な噴霧塗布の手法を用いるなど、水が存在する雰囲気での成膜が可能である。また、基材表面への噴霧塗布における「水が存在する雰囲気」とは、例えば、相対湿度１０〜９５％の水を含有した空気の雰囲気であることができる。空気の雰囲気で行う代わり窒素などの不活性ガス雰囲気と水を混合させた混合ガスの雰囲気下で行ってもよい。相対湿度は、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の生成がスムーズであるという観点からは、より好ましくは３０〜９０％である。
図１に、本発明で用いることができる噴霧塗布による成膜装置の例として、スプレー成膜装置を示す。図中、１は塗布液を充填したスプレーボトル、２は基材ホルダ、３スプレーノズル、４はコンプレッサ、５は基材、６は水蒸気導入用チューブを示す。スプレー塗布は、基材を基材ホルダ２ に設置し、必要によりヒーターを用いて所定の温度まで加熱し、その後、大気中（大気圧下、空気中）で、基材の上方に配置したスプレーノズル３から圧縮した不活性ガスと塗布液を同時供給し、塗布液を霧化、噴霧させ、水蒸気導入用チューブ６より水を導入して成膜雰囲気で共存させることにより、基材上に第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜を形成することができる。第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜は、スプレー塗布することで、追加の加熱等することなしに形成される。
塗布液のスプレー塗布は、基材への付着性、溶媒の蒸発の容易性等を考慮すると、塗布液をスプレーノズルより液滴の大きさが３０μｍ以下の範囲になるように吐出することが好ましい。また、スプレーノズルから基材に到達するまでに溶媒が幾分蒸発し液滴の大きさが減少すること等を考慮するとスプレーノズルと基材との距離を５０ｃｍ以内として行うことが、良好な透明性の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜を製造することができるという観点から好ましい。
さらに、基材および雰囲気温度を加熱することなく、基材の上方に配置したスプレーノズル３ から圧縮した不活性ガスと塗布液を同時供給し、塗布液を霧化、噴霧させることだけでも基材上に透明性の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜を形成することができる。
尚、本発明の方法におけるいずれの塗布は、加圧下や減圧下でも実施できるが、大気圧で実施するのが装置上も簡便であり、コストもかからず好ましい。
基板表面へ塗布液を塗布した後、必要により基板を所定の温度とし、溶媒を乾燥した後、所定の温度で加熱することにより第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜を形成させる。
溶媒を乾燥する条件は、共存する有機溶媒の種類や沸点（蒸気圧）に応じて適時設定することができるが、溶媒を乾燥する温度として、例えば、２０〜３５０℃ の範囲であることができ、溶媒の沸点が２００℃以下である場合は、２０〜２５０℃、溶媒の沸点が１５０℃以下である場合は、あるいは２０〜２００℃とすることができる、その乾燥時間は、通常、０．２〜３００分とすることができ、好ましくは０．５〜１２０分である。
本発明においては、溶媒乾燥後の第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜形成の為の加熱温度は、例えば、２０〜８００℃の範囲であり、好ましくは３０〜８００℃の範囲の範囲であり、この温度での処理を少なくとも1回行うことを特徴とする。この加熱温度における加熱時間は、通常、０．２〜３００分であり、好ましくは０．５〜１２０分である。本発明の４００℃以下の加熱によって形成した第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜は、通常、アモルファスであるが、さらに５００℃以上での第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜が結晶化するような加熱温度・処理雰囲気での熱処理によって結晶化を行うこともできる。
溶媒乾燥温度とその後の第２族元素を含有する酸化亜鉛形成の為の加熱温度を同一にし、溶媒乾燥と第２族元素を含有する酸化亜鉛形成を同時に行うことも可能である。
また、必要に応じて、さらに、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、水素、アルゴン、酸素等のプラズマ雰囲気下で、上記加熱を行うことにより第２族元素を含有する酸化亜鉛の形成を促進、または、結晶性を向上させることも可能である。さらに、光照射処理を行うことによっても第２族元素を含有する酸化亜鉛の形成を促進、または、結晶性を向上させることも可能である。この光照射処理においては、一般的に知られている公知の手法を用いることが出来る。具体的には、水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、各種レーザー等の任意の光源としたものを用いることが出来、これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍ、より好ましくは１７０〜４００ｎｍを使用することが出来る。これらの加熱処理や光照射処理はそれぞれ単独または併用して行うことができる。
第２族元素を含有する酸化亜鉛の膜厚には特に制限はないが、実用的には０．００１〜５μｍ、通常０．０１〜５μｍの範囲とすることが出来る。本発明の製造方法によれば、上記塗布（乾燥）加熱を１回以上繰り返すことで、上記範囲の膜厚の膜を適宜製造することができる。また、原理的には、塗布回数を繰り返したり、塗布時間を長くすることで、５μｍ以上の膜の形成も可能である。
尚、本発明で用いることのできるいずれの方法における溶媒乾燥や加熱及び光照射処理は、加圧下や減圧下でも実施できるが、大気圧で実施するのが装置上も簡便であり、コストもかからず好ましい。
上記製造方法において第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜を形成するための基材として用いられるものとして、ガラス、金属、セラミックス等の無機物、プラスチック等の高分子基材や紙、木材等の有機物およびこれらの複合物がある。
これらの基材は、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜を形成に支障がなければ特に制限はないが、例えば、ガラスとしては石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、無アルカリ、鉛ガラス等のガラスやサファイヤ等の酸化物等が挙げられる。また、金属としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、アルミニウム、鉄、銅、チタン、シリコン、ニッケル、金、銀およびこれらを含む合金等が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の酸化物、ホウ素化窒素、窒化アルミ、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ガリウム等の窒化物、炭化ケイ素等の炭素化合物やこれらを含む複合物等が挙げられる。さらに、プラスチックを形成する高分子には、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリウレタン、トリアセテート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セロファンフッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等）およびこれらを含む複合樹脂等を例示することができる。これらの中でも、ＥＶＡ、ＣＯＰ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＰＳ，ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥＳ、ポリイミド、ポリアミド、アラミド、ＰＶＣ、ＰＶＡが好ましい。
また、これら基材の形状としては、例えば、フィルム状、板状や三次元の任意の形状を有する立体構造物のものおよびこれらの複合物が使用可能である。
さらに、これら機材は透明、半透明、不透明のいずれでもよい。
例えば、透明基材としてフィルム状のものは、薄板ガラス等の無機物や高分子基材としてプラスチックフィルム等の有機物を例示することができる。
基材がプラスチックフィルムの場合には、ポリマーの種類によって無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰＥＴフィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰＣフィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。
不透明な機材として、金属や金属の酸化物、窒化物、炭素化合物のウエハーやシート等やポリイミド、ポリアミド、アラミド、炭素繊維、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴシートや不織布等の高分子基材でも使用することが出来る。
さらに、これらの基材以外にも、金属、酸化物、窒化物、炭素化合物等の無機物や低分子、ポリマーなどの有機物および前述の無機物および有機物の複合物から形成される、電極、半導体、絶縁物等の電子デバイス膜等の機能性材料に対しても塗布成膜が可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
実施例において使用した試薬は市販のものを用いた。全ての有機亜鉛化合物からの部分加水分解物を含む生成物の調製およびそれを用いた成膜は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。
各組成物中における、Ｚｎ、Mg、Al等の金属含有量は、組成物を加水分解して得られた溶液を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発行分光分析）法によって測定した。
［実施例１］
水１．１７ｇとテトラヒドロフラン５６．６ｇを室温で混合して混合溶液（合計：５７．７７ｇ（以下、溶液Ａ））を調製した。これとは別に、ジブチルマグネシウム（１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム（１ｗｔ％以下）含有）、シグマ−アルドリッチ社製）４．０ｇと１，２−ジエトキシエタン ５０．０ｇを室温で混合し、混合溶液（合計：５４．０ｇ（以下、溶液Ｂ））を調製した。
１，２−ジエトキシエタン １２０ｇに、ジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム社製）１３．３３ｇを加え、十分攪拌した後、２℃まで冷却した。このジエチル亜鉛／１，２−ジエトキシエタン溶液（１３３．３３ｇ（以下、溶液Ｃ））に、溶液Ａおよび溶液Ｂを別々の場所から、溶液Ａと溶液Ｂとがほぼ同時に滴下が終了するように各々の混合溶液の滴下の速度を調整し、撹拌しながら、３０分かけてそれぞれ同時に滴下した。この滴下時において、溶液Ｃと溶液ＡおよびＢとの混合物の温度は１〜２℃となるように調整した。
各混合溶液の滴下終了後、得られた混合物を室温(２０℃)まで昇温し、室温（２０〜２４℃）で１８時間、撹拌を継続した。反応終了後の生成物は微量の不溶物の析出により懸濁した黄色透明溶液であった。この生成物をフィルターによりろ過を行うことで不溶物を除去し、黄色透明溶液（組成物１）を回収した。
［実施例２］
実施例１において、溶液Ａとして、水１．１７ｇとテトラヒドロフラン５３．５ｇを室温で混合した混合溶液（合計：５４．６７ｇ）、溶液Bとして、ジブチルマグネシウム（１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム（１ｗｔ％以下）含有）、シグマ−アルドリッチ社製）１．５５ｇと１，２−ジエトキシエタン ５０.０ｇを室温で混合し、混合溶液（合計：５１．５５ｇ）をそれぞれ用い、ジエチル亜鉛／１，２−ジエトキシエタン溶液への、溶液Ａおよび溶液Ｂの滴下時間を４４分、滴下時における、溶液Ｃと溶液ＡおよびＢとの混合物の温度を２〜５℃で行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、黄色透明溶液（組成物２）を回収した。
［実施例３］
実施例１において、溶液Ａとして、水１．１７ｇとテトラヒドロフラン５９．９ｇを室温で混合した混合溶液（合計：６１．０７ｇ）、溶液Bとして、ジブチルマグネシウム（１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム（１ｗｔ％以下）含有）、シグマ−アルドリッチ社製）６．７ｇと１，２−ジエトキシエタン ５０.０ｇを室温で混合し、混合溶液（合計：５６．７ｇ）をそれぞれ用い、ジエチル亜鉛／１，２−ジエトキシエタン溶液への、溶液Ａおよび溶液Ｂの滴下時間を５０分、滴下時における、溶液Ｃと溶液ＡおよびＢとの混合物の温度を１〜３℃で行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、黄色透明溶液（組成物３）を回収した。
［実施例４］
実施例１において、溶液Ａとして、水１．１７ｇとテトラヒドロフラン５８．０ｇを室温で混合した混合溶液（合計：５９．１７ｇ）、溶液Bとして、ジブチルマグネシウム（１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム（１ｗｔ％以下）含有）、シグマ−アルドリッチ社製）１３．４１ｇとトルエン ４０．０ｇを室温で混合し、混合溶液（合計：５３．４１ｇ）をそれぞれ用い、ジエチル亜鉛／１，２−ジエトキシエタン溶液への、溶液Ａおよび溶液Ｂの滴下時間を１時間２４分、滴下時における、溶液Ｃと溶液ＡおよびＢとの混合物の温度を０〜３℃で行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、黄色透明溶液（組成物４）を回収した。
得られた溶液の一部を、減圧下で溶媒を除去することで濃縮して透明の液体を得た。この透明の液体について、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8，ｐｐｍ） 測定を行い、図２のスペクトルを得た。比較のため、本実施例の組成物４の調製に用いた原料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＨＦ−ｄ8，ｐｐｍ）について測定を行った。図３に、ジエチル亜鉛の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図４に、ジブチルマグネシウム（１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム（１ｗｔ％以下）含有））を減圧濃縮後の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図５に、１，２−ジエトキシエタンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。
図２と図３〜５との各1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの比較から、図２の組成物４を濃縮して得られた化合物のスペクトルにおいては、図３に見られるようなジエチル亜鉛由来のピーク（δ０．０２ｐｐｍ（ｑ）、δ１．１１ｐｐｍ（ｔ））および、図４で見られるようなジブチルマグネシウム溶液中の含有物由来のピーク（トリエチルアルミニウム：δ−０．９ｐｐｍ（ｑ））、ジブチルマグネシウム：−０．７８ｐｐｍ（ｔ）、δ０．７２（ｔ）、δ１．０９ｐｐｍ（ｍ）、δ１．３９ｐｐｍ（ｍ））はそれぞれのピークが帰属が困難なほどに小さかった。さらに、ジエチル亜鉛やジブチルマグネシウム溶液中の含有物由来のピーク以外に観測されるピークとして、δ０〜０．５ｐｐｍ（ｂｒｓ）、δ０．７８〜０．９ｐｐｍ（brs）、δ１．１〜１．７ｐｐｍ（brs）、δ３．６〜４．１ｐｐｍ（ｂｒs）、（δ０．７８〜０．９ｐｐｍ（brs）、δ１．１〜１．７ｐｐｍ（brs）については残存ヘプタンピークとも重複）が確認された。これらの部分加水分解前の原料とは異なるピークは、ジエチル亜鉛、ジブチルマグネシウムおよびトリエチルアルミニウムの部分加水分解物の側鎖として原料由来のアルキル基に帰属される。なお、本濃縮物においては、図５にみられるような、１，２−ジエトキシエタンのピーク（δ１．１ｐｐｍ（ｔ）、δ３．４.ｐｐｍ（ｑ）およびδ３．４３ｐｐｍ（ｓ））の残存が確認された。また、この濃縮物と希硝酸とを接触させると、濃縮物に残存するジエチル亜鉛やジブチルマグネシウムおよびトリエチルアルミニウム（1Ｈ−ＮＭＲより推算）の加水分解から発生するガスよりも、大幅に多い加水分解ガスが発生し、ジエチル亜鉛、ジブチルマグネシウムおよびトリエチルアルミニウムの部分加水分解物の側鎖として原料由来のアルキル基が存在していることを支持した。
このように、組成物４の濃縮物は、有機溶媒に可溶であり、原料のジエチル亜鉛やジブチルマグネシウム、トリエチルアルミの含有量が少なく、1Ｈ−ＮＭＲおよびガス分析により、ジエチル亜鉛およびジブチルマグネシウムがそれぞれ部分加水分解された化合物を含むこと確認した。すなわち、実施例４の方法で調製した組成物４は、ジエチル亜鉛およびジブチルマグネシウムがそれぞれ部分加水分解された化合物を含むものである。
さらに、前記の組成物４の減圧濃縮により得た透明な液体について、ＦＴ−IＲ（KBrセル,cm-1）測定を行い、図６のスペクトルを得た。
［実施例５］
実施例１において、溶液Ａとして、水１．１７ｇとテトラヒドロフラン５８．０ｇを室温で混合した混合溶液（合計：５９．１７ｇ）、溶液Bとして、ジブチルマグネシウム（１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム（１ｗｔ％以下）含有）、シグマ−アルドリッチ社製）２５．３４ｇとトルエン ２６．０ｇを室温で混合し、混合溶液（合計：５１．３４ｇ）をそれぞれ用い、ジエチル亜鉛／１，２−ジエトキシエタン溶液への、溶液Ａおよび溶液Ｂの滴下時間を１時間２３分、滴下時における、溶液Ｃと溶液ＡおよびＢとの混合物の温度を１〜４℃で行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、黄色透明溶液（組成物５）を回収した。
実施例２〜５で得られた組成物について、組成物中に含まれるＺｎ、ＭｇおよびＡｌの含有率（ｗｔ％）をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定したところ、表１の結果を得た。
実施例２〜５で得られた組成物について、Ｚｎ、ＭｇおよびＡｌの含有率（ｗｔ％）から、以下の式により溶液中の各金属成分のモル比を百分率で算出し、表２の結果を得た。
Ｚｎ、ＭｇまたはＡｌのモル比＝（Ｚｎ、ＭｇまたはＡｌの含有率／Ｚｎ、ＭｇまたはＡｌの分子量）
組成物中の各金属のモル比（百分率換算：％）
＝（Ｚｎ、ＭｇまたはＡｌのモル比／（各金属のモル比の和））×１００
［実施例６］
水２．３５ｇとテトラヒドロフラン５３．３４ｇを室温で混合して混合溶液（合計：５５．６９ｇ（以下、溶液Ｄ））を調製した。これとは別に、ジブチルマグネシウム（１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム（１ｗｔ％以下）含有）、シグマ−アルドリッチ社製）８．１３ｇ、トリエチルガリウム ０．６９ｇとトルエン １００．０６ｇを室温で混合し、混合溶液（合計：１０８．８８ｇ（以下、溶液Ｅ））を調製した。
１，２−ジエトキシエタン ２４０．０４ｇ に、ジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム社製）２６．７１ｇを加え、室温で十分攪拌した後、−２℃まで冷却した。このジエチル亜鉛／１，２−ジエトキシエタン溶液（２６６．７５ｇ：溶液Ｆ）に、溶液Ｄおよび溶液Ｅを別々の場所から、溶液Ｄと溶液Ｅとがほぼ同時に滴下が終了するように各々の混合溶液の滴下の速度を調整し、撹拌しながら２時間３０分かけてそれぞれ同時に滴下した。この滴下時において、溶液Ｄと溶液Ｅおよび溶液Ｆとの混合物の温度は０〜−２℃となるように調整した。
各混合溶液の滴下終了後、得られた混合物を室温(２３℃)まで昇温し、室温（２０〜２４℃）で１８時間、撹拌を継続した。反応終了後の生成物は微量の不溶物の析出により懸濁した黄色透明溶液であった。この生成物をフィルターによりろ過を行うことで不溶物を除去し、黄色透明溶液４０６．００ｇ（組成物６）を回収した。
得られた組成物６のＺｎ、Ｍｇ、ＧａおよびＡｌの含有量をＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定したところ、Ｚｎ ３．４ｗｔ％、Ｍｇ ０．０６ｗｔ％、Ｇａ ０．０６ｗｔ％およびＡｌ ０．００８ｗｔ％であった。
［実施例７］
１，２−ジエトキシエタン １１７．６０ｇに、ジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム社製）１５．０ｇおよびジブチルマグネシウム（１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム（１ｗｔ％以下）含有）、シグマ−アルドリッチ社製）４．１５ｇ を加えた。十分攪拌した後、−１１℃まで冷却した。水１．３１およびテトラヒドロフラン １２．０ｇの混合溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６ になるように撹拌しながら滴下した。その後、室温(１８℃)まで昇温し、室温で１８時間反応させた。反応後の生成物は僅かに不溶物で懸濁した黄色透明溶液であった。この生成物をフィルターでろ過を行い、黄色透明溶液１２５．２７ｇ（組成物７）を回収した。
前記黄色透明溶液１２５．２７ｇに、１，２−ジエトキシエタン １２５．２８ｇを加えたところ、均一溶液のままであり、得らえた１，２−ジエトキシエタンによる希釈溶液（組成物８）からは析出物等は見られなかった。このように、本発明の組成物は有機溶媒による希釈により、希釈前よりも金属が低濃度である溶液を調製することが出来る。
［実施例８］
１，２−ジエトキシエタン ２２５ｇ に、ジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム社製） ２５．０ｇを溶解し、十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。これに酢酸マグネシウム・４水和物２．１７ｇおよび水 １．４６ｇおよびテトラヒドロフラン１６．８９ｇの混合物を、撹拌下で滴下した。その後、室温(３１℃)まで昇温し、室温（２０〜３１℃）で１８時間反応させた。反応後の生成物は僅かに不溶物で懸濁した黄色透明溶液であった。この生成物をフィルターでろ過を行い、黄色透明溶液（組成物９）を回収した。
［実施例９］
１，２−ジエトキシエタン ２２５ｇに、ジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム社製） ２５．０ｇを溶解し、十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。これに硝酸マグネシウム・６水和物２．１７ｇ および水１．０９ｇおよびテトラヒドロフラン１６．８７ｇの混合物を、撹拌下で滴下した。その後、室温(２５℃)まで昇温し、室温（２０〜２５℃）で１８時間、撹拌を継続した。反応後の生成物は微量の不溶物の析出により懸濁した黄色透明溶液であった。この生成物をフィルターでろ過を行い、黄色透明溶液（組成物１０）を回収した。
［実施例１０］
実施例５で得らえた組成物５に、ジブチルマグネシウム（１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム（１ｗｔ％以下）含有）、シグマ−アルドリッチ社製）およびテトラヒドロフランを室温で添加し、十分混合して均一な溶液とし、Ｚｎに対してＭｇの共存量が多い（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）モル比率の大きい）組成物を調製した。得られた混合物はいずれも析出物等の不溶物は見られず、透明な溶液であった。この操作で得らえられた組成物（組成物１１〜１５）を表３に示す。このように、本発明の組成物は、高濃度のＭｇを含む有機亜鉛化合物の組成物とすることができる。
実施例１〜９における組成物の調製で用いた水の金属に対するモル比を以下の表４に示す。
［参考例１］
以下の参考例において、各成膜での基材上のＭｇを含む酸化亜鉛薄膜およびその膜の形成は、ＡＴＲ−ＩＲ（全反射 (attenuated total reflection,：ATR) 法による赤外分光法）、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）、ＸＲＤ（X‐ray diffraction：Ｘ線回折）による解析で確認した。
可視光等の透過率は、分光光度計を用いて測定した。
Ｍｇを含む酸化亜鉛薄膜は、触針式表面形状測定器による測定または薄膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により行った。
実施例４で得た組成物４を、スピンコート法により２５ｍｍ角のガラス基板（コーニング社製、EagleXG）表面上に塗布した。窒素雰囲気下、前記溶液５０μｌを前記ガラス基板に滴下し、回転数１０００ｒｐｍで２０秒間基板を回転させて溶液をガラス基板全体に塗布し、乾燥３０秒の後、基板を２００℃、２分加熱することで溶媒を乾燥させると同時にＭｇを含む酸化亜鉛を形成させた。この操作を３回繰り返し、薄膜Ａを形成した。
得られた薄膜Ａを、ＡＴＲ−ＩＲで分析し、２８００〜３１００ｃｍ-1の間に見られる、有機亜鉛化合物や有機マグネシウム化合物および溶媒の構造中に有するＣ−Ｈに由来するに帰属されるピークが観測されないことを確認した。さらに、形成された薄膜をＳＥＭで観察したところ、図７および図８のように凹凸のない平坦な膜であることが確認され、薄膜の膜厚は２８４ｎｍ（１回塗布時の平均膜厚として９４ｎｍ）であった。さらにこの薄膜のXRD分析を行ったところ、酸化物はアモルファス状であることが確認された。また、可視光（５５０ｎｍ）での透過率は９８．３％であり、透明なＭｇを含む酸化亜鉛薄膜を得た。
［参考例２］
参考例１において、溶液塗布後の加熱温度を５００℃とした以外は同様の操作、分析を行った。ＡＴＲ−ＩＲによる分析から、２８００〜３１００ｃｍ-1の間に見られる、有機亜鉛化合物や有機マグネシウム化合物および溶媒の構造中に有するＣ−Ｈに由来するに帰属されるピークが観測されないことを確認した。得られた薄膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図９および図１０のように凹凸のない平坦な膜であり確認され、薄膜の膜厚は２６１ｎｍ（１回塗布時の平均膜厚として８７ｎｍ）であった。また、XRD分析の結果、図１１のピークが得られ、薄膜は結晶性であることを確認した。また、可視光（５５０ｎｍ）での透過率は９０．５％であり、透明なＭｇを含む酸化亜鉛薄膜を得た。
［参考例３〜６］
参考例１において、組成物４の代わりに組成物２、３または５のいずれか１つをそれぞれ用いたこと以外は同様の操作、分析を行った。得られた結果を表５に示す。
［参考例６〜９］
参考例２において、組成物４の代わりに組成物２、３、５または８のいずれか１つをそれぞれ用いたこと以外は同様の操作、分析を行った。得られた結果を表６に示す。
［参考例１０］
参考例１および参考例３〜５で得られた第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の透過率において、４００ｎｍ以下における吸収の減少の状況を確認した。図１２に各薄膜の６００ｎｍ以下での透過率を示す。Ｍｇ濃度の添加により、吸収の落ち込みは短波長側にシフトし、本組成物を用いることにより得られたＭｇを含有する酸化亜鉛において、Ｍｇの添加効果によるバンドギャップの増加効果があることを確認した。
［参考例１１］
参考例２および参考例６〜８で得られた第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の透過率を測定し、４００ｎｍ以下における吸収の減少の状況を確認した。図１３に各薄膜の６００ｎｍ以下での透過率を示す。Mg濃度が高いほど、吸収の落ち込みは短波長側にシフトし、本組成物を用いることにより得られたＭｇを含有する酸化亜鉛において、Ｍｇの添加効果によるバンドギャップの増加効果があることを確認した。
［参考例１２］
参考例８の組成物５を用いた成膜において、ガラス基板（コーニング社製、EagleXG）の代わりに、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（３０ｍｍ角（厚さ０．２ｍｍ））基板を用い、さらに加熱温度を１３０℃にしたこと以外は、参考例１と同様の操作により、Ｍｇを含有する酸化亜鉛薄膜の形成および分析を行った。得られた薄膜について、ＥＰＭＡにより分析を行い、薄膜中においてＺｎ、Ｍｇ、Ａｌが、組成物Ｅとほぼ同一のモル比で含有していることを確認した（Ｚｎ：Ｍｇ：Ａｌ＝７２：２４：４（モル比））。さらに、基板に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（６０ｍｍ角（厚さ７５μｍ））を用いて同様の操作を行い、上記と同様の結果を得た。
［参考例１３］
参考例８の組成物５を用いた成膜において、ガラス基板（コーニング社製、EagleXG）の代わりに、石英ガラス基板の加熱温度を１３０℃１０分の加熱後に、３００℃、５００℃、７００℃および８００℃各６０分の加熱をそれぞれ実施したこと以外は実施例１と同様の操作により、Ｍｇを含有する酸化亜鉛薄膜の形成を行った。得られた薄膜について、ＸＲＤ分析を行い、図１４のチャートを得た。本組成物を用いた本成膜方法では、５００℃以上でより結晶化が進んだ薄膜が得られることを確認した。
[比較例１]
２−メトキシエタノール２４．１ｇに、酢酸亜鉛二水和物１．２ｇと助剤としてエタノールアミン０．３ｇ、さらに、トリスアセチルアセナトマグネシウムを酢酸亜鉛二水和物に対して、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）で表されるモル比で０．１の割合で加え、十分攪拌することでマグネシウムを含有する塗布液を得た。得られた塗布液を用いて参考例１と同様な操作で２００℃において成膜を実施したが、Ｍｇを含有した酸化亜鉛薄膜を得ることはできなかった。
本発明は、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。
１・・・スプレーボトル、
２・・・基材ホルダ（ヒーター付）、
３・・・スプレーノズル、
４・・・コンプレッサ−、
５・・・基材、
６・・・水蒸気導入用チューブ

Claims (24)

  1. 下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の部分加水分解物及び第２族元素を有機溶媒に溶解した溶液（但し、この溶液は、第１３族元素をさらに含むことができる）であることを特徴とする、第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
    （有機亜鉛化合物）
    Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
    （式中、Ｒ 1 は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
  2. 前記第２族元素が、下記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、
    下記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び
    下記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物
    から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物として含まれることを特徴とする、請求項１記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
    （有機第２族元素化合物Ａ）
    Ｒ2−Ｍ−Ｒ2・（Ｌ）ｎ （２）
    （式中、Ｍは第２族元素であり、Ｒ2 は独立に、水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、アシルオキシ基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
    （有機第２族元素化合物Ｂ）
    Ｒ3−Ｍ−Ｘ・（Ｌ）ｎ （３）
    （式中、Ｍは第２族元素であり、Ｒ3 は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
    （無機第２族元素化合物）
    ＭcＹd・ａＨ2Ｏ （４）
    （式中、Ｍは第２族元素であり、Ｙは、水素、ハロゲン原子、硝酸根（ＮＯ3 -）または硫酸根（ＳＯ4 2-）であり、Ｙが水素、ハロゲン原子または硝酸根の場合、ｃは１、ｄは2、Ｙが硫酸根の場合、ｃは1、ｄは１、ａは０〜９の整数である。）
  3. 第１３族元素が、下記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物、前記有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物及び下記一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物として含有されることを特徴とする、請求項１又は２記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
    （式中、Ａは第１３族元素であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は独立に、水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、アシルオキシ基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
    （無機第１３族元素化合物）
    ＡeＺf・ａＨ2Ｏ （６）
    （式中、Ａは第１３族元素であり、Ｚは、ハロゲン原子、硝酸根（ＮＯ3 -）または硫酸根（ＳＯ4 2-）であり、Ｚがハロゲン原子または硝酸根の場合、ｅは１、fは３、Ｚが硫酸根の場合、eは２、fは３、ａは０〜９の整数である。）
  4. 一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の部分加水分解物は、前記有機亜鉛化合物に対する水のモル比０．０５以上、０．８以下の範囲での部分的加水分解物である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
  5. 一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物は、前記有機第２族元素化合物Ａに対する水のモル比０．０５以上、０．８以下の範囲での部分的加水分解物であり、
    一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物は、前記有機第２族元素化合物Ｂに対する水のモル比０．０５以上、０．８以下の範囲での部分的加水分解物である、請求項２に記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
  6. 一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物は、前記有機第１３族元素化合物に対する水のモル比０．０５以上、０．８以下の範囲での部分的加水分解物である、請求項３に記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
  7. 有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂおよび無機第２族元素化合物（加水分解物を含む）のモル数の合計が有機亜鉛化合物（部分加水分解物を含む）のモル数に対して、０．００１〜４の割合である請求項２に記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
  8. 亜鉛、第２族元素及び第１３族元素を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
  9. 有機第１３族元素化合物及び無機第１３族元素化合物（加水分解物を含む）のモル数の合計が有機亜鉛化合物（部分加水分解物を含む）のモル数に対して、０．０００００１〜０．５の割合である請求項３に記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
  10. 前記有機亜鉛化合物の部分加水分解物、有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物の濃度の合計が０．１〜３０質量％の範囲である、請求項２を引用する請求項３に記載の組成物。
  11. 前記有機亜鉛化合物は、Ｒ1 が炭素数１〜６のアルキル基である化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
  12. 前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
  13. 前記第２族元素が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＳｒから成る群から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
  14. 前記第２族元素が、Ｍｇである請求項１３に記載の組成物。
  15. 前記有機第２族元素化合物Ａは、Ｒ2 が炭素数１〜８のアルキル基である化合物である請求項２に記載の組成物。
  16. 前記有機第２族元素化合物Ａが、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムである請求項１５に記載の組成物。
  17. 前記第１３族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから成る群から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
  18. 前記有機第１３族元素化合物が、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が独立に炭素数１〜８のアルキル基である化合物である請求項３に記載の組成物。
  19. 前記有機第１３族元素化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム又はトリエチルインジウムである請求項３に記載の組成物。
  20. 前記有機溶媒が電子供与性有機溶媒および／または炭化水素化合物である請求項１〜１９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜製造用組成物
  21. 前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の部分加水分解物及び第２族元素が有機溶媒に溶解した溶液（但し、この溶液は、第１３族元素をさらに含むことができる）を含み、前記第２族元素が、請求項２に記載の一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、
    請求項２に記載の一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び
    請求項２に記載の一般式（４）で表される無機第２族元素化合物
    から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物として含まれる酸化亜鉛薄膜製造用組成物の製造方法であって、下記［１］、［３］及び［５］のいずれかの工程を含む方法。
    工程［１］前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａを含有する有機溶媒に水を添加して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る工程（但し、水添加量は、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、
    工程［３］前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒に、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、及び前記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒並びに水を独立に、又は一緒に添加して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａおよび有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る工程（但し、水添加量は、前記化合物（但し、一般式（４）で表される無機第２族元素化合物は除く）のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、
    工程［５］前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒に水を添加して、前記有機亜鉛化合物の部分加水分解物を得（但し、水添加量は、前記有機亜鉛化合物に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、次いで得られた有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含有する有機溶媒に、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒を添加して組成物を得る工程（但し、前記有機第２族元素化合物Ａ及び前記有機第２族元素化合物Ｂをそれぞれ少なくとも部分的に加水分解する場合の水添加量は、それぞれモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲であり、前記有機第２族元素化合物Ａ及び前記有機第２族元素化合物Ｂの混合物を加水分解する場合には、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、
  22. 前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の部分加水分解物及び第２族元素が有機溶媒に溶解した溶液（但し、この溶液は、第１３族元素をさらに含む）を含み、
    前記第２族元素が、請求項２に記載の一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、
    請求項２に記載の一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び
    請求項２に記載の一般式（４）で表される無機第２族元素化合物
    から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物として含まれ、
    前記第１３族元素が、請求項３に記載の一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物、前記有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物及び請求項３に記載の一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物として含有される酸化亜鉛薄膜製造用組成物の製造方法であって、下記［２］、［４］及び［６］のいずれかの工程を含む方法。
    工程［２］前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａおよび前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物を含有する有機溶媒及び水を、独立に又は一緒に混合して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａおよび有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る工程（但し、水添加量は、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、
    工程［４］前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒と、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒、前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物及び下記一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒並びに水を独立に、又は一緒に混合して、有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂ及び有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解して、有機溶媒に加水分解物（部分加水分解物を含む）が溶解した組成物を得る工程（但し、水添加量は、前記化合物（但し、一般式（４）で表される無機第２族元素化合物及び一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物は除く）のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、
    工程［６］前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有する有機溶媒に水を添加して、前記有機亜鉛化合物の部分加水分解物を得（但し、水添加量は、前記有機亜鉛化合物に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）、次いで得られた有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含有する有機溶媒に、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂ、前記一般式（４）で表される無機第２族元素化合物、前記有機第２族元素化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び前記有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物、並びに前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物、前記有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物、及び前記一般式（６）で表される無機第１３族元素化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒を添加して組成物を得る工程（但し、前記有機第２族元素化合物Ａ、前記有機第２族元素化合物Ｂ及び前記有機第１３族元素化合物をそれぞれ少なくとも部分的に加水分解する場合の水添加量は、それぞれモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲であり、前記有機第２族元素化合物Ａ、前記有機第２族元素化合物Ｂ及び前記有機第１３族元素化合物の混合物を加水分解する場合には、前記化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲とすることができる）。
  23. 工程［３］において、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａおよび前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂの各化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲で水を添加して、前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａ及び有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解する、請求項２１記載の製造方法。
  24. 工程［２］において、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａおよび前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂの各化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲で水を添加して、前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａ及び有機第２族元素化合物Ｂを少なくとも部分的に加水分解する、又は
    工程［４］において、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物、前記一般式（２）で表される有機第２族元素化合物Ａ、前記一般式（３）で表される有機第２族元素化合物Ｂおよび前記一般式（５）で表される有機第１３族元素化合物の各化合物のモル数の合計に対してモル比で０．０５以上、０．８以下の範囲で水を添加して、前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解し、かつ有機第２族元素化合物Ａ、有機第２族元素化合物Ｂおよび有機第１３族元素化合物を少なくとも部分的に加水分解する、請求項２２記載の製造方法。
JP2014217558A 2014-10-24 2014-10-24 第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法 Active JP6389732B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014217558A JP6389732B2 (ja) 2014-10-24 2014-10-24 第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法
US15/520,931 US20170334734A1 (en) 2014-10-24 2015-10-01 Composition for producing zinc oxide thin film containing group 2 element and method for producing same
PCT/JP2015/077899 WO2016063699A1 (ja) 2014-10-24 2015-10-01 第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法
KR1020177014075A KR102412785B1 (ko) 2014-10-24 2015-10-01 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물 및 그의 제조방법
CN201580057748.8A CN107108255B (zh) 2014-10-24 2015-10-01 含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物及其制备方法
TW104134609A TWI743025B (zh) 2014-10-24 2015-10-22 含第２族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物及其製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014217558A JP6389732B2 (ja) 2014-10-24 2014-10-24 第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016084253A JP2016084253A (ja) 2016-05-19
JP6389732B2 true JP6389732B2 (ja) 2018-09-12

Family

ID=55760744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014217558A Active JP6389732B2 (ja) 2014-10-24 2014-10-24 第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170334734A1 (ja)
JP (1) JP6389732B2 (ja)
KR (1) KR102412785B1 (ja)
CN (1) CN107108255B (ja)
TW (1) TWI743025B (ja)
WO (1) WO2016063699A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6926433B2 (ja) * 2016-09-30 2021-08-25 三菱ケミカル株式会社 積層フィルム及びその製造方法
WO2020263113A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-30 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" The method of reducing polymer deposits on the surfaces of the reactor equipment in the olefin oligomerization process

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04201251A (ja) * 1990-11-29 1992-07-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd セラミックス―金属積層体
JPH07182939A (ja) * 1993-12-22 1995-07-21 Mitsubishi Materials Corp 透明導電膜形成用組成物及び透明導電膜形成方法
JP2004161665A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Japan Carlit Co Ltd:The 多成分系金属酸化物薄膜成膜用原料溶液、該原料溶液を用いた薄膜形成方法及び該方法により形成された薄膜
JP4508702B2 (ja) 2004-04-08 2010-07-21 日本パイオニクス株式会社 成膜方法
US7491575B2 (en) * 2006-08-02 2009-02-17 Xerox Corporation Fabricating zinc oxide semiconductor using hydrolysis
JP5313906B2 (ja) * 2007-04-12 2013-10-09 インダストリー−アカデミック コーペレイション ファウンデイション， ヨンセイ ユニバーシティ 亜鉛が含有された金属酸化物磁性ナノ粒子を含む磁気共鳴映像剤
KR100876947B1 (ko) * 2007-10-24 2009-01-07 연세대학교 산학협력단 산화물 박막을 위한 액상 제조방법
JP5073624B2 (ja) * 2008-09-16 2012-11-14 スタンレー電気株式会社 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法
CN102482113B (zh) * 2009-04-21 2015-08-26 东曹精细化工株式会社 掺杂或非掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用其的氧化锌薄膜的制造方法
JP5546154B2 (ja) 2009-04-21 2014-07-09 東ソー・ファインケム株式会社 酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP5688225B2 (ja) 2010-02-16 2015-03-25 東ソー・ファインケム株式会社 酸化亜鉛薄膜製造用組成物
WO2010131621A1 (ja) * 2009-05-12 2010-11-18 国立大学法人 宮崎大学 ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物、酸化亜鉛薄膜の製造方法、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
WO2012053542A1 (ja) * 2010-10-20 2012-04-26 東ソー・ファインケム株式会社 酸化物薄膜製造用組成物およびこの組成物を用いる酸化物薄膜の製造方法
JP5702258B2 (ja) 2010-10-20 2015-04-15 東ソー・ファインケム株式会社 複合酸化物薄膜製造用組成物
JP2014168012A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Mitsubishi Electric Corp 光電変換装置およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102412785B1 (ko) 2022-06-24
CN107108255A (zh) 2017-08-29
CN107108255B (zh) 2020-01-17
WO2016063699A1 (ja) 2016-04-28
TW201623151A (zh) 2016-07-01
KR20170074966A (ko) 2017-06-30
TWI743025B (zh) 2021-10-21
US20170334734A1 (en) 2017-11-23
JP2016084253A (ja) 2016-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016027861A1 (ja) 化学的に安定なアルキルアルミニウム溶液、アルキルアルミニウム加水分解組成物溶液、アルミニウム酸化物膜塗布形成用組成物、アルミニウム酸化物膜を有する物品、その製造方法、酸化アルミニウム薄膜の製造方法、パッシベーション膜の製造方法、パッシベーション膜、それを用いた太陽電池素子
JP6322573B2 (ja) 複合酸化物薄膜製造用組成物及びこの組成物を用いた薄膜の製造方法、並びに複合酸化物薄膜
US9096441B2 (en) Composition for manufacturing doped or undoped zinc oxide thin film and method for manufacturing zinc oxide thin film using same
TW201313946A (zh) 藉由大氣壓化學氣相沉積來沉積氧化矽
KR101861394B1 (ko) 산화물 박막 제조용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 산화물 박막의 제조방법
JP6389732B2 (ja) 第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法
JP6440409B2 (ja) アルミニウム酸化物膜塗布形成用組成物、アルミニウム酸化物膜を有する物品の製造方法、及びアルミニウム酸化物膜を有する物品
JP6440408B2 (ja) アルミニウム酸化物膜塗布形成用組成物、アルミニウム酸化物膜を有する物品の製造方法、及びアルミニウム酸化物膜を有する物品
JP5822449B2 (ja) 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物
WO2010131621A1 (ja) ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物、酸化亜鉛薄膜の製造方法、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
JP5546154B2 (ja) 酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP5641717B2 (ja) ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いたドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法
TWI753095B (zh) 含二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之溶液及使用彼等溶液之氧化鋅薄膜之製造方法
JP5756273B2 (ja) 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物を用いた酸化亜鉛薄膜製造方法、およびこの方法で製造した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
JP5515144B2 (ja) ドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物及びドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP5756272B2 (ja) 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物
JP2016108313A (ja) 化学的に安定なアルキルアルミニウム溶液、アルキルアルミニウム加水分解組成物溶液及び酸化アルミニウム薄膜の製造方法
JP5702259B2 (ja) 複合酸化物薄膜製造用組成物を用いた薄膜の製造方法
JP5702258B2 (ja) 複合酸化物薄膜製造用組成物
JP5892641B2 (ja) 酸化亜鉛薄膜製造方法、およびこの方法で製造した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
JP6487709B2 (ja) 簡便な酸化アルミニウム薄膜の製造方法
JP2015163560A (ja) 多孔質状酸化亜鉛薄膜製造用組成物および多孔質状ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物
JP2015163561A (ja) 多孔質酸化亜鉛薄膜製造方法、この方法で成膜した多孔質酸化亜鉛薄膜およびそれを用いた多孔質酸化亜鉛機能薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170623

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180306

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180515

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180705

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180807

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180820

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6389732

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250