KR20170074966A - 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물 및 제2족 원소를 유기 용매에 용해시킨 용액인, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물에 관한 것이다. 이 용액은 제13족 원소를 더 포함할 수 있다.
R1-Zn-R1 (1)
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다)
본 발명은, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 형성을 하나의 용액에서의 도포 성막으로 가능하게 하는, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물 및 그의 제조방법이다.
R1-Zn-R1 (1)
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다)
본 발명은, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 형성을 하나의 용액에서의 도포 성막으로 가능하게 하는, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물 및 그의 제조방법이다.
Description
본 발명은, 가열하는 것에 의해, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 형성할 수 있는 유기 아연 화합물을 원료로 해서 조제한, 발화성이 없고 취급이 용이한 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은, 2014년 10월 24일자로 출원한 일본 특원 2014-217558호의 우선권을 주장하고, 그 전체 기재는, 본 명세서에 특별히 개시로서 원용된다.
가시광선에 대해서 높은 투과성을 지니는 마그네슘(Mg)을 대표로 하는 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막은, 예를 들면, 산화아연과 산화 마그네슘의 혼정(混晶)(Zn1 - xMgxO)을 형성하는 것에 의해 밴드갭을 넓게 하는 것이 가능하므로 산화아연 광촉매막, 자외선 컷트막, 적외선 반사막, 대전 방지막 등에 사용되어, 폭넓은 용도를 가진다.
제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 제조방법으로서는 각종 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 금속 공급원으로서 무기 아연 화합물을 원료로서 이용하는 대표적인 방법으로, 스퍼터링법에 의한 ZnMgO 박막의 형성이 알려져 있다(비특허문헌1). 한편, 유기 아연 화합물을 원료로서 이용하는 수법으로서, 다이에틸아연을 원료로서 이용하는 성막방법이 알려져 있고, 특히, 화학기상성장(CVD)법이 널리 이용되고 있다. 이 CVD법의 예로서는, 예를 들면, 감압 하에 있어서, 그 자신을 기화시켜서 사용하는 방법(비특허문헌 2), 헥산 등의 용제에 용해시키고, 용제와 함께 기화시켜서 사용하는 방법(특허문헌 1) 등이 보고되어 있다.
「스퍼터링에 의한 버퍼층을 사용한 CIGS 양상 전지의 고효율화」, 사토 마사노리(佐藤正律), 와타베 오사무(渡部修), 나카가와 타카시(中川隆史), 시바타 하지메(柴田肇), 니키 시게루(仁木榮) 제60회 응용 물리학회 춘계 학술강연회강연 예고집 28a-G4-7(2013 봄 카나가와(神奈川) 공과대학)
"Growth of Polycrystalline Zn1-XMgXO Thin Films Using EtCp2Mg and MeCp2Mg by Metal Organic Chemical Vapor Deposition" Yoshiyuki Chiba, Fanying Meng, Akira Yamada and Makoto Konagai, Jpn. J. Appl. Phys. 46(2007) pp. 5040-5043
특허문헌 1 내지 4 및 비특허문헌 1 내지 2의 전체 기재는, 본 명세서에 특별히 개시로서 원용된다.
그러나, 이 다이에틸아연을 원료로서 이용하는 성막방법에 있어서, CVD법에서는, 일반적으로는 대형의 진공용기를 이용할 필요가 있고, 또한 제막속도가 매우 느리기 때문에 제조 비용이 높아진다. 또한, 진공용기의 크기에 의해 형성하는 것이 가능한 산화아연 박막의 크기가 제한되므로 대형인 것을 형성할 수 없는 등의 문제가 있었다.
또 CVD법에 의한 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막형성에 있어서는, 유기 아연 화합물과 제2족 원소를 포함하는 화합물을 각각 독립된 공급 장치로부터 성막장치에 도입하여, 물과 반응시킴으로써 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 성막하지만, 각각의 원소의 산화물형성 속도가 다르고, 아연과 제2족 원소로 이루어진 산화물에 대해서 소망의 원소 조성비를 얻기 위하여, 원료공급에 대해서 조성이 벗어나지 않도록 각 원료의 엄밀한 제어가 각각 필요하다(비특허문헌 2).
이와 같이, 아연원소의 원료로서 다이에틸아연을 이용한 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 형성 방법에 있어서는, CVD법을 이용하고 있으므로, 전술한 바와 같이 진공장치의 사용이나 다이에틸아연, 물, 제2족 원소 등의 복수의 원료를 독립해서 공급하는 장치가 필요한 등의 장치 비용이나 소망의 원소 조성비를 얻기 위해서 각 원료 공급 시에 엄밀한 제어가 필요하다는 과제가 있다.
상기 과제가 있으므로, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막산화물의 성막에 있어서는, 진공을 사용하지 않는 도포 성막방법과 같은 간편한 방법이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 다이에틸아연이라고 하는 알킬아연을 부분 가수분해시킨 조성물을 이용함으로써, 조성물의 도포 후에 300℃ 이하라고 하는 저온으로 가열함으로써 산화아연의 형성이 용이하게 가능한 것을 찾아내었다(특허문헌 2, 3 및 4).
그러나, 다이에틸아연이라고 하는 알킬아연을 원료로 한 부분 가수분해물에 제2족 원소를 함유시킨 것에 있어서, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 형성에 적합한, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막산화물 제조용 조성물 및 그의 제조방법에 대해서는 아직 불분명하다.
본 발명의 목적은, 유기 아연 화합물로서, 다이에틸아연이라고 하는 알킬아연을 원료로 한 부분 가수분해물을 이용하는 방법에 있어서, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 형성을 하나의 용액에서의 도포 성막으로 가능하게 하는, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물 및 제2족 원소를 유기 용매에 용해시킨 용액(단, 이 용액은, 제13족 원소를 더 포함할 수 있음)인 것을 특징으로 하는, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물.
(유기 아연 화합물)
R1-Zn-R1
(1)
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다)
[2] 상기 제2족 원소가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물,
하기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및
하기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로서 포함되는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]항에 기재된 산화아연 박막 제조용 조성물:
(유기 제2족 원소 화합물 A)
R2-M-R2·(L)n
(2)
(식 중, M은 제2족 원소이고, R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕시기, 아실옥시기, 또는 아세틸아세토네이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0 내지 9의 정수이다.)
(유기 제2족 원소 화합물 B)
R3-M-X·(L)n
(3)
(식 중, M은 제2족 원소이고, R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분기된 알킬기이며, X는 할로겐 원자이고, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0 내지 9의 정수이다.)
(무기 제2족 원소 화합물)
McYd ·aH2O
(4)
(식 중, M은 제2족 원소이고, Y는 수소, 할로겐 원자, 질산기(NO3 -) 또는 황산기(SO4 2 -)이며, Y가 수소, 할로겐 원자 또는 질산기인 경우, c는 1, d는 2이고, Y가 황산기인 경우, c는 1, d는 1, a는 0 내지 9의 정수이다.)
[3] 제13족 원소가, 하기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물, 상기 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로서 함유되는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 산화아연 박막 제조용 조성물:
(유기 제13족 원소 화합물)
(식 중, A는 제13족 원소이고, R4, R5, R6은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕시기, 아실옥시기, 또는 아세틸아세토네이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이고, n은 0 내지 9의 정수이다.)
(무기 제13족 원소 화합물)
AeZf·aH2O
(6)
(식 중, A는 제13족 원소이고, Z는 할로겐 원자, 질산기(NO3 -) 또는 황산기(SO4 2 -)이며, Z가 할로겐 원자 또는 질산기인 경우, e는 1, f는 3이고, Z가 황산기인 경우, e는 2, f는 3, a는 0 내지 9의 정수이다.)
[4] 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물,
일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물,
일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및
일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물은,
상기 화합물을, 독립적으로 각 화합물에 대한 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위에서 물을 이용해서 부분적으로, 또는 적어도 부분적으로 가수분해시켜서 얻은 물질이거나, 또는 적어도 일부 또는 전부가, 상기 각 화합물을, 그 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위에서 물을 이용해서 부분적으로, 또는 적어도 부분적으로 가수분해해서 얻어진 물질인, 상기 [1]항 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 산화아연 박막 제조용 조성물.
[5] 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 무기 제2족 원소 화합물(가수분해물을 포함함)의 몰수의 합계가, 유기 아연 화합물(부분 가수분해물을 포함함)의 몰수에 대해서, 0.001 내지 4의 비율인, 상기 [1]항 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 산화아연 박막 제조용 조성물.
[6] 아연, 제2족 원소 및 제13족 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 내지 [5]항 중 어느 한 항에 기재된 산화아연 박막 제조용 조성물.
[7] 유기 제13족 원소 화합물 및 무기 제13족 원소 화합물(가수분해물을 포함함)의 몰수의 합계가, 유기 아연 화합물(부분 가수분해물을 포함함)의 몰수에 대해서, 0.000001 내지 0.5의 비율인, 상기 [6]항에 기재된 산화아연 박막 제조용 조성물.
[8] 상기 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물, 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물의 농도의 합계가 0.1 내지 30질량%의 범위인, 상기 [1]항 내지 [7]항 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[9] 상기 유기 아연 화합물은, R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 화합물인, 상기 [1]항 내지 [8]항 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[10] 상기 유기 아연 화합물이 다이에틸아연인, 상기 [1]항 내지 [8]항 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[11] 상기 제2족 원소가, Ca, Mg, Ba 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]항 내지 [10]항 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[12] 상기 제2족 원소가, Mg인, 상기 [11]항에 기재된 조성물.
[13] 상기 유기 제2족 원소 화합물 A는, R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 화합물인, 상기 [1]항 내지 [12]항 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[14] 상기 유기 제2족 원소 화합물 A가 에틸부틸마그네슘, 다이부틸마그네슘인, 상기 [13]항에 기재된 조성물.
[15] 상기 유기 제13족 원소가, B, Al, Ga 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]항 내지 [14]항 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[16] 상기 유기 제13족 원소 화합물이, R4, R5, R6이 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 화합물인, 상기 [15]항에 기재된 조성물.
[17] 상기 유기 제13족 원소 화합물은, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이메틸갈륨, 트라이에틸갈륨, 트라이메틸인듐 또는 트라이에틸인듐인, 상기 [16]항에 기재된 조성물.
[18] 상기 유기 용매가 전자공여성 유기 용매 및/또는 탄화수소 화합물인, 상기 [1]항 내지 [17]항 중 어느 한 항에 기재된 산화아연 박막 제조용 조성물.
[19] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물 및 제2족 원소가 유기 용매에 용해된 용액(단, 이 용액은 제13족 원소를 더 포함할 수 있음)을 포함하는, 상기 [1]항 내지 [18]항 중 어느 한 항에 기재된 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물의 제조방법으로서, 하기 공정 [1] 내지 공정 [6] 중 어느 하나의 공정을 포함하는 방법:
공정 [1] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A를 함유하는 유기 용매에 물을 첨가해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는 공정(단, 물 첨가량은, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다),
공정 [2] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A 및 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물을 함유하는 유기 용매 및 물을, 독립적으로 또는 함께 혼합해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는 공정(단, 물 첨가량은, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다),
공정 [3] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매에, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매 및 물을 독립적으로 또는 함께 첨가해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는 공정(단, 물 첨가량은, 상기 화합물(단, 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물은 제외함)의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다),
공정 [4] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매, 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매 및 물을 독립적으로 또는 함께 혼합해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는 공정(단, 물 첨가량은, 상기 화합물(단, 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물 및 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물은 제외함)의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다),
공정 [5] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매에 물을 첨가해서, 상기 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 얻고(단, 물 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다), 이어서 얻어진 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 유기 용매에, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매를 첨가해서 조성물을 얻는 공정(단, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 각각 적어도 부분적으로 가수분해시킬 경우의 물 첨가량은, 각각 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위이며, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B의 혼합물을 가수분해시킬 경우에는, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다),
공정 [6] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매에 물을 첨가해서, 상기 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 얻고(단, 물 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다), 이어서 얻어진 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 유기 용매에, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물, 상기 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 상기 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매를 첨가해서 조성물을 얻는 공정(단, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 유기 제2족 원소 화합물 B 및 상기 유기 제13족 원소 화합물을 각각 적어도 부분적으로 가수분해시킬 경우의 물 첨가량은, 각각 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위이며, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 유기 제2족 원소 화합물 B 및 상기 유기 제13족 원소 화합물의 혼합물을 가수분해시킬 경우에는, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다).
[20] 공정 [2] 또는 [3]에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B의 각 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위에서 물을 첨가해서, 상기 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시키는, 상기 [19]항에 기재된 제조방법.
[21] 공정 [4]에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B 및 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물의 각 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위에서 물을 첨가해서, 상기 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시키는, 상기 [19]항에 기재된 제조방법.
본 발명에 따르면, 도포 및 가열을 행하는 것만으로 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 용이하게 제조할 수 있는, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물을 제조할 수도 있다.
도 1은 스프레이 성막장치를 나타낸 도면;
도 2는 실시예 4에서 얻어진 조성물의 감압 농축 후의 1H-NMR 스펙트;
도 3은 실시예 4에서 얻어진 조성물의 원료로서 이용한 다이에틸아연(토소파인켐사 제품) 1H-NMR 스펙트;
도 4는 실시예 4에서 얻어진 조성물의 원료로서 이용한, 다이부틸마그네슘(1㏖/ℓ 헵탄 용액(트라이에틸알루미늄(1wt% 이하) 함유), 시그마-알드리치사 제품)을 감압 농축 후의 1H-NMR 스펙트;
도 5는 실시예 4에서 얻어진 조성물의 원료로서 이용한, 1,2-다이에톡시에탄의 1H-NMR 스펙트;
도 6은 실시예 4에서 얻어진 조성물의 감압 농축 후의 FT-IR 스펙트;
도 7은 참고예 1에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 주사형 전자현미경 사진(박막 표면;
도 8은 참고예 1에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 주사형 전자현미경 사진(박막 단면);
도 9는 참고예 2에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 주사형 전자현미경 사진(박막 표면);
도 10은 참고예 2에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 주사형 전자현미경 사진(박막 단면);
도 11은 참고예 2에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 XRD 차트;
도 12는 참고예 10에 기재된 참고예 1 및 참고예 3 내지 5에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 600㎚ 이하의 투과율;
도 13은 참고예 11에 기재된 참고예 6 내지 8에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 600㎚ 이하의 투과율;
도 14는 참고예 13에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 XRD 차트
도 2는 실시예 4에서 얻어진 조성물의 감압 농축 후의 1H-NMR 스펙트;
도 3은 실시예 4에서 얻어진 조성물의 원료로서 이용한 다이에틸아연(토소파인켐사 제품) 1H-NMR 스펙트;
도 4는 실시예 4에서 얻어진 조성물의 원료로서 이용한, 다이부틸마그네슘(1㏖/ℓ 헵탄 용액(트라이에틸알루미늄(1wt% 이하) 함유), 시그마-알드리치사 제품)을 감압 농축 후의 1H-NMR 스펙트;
도 5는 실시예 4에서 얻어진 조성물의 원료로서 이용한, 1,2-다이에톡시에탄의 1H-NMR 스펙트;
도 6은 실시예 4에서 얻어진 조성물의 감압 농축 후의 FT-IR 스펙트;
도 7은 참고예 1에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 주사형 전자현미경 사진(박막 표면;
도 8은 참고예 1에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 주사형 전자현미경 사진(박막 단면);
도 9는 참고예 2에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 주사형 전자현미경 사진(박막 표면);
도 10은 참고예 2에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 주사형 전자현미경 사진(박막 단면);
도 11은 참고예 2에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 XRD 차트;
도 12는 참고예 10에 기재된 참고예 1 및 참고예 3 내지 5에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 600㎚ 이하의 투과율;
도 13은 참고예 11에 기재된 참고예 6 내지 8에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 600㎚ 이하의 투과율;
도 14는 참고예 13에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 XRD 차트
[제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물]
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 대해서, 이하 상세히 설명한다. 본 발명의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물은, 하기의 조성물 A, 조성물 B 및 조성물 C 중 어느 하나이다.
<조성물 A>
하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물 및 제2족 원소가 유기 용매에 용해된 용액인 것을 특징으로 하는, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물이며, 상기 용액은 제13족 원소를 더 포함할 수 있다:
(유기 아연 화합물)
R1-Zn-R1
(1)
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다)
<조성물 B>
조성물 B는, 상기 조성물 A에 있어서, 상기 제2족 원소가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로서 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물이다:
(유기 제2족 원소 화합물 A)
R2-M-R2·(L)n
(2)
(식 중, M은 제2족 원소이고, R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕시기, 아실옥시기, 또는 아세틸아세토네이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0 내지 9의 정수이다.)
(유기 제2족 원소 화합물 B)
R3-M-X·(L)n
(3)
(식 중, M은 제2족 원소이고, R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분기된 알킬기이며, X는 할로겐 원자이고, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0 내지 9의 정수이다.)
(무기 제2족 원소 화합물)
McYd ·aH2O
(4)
(식 중, M은 제2족 원소이고, Y는 수소, 할로겐 원자, 질산기(NO3 -) 또는 황산기(SO4 2 -)이며, Y가 수소, 할로겐 원자 또는 질산기인 경우, c는 1, d는 2이고, Y가 황산기인 경우, c는 1, d는 1, a는 0 내지 9의 정수이다.)
<조성물 C>
조성물 C는, 상기 조성물 A 및 상기 조성물 B에 있어서, 제13족 원소가 하기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물, 상기 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로서 함유되는 것을 특징으로 하는 조성물이다:
(유기 제13족 원소 화합물)
(식 중, A는 제13족 원소이고, R4, R5, R6은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕시기, 아실옥시기, 또는 아세틸아세토네이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이고, n은 0 내지 9의 정수이다.)
(무기 제13족 원소 화합물)
AeZf·aH2O
(6)
(식 중, A는 제13족 원소이고, Z는 할로겐 원자, 질산기(NO3 -) 또는 황산기(SO4 2 -)이며, Z가 할로겐 원자 또는 질산기인 경우, e는 1, f는 3이고, Z가 황산기인 경우, e는 2, f는 3, a는 0 내지 9의 정수이다.)
상기 조성물 A, B 및 C에 있어서는,
일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물,
일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물,
일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및
일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물은,
상기 화합물을, 독립적으로 각 화합물에 대한 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위에서 물을 이용해서 부분적으로, 또는 적어도 부분적으로 가수분해시켜서 얻은 물질이거나, 또는 적어도 일부 또는 전부가, 상기 각 화합물을, 그 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위에서 물을 이용해서 부분적으로, 또는 적어도 부분적으로 가수분해시켜서 얻은 물질일 수 있다. 부분 가수분해물 조제에 이용하는 물의 몰비는, 바람직하게는 0.3 이상, 0.75 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 0.7 이하의 범위이다. 또, 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물은, 각각의 화합물을, 부분적으로 가수분해시킨 부분 가수분해물이거나, 또는 완전히 가수분해시킨 완전가수분해물이거나, 양자의 혼합물인 것을 의미한다.
또, 상기 조성물 B 및 C에 있어서는, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 무기 제2족 원소 화합물(가수분해물을 포함함)의 몰수의 합계가, 유기 아연 화합물(부분 가수분해물을 포함함)의 몰수에 대해서, 0.001 내지 4의 비율일 수 있다. 이 비율(몰비)은, 0.001 내지 0.5의 범위가 바람직하다. 즉, 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제2족 원소 화합물 B는 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물을 포함하고, 유기 아연 화합물은 부분 가수분해물을 포함한다.
또한, 상기 C에 있어서는, 아연, 제2족 원소 및 제13족 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 그리고 유기 제13족 원소 화합물 및 무기 제13족 원소 화합물(가수분해물을 포함함)의 몰수의 합계가, 유기 아연 화합물(부분 가수분해물을 포함함)의 몰수에 대해서, 0.000001 내지 0.5의 비율인 것이 바람직하다. 이 비율(몰비)은, 0.00001 내지 0.1의 범위가 바람직하다. 즉, 유기 제13족 원소 화합물은 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물을 포함하고, 유기 아연 화합물은 부분 가수분해물을 포함한다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물에 있어서의 R1로서 표시되는 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 2-헥실기 및 헵틸기를 들 수 있다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, R1이 탄소수 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 화합물인 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 특히 R1이 탄소수 2개인, 다이에틸아연인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A는, M으로서 표시되는 금속으로서 Ca, Mg, Ba, Sr를 들 수 있지만, 이들 중에서도 특히 Mg이 바람직하다. 또한, R2는 수소 혹은 알킬기나 사이클로펜타다이엔일기인 것도 바람직하고, 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 2-헥실기 및 헵틸기를 들 수 있고, 사이클로펜타다이엔일기로서는, 사이클로펜타다이엔일기, 메틸사이클로펜타다이엔일기, 에틸사이클로펜타다이엔일기, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일기를 들 수 있다. L로서 표시되는 리간드는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민, 피리딘, 모노폴린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이에틸아닐린, 트라이페닐포스핀, 다이메틸황, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A는, 특히, 에틸부틸마그네슘, 다이n-부틸마그네슘, 다이sec-부틸마그네슘, 다이tert-부틸마그네슘, 다이헥실마그네슘, 다이옥틸마그네슘, 비스사이클로펜타다이엔일 마그네슘, 비스펜타메틸사이클로펜타다이엔일 마그네슘을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에틸부틸마그네슘, 다이부틸마그네슘, 다이헥실마그네슘, 다이옥틸마그네슘, 비스사이클로펜타다이엔일이 바람직하고, 가격이 저렴하고 입수가 용이하다고 하는 점에서, 에틸부틸마그네슘, 다이부틸마그네슘이 특히 바람직하다.
또, 이들 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A에 있어서, 상기의 R2 및 R3이 수소 혹은 알킬기나 사이클로펜타다이엔일기인 알킬기인 것은, 본 발명에서 용매로서 이용하는 것이 가능한 전자공여성 유기 용매나 탄화수소 화합물에 용해시킨 것으로서 사용할 수도 있고, 예를 들면, 에틸부틸마그네슘, 다이부틸마그네슘 등, 알킬마그네슘 화합물의 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔 용액, 비스사이클로펜타다이엔일 마그네슘 등, 사이클로펜타다이엔일 마그네슘의 톨루엔 용액 등, 본 발명에서 용매로서 이용하는 것이 가능한 탄화수소 화합물에 용해시킨 것으로서 사용할 수 있다.
탄화수소 화합물 용액에 대한 알킬마그네슘 화합물의 용해성이나 안정성을 향상시키기 위해서, 통상, 트라이에틸알루미늄이나 트라이옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 등의 제13족 원소를 가진 알킬 금속화합물을 공존시키는 것이 알려져 있다. 본 발명에 있어서도, 알킬마그네슘 화합물의 탄화수소 화합물 용액에 알킬알루미늄 등의 제13족 원소를 가진 알킬 금속화합물이 공존한 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 에틸부틸마그네슘/헵탄 용액(트라이에틸알루미늄 함유)이나 다이부틸마그네슘/헵탄(트라이에틸알루미늄 함유) 용액 등을 이용할 수 있다.
또한, R2가, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, sec-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 페녹시기, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 아이소부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸아세토나토기인 것도 이용할 수 있고, 이들의 구체적인 예로서, 예를 들면, 다이에톡시칼슘, 다이메톡시마그네슘, 다이에톡시마그네슘, 다이i-프로폭시마그네슘, 다이n-부톡시마그네슘, 다이sec-부톡시마그네슘, 다이에톡시바륨, 다이tert-부톡시바륨, 다이i-프로폭시스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산바륨, 아세트산스트론튬, 칼슘아세틸아세토나토, 마그네슘아세틸아세토나토, 바륨아세틸아세토나토, 스트론튬아세틸아세토나토 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B에 있어서의 M으로서 표시되는 금속으로서는, Ca, Mg, Ba, Sr를 들 수 있지만, 이들 중에서도 특히 Mg이 바람직하다. 또한, R3은 알킬기, 아릴기나 사이클로펜타다이엔일기인 것도 바람직하고, 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 2-헥실기 및 헵틸기를 들 수 있고, 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 톨루일기를 들 수 있고, 또 사이클로펜타다이엔일기로서는, 사이클로펜타다이엔일기, 메틸사이클로펜타다이엔일기, 에틸사이클로펜타다이엔일기, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일기를 들 수 있다. 일반식 (3)에 있어서의 X는, 염소, 브로민, 요오드를 들 수 있다.
이 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B는, 특히, 메틸마그네슘아이오다이드, 메틸마그네슘클로라이드, 메틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 아이소프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘브로마이드를 들 수 있다.
이들 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B에서 M이 Mg인 것은, 그리나르(Grignard) 시약으로서 잘 알려져 있고, 본 발명에서 용매로서 이용하는 것이 가능한 전자공여성 유기 용매에 용해시킨 것으로서 제공되며, 예를 들면, 에틸부틸마그네슘, 다이부틸마그네슘 등, 알킬마그네슘 화합물의 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이부틸에터 및 아니솔 용액 등의 전자공여성 유기 용매에 용해시킨 것으로서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물에 있어서의 M으로서 표시되는 금속의 구체예로서는, Ca, Mg, Ba, Sr을 들 수 있다. 또한, Y로서 표시되는 염의 구체예로서는, 수소, 불소, 염소, 브로민, 요오드, 질산, 황산, 인산, 탄산을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물로서, 예를 들면, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화스트론튬, 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산바륨, 질산스트론튬, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있고, 수소화칼슘, 수소화마그네슘 등의 무기 수소화물을 들 수 있다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물에 있어서의 M으로서 표시되는 금속의 구체예로서는, B, Al, Ga, In을 들 수 있다. 또한, R4, R5 및 R6은 수소 혹은 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 2-헥실기 및 헵틸기를 들 수 있다. R4, R5 및 R6은, 적어도 1개가 수소이며, 나머지가 알킬기인 것도 바람직하다. L로서 표시되는 리간드는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민, 피리딘, 모노폴린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이에틸아닐린, 트라이페닐포스핀, 다이메틸황, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다.
일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물은, 특히, 다이보란, 보란-테트라하이드로퓨란착체, 보란-트라이메틸아민착체, 보란-트라이에틸아민착체, 트라이에틸보란, 트라이부틸보란, 알란-트라이메틸아민착체, 알란-트라이에틸아민착체, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 다이메틸알루미늄하이드라이드, 트라이아이소부틸알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄하이드라이드, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이메틸갈륨, 트라이에틸갈륨, 트라이메틸인듐, 트라이에틸인듐을 들 수 있다. 가격이 저렴하고 입수가 용이하다고 하는 점에서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이메틸갈륨, 트라이메틸인듐, 트라이에틸인듐이 특히 바람직하다.
또한, R4, R5 및 R6이 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, sec-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 페녹시기, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 아이소부티릴옥시기의 아실옥시기, 아세틸아세토나토기인 것도 이용할 수 있고, 이들의 구체적인 예로서, 예를 들면, 붕산트라이메틸, 붕산트라이에틸, 붕산트라이에틸, 붕산트라이n-부틸, 알루미늄트라이에톡사이드, 알루미늄트라이아이소프로폭사이드, 알루미늄sec-부톡사이드, 알루미늄n-부톡사이드, 알루미늄tert-부톡사이드, 갈륨트라이에톡사이드, 갈륨트라이아이소프로폭사이드, 갈륨sec-부톡사이드, 갈륨n-부톡사이드, 갈륨tert-부톡사이드, 인듐트라이에톡사이드, 인듐트라이아이소프로폭사이드, 인듐sec-부톡사이드, 인듐n-부톡사이드, 인듐tert-부톡사이드, 아세트산알루미늄, 아세트산갈륨, 아세트산인듐, 알루미늄트라이아세틸아세토나토, 갈륨트라이아세틸아세토나토, 인듐아세틸아세토나토 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물에 있어서의 M으로서 표시되는 금속의 구체예로서는, B, Al, Ga, In을 들 수 있다. 또한, Z로서 표시되는 염의 구체예로서는, 불소, 염소, 브로민, 요오드, 질산, 황산, 인산을 들 수 있다.
일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물은, 특히, 염화붕소, 염화알루미늄 6수화물, 질산알루미늄 9수화물, 염화갈륨, 질산갈륨 수화물, 염화인듐 4수화물, 질산인듐 5수화물 등을 들 수 있다.
유기 용매는, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B, 유기 아연 화합물, 유기 제13족 원소 화합물 및 물에 대해서 용해성을 지니는 것이면 되지만, 특히, 전자공여성 유기 용매나 탄화수소용매 및 이들의 혼합물의 사용이 바람직하다. 또한, 유기 용매는, 물에 대해서 용해성을 지니는 것을 이용할 수도 있고, 물에 대해서 용해성을 지니는 유기 용매와 물에 대한 용해성이 낮은 것을 병용할 수도 있다.
전자공여성 유기 용매의 예로서는, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이부톡시에탄이나 다이에틸에터, 다이n-프로필에터, 다이아이소프로필에터, 다이부틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 아니솔, 메톡시톨루엔 등 에터계 용매, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민 등의 아민계 용매 등을 들 수 있다. 전자공여성을 지니는 용매로서는, 1,2-다이에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 용매로서 탄화수소 화합물을 이용할 수 있다. 상기 탄화수소 화합물로서는, 탄소수 5 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 직쇄, 분기 탄화수소 화합물 또는 환상 탄화수소 화합물, 탄소수 6 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 화합물 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
이들 탄화수소 화합물의 구체적인 예로서, 펜탄, n-헥산, 헵탄, 아이소헥산, 메틸펜탄, 옥탄, 2,2,4-트라이메틸펜탄(아이소옥탄), n-노난, n-데칸, n-헥사데칸, 옥타데칸, 에이코산, 메틸헵탄, 2,2-다이메틸헥산, 2-메틸옥탄 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 트라이메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
[제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물의 제조방법]
본 발명은, 상기 본 발명의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물의 제조방법을 포함한다. 이 조성물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물 및 제2족 원소가 유기 용매에 용해된 용액(단, 이 용액은 제13족 원소를 더 포함할 수 있음)을 포함하는 물질인 것은 전술한 바와 같다. 본 발명의 제조방법은, 하기 공정 [1] 내지 공정 [6] 중 어느 하나의 공정을 포함한다.
공정 [1]은, 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A를 함유하는 유기 용매에 물을 첨가해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는 공정이다. 이 공정에 있어서는, 유기 아연 화합물 및 유기 제2족 원소 화합물 A를 함유하는 유기 용매에 물을 첨가하므로, 유기 아연 화합물 및 유기 제2족 원소 화합물 A가 거의 동일한 조건에서 가수분해되어서, 부분 가수분해물의 혼합물을 형성한다. 물 첨가량은, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다. 물 첨가량의 바람직한 범위는, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.3 이상, 0.75 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 0.7 이하의 범위로 할 수 있다.
공정 [1]에는, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B, 제2족 원소 화합물 중에서 선택되는 화합물의 적어도 1종과 유기 아연 화합물이 용해된 유기 용매에 물을 첨가하고, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 중에서 선택되는 화합물 중 적어도 1종이 적어도 부분적으로 가수분해된 가수분해물과 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시켜 얻어지는 부분 가수분해물을 함유하는 조성물을 얻는 방법도 포함된다.
공정 [2]는, 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A 및 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물을 함유하는 유기 용매 및 물을, 독립적으로 또는 함께 혼합해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는 공정이다.
이 공정에 있어서는, 유기 아연 화합물, 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제13족 원소 화합물을 함유하는 유기 용매에 물을 첨가하는 양상,
유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매에, 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제13족 원소 화합물을 함유하는 유기 용매와 물을 첨가하는 양상,
유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제13족 원소 화합물을 함유하는 유기 용매에 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매와 물을 첨가하는 양상이 포함된다.
유기 아연 화합물, 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제13족 원소 화합물은, 물에 대한 반응성에 차이가 있는 것이 알려져 있고, 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제13족 원소 화합물의 가수분해가 유기 아연 화합물의 가수분해에 비해서 우선적으로 진행되는 경향은 있다. 또한, 가수분해의 조건도 상기 첨가의 양상에 따라 다르지만, 유기 아연 화합물은 부분 가수분해물을 형성하고, 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제13족 원소 화합물은, 적어도 부분적으로 가수분해된 가수분해물을 형성한다. 단, 물 첨가량은, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다. 물 첨가량의 바람직한 범위는, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.3 이상, 0.75 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 0.7 이하의 범위로 할 수 있다.
공정 [3]은, 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매에, 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 및 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매 및 물을 독립적으로 또는 함께 첨가해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는 공정이다. 이 공정에 있어서는, 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매에, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B, 및 무기 제2족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매 그리고 물을 독립적으로, 즉, 별도로 첨가하거나, 함께, 즉, 상기 화합물을 함유하는 유기 용매와 물의 혼합물을 첨가한다. 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제2족 원소 화합물 B의 가수분해가 유기 아연 화합물의 가수분해에 비해서 우선적으로 진행되는 경향은 있다. 단, 용액의 교반 상태나 물의 첨가 방법, 조건에 따라 변동한다. 결과로서, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물, 및 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물의 혼합물이 얻어진다. 물 첨가량은, 상기 화합물(단, 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물은 제외함)의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다. 물 첨가량의 바람직한 범위는, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.3 이상, 0.75 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 0.7 이하의 범위로 할 수 있다.
공정 [4]에서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매, 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매 및 물을 독립적으로 또는 함께 혼합해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는다.
이 공정은, 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매에, 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매 그리고 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물 및 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매와 물을 독립적으로 또는 함께 첨가해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는 공정일 수 있다.
이 공정은, 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 제13족 원소 화합물 중에서 선택되는 화합물의 적어도 1개 및 유기 아연 화합물이 용해된 유기 용매에, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 일반식 (4)로 표시되는 제2족 원소 화합물 중에서 선택되는 화합물 중 적어도 1종이 용해된 유기 용매와 물을 독립적으로 또는 함께 첨가하고, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 유기 제13족 원소 화합물 중에서 선택되는 화합물의 적어도 1종의 화합물이, 적어도 부분적으로 가수분해된 가수분해물, 및 유기 아연 화합물의 부분 가수분해의 혼합물을 함유하는 조성물을 얻는 공정일 수도 있다.
이 공정 [4]에 있어서도, 유기 제2족 원소 화합물 A 및 B 및 유기 제13족 원소 화합물의 가수분해가, 유기 아연 화합물의 가수분해에 비해서 우선적으로 진행되는 경향은 있다. 단, 용액의 첨가의 방법, 용액의 교반 상태나 물의 첨가 방법, 조건에 따라 변동한다. 결과로서, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물, 및 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물의 혼합물이 얻어진다. 물 첨가량은, 상기 화합물(단, 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물 및 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물은 제외함)의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다. 물 첨가량의 바람직한 범위는, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.3 이상, 0.75 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 0.7 이하의 범위로 할 수 있다.
공정 [5]는, 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매에 물을 첨가하고, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 얻는다. 단, 물 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다. 물 첨가량의 바람직한 범위는, 유기 아연 화합물에 대해서 몰비로 0.3 이상, 0.75 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 0.7 이하의 범위로 할 수 있다. 그 다음에 얻어진 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 유기 용매에, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매를 첨가해서 조성물을 얻는다. 이 공정에서 얻어지는 조성물은, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물에, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B, 무기 제2족 원소 화합물, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물의 적어도 1종의 화합물이 함유된다. 단, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 각각 적어도 부분적으로 가수분해시킬 경우의 물 첨가량은, 각각 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위이며, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B의 혼합물을 가수분해시킬 경우에는, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다. 상기 물 첨가량은, 각각 바람직하게는 0.3 이상, 0.75 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 0.7 이하의 범위로 할 수 있다.
공정 [6]에서는, 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매에 물을 첨가하고, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 얻는다. 단, 물 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다. 물 첨가량의 바람직한 범위는, 유기 아연 화합물에 대해서 몰비로 0.3 이상, 0.75 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 0.7 이하의 범위로 할 수 있다. 그 다음에 얻어진 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 유기 용매에, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물, 상기 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매를 첨가해서 조성물을 얻는다. 이 공정에서 얻어지는 조성물은, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물에, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B, 무기 제2족 원소 화합물, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물의 적어도 1종의 화합물 그리고 유기 제13족 원소 화합물, 상기 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 무기 제13족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 함유된다. 단, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 각각 적어도 부분적으로 가수분해시킬 경우의 물 첨가량은, 각각 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위이며, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 유기 제2족 원소 화합물 B 및 상기 유기 제13족 원소 화합물의 혼합물을 가수분해시킬 경우에는, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다. 상기 물 첨가량은, 각각 바람직하게는 0.3 이상, 0.75 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 0.7 이하의 범위로 할 수 있다. 단, 유기 제13족 원소 화합물을 단독으로 적어도 부분적으로 가수분해시킬 경우의 물 첨가량은, 상기 화합물에 대해서 몰비로 0.05 이상, 1.3이하의 범위, 바람직하게는 0.3 이상, 1.25 이하, 더욱 바람직하게는, 0.4 이상, 1.2이하의 범위로 할 수 있다.
상기 공정 [2] 및 [3]에 있어서는, 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물 및 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A 및 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B의 각 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위에서 물을 첨가해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시키는 것이 바람직한 양상의 하나이다.
상기 공정 [4]에 있어서는, 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물, 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B 및 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물의 각 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위에서 물을 첨가해서, 상기 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시키는 것이 바람직한 양상의 하나이다.
이하의 설명은 상기 공정 [1] 내지 공정 [6]에 공통된다.
물의 첨가는, 물을 다른 용매와 혼합하는 일 없이 행할 수도, 물을 다른 용매와 혼합한 후에 행할 수도 있다. 물의 첨가는, 반응의 규모에도 의존하지만, 예를 들면, 60초 내지 10시간 사이의 시간을 들여서 행할 수 있다. 생성물의 수율이 양호하다는 관점에서, 원료인 상기 일반식 (1)의 유기 아연 화합물에 물을 적하하는 것에 의해 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 전자공여성 유기 용매의 용액을 교반하면서 실시할 수 있다. 첨가 시의 온도는, -90 내지 150℃ 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. -15 내지 30℃인 것이 물과 유기 아연 화합물, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 유기 제13족 원소 화합물과의 반응성이라는 관점에서 바람직하다.
물의 첨가 후에, 물과 유기 아연 화합물, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 유기 제13족 원소 화합물의 각각과의 반응을 진행시키기 위해서, 예를 들면, 1분부터 48시간 동안 교반한다. 반응 온도에 대해서는, -90 내지 150℃ 사이의 임의의 온도에서 반응시킬 수 있다. 5 내지 80℃인 것이 부분 가수분해물을 고수율로 얻는다고 하는 관점에서 바람직하다. 반응 압력은 제한되지 않는다. 통상은, 상압(대기압)에서 실시할 수 있다. 물과 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 반응의 진행은, 필요에 따라서, 반응 혼합물을 샘플링하고, 샘플을 NMR 혹은 IR 등으로 분석, 혹은, 발생하는 가스를 샘플링함으로써 모니터링할 수 있다.
상기 유기 용매, 원료인 유기 아연 화합물, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B, 무기 제2족 원소 화합물, 유기 제13족 원소 화합물, 무기 제13족 원소 화합물 그리고 물은 모든 관용적인 방법에 따라서 반응 용기에 도입할 수 있고, 용매와의 혼합물로서도 도입할 수 있다. 이들 반응 공정은 회분 조작식, 반회분 조작식, 연속 조작식의 어느 것이어도 되고, 특별히 제한은 없지만, 회분 조작식이 바람직하다.
상기 반응에 의해, 상기 일반식 (1)의 유기 아연 화합물과 상기 일반식 (2)의 유기 제2족 원소 화합물, 혹은 상기 일반식 (1)의 유기 아연 화합물 또는 상기 일반식 (2)의 유기 제2족 원소 화합물은, 물에 의해 부분적으로 가수분해되어서, 부분 가수분해물을 함유하는 생성물이 얻어진다. 일반식 (1)의 유기 아연 화합물이 다이에틸아연일 경우, 물과의 반응에 의해 얻어지는 생성물에 관한 해석은 옛부터 행해지고 있지만, 보고에 따라 결과가 달라, 생성물의 조성이 명확히 특정되고 있는 것은 아니다. 또한, 물의 첨가 몰비나 반응 시간 등에 의해서도, 생성물의 조성은 변화될 수 있다. 본 발명에 있어서는, 생성물의 주성분은, 부분 가수분해물 2에 대해서는, 하기 일반식 (7) 및 (8)로 표시되는 구조단위와 하기 일반식 (9) 및 (10)으로 표시되는 구조단위를 조합시킨 화합물이거나, 혹은 m이 다른 복수 종류의 화합물의 혼합물이다.
(R1-Zn)-
(7)
-[O-Zn]m-
(8)
(식 중, R1은 일반식 (1)에 있어서의 R1과 같고, m은 1 내지 20의 정수이다.)
(R2-M)-
(9)
-[O-M]m-
(10)
(식 중, M 및 R2는 일반식 (2)에 있어서의 M 및 R2와 같고, m은 1 내지 20의 정수이다.)
또한 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물을 물에 의해 부분적으로 가수분해시킴으로써, 하기 일반식 (11) 및 (12)로 표시되는 구조단위를 포함하는 부분 가수분해물을 함유하는 생성물이 얻어지지만, 상기 일반식 (1)의 유기 아연 화합물과 상기 일반식 (2)의 유기 제2족 원소 화합물에, 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물이 공존하는 상태에 있어서, 물에 의해 부분적으로 가수분해시킴으로써, 상기 일반식 (7), (8), (9) 및 (10)으로 표시되는 구조단위와 하기 일반식 (11) 및 (12)로 표시되는 구조단위를 임의로 조합시킨 화합물이 얻어진다.
(식 중, A는 일반식 (5)에 있어서의 A와 같고, Q는 일반식 (5)에 있어서의 R4, R5, R6 중 어느 하나와 같으며, m은 1 내지 20의 정수이다.)
본 발명의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물에 있어서의 부분 가수분해물은, 예를 들면, 하기 일반식 (13) 내지 (15)로 표시되는 화합물의 혼합물이거나, 혹은, 전술한 m이 다른 복수 종류의 화합물의 혼합물인 것으로 추정된다.
R1-Zn-[O-Zn]p-R1
(13)
(식 중, R1은 일반식 (1)에 있어서의 R1과 같고, p은 1 내지 20의 정수이다.)
R2-M-[O-M]p-R2
(14)
(식 중, M 및 R2는 일반식 (2)에 있어서의 M 및 R2와 같고, p는 1 내지 20의 정수이다.)
(식 중, X는 일반식 (1)에 있어서의 Zn, 일반식 (2)에 있어서의 M, 일반식 (5)에 있어서의 A의 임의의 어느 하나이고, R7은 일반식 (1)에 있어서의 R1 또는 일반식 (2)에 있어서의 R2의 임의의 어느 하나이며, Q는 X가 일반식 (5)에 있어서의 A의 경우에만 존재하고, 일반식 (5)에 있어서의 R4, R5, R6 중 어느 하나와 같거나,또는
(p는 1 내지 20의 정수이다.)이다.
특히, 본 발명의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물에 있어서의 부분 가수분해물은, Zn 및 제2족 원소를 필수로 포함하고, 전술한 일반식 (7) 내지 (12)의 구조단위의 임의의 복수 종류를 포함하는 화합물을 포함하는 일반식 (15)의 구조예를 지니는 것이 바람직하고, 전술한 본 발명의 조성물의 조제 방법에 있어서도, 예를 들면 iii), Vii) 및 Viii)과 같은, 이들 구조단위를 복수 종류 포함하는 화합물의 형성을 의도한 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명의 조성물에 있어서의 부분 가수분해물은, 적어도 -Zn-O-M-의 구조단위를 갖는 것을 의도하고 있다.
특히, 본 발명의 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물은, 공정 [1] 내지 [4]의 방법에 의해 제조되는 바와 같은, 유기 아연 화합물과 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B, 및/또는 유기 제13족 원소 화합물이 공존하는 상태에서 물을 첨가해서 얻어지는 것에 있어서는, 일반식 (15)로 표시되는 바와 같이, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B, 및/또는 유기 제13족 원소 화합물의 가수분해물은 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물의 구조 중에 취입된 형태의 가수분해물로서 존재하는 것으로 추측되고, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B, 및 유기 제13족 원소 화합물의 가수분해물은, 가수분해의 조건에 따라, 일반식 (15)에 있어서의 R7이나 Q 등의 곁사슬이 남아있는 부분 가수분해물, 또는 곁사슬이 완전히 가수분해되어 없어진 가수분해물과, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물이 일체로 된 화합물로서 얻어진다.
본 발명의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물의 조제에 있어서, 제2족 원소를 포함하는 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 무기 제2족 원소 화합물의 각 화합물(가수분해물을 포함함)의 몰수의 합계가, 유기 아연 화합물(부분 가수분해물을 포함함)의 몰수에 대해서, 0.001 내지 4, 바람직하게는, 0.001 내지 0.5로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물의 조제에 있어서, 유기 제13족 원소 화합물, 무기 제13족 원소 화합물의 각 화합물(가수분해물을 포함함)의 몰수의 합계가, 유기 아연 화합물(부분 가수분해물을 포함함)의 몰수에 대해서, 0.000001 내지 0.5, 바람직하게는, 0.00001 내지 0.1로 하는 것이 가능하다.
제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막형성용 조성물의 고형분 농도는, 상기 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물, 유기 제2족 원소 화합물 A의 부분 가수분해물의 부분 가수분해물 및 유기 제2족 원소 화합물 B의 부분 가수분해물 중 한쪽 또는 양쪽, 및 유기 제13족 원소 화합물의 부분 가수분해물의 합계의 농도로서 0.1 내지 30질량%의 범위를 임의로 선택할 수 있다. 농도가 높으면 높을수록 적은 도포횟수로 박막을 제조할 수 있지만, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 포함하는 반응 생성물의 용해도, 예를 들면, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 형성의 용이함을 고려하면 0.1 내지 12질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6질량%가 바람직하다.
가수분해반응 종료 후, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해, 상기 생성물의 일부 또는 전부를 회수 및 정제할 수 있다.
상기 방법으로 유기 용매로부터 분리해서 회수한 조성물은, 반응에 사용한 유기 용매와는 다른, 막형성용 유기 용매에 용해시켜 도포용의 용액으로 하는 것도 가능하다.
박막형성용 유기 용매로서 이용할 수 있는 용매의 예로서는, 탄소수 5 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 직쇄, 분기 탄화수소 화합물 또는 환상 탄화수소 화합물, 탄소수 6 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 화합물 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
이들 탄화수소 화합물의 구체적인 예로서, 펜탄, n-헥산, 헵탄, 아이소헥산, 메틸펜탄, 옥탄, 2,2,4-트라이메틸펜탄(아이소옥탄), n-노난, n-데칸, n-헥사데칸, 옥타데칸, 에이코산, 메틸헵탄, 2,2-다이메틸헥산, 2-메틸옥탄 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 트라이메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
또 박막형성용 유기 용매로서 이용할 수 있는 그 밖의 예로서는, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이부톡시에탄이나 다이에틸에터, 다이n-프로필에터, 다이아이소프로필에터, 다이부틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 아니솔, 메톡시톨루엔 등의 에터계 용매, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민 등의 아민계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 이들은 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 2종류 이상을 혼합해서 이용하는 것도 가능하다. 또한, 유기 용매를 분리시키는 일 없이 반응 생성 혼합물을 그대로, 혹은 적당히 농도를 조정해서 도포용의 용액으로 할 수도 있다.
[제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 제조방법]
본 발명의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막형성용 조성물을 이용함으로써, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 제조할 수 있다. 이 제조방법은, 구체적으로는, 상기 본 발명의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막형성용 조성물을 기판 표면에 도포하고, 이어서 얻어진 도포막을 가열해서 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 조성물을 이용한 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 제조방법은, 상기 조성물을 기재 표면에 도포하고, 이어서 얻어진 도포막을 가열해서 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 형성하는 것을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 제조방법에서는, 불활성 가스 분위기 하, 기재 표면에 상기 조성물을 도포하고, 이어서 얻어진 도포물을 가열하는 조작을 적어도 1회 행하는 것을 포함한다. 도포 및 얻어진 도포물의 가열 조작은, 도전성 등 소망의 물성을 얻기 위해서 필요한 횟수를 적당히 행할 수 있지만, 바람직하게는 1회 내지 50회, 보다 바람직하게는, 1회 내지 30회 더욱 바람직하게는 1회 내지 10회 등의 범위에서 적당히 실시할 수 있다.
기재 표면에의 도포는, 스프레이 도포법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬롯 코트법, 바(bar) 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 열분해법, 정전도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 관용 수단에 의해 실시할 수 있다. 스프레이 열분해법이나 정전도포법은, 기재를 가열하면서 도포와 성막을 동시에 할 수 있는 방법이며, 그 때문에, 도포와 병행해서 용매를 건조시킬 수 있고, 조건에 따라서는, 용매 건조를 위한 가열이 불필요한 경우도 있다. 또한, 조건에 따라서는, 건조에 부가해서, 유기 아연 화합물이나 유기 제2족 원소 화합물 혹은 유기 제13족 원소 화합물의 부분 가수분해물의 제2족 원소를 함유하는 산화아연에의 반응도 적어도 일부, 진행할 경우도 있다. 그 때문에, 후공정인, 소정의 온도에서의 가열에 의한 산화물 박막 형성을 보다 용이하게 행할 수 있는 경우도 있다. 스프레이 열분해법에 있어서의 도포 및 성막 시의 기재의 가열 온도는, 예를 들면, 20 내지 400℃, 바람직하게는 50 내지 400℃의 범위일 수 있다. 특히 기재에 수지 등의 내열성이 낮은 기재를 이용할 경우에는, 20 내지 350℃, 더욱 내열성이 낮은 것에서는 20 내지 250℃의 범위에서 행할 수 있다.
조성물의 기판 표면에의 도포는, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하, 공기 분위기 하, 수증기를 많이 함유한 상대습도가 높은 공기 분위기 하, 산소 등의 산화 가스 분위기 하, 수소 등의 환원 가스 분위기 하, 혹은, 그들의 혼합 가스 분위기 하 등의 어느 하나의 분위기 하, 그리고, 대기압 또는 가압 하에서 실시할 수 있다. 본 발명의 조성물에 포함되는 생성물은, 분위기 중의 수분과 반응해서 서서히 분해되므로, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 방법에 있어서의 도포는, 감압 하에서도 실시할 수 있지만, 대기압에서 실시하는 것이 장치 상으로도 간편하고, 비용도 들지 않아 바람직하다.
예를 들면, 스프레이 도포법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬롯 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 정전도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막형성용 조성물을 기재에 도포할 때나 도포한 후에, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막형성용 조성물과 공존시키는 산소원의 반응에 의한 제2족 원소를 함유하는 산화아연의 형성이 곤란한 수법이나 상황에 있어서는, 도포 성막 시에 있어서 수분을 실질적으로 포함하지 않는, 또는 적은 분위기에서의 성막으로 행할 수 있다. 성막 분위기에 있어서 수분을 완전히 배제하는 것은, 곤란하기 때문에, 상기 몰비가 0, 즉, 성막 분위기에 수분을 포함하지 않는 조건이란, 성막 분위기 중의 수분을 0.01 내지 1000ppm, 바람직하게는, 0.1 내지 400ppm이라고 하는, 통상 불활성 가스의 사용으로 제어가 가능한 값을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 스프레이 도포법, 스프레이 열분해법, 정전도포법, 잉크젯법과 같은 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막형성용 조성물이 도포에 의해 기재로 하는 도달할 때까지의 공간에 있어서, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막형성용 조성물과 공존시키는 물 등의 산소원과의 반응에 의한 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 형성이 용이한 분무 도포의 수법을 이용하는 등, 물이 존재하는 분위기에서의 성막이 가능하다. 또한, 기재 표면에의 분무 도포에 있어서의 「물이 존재하는 분위기」란, 예를 들면, 상대습도 10 내지 95%의 물을 함유한 공기의 분위기일 수 있다. 공기의 분위기에서 행하는 대신에 질소 등의 불활성 가스 분위기와 물을 혼합시킨 혼합 가스의 분위기 하에서 행해도 된다. 상대습도는, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 생성이 원활하다는 관점에서는, 보다 바람직하게는 30 내지 90%이다.
도 1에, 본 발명에서 이용할 수 있는 분무 도포에 의한 성막장치의 예로서, 스프레이 성막장치를 나타낸다. 도면 중, (1)은 도포액을 충전한 스프레이 병, (2)는 기재 홀더, (3)은 스프레이 노즐, (4)는 압축기, (5)는 기재, (6)은 수증기 도입용 튜브를 나타낸다. 스프레이 도포는, 기재를 기재 홀더(2)에 설치하고, 필요에 따라서 히터를 이용해서 소정의 온도까지 가열하고, 그 후, 대기 중(대기압 하, 공기 중)에서, 기재의 위쪽에 배치한 스프레이 노즐(3)로부터 압축한 불활성 가스와 도포액을 동시 공급하고, 도포액을 연무화, 분무시켜, 수증기 도입용 튜브(6)로부터 물을 도입해서 성막 분위기에서 공존시킴으로써, 기재 상에 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 형성할 수 있다. 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막은, 스프레이 도포함으로써, 추가의 가열 등 하는 일 없이 형성된다.
도포액의 스프레이 도포는, 기재에의 부착성, 용매의 증발의 용이성 등을 고려하면, 도포액을 스프레이 노즐로부터 액적의 크기가 30㎛ 이하의 범위가 되도록 토출시키는 것이 바람직하다. 또한, 스프레이 노즐로부터 기재에 도달할 때까지 용매가 어느 정도 증발하여 액적의 크기가 감소하는 것 등을 고려하면 스프레이 노즐과 기재의 거리를 50㎝ 이내로 해서 행하는 것이, 양호한 투명성의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 제조할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.
또, 기재 및 분위기 온도를 가열하는 일 없이, 기재의 위쪽에 배치한 스프레이 노즐(3)로부터 압축한 불활성 가스와 도포액을 동시 공급하고, 도포액을 연무화, 분무시키는 것만으로도 기재 상에 투명성의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 있어서의 모든 도포는, 가압 하나 감압 하에서도 실시할 수 있지만, 대기압에서 실시하는 것이 장치 상으로도 간편하고, 비용도 들지 않아 바람직하다.
기판 표면에 도포액을 도포한 후, 필요에 따라 기판을 소정의 온도로 하여, 용매를 건조시킨 후, 소정의 온도로 가열함으로써 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 형성시킨다.
용매를 건조시키는 조건은, 공존하는 유기 용매의 종류나 비점(증기압)에 응해서 적시 설정할 수 있지만, 용매를 건조시키는 온도로서, 예를 들면, 20 내지 350℃의 범위일 수 있고, 용매의 비점이 200℃ 이하일 경우에는, 20 내지 250℃, 용매의 비점이 150℃ 이하일 경우에는, 혹은 20 내지 200℃로 할 수 있으며, 그 건조 시간은, 통상, 0.2 내지 300분으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 120분이다.
본 발명에 있어서는, 용매 건조 후의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막형성을 위한 가열 온도는, 예를 들면, 20 내지 800℃의 범위이고, 바람직하게는 30 내지 800℃의 범위의 범위이며, 이 온도에서의 처리를 적어도 1회 행하는 것을 특징을 한다. 이 가열 온도에 있어서의 가열 시간은, 통상, 0.2 내지 300분이며, 바람직하게는 0.5 내지 120분이다. 본 발명의 400℃ 이하의 가열에 의해 형성한 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막은, 통상, 비정질이지만, 또한 500℃ 이상에서의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막이 결정화되는 바와 같은 가열 온도·처리 분위기에서의 열처리에 의해 결정화를 행할 수도 있다.
용매 건조 온도와 그 후의 제2족 원소를 함유하는 산화아연 형성을 위한 가열 온도를 동일하게 하여, 용매 건조와 제2족 원소를 함유하는 산화아연 형성을 동시에 행하는 것도 가능하다.
또한, 필요에 따라서, 또한, 산소 등의 산화 가스 분위기 하, 수소 등의 환원 가스 분위기 하, 수소, 아르곤, 산소 등의 플라즈마 분위기 하에서, 상기 가열을 행하는 것에 의해 제2족 원소를 함유하는 산화아연의 형성을 촉진, 또는 결정성을 향상시키는 것도 가능하다. 또, 광 조사 처리를 행하는 것에 의해서도 제2족 원소를 함유하는 산화아연의 형성을 촉진, 또는 결정성을 향상시키는 것도 가능하다. 이 광 조사 처리에 있어서는, 일반적으로 알려져 있는 공지의 수법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 수은 램프, 중수소 램프, 희가스의 방전광, 각종 레이저 등의 임의의 광원으로 한 것을 이용할 수 있고, 이들 광원의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 170㎚ 내지 600㎚, 보다 바람직하게는 170 내지 400㎚를 사용할 수 있다. 이들 가열 처리나 광 조사 처리는 각각 단독 또는 병용해서 행할 수 있다.
제2족 원소를 함유하는 산화아연의 막 두께에는 특별히 제한은 없지만, 실용적으로는 0.001 내지 5㎛, 통상 0.01 내지 5㎛의 범위로 할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 도포(건조) 가열을 1회 이상 반복함으로써, 상기 범위의 막 두께의 막을 적당히 제조할 수 있다. 또한, 원리적으로는, 도포회수를 반복하거나, 도포 시간을 길게 함으로써, 5㎛ 이상의 막의 형성도 가능하다.
또, 본 발명에서 이용하는 것이 가능한 모든 방법에 있어서의 용매 건조나 가열 및 광 조사 처리는, 가압 하 또는 감압 하에서도 실시할 수 있지만, 대기압에서 실시하는 것이 장치상도 간편하고, 비용도 들지 않아 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 형성하기 위한 기재로서 이용되는 것으로서, 유리, 금속, 세라믹스 등의 무기물, 플라스틱 등의 고분자 기재나 종이, 목재 등의 유기물 및 이들의 복합물이 있다.
이들 기재는, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막을 형성에 지장이 없으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 유리로서는 석영 유리, 붕규산 유리, 소다유리, 무알칼리, 납 유리 등의 유리나 사파이어 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 금속으로서는, SUS304, SUS316 등의 스테인리스강, 알루미늄, 철, 구리, 티타늄, 실리콘, 니켈, 금, 은 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
세라믹스로서는, 산화알루미늄, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 산화물, 붕소화질소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티타늄, 질화갈륨 등의 질화물, 탄화규소 등의 탄소화합물이나 이들을 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱을 형성하는 고분자로는, 폴리에스터(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리(메타)아크릴(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리스타이렌, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상 폴리올레핀(COP), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아라미드, 폴리에터설폰(PES), 폴리우레탄, 트라이아세테이트, 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 셀로판불소수지(예를 들면, 폴리데트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화비닐(PVF), 퍼플루오로알콕시불소수지(PFA), 사플루오르화에틸렌·육플루오르화프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌 ·사플루오르화 에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등) 및 이들을 포함하는 복합 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, EVA, COP, PP, PE, PET, PPS, PEN, PC, PMMA, PES, 폴리이미드, 폴리아마이드, 아라미드, PVC, PVA가 바람직하다.
또, 이들 기재의 형상으로서는, 예를 들면, 필름 형상, 판 형상이나 삼차원의 임의의 형상을 지니는 입체구조물인 것 및 이들의 복합물이 사용가능하다.
또한, 이들 기재는 투명, 반투명, 불투명의 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 투명 기재로서 필름 형상인 것은, 박판유리 등의 무기물이나 고분자 기재로서 플라스틱 필름 등의 유기물을 예시할 수 있다. 기재가 플라스틱 필름인 경우에는, 폴리머의 종류에 따라서 무연신 필름이어도, 연신 필름이어도 된다. 예를 들면, 폴리에스터 필름, 예를 들면 PET 필름은, 통상, 2축 연신 필름이며, 또 PC 필름, 트라이아세테이트 필름, 셀로판 필름 등은, 통상, 무연신 필름이다.
불투명한 기재로서, 금속이나 금속의 산화물, 질화물, 탄소화합물의 웨이퍼나 시트 등이나 폴리이미드, 폴리아마이드, 아라미드, 탄소섬유, PP, PE, PET 시트이나 부직포 등의 고분자 기재라도 사용할 수 있다.
또한, 이들 기재 이외에도, 금속, 산화물, 질화물, 탄소화합물 등의 무기물이나 저분자, 폴리머 등의 유기물 및 전술한 무기물 및 유기물의 복합물로 형성된, 전극, 반도체, 절연물 등의 전자 디바이스막 등의 기능성 재료에 대해서도 도포 성막이 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명의 예시로서, 본 발명은 실시예로 한정되는 의도는 아니다.
실시예에 있어서 사용한 시약은 시판품을 이용하였다. 모든 유기 아연 화합물로부터의 부분 가수분해물을 함유하는 생성물의 조제 및 그것을 이용한 성막은 질소 가스 분위기 하에서 행하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기시켜 사용하였다.
각 조성물 중에 있어서의, Zn, Mg, Al 등의 금속 함유량은, 조성물을 가수분해시켜 얻어진 용액을 이용해서 ICP-AES(고주파 유도 결합 플라즈마 방출 분광 분석)법에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
물 1.17g과 테트라하이드로퓨란 56.6g을 실온에서 혼합해서 혼합 용액(합계: 57.77g(이하, 용액 A))을 조제하였다. 이것과는 별도로, 다이부틸마그네슘(1㏖/ℓ 헵탄 용액(트라이에틸알루미늄(1wt% 이하) 함유), 시그마-알드리치사 제품) 4.0g과 1,2-다이에톡시에탄 50.0g을 실온에서 혼합하여, 혼합 용액(합계: 54.0g(이하, 용액 B))을 조제하였다.
1,2-다이에톡시에탄 120g에, 다이에틸아연(토소파인켐사 제품) 13.33g을 가하고, 충분히 교반한 후, 2℃까지 냉각시켰다. 이 다이에틸아연/1,2-다이에톡시에탄 용액(133.33g(이하, 용액 C))에, 용액 A 및 용액 B를 개별의 장소로부터, 용액 A와 용액 B가 거의 동시에 적하가 종료되도록 각각의 혼합 용액의 적하 속도를 조정하고, 교반하면서, 30분에 걸쳐서 각각 동시에 적하하였다. 이 적하 시에 있어서, 용액 C와 용액 A 및 B의 혼합물의 온도는 1 내지 2℃가 되도록 조정하였다.
각 혼합 용액의 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 실온(20℃)까지 승온시키고, 실온(20 내지 24℃)에서 18시간, 교반을 계속하였다. 반응 종료 후의 생성물은 미량의 불용물의 석출에 의해 현탁시킨 황색 투명 용액이었다. 이 생성물을 필터에 의해 여과를 행함으로써 불용물을 제거하고, 황색 투명 용액(조성물 1)을 회수하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 용액 A로서, 물 1.17g과 테트라하이드로퓨란 53.5g을 실온에서 혼합한 혼합 용액(합계: 54.67g), 용액 B로서, 다이부틸마그네슘(1㏖/ℓ 헵탄 용액(트라이에틸알루미늄(1wt% 이하) 함유), 시그마-알드리치사 제품) 1.55g과 1,2-다이에톡시에탄 50.0g을 실온에서 혼합하고, 혼합 용액(합계: 51.55g)을 각각 이용하고, 다이에틸아연/1,2-다이에톡시에탄 용액에의, 용액 A 및 용액 B의 적하 시간을 44분, 적하 시에 있어서의, 용액 C와 용액 A 및 B의 혼합물의 온도를 2 내지 5℃에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 황색 투명 용액(조성물2)을 회수하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 용액 A로서, 물 1.17g과 테트라하이드로퓨란 59.9g을 실온에서 혼합한 혼합 용액(합계: 61.07g), 용액 B로서, 다이부틸마그네슘(1㏖/ℓ 헵탄 용액(트라이에틸알루미늄(1wt% 이하) 함유), 시그마-알드리치사 제품) 6.7g과 1,2-다이에톡시에탄 50.0g을 실온에서 혼합하고, 혼합 용액(합계: 56.7g)을 각각 이용해서, 다이에틸아연/1,2-다이에톡시에탄 용액에의, 용액 A 및 용액 B의 적하 시간을 50분, 적하 시에 있어서의, 용액 C와 용액 A 및 B의 혼합물의 온도를 1 내지 3℃에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 황색 투명 용액(조성물 3)을 회수하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 용액 A로서, 물 1.17g과 테트라하이드로퓨란 58.0g을 실온에서 혼합한 혼합 용액(합계: 59.17g), 용액 B로서, 다이부틸마그네슘(1㏖/ℓ 헵탄 용액(트라이에틸알루미늄(1wt% 이하) 함유), 시그마-알드리치사 제품) 13.41g과 톨루엔 40.0g을 실온에서 혼합하고, 혼합 용액(합계: 53.41g)을 각각 이용해서, 다이에틸아연/1,2-다이에톡시에탄 용액에의, 용액 A 및 용액 B의 적하 시간을 1시간 24분, 적하 시에 있어서의, 용액 C와 용액 A 및 B의 혼합물의 온도를 0 내지 3℃에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 황색 투명 용액(조성물 4)을 회수하였다.
얻어진 용액의 일부를, 감압 하에서 용매를 제거함으로써 농축시켜 투명한 액체를 얻었다. 이 투명한 액체에 대해서, 1H-NMR(THF-d8, ppm) 측정을 행하여, 도 2의 스펙트럼을 얻었다. 비교를 위하여, 본 실시예의 조성물 4의 조제에서 이용한 원료의 1H-NMR 스펙트럼(THF-d8, ppm)에 대해서 측정을 행하였다. 도 3에 다이에틸아연의 1H-NMR 스펙트럼, 도 4에 다이부틸마그네슘(1㏖/ℓ 헵탄 용액(트라이에틸알루미늄(1wt% 이하) 함유))을 감압 농축 후의 1H-NMR 스펙트럼, 도 5에 1,2-다이에톡시에탄의 1H-NMR 스펙트럼을 각각 나타낸다.
도 2와 도 3 내지 5의 각 1H-NMR 스펙트럼의 비교로부터, 도 2의 조성물 4를 농축시켜 얻어진 화합물의 스펙트럼에 있어서는, 도 3에 나타낸 바와 같은 다이에틸아연 유래의 피크(δ 0.02ppm(q), δ 1.11ppm(t)) 및 도 4에서 나타낸 바와 같은 다이부틸마그네슘 용액 중의 함유물 유래의 피크(트라이에틸알루미늄: δ-0.9ppm(q)), 다이부틸마그네슘: -0.78ppm(t), δ 0.72(t), δ 1.09ppm(m), δ 1.39ppm(m))는 각각의 피크가 귀속이 곤란할 만큼 작았다. 또한, 다이에틸아연이나 다이부틸마그네슘 용액 중의 함유물 유래의 피크 이외에 관측되는 피크로서, δ0 내지 0.5ppm(brs), δ 0.78 내지 0.9ppm(brs), δ 1.1 내지 1.7ppm(brs), δ 3.6 내지 4.1ppm(brs), (δ 0.78 내지 0.9ppm(brs), δ 1.1 내지 1.7ppm(brs)에 대해서는 잔존 헵탄 피크와도 중복)이 확인되었다. 이들 부분 가수분해 전의 원료와는 다른 피크는, 다이에틸아연, 다이부틸마그네슘 및 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물의 곁사슬로서 원료 유래의 알킬기로 귀속된다. 또, 본 농축물에 있어서는, 도 5에서 볼 수 있는 바와 같은, 1,2-다이에톡시에탄의 피크(δ 1.1ppm(t), δ 3.4.ppm(q) 및 δ 3.43ppm(s))의 잔존이 확인되었다. 또한, 이 농축물과 희질산을 접촉시키면, 농축물에 잔존하는 다이에틸아연이나 다이부틸마그네슘 및 트라이에틸알루미늄(1H-NMR로부터 추산)의 가수분해로부터 발생하는 가스보다도, 대폭 많은 가수분해 가스가 발생하고, 다이에틸아연, 다이부틸마그네슘 및 트라이에틸알루미늄의 부분 가수분해물의 곁사슬로서 원료 유래의 알킬기가 존재하고 있는 것을 지지하였다.
이와 같이, 조성물 4의 농축물은, 유기 용매에 가용이며, 원료의 다이에틸아연이나 다이부틸마그네슘, 트라이에틸알루미늄의 함유량이 적고, 1H-NMR 및 가스 분석에 의해, 다이에틸아연 및 다이부틸마그네슘이 각각 부분 가수분해된 화합물을 포함하는 것을 확인하였다. 즉, 실시예 4의 방법으로 조제한 조성물 4는, 다이에틸아연 및 다이부틸마그네슘이 각각 부분 가수분해된 화합물을 포함하는 것이다.
또한, 상기 조성물 4의 감압 농축에 의해 얻어진 투명한 액체에 대해서, FT-IR(KBr셀, ㎝-1) 측정을 행하여, 도 6의 스펙트럼을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 용액 A로서, 물 1.17g과 테트라하이드로퓨란 58.0g을 실온에서 혼합한 혼합 용액(합계: 59.17g), 용액 B로서, 다이부틸마그네슘(1㏖/ℓ 헵탄 용액(트라이에틸알루미늄(1wt% 이하) 함유), 시그마-알드리치사 제품) 25.34g과 톨루엔 26.0g을 실온에서 혼합하여, 혼합 용액(합계: 51.34g)을 각각 이용해서, 다이에틸아연/1,2-다이에톡시에탄 용액에의, 용액 A 및 용액 B의 적하 시간을 1시간 23분, 적하 시에 있어서의, 용액 C와 용액 A 및 B의 혼합물의 온도를 1 내지 4℃에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 황색 투명 용액(조성물 5)을 회수하였다.
실시예 2 내지 5에서 얻어진 조성물에 대해서, 조성물 중에 포함되는 Zn, Mg 및 Al의 함유율(wt%)을 ICP-AES에 의해 측정한 바, 표 1의 결과를 얻었다.
| 조성물 중 의 금속 |
조성물 중의 각 금속 함유량(단위: wt%) | |||
| 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| 조성물 2 | 조성물 3 | 조성물 4 | 조성물 5 | |
| Zn | 3.0 | 3.1 | 2.9 | 3.0 |
| Mg | 0.02 | 0.10 | 0.19 | 0.36 |
| Al | 0.003 | 0.012 | 0.025 | 0.05 |
실시예 2 내지 5에서 얻어진 조성물에 대해서, Zn, Mg 및 Al의 함유율(wt%)로부터, 이하의 식에 의해 용액 중의 각 금속 성분의 몰비를 백분율로 산출하고, 표 2의 결과를 얻었다.
Zn, Mg 또는 Al의 몰비 = (Zn, Mg 또는 Al의 함유율/Zn, Mg 또는 Al의 분자량)
조성물 중의 각 금속의 몰비(백분율 환산：%)
= (Zn, Mg 또는 Al의 몰비/(각 금속의 몰비의 합))×100
| 조성물 중 의 금속 |
조성물 중의 각 금속의 몰비(백분율 환산: %) | |||
| 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| 조성물 2 | 조성물 3 | 조성물 4 | 조성물 5 | |
| Zn | 98 | 91 | 83 | 73 |
| Mg | 1.8 | 8 | 15 | 24 |
| Al | 0.2 | 1 | 2 | 3 |
[실시예 6]
물 2.35g과 테트라하이드로퓨란 53.34g을 실온에서 혼합해서 혼합 용액(합계: 55.69g(이하, 용액 D))을 조제하였다. 이것과는 별도로, 다이부틸마그네슘(1㏖/ℓ 헵탄 용액(트라이에틸알루미늄(1wt% 이하) 함유), 시그마-알드리치사 제품) 8.13g, 트라이에틸갈륨 0.69g과 톨루엔 100.06g을 실온에서 혼합하여, 혼합 용액(합계: 108.88g(이하, 용액 E))을 조제하였다.
1,2-다이에톡시에탄 240.04g에, 다이에틸아연(토소파인켐사 제품) 26.71g을 가하고, 실온에서 충분히 교반한 후, -2℃까지 냉각시켰다. 이 다이에틸아연/1,2-다이에톡시에탄 용액(266.75g: 용액 F)에, 용액 D 및 용액 E를 개별의 장소로부터, 용액 D와 용액 E가 거의 동시에 적하가 종료되도록 각각의 혼합 용액의 적하의 속도를 조정하고, 교반하면서 2시간 30분에 걸쳐서 각각 동시에 적하하였다. 이 적하 시에 있어서, 용액 D와 용액 E 및 용액 F의 혼합물의 온도는 0 내지 -2℃가 되도록 조정하였다.
각 혼합 용액의 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 실온(23℃)까지 승온시키고, 실온(20 내지 24℃)에서 18시간, 교반을 계속하였다. 반응 종료 후의 생성물은 미량의 불용물의 석출에 의해 현탁한 황색 투명 용액이었다. 이 생성물을 필터에 의해 여과를 행함으로써 불용물을 제거하여, 황색 투명 용액 406.00g(조성물 6)을 회수하였다.
얻어진 조성물 6의 Zn, Mg, Ga 및 Al의 함유량을 ICP-AES법에 의해 측정한 바, Zn 3.4wt%, Mg 0.06wt%, Ga 0.06wt% 및 Al 0.008wt%였다.
[실시예 7]
1,2-다이에톡시에탄 117.60g에, 다이에틸아연(토소파인켐사 제품) 15.0g 및 다이부틸마그네슘(1㏖/ℓ 헵탄 용액(트라이에틸알루미늄(1wt% 이하) 함유), 시그마-알드리치사 제품) 4.15g을 가하였다. 충분히 교반한 후, -11℃까지 냉각시켰다. 물 1.31 및 테트라하이드로퓨란 12.0g의 혼합 용액을, 물의 다이에틸아연에 대한 몰비가 0.6이 되도록 교반하면서 적하하였다. 그 후, 실온(18℃)까지 승온시키고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 반응 후의 생성물은 약간 불용물로 현탁된 황색 투명 용액이었다. 이 생성물을 필터로 여과를 행하여, 황색 투명 용액 125.27g(조성물 7)을 회수하였다.
상기 황색 투명 용액 125.27g에, 1,2-다이에톡시에탄 125.28g을 가한 바, 균일 용액인 채이며, 얻어진 1,2-다이에톡시에탄에 의한 희석 용액(조성물 8)으로부터는 석출물 등은 보이지지 않았다. 이와 같이, 본 발명의 조성물은 유기 용매에 의한 희석에 의해, 희석 전보다도 금속이 저농도인 용액을 조제할 수 있다.
[실시예 8]
1,2-다이에톡시에탄 225g에, 다이에틸아연(토소파인켐사 제품) 25.0g을 용해시켜, 충분히 교반한 후, -12℃까지 냉각시켰다. 이것에 아세트산마그네슘·4수화물 2.17g 및 물 1.46g 및 테트라하이드로퓨란 16.89g의 혼합물을, 교반 하에서 적하하였다. 그 후, 실온(31도)까지 승온시키고, 실온(20 내지 31℃)에서 18시간 반응시켰다. 반응 후의 생성물은 약간 불용물로 현탁된 황색 투명 용액이었다. 이 생성물을 필터로 여과를 행하여, 황색 투명 용액(조성물 9)을 회수하였다.
[실시예 9]
1,2-다이에톡시에탄 225g에, 다이에틸아연(토소파인켐사 제품) 25.0g을 용해시켜, 충분히 교반한 후, -12℃까지 냉각시켰다. 이것에 질산마그네슘·6수화물 2.17g 및 물 1.09g 그리고 테트라하이드로퓨란 16.87g의 혼합물을, 교반 하에서 적하하였다. 그 후, 실온(25℃)까지 승온시키고, 실온(20 내지 25℃)에서 18시간, 교반을 계속하였다. 반응 후의 생성물은 미량의 불용물의 석출에 의해 현탁된 황색 투명 용액이었다. 이 생성물을 필터로 여과를 행하여, 황색 투명 용액(조성물 10)을 회수하였다.
[실시예 10]
실시예 5에서 얻어진 조성물 5에, 다이부틸마그네슘(1㏖/ℓ 헵탄 용액(트라이에틸알루미늄(1wt% 이하) 함유), 시그마-알드리치사 제품) 및 테트라하이드로퓨란을 실온에서 첨가하고, 충분히 혼합해서 균일한 용액으로 해서 Zn에 대해서 Mg의 공존량이 많은(Mg/(Mg+Zn)몰 비율이 큰) 조성물을 조제하였다. 얻어진 혼합물은 모두 석출물 등의 불용물은 보지지 않고, 투명한 용액이었다. 이 조작으로 얻어진 선택된 조성물(조성물 11 내지 15)을 표 3에 나타낸다. 이와 같이, 본 발명의 조성물은, 고농도의 Mg를 포함하는 유기 아연 화합물의 조성물로 할 수 있다.
| 원료 | 단위 | 실시예10 | ||||
| 조성물 11 | 조성물 12 | 조성물 13 | 조성물 14 | 조성물 15 | ||
| 조성물 E | g | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| DBM | g | 0.22 | 0.43 | 0.75 | 1.28 | 2.53 |
| THF | g | 2.22 | 2.05 | 1.82 | 1.44 | 0.67 |
| Mg/(Mg+Zn) 몰비 |
㏖/㏖ | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.8 |
| Mg/Zn 몰비 |
㏖/㏖ | 0.66 | 1.0 | 1.5 | 2.3 | 4 |
| DBM: 다이부틸마그네슘(1㏖/ℓ 헵탄 용액(트라이에틸알루미늄(1wt% 이하) 함유), 시그마-알드리치사 제품) THF: 테트라하이드로퓨란 |
||||||
실시예 1 내지 9에 있어서의 조성물의 조제에서 이용한 물의 금속에 대한 몰비를 이하의 표 4에 나타낸다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 조성물 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| H2O/Zn | 몰비 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.55 |
| H2O/(Zn+Mg) | 몰비 | 0.572 | 0.593 | 0.553 | 0.51 | 0.45 | 0.57 | 0.571 | 0.57 | 0.53 |
| H2O/(Zn+Mg+Al) | 몰비 | 0.568 | 0.592 | 0.548 | 0.50 | 0.44 | 0.568 | |||
| H2O/(Zn+Mg+Al+Ga) | 몰비 | 0.56 | ||||||||
| 비고: 다이부틸마그네슘/헵탄 용액의 비중 0.713g/cc, Mg/Al = 8(몰비: 실측값)로부터 산출 | ||||||||||
[참고예 1]
이하의 참고예에 있어서, 각 성막에서의 기재 상의 Mg를 함유하는 산화아연 박막 및 그 막의 형성은, ATR-IR(전반사(attenuated total reflection: ATR)법에 의한 적외분광법), EPMA(Electron Probe Micro Analyzer: 전자선 마이크로 애널라이저), XRD(X-ray diffraction: X선 회절)에 의한 해석에서 확인하였다.
가시광 등의 투과율은 분광 광도계를 이용해서 측정하였다.
Mg를 함유하는 산화아연 박막은, 촉침식 표면형상 측정기에 의한 측정 또는 박막 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 측정에 의해 행하였다.
실시예 4에서 얻은 조성물 4를, 스핀 코트법에 의해 사방 25㎜의 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG) 표면 상에 도포하였다. 질소 분위기 하, 상기 용액 50㎕를 상기 유리 기판에 적하하고, 회전수 1000rpm으로 20초간 기판을 회전시켜서 용액을 유리 기판 전체에 도포하고, 건조 30초 후, 기판을 200℃, 2분 가열함으로써 용매를 건조시킴과 동시에 Mg를 함유하는 산화아연을 형성시켰다. 이 조작을 3회 반복하여, 박막 A를 형성하였다.
얻어진 박막 A를, ATR-IR로 분석하고, 2800 내지 3100㎝-1 사이에 나타나는, 유기 아연 화합물이나 유기 마그네슘 화합물 및 용매의 구조 중에 가진 C-H에 유래하는 것에 귀속되는 피크가 관측되지 않는 것을 확인하였다. 또한, 형성된 박막을 SEM에서 관찰한 바, 도 7 및 도 8과 같이 요철이 없는 평탄한 막인 것이 확인되었고, 박막의 막 두께는 284㎚(1회 도포 시의 평균 막 두께로서 94㎚)였다. 또 이 박막의 XRD 분석을 한 바, 산화물은 비정질 형태인 것이 확인되었다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 98.3%이며, 투명한 Mg를 함유하는 산화아연 박막을 얻었다.
[참고예 2]
참고예 1에 있어서, 용액 도포 후의 가열 온도를 500℃로 한 이외에는 마찬가지의 조작, 분석을 행하였다. ATR-IR에 의한 분석으로부터, 2800 내지 3100㎝-1 사이에 나타나는, 유기 아연 화합물이나 유기 마그네슘 화합물 및 용매의 구조 중에 가진 C-H에 유래하는 것에 귀속되는 피크가 관측되지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 박막을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 도 9 및 도 10과 같이 요철이 없는 평탄한 막으로 확인되었고, 박막의 막 두께는 261㎚(1회 도포 시의 평균 막 두께로서 87㎚)였다. 또한, XRD 분석 결과, 도 11의 피크가 얻어져, 박막은 결정성인 것을 확인하였다. 또한, 가시광(550㎚)에서의 투과율은 90.5%이며, 투명한 Mg를 함유하는 산화아연 박막을 얻었다.
[참고예 3 내지 6]
참고예 1에 있어서, 조성물 4 대신에 조성물 2, 3 또는 5 중 어느 하나를 각각 이용한 것 이외에는 마찬가지의 조작, 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
| 원료 | 단위 | 참고예 3 | 참고예 4 | 참고예 5 |
| 조성물 2 | 조성물 3 | 조성물 5 | ||
| 가시광(550㎚) 에서의 투과율 |
% | 98.0 | 98.3 | 95.2 |
[참고예 6 내지 9]
참고예 2에 있어서, 조성물 4 대신에 조성물 2, 3, 5 또는 8 중 어느 하나를 각각 이용한 것 이외에는 마찬가지의 조작, 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
| 원료 | 단위 | 참고예 6 | 참고예 7 | 참고예 8 | 참고예 9 |
| 조성물 2 | 조성물 3 | 조성물 5 | 조성물 8 | ||
| 가시광(550㎚) 에서의 투과율 |
% | 81.0 | 84.2 | 88.0 | 79.0 |
[참고예 10]
참고예 1 및 참고예 3 내지 5에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 투과율에 있어서, 400㎚ 이하에 있어서의 흡수의 감소의 상황을 확인하였다. 도 12에 각 박막의 600㎚ 이하에서의 투과율을 나타낸다. Mg 농도의 첨가에 의해, 흡수의 하락은 단파장 측으로 시프트되고, 본 조성물을 이용하는 것에 의해 얻어진 Mg를 함유하는 산화아연에 있어서, Mg의 첨가 효과에 의한 밴드갭의 증가 효과가 있는 것을 확인하였다.
[참고예 11]
참고예 2 및 참고예 6 내지 8에서 얻어진 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 투과율을 측정하여, 400㎚ 이하에 있어서의 흡수의 감소의 상황을 확인하였다. 도 13에 각 박막의 600㎚ 이하에서의 투과율을 나타낸다. Mg 농도가 높을수록, 흡수의 하락은 단파장 측으로 시프트되고, 본 조성물을 이용하는 것에 의해 얻어진 Mg를 함유하는 산화아연에 있어서, Mg의 첨가 효과에 의한 밴드갭의 증가 효과가 있는 것을 확인하였다.
[참고예 12]
참고예 8의 조성물 5를 이용한 성막에 있어서, 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG) 대신에, 폴리프로필렌(PP) 필름(사방 30㎜(두께 0.2㎜)) 기판을 이용하고, 그리고 가열 온도를 130℃로 한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지 조작에 의해, Mg를 함유하는 산화아연 박막의 형성 및 분석을 행하였다. 얻어진 박막에 대해서, EPMA에 의해 분석을 행하여, 박막 중에 있어서 Zn, Mg, Al이, 조성물 E와 거의 동일한 몰비로 함유되어 있는 것을 확인하였다(Zn:Mg:Al = 72:24:4(몰비)). 또한, 기판에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(사방 60㎜(두께 75㎛))을 이용해서 마찬가지 조작을 행하여, 상기와 마찬가지의 결과를 얻었다.
[참고예 13]
참고예 8의 조성물 5을 이용한 성막에 있어서, 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG) 대신에, 석영 유리 기판의 가열 온도를 130℃ 10분의 가열 후에, 300℃, 500℃, 700℃ 및 800℃ 각 60분의 가열을 각각 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작에 의해, Mg를 함유하는 산화아연 박막의 형성을 행하였다. 얻어진 박막에 대해서, XRD 분석을 행하여, 도 14의 차트를 얻었다. 본 조성물을 이용한 본 성막방법에서는, 500℃ 이상에서 보다 결정화가 진행된 박막이 얻어지는 것을 확인하였다.
[비교예 1]
2-메톡시에탄올 24.1g에, 아세트산아연 2수화물 1.2g과 조제로서 에탄올 아민 0.3g, 그리고 트리스아세틸아세토나토마그네슘을, 아세트산아연 2수화물에 대해서, Mg/(Mg+Zn)로 표시되는 몰비로 0.1의 비율로 가하고, 충분히 교반함으로써 마그네슘을 함유하는 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 이용해서 참고예 1과 마찬가지 조작으로 200℃에 있어서 성막을 실시했지만, Mg를 함유한 산화아연 박막을 얻을 수는 없었다.
본 발명은, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막의 제조 분야에 유용하다.
1: 스프레이 병
2: 재료 홀더(히터 부착)
3: 스프레이 노즐 4: 압축기
5: 기재 6: 수증기 도입용 튜브
3: 스프레이 노즐 4: 압축기
5: 기재 6: 수증기 도입용 튜브
Claims (21)
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물 및 제2족 원소를 유기 용매에 용해시킨 용액이되, 단, 상기 용액은, 제13족 원소를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물:
(유기 아연 화합물)
R1-Zn-R1 (1)
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다). - 제1항에 있어서,
상기 제2족 원소가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물,
하기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및
하기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로서 포함되는 것을 특징으로 하는, 산화아연 박막 제조용 조성물.
(유기 제2족 원소 화합물 A)
R2-M-R2·(L)n (2)
(식 중, M은 제2족 원소이고, R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕시기, 아실옥시기, 또는 아세틸아세토네이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0 내지 9의 정수이다.)
(유기 제2족 원소 화합물 B)
R3-M-X·(L)n (3)
(식 중, M은 제2족 원소이고, R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분기된 알킬기이며, X는 할로겐 원자이고, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0 내지 9의 정수이다.)
(무기 제2족 원소 화합물)
McYd ·aH2O (4)
(식 중, M은 제2족 원소이고, Y는 수소, 할로겐 원자, 질산기(NO3 -) 또는 황산기(SO4 2 -)이며, Y가 수소, 할로겐 원자 또는 질산기인 경우, c는 1, d는 2이고, Y가 황산기인 경우, c는 1, d는 1, a는 0 내지 9의 정수이다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 제13족 원소가, 하기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물, 상기 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로서 함유되는 것을 특징으로 하는, 산화아연 박막 제조용 조성물:
(유기 제13족 원소 화합물)
(식 중, A는 제13족 원소이고, R4, R5, R6은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 혹은 분기된 알콕시기, 아실옥시기, 또는 아세틸아세토네이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이고, n은 0 내지 9의 정수이다.)
(무기 제13족 원소 화합물)
AeZf·aH2O (6)
(식 중, A는 제13족 원소이고, Z는 할로겐 원자, 질산기(NO3 -) 또는 황산기(SO4 2 -)이며, Z가 수소, 할로겐 원자 또는 질산기인 경우, e는 1, f는 3이고, Z가 황산기인 경우, e는 2, f는 3, a는 0 내지 9의 정수이다.) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물,
일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물,
일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및
일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물은,
상기 화합물을, 독립적으로 각 화합물에 대한 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위에서 물을 이용해서 부분적으로, 또는 적어도 부분적으로 가수분해시켜서 얻은 물질이거나, 또는 적어도 일부 또는 전부가, 상기 각 화합물을, 그 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위에서 물을 이용해서 부분적으로, 또는 적어도 부분적으로 가수분해시켜서 얻은 물질인, 산화아연 박막 제조용 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 무기 제2족 원소 화합물(가수분해물을 포함함)의 몰수의 합계가, 유기 아연 화합물(부분 가수분해물을 포함함)의 몰수에 대해서, 0.001 내지 4의 비율인, 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아연, 제2족 원소 및 제13족 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제6항에 있어서, 유기 제13족 원소 화합물 및 무기 제13족 원소 화합물(가수분해물을 포함함)의 몰수의 합계가, 유기 아연 화합물(부분 가수분해물을 포함함)의 몰수에 대해서, 0.000001 내지 0.5의 비율인, 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물, 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물의 농도의 합계가 0.1 내지 30질량%의 범위인, 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 아연 화합물은, R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 화합물인, 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 아연 화합물이 다이에틸아연인, 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2족 원소가, Ca, Mg, Ba 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 제2족 원소가 Mg인, 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A는, R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 화합물인, 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A가, 에틸부틸마그네슘, 다이부틸마그네슘인, 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 제13족 원소가, B, Al, Ga 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 유기 제13족 원소 화합물은, R4, R5, R6이 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 화합물인, 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제16항에 있어서, 상기 유기 제13족 원소 화합물은 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이메틸갈륨, 트라이에틸갈륨, 트라이메틸인듐 또는 트라이에틸인듐인, 산화아연 박막 제조용 조성물.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 전자공여성 유기 용매 및/또는 탄화수소 화합물인, 산화아연 박막 제조용 조성물
- 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물 및 제2족 원소가 유기 용매에 용해된 용액을 포함하되, 단, 상기 용액은 제13족 원소를 더 포함할 수 있는, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 제2족 원소를 함유하는 산화아연 박막 제조용 조성물의 제조방법으로서, 하기 공정 [1] 내지 공정 [6] 중 어느 하나의 공정을 포함하는, 산화아연 박막 제조용 조성물의 제조방법:
공정 [1] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A를 함유하는 유기 용매에 물을 첨가해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는 공정(단, 물 첨가량은, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다),
공정 [2] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A 및 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물을 함유하는 유기 용매 및 물을, 독립적으로 또는 함께 혼합해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는 공정(단, 물 첨가량은, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다),
공정 [3] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매에, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매 및 물을 독립적으로 또는 함께 첨가해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는 공정(단, 물 첨가량은, 상기 화합물(단, 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물은 제외함)의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다),
공정 [4] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매, 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매 및 물을 독립적으로 또는 함께 혼합해서, 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시켜, 유기 용매에 가수분해물(부분 가수분해물을 포함함)이 용해된 조성물을 얻는 공정(단, 물 첨가량은, 상기 화합물(단, 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물 및 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물은 제외함)의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다),
공정 [5] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매에 물을 첨가해서, 상기 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 얻고(단, 물 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다), 이어서 얻어진 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 유기 용매에, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매를 첨가해서 조성물을 얻는 공정(단, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 각각 적어도 부분적으로 가수분해시킬 경우의 물 첨가량은, 각각 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위이며, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B의 혼합물을 가수분해시킬 경우에는, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다),
공정 [6] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물을 함유하는 유기 용매에 물을 첨가해서, 상기 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 얻고(단, 물 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다), 이어서 얻어진 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 함유하는 유기 용매에, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B, 상기 일반식 (4)로 표시되는 무기 제2족 원소 화합물, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 상기 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물, 상기 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시킨 가수분해물, 및 상기 일반식 (6)으로 표시되는 무기 제13족 원소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 용매를 첨가해서 조성물을 얻는 공정(단, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 유기 제2족 원소 화합물 B 및 상기 유기 제13족 원소 화합물을 각각 적어도 부분적으로 가수분해시킬 경우의 물 첨가량은, 각각 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위이며, 상기 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 유기 제2족 원소 화합물 B 및 상기 유기 제13족 원소 화합물의 혼합물을 가수분해시킬 경우에는, 상기 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위로 할 수 있다). - 제19항에 있어서, 공정 [2] 또는 [3]에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B의 각 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위에서 물을 첨가해서, 상기 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A 및 유기 제2족 원소 화합물 B를 적어도 부분적으로 가수분해시키는, 산화아연 박막 제조용 조성물의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 공정 [4]에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 아연 화합물, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 A, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 제2족 원소 화합물 B 및 상기 일반식 (5)로 표시되는 유기 제13족 원소 화합물의 각 화합물의 몰수의 합계에 대해서 몰비로 0.05 이상, 0.8 이하의 범위에서 물을 첨가해서, 상기 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해시키고, 그리고 유기 제2족 원소 화합물 A, 유기 제2족 원소 화합물 B 및 유기 제13족 원소 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해시키는, 산화아연 박막 제조용 조성물의 제조방법.
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