JPH04201251A - セラミックス―金属積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、セラミックスと金属の積層体に関するもので
あり、例えば、誘電体共振器、セラミックスコンデンサ
など電気・電子部品、その−他に有用に適用可能なセラ
ミックス−金属積層体に関するものである。

［従来の技術］ 一般にセラミックスコンデンサや誘電体共振器素子など
セラミックスを用いた電子部品用におけるセラミックス
上への金属層の形成は、電極などを形成する目的で、セ
ラミックス表面に無電解メッキ法により銅、ニッケル等
の金属を析出させる技術が広く用いられている。

この従来のセラミックス−金属積層体についてセラミッ
クスとして代表的なものの１つであるチタン酸バリウム
を例にとって説明すると次のようである。

従来のチタン酸バリウム−金属積層体は、先ずチタン酸
バリウムを主体とするセラミックス誘電体基板をアルカ
リ脱脂を行い、充分洗浄後フッ酸でその表面をエツチン
グし、粗面化を行う。その後エツチング液が残存しない
よう充分に洗浄を行った後、センシタイジング（感受性
化）処理とアクティベーティング（活性化）処理の２段
階の触媒付与工程を行い、水洗した後、無電解メッキ処
理を施し、セラミックス表面に金属層を析出させたセラ
ミックス−金属積層体である。

最初の触媒付与工程（センシタイジング）では塩化スズ
／塩酸水溶液が、２段目の触媒付与工程（アクティベー
ティング）では塩化パラジウム／塩酸溶液が使用される
。先ずセンシタイジングの工程でセラミックス表面に塩
化スズの層が形成される。そして更にアクティベーティ
ングの工程で、セラミックス表面に存在している２価の
スズが酸化され４価のスズイオンとなると同時に、２価
のパラジウムイオンが還元を受はパラジウム金属となっ
てセラミックス表面に吸着し、無電解メッキ時の触媒と
して作用すると考えられている。

ここで、セラミックス表面への無電解メッキによる銅、
ニッケル等の析出状態、特にセラミックス表面への密着
強度はセラミックスへの塩化スズ付着状態により大きく
左右される。従って、その強度を上げるためセラミック
ス表面をフッ酸等でエツチングし粗面化する必要性があ
る。この処理工程は無電解メッキ金属層の密着強度を増
大させる働きを示し、これらの積層物の生産工程には必
要欠くことのできないものとなっている。

［発明が解決しようとする課題］ セラミックス上への金属層の形成には、上述した如くセ
ラミックス表面の脱脂、粗面化処理を必要とする。この
線面化処理において過剰な処理を行うとセラミックス自
体が脆くなり、またセラミックスが荒され過ぎると、そ
の表面の微細孔内には処理液が残存し、密着強度を低下
させると共に析出させた金属の腐食を発生させ、前記金
属層が電子部品などの電極などである場合には、製造さ
れた素子の信頼性を低下させる結果となる。また、逆に
粗面化処理か足りない場合には、無電解メッキによって
形成された金属層とセラミックスとの機械的密着強度が
足りないといった結果となる。

その一方、電子部品などに用いられるセラミックスの種
類は多様であり、例えば誘電体セラミックス−つを取り
上げても、低誘電率材料としては（Ｍｇ　　　Ｃａ）Ｔ
ｉＯ３を主成分としＰｄ。

１−ｘ　　　！ Ｍｎ、Ｎｉ等を添加したもの、比誘電率４０付近の材料
としてはＢａ０−ＴｉＣやＢａＺｎ１／３Ｔａ２／３０
３などで代表されるＢａ　（Ｚｎ、Ｔａ）０３系化合物
などの複合ペロブスカイト型酸化物など、また比誘電率
７０〜９０の材料としては希土類酸化物を含むＢａＯ−
ＴｉＯ２の３成分系の酸化物などがあり、各々のセラミ
ックスについて最適な粗面化処理の条件を検討し、その
特性を安定化させる必要かあった。

またエツチングには、危険なフッ酸による処理が必要で
あった。

本発明は、これらの粗面化処理が無く、且つ金属とセラ
ミックスとの機械的密着強度を従来の粗面化処理を行っ
たものと同等のものとすることかでき、さらに粗面化処
理の処理液の残留による金属の腐食の危惧のないセラミ
ックス−金属積層体を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するため、本発明のセラミックス−金属
積層体はセラミックス上に、酸化亜鉛を主体とする層が
設けられ、更にその上に無電解メッキ金属層が設けられ
ていることを特徴とするものである。

また、上記構成において、酸化亜鉛を主体とする層か、
その一部がセラミックス表面の微細孔内に入り込んでい
る層であることか好ましい。

［作用Ｊ 本発明においては、セラミックス表面に酸化亜鉛を主体
とする層か設けられているので、センシタイザ（例えば
塩化スズ）のセラミックス表面への濡れが改良されてお
り、フッ酸等強い腐食性溶液を使用する粗面化処理が不
要となる。そのため、セラミックスの微細孔にこれら酸
が残存する危惧が無く、酸化亜鉛上に積層された金属層
が経時的に腐食されるといったおそれが全く無い。従っ
て、これらの積層物を、例えば電子部品として使用した
場合の信頼性は高いものとなる。

またこのとき、酸化亜鉛を主体とする層の少なくとも一
部がセラミックス表面に存在する微細な孔内に入り込ん
で形成されている場合には、セラミックスへの高いアン
カー効果を有することとなり、より一層、機械的密着強
度に優れたものとなる。

Ｕ実施例コ 本発明の積層物は、セラミックス上に酸化亜鉛を主体と
する層を設け、その後無電解メッキを行うことによって
容易に製造できる。

酸化亜鉛を主体とする層を形成するには、例えば、Ｚｎ
をターゲットとして酸素含有雰囲気中でセラミックス上
へスパッタリングするとか、ＺｎＯをターゲットとして
、セラミックス上へＺｎＯ層をスパッタリングで形成し
たり、例えば、ジメチル亜鉛とかジエチル亜鉛、その他
の有機亜鉛化合物を用いてＣＶＤ法などでセラミックス
上へ酸化亜鉛を形成してもよいし、特に好ましくは、亜
鉛化合物の液状物、すなわち、亜鉛化合物の溶液例えば
、炭酸亜鉛のアンモニア水溶液、酢酸亜鉛のエタノール
溶液、ジメチル亜鉛あるいはジエチル亜鉛のヘキサン溶
液とか、あるいはまた、例えばジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛などの液状の亜鉛化合物を用いてその中にセラミッ
クスを浸漬したり、セラミックス上にこれらの溶液ある
いは液状化合物などの液状物を塗布した後、加熱して分
解させ酸化亜鉛を形成させる手段とか、例えは、ジメチ
ル亜鉛、ジエチル亜鉛、その他の有機亜鉛化合物の蒸気
中にセラミックスを曝して付着させ加熱して酸化亜鉛を
形成させる方法は、酸化亜鉛を主体とする層がセラミッ
クスの微細孔中にも少なくとも一部入り込んで形成され
るので、無電解メッキ金属層はアンカー効果が発揮され
密着強度かより大きくなるので好ましい。

この場合の加熱温度は、用いる亜鉛化合物の種類によっ
て異なり、１００°Ｃ以下の低温でも酸化亜鉛層を形成
できるものもあるが、一般には１００℃以上にする方が
、結晶性の点からは有利である。

酸化亜鉛を主体とする層には、酸化亜鉛のみでなく、他
の金属の酸化物や他の亜鉛化合物ないしはその分解残渣
などが本発明の目的を阻害しない範囲で含まれていても
よい。

また、本発明で用いるセラミックスの形状は特に限定は
なく、必要に応じた種々の形の成型品のほかに、粉末粒
子状であってもよい。

また、無電解メッキ層上に更に必要に応じて電気メッキ
金属層など適宜、他の層を設けてもよい。

以下、本発明について具体的な実施例を用いて詳細に説
明する。

実施例１゜ セラミックスとしてＭｇＴ　ｉｏ３−ＣａＴ　ｉ。

３系の誘電体基板を用い、酸化亜鉛を主体とする層を介
して、無電解メッキ金属銅の層を形成した。

以下にその詳細を第１図を参照しながら説明する。

第１図は、本実施例における工程の概略図であり、第１
図（ａ）中、１はＭｇＴｉＯ３−ＣａＴ１０３系の誘電
体セラミックス基板で厚さ約１ｍｍ１直径１０ｍｍφの
基板である。このセラミック基板１を０．０５モル酢酸
亜鉛／エタノール溶液に浸漬後、２８０℃で加熱処理を
行い、第１図（ｂ）に示される如く前記セラミックス基
体１の表面に酸化亜鉛を主体とした層２を設けた。

以上のようにして酸化亜鉛を主体とする層を表面に設け
たセラミックス基板を塩化第１スズ溶液（ＳｎＣ１・２
Ｈ２０４０ｇｒにＨＣＩ　　７０ｍｌを加え１１の水で
希釈したもの）中に浸漬しセンシタイジング処理を行っ
た。その後、塩化パラジウム溶液（３００ｍｇ／ｌ塩化
パラジウム水溶液を塩酸にてｐＨ５に調整）中に１分間
浸漬し、スズをパラジウムと置換し、１０％ホルマリン
溶液中に浸漬しパラジウムを還元、活性化し、アクティ
ベーティング処理を行った。

このようにしてパラジウム置換したセラミックス基板を
無電解メッキ液（奥野製薬工業製、商品名“ＯＰＣカッ
パーＴ”）中に浸漬し、第１図（Ｃ）に示されるように
その表面に金属銅からなる無電解メッキ金属層３を析出
させたのち、ピロ燐酸銅を主体とした電気メッキ液中で
電解により第１図（ｄ）に示す如く金属銅からなる電気
メッキ層４を更に厚く析出させた。

この金属銅層のセラミックス基板への密着強度を引っ張
り試験により調べたところ、１０ｍｍ”当り２０ｋｇの
引っ張り強度を示すことが判った。

比較例として上記で用いたものと同じＭｇＴ　ｉｏ　３
　　Ｃａ　Ｔ　ｉｏ　３系の誘電体基板を用い、従来の
無電解メッキ法でその表面に金属銅の層を形成した。以
下にその詳細を示す。

先ず、ＭｇＴｉ　０３−ＣａＴ　ｉ　０３系誘電体基板
をアルカリ（１０％ＮａＯＨ溶液）脱脂を行い、次に、
フッ酸溶液（ＨＦ−ＨＮＯ３混合溶液）でセラミックス
表面を粗面化した。その後上記と同様の方法で、シンセ
タイジング処理、アクティベーティング処理を行い、更
に無電解メッキによりその表面に金属銅を化学的に析出
させたのち、ピロ燐酸銅を主体とした電気メッキ液中で
電解により銅金属を更に厚く析出させ金属銅層を形成し
た。

以上のようにして従来の作製法により形成した金属銅の
層の密着強度は、１５ｋｇの値を示した。

さらにフッ酸によりセラミックス表面を粗面化しないで
塩化スズをつけパラジウム置換し上記と同様に金属銅の
層を形成したものでは０〜１ｋｇの引っ張り強度しか持
たない事が判明した。

また、粗面化処理の残留処理液による金属腐食を調べる
ため、前記本発明品と、粗面化処理を行った従来品につ
いて、各々１００個を表面をエポキシ樹脂でおおった後
、８０°Ｃ相対湿度９０％の雰囲気中で５００時間の保
存試験を行った。

その結果、本発明品についてはほとんど腐食がみられな
かったのに対し、従来品は２７個に明らかなセラミック
ス側よりの腐食がみられた。

以上、本発明品はセラミックスと金属層の間に酸化亜鉛
を主体とする層か存在するので、セラミックスとの機械
的密着強度を従来の粗面化処理を行ったものと同等ない
しはそれ以上のものとすることができ、さらに粗面化処
理の処理液の残留による金属の腐食などの欠点のないセ
ラミックス−金属積層物が提供できる。

実施例２ セラミックスとしてＴ　ｉｏ　２　　Ｂ　ａ　Ｏ系誘電
体基板を用い、実施例１に準じて無電解メッキ法でその
表面に金属ニッケルの層を形成した。以下にその詳細を
示す。゛ Ｔｉｅ、、−ＢａＯ系の誘電体基板は３−Ｏｍｍｘｌ　
０ｍｍｘ３ｍｍのものを用いた。この基板表面に酸化亜
鉛を主体とした層を実施例１と同様の方法で形成した。

以上のようにして酸化亜鉛を主体とする層を表面に設け
たセラミックス基板を実施例１と同様の方法でセンシタ
イジング処理、アクティベーティング処理を行った。

無電解メッキ浴としては、硝酸ニッケル３０ｇ／ｌ、次
亜燐酸ソーダ１０ｇ／ｌ、酢酸ソーダ１０ｇ／ｌのもの
を用いた。このメッキ浴中に上記のようにして得たパラ
ジウム置換したセラミックス基板を浸漬し、その表面に
金属ニッケルを化学的に析出させた。その後、塩化ニッ
ケルを主体とした電気メッキ液中で電解により金属ニッ
ケルを更に厚く析出させ、金属ニッケル層を形成した。

比較例として上記で用いたものと同じＴ１０２−ＢａＯ
系の誘電体基板を用い、従来の無電解メッキ法でその表
面に金属ニッケルの層を形成した。

以下にその詳細を示す。

先ず、誘電体基板の脱脂および粗面化は、実施例１中の
比較例と同様の方法で行った。その後上記と同様の方法
で、シンセタイジング処理、アクティベーティング処理
を行い、更に上記と同様の方法で無電解メッキによりそ
の表面に金属ニッケルを化学的に析出させたのち、電気
メッキ液中で電解により金属ニッケルを更に厚く析出さ
せ金属ニッケル層を形成した。

さらに比較例としてセラミックス表面を粗面化しないで
塩化スズをつけパラジウム置換し、上記と同様の方法で
無電解メッキによりその表面に金属ニッケルを化学的に
析出させたのち、電気メッキ液中で電解により金属ニッ
ケルを更に厚く析出させ金属ニッケル層を形成した。

これらの金属ニッケル層を形成したセラミックス基板の
、セラミックスと金属層との機械的密着強度を、実施例
１と同様の方法で調べたところ、本発明による酸化亜鉛
を主体とした層を形成したものは、従来の方法で形成し
たものとほぼ同等の強度を示し、また粗面化処理なしで
金属ニッケル層を形成したものに比へ高い引っ張り強度
を示した。このことより本発明によると、粗面化処理を
無くし、且つ金属層とセラミックスとの機械的密着強度
を従来の粗面化処理を行ったものと同等のものとするこ
とができることが判った。

また、粗面化処理の残留処理液による金属腐食を調べる
ため、上記本発明品、および粗面化処理を行う従来の方
法で金属ニッケル層を形成した従来品について、実施例
１と同様の方法で保存試験を行った。

その結果、本発明品についてはほとんど腐食がみられな
かったのに対し、従来品は１６個に明らかなセラミック
ス側よりの腐食がみられた。

以上、本発明積層物には、酸化亜鉛を主体とする層が存
在するので、金属層とセラミックスとの機械的密着強度
を従来の粗面化処理を行ったものと同等のものとするこ
とができ、さらに粗面化処理の処理液の残留による金属
の腐食などの欠点のないセラミックス−金属積層物が提
供される。

実施例３ 酸化亜鉛層を形成する際に、酢酸亜鉛のエタノール溶液
に代えて炭酸亜鉛のアンモニア水溶液を用い加熱処理の
温度を３５０°Ｃとした以外は実施例１と同様の方法で
、セラミックス上への金属銅層の形成を行った。

その結果、機械的密着強度は実施例１とほぼ同等の特性
を示し、また実施例１と同様の保存試験についても金属
銅の腐食はみられなかった。

実施例４ 酸化亜鉛層を形成する際に、酢酸亜鉛のエタノール溶液
に代えてジメチル亜鉛を用い、セラッミクス基板をジメ
チル亜鉛の蒸気中に曝しその後３ｏｏ’ｃで加熱処理を
行うことで酸化亜鉛層を形成した以外は実施例２と同様
の方法で、セラミックス上への金属ニッケル層の形成を
行った。

その結果、機械的密着強度は実施例２とほぼ同等の特性
を示し、また実施例１と同様の保存試験についても金属
ニッケル層の腐食はみられなかった。

なお、本発明の実施例においては酢酸亜鉛のエタノール
溶液や炭酸亜鉛のアンモニア水溶液、あるいはジメチル
亜鉛を加熱することにより酸化亜鉛層を形成したが、こ
れらに代えて他の亜鉛塩や有機亜鉛化合物を用いても同
様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明は酸
化亜鉛層を形成するために用いられる亜鉛化合物として
実施例に挙げたものに限定されるものではない。

また、本発明の実施例においてはセラミックス上にメッ
キする金属として銅あるいはニッケルを用いたか、銀、
コバルトなど無電解メッキできるものであれば他の金属
でもよく、同様の効果が得られることもいうまでもない
。

［発明の効果］ 以上、本発明はセラミックス上に酸化亜鉛を主体とする
層を設けたことにより金属とセラミックスとの機械的密
着強度を従来の粗面化処理を行ったものと同等のものと
することができ、さらにその上に積層された金属の腐食
の恐れのないセラミックス−金属積層物を提供できる。

また、第２の発明によれば、より密着強度の高い金属層
を有する積層物が提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例によるセラミックス上への金
属層積層工程概略図であり、第１図（ａ）はセラミック
ス基板の断面図、第１図（ｂ）は酸化亜鉛を主体とする
層が設けられた状態のセラミックス基板の断面図、第１
図（ｃ）は第１図（ｂ）の上に更に無電解メッキ金属層
が形成された状態を示す断面図、第１図（ｄ）は第１図
（Ｃ）の上に更に電気メッキ金属層が形成された状態を
示す断面図である。 １・・・セラミックス基板、２・・・酸化亜鉛を主体と
した層、３・・・無電解メッキ金属層、４・・・電気メ
ッキ金属層。 代理人の氏名　池内寛幸　はか１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス上に、酸化亜鉛を主体とする層が設
   けられ、更にその上に無電解メッキ金属層が設けられて
   なるセラミックス−金属積層体。
2. （２）酸化亜鉛を主体とする層が、その一部がセラミッ
   クス表面の微細孔内に入り込んでいる層である請求項１
   記載のセラミックス−金属積層体。