KR101332597B1 - 유전체의 금속화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조성물 및 방법을 개시한다. 상기 조성물은 금속 침착용 유전체를 컨디셔닝하여 활성화시킨다. 상기 금속은 무전해 방법에 의해 유전체 상에 침착될 수 있다. 금속화 유전체는 전자장치에 사용될 수 있다.

Description

유전체의 금속화 {Metallization of dielectrics}
본 발명은 유전체의 금속화에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 조성물을 이용한 유전체의 금속화, 및 유전체에 대한 금속 침착력을 증진시켜 유전체의 금속화를 촉진시키는 방법에 관한 것이다.
유전체에 대한 금속 패턴을 제조하기 위한 각종 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법으로는 포지티브/네가티브 인쇄 공정, 포지티브/네카티브 에칭 기술, 전기도금/무전해 도금을 들 수 있는데, 이들은 단독으로 또는 여러가지로 조합하여 사용될 수 있다.
유전체 기판을 금속화하기 위한 다수의 종래 방법은 컨디셔닝, 촉매화 및 무전해 금속 도금 단계 이전에 표면 처리의 일부로서 크롬산 등의 강력한 산화제를 이용한다. 그러나, 이는 환경 뿐만 아니라 노동자에게 유해한데다가, 이러한 공정은 긴 시간이 걸리고 소비적이다. 무전해 금속화 방법을 이용하는 업계는 단기간에 생산 효율을 개선시킬 수 있고 동시에 환경친화적이어서 고가의 유해한 폐기물 처리를 피할 수 있는 공정을 요구한다.
산화 후의 활성화 또는 촉매화 단계는 무전해 도금 전에 행해진다. 금속 이 온을 금속으로 환원시킬 수 있는 금속염은 유전체에 가해진다. 그 다음에 전류를 이용하지 않고서 금속 이온이 금속으로 환원하여 유전체 기판 상에 금속층을 형성하는 무전해욕 중에 유전체를 놓는다. 무전해 공정에서 환원 촉매로서 작용하는 촉매 또는 활성화제로는 팔라듐, 백금, 금, 은, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 로듐 등의 귀금속을 들 수 있다. 전형적으로, 팔라듐은 유전체 기판 상에 고 박리강도를 갖는 균일한 금속층을 형성하기 때문에 최적의 촉매이다. 또한, 전자 산업 등의 각종 산업에 중요한 금속 뿐만 아니라 다종다양한 금속을 무전해 도금하는데 사용될 수 있다. 이러한 금속으로는 주석, 구리, 니켈 및 다수의 이들 각각의 합금을 들 수 있다. 팔라듐은 종종 팔라듐/주석 콜로이드로서 시판되고 있다. 예를 들면, 차오 (Chao) 등의 미국 특허 제5,413,817호는 폴리페닐렌에테르-폴리스티렌 제품에 대한 금속 코팅을 접착시키는 방법을 개시한다. 차오 등은 초기에 팔라듐 함유 촉매 용액으로 활성화하기 전에 폴리에틸렌에테르-폴리스티렌 제품을 4가 세륨 및 질산과 접촉시킨다.
팔라듐이 다수의 무전해 공정에서 최적의 촉매이지만, 이 금속은 고가이고 금 가격의 2배 이상을 초과한다. 은 등의 다른 덜 비싼 금속이 시도되어 왔다. 그러나, 은은 난점을 갖는 것으로 나타났다. 은은 종종 적절한 촉매 활성을 제공하지 않거나 최적 도금 상태에 못미칠 수 있다. 이러한 이유로, 은은 일반적으로 인기가 없다. 따라서, 팔라듐의 사용을 피하는 무전해 금속화 방법이 요구된다.
한 측면에 있어서, 조성물은 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원, 하나 이상 의 은 (I) 이온 공급원 및 하나 이상의 수소 이온 공급원을 포함한다.
또 하나의 측면에 있어서, 조성물은 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원, 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원, 하나 이상의 수소 이온 공급원 및 물로 구성된다.
또 다른 측면에 있어서, 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원, 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원 및 하나 이상의 수소 이온 공급원을 포함하는 조성물을 제공하고, 유전체를 상기 조성물과 접촉시켜 유전체를 컨디셔닝하여 활성화시키며, 금속을 유전체 상에 침착시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
또 하나의 측면에 있어서, 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원, 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원 및 하나 이상의 수소 이온 공급원을 포함하는 조성물을 제공하고, 유전체를 상기 조성물과 접촉시켜 유전체를 컨디셔닝하여 활성화시키며, 유전체 상에 제 1 금속을 무전해 도금하고, 제 2 금속을 제 1 금속 상에 침착시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 측면에 있어서, 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원, 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원 및 하나 이상의 수소 이온 공급원을 포함하는 조성물을 제공하고, 유전체를 상기 조성물과 접촉시켜 유전체를 에칭하며, 유전체 상에 금속을 무전해 도금하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
상기 세륨 및 은 조성물은 유전체 표면을 컨디셔닝하여, 금속과 유전체 사이의 안정한 결합을 부여하여, 유전체 상에 대한 금속 침착을 촉진시킨다. 또 하나의 측면에 있어서, 세륨 및 은 조성물은 유전체를 에칭하여 자촉매화 (autocatalyze)할 수 있다. 크롬산 등의 유해한 산화제는 환경친화적인 조성물 및 유전체의 금속화 방법을 제공하는 것을 막는다. 또한, 한 측면에 있어서, 크롬산의 사용을 피하고 컨디셔닝 및 촉매화 단계가 조합되기 때문에, 공정 단계 수를 감소하여 훨씬 더 효과적인 유전체 금속화 방법을 제공한다. 또한, 세륨 에칭액에 은 이온을 첨가하면, 유전체에 대한 금속의 침착력을 향상시킨다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 하기 약어는 문맥상 달리 언급하지 않는 한 하기 의미, 즉 ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; ml = 밀리리터; cm = 센티미터; ppm = 100만분의 1; 1 mil = 25.4 마이크론; M = 몰; v = 체적; ASD = 암페어/평방데시미터; lbf = 풋파운드; 및 in = 인치를 나타낼 것이다.
용어 "침착" 및 "도금"은 본 명세서를 통해 교환가능하게 사용된다. 모든 비율은 달리 언급하지 않는 한 중량으로 나타낸 것이다. 모든 수치 범위는 논리적으로 수치 범위가 부득이 합계 100%로 되는 경우를 제외하고는 포함되고 임의의 순서로 조합가능하다.
조성물은 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원, 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원 및 하나 이상의 수소 이온 공급원을 포함한다. 세륨 (IV) 이온과 수소 이온의 조합으로 유전체 표면을 컨디셔닝하여, 유전체와 유전체 표면 상에 침착된 금속 사이의 안정한 결합을 제공한다. 은 (I) 이온은 유전체 표면에 대한 금속 침착을 촉진시킨다.
세륨 (IV) 이온을 제공하는 모든 수용성 염 또는 착물이 사용될 수 있다. 세륨 (IV) 이온은 수 중에서 질산세륨암모늄 (NH4)2Ce(NO3)6 등의 착/복염을 가하여 혼합함으로써 제공될 수 있다. 질산세륨암모늄은 물에 용해하여, 수용액 중에서 세륨 (IV) 이온 (Ce4 +)을 제공한다. 다른 세륨 (IV) 이온 공급원으로는 세륨테트라설페이트 Ce(SO4)·2H2SO4, 황산세륨암모늄 (NH4)4Ce(SO4)·2H2O 등의 복염, 산화세륨 (CeO2), 황산세륨 (Ce(SO4)2) 및 황산세륨 사수화물 (Ce(SO4)2·4H2O )을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 일반적으로, 하나 이상의 염 또는 착물은 물과 혼합되어, 5 g/L 내지 500 g/L, 50 g/L 내지 350 g/L 또는 100 g/L 내지 250 g/L의 양으로 용액 중에서 세륨 (IV) 이온을 제공한다.
은 (I) 이온 (Ag+)을 제공하는 모든 수용성 염 또는 착물이 사용될 수 있다. 은 이온의 공급원으로는 질산은, 테트라플루오로붕산은, 과염소산은, 플루오르화은, 아세트산은, 탄산은, 산화은, 황산은 및 수산화은을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 일반적으로, 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원은 0.1 g/L 내지 50 g/L, 0.2 g/L 내지 30 g/L, 0.5 g/L 내지 20 g/L, 또는 1 g/L 내지 15 g/L의 양으로 포함된다.
수소 이온은 세륨 (IV) 이온과 결합하여 유전체 기판을 컨디셔닝하는 적절한 산에 의해 제공될 수 있다. 전형적으로는 무기산이 사용되며, 이들은 조성물에 매트릭스를 제공한다. 이러한 무기산으로는 황산, 질산, 염산, 플루오르화수소산, 인산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로 질산 또는 황산이 사용된다. 가장 전형적으로는 질산이 조성물 매트릭스를 제공하도록 사용된다. 하나 이상의 산은 50 g/L 내지 750 g/L, 50 g/L 내지 500 g/L 또 는 100 g/L 내지 300 g/L의 양으로 조성물에 포함된다.
세륨 및 은 조성물의 성분은 임의의 순서로 수 중에서 함께 혼합될 수 있다. 필요에 따라, 혼합물은 하나 이상의 성분의 가용화를 개시하도록 30℃ 이하로 가열되거나, 아니면 성분들은 실온에서 함께 혼합될 수 있다. 세륨 및 은 조성물은 보존안정성을 나타내지만, 이들의 보존기간을 연장하도록 임의로 통상적인 항균제가 첨가될 수 있다. 성분이 보관시에 다소 침전될 수 있지만, 조성물은 여전히 사용될 수 있거나, 성분을 다시 가용화시키도록 가열될 수 있다. 조성물은 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원, 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원, 하나 이상의 수소 이온 공급원 및 물을 포함한다. 조성물의 pH는 1 미만 내지 5, 또는 1 내지 3의 범위이다. 통상적으로, pH는 1 미만이다.
하나 이상의 세륨 (IV) 이온, 은 (I) 이온 및 산 공급원 이외에도, 조성물은 또한 이의 성능을 특수 유전체에 맞추도록 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 양이온성, 음이온성, 양성 이온성 및 비이온성 계면활성제 등의 하나 이상의 계면활성제를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 계면활성제는 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들은 0.005 g/L 내지 10 g/L의 양으로 사용된다. 전형적으로, 조성물은 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원, 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원 및 하나 이상의 수소 이온 공급원으로 구성된다.
세륨 (IV) 및 은 (I) 조성물은 적절한 방법으로 유전체 기판에 도포되어, 유전체를 에칭할 수 있다. 이러한 방법으로는 세륨 (IV) 및 은 (I) 조성물을 함유하는 욕 중에 유전체 기판을 침지시키는 방법, 유전체 상에 조성물을 스프레이하는 방법 또는 유전체 상에 조성물을 브러시하는 방법을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로, 조성물은 5분 내지 30분간, 또는 10분 내지 20분간 유전체 기판과 접촉유지한다. 그 다음에, 유전체는 물로 린스된다.
컨디셔닝 및 활성화 공정은 금속이 유전체 표면과 안정한 결합을 형성하는 수단을 제공하도록 표면을 형성한다. 이러한 컨디셔닝 및 활성화 공정에 있어서, 세륨 (IV) 이온을 포함하는 염 또는 착물의 양은 5 g/L 내지 50 g/L, 또는 20 g/L 내지 40 g/L의 양으로 사용된다. 은 (I) 공급원은 상술한 바와 같은 양으로 포함된다. 이러한 조성물은 자촉매적이다. 전형적으로, 컨디셔닝된 표면은 눈에 보이는 형태 변화를 나타내지 않는다. 금속이 컨디셔닝된 표면에 침착되기 때문에, 유전체 표면과의 안정한 결합을 형성한다. 박리 강도는 인스트론 (Instron)
Figure 112006090062300-pat00001
시리즈 4400 재료시험기로 측정된 것으로서, 1.7 g/mm 내지 175 g/mm, 10 g/mm 내지 120 g/mm 또는 20 g/mm 내지 80 g/mm의 범위일 수 있다. 세륨 (IV) 이온과 수소 이온의 조합의 표면 컨디셔닝 능력은 노동자 및 환경에 유해한 크롬산 등의 바람직하지 못한 산화 화합물의 필요성을 제거시킨다.
임의로, 유전체가 세륨 및 은 조성물로 컨디셔닝되기 전에, 유전체는 용매 팽윤제로 처리될 수 있다. 그 다음에, 유전체는 한 조성물로 컨디셔닝하기 전에 물로 린스될 수 있다.
통상적인 용매 팽윤제가 사용될 수 있다. 시판되는 용매 팽윤제의 예로는 컨디셔너 (Conditioner) PM-920TM (미국 매사추세츠주 말버로우에 소재하는 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 (Rohm and Haas Electronic Materials) 제)이다. 다른 용매 팽윤제는 상이한 종류의 유전체에 사용된다. 예를 들면, 다른 폴리머는 다른 용매에 영향을 받기 쉽다. 그리하여, 유전체의 처리를 최적화하기 위해서는 다소의 시행착오를 요할 수 있다. 용매로는 아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르, N-알킬피롤리돈, 지방족 알콜, 지방족 아민, 알칼리 금속 수산화물, 부틸/에틸 셀로솔브 (Cellosolve)
Figure 112006090062300-pat00002
(2-부톡시에탄올), 부틸 카르비톨 (Carbitol)
Figure 112006090062300-pat00003
(2-(2-부톡시에톡시)에탄올) 및 에틸렌글리콜을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 다른 유용한 용매로는 2-부톡시에틸아세테이트 (EBA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DowanolTM PM), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (DowanolTM PMA) 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
다른 용매 팽윤제로는 아미드류 (예: N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈), 아질산염류 (예: 아세토니트릴), 아민류 (예: 트리에탄올아민), 디메틸설폭사이드, 프로필렌카보네이트 및 γ-부티로락톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 벤즈알데히드, 사이클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산, 이황화탄소 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 조성물로 컨디셔닝되어 활성화될 수 있는 유전체로는 열가소성 수지; 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 측쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌 수지, 폴리부타디엔, 폴리부텐 수지, 폴리부틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 폴리올 레핀 수지; 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리비닐리덴클로라이드수지, 폴리비닐리덴클로라이드-폴리비닐클로라이드 폴리머 수지, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 수지; AS 수지; ABS 수지; MBS 수지; 폴리비닐알콜 수지; 폴리아크릴산메틸 등의 폴리아크릴산 에스테르 수지; 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리메타크릴산 에스테르 수지; 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 수지; 무수 말레인산-스티렌 공중합체 수지; 폴리비닐클로라이드 수지; 셀룰로스프로피오네이트 수지, 셀룰로스아세테이트 수지 등의 셀룰로스 수지; 에폭시 수지; 폴리아미드이미드 수지; 폴리알릴레이트 수지; 폴리에테르이미드 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지; 폴리에틸렌옥사이드 수지; PET 수지 등의 폴리에스테르 수지; 폴리설폰 수지; 폴리비닐에테르 수지; 폴리비닐부티랄 수지; 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리페닐렌에테르 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지; 폴리메틸펜텐 수지; 폴리아세탈 수지; 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체; 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체; 에틸렌-비닐클로라이드 공중합체; 및 이들의 공중합체 및 블렌드; 에폭시 수지 등의 열경화성 수지; 크실렌 수지; 구아나민 수지, 디알릴프탈레이트 수지; 비닐에스테르 수지; 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지; 푸란 수지; 폴리이미드 수지; 폴리우레탄 수지, 말레인산 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
다른 실시형태에 있어서, 세륨 (IV) 및 은 (I) 조성물은 유전체를 에칭하여 자촉매화하도록 사용될 수 있다. 이러한 유전체는 상술한 바와 같다. 에칭이 행해지면, 세륨 (IV) 이온을 포함하는 염 또는 착물은 용액 중의 세륨 이온이 50 g/L 내지 500 g/L, 60 g/L 내지 400 g/L, 80 g/L 내지 300 g/L 또는 100 g/L 내지 200 g/L의 범위에 있는 양으로 가해진다.
임의로, 에칭 후에, 금속 침착에 사용되는 통상적인 촉매 프리딥 (pre-dip) 및 통상적인 촉매를 이용한 추가의 유전체의 활성화가 행해질 수 있다. 적절한 통상적인 촉매 프리딥 및 통상적인 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매 프리딥 및 촉매는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 문헌에서 용이하게 얻어질 수 있다. 사용될 수 있는 통상적인 촉매 프리딥은 미국 매사추세츠주 말버로우에 소재하는 롬 앤드 하스 일렉트로닉스 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 제의 캐터프립 (Cataprep)TM 404이다. 통상적인 팔라듐 촉매의 일례로는 여러가지 콜로이드 형태의 팔라듐 금속을 포함하는 현탁액이다. 산용액 중에서 염화제1팔라듐을 염화제1주석으로 환원함으로써 제조될 수 있다. 염산은 환원된 팔라듐이 응고하는 것을 방지하도록 존재한다. 전형적으로, 염화제1팔라듐은 염산과 증류수의 1:1 용액 중에 용해된 다음에, 교반하면서 염화제1팔라듐의 중량의 10배의 양으로 염화제1주석을 가해, 팔라듐을 환원시킨다. 또는, 세륨 (IV) 및 은 (I) 조성물은 촉매로서 작용할 수 있다.
그 다음에, 통상적인 촉진제가 첨가될 수 있다. 이러한 촉진제는 당해 기술분야에 공지되어 있고, 문헌에서 용이하게 얻어질 수 있다. 통상적인 촉진제의 일례는 염산 또는 과염소산의 약산용액이다.
유전체가 컨니셔닝되어 활성화된 후에, 금속이 유전체의 표면 상에 무전해 도금된다. 무전해 또는 침지 도금에 의해 침착될 수 있는 금속은 컨디셔닝된 유전체 표면 상에 도금될 수 있다. 이러한 금속으로는 에칭된 유전체에 침착될 수 있 는 구리, 니켈, 주석, 금, 은 및 각 금속의 합금을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 도금될 수 있는 합금의 예로는 구리/주석, 구리/금, 구리/은/금, 니켈/인 및 주석/납을 들 수 있다.
통상적인 무전해욕은 유전체 상에 금속 및 금속 합금을 침착시키도록 사용될 수 있다. 상기 무전해욕은 문헌의 기재내용으로부터 제조되거나 시판될 수 있다. 시판되는 무전해욕의 예는 C3000TM 일렉트로리스 카퍼 (Electroless Copper) 및 서큐포지트 (Circuposit)TM 71 배스 (Bath)이다. 상기 2개의 욕은 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 제이다.
무전해욕은 컨디셔닝되어 활성화된 유전체에 적절한 방법에 의해 가해질 수 있다. 통상적인 무전해 금속 도금 방법이 사용될 수 있다. 전형적으로, 유전체는 욕 중에 침지되거나 표면 상으로 스프레이된다. 도금 시간은 변화할 수 있다. 도금 시간은 원하는 금속층의 두께에 의존한다. 두께는 0.5 마이크론 내지 50 마이크론, 5 마이크론 내지 30 마이크론, 또는 10 마이크론 내지 20 마이크론의 범위일 수 있다. 금속 또는 금속 합금 침착물은 도전성을 나타내고 블리스터가 없다. 블리스터는 침착된 금속막이 기판과 분리되어, 접착불량을 초래하는 도금된 유전체 상의 영역이다.
무전해 금속 도금 후에, 금속층은 임의로 산성 린스로 처리될 수 있다. 전형적으로, 산성 린스는 하나 이상의 무기산의 희석 용액이다. 이러한 산으로는 황산, 질산, 염산, 플루오르화수소산 또는 인산을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않 는다. 산성 린스는 실온에서 행해질 수 있다.
임의로, 무전해 금속층은 하나 이상의 전해 금속층으로 도금될 수 있다. 통상적인 도금 조건 뿐만 아니라, 통상적인 전해 금속욕도 사용될 수 있다. 무전해 금속화된 유전체에 침착된 금속으로는 구리, 크롬, 니켈, 주석, 금, 은, 코발트, 인듐 및 비스무트를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 전해 도금될 수 있는 금속 합금으로는 구리/주석, 구리/금/은, 구리/비스무트, 구리/주석/비스무트, 구리/니켈/금, 니켈/인, 니켈/코발트/인, 주석/비스무트, 주석/은 및 금/은을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 전해 금속 도금용 전해욕은 문헌에 공지되어 있거나 또는 다수가 시판될 수 있다.
전기도금에 있어서, 무전해 금속화된 유전체는 음극으로서 작용한다. 가용성 또는 불용성 양극은 제 2 전극으로서 사용된다. 통상적인 펄스 도금 또는 직류 (DC) 도금 또는 DC와 펄스 도금의 조합이 사용될 수 있다. 전류 밀도 및 전극 전위는 침착된 금속 또는 금속 합금에 따라 변회될 수 있다. 일반적으로, 전류 밀도는 0.05 ASD 내지 100 ASD의 범위이다. 전형적으로, 전류 밀도는 1 ASD 내지 50 ASD의 범위이다. 도금은 원하는 금속 두께가 달성될 때까지 계속된다. 일반적으로, 전해 도금된 금속층은 1 마이크론 내지 100 마이크론, 15 마이크론 내지 80 마이크론 또는 25 마이크론 내지 50 마이크론의 범위이다.
세륨 (IV) 및 은 (I) 조성물 및 방법은 이들에 한정되지 않지만, 일반적으로 옵토일렉트로닉스 부품, 가구용 쇠 장식, 보석 장식, 위생 기구 및 자동차 부품 등의 장식용품, 플렉스 회로, 휴대전화 등의 통신 기기, EMI 실딩 및 RF 실딩, 및 컴 퓨터 부품을 포함하는 제품의 유전체 기판을 금속화하는데 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱더 상세히 예시하지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 (비교):
8 cm × 9 cm의 치수를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 플라크 (plaque) (상품명: General Electric CycolacTM MG37EP-BK4500), General Electric Co., 제)를 6가 크롬 처리 용액으로 70℃에서 8분간 에칭하여, 플라크 표면을 조면화하였다. 크롬 처리 용액은 크롬산 490 g/L (9 mol%), 황산 295 g/L (5.5 mol%) 및 물로 구성되었다. 그 다음에, 플라크를 탈이온수로 4회 린스하여, 크롬산을 제거하였다.
플라크를 45℃에서 3분간 뉴트럴라이저 (Neutralizer) PMTM 954 (미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 Rohm and Haas Company 제)의 수용액에 침지하여, 크롬 (VI)을 크롬 (III)으로 환원하고, 탈이온수로 린스하였다.
그 다음에, 플라크를 큐포지트 캐털리스트 (Cuposit Catalyst)TM 44 (염화제1주석-팔라듐 촉매, Rohm and Haas Company 제)에 침지하여, 무전해 금속화를 위해 플라크를 활성화시켰다. 촉매 온도는 45℃이었다. 플라크를 2분간 활성화제에 침지시킨 다음에, 탈이온수로 2회 린스하였다.
그 다음에, 활성화된 플라크를 45℃에서 2분간 액설러레리터 (Accelerator) PMTM 964 (Rohm and Haas Company 제)를 함유하는 욕 중에 침지한 다음, 탈이온수로 린스하였다. 그 다음에, 플라크를 60℃에서 구리로 무전해 도금되었다. 도금을 20분간 행하여, 플라크 상에 0.5 마이크론 두께의 구리층을 형성하였다. 수성 욕의 조성은 하기 표 1에 나타낸다.
성분 양
황산구리 오수화물 8 g/L
포름알데히드 3 g/L
수산화나트륨 (25 중량% 용액) 10 ml/L
에틸렌디아민테트라아세트산 10 g/L
트리이소프로판올아민 2 g/L
구리 코팅된 플라크를 탈이온수로 린스한 다음, 탈이온수로 스프레이 린스하였다. 그 다음에, 구리 코팅된 플라크를 수용성 산성 전해구리욕으로부터 1.5 밀의 구리층으로 전기도금하였다. 전류 밀도는 4 ASD이었다. 상기 욕의 pH는 1 미만이었다. 통상적인 전기도금장치를 사용하였다. 사용된 욕은 하기 표 2에 개시된 조성을 가졌다.
성분 양
황산구리 오수화물 80 g/L
황산 (98 중량%) 225 g/L
염화물 (염화나트륨) 50 ppm
폴리에틸렌옥사이드 폴리머 (평균 분자량 2200) 1 g/L
비스설포프로필디설파이드 1 ppm
그 다음에, 플라크를 통상적인 대류식 오븐 중에서 80℃에서 1시간 소성하였다. 그 다음에, 박리 강도를 인스트론
Figure 112006090062300-pat00004
시리즈 4400 재료시험기로 테스트하였다. 박리 강도는 89 g/mm이었다.
하기 표 3은 통상적인 공정을 이용하여 ABS 플라크 상에 금속층을 제조하여 침착시키도록 사용된 20 단계의 개요를 나타낸 것이다.
공정 단계 시간
용매 팽윤제 55초
린스 55초
린스 55초
린스 및 스프레이 55초
크롬 에칭액 8분
린스 55초
린스 55초
린스 55초
린스 55초
환원제 55초
린스 55초
활성화제 2분
린스 55초
린스 55초
촉진제 55초
린스 55초
무전해 구리도금 5분
린스 55초
린스 + 스프레이 55초
산성 전해 구리 도금 5분
합계 34.7분
다수의 금속 도금 단계는 고생산량이 요구되는 업계에서는 비효과적이고 바람직하지 못하다.
실시예 2:
8 cm × 9 cm의 치수를 갖는 ABS 공중합체를 실온에서 크라운플레이트 (Crownplate)TM 컨디셔너 PM-920 (Rohm and Haas Company 제) 중에서 실온에서 1분간 처리하였다. 그 다음에, 플라크를 탈이온수로 1분간 린스하였다.
그 다음에, 플라크를 질산은 5 g/L, 질산세륨(IV)암모늄 30 g/L 및 (95%) 질산 600 ml/L를 함유하는 수용액으로 컨디셔닝하여 활성화시켰다. 컨디셔너-활성화제 조성물의 pH는 1 미만이었다. ABS 플라크의 컨디셔닝 및 활성화를 65℃에서 15분간 행하였다. 그 다음에, 플라크를 탈이온수로 2분간 린스하였다.
구리층을 컨디셔닝되어 활성화된 플라크 상에 하기 표 4의 수성 무전해욕으로 무전해 도금하였다.
성분 양
황산구리 오수화물 8 g/L
수산화나트륨 4 g/L
포름알데히드 3 g/L
에틸렌디아민테트라아세트산 10 g/L
트리이소프로판올아민 2 g/L
무전해 구리 도금을 70℃에서 20분간 행하여, 1 마이크론의 플라크 상에 구리층을 형성하였다. 그 다음에, 구리 도금된 플라크를 희석 황산으로 1분간 린스하였다.
그 다음에, 구리 도금된 플라크를 실시예 1의 표 2에 나타낸 바와 같은 산성 구리 전기도금욕으로부터 1.5 밀의 두께로 전기도금하였다.
그 다음에, 플라크를 통상적인 대류식 오븐 중에서 80℃에서 1시간 소성하였다. 그 다음에, 박리 강도를 인스트론
Figure 112006090062300-pat00005
시리즈 4400 재료시험기로 테스트하였다. 박리 강도는 112 g/mm이었다.
하기 표 5는 본 발명의 방법을 이용하여 ABS 플라크 상에 금속층을 제조하여 침착시키도록 사용된 7 단계의 개요를 나타낸 것이다.
공정 단계 시간
용매 팽윤 1분
린스 1분
크롬 비함유 컨디셔닝 및 활성화 15분
린스 1분
무전해 구리도금 10분
산성 린스 1분
산성 전해 구리 도금 5분
합계 34분
본 실시예의 공정은 실시예 1의 공정에서와 같이 유해하고 환경파괴적인 크롬산 및 값비싼 팔라듐 촉매를 사용하지 않고서 구리가 침착된 전도성 구리층을 제공하였다. 또한, 본 공정은 단계 수를 20개에서 7개로 감소시킴으로써, 더욱 효율적인 공정을 제공하였다.
실시예 3:
8 cm × 9 cm의 치수를 갖는 ABS 플라크를 질산은 10 g/L, 질산세륨(IV)암모늄 50 g/L 및 (95%) 질산 350 ml/L를 함유하는 컨디셔너-활성화제 용액 중에 침지시켰다. 에칭액-활성화제 조성물의 pH는 1 미만이었다. ABS 플라크의 컨디셔닝 및 활성화를 65℃에서 20분간 행하였다. 그 다음에, 플라크를 탈이온수로 1분간 린스하였다.
그 다음에, ABS 플라크를 하기 표 6에 개시된 조성을 갖는 무전해 구리욕 중에 침지시켰다.
성분 양
질산구리 삼수화물 12 g/L
포름알데히드 3 g/L
수산화나트륨 4 g/L
에틸렌디아민테트라아세트산 40 g/L
규산나트륨 2 g/L
무전해 구리 도금을 70℃에서 10분간 행하여, 0.5 마이크론의 구리 부착층을 제공하였다.
그 다음에, 구리 도금된 플라크를 하기 표 7에 나타내는 조성을 갖는 니켈 전기도금욕으로부터 1 밀의 두께의 니켈로 전해도금하였다.
성분 양
황산니켈 육수화물 180 g/L
염화니켈 육수화물 90 g/L
붕산 45 g/L
니켈 전해도금을 60℃에서 1시간동안 2 ASD에서 행하였다. 공정 순서에 의해, 플라크에 대하여 안정되게 결합된 투명한 부착성 금속 침착물을 형성할 것으로 예기된다.
실시예 4:
10 cm × 10 cm의 치수를 갖는 폴리페닐렌에테르-폴리스티렌 플라크를 N-메틸-2-피롤리돈 용매 팽윤제로 처리하였다. 이것을 실온에서 2분간 행하였다. 그 다음에, 플라크를 탈이온수로 5분간 린스하였다.
그 다음에, 플라크를 질산세륨(IV)암모늄 40 g/L, 플루오로붕산은 20 g/L 및 (95%) 질산 400 ml/L를 함유하는 수성 조성물로 컨디셔닝하여 활성화시켰다. 컨디셔닝 및 활성화를 65℃에서 15분간 행하였다. 그 다음에, 쿠폰을 탈이온수로 5분간 린스하였다.
그 다음에, 컨디셔닝되어 활성화된 플라크를 하기 표 8에 개시되는 조성을 갖는 무전해 구리욕 중에 침지시켰다.
성분 양
황산구리 오수화물 12 g/L
포름알데히드 4 g/L
수산화나트륨 8 g/L
콰드롤 (Quadrol) 20 g/L
시안화나트륨 5 ppm
무전해 구리 도금을 45℃에서 15분간 행하여, 0.5 마이크론의 두께를 갖는 플라크 상에 구리막을 형성하였다. 그 다음에, 플라크를 희석 황산 린스로 2분간 린스하였다.
그 다음에, 구리 도금된 플라크를 하기 표 9에 나타내는 조성을 갖는 수용성 산성 주석 전해욕을 이용하여 주석으로 전기도금하였다.
성분 양
주석메탄설페이트로부터의 주석 이온 15 g/L
메탄설폰산 40 g/L
에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 0.5 g/L
폴리에틸렌글리콜 0.5 g/L
히드로퀴논 250 ppm
주석 전해도금을 55℃에서 15분간 30 ASD에서 행하였다. 주석층의 두께는 2밀이었다.
블리스터는 주석층에 관찰되지 않고 금속층은 플라크에 안정되게 결합되는 것으로 예기된다.
실시예 5:
10 cm × 15 cm의 고밀도 폴리에틸렌 쿠폰을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DowenolTM PM)를 사용하여 1분간 처리하였다. 이것을 실온에서 행하였다. 그 다음에, 쿠폰을 탈이온수로 1분간 린스하였다.
그 다음에, 쿠폰을 세륨테트라설페이트 40 g/L, (95%) 질산 500 ml/L 및 질산은 10 g/L로 구성되는 수성 조성물로 컨디셔닝하여 활성화시켰다. 용액의 pH는 1 미만이었다. 컨디셔닝 및 활성화를 70℃에서 10분간 행하였다. 그 다음에, 쿠폰을 탈이온수로 린스하였다.
그 다음에, 컨디셔닝되어 활성화된 쿠폰을 하기 표 10에 개시되는 조성을 갖는 무전해 구리욕 중에 침지시켰다.
성분 양
황산구리 오수화물 10 g/L
포름알데히드 37% 20 ml/L
수산화나트륨 50% 20 ml/L
에틸렌디아민테트라아세트산 35 g/L
무전해 구리 도금을 65℃에서 30분간 행하여, 쿠폰 상에 0.75 마이크론의 구리막을 형성하였다. 그 다음에, 쿠폰을 탈이온수로 2분간 린스하였다.
그 다음에, 구리 도금된 플라크를 하기 표 11의 수용성 산성 주석-니켈 합금 도금욕을 이용하여 주석-니켈 합금으로 전기도금하였다.
성분 양
제1주석 30 g/L
니켈 70 g/L
전체 불소 35 g/L
유리 플루오르화수소산 8 g/L
주석-니켈 합금 전해도금을 50℃에서 10분간 2 ASD에서 행하였다. 주석-니켈층의 두께는 1 마이크론이었다.
블리스터는 주석-니켈층에 관찰되지 않고 금속층은 쿠폰에 안정되게 결합되는 것으로 예기된다.
실시예 6:
수용성 세륨 (IV) 및 은 (I) 에칭 조성물을 질산 400 ml/L, 질산세륨암모늄 300 g/L 및 질산은 10 g/L로 제조하였다. 이 조성물을 사용하여, 10 cm × 15 cm의 치수를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 쿠폰을 에칭하여, 금속화를 준비하였다. 하기 표 12는 세륨 (IV) 및 은 (I) 조성물을 이용한 금속화 공정의 개요를 나타낸다.
공정 단계 공정 파라미터 시간
유전체에 도포된 에칭 조성물 + 물로 린스 70℃ 10 내지 20분
프리딥 캐터프립TM 404 실온 1분
팔라듐/주석 촉매 + 물로 린스 44℃ 5 내지 10분
과염소산 촉진제 + 물로 린스 44℃ 1 내지 2분
무전해 구리욕 + 물로 린스 30℃ 5 내지 10분
황산 딥 실온 1 내지 2분
산성 구리 전기도금 + 물로 린스 4 ASD 20 내지 40분
반투명 니켈 전기도금 3 ASD 20 내지 30분
투명한 니켈 전기도금 + 물로 린스 3 ASD 10 내지 20분
투명한 크롬 (II) 전기도금 10 ASD 2 내지 10분
전기도금욕은 통상적이다. 세륨 (IV) 및 은 (I) 에칭액을 이용한 유전체의 에칭은 무전해 도금된 구리층과 유전체 사이의 강한 접착을 가능하게 하는 것으로 예기된다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원, 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원, 하나 이상의 산 및 물로 이루어진 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원은 질산세륨암모늄, 세륨테트라설페이트, 황산세륨암모늄, 산화세륨, 황산세륨 및 황산세륨 사수화물 중에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원은 질산은, 테트라플루오로붕산은, 과염소산은, 플루오르화은, 아세트산은, 탄산은, 산화은, 황산은 및 수산화은 중에서 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 산은 황산, 질산, 염산, 플루오르화수소산 및 인산 중에서 선택되는 조성물.
  5. a) 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원, 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원 및 하나 이상의 산으로 이루어진 조성물을 제공하는 단계;
    b) 유전체를 상기 조성물과 접촉시켜 유전체를 컨디셔닝하여 활성화시키는 단계; 및
    c) 금속을 상기 유전체 상에 침착시키는 단계;를 포함하는,
    유전체의 금속화 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 금속은 구리, 니켈, 주석, 금, 은, 코발트, 인듐 및 비스무트 중에서 선택되는, 유전체의 금속화 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 금속은 구리/주석 합금, 구리/금 합금, 구리/비스무트 합금, 구리/주석/비스무트 합금, 구리/니켈/금 합금, 니켈/인 합금, 니켈/코발트/인 합금, 주석/비스무트 합금, 주석/은 합금 및 금/은 합금 중에서 선택되는, 유전체의 금속화 방법.
  8. a) 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원, 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원, 하나 이상의 산 및 물로 이루어진 조성물을 제공하는 단계;
    b) 유전체를 상기 조성물과 접촉시켜 유전체를 컨디셔닝하여 활성화시키는 단계;
    c) 상기 유전체 상에, 구리, 니켈, 주석, 금, 은 및 이들의 합금 중에서 선택되는 제1금속을 무전해 도금하는 단계; 및
    d) 상기 제1금속 상에, 구리, 크롬, 니켈, 주석, 금, 은, 코발트, 인듐, 비스무트 및 이들의 합금 중에서 선택되는 제2금속을 침착시키는 단계;를 포함하는,
    유전체의 금속화 방법.
  9. a) 하나 이상의 세륨 (IV) 이온 공급원, 하나 이상의 은 (I) 이온 공급원, 하나 이상의 산 및 물로 이루어진 조성물을 제공하는 단계;
    b) 유전체를 상기 조성물과 접촉시켜 유전체를 에칭하는 단계; 및
    c) 상기 유전체 상에 금속을 침착시키는 단계;를 포함하는,
    유전체의 금속화 방법.
  10. 삭제
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