JP2005036285A - 無電解メッキ用前処理液及び無電解メッキ方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】インキュベーションタイムを短縮させることができるとともにコストの低減を図ることができる無電解メッキ用前処理液及び無電解メッキ方法を提供する。
【解決手段】無電解メッキを行う前にウェハＷ上に供給する前処理液７は、無電解メッキ液９の還元剤の酸化分解反応を促進させるための活性化促進剤と、配線部４ａの表面に形成された酸化層を除去するための酸化層除去剤とを溶解させた水溶液である。活性化促進剤は、２以上の特性基を有するスルホン酸、その誘導体、及びその塩の少なくともいずれかから構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、無電解メッキの前処理として使用される無電解メッキ用前処理液、及びこの無電解メッキ用前処理液を使用して行う無電解メッキ方法に関する。
近年、半導体デバイスの高集積化と高機能化を達成するためにデバイスの動作速度の向上が要求されている。それに伴い、各素子を繋ぐ配線の微細化及び多層化が進んでいる。この微細化及び多層化に対応すべく、現在、配線材料としてＣｕが用いられているとともに、配線溝を備えた層間絶縁膜の表面上に配線膜を形成し、その後配線溝内の部分のみが残るように配線膜を除去して配線を形成するダマシン法が用いられている。
微細配線化においては、層間絶縁膜の低誘電率化や、Ｃｕのエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性を向上させるための研究・技術開発が行われている。ＥＭ耐性を向上させる技術の一つとしては、Ｃｕ配線上に他の金属を無電解メッキ法により選択的に形成して、界面の密着性を向上させるキャップメタル技術が知られている。なお、キャップメタル膜にＣｕに対する拡散防止性を持たせた場合には、エッチストッパー膜の低誘電率化も可能となるため、実効誘電率を下げることが可能となる。
現在、キャップメタル膜の形成には、還元剤としてジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）及び次亜燐酸塩等を使用した無電解メッキが利用されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、還元剤としてジメチルアミンボランを使用する場合には、Ｃｕがジメチルアミンボランの酸化分解反応に対して触媒活性を有しているので、Ｐｄ等の貴金属触媒を付与しなくともＣｕ配線上にメッキを施すことができる。一方、還元剤として次亜燐酸塩を使用する場合には、Ｃｕが次亜燐酸塩に対して触媒活性を有していないので、Ｐｄ等の貴金属触媒を付与して、Ｃｕ配線上にメッキを施している。
特開２００２−１５１５１８号公報
しかしながら、Ｃｕ配線の表面は化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）・洗浄工程による酸化防止剤等の吸着及び表面酸化により活性が失われているため、洗浄や活性化処理が必要となる。特に、還元剤としてジメチルアミンボランを使用する場合には、無電解メッキ液を供給し始めてからメッキ反応が開始するまでの時間（以下、「インキュベーションタイム」という。）が遅く、不安定であるため、Ｃｕ配線上にキャップメタル膜を形成するのに時間管理が困難となり、時間を要する。また、還元剤として次亜燐酸塩を使用する場合には、Ｐｄ等の触媒力の強い貴金属により表面置換処理を行うため、インキュベーションタイムは短いがコストが上昇してしまう。
本発明は上記課題を解決するためになされたものである。即ち、インキュベーションタイムを短縮させることができるとともにコストの低減を図ることができる無電解メッキ用前処理液及び無電解メッキ方法を提供することを目的とする。
本発明の無電解メッキ用前処理液は、２以上の特性基を有するスルホン酸、その誘導体、及びその塩の少なくともいずれかを溶解させた水溶液からなることを特徴としている。本発明の無電解メッキ用前処理液によれば、インキュベーションタイムを短縮させることができるとともにコストの低減を図ることができる。即ち、２以上の特性基を有するスルホン酸、その誘導体、及びその塩は、無電解メッキにおける酸化分解反応の活性化エネルギーを下げる機能を有していると考えられる。それ故、酸化分解反応が促進され、インキュベーションタイムを短縮させることができると考えられる。また、２以上の特性基を有するスルホン酸、その誘導体、及びその塩の少なくともいずれかを使用した場合と、貴金属触媒を使用した場合とのコストを比べると、２以上の特性基を有するスルホン酸、その誘導体、及びその塩の少なくともいずれかを使用した場合は、貴金属触媒を使用した場合の約１／１００〜１／３００のコストで済む。それ故、コストの低減を図ることができる。
上記特性基の少なくとも一つは、アミノ基及びイミノ基の少なくとも一方であることが好ましい。このようなものを使用することにより、インキュベーションタイムをより短縮させることができる。即ち、アミノ基或いはイミノ基のＮの非共有電子対に無電解メッキ液に溶解している金属イオンが配位する。なお、これと同様な作用はＮのカチオン誘導体を有するスルホン酸、その誘導体、又はその塩でも得られる。これにより、被メッキ面付近における金属イオンの濃度を高めることができ、反応性を高めることができる。それ故、インキュベーションタイムをより短縮させることができる。
上記スルホン酸、その誘導体、及びその塩の少なくともいずれかは、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、３−（２−ベンズチアゾイルチオ）−１−プロパンスルホン酸、及び３−メルカプトプロパンスルホン酸、これらの誘導体、及びこれらの塩の少なくともいずれかであることが好ましい。このようなものを使用することにより、インキュベーションタイムを確実に短縮させることができる。
上記水溶液には、無機酸、スルホン酸以外の有機酸、及びこれらの塩の少なくともいずれかがさらに溶解していることが好ましい。水溶液にこのようなものを溶解させることにより、被メッキ面に形成される酸化層及び表面吸着物を除去することができる。
上記無機酸は、塩酸、及び硫酸の少なくとも一方であることが好ましい。無機酸として、このようなものを使用することにより、無電解メッキ液に含まれる金属イオンの活性が低下し難くなり、インキュベーションタイムをより短縮させることができる。
本発明の無電解メッキ方法は、表面の少なくとも一部に金属部を備えた基板に、２以上の特性基を有するスルホン酸、その誘導体、及びその塩の少なくともいずれかを溶解させた水溶液からなる無電解メッキ用前処理液を供給する前処理液供給工程と、前記無電解メッキ用前処理液を供給した基板に無電解メッキ液を供給する無電解メッキ液供給工程とを具備することを特徴としている。本発明の無電解メッキ方法によれば、インキュベーションタイムを短縮させることができるとともにコストの低減を図ることができる。
上記特性基の少なくとも一つは、アミノ基及びイミノ基の少なくとも一方であることが好ましい。このようなものを使用することにより、インキュベーションタイムをより短縮させることができる。
上記スルホン酸、その誘導体、及びその塩の少なくともいずれかは、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、３−（２−ベンズチアゾイルチオ）−１−プロパンスルホン酸、及び３−メルカプトプロパンスルホン酸、これらの誘導体、及びこれらの塩の少なくともいずれかであることが好ましい。このようなものを使用することにより、インキュベーションタイムを確実に短縮させることができる。
上記金属部は第１の金属から構成されており、無電解メッキ液には第１の金属とは異なる第２の金属の金属塩が溶解していることが好ましい。このような構成を採ることにより、金属部に第１の金属とは異なる第２の金属の膜を形成することができる。
上記第１の金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、及びＩｒの少なくともいずれかの純金属、或いはこれらの少なくともいずれかを含む合金であってもよい。また、上記第２の金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、及びＡｇの少なくともいずれかの純金属、或いはこれらの少なくともいずれかを含む合金であってもよい。
上記基板は凹部或いは開口部が形成された層間絶縁膜を備えており、金属部は凹部或いは開口部に埋め込まれていてもよい。本発明の無電解メッキ方法によれば、金属部のみにメッキを施すことができる。
本発明の無電解メッキ用前処理液及び無電解メッキ方法によれば、インキュベーションタイムを短縮させることができるとともにコストの低減を図ることができる。
図１は本実施の形態に係る一連の工程の流れを示したフローチャートであり、図２〜図４は本実施の形態に係る各工程の模式図である。図１及び図２（ａ）に示されるように、トランジスタ等のような半導体素子（図示せず）が形成された半導体ウェハＷ（以下、単に「ウェハ」という。）上に、例えば化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）により層間絶縁膜１を形成する（ステップ１）。層間絶縁膜１は、例えば低誘電率絶縁物から構成されている。このような低誘電率絶縁物としては、例えば、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＣ、或いは多孔質シリカ等が挙げられる。
ウェハＷ上に層間絶縁膜１を形成した後、図２（ｂ）に示されるように、フォトリソグラフィ技術により層間絶縁膜１に配線溝１ａを形成する（ステップ２）。具体的には、まず、ウェハＷを回転させながら層間絶縁膜１上に化学増幅型のフォトレジストを塗布する。フォトレジストを塗布した後、所定のパターンが形成されたマスクを使用して、ｉ線のような紫外線或いはＫｒＦのような遠紫外線で露光する。その後、現像液により現像して、層間絶縁膜１上にレジストパターンを形成する。層間絶縁膜１上にレジストパターンを形成した後、レジストパターンをマスクとして、ＣＦ４或いはＣＨＦ３のようなＣＦ系のガスにより層間絶縁膜１をドライエッチングし、層間絶縁膜１に配線溝１ａを形成する。最後に、層間絶縁膜１に配線溝１ａを形成した後、アッシングによりレジストパターンを取り除く。なお、配線溝１ａの代わりに、また配線溝１ａとともに接続孔を形成してもよい。
層間絶縁膜１に配線溝１ａを形成した後、図２（ｃ）に示されるように、層間絶縁膜１上に、例えばスパッタリング或いはＣＶＤにより層間絶縁膜１への金属の拡散を抑制するためのバリアメタル膜２を形成する（ステップ３）。バリアメタル膜２は、導電性材料から構成されている。このような導電性材料は、後述する配線部４ａを構成している金属より拡散係数が小さい金属或いは金属窒化物等から構成されている。このような金属としては例えばＴａ等が挙げられ、また金属窒化物としては例えばＴｉＮ、ＴａＮ、或いはＷＮ等が挙げられる。
層間絶縁膜１上にバリアメタル膜２を約３０ｎｍ形成した後、図２（ｄ）に示されるように、バリアメタル膜２上に、例えばスパッタリングにより電解メッキ時に電流を流すためのシード膜３を形成する（ステップ４）。シード膜３は、例えば、純金属、或いは合金から構成されている。このような純金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、及びＩｒの少なくともいずれが挙げられ、合金としてはこれらの少なくともいずれかを含んでいるものが挙げられる。
バリアメタル膜２上にシード膜３を約１００ｎｍ形成した後、図３（ａ）に示されるように、シード膜３上に、例えば電解メッキにより配線膜４を形成する（ステップ５）。ここで、シード膜３は配線溝１ａ内にも形成されているので、配線膜４は配線溝１ａ内にも形成される。配線膜４は、金属（第１の金属）から構成されている。金属としては、例えば、純金属、或いは合金が挙げられる。このような純金属としては、例えばＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、及びＩｒの少なくともいずれかが挙げられ、また合金としてはこれらの少なくともいずれかを含んでいるものが挙げられる。
シード膜３上に配線膜４を約０．５〜１μｍ形成した後、図３（ｂ）に示されるように、配線膜４上に、例えば純水のような洗浄液５を供給して、ウェハＷを洗浄する（ステップ６）。
ウェハＷを洗浄した後、図３（ｃ）に示されるように、例えばＣＭＰにより研磨して、配線溝１ａ内に存在する配線膜４の部分４ａ（以下、「配線部」という。）、シード膜３の部分３ａ、及びバリアメタル膜２の部分２ａのみがそれぞれ残るように層間絶縁膜１上の配線膜４、シード膜３、及びバリアメタル膜２を除去する（ステップ７）。具体的には、ウェハＷを研磨パッド（図示せず）に接触させた状態で、ウェハＷ及び研磨パッドを回転させるとともにウェハＷ上にスラリ（図示せず）を供給して、配線膜４、シード膜３、及びバリアメタル膜２を研磨する。なお、ＣＭＰで研磨する場合に限らず、その他の手法で研磨してもよい。その他の手法としては、例えば電解研磨が挙げられる。
ＣＭＰにより配線膜４、シード膜３、及びバリアメタル膜２を除去した後、図３（ｄ）に示されるように、ウェハＷに洗浄液６を供給して、ウェハＷを洗浄する（ステップ８）。この洗浄により、ウェハＷからＣｕ及びＣＭＰスラリ等の金属及びパーティクル等が除去される。
ウェハＷを洗浄した後、図４（ａ）に示されるように、ウェハＷに前処理液７を供給して、ウェハＷに前処理を施す（ステップ９）。前処理液７は、後述する還元剤の酸化分解反応を促進させるための活性化促進剤と、配線部４ａの表面に形成された酸化層及び配線部４ａの表面に吸着された表面吸着物を除去するための酸化層除去剤とを溶解させた水溶液である。前処理液７は、常温で使用されることが好ましいが、加温してもよい。
活性化促進剤は、スルホン酸、スルホン酸誘導体、スルホン酸塩の少なくともいずれか（以下、「スルホン酸、スルホン酸誘導体、及びスルホン酸塩の少なくともいずれか」を「スルホン酸等」と省略することもある。）から構成されている。スルホン酸等は、特性基を２以上有している。「特性基」とは、Ｃ−Ｃ結合以外の結合で母体構造に直接結合している基（水素以外の原子又は原子団）、−Ｃ≡Ｎ、＞Ｃ＝Ｘ（Ｘ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，ＮＨ，ＮＲ）等を総称したものである。スルホン酸としては、例えば、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、３−（２−ベンズチアゾイルチオ）−１−プロパンスルホン酸、及び３−メルカプトプロパンスルホン酸等が挙げられる。スルホン酸塩としては、例えば上記列記したスルホン酸の塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドナトリウム（ＳＰＳ）、３−（２−ベンズチアゾイルチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＺＰＳ）、及び３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。なお、使用可能なスルホン酸等の構造式を図５に例示する。
活性化促進剤がスルホン酸のみ、スルホン酸誘導体のみ、或いはスルホン酸塩のみで構成されている場合には、スルホン酸、スルホン酸誘導体、或いはスルホン酸塩の濃度は、約０．０１〜３０ｗｔ％が好ましく、約１．０〜３．０ｗｔ％がより好ましい。活性化促進剤がスルホン酸、スルホン酸誘導体、及びスルホン酸塩の少なくとも２以上を混合した場合には、スルホン酸、スルホン酸誘導体、及びスルホン酸塩の濃度は、合計で約０．０１〜３０ｗｔ％が好ましく、約１．０〜３．０ｗｔ％がより好ましい。
スルホン酸等の特性基には、アミノ基及びイミノ基の少なくとも一方が含まれていることが好ましい。また、アミノ基及びイミノ基の両方を備えたスルホン酸等、アミノ基を備えており、かつイミノ基を備えていないスルホン酸等であれば複数のアミノ基を備えたスルホン酸等、イミノ基を備えており、かつアミノ基を備えていないスルホン酸等であれば複数のイミノ基を備えたスルホン酸等がより好ましい。本実施の形態では、活性化促進剤として、アミノ基及びイミノ基の両方を備えたスルホン酸等を使用した場合について説明する。
酸化層除去剤としては、例えば、無機酸、スルホン酸以外の有機酸、及びこれらの塩等の少なくともいずれかを使用することができる。無機酸としては、例えば、ハロゲン化水素酸、硫酸等が挙げられ、ハロゲン化水素酸としては、例えば、フッ酸、塩酸等が挙げられる。酸化層除去剤としてフッ酸を用いる場合には、フッ酸の濃度は約３．０ｖｏｌ％以下（０は除く。）が好ましい。また、酸化層除去剤として塩酸を用いる場合には、塩酸の濃度は約１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、約１００〜４００ｐｐｍがより好ましい。
有機酸としては、例えば、カルボン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、ＤＬ−リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸等が挙げられる。有機酸の濃度は、酸化層の除去性能から約０．１〜２０ｖｏｌ％が好ましく、約０．５〜３．０ｖｏｌ％がより好ましい。本実施の形態では、酸化層除去剤として、無機酸を使用した場合について説明する。
前処理液７がウェハＷに供給されると、前処理液７に溶解している無機酸により配線部４ａの表面に形成された酸化層及び配線部４ａの表面に吸着された表面吸着物が除去される。また、前処理液７に溶解しているスルホン酸等が、酸化層及び表面吸着物が除去された配線部４ａの表面に吸着される。なお、スルホン酸等は層間絶縁膜１の表面にも吸着される。
ウェハＷに前処理液７を供給した後、図４（ｂ）に示されるように、ウェハＷに純水８を供給して、ウェハＷを洗浄する（ステップ１０）。これにより、ウェハＷ上から余分なスルホン酸等が除去される。
ウェハＷを洗浄した後、図４（ｃ）に示されるように、ウェハＷに無電解メッキ液９を供給し、無電解メッキにより配線部４ａを構成している金属の層間絶縁膜への拡散を抑制するためのキャップメタル膜１０を形成する（ステップ１１）。なお、キャップメタル膜１０は、配線部４ａを構成している金属の酸化を抑制する機能をも有している。
無電解メッキ液９は、主に、金属塩、還元剤、錯化剤、及びｐＨ調整剤等を溶解させた水溶液である。金属塩は、金属イオンを供給するものである。金属塩としては、例えば、金属硫酸化物及び金属塩化物等を使用することができる。また、金属塩を構成する金属（第２の金属）としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、及びＡｇ等の少なくともいずれかが挙げられる。
還元剤は、金属イオンを還元するものである。ここで、還元剤としては、配線部４ａを構成する金属及び還元析出させる金属に対して触媒活性を有するようなものを使用する。具体的には、配線部４ａを構成する金属がＣｕであり、かつ析出させる金属Ｃｏ、Ｎｉを含む金属の場合には、還元剤としては、例えば、ホウ素化物を使用する。ホウ素化物としては、例えば、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、及びホウ水素化ナトリウム等が挙げられる。
錯化剤は、金属イオンが水酸化物として沈殿しないように金属イオンを錯体化して無電解メッキ液中での安定性を向上させるためのものである。錯化剤としては、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、酢酸、ＤＬ−リンゴ酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等を使用することができる。
ｐＨ調整剤は、無電解メッキ液のｐＨを調整するためのものである。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化カリウム等を使用することができる。なお、無電解メッキ液９の具体的な組成等を表１に示す。
Figure 2005036285
キャップメタル膜１０は、配線部４ａを構成している金属より拡散係数が小さい金属から構成されている。金属は、純金属、或いは合金であってもよい。純金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、及びＡｇの少なくともいずれかが挙げられる、また合金としてはこられの金属の少なくともいずれかを含んでいるものが挙げられる。合金の具体的な例としては、例えば、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ、Ｃｏ−Ｂ、或いはＣｏ−Ｗ−Ｂ等が挙げられる。ここで、還元剤としてジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を使用した場合には、Ｎｉ−Ｂ及びＣｏ−Ｂは例えば以下のような化学反応により析出する。
（１）Ｎｉ−Ｂ
(i)３Ｎｉ２+‐Ｃｏｍｐｌｅｘ+（ＣＨ３）２ＨＮ・ＢＨ３+３Ｈ２Ｏ→
３Ｎｉ+Ｈ３ＢＯ３+（ＣＨ３）２Ｈ２Ｎ++５Ｈ+
(ii)４Ｎｉ２+‐Ｃｏｍｐｌｅｘ+２（ＣＨ３）２ＨＮ・ＢＨ３+３Ｈ２Ｏ→
Ｎｉ２Ｂ+２Ｎｉ+Ｈ３ＢＯ３+２（ＣＨ３）２Ｈ２Ｎ++６Ｈ++１／２Ｈ２
（２）Ｃｏ−Ｂ
(i)３Ｃｏ２+‐Ｃｏｍｐｌｅｘ+（ＣＨ３）２ＨＮ・ＢＨ３+３Ｈ２Ｏ→
３Ｃｏ+Ｈ３ＢＯ３+（ＣＨ３）２Ｈ２Ｎ++５Ｈ+
(ii)４Ｃｏ２+‐Ｃｏｍｐｌｅｘ+２（ＣＨ３）２ＨＮ・ＢＨ３+３Ｈ２Ｏ→
Ｃｏ２Ｂ+２Ｃｏ+Ｈ３ＢＯ３+２（ＣＨ３）２Ｈ２Ｎ++６Ｈ++１／２Ｈ２
配線部４ａ上にキャップメタル膜１０を数十ｎｍ形成した後、図４（ｄ）に示されるように、ウェハＷに純水１１を供給して、ウェハＷを洗浄する（ステップ１２）。これにより、本実施の形態での処理が完了する。
本実施の形態では、活性化促進剤としてスルホン酸等を使用しているので、インキュベーションタイムを短縮させることができる。即ち、スルホン酸等は還元剤の酸化分解反応における活性化エネルギーを下げる機能を有していると考えられる。これにより、酸化分解反応が促進される。それ故、インキュベーションタイムが短縮されると考えられる。
本実施の形態では、活性化促進剤としてスルホン酸等を使用しているので、コストの低減を図ることができる。即ち、スルホン酸等を使用した場合と、Ｐｄ等の貴金属触媒を使用した場合とのコストを比べると、スルホン酸等を使用した場合は、貴金属触媒を使用した場合の約１／１００〜１／３００のコストで済む。それ故、コストの低減が図られる。
本実施の形態では、活性化促進剤としてスルホン酸等を使用しているので、選択的にキャップメタル膜１０を形成することができる。即ち、活性化促進剤として触媒を使用すると、配線部４ａのみならず層間絶縁膜１上にもメッキが施されてしまうことがある。これは、触媒が還元剤に対して触媒活性を有しているからである。これに対し、スルホン酸等は、触媒と異なり、還元剤に対して触媒活性を有していない。このため、層間絶縁膜１上にスルホン酸等が吸着されている状態であっても、層間絶縁膜１上にはメッキは施されずに配線部４ａ上にのみメッキが施される。これにより、配線部４ａ上にのみキャップメタル膜１０が形成される。それ故、選択的にキャップメタル膜１０が形成される。
本実施の形態では、活性化促進剤としてスルホン酸等を使用しているので、配線抵抗の増加を抑制することができる。即ち、活性化促進剤としてＰｄ等の金属触媒を使用すると、キャップメタル膜１０に金属触媒が取り込まれてしまう。このため、配線抵抗が増加してしまう可能性がある。これに対し、本実施の形態では、活性化促進剤としてスルホン酸等を使用しているので、スルホン酸等がキャップメタル膜１０内に取り込まれても、配線抵抗に影響を与えることがない。それ故、配線抵抗の増加を抑制することができる。
本実施の形態では、活性化促進剤として特性基としてアミノ基及びイミノ基の両方を備えたスルホン酸等を使用しているので、インキュベーションタイムをより短縮させることができる。即ち、特性基としてアミノ基及びイミノ基を備えたスルホン酸等が配線部４ａの表面に吸着している状態で、無電解メッキ液が供給されると、アミノ基及びイミノ基のＮの非共有電子対に錯体化した金属イオンが配位する。なお、これと同様な作用はＮのカチオン誘導体を有するスルホン酸等でも得られる。これにより、配線部４ａの表面付近における金属イオンの濃度が高まり、反応率が高まる。それ故、インキュベーションタイムをより短縮することができる。
本実施の形態では、酸化層除去剤として無機酸を使用しているので、スルホン酸以外の有機酸を溶解させた場合よりもインキュベーションタイムを短縮させることができる。即ち、酸化層除去剤として無機酸を使用すると、錯体化した金属イオンの活性が低下し難くなる。それ故、インキュベーションタイムがスルホン酸以外の有機酸を使用する場合よりも短縮させることができる。
（実施例１）
以下、本発明に係る実施例について説明する。本実施例では、複数の前処理液を用意し、それぞれの前処理液を使用した場合におけるインキュベーションタイムを測定した。
以下、本実施例で使用した試料について説明する。本実施例では、前処理液１〜１８を用意した。また前処理液１〜１８と比較するために比較例として前処理液１９〜３３を用意した。
本実施例における活性化促進剤としては、前処理液１〜１５では３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）を使用し、前処理液１６では２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）を使用し、前処理液１７ではビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドナトリウム（ＳＰＳ）を使用し、前処理液１８では３−（２−ベンズチアゾイルチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＺＰＳ）を使用した。比較例における活性化促進剤としては、前処理液３０ではチオ尿素を使用し、前処理液３１では２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）を使用し、前処理液３２，３３では塩化パラジウムを使用した。また、前処理液１９〜２９では活性化促進剤は使用しなかった。なお、表２に前処理液１〜３３の詳細な組成を示した。表２のＣＭＰ−Ｍ０１、ＣＭＰ−Ｍ０２、及びＮＨ４Ｆは関東化学社製のものを使用した。
Figure 2005036285
本実施例及び比較例では、表１に示した無電解メッキ液１を使用した。このような前処理液及び無電解メッキ液を使用して、Ｃｕから構成された配線部上に前処理液１〜３３を供給した後、無電解メッキ液を供給し、Ｎｉ−Ｂのメッキを施した。
以下、測定結果について述べる。表２に示されるように前処理液として前処理液１〜１８を使用した場合には、インキュベーションタイムは前処理液１９〜３１を使用した場合におけるインキュベーションタイムよりも短いことがほぼ確認された。また、前処理液６，７を使用した場合におけるインキュベーションタイムは、前処理液３２，３３を使用した場合におけるインキュベーションタイムとほぼ同程度であることが確認された。これらの結果より、スルホン酸等を溶解させた前処理液を使用するとインキュベーションタイムが短縮されることが確認された。また、スルホン酸等の他に塩酸、及び硫酸を溶解させた前処理液を使用するとよりインキュベーションタイムが短縮されることが確認された。
（実施例２）
以下、本発明に係る実施例について説明する。本実施例では、複数の前処理液を用意し、それぞれの前処理液を使用した場合におけるインキュベーションタイムを測定した。
以下、本実施例で使用した試料について説明する。実施例に係る前処理液１〜３を用意し、また前処理液１〜３と比較するために比較例に係る前処理液４〜７を用意した。本実施例における活性化促進剤としては、前処理液１〜３では３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）を使用した。比較例における活性化促進剤としては、前処理液７では塩化パラジウムを使用した。また、前処理液４〜６では活性化促進剤は使用しなかった。なお、表３に前処理液１〜７の詳細な組成を示した。
Figure 2005036285
本実施例及び比較例では、表１に示した無電解メッキ液４を使用した。このような前処理液及び無電解メッキ液を使用して、Ｃｕから構成された配線部上に前処理液を供給した後、無電解メッキ液を供給し、Ｃｏ−Ｂのメッキを施した。
以下、測定結果について述べる。表３に示されるように前処理液として前処理液１〜３を使用した場合には、インキュベーションタイムは前処理液４〜６を使用した場合におけるインキュベーションタイムよりも短いことが確認された。また、前処理液１を使用した場合におけるインキュベーションタイムは、前処理液７を使用した場合におけるインキュベーションタイムとほぼ同程度であることが確認された。これらの結果より、スルホン酸等を溶解させた前処理液を使用するとインキュベーションタイムが短縮されることが確認された。また、スルホン酸等の他に塩酸、及び硫酸を溶解させた前処理液を使用するとよりインキュベーションタイムが短縮されることが確認された。
なお、本発明は上記実施の形態の記載内容に限定されるものではなく、構造や材質、各部材の配置等は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。例えば、上記実施の形態では、前処理液７に酸化層除去剤を含ませているが、酸化層除去剤を含ませなくてもよい。
上記実施の形態では、電解メッキにより配線膜４を形成しているが、その他の手法によって配線膜４を形成してもよい。その他の手法としては、例えば無電解メッキ、スパッタリング、或いはＣＶＤ等が挙げられる。ここで、無電解メッキにより配線膜４を形成する場合には、キャップメタル膜１０を形成した場合とほぼ同様な手法で形成することができる。また、上記実施の形態では、ウェハＷを使用して説明しているが、ガラス基板であってもよい。
本発明に係る無電解メッキ用前処理液及び無電解メッキ方法は、半導体装置の製造産業において利用することが可能である。
図１は実施の形態に係る一連の工程の流れを示したフローチャートである。 図２（ａ）〜図２（ｄ）は実施の形態に係る各工程の模式図である。 図３（ａ）〜図３（ｄ）は実施の形態に係る各工程の模式図である。 図４（ａ）〜図４（ｄ）は実施の形態に係る各工程の模式図である。 図５は使用可能なスルホン酸及びスルホン酸塩の構造式を例示した図である。
符号の説明
Ｗ…ウエハ、１…層間絶縁膜、１ａ…配線溝、４…配線膜、４ａ…配線部、７…前処理液、９…無電解メッキ液、１０…キャップメタル膜。

Claims (12)

  1. ２以上の特性基を有するスルホン酸、その誘導体、及びその塩の少なくともいずれかを溶解させた水溶液からなることを特徴とする無電解メッキ用前処理液。
  2. 前記特性基の少なくとも一つは、アミノ基及びイミノ基の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１記載の無電解メッキ用前処理液。
  3. 前記スルホン酸、その誘導体、及びその塩の少なくともいずれかは、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、３−（２−ベンズチアゾイルチオ）−１−プロパンスルホン酸、及び３−メルカプトプロパンスルホン酸、これらの誘導体、及びこれらの塩の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の無電解メッキ用前処理液。
  4. 前記水溶液には、無機酸、スルホン酸以外の有機酸、及びこれらの塩の少なくともいずれかがさらに溶解していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無電解メッキ用前処理液。
  5. 前記無機酸は、塩酸、及び硫酸の少なくとも一方であることを特徴とする請求項４記載の無電解メッキ用前処理液。
  6. 表面の少なくとも一部に金属部を備えた基板に、２以上の特性基を有するスルホン酸、その誘導体、及びその塩の少なくともいずれかを溶解させた水溶液からなる無電解メッキ用前処理液を供給する前処理液供給工程と、
    前記無電解メッキ用前処理液を供給した基板に無電解メッキ液を供給する無電解メッキ液供給工程と、
    を具備することを特徴とする無電解メッキ方法。
  7. 前記特性基の少なくとも一つは、アミノ基及びイミノ基の少なくとも一方であることを特徴とする請求項６記載の無電解メッキ方法。
  8. 前記スルホン酸、その誘導体、及びその塩の少なくともいずれかは、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、３−（２−ベンズチアゾイルチオ）−１−プロパンスルホン酸、及び３−メルカプトプロパンスルホン酸、これらの誘導体、及びこれらの塩の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項６記載の無電解メッキ方法。
  9. 前記金属部は第１の金属から構成されており、前記無電解メッキ液には第１の金属とは異なる第２の金属の金属塩が溶解していることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法。
  10. 前記第１の金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、及びＩｒの少なくともいずれかの純金属、或いはこれらの少なくともいずれかを含む合金であることを特徴とする請求項９記載の無電解メッキ方法。
  11. 前記第２の金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、及びＡｇの少なくともいずれかの純金属、或いはこれらの少なくともいずれかを含む合金であることを特徴とする請求項９又は１０記載の無電解メッキ方法。
  12. 前記基板は凹部或いは開口部が形成された層間絶縁膜を備えており、前記金属部は前記凹部或いは開口部に埋め込まれていることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法。
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