TWI743025B - 含第２族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物，其係於有機溶劑中溶解有下述通式(1)所表示之有機鋅化合物之部分水解物及第2族元素之溶液。該溶液可進而含有第13族元素。
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1係碳數1~7之直鏈或支鏈之烷基)
本發明係能夠藉由1液之塗佈成膜而形成含第2族元素之氧化鋅薄膜的含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物及其製造方法。
Description
本發明係關於一種無可燃性且容易使用之含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物及其製造方法，該組合物係以有機鋅化合物作為原料而製備，可藉由加熱而形成含第2族元素之氧化鋅薄膜。
本申請案主張於2014年10月24號提出申請之日本專利特願2014-217558號之優先權，其所有記載特別作為揭示而被引用於此。
對可見光線具有高透過性之含以鎂(Mg)為代表之第2族元素之氧化鋅薄膜例如可藉由形成氧化鋅與氧化鎂之混晶(Zn1-xMgxO)而擴大帶隙，因此於氧化鋅光觸媒膜、紫外線截止膜、紅外線反射膜、抗靜電膜等中使用，具有廣泛之用途。
作為含第2族元素之氧化鋅薄膜之製造方法，已知有各種方法。例如，關於使用作為金屬源之無機鋅化合物作為原料之代表性方法，已知有利用濺鍍法而形成ZnMgO薄膜之方法(非專利文獻1)。另一方面，作為使用有機鋅化合物作為原料之手法，已知有使用二乙基鋅作為原料之成膜方法，特別是廣泛使用化學氣相沈積(CVD)法。作為該CVD法之例，例如報告有：於減壓下使其自身氣化而使用之方法(非專利文獻2)；將其溶解於己烷等溶劑中，使其與溶劑一同氣化而使用之方法(專利文獻1)等。
專利文獻1：日本專利特開2005-298874號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-254481號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-168407號公報
專利文獻4：日本專利特開2012-106916號公報
非專利文獻1：「使用藉由濺鍍形成之緩衝層的CIGS太陽電池之高效率化(Efficiency improvement of CIGS Solar Cells Using Sputter-Deposited Buffer Layer)」、佐藤 正律、渡部 修、中川 隆史、柴田 肇、仁木 榮 第60次應用物理學會春季學術演講會 演講論文集28a-G4-7(2013春 神奈川工科大學)
非專利文獻2："Growth of Polycrystalline Zn1-XMgXO Thin Films Using EtCp2Mg and MeCp2Mg by Metal Organic Chemical Vapor Deposition" Yoshiyuki Chiba, Fanying Meng, Akira Yamada and Makoto Konagai, Jpn. J. Appl. Phys. 46 (2007) pp. 5040-5043
專利文獻1~4及非專利文獻1~2中之所有記載均特別作為揭示而被引用於此。
然而，於該使用二乙基鋅作為原料之成膜方法中，若為CVD法，則一般需要使用大型之真空容器，且製膜速度非常慢，因此製造成本變高。又，由於根據真空容器之大小所能夠形成之氧化鋅薄膜之大小受到限制，因此存在無法形成大型氧化鋅薄膜等問題。
而且，於利用CVD法之含第2族元素之氧化鋅薄膜形成中，將有機鋅化合物與含第2族元素之化合物分別自獨立之供給裝置導入至成膜裝置中，使其等與水反應，藉此形成含第2族元素之氧化鋅薄膜，但各個元素之氧化物形成速度不同，為了使包含鋅與第2族元素之氧化物獲得所期望之元素組成比，對於原料供給而言，分別需要以組成不發生偏差之方式嚴密控制各原料(非專利文獻2)。
如上所述，於使用二乙基鋅作為鋅元素之原料的含第2族元素之
氧化鋅薄膜之形成方法中，使用了CVD法，因此如上所述存在如下課題：使用真空裝置；裝置成本提高，例如需要獨立地供給二乙基鋅、水、第2族元素等複數種原料之裝置；為了獲得所期望之元素組成比而需要於供給各原料時嚴密地加以控制。
由於存在上述課題，因此於含第2族元素之氧化鋅薄膜氧化物之成膜中，期望如不使用真空之塗佈成膜方法般之簡便方法。
本發明者等人發現：藉由使用二乙基鋅等烷基鋅經部分水解之組合物，能夠於塗佈組合物後藉由在300℃以下之低溫下進行加熱而容易地形成氧化鋅(專利文獻2、3及4)。
然而，於以二乙基鋅等烷基鋅為原料之部分水解物中含有第2族元素之組合物中，關於適合形成含第2族元素之氧化鋅薄膜的含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物及其製造方法尚不明確。
本發明之目的在於提供一種含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物及其製造方法，該組合物於使用以二乙基鋅等烷基鋅為原料之部分水解物作為有機鋅化合物之方法中，能夠藉由1液之塗佈成膜而形成含第2族元素之氧化鋅薄膜。
本發明如下所示。
[1]
一種含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物，其特徵在於：其係於有機溶劑中溶解有下述通式(1)所表示之有機鋅化合物之部分水解物及第2族元素之溶液(其中，該溶液可進而含有第13族元素)；
(有機鋅化合物)
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1係碳數1~7之直鏈或支鏈之烷基)。
[2]
如技術方案1之氧化鋅薄膜製造用組合物，其特徵在於：上述第2族元素係以選自由下述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、使上述有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、下述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B、使上述有機第2族元素化合物B至少部分水解而成之水解物、及下述通式(4)所表示之無機第2族元素化合物
所組成之群中之至少1種化合物之形式而含有；
(有機第2族元素化合物A)
R2-M-R2‧(L)n (2)
(式中，M為第2族元素，R2獨立為氫、碳數1~8之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮根基，進而L為含氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
(有機第2族元素化合物B)
R3-M-X‧(L)n (3)
(式中，M為第2族元素，R3為碳數1~8之直鏈或支鏈之烷基，X為鹵素原子，進而L為含氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
(無機第2族元素化合物)
McYd‧aH2O (4)
(式中，M為第2族元素，Y為氫、鹵素原子、硝酸根(NO3 -)或硫酸根(SO4 2-)，於Y為氫、鹵素原子或硝酸根之情形時，c為1、d為2，於Y為硫酸根之情形時，c為1、d為1，a為0~9之整數)。
[3]
如技術方案1或2之氧化鋅薄膜製造用組合物，其特徵在於：第13族元素係以選自由下述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物、使上述有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物及下述通式
(6)所表示之無機第13族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物之形式而含有；
(式中，A為第13族元素，R4、R5、R6獨立為氫、碳數1~8之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮根基，進而L為含氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
(無機第13族元素化合物)
AeZf‧aH2O (6)
(式中，A為第13族元素，Z為鹵素原子、硝酸根(NO3 -)或硫酸根(SO4 2-)，於Z為鹵素原子或硝酸根之情形時，e為1、f為3，於Z為硫酸根之情形時，e為2、f為3，a為0~9之整數)。
[4]
如技術方案1至3中任一項之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中通式(1)所表示之有機鋅化合物之部分水解物、使通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、使通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B至少部分水解而成之水解物、及使通式(5)所表示之有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物係
將上述化合物獨立地於以相對於各化合物之莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍內使用水進行部分水解、或至少部分水解所得者，或者至少一部分或全部係將上述各化合物於相對於其莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍內使用水進行部分水解、或至少部分水解所得者。
[5]
如技術方案1至4中任一項之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B及無機第2族元素化合物(包括水解物)之莫耳數之合計相對於有機鋅化合物(包括部分水解物)之莫耳數而言為0.001~4之比率。
[6]
如技術方案1至5中任一項之氧化鋅薄膜製造用組合物，其特徵在於含有鋅、第2族元素及第13族元素。
[7]
如技術方案6之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中有機第13族元素化合物及無機第13族元素化合物(包括水解物)之莫耳數之合計相對於有機鋅化合物(包括部分水解物)之莫耳數而言為0.000001~0.5之比率。
[8]
如技術方案1至7中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物之部分水解物、使有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、使有機第2族元素化合物B至少部分水解而成之水解物、及使有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物之濃度之合計為0.1~30質量%之範圍。
[9]
如技術方案1至8中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物係R1
為碳數1~6之烷基之化合物。
[10]
如技術方案1至8中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
[11]
如技術方案1至10中任一項之組合物，其中上述第2族元素係選自由Ca、Mg、Ba及Sr所組成之群中之至少1種。
[12]
如技術方案11之組合物，其中上述第2族元素為Mg。
[13]
如技術方案1至12中任一項之組合物，其中上述有機第2族元素化合物A係R2為碳數1~8之烷基之化合物。
[14]
如技術方案13之組合物，其中上述有機第2族元素化合物A為乙基丁基鎂、二丁基鎂。
[15]
如技術方案1至14中任一項之組合物，其中上述有機第13族元素係選自由B、Al、Ga及In所組成之群中之至少1種。
[16]
如技術方案15之組合物，其中上述有機第13族元素化合物係R4、R5、R6獨立為碳數1~8之烷基之化合物。
[17]
如技術方案16之組合物，其中上述有機第13族元素化合物係三甲基鋁、三乙基鋁、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦或三乙基銦。
[18]
如技術方案1至17中任一項之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中上
述有機溶劑係供電子性有機溶劑及/或烴化合物。
[19]
一種含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物之製造方法，其係如技術方案1至18中任一項之含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物之製造方法，該組合物包含有於有機溶劑中溶解有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之部分水解物及第2族元素之溶液(其中，該溶液可進而含有第13族元素)，該製造方法包含下述[1]~[6]之任一步驟：步驟[1]於含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物及上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A之有機溶劑中添加水，使有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A至少部分水解，獲得於有機溶劑中溶解有水解物(包括部分水解物)之組合物的步驟(其中，水添加量可設為相對於上述化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍)；步驟[2]將含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之有機溶劑、含有上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A及上述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物之有機溶劑及水獨立地或一同混合，使有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A及有機第13族元素化合物至少部分水解，獲得於有機溶劑中溶解有水解物(包括部分水解物)之組合物的步驟(其中，水添加量可設為相對於上述化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍)；步驟[3]於含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之有機溶劑中，獨立地或一同添加含有選自由上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、上述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B、及上述通式(4)所表示之無機第2族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑以及水，使有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A及有機第2族元素化合物B至少部分水解，獲得於有機溶
劑中溶解有水解物(包括部分水解物)之組合物的步驟(其中，水添加量可設為相對於上述化合物(其中，通式(4)所表示之無機第2族元素化合物除外)之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍)；步驟[4]將含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之有機溶劑、含有選自由上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、上述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B、上述通式(4)所表示之無機第2族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑、含有選自由上述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物及下述通式(6)所表示之無機第13族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑以及水獨立地或一同混合，使有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B及有機第13族元素化合物至少部分水解，獲得於有機溶劑中溶解有水解物(包括部分水解物)之組合物的步驟(其中，水添加量可設為相對於上述化合物(其中，通式(4)所表示之無機第2族元素化合物及通式(6)所表示之無機第13族元素化合物除外)之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍)；步驟[5]於含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之有機溶劑中添加水，獲得上述有機鋅化合物之部分水解物(其中，水添加量可設為相對於上述有機鋅化合物而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍)，其次於所得之含有有機鋅化合物之部分水解物之有機溶劑中，添加含有選自由上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、上述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B、上述通式(4)所表示之無機第2族元素化合物、使上述有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、及使上述有機第2族元素化合物B至少部分水解而成之水解物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑而獲得組合物的
步驟(其中，於使上述有機第2族元素化合物A及上述有機第2族元素化合物B分別至少部分水解之情形時，水添加量分別為以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍，於使上述有機第2族元素化合物A及上述有機第2族元素化合物B之混合物水解之情形時，水添加量可設為相對於上述化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍)；步驟[6]於含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之有機溶劑中添加水，獲得上述有機鋅化合物之部分水解物(其中，水添加量可設為相對於上述有機鋅化合物而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍)，其次於所得之含有有機鋅化合物之部分水解物之有機溶劑中，添加含有選自由上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、上述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B、上述通式(4)所表示之無機第2族元素化合物、使上述有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、及使上述有機第2族元素化合物B至少部分水解而成之水解物所組成之群中之至少1種化合物、以及選自由上述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物、使上述有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物、及上述通式(6)所表示之無機第13族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑而獲得組合物的步驟(其中，於使上述有機第2族元素化合物A、上述有機第2族元素化合物B及上述有機第13族元素化合物分別至少部分水解之情形時，水添加量分別為以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍，於使上述有機第2族元素化合物A、上述有機第2族元素化合物B及上述有機第13族元素化合物之混合物水解之情形時，水添加量可設為相對於上述化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍)。
[20]
如技術方案19之製造方法，其中於步驟[2]或[3]中，於相對於上
述通式(1)所表示之有機鋅化合物及上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A及上述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B之各化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍內添加水，使上述有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A及有機第2族元素化合物B至少部分水解。
[21]
如技術方案19之製造方法，其中於步驟[4]中，於相對於上述通式(1)所表示之有機鋅化合物、上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、上述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B及上述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物之各化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍內添加水，使上述有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B及有機第13族元素化合物至少部分水解。
根據本發明，僅進行塗佈及加熱便能夠容易地製造含第2族元素之氧化鋅薄膜。進而亦能夠製造能夠容易地製造上述含2族元素之氧化鋅薄膜的含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物。
1:噴霧瓶
2:基材保持器(帶有加熱器)
3:噴霧嘴
4:壓縮機
5:基材
6:水蒸氣導入用管
圖1係表示噴霧成膜裝置之圖。
圖2係實施例4中所得之組合物之減壓濃縮後之1H-NMR光譜。
圖3係作為實施例4中所得之組合物之原料而使用的二乙基鋅(東曹精細化工公司製造)之1H-NMR光譜。
圖4係將作為實施例4中所得之組合物之原料而使用的二丁基鎂(1mol/L庚烷溶液(含有三乙基鋁(1wt%以下))，Sigma-Aldrich公司製造)減壓濃縮後之1H-NMR光譜。
圖5係作為實施例4中所得之組合物之原料而使用的1,2-二乙氧基
乙烷之1H-NMR光譜。
圖6係實施例4中所得之組合物之減壓濃縮後之FT-IR光譜。
圖7係參考例1中所得之含第2族元素之氧化鋅薄膜之掃描式電子顯微鏡照片(薄膜表面)。
圖8係參考例1中所得之含第2族元素之氧化鋅薄膜之掃描式電子顯微鏡照片(薄膜剖面)。
圖9係參考例2中所得之含第2族元素之氧化鋅薄膜之掃描式電子顯微鏡照片(薄膜表面)。
圖10係參考例2中所得之含第2族元素之氧化鋅薄膜之掃描式電子顯微鏡照片(薄膜剖面)。
圖11係參考例2中所得之含第2族元素之氧化鋅薄膜之XRD圖。
圖12係參考例10中所記載之參考例1及參考例3~5中所得之含第2族元素之氧化鋅薄膜之600nm以下之透過率。
圖13係參考例11中所記載之參考例6~8中所得之含第2族元素之氧化鋅薄膜之600nm以下之透過率。
圖14係參考例13中所得之含第2族元素之氧化鋅薄膜之XRD圖。
[含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物]
對用以解決上述課題之本發明進行以下詳細說明。
本發明之含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物係下述之組合物A、組合物B及組合物C之任一者。
組合物A係含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物，其特徵在於：其係於有機溶劑中溶解有下述通式(1)所表示之有機鋅化合物之部分水解物及第2族元素之溶液，上述溶液可進而含有第13族元素。
(有機鋅化合物)
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1係碳數1~7之直鏈或支鏈之烷基)
組合物B係特徵如下之組合物：於上述組合物A中，上述第2族元素係以選自由下述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、使上述有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、下述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B、使上述有機第2族元素化合物B至少部分水解而成之水解物、及下述通式(4)所表示之無機第2族元素化合物
所組成之群中之至少1種化合物之形式而含有。
(有機第2族元素化合物A)
R2-M-R2‧(L)n (2)
(式中，M為第2族元素，R2獨立為氫、碳數1~8之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮根基，進而L為含氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
(有機第2族元素化合物B)
R3-M-X‧(L)n (3)
(式中，M為第2族元素，R3為碳數1~8之直鏈或支鏈之烷基，X為鹵素原子，進而L為含氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
(無機第2族元素化合物)
McYd‧aH2O (4)
(式中，M為第2族元素，Y為氫、鹵素原子、硝酸根(NO3 -)或硫酸根(SO4 2-)，於Y為氫、鹵素原子或硝酸根之情形時，c為1、d為2，於Y為硫酸根之情形時，c為1、d為1，a為0~9之整數)
組合物C係特徵如下之組合物：於上述組合物A及上述組合物B中，第13族元素係以選自由下述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物、使上述有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物及下述通式(6)所表示之無機第13族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物之形式而含有。
(式中，A為第13族元素，R4、R5、R6獨立為氫、碳數1~8之直鏈或支鏈之烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈之烷氧基、醯氧基、或乙醯丙酮根基，進而L為含氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
(無機第13族元素化合物)
AeZf‧aH2O (6)
(式中，A為第13族元素，Z為鹵素原子、硝酸根(NO3 -)或硫酸根(SO4 2-)，於Z為鹵素原子或硝酸根之情形時，e為1、f為3，於Z為硫酸根之情形時，e為2、f為3，a為0~9之整數)
於上述組合物A、B及C中，通式(1)所表示之有機鋅化合物之部分水解物、使通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、使通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B至少部分水解而成之水解物、及
使通式(5)所表示之有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物可為將上述化合物獨立地於以相對於各化合物之莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍內使用水進行部分水解、或至少部分水解所得者，或者至少一部分或全部係將上述各化合物於相對於其莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍內使用水進行部分水解、或至少部分水解所得者。部分水解物之製備中所使用之水之莫耳比較佳為0.3以上、0.75以下之範圍，更佳為0.4以上、0.7以下之範圍。
再者，使通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、使通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B至少部分水解而成之水解物、及使通式(5)所表示之有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物係指使各化合物進行部分水解而成之部分水解物、或使各化合物完全水解而成之完全水解物、或兩者之混合物。
進而於上述組合物B及C中，有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B及無機第2族元素化合物(包括水解物)之莫耳數之合計相對於有機鋅化合物(包括部分水解物)之莫耳數而言，可為0.001~4之比率。該比率(莫耳比)較佳為0.001~0.5之範圍。亦即，有機第2族元素化合物A及有機第2族元素化合物B包含至少部分水解而成之水解物，有機鋅化合物包含部分水解物。
進而於上述C中，較佳為含有鋅、第2族元素及第13族元素，進而較佳為有機第13族元素化合物及無機第13族元素化合物(包括水解物)之莫耳數之合計相對於有機鋅化合物(包括部分水解物)之莫耳數而言為0.000001~0.5之比率。該比率(莫耳比)較佳為0.00001~0.1之範圍。亦即，有機第13族元素化合物包含至少部分水解而成之水解物，
有機鋅化合物包含部分水解物。
作為表示為上述通式(1)所表示之有機鋅化合物中之R1的烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基。通式(1)所表示之化合物較佳為R1之碳數為1、2、3、4、5、或6之化合物。通式(1)所表示之化合物特佳為R1之碳數為2之二乙基鋅。
上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A中，作為表示為M之金屬，可列舉Ca、Mg、Ba、Sr，該等中特佳為Mg。又，R2亦較佳為氫、或者烷基或環戊二烯基，作為烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基，作為環戊二烯基，可列舉：環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基。表示為L之配位基可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、吡啶、
啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、三苯基膦、二甲基硫、二乙醚、四氫呋喃。通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A特別可列舉：乙基丁基鎂、二正丁基鎂、二第二丁基鎂、二第三丁基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、雙環戊二烯基鎂、雙(五甲基環戊二烯基)鎂，該等中較佳為乙基丁基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、雙環戊二烯基鎂，自價格便宜且獲得容易之方面而言，特佳為乙基丁基鎂、二丁基鎂。
又，於該等通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A中，上述R2為氫、或者烷基或環戊二烯基之烷基之化合物亦可製成溶解於可在本發明中作為溶劑而使用之供電子性有機溶劑或烴化合物中之溶液而使用，例如可製成乙基丁基鎂、二丁基鎂等烷基鎂化合物之己烷、庚烷、辛烷、甲苯溶液、及雙環戊二烯基鎂等環戊二烯基鎂之甲苯溶
液等溶解於可在本發明中作為溶劑而使用之烴化合物中之溶液而使用。
已知為了使烷基鎂化合物對於烴化合物溶液之溶解性或穩定性提高，通常使三乙基鋁或三辛基鋁等烷基鋁等具有第13族元素之烷基金屬化合物共存。於本發明中，亦可使用於烷基鎂化合物之烴化合物溶液中共存有烷基鋁等具有第13族元素之烷基金屬化合物者，例如可使用乙基丁基鎂/庚烷溶液(含有三乙基鋁)或二丁基鎂/庚烷(含有三乙基鋁)溶液等。
又，可使用R2為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、第二丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基，苯氧基，乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基等醯氧基，乙醯丙酮根基者，作為該等之具體例，例如可列舉：二乙氧基鈣、二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二正丁氧基鎂、二第二丁氧基鎂、二乙氧基鋇、二第三丁氧基鋇、二異丙氧基鍶、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋇、乙酸鍶、乙醯丙酮鈣、乙醯丙酮鎂、乙醯丙酮鋇、乙醯丙酮鍶等。
作為表示為上述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B中之M的金屬，可列舉Ca、Mg、Ba、Sr，該等中特佳為Mg。又，R3亦較佳為烷基、芳基或環戊二烯基，作為烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基，作為芳基之具體例，可列舉苯基、甲苯甲醯基，又，作為環戊二烯基，可列舉：環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基。通式(3)中之X可列舉氯、溴、碘。
該通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B特別可列舉：碘化甲基鎂、氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化異
丙基鎂、氯化丁基鎂、溴化丁基鎂、氯化苯基鎂、溴化苯基鎂。
該等通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B中，M為Mg者作為格林納(Grignard)試劑而廣為人知，可製成溶解於可在本發明中作為溶劑而使用之供電子性有機溶劑中之溶液而進行提供，例如可製成乙基丁基鎂、二丁基鎂等烷基鎂化合物之四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二丁醚及苯甲醚溶液等溶解於供電子性有機溶劑中之溶液而使用。
作為表示為上述通式(4)所表示之無機第2族元素化合物中之M的金屬之具體例，可列舉Ca、Mg、Ba、Sr。又，作為表示為Y之基之具體例，可列舉：氫、氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸。
作為通式(4)所表示之無機第2族元素化合物，例如可列舉：氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鍶、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸鍶、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸鍶、磷酸鈣、磷酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂等，且可列舉氫化鈣、氫化鎂等無機氫化物。
作為表示為上述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物中之M的金屬之具體例，可列舉B、Al、Ga、In。又，R4、R5、及R6較佳為氫或者烷基，作為烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基。R4、R5、及R6亦較佳為至少1個為氫，其餘為烷基。表示為L之配位基可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、吡啶、
啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、三苯基膦、二甲基硫、二乙醚、四氫呋喃。
通式(5)所表示之有機第13族元素化合物特別可列舉：二硼烷、硼烷-四氫呋喃錯合物、硼烷-三甲基胺錯合物、硼烷-三乙基胺錯合物、三乙基硼烷、三丁基硼烷、鋁烷-三甲基胺錯合物、鋁烷-三乙基胺錯合物、三甲基鋁、三乙基鋁、氫化二甲基鋁、三異丁基鋁、氫化
二異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦。自價格便宜且獲得容易之方面而言，特佳為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鎵、三甲基銦、三乙基銦。
又，亦可使用R4、R5、及R6為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、第二丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、苯氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基之醯氧基，乙醯丙酮根基者，作為該等之具體例，例如可列舉：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三正丁酯、三乙醇鋁、三異丙醇鋁、第二丁醇鋁、正丁醇鋁、第三丁醇鋁、三乙醇鎵、三異丙醇鎵、第二丁醇鎵、正丁醇鎵、第三丁醇鎵、三乙醇銦、三異丙醇銦、第二丁醇銦、正丁醇銦、第三丁醇銦、乙酸鋁、乙酸鎵、乙酸銦、三乙醯丙酮鋁、三乙醯丙酮鎵、乙醯丙酮銦等。
作為表示為上述通式(6)所表示之無機第13族元素化合物中之M的金屬之具體例，可列舉B、Al、Ga、In。又，作為表示為Z之基之具體例，可列舉：氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸、磷酸。
通式(6)所表示之無機第13族元素化合物特別可列舉：氯化硼、氯化鋁六水合物、硝酸鋁九水合物、氯化鎵、硝酸鎵水合物、氯化銦四水合物、硝酸銦五水合物等。
有機溶劑只要為對有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B、有機鋅化合物、有機第13族元素化合物及水具有溶解性者即可，特佳為使用供電子性有機溶劑或烴溶劑及該等之混合物。又，有機溶劑可使用對水具有溶解性者，亦可將對水具有溶解性之有機溶劑與對水之溶解性較低者加以併用。
作為供電子性有機溶劑之例，可列舉：1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷或二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二
烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯甲
醚、甲氧基甲苯等醚系溶劑，三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶劑等。具有供電子性之溶劑較佳為1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二
烷。
又，於本發明中，可使用烴化合物作為溶劑。作為上述烴化合物，可例示：碳數5~20、更佳為碳數6~12之直鏈、支鏈烴化合物或環狀烴化合物，碳數6~20、更佳為碳數6~12之芳香族烴化合物及該等之混合物。
作為該等烴化合物之具體例，可列舉：戊烷、正己烷、庚烷、異己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(異辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲基苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑。
[含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物之製造方法]
本發明包含上述本發明之含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物之製造方法。如上所述，該組合物係包含有於有機溶劑中溶解有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之部分水解物及第2族元素之溶液(其中，該溶液可進而含有第13族元素)者。本發明之製造方法包含下述[1]~[6]之任意步驟。
步驟[1]係於含有通式(1)所表示之有機鋅化合物及上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A之有機溶劑中添加水，使有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A至少部分水解，獲得於有機溶劑中溶解有水解物(包括部分水解物)之組合物的步驟。於該步驟中，於含有有機鋅化合物及有機第2族元素化合物A之有機溶劑中添加水，因此有機鋅化合物及有機第2族元素化合物A於大致相同之條件下水解，形成部分水解物之混合物。水添加量可設為相對於上
述化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍。水添加量之較佳範圍可設為相對於上述化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.3以上、0.75以下之範圍，更佳為0.4以上、0.7以下之範圍。
於步驟[1]中亦包含如下之方法：於溶解有選自有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B、無機第2族元素化合物中之至少1種化合物與有機鋅化合物之有機溶劑中添加水，獲得包含使選自有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B中之至少1種化合物至少部分水解而成之水解物與使有機鋅化合物進行部分水解所得之部分水解物的組合物。
步驟[2]係將含有通式(1)所表示之有機鋅化合物之有機溶劑、含有上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A及上述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物之有機溶劑及水獨立地或一同混合，使有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A及有機第13族元素化合物至少部分水解，獲得於有機溶劑中溶解有水解物(包括部分水解物)之組合物的步驟。
於該步驟中包含：於含有有機鋅化合物、有機第2族元素化合物A及有機第13族元素化合物之有機溶劑中添加水之態樣、於含有有機鋅化合物之有機溶劑中添加含有有機第2族元素化合物A及有機第13族元素化合物之有機溶劑與水之態樣、於含有有機第2族元素化合物A及有機第13族元素化合物之有機溶劑中添加含有有機鋅化合物之有機溶劑與水之態樣。
已知有機鋅化合物、有機第2族元素化合物A及有機第13族元素化合物對水之反應性存在差異，存在有機第2族元素化合物A及有機第13族元素化合物之水解比有機鋅化合物之水解優先進行之傾向。又，水解之條件亦因上述添加之態樣而不同，有機鋅化合物形成部分
水解物，有機第2族元素化合物A及有機第13族元素化合物形成至少部分水解而成之水解物。其中，水添加量可設為相對於上述化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍。水添加量之較佳範圍可設為相對於上述化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.3以上、0.75以下之範圍，更佳為0.4以上、0.7以下之範圍。
步驟[3]係於含有通式(1)所表示之有機鋅化合物之有機溶劑中，獨立地或一同添加含有選自由通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B、及通式(4)所表示之無機第2族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑以及水，使有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A及有機第2族元素化合物B至少部分水解，獲得於有機溶劑中溶解有水解物(包括部分水解物)之組合物的步驟。於該步驟中，於含有有機鋅化合物之有機溶劑中，將含有選自由有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B、及無機第2族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑以及水獨立地添加，亦即分別添加，或者一同添加，亦即添加含有上述化合物之有機溶劑與水之混合物。存在有機第2族元素化合物A及有機第2族元素化合物B之水解比有機鋅化合物之水解優先進行之傾向。但，根據溶液之攪拌狀態或水之添加方法、條件而變動。其結果，獲得有機鋅化合物之部分水解物、以及使有機第2族元素化合物A及有機第2族元素化合物B至少部分水解而成之水解物的混合物。水添加量可設為相對於上述化合物(其中，通式(4)所表示之無機第2族元素化合物除外)之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍。水添加量之較佳範圍可設為相對於上述化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.3以上、0.75以下之範圍，更佳為0.4以上、0.7以下之範圍。
於步驟[4]中，將含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之有機
溶劑、含有選自由上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、上述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B、上述通式(4)所表示之無機第2族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑、含有選自由上述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物及下述通式(6)所表示之無機第13族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑以及水獨立地或一同混合，使有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B及有機第13族元素化合物至少部分水解，獲得於有機溶劑中溶解有水解物(包括部分水解物)之組合物。
該步驟可為如下步驟：於含有通式(1)所表示之有機鋅化合物之有機溶劑中，獨立地或一同混合含有選自由通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B、通式(4)所表示之無機第2族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑、含有選自由通式(5)所表示之有機第13族元素化合物及通式(6)所表示之無機第13族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑以及水，使有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B及有機第13族元素化合物至少部分水解，獲得於有機溶劑中溶解有水解物(包括部分水解物)之組合物。
該步驟亦可為如下步驟：於溶解有選自上述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物、上述通式(6)所表示之無機第13族元素化合物中之至少1種化合物及有機鋅化合物的有機溶劑中，獨立地或一同添加溶解有選自上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、上述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B、上述通式(4)所表示之無機第2族元素化合物中之至少1種化合物的有機溶劑與水，獲得含有使選自有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B及有機第13族元素化合物中之化合物之至少1種化合物至少部分水解而成之水解物、以及有機鋅化
合物之部分水解之混合物的組合物。
於該步驟[4]中，亦存在有機第2族元素化合物A及B以及有機第13族元素化合物之水解比有機鋅化合物之水解優先進行之傾向。但，根據溶液之添加方法、溶液之攪拌狀態或水之添加方法、條件而變動。其結果，獲得有機鋅化合物之部分水解物、以及使有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B及有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物的混合物。水添加量可設為相對於上述化合物(其中，通式(4)所表示之無機第2族元素化合物及通式(6)所表示之無機第13族元素化合物除外)之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍。水添加量之較佳範圍可設為相對於上述化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.3以上、0.75以下之範圍，更佳為0.4以上、0.7以下之範圍。
步驟[5]係於含有通式(1)所表示之有機鋅化合物之有機溶劑中添加水，獲得有機鋅化合物之部分水解物。其中，水添加量可設為相對於上述有機鋅化合物而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍。水添加量之較佳範圍可設為相對於有機鋅化合物而言，以莫耳比計為0.3以上、0.75以下之範圍，更佳為0.4以上、0.7以下之範圍。其次，於所得之含有有機鋅化合物之部分水解物之有機溶劑中，添加含有選自由上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、上述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B、上述通式(4)所表示之無機第2族元素化合物、使上述有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、及使上述有機第2族元素化合物B至少部分水解而成之水解物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑而獲得組合物。該步驟中所得之組合物於有機鋅化合物之部分水解物中含有有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B、無機第2族元素化合物、使上述有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、及使上述有機第2族元
素化合物B至少部分水解而成之水解物的至少1種化合物。其中，於使上述有機第2族元素化合物A及上述有機第2族元素化合物B分別至少部分水解之情形時，水添加量分別為以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍，於使上述有機第2族元素化合物A及上述有機第2族元素化合物B之混合物水解之情形時，水添加量可設為相對於上述化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍。上述水添加量分別可設為較佳為0.3以上、0.75以下之範圍，更佳為0.4以上、0.7以下之範圍。
於步驟[6]中，於含有通式(1)所表示之有機鋅化合物之有機溶劑中添加水，獲得有機鋅化合物之部分水解物。其中，水添加量可設為相對於上述有機鋅化合物而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍。水添加量之較佳範圍可設為相對於有機鋅化合物而言，以莫耳比計為0.3以上、0.75以下之範圍，更佳為0.4以上、0.7以下之範圍。其次，於所得之含有有機鋅化合物之部分水解物之有機溶劑中，添加含有選自由上述通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、上述通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B、上述通式(4)所表示之無機第2族元素化合物、使上述有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、及使上述有機第2族元素化合物B至少部分水解而成之水解物所組成之群中之至少1種化合物、以及選自由上述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物、使上述有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物、及通式(6)所表示之無機第13族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物的有機溶劑而獲得組合物。該步驟中所得之組合物於有機鋅化合物之部分水解物中含有有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B、無機第2族元素化合物、使上述有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、及使上述有機第2族元素化合物B至少部分水解而成之水解物的至少1種化合物，以及選自由有機
第13族元素化合物、使上述有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物、及無機第13族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物。其中，於使上述有機第2族元素化合物A、及上述有機第2族元素化合物B分別至少部分水解之情形時，水添加量分別為以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍，於使上述有機第2族元素化合物A、上述有機第2族元素化合物B及上述有機第13族元素化合物之混合物水解之情形時，水添加量可設為相對於上述化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍。上述水添加量可分別設為較佳為0.3以上、0.75以下之範圍，更佳為0.4以上、0.7以下之範圍。其中，於單獨使有機第13族元素化合物至少部分水解之情形時，水添加量可設為相對於上述化合物而言，以莫耳比計為0.05以上、1.3以下之範圍，較佳為0.3以上、1.25以下，更佳為0.4以上、1.2以下之範圍。
於上述步驟[2]及[3]中，較佳之態樣之一係於相對於通式(1)所表示之有機鋅化合物及通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A及通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B之各化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍內添加水，使有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A及有機第2族元素化合物B至少部分水解。
於上述步驟[4]中，較佳之態樣之一係於相對於通式(1)所表示之有機鋅化合物、通式(2)所表示之有機第2族元素化合物A、通式(3)所表示之有機第2族元素化合物B及通式(5)所表示之有機第13族元素化合物之各化合物之莫耳數之合計而言，以莫耳比計為0.05以上、0.8以下之範圍內添加水，使上述有機鋅化合物進行部分水解，且使有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B及有機第13族元素化合物至少部分水解。
以下之說明於上述[1]~[6]之步驟中共通。
水之添加可不使水與其他溶劑混合而進行，亦可於使水與其他溶劑混合後進行。水之添加亦根據反應之規模而進行，例如可歷經60秒~10小時之間的時間而進行。自產物之產率良好之觀點考慮，較佳為藉由向作為原料之上述通式(1)之有機鋅化合物中滴加水而進行添加。水之添加可一面對通式(1)所表示之化合物與供電子性有機溶劑之溶液進行攪拌一面實施。添加時之溫度可選擇-90~150℃之間的任意溫度。自水與有機鋅化合物、有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B及有機第13族元素化合物之反應性之觀點考慮，較佳為-15~30℃。
於水之添加後，為了使水與有機鋅化合物、有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B及有機第13族元素化合物之各者進行反應，例如攪拌1分鐘至48小時之間。關於反應溫度，可於-90~150℃之間的任意溫度下進行反應。自以高產率獲得部分水解物之觀點考慮，較佳為5~80℃。反應壓力並無限制。通常可於常壓(大氣壓)下實施。水與通式(1)所表示之化合物之反應之進行可根據需要藉由如下方式進行監控：對反應混合物進行採樣，藉由NMR或IR等對樣品進行分析，或者對所產生之氣體進行採樣。
上述有機溶劑、作為原料之有機鋅化合物、有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B、無機第2族元素化合物、有機第13族元素化合物、無機第13族元素化合物以及水可依照各種慣用之方法導入至反應容器中，亦可製成與溶劑之混合物而導入至反應容器中。該等反應步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式之任一者，雖並無特別限制，但較理想為批次操作式。
藉由上述反應，上述通式(1)之有機鋅化合物與上述通式(2)之有機第2族元素化合物、或者上述通式(1)之有機鋅化合物或上述通式(2)之有機第2族元素化合物由於水而部分水解，獲得包含部分水解物之
產物。於通式(1)之有機鋅化合物為二乙基鋅之情形時，自很早起便已對藉由與水之反應而獲得之產物進行分析，但根據報告而結果不同，產物之組成並未明確地特定出。又，根據水之添加莫耳比或反應時間等，產物之組成亦可變化。於本發明中，產物之主成分之部分水解物2係組合有下述通式(7)及(8)所表示之結構單元與下述通式(9)及(10)所表示之結構單元的化合物，或者為m不同之複數種化合物之混合物。
(R1-Zn)- (7)
-[O-Zn]m- (8)
(式中，R1與通式(1)中之R1相同，m為1~20之整數)
(R2-M)- (9)
-[O-M]m- (10)
(式中，M及R2與通式(2)中之M及R2相同，m為1~20之整數)
進而藉由水使通式(5)所表示之有機第13族元素化合物進行部分水解，由此獲得含有包含下述通式(11)及(12)所表示之結構單元之部分水解物之產物，於上述通式(1)之有機鋅化合物與上述通式(2)之有機第2族元素化合物中共存通式(5)所表示之有機第13族元素化合物之狀態下，藉由水進行部分水解，由此獲得任意組合有上述通式(7)、(8)、(9)及(10)所表示之結構單元與下述通式(11)及(12)所表示之結構單元的化合物。
[化4]
(式中，A與通式(5)中之A相同，Q與通式(5)中之R4、R5、R6之任一者相同，m為1~20之整數)
推斷本發明之含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物中之部分水解物例如為下述通式(13)~(15)所表示之化合物之混合物，或者為上述之m不同之複數種化合物之混合物。
R1-Zn-[O-Zn]p-R1 (13)
(式中，R1與通式(1)中之R1相同，p為1~20之整數)
R2-M-[O-M]p-R2 (14)
(式中，M及R2與通式(2)中之M及R2相同，p為1~20之整數)
(式中，X為通式(1)中之Zn、通式(2)中之M、通式(5)中之A之任意一者，R7為通式(1)中之R1或通式(2)中之R2之任意一者，Q僅於X為通式(5)中之A之情形時存在，與通式(5)中之R4、R5、R6之任一者相同，或者為
p為1~20之整數。)
特別是本發明之含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物中之部分水解物較佳為含有Zn及第2族元素作為必須成分，具有包含如下化合物之通式(15)之結構例，上述化合物包含上述通式(7)~(12)之結構單元之任意複數種，於上述之本發明之組合物之製備方法中，較理想為藉由例如iii)、Vii)及Viii)般之意欲形成包含複數種該等結構單元之化合物的方法而實施。特別是意欲使本發明之組合物中之部分水解物至少具有-Zn-O-M-之結構單元。
特別是推測本發明之有機鋅化合物之部分水解物係如下者，即於藉由步驟[1]~[4]之方法而製造的，在有機鋅化合物與有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B、及/或有機第13族元素化合物共存之狀態下添加水所得者中，如通式(15)所示般，有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B、及/或有機第13族元素化合物之水解物係作為摻入至有機鋅化合物之部分水解物之結構中之形式的水解物而存在，有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B、及有機第13族元素化合物之水解物根據水解之條件而以通式(15)中之R7或Q等側鏈殘存之部分水解物、或側鏈完全水解消失之水解物與有機鋅化合物之部分水解物成為一體之化合物之形式而獲得。
於本發明之含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物之製備中，含第2族元素之有機第2族元素化合物A、有機第2族元素化合物B及無機第2族元素化合物之各化合物(包括水解物)之莫耳數之合計可設為相對於有機鋅化合物(包括部分水解物)之莫耳數而言為0.001~4、較佳為0.001~0.5。
又，於本發明之含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物之製備中，有機第13族元素化合物、無機第13族元素化合物之各化合物(包括水解物)之莫耳數之合計可設為相對於有機鋅化合物(包括部分水解物)之莫耳數而言為0.000001~0.5、較佳為0.00001~0.1。
關於含第2族元素之氧化鋅薄膜形成用組合物之固形物成分濃度，以上述有機鋅化合物之部分水解物、有機第2族元素化合物A之部分水解物之部分水解物及有機第2族元素化合物B之部分水解物之一者或兩者、以及有機第13族元素化合物之部分水解物之合計濃度計，可任意選擇0.1~30質量%之範圍。濃度越高則可以越少之塗佈次數製造薄膜，但若考慮包含有機鋅化合物之部分水解物之反應產物的溶解度、例如含第2族元素之氧化鋅薄膜之形成容易性，則較佳為0.1~12質量%，更佳為0.1~6質量%。
於水解反應結束後，可藉由例如過濾、濃縮、萃取、管柱層析法等一般方法，對上述產物之一部分或全部進行回收及純化。
藉由上述方法自有機溶劑分離回收之組合物亦可溶解於與反應中所使用之有機溶劑不同之膜形成用有機溶劑中而製成塗佈用溶液。
作為可用作薄膜形成用有機溶劑之溶劑之例，可例示：碳數5~20、更佳為碳數6~12之直鏈、支鏈烴化合物或環狀烴化合物，碳數6~20、更佳為碳數6~12之芳香族烴化合物及該等之混合物。
作為該等烴化合物之具體例，可列舉：戊烷、正己烷、庚烷、異己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(異辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲基苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑。
又，作為可用作薄膜形成用有機溶劑之其他例，可列舉：1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷或二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二
烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯等醚系溶劑，三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶劑等。
又，該等不僅可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。又，亦可不分離有機溶劑而將反應生成混合物直接製成塗佈用溶液，或者適當調整濃度而製成塗佈用溶液。
[含第2族元素之氧化鋅薄膜之製造方法]
藉由使用本發明之含第2族元素之氧化鋅薄膜形成用組合物，能夠製造含第2族元素之氧化鋅薄膜。該製造方法具體而言包含如下步驟：將上述本發明之含第2族元素之氧化鋅薄膜形成用組合物塗佈於基板表面上，其次對所得之塗佈膜進行加熱而形成含第2族元素之氧化鋅薄膜。
使用本發明之組合物的含第2族元素之氧化鋅薄膜之製造方法包含如下步驟：將上述組合物塗佈於基材表面上，其次對所得之塗佈膜進行加熱而形成含第2族元素之氧化鋅薄膜。更具體而言，於本發明之製造方法中包含將如下操作進行至少1次之步驟：於惰性氣體環境下將上述組合物塗佈於基材表面，其次對所得之塗佈物進行加熱。塗佈及所得之塗佈物之加熱操作可適當進行為了獲得導電性等所期望之物性所需之次數，可於較佳為1次~50次、更佳為1次~30次、進而更佳為1次~10次等之範圍內適當實施。
於基材表面上之塗佈可藉由噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、槽縫式塗佈法(slot coating)、棒式塗佈法、輥塗法、淋幕式塗佈法、噴霧熱分解法、靜電塗佈法、噴墨法、網版印刷法等慣用方法而實施。噴霧熱分解法或靜電塗佈法係能夠一面對基材進行加熱一面同時進行塗佈與成膜之方法，因此能夠與塗佈同時使溶劑乾燥，根據條件亦存在無需用以使溶劑乾燥之加熱之情形。進而根據條件，亦存在如下之情形：除了乾燥以外，有機鋅化合物或有機第2族元素化合物或者有機第13族元素化合物之部分水解物向含第2族元素之氧化鋅之反應亦至少部分進行。因此，亦存在能夠更容易地進
行後續步驟，亦即藉由特定溫度之加熱而形成氧化物薄膜之步驟之情形。噴霧熱分解法中之塗佈及成膜時之基材之加熱溫度例如可為20~400℃、較佳為50~400℃之範圍。特別是於基材使用樹脂等耐熱性低之基材之情形時，可於20~350℃之範圍內進行，若為耐熱性更低者，則可於20~250℃之範圍內進行。
組合物於基板表面上之塗佈可於氮氣等惰性氣體環境下、空氣環境下、含有大量水蒸氣之相對濕度較高之空氣環境下、氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或該等之混合氣體環境下等之任一環境下，且於大氣壓或加壓下實施。本發明之組合物中所含之產物會與環境中之水分反應而緩緩地分解，因此較佳為於惰性氣體環境下進行。再者，本發明之方法中之塗佈亦可於減壓下實施，但於大氣壓下實施之方式於裝置上簡便，亦不花費成本而較佳。
例如於噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、槽縫式塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法、淋幕式塗佈法、靜電塗佈法、噴墨法、網版印刷法等將含第2族元素之氧化鋅薄膜形成用組合物塗佈於基材上時或塗佈後，難以藉由含第2族元素之氧化鋅薄膜形成用組合物與共存之氧源之反應而形成含第2族元素之氧化鋅之手法或狀況下，可於塗佈成膜時，於實質上不含水分、或水分較少之環境下進行成膜。於成膜環境中將水分完全排除較為困難，因此上述所謂之莫耳比為0、亦即於成膜環境中不含水分之條件係指成膜環境中之水分為0.01~1000ppm、較佳為0.1~400ppm等通常能夠於惰性氣體之使用中控制之值。
又，於本發明中，使用噴霧塗佈法、噴霧熱分解法、靜電塗佈法、噴墨法等在含第2族元素之氧化鋅薄膜形成用組合物藉由塗佈而到達基材為止之空間中，容易藉由含第2族元素之氧化鋅薄膜形成用組合物與共存之水等氧源之反應而形成含第2族元素之氧化鋅薄膜的
噴霧塗佈手法等，可於存在水之環境下進行成膜。又，向基材表面之噴霧塗佈中之所謂「存在水之環境」，例如可為相對濕度為10~95%之含有水之空氣環境。亦可於氮氣等惰性氣體環境與混合有水之混合氣體之環境下進行而代替於空氣環境下進行。自順利地生成含第2族元素之氧化鋅薄膜之觀點考慮，相對濕度更佳為30~90%。
於圖1中表示噴霧成膜裝置作為可於本發明中使用的利用噴霧塗佈之成膜裝置之例。圖中，1表示填充有塗佈液之噴霧瓶，2表示基材保持器，3表示噴霧嘴，4表示壓縮機，5表示基材，6表示水蒸氣導入用管。噴霧塗佈係將基材設置於基材保持器2上，視需要使用加熱器加熱至特定之溫度，其後於大氣中(大氣壓下、空氣中)，自配置於基材之上方之噴霧嘴3同時供給經壓縮之惰性氣體與塗佈液，使塗佈液霧化、噴霧，並自水蒸氣導入用管6導入水而使其於成膜環境下共存，藉此能夠於基材上形成含第2族元素之氧化鋅薄膜。含第2族元素之氧化鋅薄膜藉由噴霧塗佈，而於不進行追加之加熱等之情況下形成。
關於塗佈液之噴霧塗佈，若考慮到於基材上之附著性、溶劑蒸發之容易性等，則較佳為以液滴之大小成為30μm以下之範圍之方式自噴霧嘴噴出塗佈液。又，考慮到自噴霧嘴到達基材為止溶劑會部分蒸發而造成液滴之大小減少等情況將噴霧嘴與基材之距離設為50cm以內而進行噴霧塗佈，其自能夠製造透明性良好之含第2族元素之氧化鋅薄膜之觀點考慮較佳。
進而，即使不對基材及環境溫度進行加熱，僅自配置於基材上方之噴霧嘴3同時供給經壓縮之惰性氣體與塗佈液，使塗佈液霧化、噴霧，亦能夠於基材上形成透明性之含第2族元素之氧化鋅薄膜。
再者，本發明之方法中之任一塗佈亦可於加壓下或減壓下實施，但於大氣壓下實施之方式於裝置上簡便，亦不花費成本而較佳。
於基板表面上塗佈塗佈液之後，視需要使基板成為特定之溫度，使溶劑乾燥後，於特定之溫度下進行加熱，藉此形成含第2族元素之氧化鋅薄膜。
使溶劑乾燥之條件可根據共存之有機溶劑之種類或沸點(蒸氣壓)而適時設定，使溶劑乾燥之溫度例如可為20~350℃之範圍，於溶劑之沸點為200℃以下之情形時，可設為20~250℃，於溶劑之沸點為150℃以下之情形時，或者可設為20~200℃，其乾燥時間通常可設為0.2~300分鐘，較佳為0.5~120分鐘。
於本發明中，其特徵在於：溶劑乾燥後之用以形成含第2族元素之氧化鋅薄膜之加熱溫度例如為20~800℃之範圍，較佳為30~800℃之範圍，進行至少1次該溫度下之處理。該加熱溫度下之加熱時間通常為0.2~300分鐘，較佳為0.5~120分鐘。本發明之藉由400℃以下之加熱而形成的含第2族元素之氧化鋅薄膜通常為非晶質，亦可進而藉由500℃以上之使含第2族元素之氧化鋅薄膜結晶化之加熱溫度、處理環境下之熱處理而進行結晶化。
亦可使溶劑乾燥溫度與其後之用以形成含第2族元素之氧化鋅之加熱溫度相同，同時進行溶劑乾燥與含第2族元素之氧化鋅之形成。
又，亦可視需要進而於氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、氫、氬、氧等之電漿環境下進行上述加熱，藉此促進含第2族元素之氧化鋅之形成，或使結晶性提高。進而，亦可藉由進行光照射處理而促進含第2族元素之氧化鋅之形成，或使結晶性提高。於該光照射處理中，可使用通常所知之公知手法。具體而言，可使用水銀燈、氘燈、稀有氣體之放電光、各種雷射等任意光源，該等光源之波長並無特別限定，可使用較佳為170nm~600nm、更佳為170~400nm。該等加熱處理或光照射處理可分別單獨進行或併用而進行。
含第2族元素之氧化鋅之膜厚並無特別限制，可實用地設為0.001
~5μm、通常為0.01~5μm之範圍。根據本發明之製造方法，藉由反覆進行1次以上之上述塗佈(乾燥)加熱，能夠適當製造上述範圍之膜厚之膜。又，原理上藉由反覆塗佈次數，延長塗佈時間，亦能夠形成5μm以上之膜。
再者，可於本發明中使用之任一方法中的溶劑乾燥或加熱及光照射處理亦可於加壓下或減壓下實施，但於大氣壓下實施之方式於裝置上簡便，亦不花費成本而較佳。
於上述製造方法中，作為用以形成含第2族元素之氧化鋅薄膜之基材而使用者存在有玻璃、金屬、陶瓷等無機物，塑膠等高分子基材或紙、木材等有機物及該等之複合物。
該等基材只要不妨礙形成含第2族元素之氧化鋅薄膜，則並無特別限制，例如作為玻璃，可列舉：石英玻璃、硼矽酸玻璃、鈉玻璃、無鹼、鉛玻璃等玻璃或藍寶石等氧化物等。又，作為金屬，可列舉：SUS304、SUS316等不鏽鋼、鋁、鐵、銅、鈦、矽、鎳、金、銀及包含該等之合金等。作為陶瓷，可列舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈦等氧化物，硼化氮、氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、氮化鎵等氮化物，碳化矽等碳化合物或包含該等之複合物等。進而，形成塑膠之高分子可例示：聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚(甲基)丙烯酸系(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴(COP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚醯亞胺、聚醯胺、芳族聚醯胺、聚醚碸(PES)、聚胺基甲酸酯、三乙酸酯、三乙醯纖維素(TAC)、賽璐凡氟樹脂(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物
(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等)及包含該等之複合樹脂等。該等中，較佳為EVA、COP、PP、PE、PET、PPS、PEN、PC、PMMA、PES、聚醯亞胺、聚醯胺、芳族聚醯胺、PVC、PVA。
又，作為該等基材之形狀，例如可使用膜狀、板狀或具有三維之任意形狀之立體結構物之形狀及該等之複合物。
進而，該等機材可為透明、半透明、不透明之任一者。
例如，作為透明基材，膜狀者可例示薄板玻璃等無機物或作為高分子基材之塑膠膜等有機物。
於基材為塑膠膜之情形時，根據聚合物之種類，可為未延伸膜，亦可為延伸膜。例如，聚酯膜例如PET膜通常為雙軸延伸膜，又，PC膜、三乙酸酯膜、賽璐凡膜等通常為未延伸膜。
作為不透明之機材，可使用金屬或金屬之氧化物、氮化物、碳化合物之晶圓或片材等，或聚醯亞胺、聚醯胺、芳族聚醯胺、碳纖維、PP、PE、PET片材或不織布等高分子基材。
進而，除了該等基材以外，對於由金屬、氧化物、氮化物、碳化合物等無機物，或低分子、聚合物等有機物及上述無機物及有機物之複合物而形成的電極、半導體、絕緣物等電子裝置膜等功能性材料，亦可塗佈成膜。
以下，基於實施例對本發明加以更詳細之說明。但，實施例為本發明之例示，並非意欲將本發明限定於實施例。
實施例中所使用之試劑使用市售者。所有包含來自有機鋅化合物之部分水解物之產物的製備及使用其之成膜係於氮氣環境下進行，溶劑係全部進行脫水及脫氣而使用。
各組合物中之Zn、Mg、Al等金屬之含量係使用使組合物水解所得之溶液，藉由ICP-AES(高頻電感耦合電漿發行分光分析)法而測
定。
將水1.17g與四氫呋喃56.6g於室溫下加以混合而製備混合溶液(合計：57.77g(以下稱為溶液A))。與其分開地將二丁基鎂(1mol/L庚烷溶液(含有三乙基鋁(1wt%以下))，Sigma-Aldrich公司製造)4.0g與1,2-二乙氧基乙烷50.0g於室溫下加以混合，製備混合溶液(合計：54.0g(以下稱為溶液B))。
於1,2-二乙氧基乙烷120g中加入二乙基鋅(東曹精細化工公司製造)13.33g，進行充分攪拌後，冷卻至2℃。於該二乙基鋅/1,2-二乙氧基乙烷溶液(133.33g(以下稱為溶液C))中，以溶液A與溶液B大致同時結束滴加之方式調整各混合溶液之滴加速度，一面進行攪拌一面自不同位置歷時30分鐘分別同時滴加溶液A及溶液B。於該滴加時，將溶液C與溶液A及B之混合物之溫度調整為1~2℃。
於各混合溶液之滴加結束後，將所得之混合物升溫至室溫(20℃)，於室溫(20~24℃)下繼續攪拌18小時。反應結束後之產物係由於微量不溶物之析出而懸濁之黃色透明溶液。藉由過濾器對該產物進行過濾，由此將不溶物除去，回收黃色透明溶液(組合物1)。
於實施例1中，使用將水1.17g與四氫呋喃53.5g於室溫下加以混合而成之混合溶液(合計：54.67g)作為溶液A，使用將二丁基鎂(1mol/L庚烷溶液(含有三乙基鋁(1wt%以下))，Sigma-Aldrich公司製造)1.55g與1,2-二乙氧基乙烷50.0g於室溫下加以混合而成之混合溶液(合計：51.55g)作為溶液B，將溶液A及溶液B向二乙基鋅/1,2-二乙氧基乙烷溶液中之滴加時間設為44分鐘，將滴加時之溶液C與溶液A及B之混合物之溫度設為2~5℃而進行，除此以外進行與實施例1同樣之操作，回收黃色透明溶液(組合物2)。
於實施例1中，使用將水1.17g與四氫呋喃59.9g於室溫下加以混合而成之混合溶液(合計：61.07g)作為溶液A，使用將二丁基鎂(1mol/L庚烷溶液(含有三乙基鋁(1wt%以下))，Sigma-Aldrich公司製造)6.7g與1,2-二乙氧基乙烷50.0g於室溫下加以混合而成之混合溶液(合計：56.7g)作為溶液B，將溶液A及溶液B向二乙基鋅/1,2-二乙氧基乙烷溶液中之滴加時間設為50分鐘，將滴加時之溶液C與溶液A及B之混合物之溫度設為1~3℃而進行，除此以外進行與實施例1同樣之操作，回收黃色透明溶液(組合物3)。
於實施例1中，使用將水1.17g與四氫呋喃58.0g於室溫下加以混合而成之混合溶液(合計：59.17g)作為溶液A，使用將二丁基鎂(1mol/L庚烷溶液(含有三乙基鋁(1wt%以下))，Sigma-Aldrich公司製造)13.41g與甲苯40.0g於室溫下加以混合而成之混合溶液(合計：53.41g)作為溶液B，將溶液A及溶液B向二乙基鋅/1,2-二乙氧基乙烷溶液中之滴加時間設為1小時24分鐘，將滴加時之溶液C與溶液A及B之混合物之溫度設為0~3℃而進行，除此以外進行與實施例1同樣之操作，回收黃色透明溶液(組合物4)。
將所得之溶液之一部分藉由在減壓下除去溶劑而進行濃縮，獲得透明之液體。對該透明液體進行1H-NMR(THF-d8，ppm)測定，獲得圖2之光譜。為了比較，對本實施例之組合物4之製備中所使用的原料之1H-NMR光譜(THF-d8，ppm)進行測定。於圖3中表示二乙基鋅之1H-NMR光譜，於圖4中表示將二丁基鎂(1mol/L庚烷溶液(含有三乙基鋁(1wt%以下)))減壓濃縮後之1H-NMR光譜，於圖5中表示1,2-二乙氧基乙烷之1H-NMR光譜。
根據圖2與圖3~5之各1H-NMR光譜之比較，於圖2之對組合物4
進行濃縮所得之化合物之光譜中，如圖3中可見之源自二乙基鋅之波峰(δ 0.02ppm(q)、δ 1.11ppm(t))及如圖4中可見之源自二丁基鎂溶液中之含有物之波峰(三乙基鋁：δ -0.9ppm(q))、二丁基鎂：-0.78ppm(t)、δ 0.72(t)、δ 1.09ppm(m)、δ 1.39ppm(m))小到難以歸屬各個波峰之程度。進而，作為源自二乙基鋅或二丁基鎂溶液中之含有物之波峰以外所觀測到之波峰，確認到δ 0~0.5ppm(brs)、δ 0.78~0.9ppm(brs)、δ 1.1~1.7ppm(brs)、δ 3.6~4.1ppm(brs)(關於δ 0.78~0.9ppm(brs)、δ 1.1~1.7ppm(brs)，亦與殘存庚烷波峰重複)。該等與部分水解前之原料不同之波峰歸屬於作為二乙基鋅、二丁基鎂及三乙基鋁之部分水解物之側鏈的源自原料之烷基。再者，於本濃縮物中，確認到如圖5中可見之1,2-二乙氧基乙烷之波峰(δ 1.1ppm(t)、δ 3.4ppm(q)及δ 3.43ppm(s))之殘存。又，若使該濃縮物與稀硝酸接觸，則產生之水解氣體遠遠多於由濃縮物中所殘存之二乙基鋅或二丁基鎂及三乙基鋁(根據1H-NMR推算)之水解而產生之氣體，從而支持如下現象：作為二乙基鋅、二丁基鎂及三乙基鋁之部分水解物之側鏈，存在有源自原料之烷基。
如上所述，組合物4之濃縮物可溶於有機溶劑中，原料之二乙基鋅或二丁基鎂、三乙基鋁之含量較少，根據1H-NMR及氣體分析而確認包含二乙基鋅及二丁基鎂分別部分水解而成之化合物。亦即，藉由實施例4之方法而製備之組合物4包含二乙基鋅及二丁基鎂分別部分水解而成之化合物。
進而，對上述藉由組合物4之減壓濃縮所得之透明液體進行FT-IR(KBr槽，cm-1)測定，獲得圖6之光譜。
於實施例1中，使用將水1.17g與四氫呋喃58.0g於室溫下加以混合而成之混合溶液(合計：59.17g)作為溶液A，使用將二丁基鎂(1
mol/L庚烷溶液(含有三乙基鋁(1wt%以下))，Sigma-Aldrich公司製造)25.34g與甲苯26.0g於室溫下加以混合而成之混合溶液(合計：51.34g)作為溶液B，將溶液A及溶液B向二乙基鋅/1,2-二乙氧基乙烷溶液中之滴加時間設為1小時23分鐘，將滴加時之溶液C與溶液A及B之混合物之溫度設為1~4℃而進行，除此以外進行與實施例1同樣之操作，回收黃色透明溶液(組合物5)。
關於實施例2~5中所得之組合物，藉由ICP-AES測定組合物中所含之Zn、Mg及Al之含有率(wt%)，獲得表1之結果。
關於實施例2~5中所得之組合物，根據Zn、Mg及Al之含有率(wt%)，藉由以下之式以百分率算出溶液中之各金屬成分之莫耳比，獲得表2之結果。
Zn、Mg或Al之莫耳比=(Zn、Mg或Al之含有率/Zn、Mg或Al之分子量)
組合物中之各金屬之莫耳比(百分率換算：%)=(Zn、Mg或Al之莫耳比/(各金屬之莫耳比之和))×100
將水2.35g與四氫呋喃53.34g於室溫下加以混合而製備混合溶液(合計：55.69g(以下稱為溶液D))。與其分開地將二丁基鎂(1mol/L庚烷溶液(含有三乙基鋁(1wt%以下))，Sigma-Aldrich公司製造)8.13g、三乙基鎵0.69g及甲苯100.06g於室溫下加以混合而製備混合溶液(合計：108.88g(以下稱為溶液E))。
於1,2-二乙氧基乙烷240.04g中加入二乙基鋅(東曹精細化工公司製造)26.71g，於室溫下進行充分攪拌後，冷卻至-2℃。於該二乙基鋅/1,2-二乙氧基乙烷溶液(266.75g：溶液F)中，以溶液D與溶液E大致同時結束滴加之方式調整各混合溶液之滴加速度，一面進行攪拌一面自不同位置歷時2小時30分鐘分別同時滴加溶液D及溶液E。於該滴加時，將溶液D與溶液E及溶液F之混合物之溫度調整為0~-2℃。
於各混合溶液之滴加結束後，將所得之混合物升溫至室溫(23℃)，於室溫(20~24℃)下繼續攪拌18小時。反應結束後之產物係由於微量不溶物之析出而懸濁之黃色透明溶液。藉由過濾器對該產物進行過濾而除去不溶物，回收黃色透明溶液406.00g(組合物6)。
藉由ICP-AES法測定所得之組合物6之Zn、Mg、Ga及Al之含量，結果是Zn 3.4wt%、Mg 0.06wt%、Ga 0.06wt%及Al 0.008wt%。
於1,2-二乙氧基乙烷117.60g中加入二乙基鋅(東曹精細化工公司製造)15.0g及二丁基鎂(1mol/L庚烷溶液(含有三乙基鋁(1wt%以下))，Sigma-Aldrich公司製造)4.15g。進行充分攪拌後，冷卻至-11℃。以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式一面攪拌一面滴加水1.31及四氫呋喃12.0g之混合溶液。其後，升溫至室溫(18℃)，於室溫下反應18小時。反應後之產物係稍微由於不溶物而懸濁之黃色透明溶液。藉由過濾器對該產物進行過濾，回收黃色透明溶液125.27g(組
合物7)。
於上述黃色透明溶液125.27g中加入1,2-二乙氧基乙烷125.28g，結果保持為均一溶液，未自所得之1,2-二乙氧基乙烷之稀釋溶液(組合物8)中發現析出物等。如上所述，本發明之組合物可藉由利用有機溶劑之稀釋，製備金屬濃度比稀釋前低之溶液。
於1,2-二乙氧基乙烷225g中溶解二乙基鋅(東曹精細化工公司製造)25.0g，進行充分攪拌後，冷卻至-12℃。於攪拌下向其中滴加乙酸鎂四水合物2.17g及水1.46g及四氫呋喃16.89g之混合物。其後，升溫至室溫(31℃)，於室溫(20~31℃)下反應18小時。反應後之產物係稍微由於不溶物而懸濁之黃色透明溶液。藉由過濾器對該產物進行過濾，回收黃色透明溶液(組合物9)。
於1,2-二乙氧基乙烷225g中溶解二乙基鋅(東曹精細化工公司製造)25.0g，進行充分攪拌後，冷卻至-12℃。於攪拌下向其中滴加硝酸鎂六水合物2.17g及水1.09g及四氫呋喃16.87g之混合物。其後，升溫至室溫(25℃)，於室溫(20~25℃)下繼續攪拌18小時。反應後之產物係由於微量不溶物之析出而懸濁之黃色透明溶液。藉由過濾器對該產物進行過濾，回收黃色透明溶液(組合物10)。
於實施例5中所得之組合物5中，於室溫下添加二丁基鎂(1mol/L庚烷溶液(含有三乙基鋁(1wt%以下))，Sigma-Aldrich公司製造)及四氫呋喃，進行充分混合而製成均一之溶液，製備相對於Zn而言Mg共存量較多(Mg/(Mg+Zn)莫耳比率較大)之組合物。所得之混合物均未發現析出物等不溶物，為透明之溶液。將藉由該操作所得之組合物(組合物11~15)示於表3中。如上所述，本發明之組合物可製成含有
高濃度Mg之有機鋅化合物之組合物。
將實施例1~9之組合物之製備中所使用的水相對於金屬之莫耳比表示於以下之表4中。
於以下之參考例中，各成膜中之基材上的含Mg之氧化鋅薄膜及該膜之形成係藉由利用ATR-IR(利用全反射(attenuated total reflection：ATR)法之紅外分光法)、EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：電子探針微量分析器)、XRD(X-ray diffraction：X射線繞射)之分析而確認。
可見光等之透過率係使用分光光度計而測定。
含Mg之氧化鋅薄膜係藉由利用觸針式表面形狀測定器之測定或薄膜剖面之掃描式電子顯微鏡(SEM)測定而進行。
將實施例4中所得之組合物4藉由旋轉塗佈法塗佈於25mm見方之玻璃基板(康寧公司製造，EagleXG)表面上。於氮氣環境下，將上述溶液50μl滴加於上述玻璃基板上，於轉數1000rpm下使基板旋轉20秒而將溶液塗佈於整個玻璃基板上，乾燥30秒後，對基板進行200℃、2分鐘之加熱，藉此使溶劑乾燥，同時形成含Mg之氧化鋅。反覆進行3次該操作而形成薄膜A。
藉由ATR-IR對所得之薄膜A進行分析，確認並未觀測到於2800~3100cm-1之間所見的歸屬於源自有機鋅化合物或有機鎂化合物及溶劑之結構中所具有之C-H之波峰。進而，藉由SEM觀察所形成之薄膜，結果如圖7及圖8所示，確認為並無凹凸之平坦之膜，薄膜之膜厚為284nm(1次塗佈時之平均膜厚為94nm)。進而進行該薄膜之XRD分析，結果確認氧化物為非晶狀。又，可見光(550nm)之透過率為98.3%，獲得透明之含Mg之氧化鋅薄膜。
於參考例1中，將溶液塗佈後之加熱溫度設為500℃，除此以外進行同樣之操作、分析。根據ATR-IR之分析，確認並未觀測到於2800~3100cm-1之間所見的歸屬於源自有機鋅化合物或有機鎂化合物及溶劑之結構中所具有之C-H之波峰。藉由掃描式電子顯微鏡對所得之薄膜進行觀察，結果如圖9及圖10所示，確認為並無凹凸之平坦之膜，薄膜之膜厚為261nm(1次塗佈時之平均膜厚為87nm)。又，XRD分析之結果為，獲得圖11之波峰，確認薄膜為結晶性。又，可見光(550nm)之透過率為90.5%，獲得透明之含Mg之氧化鋅薄膜。
於參考例1中，分別使用組合物2、3或5之任一者代替組合物4，
除此以外進行同樣之操作、分析。將所得之結果表示於表5中。
於參考例2中，分別使用組合物2、3、5或8之任一者代替組合物4，除此以外進行同樣之操作、分析。將所得之結果表示於表6中。
於參考例1及參考例3~5中所得之含第2族元素之氧化鋅薄膜之透過率中，確認到400nm以下之吸收減少之狀況。於圖12中表示各薄膜之600nm以下之透過率。由於Mg濃度之添加，吸收之下降向短波長側位移，確認藉由使用本組合物所得之含Mg之氧化鋅中具有由Mg之添加效果所帶來之帶隙之增加效果。
測定參考例2及參考例6~8中所得之含第2族元素之氧化鋅薄膜之透過率，確認到400nm以下之吸收減少之狀況。於圖13中表示各薄膜之600nm以下之透過率。Mg濃度越高，吸收之下降越向短波長側位移，確認藉由使用本組合物所得之含Mg之氧化鋅中具有由Mg之添加效果所帶來之帶隙之增加效果。
於參考例8之使用組合物5之成膜中，使用聚丙烯(PP)膜(30mm見方(厚0.2mm))基板代替玻璃基板(康寧公司製造，EagleXG)，進而將加熱溫度設為130℃，除此以外藉由與參考例1同樣之操作進行含Mg之氧化鋅薄膜之形成及分析。藉由EPMA對所得之薄膜進行分析，確認薄膜中以與組合物E大致相同之莫耳比含有Zn、Mg、Al(Zn：Mg：Al=72：24：4(莫耳比))。進而，使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(60mm見方(厚75μm))作為基板，進行同樣之操作，獲得與上述同樣之結果。
於參考例8之使用組合物5之成膜中，將代替玻璃基板(康寧公司製造，EagleXG)之石英玻璃基板之加熱溫度設為130℃，加熱10分鐘之後，分別於300℃、500℃、700℃及800℃下實施各60分鐘之加熱，除此以外藉由與實施例1同樣之操作進行含Mg之氧化鋅薄膜之形成。對所得之薄膜進行XRD分析，獲得圖14之圖表。確認藉由使用本組合物之本成膜方法，能夠獲得藉由500℃以上之溫度而進一步進行了結晶化之薄膜。
於2-甲氧基乙醇24.1g中加入乙酸鋅二水合物1.2g與作為助劑之乙醇胺0.3g，進而以相對於乙酸鋅二水合物而言，以Mg/(Mg+Zn)所表示之莫耳比計為0.1之比率加入三乙醯丙酮鎂，進行充分攪拌，藉此獲得含鎂之塗佈液。使用所得之塗佈液，藉由與參考例1同樣之操作於200℃下實施成膜，但無法獲得含Mg之氧化鋅薄膜。
本發明於含第2族元素之氧化鋅薄膜之製造領域中有用。
Claims (11)
- 一種含第2族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物，其特徵在於：其係於有機溶劑中溶解有下述通式(1)所表示之有機鋅化合物之部分水解物及第2族元素之溶液；上述第2族元素係包含使有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物，上述有機第2族元素化合物A係選自由乙基丁基鎂及二丁基鎂所組成之群中之至少1種；該組合物係於含有下述通式(1)所表示之有機鋅化合物之有機溶劑中添加含有上述有機第2族元素化合物A之有機溶劑及水，使有機鋅化合物進行部分水解且使有機第2族元素化合物A至少部分水解而獲得之組合物；通式(1)所表示之有機鋅化合物之部分水解物，其係使用水對上述有機鋅化合物進行部分水解而成之部分水解物，該水相對於通式(1)所表示之有機鋅化合物的莫耳比為0.05以上、0.8以下之範圍；使上述有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物，其係使用水對上述有機第2族元素化合物A進行部分水解而成之部分水解物，該水相對於上述有機第2族元素化合物A的莫耳比為0.05以上、0.8以下之範圍；使有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物之莫耳數之合計相對於有機鋅化合物及其部分水解物之莫耳數而言為0.001~4之比率；(有機鋅化合物)R1-Zn-R1 (1)(式中，R1係碳數1~7之直鏈或支鏈之烷基)。
- 如請求項1之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中進而包含選自由下述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物、使下述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物及下述通式(6)所表示之無機第13族元素化合物所組成之群中之至少1種化合物；
- 如請求項2之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中使通式(5)所表示之有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物係使用水對上述有機第13族元素化合物進行部分水解而成之部分水解物，該水相對於通式(5)所表示之有機第13族元素化合物的莫耳比為0.05以上、0.8以下之範圍。
- 如請求項2之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中有機第13族元素化合物及其部分水解物、及無機第13族元素化合物之莫耳數之合 計相對於有機鋅化合物及其部分水解物之莫耳數而言為0.000001~0.5之比率。
- 如請求項2之氧化鋅薄膜製造用組合物，其包含使上述通式(5)所表示之有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物，其中上述有機鋅化合物之部分水解物、使有機第2族元素化合物A至少部分水解而成之水解物、及使有機第13族元素化合物至少部分水解而成之水解物之濃度之合計為0.1~30質量%之範圍。
- 如請求項1或2之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中上述有機鋅化合物係R1為碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基之化合物。
- 如請求項1或2之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
- 如請求項2之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中上述有機第13族元素化合物中之第13族元素係選自由B、Al、Ga及In所組成之群中之至少1種。
- 如請求項2之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中上述有機第13族元素化合物係R4、R5、R6獨立為碳數1~8之直鏈或支鏈之烷基之化合物。
- 如請求項2之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中上述有機第13族元素化合物係三甲基鋁、三乙基鋁、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦或三乙基銦。
- 如請求項1或2之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中上述有機溶劑係供電子性有機溶劑及/或烴化合物。
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