JP4508702B2 - 成膜方法 - Google Patents
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Description
また、スパッタリング法以外の成膜方法としては、スピンコ−タ−法、ミストデポジション法、あるいはCVD法により、透明導電膜を成膜する方法も考えられるが、溶媒を用いた場合の原料の均一性、透明導電膜の品質への影響等の問題点が懸念されており、これらの方法による成膜は実施されていなかった。
CVD原料を調製する方法については特に制限されることはなく、例えば、2種類の金属化合物を有機溶媒に溶解したCVD原料の調製においては、金属化合物と有機溶媒を併せた3成分のうち、いずれか2成分を混合した後、残りの1成分を添加、混合して原料を調製するか、あるいは全成分を同時に混合して原料を調製することができる。
また、本発明においては、さらに界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤を添加する場合は、全液量に対して、通常は5wt%以下、好ましくは1wt%以下となるように添加される。界面活性剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、iso-プロピルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン等のケトンを使用することが好ましい。
また、本発明の成膜方法は、以上のように調製されたCVD原料を、液体流量制御器で気化器に供給し気化した後、半導体製造装置へ供給して、基板の表面に、透明導電膜を成膜する方法である。
本発明において使用される気化供給装置は、通常は液体マスフローコントローラー等の液体流量制御器5、気化器6、半導体製造装置12が設置されるほか、必要に応じて脱ガス器4、キャリアガス供給ライン10、酸素、オゾン、亜酸化窒素、または水蒸気の供給ライン11が設けられる。
また、本発明において使用される半導体製造装置としても特に制限されることはなく、例えば縦型の半導体製造装置、横型の半導体製造装置のいずれも使用することが可能である。
内径8cm、高さ10cmのステンレス鋼(SUS316)製の容器に、不活性ガス供給ラインから窒素を供給して、容器の内部を窒素雰囲気にした。次に、容器に、金属化合物としてZn(OC2H5)2を20g投入し、これに有機溶媒としてオクタンを80g添加してZn(OC2H5)2を溶解し、25℃、常圧の状態で混合液を撹拌してCVD原料を調製した。
前記のような条件下を維持しながら、混合してから、0.5時間後、2時間後、10時間後、24時間後、50時間後に、CVD原料をサンプリングして、均一に混合されているか否か調査した。また、図4に示すような気化器、及び前記のCVD原料が均一に充填された原料容器等を接続し、図3に示すような気化供給装置を製作して、CVD原料を気化し、気化器の排出口におけるガスをサンプリングして過酸化物が生成しているか否かをFTIR等により調査した。これらの結果を表1に示す。尚、気化器及び気化供給装置は、後述の実施例43と同様にして製作した。
実施例1のCVD原料の調製において、金属化合物を表1の各種金属化合物に替えたほかは実施例1と同様にしてCVD原料を調製した。これらのCVD原料の均一性及び安全性について、実施例1と同様に調査した結果を表1に示す。
実施例1のCVD原料の調製において、有機溶媒をエチルアルコ−ルに替えたほかは実施例1と同様にしてCVD原料を調製した。このCVD原料の均一性及び安全性について、実施例1と同様に調査した結果を表1に示す。
実施例16のCVD原料の調製において、金属化合物を表1の各種金属化合物に替えたほかは実施例16と同様にしてCVD原料を調製した。これらのCVD原料の均一性及び安全性について、実施例1と同様に調査した結果を表1に示す。
内径8cm、高さ10cmのステンレス鋼(SUS316)製の容器に、不活性ガス供給ラインから窒素を供給して、容器の内部を窒素雰囲気にした。次に、容器に、金属化合物としてZn(OC2H5)2を20g、Mg(OCH(CH3)2)2を20g投入し、これに有機溶媒としてオクタンを60g添加してこれらの金属化合物を溶解し、25℃、常圧の状態で混合液を撹拌してCVD原料を調製した。このCVD原料の均一性について、実施例1と同様に調査した結果を表2に示す。
実施例22のCVD原料の調製において、金属化合物を表2の各種金属化合物に替えたほかは実施例22と同様にしてCVD原料を調製した。これらのCVD原料の均一性について、実施例1と同様に調査した結果を表2に示す。
実施例22のCVD原料の調製において、有機溶媒をエチルアルコ−ルに替えたほかは実施例22と同様にしてCVD原料を調製した。このCVD原料の均一性について、実施例1と同様に調査した結果を表2に示す。
実施例37のCVD原料の調製において、金属化合物を表2の各種金属化合物に替えたほかは実施例37と同様にしてCVD原料を調製した。これらのCVD原料の均一性について、実施例1と同様に調査した結果を表2に示す。
(気化器の製作)
内部がフッ素系合成樹脂(PFA)18で構成され、気化器外部との接触部がステンレス鋼(SUS316)で構成される原料供給部を製作した。フッ素系合成樹脂の構成部は、外径16mm、高さ34.2mmの円柱状であり、その外側のステンレス鋼の厚みは2.0mmである。また、先端が二重構造であり、内管が原料の流路、外管がキャリアガスの流路である噴出管を設けた。また、原料供給部の側面には、冷却水を流してCVD原料供給部を冷却することができる冷却管を設けた。
前記の気化器を、脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン、酸素供給ライン、半導体製造装置等と接続し、図3に示すような気化供給装置を製作した。尚、酸素供給ラインは、反応器の直前で酸素が添加されるように設定した。また、原料容器として、実施例1のCVD原料が充填された原料容器を接続した。
実施例1のCVD原料を用い、前記の気化供給装置を使用して、CVD法により2インチのn型Si基板上にZnO膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、半導体製造装置内に窒素ガスを供給した後、気化器内を190℃、常圧にするとともに、半導体製造装置内を600℃、常圧に保持した。次に、実施例1のCVD原料を、液体マスフローコントローラーを用いて、0.2g/minで気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから190℃に加熱された窒素を、2000ml/minの流量で気化器に供給して、原料を気化させ半導体製造装置に供給した。また、半導体製造装置の直前で160℃に加熱された酸素を5000ml/minの流量で添加した。
このようにして得られたZnOを、走査型電子顕微鏡(FE−SEM)により分析した結果、膜厚は0.30μmであり、高純度で均一なZnO膜が得られていることが確認された。
(気化供給装置の製作)
実施例43の気化供給装置の製作において、実施例2のCVD原料が充填された原料容器を接続した以外は実施例43と同様にして図3に示すような気化供給装置を製作した。
実施例2のCVD原料を用い、前記の気化供給装置を使用して、CVD法により2インチのn型Si基板上にMgO膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、半導体製造装置内に窒素ガスを供給した後、気化器内を210℃、常圧にするとともに、半導体製造装置内を650℃、常圧に保持した。次に、実施例2のCVD原料を、液体マスフローコントローラーを用いて、0.1g/minで気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから190℃に加熱された窒素を、1500ml/minの流量で気化器に供給して、原料を気化させ半導体製造装置に供給した。また、半導体製造装置の直前で150℃に加熱された酸素を5000ml/minの流量で添加した。
このようにして得られたMgO膜を、走査型電子顕微鏡(FE−SEM)により分析した結果、膜厚は0.10μmであり、高純度で均一なMgO膜が得られていることが確認された。
(気化供給装置の製作)
実施例43の気化器の製作において、気化室への噴出管が2個設けられている以外は実施例43と同様にして気化器を製作した。
前記の気化器を、脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン、酸素供給ライン、半導体製造装置等と接続し、図1に示すような気化供給装置を製作した。尚、酸素供給ラインは、反応器の直前で酸素が添加されるように設定した。また、原料容器として、実施例1のCVD原料が充填された原料容器、及び実施例3のCVD原料が充填された原料容器を接続した。
実施例1のCVD原料及び実施例3のCVD原料を用い、前記の気化供給装置を使用して、CVD法により2インチのn型Si基板上にZnAlO膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、半導体製造装置内に窒素ガスを供給した後、気化器内を190℃、常圧にするとともに、半導体製造装置内を630℃、常圧に保持した。次に、液体マスフローコントローラーを用いて、実施例1のCVD原料を0.2g/min、実施例3のCVD原料を0.15g/minで気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから190℃に加熱された窒素を、2000ml/minの流量で気化器に供給して、原料を気化させ半導体製造装置に供給した。また、半導体製造装置の直前で160℃に加熱された酸素を5500ml/minの流量で添加した。
このようにして得られたZnAlO膜を、走査型電子顕微鏡(FE−SEM)により分析した結果、膜厚は0.12μmであり、高純度で均一なZnAlO膜が得られていることが確認された。
(気化供給装置の製作)
実施例43の気化供給装置の製作において、実施例22のCVD原料が充填された原料容器を接続した以外は実施例43と同様にして図3に示すような気化供給装置を製作した。
実施例22のCVD原料を用い、前記の気化供給装置を使用して、CVD法により2インチのn型Si基板上にZnMgO膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、半導体製造装置内に窒素ガスを供給した後、気化器内を200℃、常圧にするとともに、半導体製造装置内を650℃、常圧に保持した。次に、実施例22のCVD原料を、液体マスフローコントローラーを用いて、0.25g/minで気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから190℃に加熱された窒素を、2000ml/minの流量で気化器に供給して、原料を気化させ半導体製造装置に供給した。また、半導体製造装置の直前で160℃に加熱された酸素を5000ml/minの流量で添加した。
このようにして得られたZnMgO膜を、走査型電子顕微鏡(FE−SEM)により分析した結果、膜厚は0.15μmであり、高純度で均一なZnMgO膜が得られていることが確認された。
(気化供給装置の製作)
実施例43の気化供給装置の製作において、実施例24のCVD原料が充填された原料容器を接続した以外は実施例43と同様にして図3に示すような気化供給装置を製作した。
実施例24のCVD原料を用い、前記の気化供給装置を使用して、CVD法により2インチのn型Si基板上にMgAlO膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、半導体製造装置内に窒素ガスを供給した後、気化器内を190℃、常圧にするとともに、半導体製造装置内を600℃、常圧に保持した。次に、実施例24のCVD原料を、液体マスフローコントローラーを用いて、0.25g/minで気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから190℃に加熱された窒素を、2000ml/minの流量で気化器に供給して、原料を気化させ半導体製造装置に供給した。また、半導体製造装置の直前で160℃に加熱された酸素を5500ml/minの流量で添加した。
このようにして得られたMgAlO膜を、走査型電子顕微鏡(FE−SEM)により分析した結果、膜厚は0.17μmであり、高純度で均一なMgAlO膜が得られていることが確認された。
実施例1のCVD原料の調製において、有機溶媒をテトラヒドロフランに替えたほかは実施例1と同様にしてCVD原料を調製した。このCVD原料の均一性及び安全性について、実施例1と同様に調査した結果を表1に示す。
比較例1のCVD原料の調製において、金属化合物を表1の各種金属化合物に替えたほかは比較例1と同様にしてCVD原料を調製した。これらのCVD原料の均一性及び安全性について、実施例1と同様に調査した結果を表1に示す。
実施例1のCVD原料の調製において、有機溶媒をアセトンに替えたほかは実施例1と同様にしてCVD原料を調製した。このCVD原料の均一性及び安全性について、実施例1と同様に調査した結果を表1に示す。
比較例7のCVD原料の調製において、金属化合物を表1の各種金属化合物に替えたほかは比較例7と同様にしてCVD原料を調製した。これらのCVD原料の均一性及び安全性について、実施例1と同様に調査した結果を表1に示す。
実施例1のCVD原料の調製において、有機溶媒を各々酢酸エチル、ブチルアミンに替えたほかは実施例1と同様にしてCVD原料を調製した。このCVD原料の均一性及び安全性について、実施例1と同様に調査した結果を表1に示す。
2 CVD原料
3 原料容器
4 脱ガス器
5 液体マスフローコントローラー(液体流量制御器)
6 気化器
7 断熱材
8 気体マスフローコントローラー(気体流量制御器)
9 ガス予熱器
10 キャリアガス供給ライン
11 酸素、オゾン、亜酸化窒素、または水蒸気の供給ライン
12 半導体製造装置
13 ガス混合器
14 気化室
15 原料供給部
16 気化ガス排出口
17 ヒーター
18 合成樹脂構成部
19 二重構造の噴出管
20 冷却水を流す手段
Claims (4)
- 亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる金属の、アルコキシド化合物、β−ジケトン系化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、及びシクロペンタジエニル化合物から選ばれる金属化合物を、炭化水素またはアルコールに溶解した原料を、液体流量制御器で気化器に供給し気化した後、半導体製造装置へ供給して、基板の表面に、ZnAlO膜、ZnMgO膜、またはMgAlO膜からなる透明導電膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
- 基板が、シリコン基板、セラミックス基板、ガラス基板、金属基板、合金基板、またはプラスチック基板である請求項1に記載の成膜方法。
- 成膜する際の処理温度が、100〜800℃である請求項1に記載の成膜方法。
- 成膜の際に、酸素、オゾン、亜酸化窒素、及び水蒸気から選ばれる1種以上を添加して成膜する請求項1に記載の成膜方法。
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