JP2003147529A - 金属酸化物薄膜の製造方法及び製造装置 - Google Patents

金属酸化物薄膜の製造方法及び製造装置

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JP2003147529A
JP2003147529A JP2001346332A JP2001346332A JP2003147529A JP 2003147529 A JP2003147529 A JP 2003147529A JP 2001346332 A JP2001346332 A JP 2001346332A JP 2001346332 A JP2001346332 A JP 2001346332A JP 2003147529 A JP2003147529 A JP 2003147529A
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acetyl
bis
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JP2001346332A
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Masahiro Noguchi
雅弘 野口
Yoshiharu Mikami
義治 三上
Sei Ogata
聖 尾形
Hiroyuki Takeda
裕之 武田
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Tohoku Ricoh Co Ltd
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Tohoku Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機金属化合物材料が目的とする基板上に到
達する前の時点で混合器の内壁等への付着・析出により
無駄に消費されるのを防止し、かつ、基板上では高品質
な薄膜を効率よく成膜できる金属酸化物薄膜の製造方法
を提供する。 【解決手段】 基板１表面を一様に酸化した後、少なく
とも１種類以上の昇華性のβジケトン系有機金属化合物
と有機溶媒との混合溶液９を加熱・昇華させた混合蒸気
を気化器１３で生成し、この混合蒸気を含む不活性キャ
リアガスと酸素ガスとを混合器６で混合させ、混合され
たガスを酸化済みの基板１上に導き基板１上で化学反応
させて金属酸化物薄膜を形成させることで、有機溶媒の
分子がβジケトン系有機金属の分子を取り囲むように付
着すると推定でき、このため、固体の有機金属化合物の
みを単独で加熱・昇華させてキャリアガスで搬送する場
合に比べ、混合器６の内壁やノズル８付近での付着・析
出を低減させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物薄膜の
製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、βジケトン類の有機金属材料を用
いて金属酸化膜をＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長
法）などで生産する場合は、有機金属材料そのものを加
熱・昇華させてキャリアガスにてＭＯＣＶＤチャンバ内
に送り込み、汚染物質・吸着物質等を除去した清浄な基
板上にその基板温度を一定に保って、酸化性ガスと混合
し、基板表面で化学反応させて成膜する、というのが一
般的である。
【０００３】この製法の場合、基板上に均一な薄膜を得
ようとするときには、原料となる金属元素を含んだキャ
リアガスと酸化性ガスとを効率よく混合する必要がある
ため、何らかの混合器が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、混合に際し
て、昇華した有機金属化合物などが混合器の内壁や混合
器から基板へガスを噴出させるノズル付近などに付着・
析出してしまい、結果として、原料が無駄に消費されて
しまうこととなる。このような現象は、生産ラン数が増
えれば増えるほど、顕著になり、薄膜の厚みを精度よく
コントロールするのが難しくなる。
【０００５】一方、強誘電体の成膜方法などでよく使用
されているように、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）
などの溶剤に溶かして液体の状態で供給し、加熱・昇華
させると、混合器の内壁や混合器から基板へガスを噴出
させるノズル付近などでは殆ど付着・析出がない代わり
に、目的とする基板上でも析出しにくくなってしまう不
具合がある。
【０００６】本発明は、金属元素を含む有機金属化合物
材料が目的とする基板上に到達する前の時点で混合器の
内壁等への付着・析出により無駄に消費されるのを防止
し、かつ、基板上では高品質な薄膜を効率よく成膜する
ことができる金属酸化物薄膜の製造方法及び製造装置を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の金属酸化物薄膜
の製造方法は、基板表面を一様に酸化する酸化工程と、
少なくとも１種類以上の昇華性のβジケトン系有機金属
化合物と有機溶媒との混合溶液を加熱・昇華させた混合
蒸気を生成する混合蒸気生成工程と、前記混合蒸気を含
む不活性キャリアガスと酸素ガス又は酸素原子を含むガ
スとを混合させる混合工程と、混合されたガスを酸化済
みの前記基板上に導きこの基板上で化学反応させて金属
酸化物薄膜を形成する薄膜形成工程と、を備える。
【０００８】また、本発明の金属酸化物薄膜の製造装置
は、成膜対象となる基板がセットされるチャンバと、こ
のチャンバ内にセットされた前記基板に対してその表面
を一様に酸化する酸化手段と、少なくとも１種類以上の
昇華性のβジケトン系有機金属化合物と有機溶媒との混
合溶液を加熱・昇華させた混合蒸気を生成する気化器
と、前記混合蒸気を含む不活性キャリアガスと酸素ガス
又は酸素原子を含むガスとを混合させて前記チャンバ内
の酸化済みの前記基板上に出力する混合器と、を備え
る。
【０００９】従って、有機溶媒が加熱による蒸発時にβ
ジケトン系有機金属化合物とともに不活性キャリアガス
で混合工程に運ばれる際に、有機溶媒の分子がβジケト
ン系有機金属の分子を取り囲むように付着すると推定で
き、このため、固体の有機金属化合物のみを単独で加熱
・昇華させてキャリアガスで搬送する場合に比べると、
混合工程を行う混合器の内壁や基板に対してガスを噴出
させるためのノズル付近での付着・析出が低減する。こ
の結果、原料が基板上に到達するまでの途中で無駄に消
費されることがなくなり、基板側へ効率よく運ばれた金
属元素を基板上で酸化性ガスと反応させることができ
る。これは、生産ラン数が増えても成膜される金属酸化
物薄膜の膜厚を安定して制御できることとなる。さらに
は、基板表面は一様に酸化処理されているので、基板界
面に均一に有機金属分子を吸着させることができるよう
になり、均質な結晶粒径膜が成長することとなり、これ
により、高品質な薄膜を効率よく成膜できることとな
る。
【００１０】これらの発明において、酸化工程として
は、酸素ガス又は酸素原子を含むガスの存在する雰囲気
で、基板又は酸素ガスを加熱し、或いは、直流高圧電力
又は高周波電力を導入し、或いは、紫外線を照射して、
酸素のイオン或いはラジカルを発生させて基板表面と反
応させることにより基板表面を一様に酸化するようにし
（請求項２）、また、酸化手段は、酸素ガス又は酸素原
子を含むガスの存在する雰囲気で、酸素のイオン或いは
ラジカルを発生させるために、基板又は酸素ガスを加熱
し、或いは、直流高圧電力又は高周波電力を導入し、或
いは、紫外線を照射する酸化促進手段を備える(請求項
７)ことが望ましい。
【００１１】また、薄膜形成工程としては、酸素ガス又
は酸素原子を含むガスの存在する雰囲気ガスを加熱し、
或いは、前記雰囲気ガスに直流高圧電力又は高周波電力
を導入し、或いは、紫外線を照射することにより、前記
雰囲気ガス中に活性な酸素ラジカル又は酸素イオンを発
生させ前記混合蒸気を含む不活性キャリアガスと混合し
て基板表面上で反応させることにより基板表面に前記金
属酸化物薄膜を形成する（請求項３）ことが望ましい。
これらの場合、酸素原子を含むガスとしては、ＣＯ
２（二酸化炭素ガス）、Ｎ２Ｏ（亜酸化窒素ガス）等の
如く、酸素原子を含むガスであればよい。
【００１２】昇華性のβジケトン系有機金属化合物とし
て、 ジ・ピバロイル・メタネート・Ｌｉ＝Ｌｉ(Ｃ１１Ｈ
１９Ｏ２) ジ・ピバロイル・メタネート・Ｎａ＝Ｎａ(Ｃ１１Ｈ
１９Ｏ２) ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｎａ＝Ｎａ
(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２) ビス・アセチル・アセトネート・Ｍｇ＝Ｍｇ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｍｇ＝Ｍｇ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ａｌ＝Ａｌ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ａｌ＝Ａｌ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ ジ・ピバロイル・メタネート・Ｋ＝Ｋ(Ｃ１１Ｈ１９Ｏ
２) ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃａ＝Ｃａ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｃａ
＝Ｃａ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｖ＝Ｖ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)
３ トリ・アセチル・アセトネート・Ｃｒ＝Ｃｒ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｒ＝Ｃｒ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ ビス・アセチル・アセトネート・Ｍｎ＝Ｍｎ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｍｎ＝Ｍｎ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)３ ビス・アセチル・アセトネート・Ｆｅ＝Ｆｅ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｆｅ＝Ｆｅ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｆｅ＝Ｆｅ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｏ＝Ｃｏ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｎｉ＝Ｎｉ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・アセチル・アセトネート・Ｃｕ＝Ｃｕ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｕ＝Ｃｕ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｃｕ
＝Ｃｕ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ ビス・アセチル・アセトネート・Ｚｎ＝Ｚｎ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｚｎ＝Ｚｎ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｇａ＝Ｇａ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｇａ＝Ｇａ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｇａ
＝Ｇａ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)３ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｓｒ＝Ｓｒ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｓｒ
＝Ｓｒ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｙ＝Ｙ(Ｃ１１Ｈ
１９Ｏ２)３ テトラキスアセチル・アセトネート・Ｚｒ＝Ｚｒ(Ｃ５
Ｈ７Ｏ２)４ テトラキスジ・ピバロイル・メタネート・Ｚｒ＝Ｚｒ
(Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２)４ テトラキスヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・
Ｚｒ＝Ｚｒ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)４ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｒｕ＝Ｒｕ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・アセチル・アセトネート・Ｉｎ＝Ｉｎ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)３ テトラキスアセチル・アセトネート・Ｈｆ＝Ｈｆ(Ｃ５
Ｈ７Ｏ２)４ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｐｔ
＝Ｐｔ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ ビス・アセチル・アセトネート・Ｐｂ＝Ｐｂ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｐｂ＝Ｐｂ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｐｂ
＝Ｐｂ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｂｉ＝Ｂｉ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｅ＝Ｃｅ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｐｒ＝Ｐｒ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｎｄ＝Ｎｄ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｓｍ＝Ｓｍ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｇｄ＝Ｇｄ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｅｒ＝Ｅｒ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｔｍ＝Ｔｍ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ のうちの少なくとも１種類以上の化合物を用いることが
好ましい（請求項４，８）。
【００１３】また、有機溶媒の成分として、 メタノール＝ＣＨ３ＯＨ エタノール＝Ｃ２Ｈ５ＯＨ アセトン＝(ＣＨ３)２Ｏ テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)＝Ｃ４Ｈ８Ｏ アセトニトリル＝ＣＨ３ＣＮ ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)＝ＨＣＯＮ(ＣＨ３)２ ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)＝(ＣＨ３)２ＳＯ ヘキサメチルリン酸トリアミド(ＨＭＰＡ)＝[(ＣＨ３)
２Ｎ]３ＰＯ ヘプタン＝Ｃ７Ｈ１６ ベンゼン＝Ｃ６Ｈ６ トルエン＝ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ ジエチルエーテル＝ＣＨ３ＯＯＨ３ ジクロロメタン＝ＣＨ２Ｃｌ２ クロロホルム＝ＣＨＣｌ３ のうちの少なくとも１種類以上の成分を含むことが好ま
しい（請求項５，９）。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の一実施の形態を図面に基
づいて説明する。図１に本実施の形態の金属酸化物薄膜
の製造方法を実施するための製造装置の概略構成を示
す。
【００１５】まず、成膜対象面を上向きとして基板１が
セットされるＣＶＤチャンバ２が設けられている。この
ＣＶＤチャンバ２は排気口３を介して排気可能なもの
で、ＣＶＤチャンバ２内にセット支持された基板１を加
熱するための加熱ヒータ４が酸化促進手段として設けら
れている。また、ＣＶＤチャンバ２の上部には酸素ガス
を導入するための酸素ガス配管５が混合器６、混合ガス
配管７を介して連結されている。混合ガス配管７のＣＶ
Ｄチャンバ２内における下端は基板１に対向するノズル
８とされている。
【００１６】一方、液体原料９が収納されるシリンダ１
０が設けられ、液体原料加圧用窒素配管１１により加圧
用窒素のシリンダ１０内への導入が可能とされている。
このシリンダ１０内の液体原料（混合溶液）９は配管１
２を介して気化器１３内に供給可能とされている。この
気化器１３内には平面ホットプレート１４が設けられて
おり、供給された液体原料の加熱蒸発及び気化が可能と
されている。また、この気化器１３内には供給配管１５
を介して不活性キャリアガスの導入が可能とされてい
る。さらに、気化器１３と混合器６とは加熱・気化させ
た液体原料の混合蒸気を含む不活性キャリアガスを混合
器６内に送り込むための送出配管１６により連結されて
いる。
【００１７】このような構成において、基板１上に金属
酸化物薄膜を形成する成膜工程の概要を説明する。ま
ず、汚染物質・吸着物質等を除去した清浄な基板１をＣ
ＶＤチャンバ２内の所定位置にセットし、酸素ガス配管
５からノズル８を経てＣＶＤチャンバ２内の基板１表面
に向けて酸素ガスＯ２を供給し、この基板１表面を一様
に酸化する。この際、酸素ガスＯ２が供給されて酸素ガ
スＯ２が存在する雰囲気（ＣＶＤチャンバ２内）で基板
１を加熱ヒータ４により加熱することにより、酸素ガス
Ｏ２を基板１表面と反応させることにより酸化を行う。
この工程が基板１の酸化工程として実行される。なお、
基板１の加熱に代えて、酸素ガスＯ２側を加熱するよう
にしてもよい。
【００１８】また、この酸化工程は、酸素ガスＯ２が存
在する雰囲気（ＣＶＤチャンバ２内）のガスに対して直
流高圧電力又は高周波電力を導入し、或いは、紫外線を
照射することにより雰囲気ガス中に活性な酸素ラジカル
又は酸素イオンを発生させて基板１表面と反応させるこ
とにより基板１表面を一様に酸化するようにしてもよ
い。
【００１９】引き続き、液体原料加圧用窒素配管１１を
通じてシリンダ１０内に窒素を導入することによりシリ
ンダ１０内の液体原料（混合溶液）９を加圧し、加圧さ
れた液体原料９を配管１２を介して気化器１３内に送り
込み、平面ホットプレート１４により加熱・昇華させる
ことにより蒸発及び気化させて混合蒸気を生成する。こ
の工程が、少なくとも１種類以上の昇華性のβジケトン
系有機金属化合物と有機溶媒との混合溶液（液体原料
９）を加熱・昇華させた混合蒸気を生成する混合蒸気生
成工程として実行される。
【００２０】この場合、昇華性のβジケトン系有機金属
化合物としては、 ジ・ピバロイル・メタネート・Ｌｉ＝Ｌｉ(Ｃ１１Ｈ
１９Ｏ２) ジ・ピバロイル・メタネート・Ｎａ＝Ｎａ(Ｃ１１Ｈ
１９Ｏ２) ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｎａ＝Ｎａ
(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２) ビス・アセチル・アセトネート・Ｍｇ＝Ｍｇ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｍｇ＝Ｍｇ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ａｌ＝Ａｌ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ａｌ＝Ａｌ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ ジ・ピバロイル・メタネート・Ｋ＝Ｋ(Ｃ１１Ｈ１９Ｏ
２) ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃａ＝Ｃａ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｃａ
＝Ｃａ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｖ＝Ｖ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)
３ トリ・アセチル・アセトネート・Ｃｒ＝Ｃｒ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｒ＝Ｃｒ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ ビス・アセチル・アセトネート・Ｍｎ＝Ｍｎ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｍｎ＝Ｍｎ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)３ ビス・アセチル・アセトネート・Ｆｅ＝Ｆｅ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｆｅ＝Ｆｅ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｆｅ＝Ｆｅ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｏ＝Ｃｏ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｎｉ＝Ｎｉ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・アセチル・アセトネート・Ｃｕ＝Ｃｕ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｕ＝Ｃｕ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｃｕ
＝Ｃｕ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ ビス・アセチル・アセトネート・Ｚｎ＝Ｚｎ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｚｎ＝Ｚｎ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｇａ＝Ｇａ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｇａ＝Ｇａ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｇａ
＝Ｇａ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)３ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｓｒ＝Ｓｒ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｓｒ
＝Ｓｒ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｙ＝Ｙ(Ｃ１１Ｈ
１９Ｏ２)３ テトラキスアセチル・アセトネート・Ｚｒ＝Ｚｒ(Ｃ５
Ｈ７Ｏ２)４ テトラキスジ・ピバロイル・メタネート・Ｚｒ＝Ｚｒ
(Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２)４ テトラキスヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・
Ｚｒ＝Ｚｒ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)４ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｒｕ＝Ｒｕ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・アセチル・アセトネート・Ｉｎ＝Ｉｎ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)３ テトラキスアセチル・アセトネート・Ｈｆ＝Ｈｆ(Ｃ５
Ｈ７Ｏ２)４ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｐｔ
＝Ｐｔ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ ビス・アセチル・アセトネート・Ｐｂ＝Ｐｂ(Ｃ５Ｈ７
Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｐｂ＝Ｐｂ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｐｂ
＝Ｐｂ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｂｉ＝Ｂｉ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｅ＝Ｃｅ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｐｒ＝Ｐｒ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｎｄ＝Ｎｄ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｓｍ＝Ｓｍ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｇｄ＝Ｇｄ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｅｒ＝Ｅｒ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｔｍ＝Ｔｍ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)３ のうちの少なくとも１種類以上の化合物を用いることが
好ましい。
【００２１】また、有機溶媒の成分としては、 メタノール＝ＣＨ３ＯＨ エタノール＝Ｃ２Ｈ５ＯＨ アセトン＝(ＣＨ３)２Ｏ テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)＝Ｃ４Ｈ８Ｏ アセトニトリル＝ＣＨ３ＣＮ ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)＝ＨＣＯＮ(ＣＨ３)２ ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)＝(ＣＨ３)２ＳＯ ヘキサメチルリン酸トリアミド(ＨＭＰＡ)＝[(ＣＨ３)
２Ｎ]３ＰＯ ヘプタン＝Ｃ７Ｈ１６ ベンゼン＝Ｃ６Ｈ６ トルエン＝ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ ジエチルエーテル＝ＣＨ３ＯＯＨ３ ジクロロメタン＝ＣＨ２Ｃｌ２ クロロホルム＝ＣＨＣｌ３ のうちの少なくとも１種類以上の成分を含むものを用い
ることが好ましい。
【００２２】引き続き、供給配管１５を通じて不活性キ
ャリアガスを気化器１３内に導入し、混合蒸気生成工程
で生成された混合蒸気と合わせて、送出配管１６を介し
て混合器６内に送り込み、酸素ガス配管５を通じて導入
される酸素ガスＯ２（又は酸素原子を含むガス）と不活
性キャリアガスとを混合器６内で混合させる。この工程
が混合工程として実行される。
【００２３】このような混合工程で混合されたガスを混
合ガス配管７、ノズル８を介してＣＶＤチャンバ２内の
酸化済みの基板１表面に導くことで、基板１表面で化学
反応させて目的とする金属酸化物薄膜を形成する。この
工程が薄膜形成工程として実行される。
【００２４】従って、本実施の形態によれば、有機溶媒
が平面ホットプレート１４の加熱による蒸発時にβジケ
トン系有機金属化合物とともに不活性キャリアガスで混
合器６での混合工程に運ばれる際に、有機溶媒の分子が
βジケトン系有機金属の分子を取り囲むように付着する
と推定することができ、このため、固体の有機金属化合
物のみを単独で加熱・昇華させてキャリアガスで搬送す
る場合に比べると、混合工程を行う混合器６の内壁や基
板１に対してガスを噴出させるためのノズル８付近での
付着・析出を低減させることができる。この結果、原料
が基板１上に到達するまでの途中で無駄に消費されるこ
とがなくなり、基板１側へ効率よく運ばれた金属元素を
基板１上で酸化性ガスと反応させることができる。これ
は、生産ラン数が増えても成膜される金属酸化物薄膜の
膜厚を安定して制御できることとなる。さらには、基板
１表面は一様に酸化処理されているので、基板１界面に
均一に有機金属分子を吸着させることができるようにな
り、均質な結晶粒径膜が成長することとなり、これによ
り、高品質な薄膜を効率よく成膜することができる。
【００２５】以下、上記製法による具体例を比較例とと
もに説明する。この具体例は、金属酸化物薄膜としてＺ
ｎＯを成膜する一例である。この金属酸化物薄膜（Ｚｎ
Ｏ）を成膜する各ランの条件は一定にして１０ラン実施
した。即ち、昇華性のβジケトン系有機金属化合物であ
るビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｚｎ＝Ｚｎ(Ｃ
１１Ｈ１９Ｏ２)２を０．３ｇ／Ｌになるように、有機
溶媒であるテトラヒドロフラン(Ｃ４Ｈ８Ｏ)溶液に溶か
した混合溶液（液体原料９）を毎分２ｃｍ３の量で、２
４０℃に加熱した平面ホットプレート１４へ連続滴下し
た。この気化器１３で発生した混合蒸気を１００
ＳＣＣＭの流量の窒素ガスで希釈運搬して薄膜成長用減
圧容器へ送り、さらに、酸素ガスと混合するための混合
器６へ送り、ノズル８から基板１へ向けて噴出させた。
ここに、基板１は直径１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英基
板で、ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｚｎ＝Ｚｎ
(Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２)２が分解すると推定される温度４１
０℃に加熱し、成膜時間は３０分とした。このように成
膜した各ラン毎の測定結果を表１に示す。酸化物薄膜の
膜厚はランごとに石英基板の中央１点で測定した。ま
た、ＰＬによる測定も併せて行った。
【００２６】
【表１】
【００２７】一方、本実施の形態の方式に依らない従来
製法による場合を比較例として表２に示す。この従来製
法では、成膜条件として、１８ｇのビス・ジ・ピバロイ
ル・メタネート・Ｚｎ＝Ｚｎ(Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２)２（固
体）を平面ホットプレート１４上に直接載せて２４０℃
で加熱し、これを１００ＳＣＣＭの流量の窒素ガスで混
合器６へ送り、ノズル８から直径１００ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの石英基板１へ噴出させることにより成膜を行ったも
のである。成膜時間は３０分とした。
【００２８】
【表２】
【００２９】この比較例の場合、表２に示すように、膜
厚のばらつきが大きい上に、１ラン目からノズル８部分
に付着・析出物が存在するとともに、３ラン目ともなる
と配管内で詰まりが発生し、以降、成膜を続行できなか
ったものである。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、材料ラン毎に厚み変動
のない均質かつ高品質な膜厚の金属酸化物薄膜を効率よ
く成膜することができ、このためにも、混合器の内壁や
混合器から基板上へガスを噴出させるためのノズル付近
に原料等が付着・析出することもなく、有機金属化合物
原料の無駄な消費を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示す製造装置の概略構
成図である。
【符号の説明】
１ 基板 ２ チャンバ ４ 酸化促進手段 ６ 混合器 １３ 気化器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾形 聖 宮城県柴田郡柴田町大字中名生字神明堂３ 番地の１ 東北リコー株式会社内 (72)発明者 武田 裕之 宮城県柴田郡柴田町大字中名生字神明堂３ 番地の１ 東北リコー株式会社内 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 AA14 BA47 EA01 FA01 FA08 FA10

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板表面を一様に酸化する酸化工程と、 少なくとも１種類以上の昇華性のβジケトン系有機金属
    化合物と有機溶媒との混合溶液を加熱・昇華させた混合
    蒸気を生成する混合蒸気生成工程と、 前記混合蒸気を含む不活性キャリアガスと酸素ガス又は
    酸素原子を含むガスとを混合させる混合工程と、 混合されたガスを酸化済みの前記基板上に導きこの基板
    上で化学反応させて金属酸化物薄膜を形成する薄膜形成
    工程と、を備える金属酸化物薄膜の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記酸化工程は、酸素ガス又は酸素原子
    を含むガスの存在する雰囲気で、前記基板又は酸素ガス
    を加熱し、或いは、直流高圧電力又は高周波電力を導入
    し、或いは、紫外線を照射して、酸素のイオン或いはラ
    ジカルを発生させて基板表面と反応させることにより基
    板表面を一様に酸化するようにした請求項１記載の金属
    酸化物薄膜の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記薄膜形成工程は、酸素ガス又は酸素
    原子を含むガスの存在する雰囲気ガスを加熱し、或い
    は、前記雰囲気ガスに直流高圧電力又は高周波電力を導
    入し、或いは、紫外線を照射することにより、前記雰囲
    気ガス中に活性な酸素ラジカル又は酸素イオンを発生さ
    せ前記混合蒸気を含む不活性キャリアガスと混合して基
    板表面上で反応させることにより基板表面に前記金属酸
    化物薄膜を形成するようにした請求項１又は２記載の金
    属酸化物薄膜の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記昇華性のβジケトン系有機金属化合
    物として、 ジ・ピバロイル・メタネート・Ｌｉ＝Ｌｉ(Ｃ１１Ｈ
    １９Ｏ２) ジ・ピバロイル・メタネート・Ｎａ＝Ｎａ(Ｃ１１Ｈ
    １９Ｏ２) ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｎａ＝Ｎａ
    (Ｃ５ＨＦ６Ｏ２) ビス・アセチル・アセトネート・Ｍｇ＝Ｍｇ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｍｇ＝Ｍｇ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ａｌ＝Ａｌ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ａｌ＝Ａｌ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ ジ・ピバロイル・メタネート・Ｋ＝Ｋ(Ｃ１１Ｈ１９Ｏ
    ２) ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃａ＝Ｃａ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｃａ
    ＝Ｃａ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｖ＝Ｖ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)
    ３ トリ・アセチル・アセトネート・Ｃｒ＝Ｃｒ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｒ＝Ｃｒ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ ビス・アセチル・アセトネート・Ｍｎ＝Ｍｎ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｍｎ＝Ｍｎ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)３ ビス・アセチル・アセトネート・Ｆｅ＝Ｆｅ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｆｅ＝Ｆｅ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｆｅ＝Ｆｅ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｏ＝Ｃｏ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｎｉ＝Ｎｉ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・アセチル・アセトネート・Ｃｕ＝Ｃｕ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｕ＝Ｃｕ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｃｕ
    ＝Ｃｕ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ ビス・アセチル・アセトネート・Ｚｎ＝Ｚｎ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｚｎ＝Ｚｎ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｇａ＝Ｇａ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｇａ＝Ｇａ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｇａ
    ＝Ｇａ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)３ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｓｒ＝Ｓｒ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｓｒ
    ＝Ｓｒ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｙ＝Ｙ(Ｃ１１Ｈ
    １９Ｏ２)３ テトラキスアセチル・アセトネート・Ｚｒ＝Ｚｒ(Ｃ５
    Ｈ７Ｏ２)４ テトラキスジ・ピバロイル・メタネート・Ｚｒ＝Ｚｒ
    (Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２)４ テトラキスヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・
    Ｚｒ＝Ｚｒ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)４ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｒｕ＝Ｒｕ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・アセチル・アセトネート・Ｉｎ＝Ｉｎ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)３ テトラキスアセチル・アセトネート・Ｈｆ＝Ｈｆ(Ｃ５
    Ｈ７Ｏ２)４ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｐｔ
    ＝Ｐｔ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ ビス・アセチル・アセトネート・Ｐｂ＝Ｐｂ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｐｂ＝Ｐｂ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｐｂ
    ＝Ｐｂ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｂｉ＝Ｂｉ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｅ＝Ｃｅ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｐｒ＝Ｐｒ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｎｄ＝Ｎｄ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｓｍ＝Ｓｍ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｇｄ＝Ｇｄ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｅｒ＝Ｅｒ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｔｍ＝Ｔｍ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ のうちの少なくとも１種類以上の化合物を用いるように
    した請求項１ないし３の何れか一記載の金属酸化物薄膜
    の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記有機溶媒の成分として、 メタノール＝ＣＨ３ＯＨ エタノール＝Ｃ２Ｈ５ＯＨ アセトン＝(ＣＨ３)２Ｏ テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)＝Ｃ４Ｈ８Ｏ アセトニトリル＝ＣＨ３ＣＮ ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)＝ＨＣＯＮ(ＣＨ３)２ ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)＝(ＣＨ３)２ＳＯ ヘキサメチルリン酸トリアミド(ＨＭＰＡ)＝[(ＣＨ３)
    ２Ｎ]３ＰＯ ヘプタン＝Ｃ７Ｈ１６ ベンゼン＝Ｃ６Ｈ６ トルエン＝ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ ジエチルエーテル＝ＣＨ３ＯＯＨ３ ジクロロメタン＝ＣＨ２Ｃｌ２ クロロホルム＝ＣＨＣｌ３ のうちの少なくとも１種類以上の成分を含む請求項１な
    いし４の何れか一記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
  6. 【請求項６】 成膜対象となる基板がセットされるチャ
    ンバと、 このチャンバ内にセットされた前記基板に対してその表
    面を一様に酸化する酸化手段と、 少なくとも１種類以上の昇華性のβジケトン系有機金属
    化合物と有機溶媒との混合溶液を加熱・昇華させた混合
    蒸気を生成する気化器と、 前記混合蒸気を含む不活性キャリアガスと酸素ガス又は
    酸素原子を含むガスとを混合させて前記チャンバ内の酸
    化済みの前記基板上に出力する混合器と、を備える金属
    酸化物薄膜の製造装置。
  7. 【請求項７】 前記酸化手段は、酸素ガス又は酸素原子
    を含むガスの存在する雰囲気で、酸素のイオン或いはラ
    ジカルを発生させるために、前記基板又は酸素ガスを加
    熱し、或いは、直流高圧電力又は高周波電力を導入し、
    或いは、紫外線を照射する酸化促進手段を備える請求項
    ６記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
  8. 【請求項８】 前記昇華性のβジケトン系有機金属化合
    物として、 ジ・ピバロイル・メタネート・Ｌｉ＝Ｌｉ(Ｃ１１Ｈ
    １９Ｏ２) ジ・ピバロイル・メタネート・Ｎａ＝Ｎａ(Ｃ１１Ｈ
    １９Ｏ２) ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｎａ＝Ｎａ
    (Ｃ５ＨＦ６Ｏ２) ビス・アセチル・アセトネート・Ｍｇ＝Ｍｇ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｍｇ＝Ｍｇ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ａｌ＝Ａｌ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ａｌ＝Ａｌ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ ジ・ピバロイル・メタネート・Ｋ＝Ｋ(Ｃ１１Ｈ１９Ｏ
    ２) ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃａ＝Ｃａ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｃａ
    ＝Ｃａ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｖ＝Ｖ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)
    ３ トリ・アセチル・アセトネート・Ｃｒ＝Ｃｒ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｒ＝Ｃｒ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ ビス・アセチル・アセトネート・Ｍｎ＝Ｍｎ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｍｎ＝Ｍｎ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)３ ビス・アセチル・アセトネート・Ｆｅ＝Ｆｅ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｆｅ＝Ｆｅ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｆｅ＝Ｆｅ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｏ＝Ｃｏ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｎｉ＝Ｎｉ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・アセチル・アセトネート・Ｃｕ＝Ｃｕ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｕ＝Ｃｕ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｃｕ
    ＝Ｃｕ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ ビス・アセチル・アセトネート・Ｚｎ＝Ｚｎ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｚｎ＝Ｚｎ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ トリ・アセチル・アセトネート・Ｇａ＝Ｇａ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｇａ＝Ｇａ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｇａ
    ＝Ｇａ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)３ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｓｒ＝Ｓｒ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｓｒ
    ＝Ｓｒ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｙ＝Ｙ(Ｃ１１Ｈ
    １９Ｏ２)３ テトラキスアセチル・アセトネート・Ｚｒ＝Ｚｒ(Ｃ５
    Ｈ７Ｏ２)４ テトラキスジ・ピバロイル・メタネート・Ｚｒ＝Ｚｒ
    (Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２)４ テトラキスヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・
    Ｚｒ＝Ｚｒ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)４ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｒｕ＝Ｒｕ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・アセチル・アセトネート・Ｉｎ＝Ｉｎ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)３ テトラキスアセチル・アセトネート・Ｈｆ＝Ｈｆ(Ｃ５
    Ｈ７Ｏ２)４ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｐｔ
    ＝Ｐｔ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ ビス・アセチル・アセトネート・Ｐｂ＝Ｐｂ(Ｃ５Ｈ７
    Ｏ２)２ ビス・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｐｂ＝Ｐｂ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)２ ビス・ヘキサフルオロ・アセチル・アセトネート・Ｐｂ
    ＝Ｐｂ(Ｃ５ＨＦ６Ｏ２)２ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｂｉ＝Ｂｉ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｃｅ＝Ｃｅ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｐｒ＝Ｐｒ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｎｄ＝Ｎｄ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｓｍ＝Ｓｍ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｇｄ＝Ｇｄ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｅｒ＝Ｅｒ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ トリ・ジ・ピバロイル・メタネート・Ｔｍ＝Ｔｍ(Ｃ
    １１Ｈ１９Ｏ２)３ のうちの少なくとも１種類以上の化合物を用いる請求項
    ６又は７記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
  9. 【請求項９】 前記有機溶媒の成分として、 メタノール＝ＣＨ３ＯＨ エタノール＝Ｃ２Ｈ５ＯＨ アセトン＝(ＣＨ３)２Ｏ テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)＝Ｃ４Ｈ８Ｏ アセトニトリル＝ＣＨ３ＣＮ ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)＝ＨＣＯＮ(ＣＨ３)２ ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)＝(ＣＨ３)２ＳＯ ヘキサメチルリン酸トリアミド(ＨＭＰＡ)＝[(ＣＨ３)
    ２Ｎ]３ＰＯ ヘプタン＝Ｃ７Ｈ１６ ベンゼン＝Ｃ６Ｈ６ トルエン＝ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ ジエチルエーテル＝ＣＨ３ＯＯＨ３ ジクロロメタン＝ＣＨ２Ｃｌ２ クロロホルム＝ＣＨＣｌ３ のうちの少なくとも１種類以上の成分を含む請求項６な
    いし８の何れか一記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
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