JPH04214867A

JPH04214867A - 薄膜成長方法および装置

Info

Publication number: JPH04214867A
Application number: JP3037365A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Awaya; 信義粟屋; Mutsunobu Arita; 有田　睦信
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1992-08-05
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JP2887240B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜成長方法および装
置に関するものであり、特に半導体集積回路の配線用に
適した金属の薄膜の成長方法および装置に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路において、従来の配線材
料であるアルミニウムに代り、マイグレーション（ｍｉ
ｇｒａｔｉｏｎ）耐性が大きく、電気抵抗率の低い銅ま
たは金を化学気相成長法（ＣＶＤ）によって堆積する方
法がいくつか提案されている。

【０００３】これらは、原料として、銅または金のアセ
チルアセトナト，ヘキサフルオロアセチルアセトナト等
のベータケトナト（β−ｋｅｔｏｎａｔｏ）系材料，シ
クロペンタジエニルトリエチルホスフィン等のシクロペ
ンタジェニル系材料，硝酸銅，塩化銅など無機化合物を
用い、この原料を熱，プラズマ，光等により分解して原
料中の金属を析出するというものである。

【０００４】ベータケトナト系は、比較的蒸気圧が高く
、かつ室温で安定なので、これを用いた銅のＣＶＤには
多くの提案がある。

【０００５】熱分解を用いたＣＶＤとしては、以下の方
法が知られている。

【０００６】アセチルアセトナトを、アルゴン，窒素，
二酸化炭素等の不活性ガス中で熱分解して銅を析出する
方法［（“ＭＥＴＡＬ　　ＣＯＡＴＥＤ　　ＤＩＥＬＥ
ＣＴＲＩＣＳ　　ＡＮＤ　　ＭＥＴＨＯＤ　　ＦＯＲ　
　ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ　　ＳＡＭＥ”米国特許第２８３
３６７６号、Ｈｅｉｂｅｌ等、１９５４年）および（“
ＭＥＴＨＯＤＯＦ　　ＢＯＮＤＩＮＧ　　ＡＲＴＩＣＬ
ＥＳ”米国特許第２７０２６１号、“ＧＡＳ　　ＰＬＡ
ＴＩＮＧ　　ＭＥＴＡＬ　　ＯＢＪＥＣＴＳ　　ＷＩＴ
Ｈ　　ＣＯＰＰＥＲＡＳＥＴＹＬＡＣＥＴＯＮＡＴＥ”
米国特許第２７０４７２８号、Ｐａｗｌｙｋ等、１９５
２年）］、ヘキサフルオロアセチルアセトナトを水素等
の還元ガスで熱分解する方法（“ＶＡＰＯＲ−ＰＬＡＴ
ＩＮＧ　　ＭＥＴＡＬＳ　　ＦＲＯＭ　　ＦＬＵＯＲＯ
ＣＡＲＢＯＮ　　ＫＥＴＯ　　ＭＥＴＡＬ　　ＣＯＭＰ
ＯＵＮＤＳ”米国特許第３３５６２７号、Ｍｏｓｈｉｅ
ｒ等、１９６４年）、ヘキサフルオロアセチルアセトナ
トの水和物を水素中で熱分解する方法（“Ｖａｐｏｒ　
　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｍｅｔａｌ　　ｂ
ｙ　　ＨｙｄｒｏｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎ　　ｏｆ　
　Ｍｅｔａｌ　　Ｃｈｅｌａｔｅｓ”Ｈｅｍａｒｔ　　
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．１１２
，Ｎｏ．１１，ｐ１１２３）等がある。

【０００７】また、熱ＣＶＤで下地に対して金属を選択
的に堆積する方法として、以下の方法が知られている。

【０００８】エッチングガスを加えることにより、堆積
反応とエッチング反応の競合を利用して選択成長を行う
方法（“ＭＥＴＨＯＤ　　ＯＦ　　ＳＥＬＥＣＴＩＶＥ
　　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　　ＶＡＰＯＲ　　ＤＥＰＯＳＩ
ＴＩＯＮ”米国特許第３６９７３４２号、Ｃｕｏｍｏ等
、１９７０年）、減圧ＣＶＤにおいて条件を最適化する
ことによりエッチング反応を伴わずに下地の差のみによ
って選択成長を行う方法（“ＰＲＯＣＥＳＳ　　ＦＯＲ
　　ＧＲＯＷＩＮＧ　　ＴＨＩＮ　　ＭＥＴＡＲＩＣ　
　ＦＩＬＭＡＮＤ　　ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ　　ＴＨＥＲ
ＥＦＯＲ”特願平１−１２４４４５、粟屋等、Ｕ．Ｓ．
Ｐａｔｅｎｔ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　ｓｅｒｉ
ａｌＮｏ．０７／３５４，１５８）がある。

【０００９】また、プラズマによる反応を用いたものと
しては、ヘキサフルオロアセチルアセトナトを水素中で
グロー放電で分解して銅を析出する方法（“Ｔｈｉｎ　
　Ｃｏｐｐｅｒ　　Ｆｉｌｍ　　ｂｙ　　Ｐｌａｓｍａ
　　ＣＶＤ　　Ｕｓｉｎｇ　　Ｃｏｐｐｅｒ−Ｈｅｘａ
ｆｌｕｏｒｏ−Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ”Ｏｅ
ｈｒ　　Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ４５，１９８８，ｐ．
１５１−１５４）が提案されている。

【００１０】また、光反応を用いた方法では、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナトまたはその水和物を集束した
アルゴンイオンレーザーで光と熱で分解する方法、およ
びヘキサフロオロアセチルアセトナトをアルコール雰囲
気の中で高圧水銀灯またはエキシマレーザーで光反応で
分解する方法［（“Ｐｒｏｃｅｓｓ　　ｆｏｒ　　ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｎｇ　　ｍｅｔａｌｌｉｃ　　ｃｏｐｐｅ
ｒ”ＥＵＲＯＰＥＡＮ　　ＰＡＴＥＮＴ　　ＡＰＰＬＩ
ＣＡＴＩＯＮ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　　ｎｕｍｂ
ｅｒ：０１３５　　１７９　　Ａｌ，Ｈｏｕｌｅ、１９
８３年）、（“Ｓｕｒｆａｃｅ　　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
　　ｌｅａｄｉｎｇ　　ｔｏ　　ｃａｒｂｏｎ　　ｃｏ
ｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ｐｈｏｔｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌｌｙ　　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　　ｃｏｐｐｅ
ｒ　　ｆｉｌｍｓ”Ｈｏｕｌｅ　　Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ
．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ４（６），１９８６　　ｐ．２４
５２−２４５８）、（“Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　
　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ　　ｏｆ　　ｃｏｐｐｅｒ　　ｆｏｒｍ　　ａ　
　ｇａｓ　　ｐｈａｓｅ　　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”Ｊｏ
ｎｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４６（１），
１９８５，ｐ．９７−９９）］が提案されている。

【００１１】また、シクロペンタジエニル系材料を用い
たものとしては、シクロペンタジェニルトリエチルホス
フィンを熱分解して銅を析出させる方法およびレーザー
を用いて光により分解する方法（“Ｍｅｔｈｏｄ　　ｆ
ｏｒ　　ｃｈｅｍｉｃａｌ　　ｖａｐｏｒ　　ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ｃｏｐｐｅｒ，ｓｉｌｖｅｒ
，ａｎｄ，ｇｏｌｄ　　ｕｓｉｎｇ　　ａ　　ｃｙｃｌ
ｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ　　ｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅ
ｘ”ＥＵＲＯＰＥＡＮ　　ＰＡＴＥＮＴ　　ＡＰＰＬＩ
ＣＡＴＩＯＮＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　　ｎｕｍｂｅｒ
：０　　２９７　　３４８　　Ａｌ　　Ｂｒｕｃｅ）が
提案されている。

【００１２】また、無機化合物を用いる方法としては、
硝酸銅を熱分解する方法（“ＤＹＮＡＭＩＣ　　ＰＹＲ
ＯＬＹＴＩＣ　　ＰＬＡＴＩＮＧ　　ＰＲＯＣＥＳＳ”
米国特許第２５７６２８９号、１９５１年）と、硝酸銅
が熱分解またはプラズマにより分解する方法（“ＭＥＴ
ＨＯＤ　　ＯＦ　　ＦＯＲＭＩＮＧ　　Ａ　　ＣＯＰＰ
ＥＲ　　ＦＩＬＭ　　ＢＹ　　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　　Ｖ
ＡＰＯＲ　　ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ”米国特許第４８４
２８９１号、１９８９年）が提案されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】前記のベータケトナト
系材料を熱分解で分解して銅膜をつける方法は、原料が
比較的安定で扱い易く、また、下地材料による選択成長
ができる。そのため、この方法は、半導体集積回路の配
線のコンタクトホールやスルーホール等の微細な孔を完
全に充填することができる等、微細化に適した技術であ
る。

【００１４】しかし、この方法では、用いる下地金属材
料によっては、結晶粒の凹凸や結晶粒界の隙間が発生し
、配線材料として用いる際に問題を生じる。また、この
方法では、選択成長を実現する条件での堆積速度は１０
ｎｍ／ｍｉｎと遅いため、実用的な集積回路の製造工程
に適用するのは難しい。さらに、この方法でヘキサフル
オロアセチルアセトナトの水和物を用いた場合は、良好
な膜質の堆積が得られるが、原料の水和物は蒸発温度で
徐々に分解するため、反応室への原料の安定な供給が困
難となる。したがって、この場合においても、この方法
を工業的な生産に用いるには問題がある。

【００１５】これに対し、原料としてベータケトナト系
材料を用い、プラズマＣＶＤまたは光と熱を併用して薄
膜成長させる方法では、堆積した膜は平滑で抵抗率の低
い膜形成が可能であるが、下地材料の差に基づいて選択
成長を行うことは困難であり、また段差における被覆性
も充分でない。そのため、このプラズマＣＶＤを用いた
薄膜成長方法を微細な配線作製に応用するのは困難であ
る。

【００１６】また、光反応のみを用いて薄膜成長させる
方法（具体的には、ヘキサフルオロアセチルアセトナト
をアルコール雰囲気中で光分解するか、ヘキサフルオロ
アセチルアセトナトのアルコラートを光分解して、金属
を堆積する方法）では、堆積膜はその中に１０％以上の
炭素を含んだアモルファス膜であり、良好な金属膜を堆
積するに至っていない。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、原料と
してベータケトナト系材料を用い、熱を用いて薄膜成長
させる方法において、下地材料に対する金属成長の選択
性が良好な金属薄膜の成長方法を提供することにある。

【００１８】本発明の他の目的は、原料としてベータケ
トナト系材料を用い、熱を用いて薄膜成長させる方法に
おいて、段差を有する金属下地上でも良好な被覆性を得
ることができる金属薄膜の成長方法を提供することにあ
る。

【００１９】本発明のさらに他の目的は、熱分解反応の
有利な特性を失うことなく、プラズマを用いた時と同等
の膜質を得ることができる金属薄膜の成長方法を提供す
ることにある。

【００２０】本発明のさらに他の目的は、さらに堆積速
度を向上させることができる金属薄膜の成長方法を提供
することにある。

【００２１】本発明のさらに他の目的は、半導体集積回
路の配線の微細化、高性能化に適した金属薄膜を形成す
るに好適な金属薄膜の成長装置を提供することにある。

【００２２】本発明方法の第１の形態は、金または銅の
ベータケトナト系金属錯体を原料とし、この原料に電子
を供与する形で結合して分子間化合物を形成する物質と
水素との混合ガスをキャリアガスとし、このキャリアガ
スにより前記原料を基体上に導き、化学気相成長法によ
って前記基体上に金または銅を成長させることを特徴と
する。

【００２３】本発明方法の第２の形態は、前記分子間化
合物を形成する物質が、水蒸気および還元性を有する有
機物から選ばれた１種または２種以上であることを特徴
とする。

【００２４】本発明方法の第３の形態は、前記分子間化
合物を形成する物質が水蒸気であり、この水蒸気のキャ
リアガス中への添加流量がキャリアガスの水素の０．２
％〜１０％であることを特徴とする。

【００２５】本発明方法の第４の形態は、前記還元性を
有する有機物が、アルコールまたはテトラビドロフラン
であることを特徴とする。

【００２６】本発明方法の第５の形態は、前記分子間化
合物を形成する物質がイソプロピルアルコールであり、
このイソプロピルアルコールのキャリアガス中への添加
流量がキャリアガス０．５％〜８％であることを特徴と
する。

【００２７】本発明方法の第６の形態は、前記有機金属
錯体が、ビスアセチルアセトナト銅，ビスヘキサフロロ
アセチルアセチナト銅，ビスジピバロイルメタナト銅，
ジメチル金ヘキサフロロアセチルアセトナト，ジメチル
金ヘキサフロロアセチルアセトナト，ジメチルアセトナ
ト金から選ばれた１種以上の材料であることを特徴とす
る。

【００２８】また、本発明装置の第１の形態は、排気可
能な反応室と、前記反応室に設けられた試料を固定し、
かつ加熱するための試料保持手段と、原料を収納する原
料容器と、水蒸気を生成するための酸素と水素の燃焼手
段と、前記原料容器と連結し、前記原料ガスを還元性ガ
スと水蒸気とともに噴出させる噴出孔を有するガス噴射
手段と、前記噴射手段の前記噴射孔近傍に熱交換媒質を
循環させる熱交換手段と、を有することを特徴とする。

【００２９】また、本発明装置の第２の形態は、排気可
能な反応室と、この反応室に設けられた試料を固定し、
かつ加熱するための試料保持手段と、原料を収納する原
料容器と、前記原料を蒸発させるための加熱手段と、前
記原料容器と連結し、前記原料ガスを還元性ガスと添加
剤とともに噴出させる噴出孔を有するガス噴射手段と、
前記添加剤を収納する容器と、前記添加剤の蒸気圧を上
げるために加熱する手段と、前記噴射手段の前記噴射孔
近傍に熱交換媒質を循環させる熱交換手段と、を有する
ことを特徴とする。

【００３０】

【作用】本発明者らは、前記従来の問題点を解決するた
めに、様々な実験、検討を重ねた結果、使用した原料に
その製造工程で使用したアルコールや水が残留していた
場合に、堆積した金属膜がかえって良質であった、とい
う現象を発見するに至った。本発明は、このような知見
に基づいて、さらに実験、検討を重ねて導かれたもので
ある。

【００３１】本発明では、既に出願した特許（“ＰＲＯ
ＣＥＳＳ　　ＦＯＲ　　ＧＲＯＷＩＮＧＴＨＩＮ　　Ｍ
ＥＴＡＲＩＣ　　ＦＩＬＭ　　ＡＮＤ　　ＡＰＰＡＲＡ
ＴＵＳＴＨＥＲＥＦＯＲ”特願平１−１２４４４５、粟
屋等、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎ　　ｓｅｒｉａｌ　　Ｎｏ．０７／３５４，１５８）
における場合と同様に、銅または金のベータケトナト系
金属錯体を原料とし、還元ガスとして水素を用いる。し
かし、本発明の特徴は、さらに、使用する原料と結合し
て分子間化合物（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄ）を形成することのできる物質を、原料と接触させ
る前に、前記還元ガスである水素と混合し、その混合ガ
スを原料のキャリアガスとすることにある。

【００３２】したがって、本発明方法は、使用する原料
と分子間化合物を形成することのできるアルコール等の
物質を予めキャリアガス中に含有させておき、このキャ
リアガスにより原料を基体上に導き、化学気相成長法に
よって基体上に銅または金を成長させる方法である。

【００３３】ここで、分子間化合物（または錯化合物：
ｃｏｍｐｌｅｘ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄと呼称されている
）を形成する物質とは、原料であるベータケトナトに電
子を供与し、ベータケトナトと結合して分子間化合物を
形成する物質である。

【００３４】この分子間化合物を形成する物質としては
、例えば、ベータケトナトとアルコラートを形成するア
ルコール類、ベータケトナートと水和物を形成する水蒸
気、等のベータケトナトと分子間化合物をつくり易いＯ
Ｈ結合を有する材料や、テトラヒドロフランのように極
性を有する（水溶性）有機材料を用いるとよい。

【００３５】銅（または金）の金属錯体（ｃｏｍｐｌｅ
ｘ）では、最も活性度の高い電子が銅（または金）と酸
素の反結合のシグマボンドを形成する分子軌道に一つ存
在するＳＯＭＯ（ｓｉｎｇｌｅ　　ｏｃｕｐｉｅｄ　　
ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　ｏｒｂｉｔａｌ）を形成してい
る。この活性度の高い電子と下地金属の自由電子が相互
作用することで、銅（または金）と酸素の結合が弱まり
、熱分解により銅（または金）が析出し、条件を最適化
することで選択ＣＶＤが可能となる。ここで、水素は、
錯体から分解したリガンドと反応することにより、リガ
ンドを下地表面上から脱離させ、堆積した膜中に炭素や
酸素等の不純物が混入するのを防ぐ。ベータケトナトに
結合する水和物やアルコラート等の分子中の電子をベー
タケトナトに供給する形で分子間化合物を形成すると、
銅（または金）と酸素間の結合は弱くなり、分解し易く
なる。実際に水和物に関しては、分解温度が低くなることが確
かめられている（“Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ　
　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　ｏｆ　　Ｍｅｔａｌｏｒｇ
ａｎｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ｆｏｒ　　ＭＯＣ
ＶＤ　　ｏｆＯｘｉｄｅｓ　　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃ
ｔｏｒｓ　　［Ｉ］Ｃｕ（ＨＦＡ）２　”Ｙｏｓｈｉｄ
ａ、ｅｔ　　ａｌ．第４９回秋季応用物理学会学術講演
会予行集第一分冊ｐ．１１５、１９８８年）。このため
、堆積初期における核生成密度が上昇し、隣合った成長
途中の結晶粒が容易に接続して平滑な膜が形成される。また、堆積速度も向上させることが可能である。

【００３６】しかし、これら分子間化合物は、蒸発温度
である６０℃程度で不安定であるため、比較的短時間内
に水やアルコールが抜けてしまう。そのため、原料容器
中の分子間化合物が時間を負うに従って減少し、それに
伴って膜製造プロセスの再現性が悪化する。この点が前
記発見から本発明に至るまでの難関であった。

【００３７】分子間化合物を用いる場合に生じる上記再
現性の悪さを示す一例を図１に示す。この実験例では、
原料としてビスヘキサフルオロアセチルアセトナト銅の
水和物を１５０ｇ　容器に充填して用いた。堆積条件は
、基板温度３５０℃、原料温度７５℃、水素流量１３０
ｃｃ／ｍｉｎ、全圧力２０００Ｐａであった。これらの
条件で、１０分間堆積した時の実験回数毎の堆積速度（
白丸印）と、堆積した膜の抵抗率（黒三角印）を示した
ものが図１のグラフである。図から明らかなように、安
定した堆積速度としては２回、原料使用量としては５ｇ
から１０ｇ程度しか続かなかった。

【００３８】そこで、本発明では、分子間化合物を反応
室に供給する直前に調整することとした。具体的には、
水蒸気、アルコール等の原料と分子間化合物をつくる物
質を水素とともに原料容器を通すことで、分子間化合物
をその場で形成し、すぐに反応室に供給することとした
。これにより、反応の安定化、再現性の向上を図ること
ができる。さらに、この場合、水素は、既に説明したよ
うに、分解したリガンドの脱離を図るとともに、水蒸気
等による銅の酸化を防ぐ効果を有するので、安定した薄
膜成長が行える。

【００３９】また、本発明においては、プラズマや光に
よって、原料ガスを分解するのと異なり、原料分子の熱
分解反応なので、活性な励起種などを生成することなく
、下地の性質に敏感性を保った状態の金属を供給できる
。そのため、本発明によれば、選択成長が可能であり、
また段差での付き回りも良好に行うことができる。

【００４０】以上のように、本発明によれば、材料選択
性が良好で、段差を有する金属下地上においても良好な
被覆性を得ることができる、という熱分解反応に特有な
性質を失うことはない。それによって、本発明によれば
、プラズマを用いた時と同等の膜質を得ることができ、
しかも堆積速度を向上させることができる。したがって
、本発明によれば、半導体集積回路の配線の微細化およ
び高性能化に適した金属薄膜を形成することが可能であ
る。

【００４１】本発明の薄膜成長装置は、特願平１−１２
４４５号（“ＰＲＯＣＥＳＳ　　ＦＯＲ　　ＧＲＯＷＩ
ＮＧ　　ＴＨＩＮ　　ＭＥＴＡＲＩＣ　　ＦＩＬＭ　　
ＡＮＤＡＰＰＡＲＡＴＵＳ　　ＴＨＥＲＥＦＯＲ”Ａｗ
ａｙａ，ｅｔ　　ａｌ．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ　　Ａｐ
ｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　ｓｅｒｉａｌ　　Ｎｏ．０７／
３５４，１５８）において用いた装置に基づき、この装
置を改良したものである。図２に本装置の概略構成を示
す。

【００４２】反応室１は、排気孔２を通して図示しない
排気系により排気可能となっている。この反応室１内に
は基板ホルダ３が設けられている。この基板ホルダ３は
試料基板４を保持する板ばね５を有している。また、こ
の基板ホルダ３内にはヒータ６が内蔵され、基板４を所
定の温度に加熱することができる。原料容器７が反応室
１の外部に設置されている。この原料容器７には金また
は銅の有機錯体または有機金属化合物からなる原料８を
収容する。反応室１内に基板ホルダ３と対向してガス噴
射板９が設けられ、このガス噴射板９はパイプ１０およ
びバルブ１１を介して前記原料容器７に連結されている
。このガス噴射板９には多数の微細なガス噴射孔１２が
設けられている。原料容器７、パイプ１０およびバルブ
１１は、ヒータ１３によって所定の温度に加熱すること
ができ、一方、ガス噴射板９は、内蔵されているヒータ
１４によって所定の温度に加熱することができる。この
ヒータ１４は、油循環による熱交換器２１による方式が
望ましい。パイプ１５はキャリアガスを原料容器７に送
るためのもので、その一端にはマスフローコントローラ
１７および１８が接続されている。還元性のキャリアガ
ス、例えば、水素ガスがマスフローコントローラ１７に
より流量を制御され、アルコール、テトラヒドロフラン
および水蒸気のうちの少なくとも１種（原料と結合して
分子間化合物を形成する物質）がマスフローコントロー
ラ１８により流量を制御され、これらがパイプ１５を通
って原料容器７内に導入される。マスフローコントロー
ラ１８と、原料と結合して分子間化合物を形成する物質
（添加剤）を入れておく添加剤容器１９とは、添加剤の
蒸気圧を高めるため、ヒートバス２０内に収容するのが
望ましい。また、添加剤として水蒸気を用いる場合は、
図３に示すように、水素と酸素を燃焼室２４の中でヒー
ター２３により加熱燃焼させて水蒸気を生成し、水素と
ともに反応室に導入してもいい。また、ガス噴射板９に
熱交換器２１を油パイプ２２を介して接続し、温度制御
するようにしてもよい。なお、図中、符号１６はＯ−リ
ングを示す。

【００４３】このようにして、原料容器７内で加熱され
、蒸発した原料ガスは、水素と添加剤（アルコール、テ
トラヒドロフランおよび水蒸気のうちの少なくとも１種
）とからなるキャリアガスによって、ガス噴射口１２か
ら噴射され、基板ホルダ３に固定された試料基板４の表
面上に供給される。

【００４４】多くの実験の結果、前記原料ガスは、試料
基板４の表面の材質の種類によって、分解して金または
銅が成長する場合と、分解せず、その結果、金または銅
が成長しない場合とがあることが判明した。具体的には
、前記原料ガスは、アルミニウム，チタン，クロム，ジ
ルコニウム，タングステン，モリブデン，タンタル，バ
ナジウムまたはそれらのシリサイドの上では、分解して
金または銅が成長し、他の特定の材質，酸化シリコンな
どの金属酸化物，窒化シリコン，窒化チタンなどの窒化
物の上では分解せず、その結果、金または銅が成長しな
いことが判明した。

【００４５】これは原料ガスが還元性ガスによって還元
され、分解する反応に対する各種材質の触媒作用の差に
よるものである。したがって、試料基板表面の材質を選
ぶことによって、試料の全面に金または銅を成長させる
ことができる。さらに、試料表面の特定の位置の材質を
変化させることによって、その特定の位置上に金または
銅を選択的に成長させることもできる。その際、ガス噴
射口１２、すなわち、ガス噴射板９の温度および試料基
板４の温度を正しく定めることが重要である。図４に、
ガス噴射口および試料基板の温度による金または銅の成
長状態の変化を、模式的に示す。

【００４６】ガス噴射口１２の温度が原料の固化析出温
度Ｔｖ以下の領域Ａは、蒸発した原料ガスが噴射板９上
で固化し、ガス状で噴射されることはない。したがって
、この領域は試料基板の温度に関係なく、金または銅の
成長は生じない領域である。ガス噴射口１２の温度が原
料ガスの分解温度Ｔｄ以上の領域Ｂは、原料ガスが分解
し、金または銅が原子または分子状態となって試料基板
の表面に到達し、その結果、試料基板の表面の材質によ
らず、その全面に成長する領域である。それゆえ、ガス
噴射口１２の温度は、原料の固化析出温度Ｔｖより高く
、かつ蒸発した原料ガスの分解温度Ｔｄより低くなけれ
ばならない。

【００４７】一方、試料基板の温度が、その上に金また
は銅を選択成長させるべき特定材質上での原料ガスの分
解温度Ｔｓより低ければ、試料基板の表面に供給された
原料ガスは分解せず、その結果、金または銅は成長しな
い。領域Ｃはかかる温度領域を示す。ガス噴射口１２の
温度が原料である有機錯体または有機金属の固化析出温
度Ｔｖより高く、かつ分解温度Ｔｄより低く、試料基板
の温度がその上に金または銅を選択成長させるべき材質
上での原料ガスの分解温度Ｔｓ以上である領域Ｄにおい
てのみ、金または銅を試料基板の表面の特定の個所に選
択成長させることができる。

【００４８】なお、ガス噴射板９をアルミニウム、チタ
ンなどの金属製とすれば、上に述べた２つの分解温度が
高すぎ、ＴＨ　を越えた領域Ｅでは、選択成長した金ま
たは銅の結晶粒が粗大化し、その表面が荒れるので、好
ましくない。ＴＨ　の値は厳密ではない。試料基板の温
度はＴｓ以上であり、かつＴｓを２００℃程度以上越え
ないことが好ましい。特に、半導体集積回路の製造工程
に本発明の方法を組み込む場合は、試料の温度を高くす
ることは好ましくない。析出金属の出発原料としては、
ビスアセチルアセトナト銅，ビスヘキサフロロアセチル
アセチナト銅，ビスジピバロイルメタナト銅，ジメチル
金ヘキサフロロアセチルアセトナト，ジメチル金ヘキサ
フロロアセチルアセトナトなどの銅または金のβ−ジケ
トナト化合物またはそれらの混合物を用いることができ
る。

【００４９】

【実施例】（実施例１）前記装置を使用し、析出金属原料として、ヘキサフロロ
アセチルアセトナト銅を用いるとともに、アルコールと
してイソプロピルアルコールを用いて、銅の薄膜を堆積
した。堆積条件の一例を以下に示す。基板としては、シ
リコン基板の表面に酸化シリコン膜を形成し、さらに通
常のリソグラフィとスパッタリング技術によって、部分
的に金属層（例えば、クロム）を形成したものを用いた
。原料容器温度７２℃、ガス噴射部温度１３０℃に設定
した。そして、水素とともに、イソプロアルコールをキ
ャリアガスとして反応室内に導入した。

【００５０】全圧力を２０００Ｐａに固定し、基板温度
３５０℃で水素流量１００ｃｃ／１００ｃｃ／ｍｉｎ、
イソプロピルアルコール流量０ｃｃ／ｍｉｎにおいては
、絶縁膜上では膜の成長が見られず、金属上のみに膜の
堆積が見られた。しかし、図５（堆積膜表面の走査電子
顕微鏡写真）に示すように、成長した膜の結晶粒は完全
に合体することなく、電気抵抗も膜厚３００ｎｍで４μ
Ωｃｍと高かった。

【００５１】基板温度を３２０℃以下にすれば、表面が
平滑で、かつ低抵抗な堆積膜を得ることが可能であるが
、堆積速度が遅くなり、実用上問題がある。

【００５２】水素１００ｃｃ／ｍｉｎとともにイソプロ
ピルアルコール１．８ｃｃ／ｍｉｎを導入した場合は選
択成長の性質は保ちながら、基板温度３５０℃で、結晶
粒は、図６に示すように、接続して平滑になり、膜厚３
００ｎｍで、抵抗率は２．０μΩｃｍと低抵抗のものを
得ることができた。

【００５３】上記の条件で最も良質な銅膜が得られたが
、イソプロピルアルコール添加の効果は、０．５ｃｃ／
ｍｉｎから８ｃｃ／ｍｉｎの広い範囲で得ることができ
た。

【００５４】原料容器の温度５０〜１５０℃、ガス噴射
口の温度５０〜２００℃、試料の温度２５０〜４５０℃
、水素流量１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ、反応室内の
圧力２００〜５０００Ｐａの範囲で銅の成長を行わせる
ことができた。

【００５５】ヘキサフロロアセチルアセトナト銅の他に
、ピバロイルメタナト銅，ジメチル金ヘキサフロロアセ
チルアセトナト等のベータケトナト系原料でも同様の効
果を得ることができる。

【００５６】同様の効果はメチルアルコール等の他のア
ルコール類においても得ることができる。

【００５７】（実施例２）原料としてヘキサフロロアセチルアセトナト銅を用いる
とともに、この原料化合物と分子間化合物を形成する物
質としてテトラヒドロフランを用いて銅の薄膜を堆積し
た。堆積条件の一例を以下に示す。実施例１と同様な装
置および基板を用い、原料温度７２℃、ガス噴射部温度
１３０℃に設定し、水素およびテトラヒドロフランをキ
ャリアガスとして反応室１に導入した。

【００５８】全圧力を２０００Ｐａに固定し、基板温度
３５０℃で水素流量１００ｃｃ／ｍｉｎ、テトラヒドロ
フラン３ｃｃ／ｍｉｎをキャリアガスとして導入した場
合は、選択成長の性質を保ちながら、結晶粒は接続して
平滑になり、膜厚２００ｎｍで、２．０μΩｃｍと低抵
抗のものを得ることができた。

【００５９】（実施例３）前記実施例と同様の装置を使用し、原料としてヘキサフ
ロロアセチルアセトナト銅を用いるとともに、この原料
化合物と分子間化合物を形成する物質として水蒸気を用
いて銅の薄膜を堆積した。堆積条件の一例を以下に示す
。実施例１と同様な基板を用い、原料温度７２℃、ガス
噴射部温度１３０℃に設定し、水素および水蒸気をキャ
リアガスとして反応室に導入した。

【００６０】全圧力を２０００Ｐａに固定し、基板温度
３５０℃で水素流量１００ｃｃ／ｍｉｎ、水蒸気０ｃｃ
／ｍｉｎ〜４ｃｃ／ｍｉｎまで添加量を変化させてキャ
リアガスとして導入した。水蒸気の添加量が増大すると
、結晶粒は接続して平滑になり、膜厚２００ｎｍで、２
．０μΩｃｍと低抵抗のものを得ることができた。

【００６１】次に、銅堆積膜の表面の平坦性に対する水
蒸気添加量の影響を調べた。基板としてクロムを用い、
他の条件は前記実施例の通りとし、水素の添加量を０〜
０．４ｃｃ／ｍｉｎの範囲で変化させて堆積した膜の反
射率を測定した。図７に堆積した膜の反射率の水素添加
量依存性を示す。測定に用いた光の波長は７００ｎｍで
、スパッタリングで堆積した銅の膜の反射率を１００％
として規格化した値を示してある。水蒸気を添加しない
場合は、反射率は１０％と極めて低い値を示すが、水蒸
気０．２ｃｃ／ｍｉｎの添加で約７０％と著しく改善さ
れ、０．３ｃｃ／ｍｉｎ以上添加した場合の反射率は８
５％以上とスパッタで堆積した膜に近い平滑な膜が形成
されていることがわかる。

【００６２】（実施例４）この実施例では、前記実施例３において、さらに、水蒸
気の添加量を増大した場合を示す。水蒸気の添加量を増
大すると、堆積速度を大きく増大させることができる。基板温度３５０℃、原料容器温度７５℃、水素キャリア
流量１３０ｃｃ／ｍｉｎ水蒸気添加量を０．２ｃｃ／ｍ
ｉｎから１０ｃｃ／ｍｉｎまで変化させた時の堆積速度
（白丸印）と堆積した銅膜の抵抗率（黒三角印）を図８
に示す。

【００６３】抵抗率は水蒸気流量０．５ｃｃ／ｍｉｎか
ら２．０μΩｃｍとなるが、堆積速度は水蒸気流量２ｃ
ｃ／ｍｉｎから増大し、４ｃｃ／ｍｉｎから１０ｃｃ／
ｍｉｎの範囲で、１７ｎｍ／ｍｉｎと水蒸気無添加の時
の２倍近くに増大する。

【００６４】さらに、図９に示すように、水蒸気流量を
１０ｃｃ／ｍｉｎ、基板温度３５０℃に固定して、原料
容器温度を上昇させると、原料容器温度８７℃で２８ｎ
ｍ／ｍｉｎまで増加する。水蒸気無添加の時は原料供給
量の上昇とともに７５℃付近で極大になった後、堆積速
度が減少するのに比べ、堆積速度向上の効果が著しい。

【００６５】さらに、原料容器温度８７℃で基板温度を
３７０℃まで上昇させると、５０ｎｍ／ｍｉｎまで堆積
速度を上昇させることができる。水蒸気無添加の際には
本条件では基板温度上昇による堆積速度の増加は見られ
ない。

【００６６】上記全ての水蒸気添加条件で堆積した膜の
抵抗率は、２．０から１．９μΩｃｍと良好な平滑膜を
形成し、また下地材料の選択性を維持し、絶縁膜上には
膜成長は見られず、金属上のみに選択的な成長が見られ
る。また、下地全面に金属を敷いた場合には、極めて良
好な被覆形状を示す。

【００６７】（実施例５）本発明では、添加物は以上の実施例で挙げた材料のうち
、２種以上を用いてもよい。この実施例では、例えば、
基板温度３５０℃、原料温度７５℃、水素流量１３０ｃ
ｃ／ｍｉｎ、全圧力２００Ｐａで、水蒸気０．５ｃｃ／
ｍｉｎとエチルアルコール０．５ｃｃ／ｍｉｎとを、水
素と混合し、これをキャリアガスとした。これらの条件
で実施した場合も、膜質の向上の効果を得ることができ
、２００ｎｍの膜厚で、抵抗率２．０μΩｃｍの良質な
膜を得ることができる。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
熱を用いた金属薄膜の成長において、基体とする金属下
地材料に対する金属成長の選択性を良好とし、段差を有
する下地上でも良好な被覆性を得、熱分解反応の有利な
特性を失うことなく、プラズマを用いたときと同等の膜
質を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水和物の堆積速度および抵抗率の実験回数によ
る変化を示すグラフである。

【図２】本発明に使用する金属薄膜成長装置の一例を示
す断面図である。

【図３】本発明に使用する金属薄膜成長装置の他の一例
を示す断面図である。

【図４】本発明による選択成長が行われる条件を示す模
式図である。

【図５】イソプロピルアルコール無添加の場合の堆積し
た銅の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真である。

【図６】イソプロピルアルコール添加した場合の堆積し
た銅の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真である。

【図７】堆積膜の反射率の水蒸気添加量依存性を示す特
性図である。

【図８】水蒸気添加量を０．２ｃｃ／ｍｉｎから１０ｃ
ｃ／ｍｉｎまで変化させた時の堆積速度と堆積した銅膜
の抵抗率を示すグラフである。

【図９】水蒸気流量を１０ｃｃ／ｍｉｎに固定して、原
料容器温度を上昇させた時の堆積速度を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１　　反応室２　　排気孔３　　基板ホルダ４　　試料基板５　　板ばね６　　ヒータ７　　原料容器８　　原料９　　ガス噴射板１０　　パイプ１１　　バルブ１２　　ガス噴射板１３　　ヒータ１４　　ヒータ１５　　パイプ１６　　Ｏ−リング１７　　マスフローコントローラ１８　　マスフローコントローラ１９　　添加剤容器２０　　ヒートバス２１　　熱交換器２２　　油パイプ２３　　ヒータ２４　　燃焼室

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金または銅のベータケトナト系金属錯体を
原料とし、この原料に電子を供与する形で結合して分子
間化合物を形成する物質と水素との混合ガスをキャリア
ガスとし、このキャリアガスにより前記原料を基体上に
導き、化学気相成長法によって前記基体上に金または銅
を成長させることを特徴とする薄膜成長方法。
【請求項２】前記分子間化合物を形成する物質が、水蒸
気および還元性を有する有機物から選ばれた１種または
２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜
成長方法。
【請求項３】前記分子間化合物を形成する物質が水蒸気
であり、この水蒸気のキャリアガス中への添加流量がキ
ャリアガスの水素の０．２％〜１０％であることを特徴
とする請求項２に記載の薄膜成長方法。
【請求項４】前記還元性を有する有機物が、アルコール
またはテトラビドロフランであることを特徴とする請求
項２に記載の薄膜成長方法。
【請求項５】前記分子間化合物を形成する物質がイソプ
ロピルアルコールであり、このイソプロピルアルコール
のキャリアガス中への添加流量がキャリアガスの水素の
０．５％〜８％であることを特徴とする請求項４に記載
の薄膜成長方法。
【請求項６】前記有機金属錯体が、ビスアセチルアセト
ナト銅，ビスヘキサフロロアセチルアセチナト銅，ビス
ジピバロイルメタナト銅，ジメチル金ヘキサフロロアセ
チルアセトナト，ジメチル金ヘキサフロロアセチルアセ
トナト，ジメチルアセトナト金から選ばれた１種以上の
材料であることを特徴とする請求項１記載の薄膜成長方
法。
【請求項７】排気可能な反応室と、前記反応室に設けら
れた試料を固定し、かつ加熱するための試料保持手段と
、原料を収納する原料容器と、水蒸気を生成するための
酸素と水素の燃焼手段と、前記原料容器と連結し、前記
原料ガスを還元性ガスと水蒸気とともに噴出させる噴出
孔を有するガス噴射手段と、前記噴射手段の前記噴射孔
近傍に熱交換媒質を循環させる熱交換手段と、を有する
ことを特徴とする薄膜成長装置。
【請求項８】排気可能な反応室と、前記反応室に設けら
れた試料を固定し、かつ加熱するための試料保持手段と
、原料を収納する原料容器と、前記原料を蒸発させるた
めの加熱手段と、添加剤を収納する容器と、前記添加剤
の蒸気圧を上げるために加熱する手段と、前記原料容器
と連結し、前記原料ガスを還元性ガスと添加剤とともに
噴出させる噴出孔を有するガス噴射手段と、前記噴射手
段の前記噴射孔近傍に熱交換媒質を循環させる熱交換手
段と、を有することを特徴とする薄膜成長装置。