JPH04228574A - 超臨界流体溶液を用いた化学的蒸着法 - Google Patents
超臨界流体溶液を用いた化学的蒸着法Info
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- JPH04228574A JPH04228574A JP3103751A JP10375191A JPH04228574A JP H04228574 A JPH04228574 A JP H04228574A JP 3103751 A JP3103751 A JP 3103751A JP 10375191 A JP10375191 A JP 10375191A JP H04228574 A JPH04228574 A JP H04228574A
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
- B05D1/025—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying using gas close to its critical state
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/4485—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation without using carrier gas in contact with the source material
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0296—Processes for depositing or forming superconductor layers
- H10N60/0548—Processes for depositing or forming superconductor layers by precursor deposition followed by after-treatment, e.g. oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
- B05D2401/90—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like at least one component of the composition being in supercritical state or close to supercritical state
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、超臨界流体溶液を使用
して、基板上に所望の物質のフィルムを化学的に蒸着さ
せる方法に関する。本発明の方法は、超臨界流体による
運搬と化学的気相蒸着法が組み合わさった方法であり、
超伝導体、絶縁体、触媒、保護被膜、光学フィルム等の
フィルムを形成するのに特に有用である。
して、基板上に所望の物質のフィルムを化学的に蒸着さ
せる方法に関する。本発明の方法は、超臨界流体による
運搬と化学的気相蒸着法が組み合わさった方法であり、
超伝導体、絶縁体、触媒、保護被膜、光学フィルム等の
フィルムを形成するのに特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】基板表面上に薄膜を形成するために用い
られる有効な化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）が数多くあ
る。フィルムの化学的気相蒸着においては、しばしば２
種以上の試薬を使用する必要があり、そして、用いられ
る試薬の化学量論比は、高品質の薄膜を製造するにあた
って大変重要なポイントの一つである。しかし、多くの
化学的気相蒸着法においては、気相内または基板表面で
反応して基板表面上に薄膜を形成する出発原料として、
揮発性及び半揮発性試薬が使用されている。原料として
それぞれ異なった揮発性試薬を使用する場合、これらの
試薬の不十分な混合及び／または個々の試薬タンクにお
ける試薬の蒸気圧の変化、温度の変動、試薬の分解等に
よって、基板表面における試薬の化学量論比及び均質性
を制御することは困難である。化学的気相蒸着法以外の
薄膜形成の方法、例えば、スパッタリング、レザー蒸着
、電子ビーム蒸着等においては、非揮発性物質が使用さ
れるが、それらは極端に反応が遅く、エネルギーの効率
性という観点からは不都合である。したがって、試薬の
化学量論比及び均質性の制御がより改善され、比較的反
応が迅速でかつ使用に際して効率よくエネルギーが消費
される薄膜形成のための蒸着法への需要が高まっている
。
られる有効な化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）が数多くあ
る。フィルムの化学的気相蒸着においては、しばしば２
種以上の試薬を使用する必要があり、そして、用いられ
る試薬の化学量論比は、高品質の薄膜を製造するにあた
って大変重要なポイントの一つである。しかし、多くの
化学的気相蒸着法においては、気相内または基板表面で
反応して基板表面上に薄膜を形成する出発原料として、
揮発性及び半揮発性試薬が使用されている。原料として
それぞれ異なった揮発性試薬を使用する場合、これらの
試薬の不十分な混合及び／または個々の試薬タンクにお
ける試薬の蒸気圧の変化、温度の変動、試薬の分解等に
よって、基板表面における試薬の化学量論比及び均質性
を制御することは困難である。化学的気相蒸着法以外の
薄膜形成の方法、例えば、スパッタリング、レザー蒸着
、電子ビーム蒸着等においては、非揮発性物質が使用さ
れるが、それらは極端に反応が遅く、エネルギーの効率
性という観点からは不都合である。したがって、試薬の
化学量論比及び均質性の制御がより改善され、比較的反
応が迅速でかつ使用に際して効率よくエネルギーが消費
される薄膜形成のための蒸着法への需要が高まっている
。
【０００３】また、薄膜、粉末あるいは繊維を製造する
際に、超臨界流体溶液を使用することは知られている。 例えば、スミスの米国特許第４，５８２，７３１号が開
示している方法は、固体物質を高温下超臨界流体溶液に
溶解し、次にこの溶液をオリフィスを通して比較的圧力
の小さい領域内へと迅速に膨張させることによって、固
体のフィルムを蒸着させかつ微粉末を形成する方法であ
る。本発明において使用される化学的方法（詳細は後述
する）と比較して、スミスの文献は、フィルム形成のた
めの溶媒の蒸発といったような、単に物理的な方法を開
示しているにすぎない。同様の方法が、ピーターソン等
によって「高分子工学及び科学」、第２７巻２２号１６
９３〜１６９７ページ（１９８７）に開示され、更にマ
トソン等により［工業的及び工学的化学研究」第２６巻
２２９８〜２３０６ページに開示されている。しかし、
これらの方法は蒸着される物質が超臨界流体に溶解しな
くてはならないという点が不都合であり、超臨界流体を
用いる既知の方法は、上述の化学的気相蒸着法の欠点を
解決するものではない。
際に、超臨界流体溶液を使用することは知られている。 例えば、スミスの米国特許第４，５８２，７３１号が開
示している方法は、固体物質を高温下超臨界流体溶液に
溶解し、次にこの溶液をオリフィスを通して比較的圧力
の小さい領域内へと迅速に膨張させることによって、固
体のフィルムを蒸着させかつ微粉末を形成する方法であ
る。本発明において使用される化学的方法（詳細は後述
する）と比較して、スミスの文献は、フィルム形成のた
めの溶媒の蒸発といったような、単に物理的な方法を開
示しているにすぎない。同様の方法が、ピーターソン等
によって「高分子工学及び科学」、第２７巻２２号１６
９３〜１６９７ページ（１９８７）に開示され、更にマ
トソン等により［工業的及び工学的化学研究」第２６巻
２２９８〜２３０６ページに開示されている。しかし、
これらの方法は蒸着される物質が超臨界流体に溶解しな
くてはならないという点が不都合であり、超臨界流体を
用いる既知の方法は、上述の化学的気相蒸着法の欠点を
解決するものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板
上に所望の物質のフィルムを蒸着させるための改良され
た方法を提供することにある。本発明の他の目的は、超
臨界流体と化学的気相蒸着法を組み合わせて使用するこ
とにより、基板上にフィルムを蒸着させる方法を提供す
ることにある。さらに、本発明の目的は、基板上にフィ
ルムを蒸着させる方法で、非揮発性または揮発性試薬が
用いられ、蒸着工程中の試薬の制御がより改良されてい
る方法を提供することにある。
上に所望の物質のフィルムを蒸着させるための改良され
た方法を提供することにある。本発明の他の目的は、超
臨界流体と化学的気相蒸着法を組み合わせて使用するこ
とにより、基板上にフィルムを蒸着させる方法を提供す
ることにある。さらに、本発明の目的は、基板上にフィ
ルムを蒸着させる方法で、非揮発性または揮発性試薬が
用いられ、蒸着工程中の試薬の制御がより改良されてい
る方法を提供することにある。
【０００５】本発明の付加的な目的は、蒸着フィルムが
基板内に拡散したり、あるいは基板物質が蒸着フィルム
内に拡散したりすることが殆どまたは全く起こらないよ
うに温度を低くした状態で、高品質のフィルムを高速度
で蒸着させる方法を提供することにある。また、本発明
の目的は、超伝導体、絶縁体、触媒、保護皮膜、光学フ
ィルムなどの薄膜を蒸着させる方法を提供することにあ
る。これら本発明の目的は、所望の物質のフィルムを基
板上に蒸着させるための本発明の方法によって達成され
る。本発明の方法は、少なくとも一種の溶媒からなる超
臨界流体に、少なくとも一種の試薬を溶解させて超臨界
溶液を形成することを含む。
基板内に拡散したり、あるいは基板物質が蒸着フィルム
内に拡散したりすることが殆どまたは全く起こらないよ
うに温度を低くした状態で、高品質のフィルムを高速度
で蒸着させる方法を提供することにある。また、本発明
の目的は、超伝導体、絶縁体、触媒、保護皮膜、光学フ
ィルムなどの薄膜を蒸着させる方法を提供することにあ
る。これら本発明の目的は、所望の物質のフィルムを基
板上に蒸着させるための本発明の方法によって達成され
る。本発明の方法は、少なくとも一種の溶媒からなる超
臨界流体に、少なくとも一種の試薬を溶解させて超臨界
溶液を形成することを含む。
【０００６】第一の態様においては、少なくとも一種の
試薬は、溶媒と反応し所望の物質を形成することが可能
であるか、または溶媒と反応し所望の物質を形成するこ
との可能な化合物の前駆体である。第二の態様において
は、超臨界溶液内には少なくとも一種の別の試薬が溶解
しており、この別の試薬は、第一の試薬もしくは第一の
試薬が前駆体である化合物と反応可能であるか、または
第一の試薬もしくは第一の試薬が前駆体である化合物と
反応可能である化合物の前駆体である。
試薬は、溶媒と反応し所望の物質を形成することが可能
であるか、または溶媒と反応し所望の物質を形成するこ
との可能な化合物の前駆体である。第二の態様において
は、超臨界溶液内には少なくとも一種の別の試薬が溶解
しており、この別の試薬は、第一の試薬もしくは第一の
試薬が前駆体である化合物と反応可能であるか、または
第一の試薬もしくは第一の試薬が前駆体である化合物と
反応可能である化合物の前駆体である。
【０００７】本発明の方法は、さらに、迅速に超臨界溶
液を膨張させ、超臨界溶液に溶解した第一の試薬および
溶媒ならびに別の試薬が溶解している場合はそれらの試
薬を含有する蒸気またはエアロゾルを生成し、基板表面
のもしくは基板表面近傍の蒸気またはエアロゾル内で化
学反応をおこし、基板表面上での化学反応の結果所望の
物質のフィルムを蒸着させる方法を含む。
液を膨張させ、超臨界溶液に溶解した第一の試薬および
溶媒ならびに別の試薬が溶解している場合はそれらの試
薬を含有する蒸気またはエアロゾルを生成し、基板表面
のもしくは基板表面近傍の蒸気またはエアロゾル内で化
学反応をおこし、基板表面上での化学反応の結果所望の
物質のフィルムを蒸着させる方法を含む。
【０００８】第三の態様においては、一種またはそれ以
上の試薬を超臨界流体に溶解し、得られた超臨界溶液を
膨張させ、そこで生成した蒸気またはエアロゾルを化学
反応が起きる前に、一種またはそれ以上の別の試薬を含
有するガスと混合する。
上の試薬を超臨界流体に溶解し、得られた超臨界溶液を
膨張させ、そこで生成した蒸気またはエアロゾルを化学
反応が起きる前に、一種またはそれ以上の別の試薬を含
有するガスと混合する。
【０００９】このように、本発明の方法では、試薬また
はそれらの前駆体を超臨界流体で運搬し、その後、超臨
界溶液を迅速に膨張させ、基板表面または近傍で化学反
応を起こし、基板上に固型状態のフィルムを蒸着させる
。本発明の方法においては、化学反応によって所望の物
質を形成することが可能であるか、または化学反応によ
って所望の物質を形成することが可能な化合物の前駆体
である試薬であり、かつ、超臨界流体に溶解する試薬で
あるならば、どんな試薬でも使用できる。超臨界流体の
使用によって、本発明の方法において使用される試薬の
初期化学量論比を厳密に制御することが可能となり、そ
れによって高品質なフィルムが蒸着可能となる。
はそれらの前駆体を超臨界流体で運搬し、その後、超臨
界溶液を迅速に膨張させ、基板表面または近傍で化学反
応を起こし、基板上に固型状態のフィルムを蒸着させる
。本発明の方法においては、化学反応によって所望の物
質を形成することが可能であるか、または化学反応によ
って所望の物質を形成することが可能な化合物の前駆体
である試薬であり、かつ、超臨界流体に溶解する試薬で
あるならば、どんな試薬でも使用できる。超臨界流体の
使用によって、本発明の方法において使用される試薬の
初期化学量論比を厳密に制御することが可能となり、そ
れによって高品質なフィルムが蒸着可能となる。
【００１０】本発明の方法は、さらに、蒸着速度が早く
、比較的低い温度で所望の物質の蒸着を行うことができ
るという利点を有する。この低温での蒸着によって、蒸
着される物質と基板間の相互拡散を防ぐことができる。 前述の目的を含む本発明の目的および利点は、次に述べ
る詳細な説明によって更に充分理解されるであろう。
、比較的低い温度で所望の物質の蒸着を行うことができ
るという利点を有する。この低温での蒸着によって、蒸
着される物質と基板間の相互拡散を防ぐことができる。 前述の目的を含む本発明の目的および利点は、次に述べ
る詳細な説明によって更に充分理解されるであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする
、基板上に所望の物質のフィルムを蒸着させるための超
臨界流体溶液を用いた化学的蒸着法が提供される。
ば、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする
、基板上に所望の物質のフィルムを蒸着させるための超
臨界流体溶液を用いた化学的蒸着法が提供される。
【００１２】（ａ）少なくとも一種の溶媒からなる超臨
界流体に、少なくとも一種の試薬を溶解して超臨界溶液
を生成する工程；ただし、ｉ）少なくとも一種の試薬は
、前記溶媒と反応して所望の物質を生成することが可能
であるか、または前記溶媒と反応して所望の物質を生成
することが可能である化合物の前駆体であり、あるいは
ｉｉ）超臨界溶液には少なくとも一種の別の試薬が溶解
しており、その別の試薬は、前記少なくとも一種の試薬
または前記少なくとも一種の試薬が前駆体である化合物
と反応して所望の物質を生成することが可能であるか、
あるいは前記少なくとも一種の試薬もしくは前記少なく
とも一種の試薬が前駆体である化合物と反応して所望の
物質を生成することが可能である化合物の前駆体である
。
界流体に、少なくとも一種の試薬を溶解して超臨界溶液
を生成する工程；ただし、ｉ）少なくとも一種の試薬は
、前記溶媒と反応して所望の物質を生成することが可能
であるか、または前記溶媒と反応して所望の物質を生成
することが可能である化合物の前駆体であり、あるいは
ｉｉ）超臨界溶液には少なくとも一種の別の試薬が溶解
しており、その別の試薬は、前記少なくとも一種の試薬
または前記少なくとも一種の試薬が前駆体である化合物
と反応して所望の物質を生成することが可能であるか、
あるいは前記少なくとも一種の試薬もしくは前記少なく
とも一種の試薬が前駆体である化合物と反応して所望の
物質を生成することが可能である化合物の前駆体である
。
【００１３】（ｂ）超臨界溶液を迅速に膨張させて、超
臨界溶液に溶解している少なくとも一種の試薬および少
なくとも一種の溶媒、ならびに別の試薬が溶解している
場合はそれらの試薬を含有する蒸気またはエアロゾルを
生成する工程。
臨界溶液に溶解している少なくとも一種の試薬および少
なくとも一種の溶媒、ならびに別の試薬が溶解している
場合はそれらの試薬を含有する蒸気またはエアロゾルを
生成する工程。
【００１４】（ｃ）基板表面または基板表面近傍で、前
記蒸気またはエアロゾル中に化学反応を起こし、基板表
面上での化学反応により所望の物質のフィルムを蒸着さ
せる工程。
記蒸気またはエアロゾル中に化学反応を起こし、基板表
面上での化学反応により所望の物質のフィルムを蒸着さ
せる工程。
【００１５】また、本発明によれば、下記工程（ａ）〜
（ｄ）を含むことを特徴とする、基板上に所望の物質の
フィルムを付着させるための超臨界流体溶液を用いた化
学的蒸着法が提供される。
（ｄ）を含むことを特徴とする、基板上に所望の物質の
フィルムを付着させるための超臨界流体溶液を用いた化
学的蒸着法が提供される。
【００１６】（ａ）少なくとも一種の溶媒からなる超臨
界流体に、少なくとも一種の試薬を溶解して超臨界溶液
を生成する工程。
界流体に、少なくとも一種の試薬を溶解して超臨界溶液
を生成する工程。
【００１７】（ｂ）超臨界溶液を迅速に膨張させて、前
記少なくとも一種の試薬及び少なくとも一種の溶媒を含
有する蒸気またはエアロゾルを生成する工程。
記少なくとも一種の試薬及び少なくとも一種の溶媒を含
有する蒸気またはエアロゾルを生成する工程。
【００１８】（ｃ）前記少なくとも一種の試薬または少
なくとも一種の試薬がその前駆体である化合物と反応し
て所望の物質を生成することの出来る、あるいは前記少
なくとも一種の試薬または少なくとも一種の試薬がその
前駆体である化合物と反応して所望の物質を生成するこ
との出来る化合物の前駆体である少なくとも一種の別の
試薬が溶解しているガスと、蒸気またはエアロゾルを混
合する工程。
なくとも一種の試薬がその前駆体である化合物と反応し
て所望の物質を生成することの出来る、あるいは前記少
なくとも一種の試薬または少なくとも一種の試薬がその
前駆体である化合物と反応して所望の物質を生成するこ
との出来る化合物の前駆体である少なくとも一種の別の
試薬が溶解しているガスと、蒸気またはエアロゾルを混
合する工程。
【００１９】（ｄ）基板表面または基板表面近傍で、前
記混合物に化学反応を起こし、基板表面上での化学反応
により所望の物質のフィルムを蒸着させる工程。
記混合物に化学反応を起こし、基板表面上での化学反応
により所望の物質のフィルムを蒸着させる工程。
【００２０】以下、本発明について詳述する。
【００２１】本発明の方法は、超臨界流体による運搬と
化学的気相蒸着技術を組み合わせることによって、所望
の物質のフィルムを基板表面上に化学的に蒸着（ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｌｙ ｄｅｐｏｓｉｔ）させる方法である
。 さらに詳細に述べると、前記の所望の物質を形成するた
めの試薬または試薬の前駆体は、超臨界流体溶液で基板
表面に運搬される。超臨界流体の使用によって試薬また
はその前駆体の化学量論比は厳密に制御され、それによ
って、次に述べる化学反応が均質で高品質な蒸着物質の
フィルムを生成する。超臨界溶液は、迅速に膨張し、基
板表面または基板表面近傍で反応体またはその前駆体を
含有する蒸気またはエアロゾルを生成し、誘起された化
学反応によって基板表面上に所望のフィルムの蒸着（ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が起こる。使用に供される試薬は
、反応によって所望の物質を生成し、この物質がフィル
ム状に蒸着されるが、このことが本発明の重要な特徴で
ある。
化学的気相蒸着技術を組み合わせることによって、所望
の物質のフィルムを基板表面上に化学的に蒸着（ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｌｙ ｄｅｐｏｓｉｔ）させる方法である
。 さらに詳細に述べると、前記の所望の物質を形成するた
めの試薬または試薬の前駆体は、超臨界流体溶液で基板
表面に運搬される。超臨界流体の使用によって試薬また
はその前駆体の化学量論比は厳密に制御され、それによ
って、次に述べる化学反応が均質で高品質な蒸着物質の
フィルムを生成する。超臨界溶液は、迅速に膨張し、基
板表面または基板表面近傍で反応体またはその前駆体を
含有する蒸気またはエアロゾルを生成し、誘起された化
学反応によって基板表面上に所望のフィルムの蒸着（ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が起こる。使用に供される試薬は
、反応によって所望の物質を生成し、この物質がフィル
ム状に蒸着されるが、このことが本発明の重要な特徴で
ある。
【００２２】本発明によると、少なくとも一種の試薬が
、少なくとも一種の溶媒からなる超臨界流体に溶解して
超臨界溶液を形成している。超臨界流体は、ゾンタグ等
著の「熱力学入門−伝統的熱力学および統計的熱力学」
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ １９８２
年、第２版、４０ページ）のように、従来技術において
もよく知られており、一般的に、飽和流体と飽和蒸気の
状態が等しい稠密ガスといわれている。
、少なくとも一種の溶媒からなる超臨界流体に溶解して
超臨界溶液を形成している。超臨界流体は、ゾンタグ等
著の「熱力学入門−伝統的熱力学および統計的熱力学」
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ １９８２
年、第２版、４０ページ）のように、従来技術において
もよく知られており、一般的に、飽和流体と飽和蒸気の
状態が等しい稠密ガスといわれている。
【００２３】表１は、種々の超臨界溶媒をそれぞれの臨
界圧力、温度および溶媒濃度と共にリストアップしたも
のであり、これら溶媒は特に本発明の方法での使用に適
したものである。
界圧力、温度および溶媒濃度と共にリストアップしたも
のであり、これら溶媒は特に本発明の方法での使用に適
したものである。
【００２４】
【表１】
【００２５】本発明の方法に用いる適当な溶媒を選択す
ることは、本発明にとって一つの重要なポイントである
。蒸着物質の均質で非粒状のフィルムを形成するために
、最少の液滴でかつ分子クラスターの形成を最少に抑え
つつ溶媒を迅速に膨張させなくてはならない。また、溶
媒は、溶媒中に溶解している試薬と相溶性を有していな
くてはならない。詳しくは後述するが、所望物質を形成
するにあたって、溶媒は、溶媒中に溶解している一種ま
たはそれ以上の試薬、あるいはこのような試薬から得ら
れた化合物と反応する場合もある。さらに、超臨界溶液
が膨張すると同時に、試薬を均質に運搬し基板上に迅速
にフィルムを形成するために、試薬は超臨界流体に十分
溶解することも重要なことである。溶解度は、超臨界溶
媒の温度、圧力および組成に左右される。通常、溶解度
と密度の関係は単純であり、溶解度は大体個々の溶媒の
密度に比例している。しかしながら、溶解度、温度およ
び圧力の関係はもっと複雑であり、流体がほぼ臨界温度
にある場合、圧力の小さな変動が密度および溶解度に大
きな変動をもたらす。圧力がほぼ臨界圧力にある場合、
大部分の溶媒は温度が上昇するにつれて溶解度が減少す
る。なぜならば、溶媒の密度が温度の上昇と共に下がる
からである。さらに、もし溶媒の温度が上昇しそこで溶
質の蒸気圧がかなり大きくなると、溶解度は上昇する。
ることは、本発明にとって一つの重要なポイントである
。蒸着物質の均質で非粒状のフィルムを形成するために
、最少の液滴でかつ分子クラスターの形成を最少に抑え
つつ溶媒を迅速に膨張させなくてはならない。また、溶
媒は、溶媒中に溶解している試薬と相溶性を有していな
くてはならない。詳しくは後述するが、所望物質を形成
するにあたって、溶媒は、溶媒中に溶解している一種ま
たはそれ以上の試薬、あるいはこのような試薬から得ら
れた化合物と反応する場合もある。さらに、超臨界溶液
が膨張すると同時に、試薬を均質に運搬し基板上に迅速
にフィルムを形成するために、試薬は超臨界流体に十分
溶解することも重要なことである。溶解度は、超臨界溶
媒の温度、圧力および組成に左右される。通常、溶解度
と密度の関係は単純であり、溶解度は大体個々の溶媒の
密度に比例している。しかしながら、溶解度、温度およ
び圧力の関係はもっと複雑であり、流体がほぼ臨界温度
にある場合、圧力の小さな変動が密度および溶解度に大
きな変動をもたらす。圧力がほぼ臨界圧力にある場合、
大部分の溶媒は温度が上昇するにつれて溶解度が減少す
る。なぜならば、溶媒の密度が温度の上昇と共に下がる
からである。さらに、もし溶媒の温度が上昇しそこで溶
質の蒸気圧がかなり大きくなると、溶解度は上昇する。
【００２６】化学蒸着において有用でありうる多くの試
薬は、種々の流体や気体に不溶であったり、あるいはご
くわずかな溶解度しか示さない。しかし、同じ試薬がし
ばしば超臨界流体においては溶解度の上昇を示す。この
ように、従来の化学的気相蒸着法と比較して、本発明の
方法においては、超臨界流体の高溶媒化力ゆえに広範囲
の試薬を用いることができる。臨界温度がほぼ室温（２
５℃）である超臨界流体は、高温において不安定である
試薬用の溶媒として特に使用に適している。臨界温度が
ほぼ室温である多くの超臨界流体は、比較的無極性であ
りそれゆえにこれら臨界流体だけでは無極性の化合物の
溶解にのみ役立つが、この限界は本発明の方法において
幾つかの方法で克服される。
薬は、種々の流体や気体に不溶であったり、あるいはご
くわずかな溶解度しか示さない。しかし、同じ試薬がし
ばしば超臨界流体においては溶解度の上昇を示す。この
ように、従来の化学的気相蒸着法と比較して、本発明の
方法においては、超臨界流体の高溶媒化力ゆえに広範囲
の試薬を用いることができる。臨界温度がほぼ室温（２
５℃）である超臨界流体は、高温において不安定である
試薬用の溶媒として特に使用に適している。臨界温度が
ほぼ室温である多くの超臨界流体は、比較的無極性であ
りそれゆえにこれら臨界流体だけでは無極性の化合物の
溶解にのみ役立つが、この限界は本発明の方法において
幾つかの方法で克服される。
【００２７】例えば、メタノールのような極性の変性剤
を超臨界流体の極性を増加するために添加する。もう一
つの方法として、反応性化合物の前駆体である無極性化
合物を試薬として用いることも可能である。例えば、有
機金属化合物は、金属含有蒸着物の前駆体であり、本発
明の方法において金属酸化物セラミックフィルムや他の
金属含有フィルムの蒸着に特に適していることが判明し
た。有機金属化合物および金属−有機の複合物が、金属
含有試薬の供給源として重要である。というのは、多く
の無機金属含有塩はイオン性であり変性超臨界流体にさ
えもかなり不溶であるからである。
を超臨界流体の極性を増加するために添加する。もう一
つの方法として、反応性化合物の前駆体である無極性化
合物を試薬として用いることも可能である。例えば、有
機金属化合物は、金属含有蒸着物の前駆体であり、本発
明の方法において金属酸化物セラミックフィルムや他の
金属含有フィルムの蒸着に特に適していることが判明し
た。有機金属化合物および金属−有機の複合物が、金属
含有試薬の供給源として重要である。というのは、多く
の無機金属含有塩はイオン性であり変性超臨界流体にさ
えもかなり不溶であるからである。
【００２８】本発明の方法によると、少なくとも一種の
試薬を少なくとも一種の溶媒からなる超臨界流体に溶解
し、超臨界溶液を形成する。本発明の方法の一態様にお
いては、試薬は溶媒と反応して所望の物質を生成するこ
とが可能であるか、または溶媒と反応し所望の物質を生
成することが可能である化合物の前駆体である。
試薬を少なくとも一種の溶媒からなる超臨界流体に溶解
し、超臨界溶液を形成する。本発明の方法の一態様にお
いては、試薬は溶媒と反応して所望の物質を生成するこ
とが可能であるか、または溶媒と反応し所望の物質を生
成することが可能である化合物の前駆体である。
【００２９】例えば、超臨界流体が亜酸化窒素からなり
、試薬が一種またはそれ以上の金属前駆体からなる場合
、この亜酸化窒素は、金属前駆体を正確な化学量論比で
基板へ運搬するだけでなく、有機金属化合物の酸化剤と
しても働き、セラミック金属酸化物の蒸着フィルムを形
成する。例えば、プラズマ発生によるＮ２Ｏ励起が蒸着
槽内の溶媒の酸化力を増加させる。他に化学的反応をす
る超臨界流体の例として、金属前駆体と反応して金属炭
酸塩を形成可能な二酸化炭素ならびに種々の試薬と反応
してフィルム含有酸化物および／またはフィルム含有水
酸化物を形成する水が挙げられる。
、試薬が一種またはそれ以上の金属前駆体からなる場合
、この亜酸化窒素は、金属前駆体を正確な化学量論比で
基板へ運搬するだけでなく、有機金属化合物の酸化剤と
しても働き、セラミック金属酸化物の蒸着フィルムを形
成する。例えば、プラズマ発生によるＮ２Ｏ励起が蒸着
槽内の溶媒の酸化力を増加させる。他に化学的反応をす
る超臨界流体の例として、金属前駆体と反応して金属炭
酸塩を形成可能な二酸化炭素ならびに種々の試薬と反応
してフィルム含有酸化物および／またはフィルム含有水
酸化物を形成する水が挙げられる。
【００３０】本発明の方法のもう一つの態様としては、
試薬は所望の物質を生成するようには超臨界流体溶媒と
反応しない。しかし、この態様においては、超臨界溶液
には少なくとも一種の別の試薬が溶解しており、この少
なくとも一種の別の試薬は、第一の試薬もしくは第一の
試薬から得られる化合物と反応して所望の物質を生成す
ることが可能であるか、または第一の試薬もしくは第一
の試薬から得られる化合物と反応して所望の物質を生成
することのできる化合物の前駆体である。例えば、金属
酸化物化合物を形成する金属反応体の前駆体である二種
またはそれ以上の有機金属化合物がペンタンのような不
活性超臨界流体に溶解していてもよく、所望のフィルム
を蒸着させるために、超臨界溶液を膨張すると同時にこ
れらの有機金属化合物間に化学反応が誘起される。本発
明の方法においては、このペンタン超臨界流体溶媒によ
って、有機金属化合物の化学量論比を厳密に制御するこ
とが可能となり、それによって高品質のフィルムが提供
される。
試薬は所望の物質を生成するようには超臨界流体溶媒と
反応しない。しかし、この態様においては、超臨界溶液
には少なくとも一種の別の試薬が溶解しており、この少
なくとも一種の別の試薬は、第一の試薬もしくは第一の
試薬から得られる化合物と反応して所望の物質を生成す
ることが可能であるか、または第一の試薬もしくは第一
の試薬から得られる化合物と反応して所望の物質を生成
することのできる化合物の前駆体である。例えば、金属
酸化物化合物を形成する金属反応体の前駆体である二種
またはそれ以上の有機金属化合物がペンタンのような不
活性超臨界流体に溶解していてもよく、所望のフィルム
を蒸着させるために、超臨界溶液を膨張すると同時にこ
れらの有機金属化合物間に化学反応が誘起される。本発
明の方法においては、このペンタン超臨界流体溶媒によ
って、有機金属化合物の化学量論比を厳密に制御するこ
とが可能となり、それによって高品質のフィルムが提供
される。
【００３１】試薬が超臨界流体溶媒と反応する態様また
は前記の試薬とは別の試薬が超臨界溶液に溶解している
態様のいずれの態様においても、一種またはそれ以上の
触媒化合物がこの超臨界流体に溶解しているか、あるい
は基板表面または基板表面近傍で反応系に添加される。 当業者には明らかなように、種々の触媒化合物がこの方
法において用いることができる。
は前記の試薬とは別の試薬が超臨界溶液に溶解している
態様のいずれの態様においても、一種またはそれ以上の
触媒化合物がこの超臨界流体に溶解しているか、あるい
は基板表面または基板表面近傍で反応系に添加される。 当業者には明らかなように、種々の触媒化合物がこの方
法において用いることができる。
【００３２】本発明の方法によると、超臨界溶液は、迅
速に膨張し、超臨界溶液に溶解した試薬、溶媒および前
記以外の試薬を含有する蒸気またはエアロゾルを生成す
る。好ましい態様においては、超臨界溶液は、従来の方
法にしたがってレストリクターオリフィスまたはレスト
リクターノズルを通過させて迅速に膨張する。第一の好
ましい態様においては、レストリクターオリフィスは、
内径が約５〜４０ミクロンの範囲にあり、長さが約１〜
１０ｃｍの範囲にある毛管溶融シリカ管材からなる。第
二の好ましい態様においては、レストリクターオリフィ
スはレーザーで穴を開けたフォイルレストリクターから
なり、オリフィスの直径は約１〜１０ミクロンでオリフ
ィスの長さ（ホイルの厚さ）は約０．１〜１ｍｍである
。超臨界溶液がオリフィスから放出される際、この溶液
は試薬と溶媒の個々の分子または小さなクラスターを生
成しながら実質的に気化される。蒸気またはエアロゾル
の微粉末の成分は、基板表面または基板表面近傍の化学
反応に迅速に参加し、所望のフィルムを生成する。
速に膨張し、超臨界溶液に溶解した試薬、溶媒および前
記以外の試薬を含有する蒸気またはエアロゾルを生成す
る。好ましい態様においては、超臨界溶液は、従来の方
法にしたがってレストリクターオリフィスまたはレスト
リクターノズルを通過させて迅速に膨張する。第一の好
ましい態様においては、レストリクターオリフィスは、
内径が約５〜４０ミクロンの範囲にあり、長さが約１〜
１０ｃｍの範囲にある毛管溶融シリカ管材からなる。第
二の好ましい態様においては、レストリクターオリフィ
スはレーザーで穴を開けたフォイルレストリクターから
なり、オリフィスの直径は約１〜１０ミクロンでオリフ
ィスの長さ（ホイルの厚さ）は約０．１〜１ｍｍである
。超臨界溶液がオリフィスから放出される際、この溶液
は試薬と溶媒の個々の分子または小さなクラスターを生
成しながら実質的に気化される。蒸気またはエアロゾル
の微粉末の成分は、基板表面または基板表面近傍の化学
反応に迅速に参加し、所望のフィルムを生成する。
【００３３】本発明の第三の態様においては、少なくと
も一種の試薬が少なくとも一種の溶媒からなる超臨界流
体に溶解し、超臨界溶液を形成している。この超臨界溶
液は迅速に膨張し、超臨界溶液に溶解している試薬およ
び溶媒、ならびに前記以外の試薬を溶解している場合は
それらの試薬を含有する蒸気またはエアロゾルを生成す
る。この蒸気は、次に一種またはそれ以上の別の試薬を
含有する気体と混合される。超臨界溶液に含有された試
薬は、前記気体に含まれる少なくとも一種の別の試薬と
、もしくは前記の少なくとも一種の別の試薬から得られ
た化合物と反応して所望の物質を形成することが可能で
あるか、または前記気体に含まれる少なくとも一種の別
の試薬と、あるいは前記少なくとも一種の別の試薬から
得られた化合物と反応して所望の物質を形成することが
可能である化合物の前駆体である。得られた混合物に含
有されたこれら試薬は、基板表面または基板表面近傍で
化学反応に迅速に参加して所望のフィルムを形成する。
も一種の試薬が少なくとも一種の溶媒からなる超臨界流
体に溶解し、超臨界溶液を形成している。この超臨界溶
液は迅速に膨張し、超臨界溶液に溶解している試薬およ
び溶媒、ならびに前記以外の試薬を溶解している場合は
それらの試薬を含有する蒸気またはエアロゾルを生成す
る。この蒸気は、次に一種またはそれ以上の別の試薬を
含有する気体と混合される。超臨界溶液に含有された試
薬は、前記気体に含まれる少なくとも一種の別の試薬と
、もしくは前記の少なくとも一種の別の試薬から得られ
た化合物と反応して所望の物質を形成することが可能で
あるか、または前記気体に含まれる少なくとも一種の別
の試薬と、あるいは前記少なくとも一種の別の試薬から
得られた化合物と反応して所望の物質を形成することが
可能である化合物の前駆体である。得られた混合物に含
有されたこれら試薬は、基板表面または基板表面近傍で
化学反応に迅速に参加して所望のフィルムを形成する。
【００３４】当業者には明らかなように、化学反応とフ
ィルムの蒸着は数多くの方法で誘起される。蒸気または
エアロゾル中の少なくとも一成分を酸化または還元する
ことによって化学反応とフィルム蒸着を誘起する方法も
あり、その例として、溶媒または超臨界流体溶液に溶解
している少なくとも一種の別の試薬によって試薬を酸化
または還元する例がある。もう一つは、蒸気またはエア
ロゾル中の少なくとも一成分を熱分解することによって
化学反応およびフィルム蒸着を誘起する方法である。例
えば、蒸気もしくはエアロゾルおよび／またはフィルム
が蒸着される基板を高温で加熱する例がある。他の態様
においては、化学反応とフィルム蒸着は蒸気またはエア
ロゾル中の少なくとも一成分の加水分解、蒸気もしくは
エアロゾルおよび／またはこれらのうちの少なくとも一
成分に電磁線を照射することによって、または蒸気また
はエアロゾル中の少なくとも一成分のイオン化によって
誘起される。好適なイオン化の方法は、従来からよく知
られており、とりわけ電磁線、電子衝撃または化学的手
段からなっている。さらに、化学反応およびフィルム蒸
着は、蒸気またはエアロゾルを、例えば、直流、高周波
またはマイクロ波放電によって生じたプラズマを通過さ
せて誘起させる。紫外線光分解もまた、本発明の方法の
化学反応およびフィルム蒸着を誘起するのに使用される
。化学反応及びフィルム蒸着を誘起するこれらの方法の
多くは、蒸気またはエアロゾル中に形成される分子クラ
スターを分解する役目も果たしている。
ィルムの蒸着は数多くの方法で誘起される。蒸気または
エアロゾル中の少なくとも一成分を酸化または還元する
ことによって化学反応とフィルム蒸着を誘起する方法も
あり、その例として、溶媒または超臨界流体溶液に溶解
している少なくとも一種の別の試薬によって試薬を酸化
または還元する例がある。もう一つは、蒸気またはエア
ロゾル中の少なくとも一成分を熱分解することによって
化学反応およびフィルム蒸着を誘起する方法である。例
えば、蒸気もしくはエアロゾルおよび／またはフィルム
が蒸着される基板を高温で加熱する例がある。他の態様
においては、化学反応とフィルム蒸着は蒸気またはエア
ロゾル中の少なくとも一成分の加水分解、蒸気もしくは
エアロゾルおよび／またはこれらのうちの少なくとも一
成分に電磁線を照射することによって、または蒸気また
はエアロゾル中の少なくとも一成分のイオン化によって
誘起される。好適なイオン化の方法は、従来からよく知
られており、とりわけ電磁線、電子衝撃または化学的手
段からなっている。さらに、化学反応およびフィルム蒸
着は、蒸気またはエアロゾルを、例えば、直流、高周波
またはマイクロ波放電によって生じたプラズマを通過さ
せて誘起させる。紫外線光分解もまた、本発明の方法の
化学反応およびフィルム蒸着を誘起するのに使用される
。化学反応及びフィルム蒸着を誘起するこれらの方法の
多くは、蒸気またはエアロゾル中に形成される分子クラ
スターを分解する役目も果たしている。
【００３５】図１は、本発明の方法を実施するにあたっ
ての使用に好適な装置の略図を示している。図１の装置
には、まず溶媒タンク１２から供給される超臨界流体溶
媒を加圧する超臨界流体ポンプ１０がある。さらに、溶
液タンク１４があり、この溶液タンクには、超臨界流体
ポンプ１０から超臨界溶媒および試薬タンク１６から一
種またはそれ以上の試薬が供給される。この溶液タンク
１４は、管路１７と連結していて、この管路が、付着室
２０での超臨界流体溶液の迅速な膨張のために、超臨界
流体溶液をレストリターオリフィス１８に送り出す。蒸
着室２０では、蒸着フィルムを受け取る基板２２が、レ
ストリクターオリフィスの近くに配置される。
ての使用に好適な装置の略図を示している。図１の装置
には、まず溶媒タンク１２から供給される超臨界流体溶
媒を加圧する超臨界流体ポンプ１０がある。さらに、溶
液タンク１４があり、この溶液タンクには、超臨界流体
ポンプ１０から超臨界溶媒および試薬タンク１６から一
種またはそれ以上の試薬が供給される。この溶液タンク
１４は、管路１７と連結していて、この管路が、付着室
２０での超臨界流体溶液の迅速な膨張のために、超臨界
流体溶液をレストリターオリフィス１８に送り出す。蒸
着室２０では、蒸着フィルムを受け取る基板２２が、レ
ストリクターオリフィスの近くに配置される。
【００３６】本発明の方法を実施するにあたって、図１
に示した装置は、次のように使用する。溶媒タンク１２
からの好適な溶媒は、超臨界流体ポンプ１０に供給され
そこで加圧される。さらに試薬タンク１６からの一種ま
たはそれ以上の試薬が、所望の物質のフィルムを形成す
るのに適当な化学量論量、または所望の物質のフィルム
を形成するための化学物を供給するのに適当な化学量論
量、溶液タンク１４に供給される。本発明の方法によっ
て化学量論比の制御が正確に行なわれるため、高品質の
フィルムが生成される。溶液タンクは、次に超臨界流体
ポンプ１０からの加圧された溶媒で加圧され、溶液タン
ク１４の内容物は溶媒の臨界温度以上に加熱されて（加
熱方法については示していない）超臨界溶液を形成する
。この超臨界溶液はライン１７を通ってレストリクタ−
オリフィス１８へ送られる。このレストリクタ−オリフ
ィス１８は、例えば溶液タンク１４での圧力を保持する
溶融シリカ毛管レストリクターで構成されている。超臨
界溶液がレストリクタ−オリフィスを通って放出される
と、溶液は迅速に膨張され、試薬および溶媒の個々の分
子または小さいクラスターを形成しながら蒸気または非
常に細かいエアロゾルが生成される。この蒸気またはエ
アロゾルの成分は、迅速に基板表面または基板表面近傍
での化学反応に参加し、所望のフィルムを蒸着させる。
に示した装置は、次のように使用する。溶媒タンク１２
からの好適な溶媒は、超臨界流体ポンプ１０に供給され
そこで加圧される。さらに試薬タンク１６からの一種ま
たはそれ以上の試薬が、所望の物質のフィルムを形成す
るのに適当な化学量論量、または所望の物質のフィルム
を形成するための化学物を供給するのに適当な化学量論
量、溶液タンク１４に供給される。本発明の方法によっ
て化学量論比の制御が正確に行なわれるため、高品質の
フィルムが生成される。溶液タンクは、次に超臨界流体
ポンプ１０からの加圧された溶媒で加圧され、溶液タン
ク１４の内容物は溶媒の臨界温度以上に加熱されて（加
熱方法については示していない）超臨界溶液を形成する
。この超臨界溶液はライン１７を通ってレストリクタ−
オリフィス１８へ送られる。このレストリクタ−オリフ
ィス１８は、例えば溶液タンク１４での圧力を保持する
溶融シリカ毛管レストリクターで構成されている。超臨
界溶液がレストリクタ−オリフィスを通って放出される
と、溶液は迅速に膨張され、試薬および溶媒の個々の分
子または小さいクラスターを形成しながら蒸気または非
常に細かいエアロゾルが生成される。この蒸気またはエ
アロゾルの成分は、迅速に基板表面または基板表面近傍
での化学反応に参加し、所望のフィルムを蒸着させる。
【００３７】もう一つの態様においては、超臨界流体に
溶解する一種またはそれ以上の試薬は、所望のフィルム
を形成するのに適当な化学量論比で共に溶けており、こ
の溶解物が次に固体化される。この固溶体を次に溶液タ
ンク１４におき、そこでこの固溶体は超臨界流体に溶解
し、超臨界溶液を生成するのに適当な化学量論比で試薬
を溶出する。
溶解する一種またはそれ以上の試薬は、所望のフィルム
を形成するのに適当な化学量論比で共に溶けており、こ
の溶解物が次に固体化される。この固溶体を次に溶液タ
ンク１４におき、そこでこの固溶体は超臨界流体に溶解
し、超臨界溶液を生成するのに適当な化学量論比で試薬
を溶出する。
【００３８】蒸着フィルムの蒸着速度あるいは質、例え
ば物理的性質等を変えるために種々の工程条件が制御さ
れる。例えば、蒸着フィルムの蒸着速度や質を変えるた
めに、超臨界溶液のレストリクターノズルからの流量率
および／または超臨界流体溶液の圧力を変えたりする。 蒸着フィルムの蒸着速度あるいは質を変えるために、基
板の温度または蒸着室の温度も変えたりする。さらに、
蒸着フィルムの蒸着速度および／または質を変えるため
に、溶質の濃度も変える。超臨界流体溶液の温度を変え
ることによって、試薬の溶解度が変わり、それによって
蒸着速度が影響を受ける。この点、溶液の圧力の変化は
、試薬の溶液中の溶解度に影響を及ぼす。蒸着フィルム
の粒状度に変化をもたらすために、放出室の圧力を変え
ることもできる。
ば物理的性質等を変えるために種々の工程条件が制御さ
れる。例えば、蒸着フィルムの蒸着速度や質を変えるた
めに、超臨界溶液のレストリクターノズルからの流量率
および／または超臨界流体溶液の圧力を変えたりする。 蒸着フィルムの蒸着速度あるいは質を変えるために、基
板の温度または蒸着室の温度も変えたりする。さらに、
蒸着フィルムの蒸着速度および／または質を変えるため
に、溶質の濃度も変える。超臨界流体溶液の温度を変え
ることによって、試薬の溶解度が変わり、それによって
蒸着速度が影響を受ける。この点、溶液の圧力の変化は
、試薬の溶液中の溶解度に影響を及ぼす。蒸着フィルム
の粒状度に変化をもたらすために、放出室の圧力を変え
ることもできる。
【００３９】上述の装置を使うにあたって、別の溶媒が
溶液タンク内に移動し、試薬、例えば金属キレート、の
溶液を望ましくない程度に希釈すると問題が発生する。 この問題は幾つかの方法によって解決される。例えば、
混合金属化合物の生成において、所望の金属を正しい化
学量論比で含有する金属キレートポリマーが試薬前駆体
化合物として使用されるであろう。もしこのポリマーが
超臨界流体溶媒にほんのわずか溶解し、この溶液が飽和
濃度に保持されるならば、実質的にすべてのポリマーが
溶解するまでキレートポリマーの濃度は一定であるだろ
う。この点において、注目すべきは超臨界流体の温度お
よび／または圧力を変えることによってポリマーの溶解
度を容易に変えることが可能であるという点である。も
う一つの方法は、混合金属酸化物フィルムを形成するた
めの金属用前駆体として働く金属キレートが、超臨界流
体溶媒へのキレートの溶解度を増加するための変性剤と
して働くメタノール等の溶媒液に溶解する。次に、例え
ば非常にコンスタントな流量率を有する高圧液体クロマ
トグラフィ計量ポンプを使用して、メタノール溶液と超
臨界流体溶媒を混合する。この後者の方法は、次の点で
本発明の方法の利点を損なわない。すなわち、メタノー
ル溶液は、通常の液体の蒸発によって形成されるより小
さくかつ均質な蒸気またはエアロゾル粒子を生成する超
臨界流体溶媒と混合されるのである。
溶液タンク内に移動し、試薬、例えば金属キレート、の
溶液を望ましくない程度に希釈すると問題が発生する。 この問題は幾つかの方法によって解決される。例えば、
混合金属化合物の生成において、所望の金属を正しい化
学量論比で含有する金属キレートポリマーが試薬前駆体
化合物として使用されるであろう。もしこのポリマーが
超臨界流体溶媒にほんのわずか溶解し、この溶液が飽和
濃度に保持されるならば、実質的にすべてのポリマーが
溶解するまでキレートポリマーの濃度は一定であるだろ
う。この点において、注目すべきは超臨界流体の温度お
よび／または圧力を変えることによってポリマーの溶解
度を容易に変えることが可能であるという点である。も
う一つの方法は、混合金属酸化物フィルムを形成するた
めの金属用前駆体として働く金属キレートが、超臨界流
体溶媒へのキレートの溶解度を増加するための変性剤と
して働くメタノール等の溶媒液に溶解する。次に、例え
ば非常にコンスタントな流量率を有する高圧液体クロマ
トグラフィ計量ポンプを使用して、メタノール溶液と超
臨界流体溶媒を混合する。この後者の方法は、次の点で
本発明の方法の利点を損なわない。すなわち、メタノー
ル溶液は、通常の液体の蒸発によって形成されるより小
さくかつ均質な蒸気またはエアロゾル粒子を生成する超
臨界流体溶媒と混合されるのである。
【００４０】第三の態様においては、金属キレートまた
は他の試薬を液体に溶解し、この液体を次に臨界圧力以
上に加圧し、臨界温度以上に加熱された導管またはレス
トリクターに送り出す。本態様において使用する際には
、ｎ−ペンタンは特に好適な溶媒である。というのは、
ｎ−ペンタンは室温において液体であるが、臨界温度は
熱的に不安定な試薬を使用する程十分に低いからである
。
は他の試薬を液体に溶解し、この液体を次に臨界圧力以
上に加圧し、臨界温度以上に加熱された導管またはレス
トリクターに送り出す。本態様において使用する際には
、ｎ−ペンタンは特に好適な溶媒である。というのは、
ｎ−ペンタンは室温において液体であるが、臨界温度は
熱的に不安定な試薬を使用する程十分に低いからである
。
【００４１】さらに、Ｙ（ｔｈｄ）３、Ｂａ（ｔｈｄ）
２およびＣｕ（ｔｈｄ）３のようなＹ、Ｂａ、Ｃｕのキ
レート、テトラメチルヘプタンジオンキレートは、十分
ｎ−ペンタンに溶解し、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜を形成
する本発明の方法を首尾よく実施する。
２およびＣｕ（ｔｈｄ）３のようなＹ、Ｂａ、Ｃｕのキ
レート、テトラメチルヘプタンジオンキレートは、十分
ｎ−ペンタンに溶解し、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜を形成
する本発明の方法を首尾よく実施する。
【００４２】図２は、本態様での使用に適した装置の系
統図を示している。図２に関して説明すると、流体溶液
タンク４０は、一種またはそれ以上の試薬が溶解してい
る流体溶液を供給するためのものである。この流体溶液
は、臨界圧力以上に加圧されて超臨界流体ポンプ４２に
よって蒸着室４４に送られる。この流体溶液は、粒子用
フィルター４６と圧力調整器４８を通り、継続的に循環
される。この圧力調整器は、レストリクター５０におい
て圧力を臨界圧力以上に一定に保ち、余分な溶液を溶液
タンクに戻す。もう一つの粒子フィルター５２は、供給
ライン内におかれ、レストリクター加熱器５４はもし必
要ならば設置する。蒸着室には、基板５６と任意に加熱
器５８を置く。
統図を示している。図２に関して説明すると、流体溶液
タンク４０は、一種またはそれ以上の試薬が溶解してい
る流体溶液を供給するためのものである。この流体溶液
は、臨界圧力以上に加圧されて超臨界流体ポンプ４２に
よって蒸着室４４に送られる。この流体溶液は、粒子用
フィルター４６と圧力調整器４８を通り、継続的に循環
される。この圧力調整器は、レストリクター５０におい
て圧力を臨界圧力以上に一定に保ち、余分な溶液を溶液
タンクに戻す。もう一つの粒子フィルター５２は、供給
ライン内におかれ、レストリクター加熱器５４はもし必
要ならば設置する。蒸着室には、基板５６と任意に加熱
器５８を置く。
【００４３】本発明の好ましい態様においては、本発明
の方法によって形成された蒸着フィルムが蒸着室にある
間に酸化剤、酸化プラズマ等に暴露することによってさ
らに酸化される。さらに、蒸着フィルムは、高温下で水
蒸気に暴露される。当業者には明らかなように、このよ
うな酸化処理の程度は、蒸着フィルムに必要とされる性
質あるいは使用目的によって異なる。
の方法によって形成された蒸着フィルムが蒸着室にある
間に酸化剤、酸化プラズマ等に暴露することによってさ
らに酸化される。さらに、蒸着フィルムは、高温下で水
蒸気に暴露される。当業者には明らかなように、このよ
うな酸化処理の程度は、蒸着フィルムに必要とされる性
質あるいは使用目的によって異なる。
【００４４】本発明の方法は、数多くの用途での使用に
適した薄膜の形成に有用である。本発明の方法は、種々
の組成を有する金属薄膜の供給に使用される。例えば、
電子装置用の銅の薄膜、Ｘ線機械のターゲットに使用さ
れるタングステンの薄膜等がその際だった例である。本
発明によって種々の混合金属酸化物薄膜もまた生成され
、それらはガス検知器、断熱剤、絶縁体等の種々の用途
に使用される。好ましい態様においては、本発明の方法
により混合金属酸化物高温超伝導化合物の薄膜が供給さ
れる。本発明により生成された超伝導化合物の薄膜は、
多くの重要な用途を有している。例えば超伝導量子干渉
デバイス、電子回路および電子デバイスで使用される超
伝導相互接続器およびゲート、超伝導送電線等に使用さ
れる。
適した薄膜の形成に有用である。本発明の方法は、種々
の組成を有する金属薄膜の供給に使用される。例えば、
電子装置用の銅の薄膜、Ｘ線機械のターゲットに使用さ
れるタングステンの薄膜等がその際だった例である。本
発明によって種々の混合金属酸化物薄膜もまた生成され
、それらはガス検知器、断熱剤、絶縁体等の種々の用途
に使用される。好ましい態様においては、本発明の方法
により混合金属酸化物高温超伝導化合物の薄膜が供給さ
れる。本発明により生成された超伝導化合物の薄膜は、
多くの重要な用途を有している。例えば超伝導量子干渉
デバイス、電子回路および電子デバイスで使用される超
伝導相互接続器およびゲート、超伝導送電線等に使用さ
れる。
【００４５】超伝導体薄膜を生成するための既知の方法
の多くは、少なくとも異なった三種の供給源である金属
を使用し、酸素をその物質に装入するために後焼きなま
し工程を必要とする。例えば、β−ジケトネート金属キ
レートのようなＹ、ＢａおよびＣｕを含有する有機金属
化合物が例としてあげられるが、この様な三種の異なっ
た供給源を有する気体が酸素または水の存在下高品質基
板と接触すると、これらの化合物は反応して化学蒸着に
より超伝導体薄膜を形成する。参考のため本文中に引用
するが、この方法は、シーバースの同時出願の米国特許
出願第０７／１３４，２５１明細書に詳しく述べられて
いる。しかし、異なった三種の供給源を有する金属から
得られる有機金属化合物の分配率を正しい化学量論比で
厳密にコントロールし、高品質の超伝導体を形成するこ
とは困難である。本発明の方法によればこの問題は解決
され、三種の有機金属化合物は所望の比率で一つの溶媒
すなわち超臨界流体に溶解可能である。この超臨界流体
からエアロゾル蒸気が形成される。
の多くは、少なくとも異なった三種の供給源である金属
を使用し、酸素をその物質に装入するために後焼きなま
し工程を必要とする。例えば、β−ジケトネート金属キ
レートのようなＹ、ＢａおよびＣｕを含有する有機金属
化合物が例としてあげられるが、この様な三種の異なっ
た供給源を有する気体が酸素または水の存在下高品質基
板と接触すると、これらの化合物は反応して化学蒸着に
より超伝導体薄膜を形成する。参考のため本文中に引用
するが、この方法は、シーバースの同時出願の米国特許
出願第０７／１３４，２５１明細書に詳しく述べられて
いる。しかし、異なった三種の供給源を有する金属から
得られる有機金属化合物の分配率を正しい化学量論比で
厳密にコントロールし、高品質の超伝導体を形成するこ
とは困難である。本発明の方法によればこの問題は解決
され、三種の有機金属化合物は所望の比率で一つの溶媒
すなわち超臨界流体に溶解可能である。この超臨界流体
からエアロゾル蒸気が形成される。
【００４６】このように、本発明の方法によると、所望
のフィルムを生成するにあたって化学量論比は厳密に制
御される。このことは、混合金属酸化物物質を形成する
にあたって、既知の方法に対して非常に優れた点である
。この点において、金属の化学量論比を厳密に制御する
ことは、超伝導体薄膜を製造するためだけではなく様々
な他の物質および用途においても望ましいことである。
のフィルムを生成するにあたって化学量論比は厳密に制
御される。このことは、混合金属酸化物物質を形成する
にあたって、既知の方法に対して非常に優れた点である
。この点において、金属の化学量論比を厳密に制御する
ことは、超伝導体薄膜を製造するためだけではなく様々
な他の物質および用途においても望ましいことである。
【００４７】本発明の方法を用いてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ
薄膜を生成する際、超臨界流体溶媒として非水性Ｎ２Ｏ
またはＣＯ２、試薬としてβ−ジケトネート金属複体を
使用するのが有利であろう。超臨界Ｎ２ＯおよびＣＯ２
の非水性溶液は、蒸着フィルムに表面腐蝕を起こす可能
性のある水蒸気の濃度を減少させるという点で使用に好
都合である。また、ＣＯ２よりむしろ超臨界Ｎ２Ｏを使
用する方が、バリウム（ＩＩ）と反応してＢａＣＯ３を
生成するＣＯ２の量を減少させる。結晶粒界における極
微量のＢａＣＯ３が臨界電流を減少させることが可能で
あり、それゆえにＣＯ２の存在がＢａＣＯ３不純物を分
解するためにより高い処理温度を必要とする。さらに、
Ｎ２Ｏは、酸素をあらためて添加しなくとも、高温下で
β−ジケトネート金属複合物を十分に酸化することので
きる強酸化剤である。また、Ｎ２Ｏは、わずかに極性を
示す超臨界流体であるので、容易に合成および重合でき
るクエン酸塩やＥＤＴＡの金属複合物のような非揮発性
極性キレートをよりよく溶解させることになる。
薄膜を生成する際、超臨界流体溶媒として非水性Ｎ２Ｏ
またはＣＯ２、試薬としてβ−ジケトネート金属複体を
使用するのが有利であろう。超臨界Ｎ２ＯおよびＣＯ２
の非水性溶液は、蒸着フィルムに表面腐蝕を起こす可能
性のある水蒸気の濃度を減少させるという点で使用に好
都合である。また、ＣＯ２よりむしろ超臨界Ｎ２Ｏを使
用する方が、バリウム（ＩＩ）と反応してＢａＣＯ３を
生成するＣＯ２の量を減少させる。結晶粒界における極
微量のＢａＣＯ３が臨界電流を減少させることが可能で
あり、それゆえにＣＯ２の存在がＢａＣＯ３不純物を分
解するためにより高い処理温度を必要とする。さらに、
Ｎ２Ｏは、酸素をあらためて添加しなくとも、高温下で
β−ジケトネート金属複合物を十分に酸化することので
きる強酸化剤である。また、Ｎ２Ｏは、わずかに極性を
示す超臨界流体であるので、容易に合成および重合でき
るクエン酸塩やＥＤＴＡの金属複合物のような非揮発性
極性キレートをよりよく溶解させることになる。
【００４８】本発明の方法を用いたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ
超伝導フィルムの製造にあたって、プラズマ補助法によ
って、アニール処理を施さなくとも、約４００℃の温度
で高品質のフィルムが生成される。電子工業において使
用されるフィルムの製造にとってこのように低い温度で
の蒸着は非常に好都合である。というのは、低温での蒸
着によって、シリコンのような半導体基板をシリコンと
超伝導蒸着フィルムとの間に相互拡散を起こさずに使用
することができるからである。
超伝導フィルムの製造にあたって、プラズマ補助法によ
って、アニール処理を施さなくとも、約４００℃の温度
で高品質のフィルムが生成される。電子工業において使
用されるフィルムの製造にとってこのように低い温度で
の蒸着は非常に好都合である。というのは、低温での蒸
着によって、シリコンのような半導体基板をシリコンと
超伝導蒸着フィルムとの間に相互拡散を起こさずに使用
することができるからである。
【００４９】本発明のもう一つの態様において、超臨界
流体溶液の迅速な膨張の結果得られる蒸気またはエアロ
ゾルは、余分な酸素の存在下、マイクロ波または高周波
により励起されたプラズマ放電を通過させて、化学反応
及びフィルムの蒸着を誘起する。余分な酸素によってキ
レートの分解および酸素、例えば、Ｏ２，Ｏ＋および／
またはＯ−イオンの生成が完璧となる。プラズマは、例
えばＹ（ｔｈｄ）２等のＹ、ＢａおよびＣｕを含有する
イオンを作りだし、それらが反応して所望のフィルムの
蒸着が起こる。
流体溶液の迅速な膨張の結果得られる蒸気またはエアロ
ゾルは、余分な酸素の存在下、マイクロ波または高周波
により励起されたプラズマ放電を通過させて、化学反応
及びフィルムの蒸着を誘起する。余分な酸素によってキ
レートの分解および酸素、例えば、Ｏ２，Ｏ＋および／
またはＯ−イオンの生成が完璧となる。プラズマは、例
えばＹ（ｔｈｄ）２等のＹ、ＢａおよびＣｕを含有する
イオンを作りだし、それらが反応して所望のフィルムの
蒸着が起こる。
【００５０】
【実施例】本発明の方法について、実施例を挙げて説明
する。 ［実施例１］本実施例では、本発明の方法と前記図に示
されたような装置を使用して、Ｙ、ＢａおよびＣｕの混
合金属酸化物フィルムを形成した。より詳しくは、Ｙ（
ｔｈｄ）３、Ｂａ（ｔｈｄ）２またはＢａ５（ｔｈｄ）
９（Ｈ２Ｏ）３（ＯＨ）、およびＣｕ（ｔｈｄ）３の金
属複合物をそれぞれ１．００、２．００、３．００ミリ
モルの濃度でｎ−ペンタンに溶解し、化学量論比１Ｙ：
３Ｂａ：３Ｃｕの溶液を生成した。ミルトン・ロイ高圧
液体クロマトグラフィポンプで、この金属キレート溶液
を１４００ｐｓｉまで加圧した。このようにして得られ
た溶液を２１０℃に加熱し、内径２５ミクロン、長さ２
．５ｃｍの溶融シリカ毛管レストリクターから放出した
。この溶液を、水銀柱約２００ミクロンの圧力を有する
蒸着領域へと放出した。
する。 ［実施例１］本実施例では、本発明の方法と前記図に示
されたような装置を使用して、Ｙ、ＢａおよびＣｕの混
合金属酸化物フィルムを形成した。より詳しくは、Ｙ（
ｔｈｄ）３、Ｂａ（ｔｈｄ）２またはＢａ５（ｔｈｄ）
９（Ｈ２Ｏ）３（ＯＨ）、およびＣｕ（ｔｈｄ）３の金
属複合物をそれぞれ１．００、２．００、３．００ミリ
モルの濃度でｎ−ペンタンに溶解し、化学量論比１Ｙ：
３Ｂａ：３Ｃｕの溶液を生成した。ミルトン・ロイ高圧
液体クロマトグラフィポンプで、この金属キレート溶液
を１４００ｐｓｉまで加圧した。このようにして得られ
た溶液を２１０℃に加熱し、内径２５ミクロン、長さ２
．５ｃｍの溶融シリカ毛管レストリクターから放出した
。この溶液を、水銀柱約２００ミクロンの圧力を有する
蒸着領域へと放出した。
【００５１】金属キレートは、７００℃に加熱された基
板表面または基板表面近傍で分解して、Ｙ、Ｂａおよび
Ｃｕの金属鏡面状フィルムを形成した。このフィルムを
電子顕微鏡で見ると、１０，０００倍の倍率で目に見え
る粒状度は零であった。Ｘ線発光分光計を使った結果、
ＹとＢａとＣｕの原子比は、１．０Ｙ：１．８Ｂａ：４
．２Ｃｕであった。フィルムの厚さが非常に薄いため、
強力なＳｉ発光によりＹとＢａのＸ線発光バンドは弱ま
ってしまった。このことにより、３Ｃｕという理想的な
銅の比率に対して見掛上の測定の矛盾点が説明できた。
板表面または基板表面近傍で分解して、Ｙ、Ｂａおよび
Ｃｕの金属鏡面状フィルムを形成した。このフィルムを
電子顕微鏡で見ると、１０，０００倍の倍率で目に見え
る粒状度は零であった。Ｘ線発光分光計を使った結果、
ＹとＢａとＣｕの原子比は、１．０Ｙ：１．８Ｂａ：４
．２Ｃｕであった。フィルムの厚さが非常に薄いため、
強力なＳｉ発光によりＹとＢａのＸ線発光バンドは弱ま
ってしまった。このことにより、３Ｃｕという理想的な
銅の比率に対して見掛上の測定の矛盾点が説明できた。
【００５２】［実施例２］実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、次に温度７００℃圧力２００μｍＨｇで
１時間、酸素プラズマにより蒸着フィルムを酸化させた
。得られたフィルムは超伝導温度において、ＹＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７−Ｘの非常に薄いバルク超伝導体にみられたの
と同様な抵抗の低下を示した。
ルムを作成し、次に温度７００℃圧力２００μｍＨｇで
１時間、酸素プラズマにより蒸着フィルムを酸化させた
。得られたフィルムは超伝導温度において、ＹＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７−Ｘの非常に薄いバルク超伝導体にみられたの
と同様な抵抗の低下を示した。
【００５３】［実施例３］本実施例においては、図３で
示した装置を使用した。図３について述べると、タンク
１２からの固体を超臨界流体ポンプ１０に供給した。こ
のポンプが超臨界流体を加圧した。次に、固溶体状の試
薬６２の混合物が入っている溶液小室６０に超臨界流体
を供給した。超臨界流体が溶液小室６０を通過すると、
固溶体６２の一部が超臨界流体に溶解し、試薬の超臨界
溶液を生成した。
示した装置を使用した。図３について述べると、タンク
１２からの固体を超臨界流体ポンプ１０に供給した。こ
のポンプが超臨界流体を加圧した。次に、固溶体状の試
薬６２の混合物が入っている溶液小室６０に超臨界流体
を供給した。超臨界流体が溶液小室６０を通過すると、
固溶体６２の一部が超臨界流体に溶解し、試薬の超臨界
溶液を生成した。
【００５４】このようにして得られた超臨界溶液をレス
トリターノズル６４を通過させて蒸着室６６へと送った
。レストリクターノズル６４はプロテクター６８を有し
ている。蒸着室６６には、加熱手段７２上に基板７０が
配置されている。図３に示した装置は、加熱溶液輸送管
路を必要とせず、上述のレストリクタープロテクタがレ
ストリクターの温度を一定に保つ働きをしており、それ
ゆえに基板加熱器による放射加熱のような熱移動の問題
が最少限に抑えられいる。図３の装置を使用して、Ｙ（
ｔｈｄ）３の固溶体を徐々に超臨界Ｎ２Ｏに溶解し、こ
の溶液を蒸着領域に放出することによって金属イットリ
ウムフィルムを生成した。得られた溶液はレストリクタ
ーを通して１４０℃で放出した。
トリターノズル６４を通過させて蒸着室６６へと送った
。レストリクターノズル６４はプロテクター６８を有し
ている。蒸着室６６には、加熱手段７２上に基板７０が
配置されている。図３に示した装置は、加熱溶液輸送管
路を必要とせず、上述のレストリクタープロテクタがレ
ストリクターの温度を一定に保つ働きをしており、それ
ゆえに基板加熱器による放射加熱のような熱移動の問題
が最少限に抑えられいる。図３の装置を使用して、Ｙ（
ｔｈｄ）３の固溶体を徐々に超臨界Ｎ２Ｏに溶解し、こ
の溶液を蒸着領域に放出することによって金属イットリ
ウムフィルムを生成した。得られた溶液はレストリクタ
ーを通して１４０℃で放出した。
【００５５】誘起された化学反応によって、６８７℃の
温度に加熱されたシリコン基板上にイットリウムのフィ
ルムが蒸着した。蒸着フィルムのＸ線発光顕微鏡写真に
よると、イットリウムは非常に均一に分布しており、塊
や不連続面はまったく観察されなかった。
温度に加熱されたシリコン基板上にイットリウムのフィ
ルムが蒸着した。蒸着フィルムのＸ線発光顕微鏡写真に
よると、イットリウムは非常に均一に分布しており、塊
や不連続面はまったく観察されなかった。
【００５６】［実施例４］本実施例においては、圧力１
Ｔｏｒｒに保持した蒸着室内において、真空ポンプで高
周波誘起プラズマ（１３．５ＭＨｚ、３５０ワット）中
に超臨界流体溶液を膨張させている間、基板の加熱のた
めに赤外線加熱器を使用したが、それ以外は実施例３で
述べた装置を使用して薄膜の蒸着を行った。
Ｔｏｒｒに保持した蒸着室内において、真空ポンプで高
周波誘起プラズマ（１３．５ＭＨｚ、３５０ワット）中
に超臨界流体溶液を膨張させている間、基板の加熱のた
めに赤外線加熱器を使用したが、それ以外は実施例３で
述べた装置を使用して薄膜の蒸着を行った。
【００５７】固溶体は、Ｙ（ｔｈｄ）３Ｂａ５（ｔｈｄ
）９（Ｈ２Ｏ）３（ＯＨ）及びＣｕ（ｔｈｄ）２の溶融
混合物を有しており、その混合物の化学量論比は１Ｙ、
２Ｂａ、３Ｃｕであった。固溶体は徐々に超臨界Ｎ２Ｏ
に溶解してプラズマ中に放出される溶液を形成し、赤外
線加熱器で約５００℃に加熱されたシリコン基板上にイ
ットリウム、バリウム及び銅を含む混合金属酸化物フィ
ルムを形成した。
）９（Ｈ２Ｏ）３（ＯＨ）及びＣｕ（ｔｈｄ）２の溶融
混合物を有しており、その混合物の化学量論比は１Ｙ、
２Ｂａ、３Ｃｕであった。固溶体は徐々に超臨界Ｎ２Ｏ
に溶解してプラズマ中に放出される溶液を形成し、赤外
線加熱器で約５００℃に加熱されたシリコン基板上にイ
ットリウム、バリウム及び銅を含む混合金属酸化物フィ
ルムを形成した。
【００５８】上述の実施例は、本発明の具体的態様を例
証するために示されたものであり、本発明の方法を限定
する意図を有したものではない。これまでに述べた以外
の本発明の範囲内における態様及び利点は、当業者には
明らかであろう。
証するために示されたものであり、本発明の方法を限定
する意図を有したものではない。これまでに述べた以外
の本発明の範囲内における態様及び利点は、当業者には
明らかであろう。
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、超臨界流体と化学的気
相蒸着法を組み合わせることにより、基板上に所望の物
質のフィルムを蒸着するための改良された方法が提供さ
れる。本発明の方法によれば、（１）非揮発性または揮
発性試薬が用いられるが、蒸着工程中でのこれらの試薬
の制御が改良されること、（２）低い温度と高速度で蒸
着させることができ、蒸着フィルムが基板中に拡散した
り、基板物質が蒸着フィルム中に拡散するのが防止ない
しは抑制されること、（３）超電導体、絶縁体、触媒、
保護皮膜、光学フィルム等の薄膜を蒸着させること、な
どができる。
相蒸着法を組み合わせることにより、基板上に所望の物
質のフィルムを蒸着するための改良された方法が提供さ
れる。本発明の方法によれば、（１）非揮発性または揮
発性試薬が用いられるが、蒸着工程中でのこれらの試薬
の制御が改良されること、（２）低い温度と高速度で蒸
着させることができ、蒸着フィルムが基板中に拡散した
り、基板物質が蒸着フィルム中に拡散するのが防止ない
しは抑制されること、（３）超電導体、絶縁体、触媒、
保護皮膜、光学フィルム等の薄膜を蒸着させること、な
どができる。
【図１】図１は、本発明の方法を実施するのに適した第
一装置の概略図である。
一装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明の方法を実施するのに適した第
二装置の概略図である。
二装置の概略図である。
【図３】図３は、本発明の方法を実施するのに適した第
三装置の概略図である。
三装置の概略図である。
１０ 超臨界流体ポンプ
１２ 溶媒タンク
１４ 溶液タンク
１６ 試薬タンク
１７ 管路
１８ レストリクターオリフィス
２０ 蒸着室
２２ 基板
４０ 流体溶液タンク
４２ 超臨界流体ポンプ
４４ 蒸着室
４６ 粒子用フィルター
４８ 圧力調整器
５０ レストリクター
５２ 粒子用フィルター
５４ レストリクター加熱器
５６ 基板
５８ 加熱器
６０ 溶液小室
６２ 固溶体
６４ レストリクターノズル
６６ 蒸着室
６８ プロテクター
７０ 基板
７２ 加熱手段
Claims (24)
- 【請求項１】 下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むこと
を特徴とする、基板上に所望の物質のフィルムを蒸着さ
せるための超臨界流体溶液を用いた化学的蒸着法。 （ａ）少なくとも一種の溶媒からなる超臨界流体に、少
なくとも一種の試薬を溶解して超臨界溶液を生成する工
程；ただし、ｉ）少なくとも一種の試薬は、前記溶媒と
反応して所望の物質を生成することが可能であるか、ま
たは前記溶媒と反応して所望の物質を生成することが可
能である化合物の前駆体であり、あるいはｉｉ）超臨界
溶液には少なくとも一種の別の試薬が溶解しており、そ
の別の試薬は、前記少なくとも一種の試薬または前記少
なくとも一種の試薬が前駆体である化合物と反応して所
望の物質を生成することが可能であるか、あるいは前記
少なくとも一種の試薬もしくは前記少なくとも一種の試
薬が前駆体である化合物と反応して所望の物質を生成す
ることが可能である化合物の前駆体である。 （ｂ）超臨界溶液を迅速に膨張させて、超臨界溶液に溶
解している少なくとも一種の試薬および少なくとも一種
の溶媒、ならびに別の試薬が溶解している場合はそれら
の試薬を含有する蒸気またはエアロゾルを生成する工程
。 （ｃ）基板表面または基板表面近傍で、前記蒸気または
エアロゾル中に化学反応を起こし、基板表面上での化学
反応により所望の物質のフィルムを蒸着させる工程。 - 【請求項２】 前記少なくとも一種の試薬またはこの
試薬から得られた化合物が、前記少なくとも一種の溶媒
と反応して所望の物質を生成する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記少なくとも一種の別の試薬が超臨
界流体に溶解し、前記少なくとも一種の別の試薬または
この試薬から得られた化合物が、前記少なくとも一種の
試薬またはこの試薬から得られた化合物と反応して所望
の物質を生成する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 レストリクターオリフィスを通過させ
ることによって超臨界溶液を迅速に膨張させる請求項１
記載の方法。 - 【請求項５】 迅速に膨張させた超臨界溶液が蒸気状
である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 迅速に膨張させた超臨界溶液がエアロ
ゾル状である請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 蒸気またはエアロゾルのうちの少なく
とも一方を酸化または還元することによって、化学反応
及びフィルムの蒸着を誘起する請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記少なくとも一種の試薬を前記少な
くとも一種の溶媒によって、酸化または還元する請求項
７記載の方法。 - 【請求項９】 前記少なくとも一種の試薬を前記少な
くとも一種の別の試薬によって、酸化または還元する請
求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 蒸気またはエアロゾルの少なくとも
一成分を熱分解することによって、化学反応及びフィル
ムの蒸着を誘起する請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 蒸気またはエアロゾルの少なくとも
一成分を加水分解することによって、化学反応及びフィ
ルムの蒸着を誘起する請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 蒸気またはエアロゾルの少なくとも
一成分に電磁線を照射することによって、化学反応及び
フィルムの蒸着を誘起する請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 蒸気またはエアロゾルの少なくとも
一成分をイオン化することによって、化学反応及びフィ
ルムの蒸着を誘起する請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 イオン化を電磁線、電子衝撃または
化学的手段によって行う請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 蒸気またはエアロゾルをプラズマ中
を通過させることによって、化学反応及びフィルムの蒸
着を誘起する請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 プラズマが、直流、高周波またはマ
イクロ波放電によって発生する請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 さらに、蒸着フィルムを酸化剤に暴
露する工程を含む請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 さらに、蒸着フィルムを酸化プラズ
マに暴露する工程を含む請求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 さらに、蒸着フィルムを高温下で水
蒸気に暴露する工程を含む請求項１記載の方法。 - 【請求項２０】 超臨界流体がｎ−ペンタンを含む請
求項１記載の方法。 - 【請求項２１】 超臨界溶液がｎ−ペンタンに溶解し
たＹ（ｔｈｄ）３、Ｂａ（ｔｈｄ）２およびＣｕ（ｔｈ
ｄ）３を含む請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 基板の温度または基板を配置した蒸
着室の温度を変えることによって、フィルムの蒸着速度
を変化させる請求項１記載の方法。 - 【請求項２３】 基板の温度または基板を配置した蒸
着室の温度を変えることによって、蒸着フィルムの物理
的性質を変化させる請求項１記載の方法。 - 【請求項２４】 下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むこと
を特徴とする、基板上に所望の物質のフィルムを付着さ
せるための超臨界流体溶液を用いた化学的蒸着法。 （ａ）少なくとも一種の溶媒からなる超臨界流体に、少
なくとも一種の試薬を溶解して超臨界溶液を生成する工
程。 （ｂ）超臨界溶液を迅速に膨張させて、前記少なくとも
一種の試薬及び少なくとも一種の溶媒を含有する蒸気ま
たはエアロゾルを生成する工程。 （ｃ）前記少なくとも一種の試薬または少なくとも一種
の試薬がその前駆体である化合物と反応して所望の物質
を生成することの出来る、あるいは前記少なくとも一種
の試薬または少なくとも一種の試薬がその前駆体である
化合物と反応して所望の物質を生成することの出来る化
合物の前駆体である少なくとも一種の別の試薬が溶解し
ているガスと、蒸気またはエアロゾルを混合する工程。 （ｄ）基板表面または基板表面近傍で、前記混合物に化
学反応を起こし、基板表面上での化学反応により所望の
物質のフィルムを蒸着させる工程。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/507,829 US4970093A (en) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | Chemical deposition methods using supercritical fluid solutions |
| US507829 | 1990-04-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228574A true JPH04228574A (ja) | 1992-08-18 |
Family
ID=24020309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3103751A Pending JPH04228574A (ja) | 1990-04-12 | 1991-04-08 | 超臨界流体溶液を用いた化学的蒸着法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4970093A (ja) |
| EP (1) | EP0453107B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04228574A (ja) |
| KR (1) | KR910018575A (ja) |
| AT (1) | ATE119215T1 (ja) |
| DE (1) | DE69107656T2 (ja) |
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| JP2011003531A (ja) * | 2009-05-21 | 2011-01-06 | Toyota Motor Corp | 電極触媒層の製造方法、膜電極接合体の製造方法、および燃料電池の製造方法 |
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