DE3887846T2 - Verfahren zur bildung von dünnfilmen aus supraleitenden oxyden. - Google Patents

Verfahren zur bildung von dünnfilmen aus supraleitenden oxyden.

Info

Publication number
DE3887846T2
DE3887846T2 DE3887846T DE3887846T DE3887846T2 DE 3887846 T2 DE3887846 T2 DE 3887846T2 DE 3887846 T DE3887846 T DE 3887846T DE 3887846 T DE3887846 T DE 3887846T DE 3887846 T2 DE3887846 T2 DE 3887846T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
substrate
mbar
torr
partial pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3887846T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3887846D1 (de
Inventor
M Kawasaki Steel Cor Takahashi
H Kawasaki Steel Corp Te Umino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawasaki Steel Corp filed Critical Kawasaki Steel Corp
Publication of DE3887846D1 publication Critical patent/DE3887846D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3887846T2 publication Critical patent/DE3887846T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/408—Oxides of copper or solid solutions thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0436—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers by chemical vapour deposition [CVD]
    • H10N60/0464—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers by chemical vapour deposition [CVD] by metalloorganic chemical vapour deposition [MOCVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/80—Constructional details
    • H10N60/85—Superconducting active materials
    • H10N60/855—Ceramic superconductors
    • H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
    • Y10S505/734—From organometallic precursors, e.g. acetylacetonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden, dünnen Oxidfilmes.
  • Die supraleitenden, dünnen Filme werden in verschiedenen Vorrichtungen, wie Hochgeschwindigkeitscomputern, deren Verdrahtung und supraleitenden lichtempfindlichen Vorrichtungen verwendet.
  • Ein Sputter-Verfahren gehört zu den bekannten Verfahren, um einen supraleitenden, dünnen Film herzustellen. Um mit diesem Verfahren einen dünnen Film wie einen dünnen Oxidfilm, zusammengesetzt aus Lanthanoiden, Erdalkalimetallen und Kupfer herzustellen, ist es erforderlich, ein Sputter-Target durch Mischen von Ln&sub2;O&sub3;, wobei Ln Yttrium, Scandium oder Lanthanoide ist, SrCO&sub3; oder BaCO&sub3; und CuO in einer Vielzahl von Mischverhältnissen herzustellen, das Gemisch an Luft mehrere Stunden lang bei einer Temperatur von 700 bis 1000ºC zu erhitzen, das Gemisch unter Druck zu verformen und das verformte Produkt mehrere Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1000ºC zu kalzinieren.
  • Daher ist eine lange Zeit erforderlich, um das Target mit diesem Verfahren herzustellen. Wenn das so hergestellte Target zur Herstellung des dünnen Filmes verwendet wird, stimmen die Zusammensetzung des dünnen Filmes und die des Targets nur in seltenen Fällen miteinander überein, da die Ausbeute beim Sputtern von einem Element zum anderen verschieden ist. Zusätzlich ist es beim Herstellen der dünnen Oxidfilme mit verschiedenen Zusammensetzungen für Versuchszwecke erforderlich, eine Anzahl von Targets mit verschiedenen Zusammensetzungen durch kostspielige und zeit- und arbeitsaufwendige Arbeitsgänge herzustellen. Es ist ebenfalls mit dem Sputter-Verfahren extrem schwierig, eine Vielfalt von Verunreinigungen, wie F oder Ag hinzuzufügen, die hilfreich bei der Verbesserung der Eigenschaften des supraleitenden Filmes, d.h. der Erhöhung der kritischen Temperatur (Tc) oder der Stabilisierung der Filmqualität sein können. Es ist bei diesem Verfahren ebenfalls erforderlich, das Vakuum zur Herstellung des dünnen Filmes so einzustellen, daß es nicht mehr als 0,133 mbar (10&supmin;¹ Torr) beträgt, was bedeutet, daß der Wirkungsgrad bei der Herstellung des Filmes gering ist und eine gewissenhafte Arbeitsweise erforderlich ist, um die Vorrichtung zu betreiben/instandzuhalten.
  • Es ist ebenfalls ein Verfahren zur chemischen Abscheidung von metallorganischen Verbindungen aus der Gasphase (MOCVD- Verfahren) bekannt, entsprechend dem Gase einer Vielzahl von Arten von Organometallverbindungen in einen rohrförmigen Reaktor eingeleitet werden, und Metallverbindungen, entwickelt durch eine Gasphasenreaktion, auf einem Substrat, welches sich in erwärmtem Zustand in dem Reaktor befindet, abgeschieden werden, um einen dünnen Film herzustellen. Es ist mit diesem Verfahren möglich, das Konzentrationsverhältnis der Reaktionsteilnehmer in den Reaktionsgasen und die Kristallinität des Reaktionsproduktes durch Änderung der Bedingungen für die Filmbildung, wie Fließgeschwindigkeit der Reaktionsgase, Fließmodus des Gases oder der Temperatur des Substrates zu steuern. Daher können die dem Sputter-Verfahren eigenen Probleme wahrscheinlich durch Anwendung des MOCVD-Verfahrens eliminiert werden. Wenn jedoch das herkömmliche MOCVD-Verfahren direkt angewandt wird, treten bei der Bildung supraleitender, dünner Filme von Metalloxiden unvermeidlich eine Anzahl von Problemen auf.
  • Bei der Herstellung supraleitfähiger dünner Filme von Metalloxiden mit dem herkömmlichen MOCVD-Verfahren treten die folgenden Probleme auf:
  • I) Gewöhnlich sind die Gase von Organometallverbindungen extrem unbeständig gegenüber Sauerstoff, da sie entflammbar sind und sich in Kontakt mit Sauerstoff ohne weiteres zersetzen. Wenn daher in das Reaktionssystem Sauerstoff eingeleitet wird, können sie explodieren oder vorzeitig auf oder außerhalb des Substrates reagieren.
  • II) Eine Vielzahl der Organometallverbindungen der Elemente der Gruppe IIIa oder der Erdalkalimetalle liegen bei oder in der Umgebung der Raumtemperatur fest vor, so daß ein ausreichender Dampfdruck in einem gewöhnlichen, mit einer Flüssigkeit oder Heißluft auf eine konstante Temperatur erwärmten Gefäß nicht realisiert werden kann.
  • III) Die Organometallverbindungen der Lanthanoidreihe neigen dazu, auf der Innenwand des rohrförmigen Reaktors kondensiert zu werden, da der Dampfdruck dieser Verbindungen bedeutend geringer als der der Organometallverbindungen ist, die bei Halbleitern zur Anwendung kommen.
  • IV) Zur Herstellung oxidischer Supraleiter ist es erforderlich, daß eine erhöhte Substrattemperatur verwendet wird.
  • Es ist daher eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, die obigen Mängel zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden, dünnen Filmes eines Metalloxides mit dem MOCVD-Verfahren bereitzusteilen.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden, dünnen Oxidfilmes bereitgestellt, welches die Schritte:
  • Mischen eines Gases aus wenigstens einer Organometallverbindung eines Erdalkalimetalles,
  • eines Gases aus wenigstens einer Organometallverbindung eines Elementes der Gruppe IIIa und/oder eines Halogenids davon, und
  • eines Gases aus wenigstens einer Organometallverbindung eines Übergangsmetalles und/oder eines Halogenids davon
  • mit einem Inertgas, um ein Gasgemisch zu bilden;
  • Zumischen eines Sauerstoff enthaltenden Gases zu dem Gasgemisch, um ein Gasgemisch mit einem vorherbestimmten Sauerstoffpartialdruck von nicht weniger als 67 mbar (50 Torr) und nicht mehr als 400 mbar (300 Torr) herzustellen; und
  • thermisches Zersetzen des Gasgemisches mit dem vorherbestimmten Sauerstoffpartialdruck auf einem Substrat, um einen dünnen Film eines supraleitenden Oxides auf dem Substrat herzustellen, umfaßt
  • Es ist bevorzugt, daß das Übergangsmetall eines oder mehrere von Cu, Ni und Ag umfaßt.
  • Es ist ebenfalls bevorzugt, daß die Energie zur Aktivierung der Reaktion durch Erwärmen des Substrates oder durch Bestrahlen des Substrates mit Lichtstrahlen zugeführt wird.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, daß das molare Verhältnis der verschiedenen Metalle in dem Gas des Elementes der Gruppe IIIa: Erdalkalimetall: Übergangsmetall gleich 1 : 0,1 bis 100 : 0,01 bis 40 beträgt, wobei der Sauerstoffpartialdruck nicht weniger als 67 mbar (50 Torr) und nicht mehr als 400 mbar (300 Torr) beträgt und die Substrattemperatur nicht weniger als 450ºC und nicht mehr als 950ºC beträgt.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, welche für die Bildung eines supraleitenden, dünnen Filmes der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Fig. 2 zeigt ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes des dünnen Filmes, der in den Beispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
  • Fig. 3 zeigt ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes für den Fall, daß das Substrat wärmebehandelt wurde, nachdem die Zufuhr eines Gases der Organometallverbindung in den Beispielen der vorliegenden Erfindung beendet wurde.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben.
  • Zur Bildung eines Supraleiters, als dünner Film auf einem Substrat, ist es von äußerster Wichtigkeit, daß die jeweiligen Elemente, die den Supraleiter bilden, in der Nähe des Substrates mit einem vorherbestimmten Konzentrationsverhältnis zugeführt werden. Daher stellen die Auswahl der organischen Verbindungen der jeweiligen Elemente, der Sauerstoffpartialdruck und die Substrattemperatur wesentliche Faktoren dar. Diese Erkenntnis führte zur Vollendung der vorliegenden Erfindung.
  • Als Ergebnis intensiver Studien und Untersuchungen auf dem Gebiet der organischen Verbindungen der Erdalkalimetalle, welche in dem zuvor genannten MOCVD-Verfahren verwendbar sind, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Bildung eines dünnen Filmes eines Oxid- Supraleiters gefunden.
  • Die organischen Verbindungen der Erdalkalimetalle können solche umfassen, in denen das Erdalkalimetall Ba oder Sr und die organische Verbindung Acetylaceton oder Cyclopentadien, wie z .B. Dicyclopentadien-Barium, Diacetylaceton-Barium, Dicyclopentadien-Strontium und Diacetylaceton-Strontium ist.
  • Die Verdampfungstemperaturen dieser Verbindungen sind:
  • 480ºC für Ba(C&sub5;H&sub5;)&sub2;,
  • 250ºC für Ba(C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub2;,
  • 450ºC für Sr(C&sub5;H&sub5;)&sub2; und
  • 240ºC für Sr(C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub2;.
  • Bei der Herstellung supraleitfähiger, dünner Filme werden die organischen Verbindungen und/oder die Halogenide der Elemente der Gruppe IIIa des periodischen Systems der Elemente und organische Verbindungen und/oder Halogenide der Übergangsmetalle neben den zuvor genannten organischen Verbindungen der Erdalkalimetalle eingesetzt.
  • Als die organischen Verbindungen der Elemente der Gruppe IIIa sind solche bevorzugt, in denen eines oder mehrere von Y, Sc und Lanthanoiden als die Elemente der Gruppe IIIa verwendet werden, und Cyclopentadien und Acetylaceton als die organischen Verbindungen verwendet werden. Halogenide, und vor allem davon Fluoride, können ebenfalls verwendet werden.
  • Beispiele dieser Verbindungen umfassen Tricyclopentadien-Yttrium, Ln(C&sub5;H&sub5;)&sub3;, wie Tricyclopentadien-Lanthan, wobei Ln für Y, Sc oder Lanthanoide steht, oder Ln (Trifluoracetylaceton)&sub3;.
  • Als die organischen Verbindungen der Übergangsmetalle sind solche bevorzugt, in denen eines oder mehrere von Cu, Ni und Ag als die Übergangsmetalle verwendet werden, und Acetylaceton und/oder Cyclopentadien als die organischen Verbindungen verwendet werden. Halogenide, und vor allem davon die Fluoride können ebenfalls verwendet werden.
  • Beispiele dieser Verbindungen umfassen typischerweise Diacetylaceton-Kupfer, Ditrifluoracetylaceton-Kupfer und Dihexafluoracetylaceton-Kupfer.
  • Es wird darauf hingewiesen, daß Cu-Atome in den Oxiden durch Einführen des Gases der Silberverbindungen leicht durch Ag- Atome ersetzt werden können. Für eine solche Substitution können z.B. das Gas einer organischen Verbindung von Cu und das Gas einer organischen Verbindung von Ag, bevorzugt als ein Gemisch, welches so eingestellt wird, daß das Mischverhältnis von Ag/(Cu + Ag) nicht mehr als 0,8 beträgt, verwendet werden.
  • Die oben beschriebenen organischen Verbindungen der Erdalkalimetalle, die organischen Verbindungen und/oder Halogenide der Elemente der Gruppe IIIa und die organischen Verbindungen und/oder Halogenide der Übergangsmetalle werden in die gasförmige Phase überführt und vermischt, und das erhaltene Gemisch wird thermisch zersetzt und ein dünner Film der supraleitfähigen Oxide dieser Metalle wird auf dem Substrat gebildet. Wenn andere Elemente als ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der zuvor genannten Lanthanoidreihe, ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni und Ag und ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Erdalkalimetalle zugegeben werden, um die Eigenschaften des dünnen Filmes des Oxid-Supraleiters zu verbessern, können diese Elemente als ein Gas einer oder mehrerer organischer Verbindungen und/oder eines oder mehrerer Halogenide davon zugeführt werden.
  • Als Trägergas für die organischen Verbindungen oder Halogenide der obigen Elemente, welches im folgenden, zusammen mit den organischen Verbindungen oder Halogeniden der obigen Elemente, als das Einsatzgas bezeichnet wird, werden H2, H2 + Ar oder N2 in den herkömmlichen MOCVD-Vorrichtungen verwendet, die bei Halbleitern zur Anwendung kommen. In der vorliegenden Erfindung werden Inertgase wie He, Ar und N2 verwendet.
  • Das Sauerstoff enthaltende Gas wird an einer dem Substrat näherliegenden Stelle eingetragen, so daß es mit einem Gas der organischen Verbindung in unmittelbarer Nähe des Substrates vermischt wird.
  • Als das Sauerstoff enthaltende Gas können vorteilhaft reiner Sauerstoff oder Sauerstoff, welcher mit einem Inertgas verdünnt ist, verwendet werden.
  • Zu diesem Zeitpunkt wird bevorzugt Energie zur Aktivierung der Reaktion zugeführt, um das Gas der organischen Verbindung und/oder des Halogenids des Einsatzmateriales auf dem Substrat zu oxidieren. Dies kann durchgeführt werden, indem Wärmeenergie durch Erhitzen des Substrates entwickelt wird, oder indem Lichtenergie durch Bestrahlung des Substrates mit Lichtstrahlen entwickelt wird.
  • Bei der Bildung des dünnen, supraleitenden Filmes unter Verwendung einer organischen Verbindung von Erdalkalimetallen werden die Verfahrensbedingungen bevorzugt so gewählt, daß das molare Verhältnis der Metalle in dem Gas der Elemente der Gruppe IIIa: Erdalkalimetall : Übergangsmetall gleich 1 : 0,1 bis 100 : 0,01 bis 40 ist, wobei der Sauerstoffpartialdruck nicht geringer als 67 mbar (50 Torr) und nicht höher als 400 mbar (300 Torr) und die Substrattemperatur nicht niedriger als 450ºC und nicht höher als 950ºC ist. Mit Verfahrensbedingungen außerhalb der oben definierten Bereiche kann sich die supraleitfähige Phase nicht entwickeln oder sie kann sich nur in kleinen Mengen entwickeln.
  • Das Verfahren zur Bildung des dünnen supraleitenden Filmes der vorliegenden Erfindung wird jetzt mit Bezug auf Fig. 1 erklärt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt, die darin gezeigt ist, sondern diese Ausführungsform ist lediglich eine beispielhafte Vorrichtung zur Durchführung dieser Erfindung.
  • Das Gas einer organischen Verbindung eines Erdalkalimetalles, das Gas einer organischen Verbindung oder eines Halogenids eines Elementes der Gruppe IIIa und das Gas einer organischen Verbindung oder eines Halogenids eines Übergangsmetalles werden jeweils mit Gasdurchflußmessern 1a, 1b und 1c gemessen und zusammen mit einem Inertgas jeweils den Organometallbomben 2a, 2b und 2c zugeführt, wo sie jeweils durch Heizeinheiten 3a, 3b und 3c erwärmt werden, bevor sie einem rohrförmigen Reaktor 5 zugeführt und darin vermischt werden, der durch eine Heizeinheit 8 erwärmt wird. Referenzzahl 4 bezeichnet eine Gaszufuhrleitung. Ein Substrat 7 wird auf einem Halter 9 in einer Position stromabwärts des Reaktors 5 gehalten und durch eine Substratheizeinheit 10 erwärmt.
  • Der Reaktor 5 wird durch eine Absaugvorrichtung 11 entleert, so daß die Gase der Organometallverbindungen in Form eines Gasgemisches veranlaßt werden, von den Bomben 2a, 2b und 2c in Richtung des Substrates 7 zu fließen.
  • Das Sauerstoff enthaltende Gas wird in einem Durchflußmesser 1d gemessen und dem Gasgemisch durch eine Zufuhrleitung 6 in unmittelbarer Nähe des stromaufwärts liegenden Endes des Substrates 7 zugeführt, so daß ein vorherbestimmter Sauerstoffpartialdruck in der Nähe des Substrates 7 erreicht wird. Ein dünner Film eines Supraleiters, hauptsächlich zusammengesetzt aus Oxiden der Erdalkalimetalle, der Elemente der Gruppe IIIa und der Übergangsmetalle, entwickelt durch thermische Zersetzung der jeweiligen organometallgase, wird auf dem Substrat 7 gebildet.
  • Ein Beispiel für die Reaktion, die unter Verwendung von Ln(C&sub5;H&sub5;)&sub3;, Cu(acac)&sub2; und Ba(acac)&sub2; stattfindet, kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden:
  • 2 Ln(C&sub5;H&sub5;)&sub3; + 4 Ba(acac)&sub2; + 6 Cu(acac)&sub2; + 102 O&sub2;T
  • 2 LnBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; + 130 CO&sub2; + 85 H&sub2;O
  • worin acac Acetylaceton bedeutet.
  • In der obigen Reaktion kann z.B. eine organische Verbindung von Sr anstelle der organischen Verbindung von Ba verwendet werden.
  • Auf diese Weise wird ein dünner, supraleitender Film vom (Ln1-xSrx) CuO4-y-Typ hergestellt.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf verschiedene erläuternde Beispiele erklärt.
    • BEISPIEL 1
  • Unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung sowie unter Verwendung eines Ar-Gases als Trägergas, SrTiO&sub3; als Substrat, eines Gases von Dicyclopentadien-Barium als ein Gas der Organometallverbindung des Erdalkalimetalles, eines Gases von Tricyclopentadien-Yttrium als ein Gas der Organometallverbindung des Elementes der Gruppe IIIa und eines Gases von Diacetylaceton-Kupfer als eine Organometallverbindung des Übergangsmetalles wurden diese Gase in verschiedenen Mischverhältnissen gemischt, um Gasgemische herzustellen. Dann wurden unter Verwendung dieser Gasgemische als Einsatzgase dünne Filme auf dem Substrat bei einem Sauerstoffpartialdruck von 266 mbar (200 Torr) und einer Substrattemperatur von 600ºC gebildet.
  • Die Beziehung zwischen den dünnen Filmprodukten und den Mischverhältnissen der Einsatzgase ist in Tabelle 1 gezeigt, wobei jedes der Gasmischverhältnisse in Form des Konzentrationsverhältnisses der verschiedenen Elemente in jedem Gasgemisch ausgedrückt ist.
  • Die Produkte wurden durch Röntgenbeugung identifiziert. Tabelle 1 Gasmischverhältnis Y : Ba : Cu Produkte Supraleitfähigkeit
  • In der obigen Tabelle zeigen die runden Kennzeichen Supraleitfähigkeit an, Klammern zeigen an, daß die Produkte in den Klammern in geringen Mengen vorliegen, und Doppelklammern zeigen an, daß die Produkte in den Doppelklammern in Spurenmengen vorliegen.
    • Beispiel 2
  • Unter Verwendung einer Vorrichtung, die ähnlich wie in Beispiel 1 war, sowie unter Verwendung eines Gasgemisches aus Di(Cyclopentadien)-Barium, Tri(Cyclopentadien)-Yttrium und Diacetylaceton-Kupfer als Einsatzgas wurde das molare Verhältnis der Elemente Y, Ba und Cu in jedern Gasgemisch so eingestellt, daß das Verhältnis Y : Ba : Cu = 1 : 10 : 0,1 war, und der Sauerstoffpartialdruck wurde so eingestellt, daß er 266 mbar (200 Torr) betrug. Die Beziehung zwischen der Substrattemperatur und den dünnen Filmprodukten unter diesen Bedingungen ist in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 3
  • Unter Verwendung einer Vorrichtung, die ähnlich wie in Beispiel 1 war, sowie unter Verwendung eines Gasgemisches aus Di(Cyclopentadien)-Barium, Tri(Cyclopentadien)-Yttrium und Diacetylaceton-Kupfer als Einsatzgas wurde das molare Verhältnis der Elemente Y, Ba und Cu in jedem Gasgemisch so eingestellt, daß das Verhältnis Y : Ba : Cu = 1 : 10 : 0,1 war, und die Substrattemperatur wurde so eingestellt, daß sie 700ºC betrug. Die Beziehung zwischen dem Sauerstoffpartialdruck und den Filmprodukten ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2 Substrattemperatur (ºC) Produkte Supraleitfähigkeit Stärke verringert Tabelle 3 Sauerstoffpartialdruck mbar (Torr) Produkte Supraleitfähigkeit
  • In den obigen Tabellen zeigen die runden Kennzeichen Supraleitfähigkeit an, Klammern zeigen an, daß die Produkte in den Klammern in geringen Mengen vorliegen, und Doppelklammern zeigen an, daß die Produkte in den Doppelklammern in Spurenmengen vorliegen.
  • Die runden Kennzeichen zeigen Supraleitfähigkeit an.
    • Beispiel 4
  • Unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung sowie unter Verwendung eines Ar-Gases als Trägergas und SrTiO&sub3; als Substrat wurde das molare Verhältnis der Elemente Ln, Ba und Cu in dem Einsatzgas Ln : Ba : Cu innerhalb des Bereiches von 1 : 0,1 : 0,1 bis 1 : 40 : 40 variiert, worin bei dem Verhältnis Ln mit 1 als Basis festgelegt ist.
  • Der Sauerstoffpartialdruck und die Substrattemperatur wurden ebenfalls jeweils im Bereich von 0,13 bis 400 mbar (0,1 bis 300 Torr) und im Bereich von 300 bis 900ºC variiert.
  • Die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes des auf diese Weise hergestellten dünnen Filmes ist in Fig. 2 gezeigt. Der elektrische Widerstand nahm plötzlich in der Nähe von 30K ab und betrug bei 18K nahezu Null.
  • Nach der Bildung des Filmes wurde die Zuführung des Ausgangsmateriales beendet und der Film wurde mehrere Stunden lang in dem Sauerstoff enthaltenden Gas bei 1010,3 mbar (760 Torr) und der Substrattemperatur von 600ºC bis 800ºC wärmebehandelt. Wie in Fig. 3 gezeigt nahm der Widerstand in der Nähe von 35K ab und betrug bei 23K nahezu Null, was eine Verbesserung der kritischen Temperatur Tc anzeigt.
  • Wenn eine organische Verbindung verwendet wird, deren Liganden durch Fluor ersetzt sind, wie La(Trifluoracetylaceton)&sub3;, wird ein Teil des Sauerstoffes des Oxidfilmes durch Fluor ersetzt. Auf diese Weise ist die kritische Temperatur Tc des Filmes um etliche K-Grade verbessert worden.
    • Beispiel 5
  • Unter Verwendung derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 sowie unter Verwendung von La(C&sub5;H&sub5;)&sub3;, Cu(C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub2; und Sr(C&sub5;H&sub5;)&sub2; als die organischen Verbindungen wurden dünne Filme unter verschiedenen Verfahrensbedingungen gebildet. Die Beziehung zwischen den Filmprodukten und den Bedingungen bei der Filmbildung ist in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 La : Sr : Cu im Reaktionsgas Sauerstoffpartialdruck mbar (Torr) Substrattemperatur ºC Produkte
  • Es ist aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, daß die Reaktion zur Herstellung eines supraleitenden Filmes mit einer Zusammensetzung La1-xSrxCuO&sub4; bevorzugt bei einem höheren Sauerstoffpartialdruck und einer höheren Substrattemperatur bei einem kleineren Verhältnis von La : Sr : Cu und bei einem geringeren Sauerstoffpartialdruck und einer höheren Substrattemperatur bei einem größeren Verhältnis von La : Sr : Cu durchgeführt wird.
  • Zur Verbesserung der kritischen Temperatur kann der Film mit Ag dotiert sein. Zu diesem Zweck wird die niedrigschmelzende Silberverbindung wie Ag&sub2;CO&sub3; mit einem Schmelzpunkt von 218ºC oder Ag&sub2;O mit einem Schmelzpunkt von 100ºC erwärmt und verdampft, um Ag in das Reaktionsgas zu mischen und dabei dem Produkt Ag zuzuführen.
  • Bei der Messung mit einem Röntgenstrahl-Mikroanalysator konnte gezeigt werden, daß das dem dünnen Film so zugegebene Silber Ag gleichmäßig auf der gesamten Filmoberfläche verteilt ist. Daraus ist ersichtlich, daß das vorliegende Verfahren eine ungeteilte und gleichförmige Verteilung von Verunreinigungen garantiert und ein Verfahren darstellt, in dem Verunreinigungen zugegeben werden können, wodurch dieses Verfahren vorteilhafter gegenüber dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von supraleitfähigen Materialien ist, wie das Sputter-Verfahren oder das Festphasenumsetzungs-Verfahren.
  • Es wird darauf hingewiesen, daß die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung lediglich zur Veranschaulichung dient und die vorliegende Erfindung ebenfalls unter Verwendung anderer als der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung durchgeführt werden kann.
    • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Wenn ein Gemisch eines Gases einer organischen Verbindung eines Erdalkalimetalles, eines Gases einer organischen Verbindung eines Elementes der Gruppe IIIa und/oder eines Halogenids davon und eines Gases einer organischen Verbindung eines Übergangsmetalles und/oder eines Halogenids davon unter einer vorgeschriebenen Bedingung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, welches in der Nähe des Substrates eingetragen wird, umgesetzt wird, wird ein dünner, supraleitfähiger Film ohne weiteres auf dem Substrat gebildet, entsprechend dem MOCVD-Verfahren.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden, dünnen Oxidfilm, umfassend folgende Schritte:
Mischen eines Gases aus wenigstens einer organometallischen Verbindung eines Erdalkalimetalls, eines Gases aus wenigstens einer organometallischen Verbindung eines Elementes der Gruppe IIIa und/oder eines Halogenids derer und eines Gases wenigstens einer organometallischen Verbindung eines Übergangsmetalls und/oder eines Halogenids derer mit einem Inertgas, um eine Gasmischung zu bilden;
Mischen eines sauerstoffhaltigen Gases mit dieser Gasmischung, um eine Gasmischung mit einem vorherbestimmten Sauerstoffpartialdruck von nicht weniger als 67 mbar (50 Torr) und nicht mehr als 400 mbar (300 Torr) herzustellen; und
thermisches Zersetzen dieser Gasmischung mit dem vorherbestimmten sauerstoffpartialdruck auf einem Substrat, um eine dünne Schicht eines superleitenden Oxides auf diesem Substrat zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Übergangsmetall wenigstens ein Metall aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Ni und Ag ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei eine Energie zur Aktivierung einer Reaktion während dieser thermischen Zersetzung der Gasmischung mit diesem vorher bestimmten Sauerstoffpartialdruck auf dem Substrat zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Energie zur Aktivierung einer Reaktion durch das Erwärmen des Substrates oder durch das Bestrahlen des Substrates mit Lichtstrahlen zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis der verschiedenen Metall in der Gas eines Elementes der Gruppe IIIa:Erdalkalimetalls:Übergangsmetalls:1:0,1 bis 100:0,01 bis 40 entspricht, und wobei der Sauerstoffpartialdruck nicht weniger als 67 mbar (50 Torr) und nicht mehr als 400 mbar (300 Torr) beträgt und die Substrattemperatur nicht weniger als 450 ºC und nicht höher als 950 ºC beträgt.
DE3887846T 1987-06-16 1988-06-15 Verfahren zur bildung von dünnfilmen aus supraleitenden oxyden. Expired - Fee Related DE3887846T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14797587 1987-06-16
PCT/JP1988/000575 WO1988010499A1 (en) 1987-06-16 1988-06-15 Process for forming thin film of oxide superconductor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3887846D1 DE3887846D1 (de) 1994-03-24
DE3887846T2 true DE3887846T2 (de) 1994-05-19

Family

ID=15442333

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3887846T Expired - Fee Related DE3887846T2 (de) 1987-06-16 1988-06-15 Verfahren zur bildung von dünnfilmen aus supraleitenden oxyden.
DE8888905417T Expired - Fee Related DE3880816T2 (de) 1987-06-16 1988-06-15 Komplexverbindungen zur bildung von duennfilmen aus supraleitenden oxyden und verfahren zur bildung von duennfilmen aus supraleitenden oxyden.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8888905417T Expired - Fee Related DE3880816T2 (de) 1987-06-16 1988-06-15 Komplexverbindungen zur bildung von duennfilmen aus supraleitenden oxyden und verfahren zur bildung von duennfilmen aus supraleitenden oxyden.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5447909A (de)
EP (2) EP0325659B1 (de)
JP (2) JP2786200B2 (de)
DE (2) DE3887846T2 (de)
WO (2) WO1988010499A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989005696A1 (en) * 1987-12-17 1989-06-29 University Of Colorado Foundation, Inc. Chemical vapor deposition of mixed oxide films
JP2575443B2 (ja) * 1988-02-04 1997-01-22 株式会社フジクラ 酸化物系超電導線材の製造方法
JPH0255219A (ja) * 1988-08-18 1990-02-23 Mitsubishi Metal Corp 超伝導体薄膜の製造方法
US5466084A (en) * 1994-06-16 1995-11-14 Dana Corporation Dust boot retainer ring
US5876503A (en) * 1996-11-27 1999-03-02 Advanced Technology Materials, Inc. Multiple vaporizer reagent supply system for chemical vapor deposition utilizing dissimilar precursor compositions
FI117979B (fi) 2000-04-14 2007-05-15 Asm Int Menetelmä oksidiohutkalvojen valmistamiseksi
KR100464810B1 (ko) * 2001-06-30 2005-01-05 한국화학연구원 유기 알칼리토금속 착화합물
US8383525B2 (en) 2008-04-25 2013-02-26 Asm America, Inc. Plasma-enhanced deposition process for forming a metal oxide thin film and related structures
US10233541B2 (en) * 2012-06-29 2019-03-19 Applied Materials, Inc. Deposition of films containing alkaline earth metals
CN110431677B (zh) * 2017-02-14 2024-04-02 加州理工学院 铜酸盐超导体及其制造及/或使用方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3824082A (en) * 1972-07-03 1974-07-16 Rca Corp Process for preparing superconducting niobium-gallium alloy
US3894164A (en) * 1973-03-15 1975-07-08 Rca Corp Chemical vapor deposition of luminescent films
EP0055459A1 (de) * 1980-12-29 1982-07-07 Rikuun Electric co. Verfahren zur Herstellung von Oxiden durch chemische Dampf-Abscheidung (CVD)
JPS57118002A (en) * 1980-12-29 1982-07-22 Kiichiro Kamata Manufacture of oxide by chemical vapor phase deposition method
US4501602A (en) 1982-09-15 1985-02-26 Corning Glass Works Process for making sintered glasses and ceramics
JPS6337939A (ja) * 1986-07-31 1988-02-18 大日本印刷株式会社 絵柄と同調するエンボスを有する熱可塑性樹脂成形体の製造方法
JPS62258922A (ja) * 1986-05-06 1987-11-11 Babcock Hitachi Kk ス−トブロワ制御装置
JPS63139750A (ja) * 1986-12-01 1988-06-11 Kanai Hiroyuki ドツトプリンタ用印字ワイヤ
JPS63139751A (ja) * 1986-12-02 1988-06-11 Alps Electric Co Ltd 印刷システムにおける印刷方法
JPS63225528A (ja) * 1987-03-13 1988-09-20 Toa Nenryo Kogyo Kk 超伝導性複合酸化物の製造方法
JPH01212220A (ja) * 1987-10-09 1989-08-25 Fujitsu Ltd 超伝導材料の気相成長方法
JPH01104774A (ja) * 1987-10-14 1989-04-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸化物超伝導体薄膜の製造方法
US5089466A (en) * 1987-12-17 1992-02-18 The University Of Colorado Foundation, Inc. Stable mixed metal superconductive oxides containing nitrogen
JPH01212218A (ja) * 1988-02-19 1989-08-25 Sumitomo Metal Ind Ltd 超電導酸化物薄膜の製造方法
JPH01308802A (ja) * 1988-06-06 1989-12-13 Mitsubishi Metal Corp 膜状超電導体の製造方法及びその装置
JPH01308809A (ja) * 1988-06-06 1989-12-13 Mitsubishi Metal Corp 膜状超電導体の製造方法
US4970093A (en) * 1990-04-12 1990-11-13 University Of Colorado Foundation Chemical deposition methods using supercritical fluid solutions

Also Published As

Publication number Publication date
JP2818751B2 (ja) 1998-10-30
EP0319585A4 (de) 1989-09-19
EP0319585B1 (de) 1994-02-16
EP0325659A4 (de) 1989-09-19
DE3887846D1 (de) 1994-03-24
EP0325659B1 (de) 1993-05-05
EP0319585A1 (de) 1989-06-14
US5447909A (en) 1995-09-05
DE3880816D1 (de) 1993-06-09
DE3880816T2 (de) 1993-08-12
WO1988010323A1 (en) 1988-12-29
JP2786200B2 (ja) 1998-08-13
JPH10140354A (ja) 1998-05-26
EP0325659A1 (de) 1989-08-02
WO1988010499A1 (en) 1988-12-29
JPH0193405A (ja) 1989-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3851195T2 (de) Verfahren für die chemische Dampfabscheidung.
DE69115129T2 (de) Zusammensetzungen von kubischer Perowskit-Kristallstruktur, Verfahren zu ihrer Herstellung und Produkte daraus.
DE3850800T2 (de) Supraleitendes Material und Verfahren zu dessen Herstellung.
DE69024916T2 (de) Verfahren und System zur Herstellung einer supraleitenden Dünnschicht aus Oxyd
DE3887846T2 (de) Verfahren zur bildung von dünnfilmen aus supraleitenden oxyden.
DE68904588T2 (de) Duenne supraleitende keramische schichten und verfahren zu ihrer herstellung.
DE3853594T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials.
DE68922920T2 (de) Hochtemperatursupraleitendes Oxyd.
DE3855305T2 (de) Schichten von Supraleiteroxyden mit hohem Tc und Verfahren zu deren Herstellung
DE3817322A1 (de) Herstellung von supraleiter-oxid-filmen
DE68916302T2 (de) Metalloxid-Material.
DE3875010T2 (de) Zusammensetzung und verfahren zur darstellung von metalloxid-gemischen.
DE3851248T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Schaltung.
DE112010003576T5 (de) BI2223-Oxidsupraleiter und Verfahren zu seiner Herstellung
DE68917779T2 (de) Josephson-Einrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE3882498T2 (de) Material aus Metalloxyd.
EP0388754B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schichten aus einem oxidkeramischen Supraleitermaterial auf einem Substrat mittels CVD-Prozess
EP0391901B1 (de) Verfahren zur abscheidung von schichten aus einem oxidkeramischen supraleitermaterial auf einem substrat
EP0508345A2 (de) Flüchtiger Erdalkali - Komplex und seine Verwendung
CN100392770C (zh) 氧化物超导体厚膜用组合物和厚膜带状形式的氧化物超导体
DE3854400T2 (de) Verfahren zur herstellung von supraleitenden oxyden.
DE69217734T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bi-Sr-Ca-Cu-O Films
DE3817319C2 (de)
DE112004001309T5 (de) Verfahren zur Herstellung einer Vorläufer-Lösung für die metallorganische Abscheidung unter Verwendung eines supraleitenden Oxids und ein Dünnschicht-Supraleiter
DE69309553T2 (de) Herstellungsmethode eines Oxid-Supraleiters mit hoher kritischer Stromdichte

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee