DE3851195T2

DE3851195T2 - Verfahren für die chemische Dampfabscheidung.

Info

Publication number: DE3851195T2
Application number: DE3851195T
Authority: DE
Inventors: Masaru Ihara; Kazuto Ikeda; Takafumi Kimura; Hideki Yamawaki
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2008-10-07
Also published as: EP0311401A3; EP0311401A2; DE3851195D1; JPH01212220A; EP0311401B1; US4931425A

Description

Die Geschwindigkeit der Computer konnte bisher wesentlich gesteigert werden, wozu eine Vervielfachung der Prozessoren, Steigerung der Schaltgeschwindigkeit der Bauteile sowie eine sehr dichte Packung dieser Bauteile zwecks Verkürzung der Verdrahtungslänge beigetragen haben. Eine hohe Verdrahtungsbzw. Anschlußdichte bedingt ein feines Verdrahtungs- bzw. Anschluß-Muster, was zu einer Verringerung des Querschnitts der für die Verdrahtung- bzw. die Anschlüsse erforderlichen Leitungen führt, wodurch der elektrische Widerstand der Verdrahtung bzw. der Anschlüsse erhöht wird. Dies führt zu einer Verringerung der Übertragungsgeschwindigkeit eines elektrischen Signals und zu einer Verzerrung der Wellenform desselben.
Wenn ein supraleitendes Material anstelle eines normalen Leiters, wie z. B. Kupfer, als Verdrahtungsmaterial eingesetzt werden kann, lassen sich die oben beschriebenen Probleme schnell lösen. Falls ein Josephson-Element und dergleichen aus supraleitendem Material ausgebildet und integriert wird, erlaubt die hohe Geschwindigkeit sowie der niedrige Energieverbrauch desselben in Kombination mit einer hohen Verpackungsdichte die Realisierung eines superschnellen Computer-Systems.
Konventionelle supraleitende Materialien benötigen eine niedrige Temperatur für den Übergang in den supraleitenden Zustand, wofür sie mit Flüssig-Helium bzw. -Wasserstoff gekühlt werden müssen. Da diese Kühlmittel schwierig zu handhaben und teuer sind, bereitet der Einsatz dieser supraleitenden Materialien in der Praxis Probleme.
Trotzdem wurden kürzlich Hochtemperatursupraleiter auf der Basis des Y-Ca-Bu-Oxid-Systems bzw. der -Keramiken entdeckt, was dem Einsatz von supraleitendem Material neue Möglichkeiten eröffnet hat.
Da oxidische Supraleiter bei einer relativ hohen Temperatur, d. h. oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Stickstoffs (77K), in den supraleitenden Zustand übergehen, können diese in weitem Umfang, beispielsweise in Halbleiterbauteilen, wie z. B. ICs, als Teile von verschiedenen Geräten sowie als Verdrahtung in diversen Geräten eingesetzt werden, wodurch eine starke Nachfrage nach diesen Supraleitern hervorgerufen worden ist. Um diese Nachfrage zu befriedigen, ist es notwendig, eine hochqualitative Dünnschicht effizient auszubilden. Falls beispielsweise ein Halbleiter-IC vollständig aus Dünnschicht-Elementen unter Einschluß eines Josephson-Elements besteht, stellen demgemäß die Eigenschaften der Dünnschicht, die von deren Kristallstruktur, wie z. B. Kristall-Größe und -Orientierung der Dünnschicht, sowie von der Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit derselben abhängen, wichtige Faktoren dar, die die Ausbeute und Zuverlässigkeit der Bauelemente sowie eines ICs bestimmen.
Konventionelle Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht aus einem Halbleitermaterial umfassen Sputtern und Verdampfen. Beim Sputtern wird ein Target mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige eines zu beschichtenden Materials eingesetzt und durch Ionen-Sputtern verdampft, um auf einem Substrat abgeschieden zu werden. Beim Verdampfungsschritt wird ein Material (Quelle) für die Herstellung der Dünnschicht bis zum Verdampfen desselben erhitzt und auf einem Substrat abgeschieden.
Diese konventionellen Dünnschicht-Herstellungsverfahren können bei Hochtemperatursupraleiter-Material angewendet werden, aber es ist schwierig, hiermit eine Dünnschicht mit guter Kristallstruktur, insbesondere eine Einkristall- Dünnschicht, herzustellen. Das Sputtern eignet sich zur Herstellung einer Dünnschicht aus einem einzelnen Element (Si bzw. ein Metall) oder aus einer einzelnen Verbindung, die sich nicht ohne weiteres zersetzt (SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; etc.), hingegen ist es schwierig, eine Dünnschicht aus einer komplexen Verbindung durch Sputtern herzustellen, da sich solch eine Verbindung beim Sputtern zersetzt, wodurch sich die Steuerung einer Zusammensetzung sehr schwierig gestaltet. Falls beim Verdampfungsschritt eine Multi-Element-Verbindung eingesetzt wird, gestaltet sich die Herstellung einer gleichmäßig zusammengesetzten Dünnschicht schwierig, da ein leicht verdampfliches Element zuerst verdampft wird, während ein schwer verdampfliches Element zurückbleibt. Insbesondere ist es schwierig, eine Verbindung, wie z. B. ein Oxid, zu verdampfen und gleichmäßig abzuscheiden. Hierfür wurde ein Verfahren zur Abscheidung einer Metallschicht mit einem für das gewünschte Metalloxid benötigten Metall-Verhältnis, gefolgt von der Oxidation der Metallschicht, entwickelt. Bei diesem Verfahren wird jedoch durch die Oxidation das Schicht- Volumen verändert, was zu einer rauhen Schicht-Oberfläche, einem Abblättern der Schicht oder zu einer ungleichmäßigen Schicht-Qualität führt, wodurch es schwierig ist, hiermit eine dichte Schicht zu erzeugen.
Sowohl beim Sputtern wie auch beim Verdampfungsverfahren ist es schwierig, eine Einkristall-Schicht mit einer komplexen Zusammensetzung herzustellen, da eine Abscheidung einzelner Metalle, Legierungen, Metalloxide bzw. Verbindungen auf einem Substrat erfolgt. Wenn beispielsweise, wie aus Fig. 1 ersichtlich, ein supraleitendes Oxid des oben beschriebenen Y-Ba-Cu-O-Systems hergestellt wird, werden einzelne Metalle, wie z. B. Y, Ba oder Cu, diverse einzelne Oxide oder Verbindungen, wie z. B. Y&sub2;O&sub3;, BaO&sub2;, Y-Ba-O, CuO, Cu&sub2;O, Y-Cu-O, Y-O, Ba-Cu-O oder Ba-O, bzw. Legierungen auf dem Substrat abgeschieden. Demgemäß ist es schwierig, eine Schicht einer Verbindung mit der gewünschten Zusammensetzung bzw. einer guten Kristallstruktur zu erzeugen, wobei solch eine Schicht eine unvorteilhafterweise verminderte Stromdichte sowie verschlechterte Grenzschichteigenschaften bei der Ausbildung eines feinen Musters und dergleichen aufweist. Deshalb eignet es sich nicht für die Herstellung von Halbleiter-ICs.
EP-A-0180936 offenbart ein chemisches Verfahren zur Abscheidung aus der Dampfphase (CVD-Verfahren) für eine Supraleiteroxidschicht auf einem Substrat.
Es ist wünschenswert, ein Herstellungsverfahren für eine Dünnschicht aus einem hochtemperatursupraleitenden Oxid mit einer ausgezeichneten Kristallstruktur zu schaffen, das sich für Dünnschicht-Bauteile, wie z. B. Halbleiter-ICs etc., eignet.
Gemäß einem ersten Aspekt des vorliegenden Erfindung wird ein CVD-Verfahren zur Abscheidung einer supraleitenden Oxidschicht auf einem Substrat geschaffen. Bei diesem Verfahren wird das Substrat in eine Reaktionskammer überführt und auf eine 1. Temperatur aufgeheizt. Sodann wird ein 1. Dampfstrom aus einem seltenerdmetallhalogenid, einem Erdalkalimetall oder einem Erdalkalimetallhalogenid sowie einem Kupferhalogenid mit einer 2. Temperatur, die gleich oder niedriger als die 1. Temperatur ist, an einer oberhalb des Substrats liegenden Stelle in die Reaktionskammer eingeleitet. Anschließend wird ein 2. Strom eines Sauerstoffquellengases in die Reaktionskammer an einer oberhalb des Substrats liegenden Stelle eingeleitet, wobei der 1. und 2. Strom bis zum Erreichen einer Stelle in der Nähe des Substrats separat geführt werden, wo die Ströme miteinander in Kontakt kommen, auf die 1. Temperatur aufgeheizt werden und miteinander reagieren, um ein supraleitendes Oxid des seltenerdmetall-Erdalkalimetall- Kupfer-Sauerstoff-Systems auf dem Substrat abzuscheiden. Das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte, typische supraleitende Oxid wird vorzugsweise durch die Formel X&sub1;Z&sub2;CuOx repräsentiert, worin X für mindestens ein Seltenerdmetall sowie z für mindestens ein Erdalkalimetall steht, und x einen vom stöchiometrischen abweichenden Wert aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch ein CVD-Verfahren zur Abscheidung einer supraleitenden Oxidschicht auf einem Substrat geschaffen, wobei das Substrat in eine Reaktionskammer überführt und auf eine 1. Temperatur aufgeheizt wird. Sodann wird ein 1. Dampfstrom eines Halogenids eines Metalls der Gruppe V des Periodensystems der Elemente, zweier Erdalkalimetallhalogenide sowie eines Kupferhalogenids mit einer 2. Temperatur, die gleich oder niedriger als die 1. Temperatur ist, an einer oberhalb des Substrats liegenden Stelle in die Reaktionskammer eingeleitet. Anschließend wird ein 2. Strom eines Sauerstoffquellengases in die Reaktionskammer an einer oberhalb des Substrats liegenden Stelle eingeleitet, wobei der 1. und 2. Strom bis zum Erreichen des Substrats separat geführt werden, wo die Ströme miteinander in Kontakt kommen, auf die 1. Temperatur aufgeheizt werden und miteinander reagieren, um ein supraleitendes Oxid des Metall der Gruppe V des Periodensystems der Elemente-Erdalkalimetall- Erdalkalimetall-Kupfer-Oxid-Systems auf dem Substrat abzuscheiden. Das gemäß dem letzteren Verfahren hergestellte, typische supraleitende Oxid wird vorzugsweise durch die Formel QZ¹Z²CuyOx repräsentiert, wobei Q für ein Metall der Gruppe V des Periodensystems der Elemente sowie Z¹ und Z² für ein Erdalkalimetall stehen, y den Wert ca. 2 oder ca. 1,5 annimmt, und x einen vom stöchiometrischen abweichenden Wert aufweist.
In den beiden obigen Formeln können die Verhältnisse der Metalle typischerweise um 10% von den in den Formeln angegebenen abweichen.
Der 1. Strom wird gebräuchlicherweise durch einen Trägergasstrom, wie z. B. Helium oder Argon, verkörpert.
Das Sauerstoffquellengas kann Sauerstoff, Luft (sauerstoffhaltiges Gas), Wasserdampf etc. sein.
Vorzugsweise wird Wasserstoff eingesetzt, da dieser die Abscheidung der supraleitenden Oxid-Schicht beschleunigt.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß (1) die Quellengase oder Dämpfe von Metallen oder Metallhalogeniden sowie (2) das Sauerstoffquellengas bis kurz vor dem Substrat separat gehalten werden, und daß die Temperatur der Quellengase oder -dämpfe der Metalle bzw. der Metallhalogenide vor dem Erreichen des Substrats unterhalb einer Temperatur des Substrats an der Stelle, an der die Quellengase bzw. -dämpfe mit dem Sauerstoffquellengas reagieren, gehalten wird.
Falls die Quellengase, die Metalldämpfe bzw. die Metallhalogenide und das Sauerstoffquellengas nicht vor dem Erreichen des Substrats separat gehalten werden, d. h. falls diese vor dem Erreichen des Substrats miteinander in Kontakt kommen, reagieren diese dort miteinander unter Bildung eines Oxids, wodurch die Steuerung der Zusammensetzung der Quellengase bzw. der Dämpfe in der Nähe des Substrats, d. h., dort wo eine gewünschte Reaktion erfolgen sollte, unmöglich wird.
Falls die Temperatur der Quellengase, der Metalldämpfe bzw. der Metallhalogenide oberhalb der Substrat-Temperatur liegt, muß es einen Abschnitt mit einer unterhalb der Temperatur der Quellengase bzw. der Dämpfe vor dem Substrat, wo die Quellengase bzw. die Dämpfe abgeschieden werden, liegenden Temperatur geben, wodurch die Steuerung der Zusammensetzung der Quellengase bzw. der Dämpfe auf eine gewünschte in der Nähe des Substrats unmöglich wird.
Aus dem gleichen Grund wie oben sollte das Quellengas bzw. der Dampf vor dem Erreichen des Substrats nach dem Verdampfen aus einer Quelle derselben bei einer hierfür benötigten Temperatur nicht gekühlt werden, um eine gewünschte Konzentration zu erzielen. Dies stellt ein zweites wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Ein drittes wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sich die geeigneten Temperaturbereiche für die verschiedenen Quellengase bzw. Metall- oder Metallhalogenid-Dämpfe wie folgt darstellen:
Quelle Allgemeiner Bereich Bevorzugter Bereich
Nach einem für die vorliegende Erfindung typischen Verfahren kann eine Einkristall-hoch-Tc(Übergangstemperatur)-Schicht aus einem supraleitenden Oxid erhalten werden, wodurch eine Schicht aus einem Hoch-Tc-Supraleiteroxid mit einer ausgezeichneten Schicht-Qualität, -Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit aufgrund einer hochgeordneten Kristallstruktur, wie z. B. Kristallgröße und -orientierung, abgeschieden werden kann. Durch den Einsatz solch einer hochqualitativen Schicht aus einem supraleitenden Oxid bei ICs, bei verschiedenen Geräte-Bauteilen bzw. bei der Verdrahtung läßt sich die Ausbeute und die Zuverlässigkeit derselben steigern.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Abscheidung einer Schicht des Y-Ba-Cu-O-Systems mittels Sputtern;
Fig. 2 einen Teilschnitt einer CVD-Einrichtung;
Fig. 3 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer nach Beispiel 1 erzeugten YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht;
Fig. 4 eine schematische Darstellung der Bestimmung des elektrischen Widerstands einer Schicht;
Fig. 5 einen Graph, bei dem der Widerstand der nach Beispiel 1 erzeugten Schicht in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen ist;
Fig. 6 eine schematische Darstellung der Abscheidung einer Schicht des Y-Ba-Cu-O-Systems mittels CVD;
Fig. 7 einen Teilschnitt einer weiteren CVD-Einrichtung;
Fig. 8 eine Fotografie des Elektronenbeugungsdiagramms der in Fig. 9 dargestellten Schicht;
Fig. 9 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer nach Beispiel 6 erzeugten BiSrCaCuOx-Schicht;
Fig. 10 einen Graph, bei dem der Widerstand der in Fig. 9 dargestellten Schicht in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen ist; sowie
Fig. 11 und 12 Darstellungen von CVD-Einrichtungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen.

Beispiel 1

Fig. 2 zeigt eine zur Herstellung dieses Beispiels geeignete Einrichtung. Hierin ist ein zylindrisches Reaktionsrohr 1 aus hitzebeständigem Quarz von vier Widerstandsheizelementen 2a-2d umgeben, die sich bei Stromdurchfluß erhitzen, wodurch die entsprechenden Abschnitte des Reaktionsrohrs 1 aufgeheizt werden. In diesem ist eine Quellenkammer 3 angebracht, in der sich drei Quellenschiffchen 4a-4c befinden. Diese enthalten BaCl&sub2;, YCl&sub3; bzw. CuCl, wobei diese beim Erhitzen mittels der Heizelemente 2b-2d demgemäß BaCl&sub2;-, YCl&sub3;- bzw. CuCl-Dämpfe freisetzen.
Die Quellenkammer 3 weist an ihrem einen Ende einen Gaseinlaß 3a mit einem kleinen Durchmesser auf, durch den als Trägergas Helium eingeleitet wird. Das andere Ende der Quellenkammer 3 ist offen, wobei sich an diesem Ende in einem bestimmten Abstand hiervon ein Substratträger 5 befindet. Dieser besteht aus Quarz oder Keramik und dient der Halterung von Substraten 6, auf denen ein supraleitendes Oxid abzuscheiden ist. Das Reaktionsrohr 1 weist an dem einen Ende noch einen weiteren Gaseinlaß 1a mit einem kleinen Durchmesser auf, durch den als Trägergas Helium, sowie als Reduktionsmittel Kohlendioxidgas und Wasserstoffgas in die Reaktionskammer 1 eingeleitet werden. Diese weist desweiteren an ihrem anderem Ende einen Gasauslaß 1b zum Abpumpen der Gase aus derselben auf.
Zur Herstellung dieses Beispiels werden zuerst Substrate 6 auf dem Substratträger 5 aufgebracht, sodann BaCl&sub2;, YCl&sub3; bzw. CuCl in die Quellenschiffchen 4a bis 4d überführt. Anschließend wird das Reaktionsrohr 1 mittels der Widerstandsheizelemente 2a-2d aufgeheizt, um BaCl&sub2;-, YCl&sub3;- bzw. CuCl-Gas freizusetzen, während ein Trägergas (He) ebenfalls durch den Gaseinlaß 3a in die Quellenkammer 3 eingeleitet wird, um die freigesetzten Dämpfe über die Substrate 6 zu transportieren. Weiterhin werden ein Trägergas (He) sowie CO&sub2;- und H&sub2;-Gas durch den Gaseinlaß 1a außerhalb der Quellenkammer 3 in das Reaktionsrohr 1 eingeleitet und über die Substrate 6 geführt, während diese mittels des Widerstandsheizelements 2a erhitzt werden. Demgemäß laufen Redox-Reaktionen oberhalb bzw. in der Nähe der Substrate 6 ab, wobei eine Hochtemperatursupraleiter-YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Oxidschicht auf denselben mittels der folgenden chemischen Reaktion abgeschieden wird:
YCl&sub3; + 2BaCl&sub2; + 3CuCl + 7CO&sub2; + 5H&sub2; → YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x + 7CO + 10HCl
Die speziellen Abscheidungsbedingungen waren wie folgt:
Substrat-Temperatur (Tsub): 950-1200ºC
BaCl&sub2;-Temperatur (TBa) 950-1100ºC
YCl&sub3;-Temperatur(Ty): 650-750ºC
CuCl-Temperatur(TCu) 300-500ºC
CO&sub2;-Konzentration: 0,01-10%, bez. auf die He-Konzentration
H&sub2;-Konzentration: 0,01-10%, bez. auf die He-Konzentration
Strömungsgeschwindigkeit des He als Trägergas für CO&sub2; und H&sub2;:
5-20 l/min
Strömungsgeschwindigkeit des He als Trägergas für BaCl&sub2; etc.:
5-20 l/min
Druck: 100 kPa (760 mmHg)
Substrat: (1102)-Saphir, (100)-MgO, usw. und MgO auf MgO·Al&sub2;O&sub3; auf Si;
Dicke der abgeschiedenen Schicht: 0,2-5 um.
Bei diesem Verfahrens schritt werden die Heiztemperaturen für CuCl, YCl&sub3;, BaCl&sub2; sowie die Substrate 6 dergestalt gewählt, daß diese von TCu über Ty und TBa auf Tsub ansteigen. Die Anordnung des CuCl, YCl&sub3; und BaCl&sub2; in den Quellenschiffchen 4a-4c sollte dergestalt sein, daß die Heiztemperaturen der Heizelemente 4a-4c von 4c über 4b auf 4a, in dieser Reihenfolge, ansteigen.
Die dergestalt erhaltene YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht wird im Reaktionsrohr 1 in einer Sauerstoff-Atmosphäre getempert, wobei das Heizelement 2a 8 Stunden bei 850ºC gehalten und sodann allmählich abgekühlt wird. Fig. 3 zeigt ein mittels CuKα- Röntgenstrahlung aufgenommenes Röntgenbeugungsdiagramm der derart hergestellten Schicht auf einem (100)-MgO-Substrat. Dieses Röntgenbeugungsdiagramm beweist eindeutig die Bildung von (001)-YBa2Cu&sub3;O7-x auf (100)-MgO.
Wie aus Fig. 4 ersichtlich, wird sodann nach dem Tempern das Substrat 6, auf dem die YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht 7 abgeschieden ist, in 5 mm · 10 mm messende Stücke zerteilt.
Auf dieser Schicht 7 werden mittels Silberleitpaste vier Proben 8 aufgebracht, an die eine Konstantstromquelle 10 sowie ein Voltmeter 11 über Drähte 9a-9d angeschlossen werden.
Der elektrische Widerstand der Schicht 7 wird sodann in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt, wobei, wie aus Fig. 5 ersichtlich, der elektrische Widerstand bei ca. 90 K rasch abnimmt und bei ca. 87 K den Wert Null annimmt, was die Existenz eines supraleitendenden Zustands beweist. Die Herstellungsbedingungen für diese Schicht sind wie folgt: Tsub = 1000ºC, TBa = 1000ºC, Ty = 670ºC, und TCu = 350ºC. Der supraleitende Zustand konnte auch für weitere, unter anderen Bedingungen hergestellte Schichten nachgewiesen werden.
Demzufolge konnte eine ausgezeichnete Einkristall- Hochtemperatursupraleiter-Oxidschicht erfindungsgemäß auf einfache Weise erzeugt werden.
Fig. 5 stellt eine schematische Darstellung dieses Abscheidungsverfahrens dar, bei dem gasförmiges YCl&sub3;, CuCl, HCl, BaCl&sub2;, H&sub2;, CO, CO&sub2; etc. oberhalb des Substrats 6 chemisch miteinander reagieren, um auf diesem eine Verbindung des Y-Ba-Cu-O-Systems gleichmäßig abzuscheiden.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel werden anstelle des im Beispiel 1 eingesetzten CO&sub2; und H&sub2; als Oxidations- bzw. Reduktionsmittel CO&sub2; und H&sub2; verwendet. Das Herstellungsverfahren für die Supraleiteroxidschicht ist identisch mit dem des Beispiels 1, folgende Bedingungen ausgenommen:
Tsub: 900ºC
TBa 900ºC
Ty: 630ºC
TCu: 320ºC
O&sub2;-Konzentration: 0-30%, bezogen auf He
Durchperltemperatur*: 20ºC (* Ein Teil bzw. die Gesamtmenge des Trägergases wird durch Wasser geperlt.)
Substrat: (1102)-Saphir, (100)-MgO, (100)-SrTiO&sub3;, (100)- MgO·Al&sub2;O&sub3;, und MgO auf MgO·Al&sub2;O&sub3; auf Si Strömungsgeschwindigkeit des He-Trägergases für O&sub2; und H&sub2;O: 15 l/min
Strömungsgeschwindigkeit des He-Trägergases für BaCl&sub2; etc.: 15 l/min
Dicke der abgeschiedenen Schicht: 0,2-5 um.
Nach der Abscheidung einer Schicht des Y-Ba-Cu-O-Systems, wird diese, wie in Beispiel 1, in einer Sauerstoff-Atmosphäre getempert, wodurch eine Einkristallschicht aus YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x mit Supraleitfähigkeit erhalten wurde.
Es ist anzumerken, daß CO&sub2; und H&sub2;, die als Oxidations- bzw. Reduktionsmittel in Beispiel 1 eingesetzt werden, mit großer Sorgfalt ausgewählt und die Verfahrensbedingungen strikt kontrolliert werden müssen, da CO&sub2; ein schwaches Oxidationsmittel darstellt, während H&sub2; ein starkes Reduktionsmittel verkörpert, wodurch die Oxide der abgeschiedenen Schicht zum Metall reduziert werden können. Im Vergleich hierzu erlaubt der Einsatz von O&sub2; und H&sub2; eine weniger sorgfältige Auswahl und eine leichtere Kontrolle der Verfahrensbedingungen

Beispiel 3

Die Abscheidung der YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht wurde analog zu den Beispielen 1 und 2 durchgeführt, anstelle BaCl&sub2; wurde jedoch BaBr&sub2; oder Bal&sub2;, anstelle YCl&sub3; wurde YF&sub3; oder YBr&sub3; bzw. anstelle CuCl wurde CuF, CuF&sub2;, CuCl&sub2;, CuBr, CuBr oder CuI eingesetzt.
Die dergestalt erhaltenen Schichten erwiesen sich ebenfalls als ausgezeichnete Einkristall-Supraleiteroxidschichten.

Beispiel 4

Die Abscheidung der YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt, wobei anstelle BaCl&sub2; Ba eingesetzt wurde.
Die Verfahrensbedingungen waren wie folgt
Tsub: 900ºC
TBa: 700ºC (Ba-Temperatur)
Ty: 630ºC
TCu: 320ºC
Strömungsgeschwindigkeit des He als Trägergas für Ba etc.: 15 l/min
O2-Konzentration: 0-30%, bezogen auf He
Durchperltemperatur: 0-100ºC
Strömungsgeschwindigkeit des He-Trägergases für O&sub2; und H&sub2;: 15 l/min
Substrat: (1102)-Saphir, (100)-MgO, (100)-SrTiO&sub3;, (100)-MgO·Al&sub2;O&sub3;, und MgO auf MgO·Al&sub2;O&sub3; auf Si
Dicke der abgeschiedenen Schicht: 0,2-5 um.
Nach dem Tempern der abgeschiedenen Schicht in einer Sauerstoff-Atmosphäre wurde eine Einkristall-YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x- Schicht mit Supraleitfähigkeit erhalten.

Beispiel 5

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie bei den obigen Beispielen wurde eine Schicht einer Verbindung mit der Zusammensetzung LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x, wobei Ln für ein Lanthaniden- Element steht, mittels eines Halogenids eines Lanthaniden- Elements anstelle eines Yttriumhalogenids auf einem Substrat abgeschieden. Die Lanthaniden-Elemente umfassen Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, und Yb. Es können zwei oder mehr Lanthaniden-Elemente in Kombination eingesetzt werden. Die Halogenide der Lanthaniden-Elemente umfassen die Chloride, Bromide und Iodide der Elemente.
Die derart hergestellte LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht erwies sich ebenfalls als Einkristall-Supraleiteroxidschicht mit einer bei ca. 90 K liegenden Sprungtemperatur.

Beispiel 6

In Fig. 7 ist die für dieses Beispiel zur Herstellung einer Supraleiteroxidschicht des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems eingesetzte CVD-Einrichtung dargestellt.
Der Aufbau dieser Einrichtung ähnelt dem der Vorrichtung nach Fig. 2, ausgenommen daß bei diesem Beispiel vier Quellenschiffchen sowie fünf Widerstandsheizelemente eingesetzt werden.
In Fig. 7 steht das Bezugszeichen 21 für ein Reaktionsrohr, 21a für einen Gaseinlaß, 21b für einen Gasauslaß, 22a-22e für Widerstandsheizelemente, 23 für eine Quellenkammer, 23a für einen Gaseinlaß, 24a-24d für Quellenschiffchen, 25a für einen Substratträger sowie 26 für Substrate.
SrI&sub2;, CaI&sub2;, CuI und BiCl&sub3; wurden in die Quellenschiffchen 24a-24d überführt. Sodann wurde He als Trägergas durch den Gaseinlaß 23a in die Quellenkammer 23 eingeleitet. Für die Substrate 26 wurde (100)-MgO verwendet. Durch den Gaseinlaß 21a wurde als weiteres Trägergas He in Kombination mit O&sub2; und H&sub2; als Oxidations- bzw. Reduktionsmittel außerhalb der Quellenkammer 23 in das Reaktionsrohr 21 eingebracht. Das Reaktionsgas wurde über den Gasauslaß 21b abgepumpt.
Die Verfahrensbedingungen für die Abscheidung einer BiSrCaCuOx-Schicht auf einem Substrat gestalteten sich wie folgt:
Substrat-Temperatur(Tsub): 750-950ºC
Temperatur der SrI&sub2;-Quelle (Tsr): 750-950ºC
Temperatur der CaI&sub2;-Quelle (TCa): 700-900ºC
Temperatur der CuI-Quelle (TCu): 400-600ºC
Temperatur der BiCl&sub3;-Quelle (TBi): 150-250ºC
Strömungsgeschwindigkeit des He-Trägergases für BiCl&sub3; etc.: 10-20 l/min
Strömungsgeschwindigkeit des He-Trägergases für O&sub2; und H&sub2;: 10-20 l/min
Strömungsgeschwindigkeit des O2-Gases: 10-5000 cm³/min
Durchperltemperatur des H&sub2;O: 23ºC
Strömungsgeschwindigkeit des He-Durchperlgases:
10-1000 cm³/min
Abscheidungsgeschwindigkeit: 3-30 nm/min
Dicke der abgeschiedenen Schicht: 0,1-10 um
Sauerstoff-Temper-Temperatur: 400 -850ºC
Sauerstoff-Temper-Zeit: 30- 60 min
Substrat: (1102)-Saphir, (100)-MgO, (100)-SrTiO&sub3;, (100)-MgO·Al&sub2;O&sub3;, und MgO auf MgO·Al&sub2;O&sub3; auf Si.
Fig. 8 stellt eine Fotografie eines Transmissions- Elektronenbeugungsdiagramms von (100)-BiSrCaCuOx auf (100)-MgO dar, welche die Einkristallstruktur der BiSrCaCuOx- Schicht eindeutig beweist. Diese Schicht wurde unter folgenden Bedingungen erhalten: Tsub = 825ºC, TBi = 170ºC, TSr = 825ºC, TCu = 450ºC und TCa = 800ºC.
Fig. 9 zeigt ein an einer nach dem obigen Verfahren erhaltenen Schicht mittels CuKα-Röntgenstrahlung aufgenommenes Röntgenbeugungsdiagramm. Hierin wurden zusätzlich zu den (100)-MgO-Beugungsmaxima (008)-, (0010)- sowie (0012)-Beugungsmaxima beobachtet, die von bestimmten Beugungsebenen, die auf die (100)-MgO-Ebene ausgerichtet sind, stammen, wodurch die Bildung eines BiSrCaCuOx- Einkristalls nachgewiesen werden konnte. Die speziellen Verfahrensbedingungen für die Schicht gemäß Fig 8 gestalteten sich wie folgt: Tsub = 825ºC, TBi = 170ºC, TSr = 825ºC, TCa = 800ºC, TCu = 450ºC.
Der elektrische Widerstand der derart hergestellten Schicht wurde in Abhängigkeit von der Temperatur analog zu dem bei Fig. 4 beschriebenen Verfahren bestimmt. Das Ergebnis ist in Fig. 10 dargestellt, worin der elektrische Widerstand bei ca. 90 K rasch abnimmt und bei ca. 77 K den elektrischen Widerstand Null (Übergang in den supraleitenden Zustand) annimmt.

Beispiel 7

Analog zu Beispiel 6 wurden weitere QZ¹Z²CuOx-Schichten abgeschieden, worin Q für ein Metall der Gruppe V des Periodensystems der Elemente sowie Z¹ und Z² für ein Erdalkalimetall stehen. Als Metall der Gruppe V können Te, Nb, V, Sb, As etc. und als Erdalkalimetall Ba, Mg, Be etc. eingesetzt werden. Die erhaltenen QZ¹Z²CuOx-Schichten wiesen Einkristallstruktur sowie Supraleitfähigkeit auf.
Es ist anzumerken, daß eine BiSrCaCuOx-Hochtemperatursupraleiterschicht bei ca. 800ºC abgeschieden werden kann, also bei einer 100-200ºC niedrigeren Temperatur als bei einer YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht. Demgemäß wird bei der Abscheidung der BiSrCaCuOx-Schicht eine Wechselwirkung zwischen dem Substrat und der abgeschiedenen Schicht vermieden, was zu einer supraleitenden Schicht mit einer scharfen Grenzfläche führt. Dies verbessert die Eigenschaften von Elementen, für die Grenzflächen-Eigenschaften von Bedeutung sind, wie z. B. Josephson-Elemente oder supraleitende Transistoren.
Obwohl nur eine einzelne Quellenkammer 2 bzw. 23 in der CVD- Einrichtung gemäß den Fig. 2 und 7 eingesetzt wurde, kann eine Vielzahl von Quellenkammern für jede einzelne Quelle verwendet werden, wie aus Fig. 11 ersichtlich.
Die in Fig. 11 dargestellte CVD-Einrichtung ist mit der in Fig. 2 gezeigten identisch, ausgenommen daß drei Quellenkammern 3-1 bis 3-3 vorgesehen sind, die mit den Quellen 4a-4c ausgestattet sind. In der Einrichtung gemäß Fig. 11 erfolgt die Temperaturregelung analog zu der Vorrichtung gemäß Fig. 2, ausgenommen daß die Strömungsgeschwindigkeiten der entsprechenden Quellengase separat gesteuert werden können, was eine präzisere Kontrolle der Menge bzw. der Strömungsgeschwindigkeit der Quellengase erlaubt.
Fig. 12 zeigt eine schematische Darstellung einer weiteren für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten CVD- Einrichtung, in der Quellengase separat erzeugt und in den Reaktor 31 eingeleitet werden. Die Quellenspeiseleitungen 34a-34c sind getrennt ausgeführt und werden separat beheizt, so daß das jeweilige Quellengas in den Reaktor 31 mit einer gewünschten Temperatur und einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit eingeleitet werden kann. Bei dieser Anordnung kann die Temperatur eines Quellengases unabhängig von den Temperaturen der anderen Quellengase gewählt werden.
Wie oben beschrieben schafft die vorliegende Erfindung ein CVD-Verfahren für ein supraleitendes Oxid, insbesondere ein CVD-Verfahren für ein supraleitendes Oxid eines (Seltenerdmetall oder eines Metall der Gruppe V des Periodensystem der Elemente)-(Erdalkalimetall)-(Kupfer)- (Oxid)-Systems auf einem Substrat.

Claims

1. Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase einer Supraleiteroxidschicht auf einem Substrat, bei dem das Substrat in eine Reaktionskammer überführt und auf eine erste Temperatur aufgeheizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein erste Dampfstrom eines Seltenerdmetallhalogenids, eines Erdalkalimetalls oder eines Erdalkalimetallhalogenids sowie eines Kupferhalogenids mit einer zweiten Temperatur, die gleich oder niedriger als die erste Temperatur ist, an einer oberhalb des Substrats liegenden Stelle in die Reaktionskammer eingebracht wird; und

daß ein zweiter Strom eines Sauerstoffquellengases in die Reaktionskammer an einer oberhalb des Substrats liegenden Stelle eingebracht wird, wobei der erste und zweite Strom bis zur Annäherung an eine Stelle nahe dem Substrat separat geführt werden, wo die besagten Ströme erstmals miteinander in Kontakt kommen, auf die erste Temperatur aufgeheizt werden, um miteinander reagieren, um ein supraleitendes Oxid des Seltenerdmetall-Erdalkalimetall-Kupfer-Sauerstoff-Systems auf dem Substrat abzuscheiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das supraleitende Oxid durch die Formel X&sub1;Z&sub2;CuOx repräsentiert wird, worin X für mindestens ein Seltenerdmetall sowie z für mindestens ein Erdalkalimetall steht, x einen vom stöchiometrischen abweichenden Wert aufweist, und die Verhältnisse der Metalle um 10% voneinander abweichen können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin ein Seltenerdmetallhalogenid-Dampf durch Erhitzen einer Seltenerdmetallhalogenid-Quelle auf eine dritte Temperatur, ein Erdalkalimetall- oder ein Erdalkalimetallhalogenid-Dampf durch Erhitzen eines Erdalkalimetalls bzw. eines Erdalkalimetallhalogenids auf eine vierte Temperatur sowie der Dampf eines Kupferhalogenids durch Erhitzen einer Quelle für das Kupferhalogenid auf eine fünfte Temperatur erzeugt werden, wobei die dritte, vierte bzw. fünfte Temperatur identisch mit bzw. niedriger als besagte erste Temperatur ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin als Seltenerdmetall-halogenid Yttriumchlorid eingesetzt wird, und eine Yttriumchlorid-Quelle auf eine zwischen 650 und 750ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Yttriumchlorid-Quelle auf eine zwischen 675 und 725ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin als Erdalkalimetall Barium eingesetzt wird, und die Bariummetallquelle auf eine zwischen 600 und 800ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Bariummetallquelle auf eine zwischen 650 und 750ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

8. Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase einer Supraleiteroxidschicht auf einem Substrat, bei dem das Substrat in einer Reaktionskammer gehalten und auf eine erste Temperatur aufgeheizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Strom von Dämpfen von einem Halogenid eines Metalls der Gruppe V des Periodensystems der Elemente, Halogeniden von zwei Erdalkalimetallen sowie einem Kupferhalogenid umfaßt und eine zweite Temperatur aufweist, die gleich oder niedriger als die erste Temperatur ist, an einer oberhalb des Substrats liegenden Stelle in die Reaktionskammer eingeführt wird; und daß ein zweiter Strom eines Sauerstoffquellengases in die Reaktionskammer an einer oberhalb des Substrats liegenden Stelle eingeführt wird, wobei der erste und zweite Strom separat geführt werden, bis sie sich einer Stelle nahe dem Substrat nähern, wo die besagten Ströme erstmals miteinander in Kontakt kommen und auf die erste Temperatur aufgeheizt werden, um miteinander zu reagieren, um ein supraleitendes Oxid des Metall der Gruppe V des Periodensystems der Elemente-Erdalkalimetall-Erdalkalimetall-Kupferoxid-Systems auf dem Substrat abzuscheiden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das supraleitende Oxid durch die Formel QZ¹Z²CuyOx repräsentiert wird, worin Q für ein Metall der Gruppe V des Periodensystems der Elemente, Z¹ und Z² für ein Erdalkalimetall sowie y für einen Wert von etwa 2 oder etwa 1,5 steht und x einen vom stöchiometrischen Wert abweichenden Wert aufweist, wobei die Verhältnisse der Metalle um 10% voneinander abweichen können.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Dämpfe des ersten Stroms von einem Trägergas mitgeführt werden.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der zweite Strom Wasserstoff als Reaktionsbeschleuniger umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Sauerstoffquellengas ausgewählt ist aus der Gruppe, die Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Dampf eines Halogenids eines Metalls der Gruppe V des Periodensystems der Elemente durch Erhitzen einer Quelle eines Halogenids eines Metalls der Gruppe V auf eine dritte Temperatur, die Dämpfe der Erdalkalimetallhalogenide durch Erhitzen der Quellen für die Erdalkalimetallhalogenide auf eine vierte und fünfte Temperatur sowie der Dampf eines Kupferhalogenids durch Erhitzen einer Kupferhalogenid-Quelle auf eine sechste Temperatur erzeugt werden, wobei die besagte dritte, vierte, fünfte, bzw. sechste Temperatur identisch mit bzw. niedriger als besagte erste Temperatur ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin als Halogenid des Metalls der Gruppe V des Periodensystems der Elemente Bismuthalogenid eingesetzt wird, und bei dem eine Bismuthalogenid- Quelle auf eine zwischen 150 und 250ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Bismuthalogenid auf eine zwischen 170 und 200ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 3 oder 13, worin als Erdalkalimetallhalogenid Calciumiodid eingesetzt wird, und bei dem die Calciumiodid-Quelle auf eine zwischen 700 und 900ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Calciumiodid- Quelle auf eine zwischen 750 und 850ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 3 oder 13, worin das oder ein genanntes Erdalkalimetallhalogenid Strontiumiodid ist, und die Strontiumiodid-Quelle auf eine zwischen 750 und 950ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Strontiumiodid- Quelle auf eine zwischen 775 und 850ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 3 oder 13, worin als Erdalkalimetallhalogenid Bariumiodid eingesetzt wird, und bei dem die Bariumiodid-Quelle auf eine zwischen 850 und 1050ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Bariumiodid- Quelle auf eine zwischen 900 und 1000ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 3 oder 13, worin als Erdalkalimetallhalogenid Bariumchlorid eingesetzt wird, und bei dem die Bariumchlorid-Quelle auf eine zwischen 950 und 1100C liegende Temperatur erhitzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Bariumchlorid- Quelle auf eine zwischen 1000 und 1050ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 3 oder 13, worin als Erdalkalimetallhalogenid Magnesiumchlorid eingesetzt wird, und bei dem die Magnesiumchlorid-Quelle auf eine zwischen 700 und 850ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Magnesiumchlorid-Quelle auf eine zwischen 750 und 800ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 3 oder 13, worin als Kupferhalogenid Kupferchlorid eingesetzt wird, und eine Kupferchlorid- Quelle auf eine zwischen 300 und 500ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Kupferchlorid- Quelle auf eine zwischen 350 und 400ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 3 oder 13, worin als Kupferhalogenid Kupferbromid eingesetzt wird, und bei dem die Kupferbromid-Quelle auf eine zwischen 350 und 500ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die Kupferbromid- Quelle auf eine zwischen 400 und 450ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 3 oder 13, worin als Kupferhalogenid Kupferiodid eingesetzt wird, und bei dem die Kupferiodid-Quelle auf eine zwischen 400 und 600ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Kupferiodid- Quelle auf eine zwischen 450 und 550ºC liegende Temperatur erhitzt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 3 oder nach einem der Ansprüche 16 bis 31, soweit diese von Anspruch 3 abhängen, worin die drei Quellen für das Seltenerdmetallhalogenid, das Erdalkalimetallhalogenid bzw. das Erdalkalimetall sowie das Kupferhalogenid in einem Kanal angeordnet sind und in diesem auf die dritte bis fünfte Temperatur aufgeheizt werden, und worin ein Trägergas die drei Quellen im Kanal zum Substrat hin berströmt, bei dem die drei Quellen dergestalt angeordnet sind, daß die Heiztemperaturen der drei Quelle in Trägergasströmungsrichtung zunimmt.

33. Verfahren nach Anspruch 3 oder nach einem der Ansprüche 16 bis 31, soweit diese von Anspruch 3 abhängen, worin die drei Quellen für das Seltenerdmetallhalogenid, das Erdalkalimetallhalogenid bzw. das Erdalkalimetall sowie das Kupferhalogenid in separaten Kanälen angeordnet sind und in diesen auf die dritte bis fünfte Temperatur aufgeheizt werden, wobei die Kanäle auf das Substrat ausgerichtet sind, und die Trägergase durch die Kanäle zum Substrat strömen.

34. Verfahren nach Anspruch 33, worin die Kanäle der drei Quellen für das Seltenerdmetallhalogenid, das Erdalkalimetallhalogenid bzw. das Erdalkalimetall sowie das Kupferhalogenid sich in einem Ofen mit einer erste bis dritte Zone in Trägergasströmungsrichtung befinden, wobei jeweils eine Quelle pro Zone vorgesehen ist, und wobei die Temperatur von der ersten zur dritten Zone hin ansteigt.

35. Verfahren nach Anspruch 13 oder einem der Ansprüche 14 bis 31, soweit diese von Anspruch 13 abhängen, worin die vier Quellen für das Halogenid des Metalls der Gruppe V, die Erdalkalimetallhalogenide sowie das Kupferhalogenid in einem Kanal angeordnet sind und in diesem auf die dritte bis sechste Temperatur aufgeheizt werden, und worin ein Trägergas die Quellen im Kanal zum Substrat hin überströmt, wobei die vier Quellen dergestalt angeordnet sind, daß die Heiztemperaturen für die vier Quellen in Trägergasströmungsrichtung ansteigen.

36. Verfahren nach Anspruch 13 oder einem der Anspruch 14 bis 31, soweit diese von Anspruch 13 abhängen, worin die vier Quellen für das Halogenid des Metalls der Gruppe V, die Erdalkalimetallhalogenide sowie das Kupferhalogenid in separaten Kanälen angeordnet sind und in diesen auf die dritte bis sechste Temperatur aufgeheizt werden, wobei die Kanäle auf das Substrat hin ausgerichtet sind, und die Trägergase durch die Kanäle zum Substrat strömen.

37. Verfahren nach Anspruch 36, worin die Kanäle der vier Quellen für das Halogenid des Metalls der Gruppe V, die Erdalkalimetallhalogenide sowie das Kupferhalogenid sich in einem Ofen mit einer ersten bis vierten Zone in Trägergasströmungsrichtung befinden, wobei jeweils eine Quelle pro Zone vorgesehen ist, und wobei die Temperatur derselben von der ersten bis vierten Zone hin ansteigt.

38. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Substrat Einkristall-Magnesiumoxid ist.

39. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Substrat an seiner Oberfläche mit einer Pufferschicht versehen ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Magnesiumoxid, Bariumfluorid und Magnesiumspinell auf Silicium umfaßt.